KR20070084166A - 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법 - Google Patents
실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20070084166A KR20070084166A KR1020077010663A KR20077010663A KR20070084166A KR 20070084166 A KR20070084166 A KR 20070084166A KR 1020077010663 A KR1020077010663 A KR 1020077010663A KR 20077010663 A KR20077010663 A KR 20077010663A KR 20070084166 A KR20070084166 A KR 20070084166A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- halide
- silylalkoxymethyl
- halosilane
- chloride
- Prior art date
Links
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- -1 silyl alcohol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 2
- BPXKZEMBEZGUAH-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethoxy)ethyl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)CCOCCl BPXKZEMBEZGUAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 6
- ZNGINKJHQQQORD-UHFFFAOYSA-N 2-trimethylsilylethanol Chemical compound C[Si](C)(C)CCO ZNGINKJHQQQORD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJVIDYOEGIMNTF-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methoxy]methyl-dimethylsilane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(OC[SiH](C)C)Cl XJVIDYOEGIMNTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- VVSOPDGZIBGWJL-UHFFFAOYSA-N chloromethoxymethyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)COCCl VVSOPDGZIBGWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- BJZIIWZOYPMWGN-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethoxy)ethyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound ClCOCC[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 BJZIIWZOYPMWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTPNVXDZVXYKNE-UHFFFAOYSA-N 2-[dimethyl(phenyl)silyl]ethanol Chemical compound OCC[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 PTPNVXDZVXYKNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- FWHWPZIYORENKJ-UHFFFAOYSA-N (2-chloro-1-methoxyethyl)-trimethylsilane Chemical compound COC(CCl)[Si](C)(C)C FWHWPZIYORENKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGVDECQEOBINI-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethoxy)ethyl-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)CCOCCl MFGVDECQEOBINI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHJJGVDPSQULIJ-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethoxy)ethyl-triethylsilane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CCOCCl JHJJGVDPSQULIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLCPTTVVRNOPDR-UHFFFAOYSA-N 2-tri(propan-2-yl)silylethanol Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)CCO PLCPTTVVRNOPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLQKEDRMGAUFJP-UHFFFAOYSA-N 2-triethylsilylethanol Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CCO OLQKEDRMGAUFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNUUCDHAZGAVEZ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethylsilylpropan-1-ol Chemical compound C[Si](C)(C)CCCO YNUUCDHAZGAVEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUUUYJOBNMVRRT-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)[SiH2]CCCOCCl Chemical compound C[Si](C)(C)[SiH2]CCCOCCl SUUUYJOBNMVRRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical compound Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- ZQKNBDOVPOZPLY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylmethanol Chemical compound C[Si](C)(C)CO ZQKNBDOVPOZPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 용이하게 고수율로 수득되는, 실릴알콕시메틸 할라이드의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
실릴알콕시메틸 할라이드는 자체 공지되어 있다. 당해 화합물 중에서, 특히 트리메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 및 페닐디메틸실릴메톡시메틸 클로라이드는 활성 수소 함유 관능 그룹을 보호하는 시약으로서 복잡한 구조를 갖는 생활성 물질 및 천연 제품의 합성에 있어서 매우 중요하다.
트리메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 및 페닐디메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 등의 실릴알콕시메틸 클로라이드에 대한 몇 가지 합성방법의 예가 이미 보고된 바 있다[참조: Bruce H. Lipshutz et al., Tetrahedron Letters (Great Britain), Volume 21 (1980), pp. 3343-3346; Denis Guedin-Vunong et al., Bulletin de la Societe Chimique de France (France), No. 2 (1986), pp. 245-252; Arthur G. Schultz et al., Organic Preparations and Procedures International (US), Volume 27 (1995), pp. 572-574; and G. J. P. H. Boons et al., Tetrahedron Letters (Great Britain), Volume 31 (1990), pp. 2197-2200]. 이들 합성예에는 포름알데히드 중합체의 존재하에 염화수소 기체를 사용하여 상응하는 실릴 알콜을 클로로메틸화시키는 공정이 수반된다.
그러나, 공업적인 기준에서 당해 공정을 실시하는 데는 상당한 문제가 존재한다. 구체적으로, 염화수소 기체를 사용한 클로로메틸화 동안 부산물인 물의 생성을 피할 수 없고, 이러한 물은 생성물과 반응하여 생성물이 분해되게 된다. 그 결과, 목적하는 실릴알콕시메틸 클로라이드의 수율이 크게 감소하거나 목적하는 실릴알콕시메틸 클로라이드를 전혀 수득하지 못하게 된다.
위에서 언급한 문헌에서, 부산물인 물은 반응 직후에 황산마그네슘 등의 탈수제를 도입하여 시스템으로부터 제거한다. 그러나, 공업적인 기준에서 당해 공정을 수행하는 것은 까다롭고 복잡하며, 생성물 분해 또한 탈수 처리를 수행하는 데 필요한 시간 동안 진행된다. 게다가, 탈수제는 예를 들면, 여과시켜 생성물과 분리하여야 하는데, 이러한 여과 공정은 공정 시간을 연장시키고, 폐기물 양을 증가시키고, 제조 비용을 상승시키고, 수율을 저하시킨다.
또한, 염화수소 기체는 기체 시약이어서 통상의 액체 시약보다 취급하게 훨씬 더 어렵다. 특히, 반응에 사용되는 양을 측정하기가 어려워서 기체를 지나치게 다량으로 사용할 필요가 있어 비용이 상승되고 폐기물 양이 증가된다.
문헌[참조: A. G. Shipov et al., Zhurnal Obshchei Khimii (formerly the USSR), Volume 59 (1989), pp. 1204-1205]에는 화학식 3의 아릴 알콜 또는 알킬 알 콜(여기서, R은 페닐메틸 또는 탄소수 1, 5, 8, 10 또는 12의 알킬 그룹)을 클로로트리메틸실란 중의 파라포름알데히드와 반응시켜 알콕시메틸 클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 당해 문헌에는 출발 물질로서의 실릴 알콜의 용도가 기재되어 있지도 않고 제안되어 있지도 않다.
발명의 요약
본 발명은 위에서 주목한 문제들을 해결하며, 이의 목적은 고수율의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법을 도입하는 것이다. 당해 방법에서는 취급하게 어려운 염화수소 기체를 사용할 필요가 없으며, 이는 부산물인 물을 생성하지 않고 탈수제를 필요로 하지 않고, 고형 폐기물이 거의 생성되지 않으며, 현재의 방법보다 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조에 시간이 덜 소요된다.
그 결과, 본 발명에 따라, 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)을 포름알데히드 또는 이의 중합체(b) 및 할로실란(c)과 반응시켜 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드를 우수한 수율로 합성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
위의 화학식 1 및 2에서,
R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이며,
X는 할로겐 원자이다.
감압 적용하에 반응에서 부산물로서 생성된 할로겐화수소, 과량의 할로실란 및 물과 할로실란의 반응 생성물을 증류시킨 다음, 4급 아민(d)을 가하고 실릴알콕시메틸 할라이드를 증류시킴으로써 고순도의 실릴알콕시메틸 할라이드가 고수율로 수득될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 염화수소 기체 또는 탈수제를 사용하지 않고도 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 고수율의 공업적으로 용이하고 효율적인 합성을 가능하게 하면서도 고체 폐기물 양을 감소시킬 수 있다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이며,
X는 할로겐 원자이다.
본 발명의 방법에 따라, 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)은 주 원료이다.
화학식 2
화학식 2의 R1, R2 및 R3은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 할로겐 원자인 한편, R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이다. R1, R2 및 R3은 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실 및 이소헥실 등의 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 등의 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸 등의 아릴 그룹; 및 염소원자 및 불소원자 등의 할로겐 원자로 예시될 수 있다. R4는 구체적으로 메틸렌; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌; 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌 등의 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌; 및 페닐렌 및 나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴렌으로 예시된다. 본 발명에 따라 제조한 화학식 1의 화합물이 활성 수소 함유 관능 그룹에 대한 시약으로서 사용되는 경우, R1, R2 및 R3은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 페닐이고, R4는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌, 보다 바람직하게는 에틸렌이다. 화학식 2의 실릴 알콜 화합물은 구체적으로 트리메틸실릴메탄올, 2-트리메틸실릴에탄올, 3-트리메틸실릴프로판올, 2-트리에틸실릴에탄올, 2-트리이소프로필실릴에탄올 및 2-디메틸페닐실릴에탄올로 예시될 수 있다. 이러한 실릴 알콜 화합물은 어떤 경우에는 시약으로서 획득될 수 있으며, 필요한 경우, 공지된 공정으로 합성할 수도 있다.
포름알데히드 또는 이의 중합체(b)는 일반적으로 공지된 포름알데히드 등가물이다. 본원에서 사용 가능한 것은 특히 기체상 포름알데히드, 트리옥산(삼량체) 및 파라포름알데히드(중합체)이다. 과립상 파라포름알데히드가 반응성 및 취급 용이성 면에서 특히 바람직하다. 수성 포르말린 용액은 이의 수 분획에 의해 발생하는 부작용으로 인하여 바람직하지 않다. 포름알데히드 또는 이의 중합체는 소량, 바람직하게는 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)에 대하여 1 내지 1.5당량 범위로 사용할 수 있다.
할로실란(c)은 실릴 알콜 화합물과 반응하여 할로메틸화 반응에 필요한 할로겐화수소를 생성하는 동시에 부산물로서 생성되는 물을 제거하는 작용을 한다. 본 발명에 따라 제조되는 화학식 1의 화합물이 활성 수소 함유 관능 그룹을 보호하는 시약으로서 사용되는 경우, 할로실란은 바람직하게는 클로로실란 또는 브로모실란, 보다 바람직하게는 클로로실란이다. 특정 예로는 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 클로로트리메틸실란 및 클로로트리에틸실란이 있다. 획득 용이성 및 수 제거 후의 생성물 분리 용이성을 고려하면, 클로로트리메틸실란이 가장 바람직하다. 할로실란(c)은 바람직하게는 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)에 대하여 과량으로 사용하는데, 각각의 경우, 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)에 대하여 2 내지 20당량이 바람직하고, 3 내지 5당량이 보다 바람직하다.
화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a), 이의 포름알데히드 또는 중합체(b) 및 할로실란(c)의 반응은 개별적인 성분을 단순히 혼합하여 용이하게 진행시킨다. 그러나, 과도하게 격렬한 반응을 피하기 위하여, 한 성분을 다른 성분들의 혼합물에 적가하는 공정이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응은 화학식 2의 실릴 알콜 화합물을 포름알데히드 또는 이의 중합체(b)와 할로실란(c)의 혼합물에 적가함으로써 적합하게 수행한다. 반응 온도는 생성물 분해를 피하기 위하여 낮은 것이 바람직하며, 0 내지 10℃ 범위가 가장 바람직하다. 반응은 용매를 필요로 하지 않지만, 톨루엔, 크실렌 및 헵탄 등의 개별적인 성분에 대하여 불활성인 용매가 필요한 경우, 사용될 수 있다.
목적하는 물질은 감압 적용하에 할로겐화수소, 과량의 할로실란 및 물/할로실란 반응 생성물을 증류시킴으로써 반응 후에 수득한다. 증류에 의한 정제는 바람직하게는 목적하는 물질 순도의 추가의 증가를 제공하기 위하여 수행한다. 실릴알콕시메틸 할라이드 순도 및 반응 수율은 감압하에 완전히 증류되지 않은 할로겐화수소를 중화시시켜 생성물 분해를 보다 효율적으로 억제하기 위하여, 이러한 증류 정제물에 3급 아민(d)을 가하여 개선시킬 수 있다. 이러한 3급 아민은 바람직하게는 트리에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민, 보다 바람직하게는 디이소프로필에틸아민이다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조한 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드는 예를 들면, (트리메틸실릴)메톡시에틸 클로라이드, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드, 3-(트리메틸실릴실릴)프로폭시메틸 클로라이드, 2-(트리에틸실릴)에톡시메틸 클로라이드, 2-(트리이소프로필실릴)에톡시메틸 클로라이드 및 2-(디메틸페닐실릴)에톡시메틸 클로라이드이다.
본 발명은 아래에 제시된 실시예로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명을 한정하지는 않는다. 당해 실시예에서, 반응 생성물의 기체 크로마토그램 및 질량 스펙트럼은 GCMS-QP5050A(Shimadzu Corporation)를 사용하여 측정하였다. 반응 생성물은 GCMS-QP5050A를 사용하여 반응 생성물에 대하여 수득한 측정 결과와 시판중인 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드 참조 물질(Tokyo Kasei)에 대한 측정 결과 사이의 일치에 의하여 확인하였다. 정제된 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드의 순도는 참조 물질과 반응 생성물의 기체 크로마토그래피 측정치(GCMS-QP5050A)의 결과로부터 각각의 피크 면적 비를 비교하여 계산하였다.
실시예
1
파라포름알데히드 13.5g(0.45mol)과 클로로트리메틸실란 125.0g(1.15mol)을 온도계 및 교반기가 장착된 300㎖ 4구 플라스크로 도입하였다. 2-트리메틸실릴에탄올 54.4g(0.46mol)을 30분에 걸쳐 적가하는 한편, 교반하고 빙 욕으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 압력을 흡인기를 사용하여 100mmHg로 감소시키고, 염화수소를 제거하였다. 저비등 분획을 증류시키고, 추가의 진공 증류를 수행하여 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드 34.0g을 제공하였다. 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드 생성물의 순도는 76%이고 수율은 33%였다.
비교예
1
파라포름알데히드 6.0g(0.2mol)과 2-트리메틸실릴에탄올 23.7g(0.2mol)을 온도계 및 교반기가 장착된 100㎖ 4구 플라스크로 도입하였다. 염화수소 기체를 버블링(bubbling)시키는 한편, 교반하고 빙 욕으로 냉각시키나, 반응의 종말점은 불명확하였다. 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드의 생성을 빙욕 상에 있는 동안 확인하는 한편, 생성된 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드는 혼합물을 실온으로 가온시키면 분해되고 목적하는 물질이 전혀 수득되지 않았다.
실시예
2
파라포름알데히드 6.0g(0.2mol)과 클로로트리메틸실란 108.6g(1mol)을 온도계 및 교반기가 장착된 200㎖ 4구 플라스크로 도입하였다. 2-트리메틸실릴에탄올 23.7g(0.2mol)을 30분에 걸쳐 적가하는 한편, 교반하고 빙 욕으로 냉각시켰다. 반 응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 흡인기를 사용하여 압력을 100mmHg로 감소시키고, 염화수소를 제거하였다. 디이소프로필에틸아민 5방울을 가한 후, 저비점 분획을 증류시키고, 추가의 진공 증류를 수행하여 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드 22.9g을 제공하였다. 수득한 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드의 순도는 매우 높은데, 즉 98%이고, 수율은 68%였다.
실시예
3
2-트리메틸실릴에탄올 대신 2-디메틸페닐실릴에탄올 36.1g(0.2mol)을 사용함을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 2-(디메틸페닐실릴)에톡시메틸 클로라이드 33.4g을 수득하였다. 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드의 순도는 매우 높은데, 즉 99%이고, 수율은 73%였다.
본 발명에 따르는 방법은 트리메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 및 페닐디메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 등의 실릴알콕시메틸 할라이드의 공업적 제조에 유용하다.
Claims (4)
- 제1항에 있어서, 반응의 부산물로서 생성된 할로겐화수소, 과량의 할로실란 및 물과 할로실란의 반응 생성물을 감압하에 증류시킨 후, 3급 아민(d)을 가하고, 추가로 증류시켜 실릴알콕시메틸 할라이드를 정제함을 추가로 포함하는, 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 실릴 알콜 화합물(a)이 트리알킬실릴에탄올이고, 실릴알콕시메틸 할라이드가 트리알킬실릴에톡시메틸 할라이드인, 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로실란(c)이 클로로트리알킬실란이고, 실릴알콕시메틸 할라이드가 실릴알콕시메틸 클로라이드인, 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2004-00298875 | 2004-10-13 | ||
JP2004298875A JP4664032B2 (ja) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | シリルアルコキシメチルハライドの製造方法 |
PCT/JP2005/018405 WO2006040964A1 (en) | 2004-10-13 | 2005-09-28 | Method of producing silylalkoxymethyl halide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20070084166A true KR20070084166A (ko) | 2007-08-24 |
KR101163978B1 KR101163978B1 (ko) | 2012-07-09 |
Family
ID=35873184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020077010663A KR101163978B1 (ko) | 2004-10-13 | 2005-09-28 | 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7915439B2 (ko) |
EP (1) | EP1799694B1 (ko) |
JP (1) | JP4664032B2 (ko) |
KR (1) | KR101163978B1 (ko) |
CN (1) | CN101039949B (ko) |
WO (1) | WO2006040964A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5025917B2 (ja) | 2005-06-15 | 2012-09-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JP4839041B2 (ja) | 2005-08-29 | 2011-12-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 絶縁性液状ダイボンディング剤および半導体装置 |
JP4955984B2 (ja) | 2005-11-04 | 2012-06-20 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
JP4965111B2 (ja) | 2005-11-09 | 2012-07-04 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物 |
TW200720359A (en) | 2005-11-17 | 2007-06-01 | Dow Corning Toray Co Ltd | Method of controlling oil-absorbing properties of a silicone rubber powder |
CN102617624A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-08-01 | 诚达药业股份有限公司 | 一种2-(三甲基硅基)乙氧基甲基氯的合成方法 |
CN103408576B (zh) * | 2013-08-30 | 2016-03-16 | 安庆丰源化工有限公司 | 一种2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯合成方法 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE880285C (de) | 1945-01-31 | 1953-06-22 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloraethern |
JP2712093B2 (ja) | 1990-06-29 | 1998-02-10 | 東芝シリコーン株式会社 | 紫外線硬化性シリコーン組成物 |
JPH0639493B2 (ja) * | 1990-09-26 | 1994-05-25 | 日本ゼオン株式会社 | ハロメチル化芳香族ビニル化合物ポリマーの製造法 |
JP3161786B2 (ja) | 1991-11-20 | 2001-04-25 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
JP3367964B2 (ja) | 1992-04-21 | 2003-01-20 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
JP3786139B2 (ja) | 1992-05-26 | 2006-06-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物 |
US5645941A (en) * | 1992-11-19 | 1997-07-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin/silicone rubber composite material |
EP0620242B1 (en) | 1993-04-15 | 1998-08-19 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon |
JP2781799B2 (ja) | 1993-04-20 | 1998-07-30 | 信越ポリマー株式会社 | 硬質キートップ押釦スイッチ用カバー部材 |
JP2812139B2 (ja) | 1993-04-27 | 1998-10-22 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP2695598B2 (ja) | 1993-06-30 | 1997-12-24 | 住友ベークライト株式会社 | ダイボンディング材 |
JP3035135B2 (ja) | 1993-10-25 | 2000-04-17 | 住友ベークライト株式会社 | ダイボンディング材 |
JP2834658B2 (ja) | 1993-12-02 | 1998-12-09 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体用導電性樹脂ペースト |
TW343218B (en) * | 1994-03-25 | 1998-10-21 | Shinetsu Chem Ind Co | Integral composite consisted of polysiloxane rubber and epoxy resin and process for producing the same |
JP3574226B2 (ja) | 1994-10-28 | 2004-10-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 |
TW296400B (ko) * | 1994-11-17 | 1997-01-21 | Shinetsu Chem Ind Co | |
JP3313267B2 (ja) | 1995-09-28 | 2002-08-12 | 住友ベークライト株式会社 | 導電性樹脂ペースト |
JPH1036510A (ja) | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 電気部品およびその製造方法 |
JP3411164B2 (ja) | 1996-10-31 | 2003-05-26 | 住友ベークライト株式会社 | ダイアタッチペースト |
JPH10147764A (ja) | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ダイアタッチペースト及び半導体装置 |
US5859127A (en) * | 1996-11-29 | 1999-01-12 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Thermosetting resin composition and two-parts composite body thereof with silcone rubber |
JP3313292B2 (ja) | 1996-12-04 | 2002-08-12 | 住友ベークライト株式会社 | ダイアタッチペースト |
JP3420473B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2003-06-23 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーン系接着性シート、その製造方法、および半導体装置 |
JP2000198929A (ja) | 1998-10-30 | 2000-07-18 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 複合成形用シリコーンゴム組成物 |
JP2002020719A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム接着剤組成物及び該接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体 |
WO2002097393A2 (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Vanderbilt University | Cleavable surfactants and methods of use thereof |
US6632892B2 (en) * | 2001-08-21 | 2003-10-14 | General Electric Company | Composition comprising silicone epoxy resin, hydroxyl compound, anhydride and curing catalyst |
JP4663969B2 (ja) | 2002-07-09 | 2011-04-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物 |
JP2004043814A (ja) | 2002-07-15 | 2004-02-12 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | シリコーン系接着性シート、半導体チップと該チップ取付部の接着方法、および半導体装置 |
JP2005075959A (ja) | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 粘着性シリコーンエラストマーシート |
TWI345576B (en) | 2003-11-07 | 2011-07-21 | Dow Corning Toray Silicone | Curable silicone composition and cured product thereof |
EP2221874A1 (en) | 2009-02-24 | 2010-08-25 | S.a.r.l. FIRMUS | Method for manufacturing nano electronic devices made from 2D carbon crystals like graphene and devices obtained with this method |
-
2004
- 2004-10-13 JP JP2004298875A patent/JP4664032B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-09-28 WO PCT/JP2005/018405 patent/WO2006040964A1/en active Application Filing
- 2005-09-28 US US11/577,047 patent/US7915439B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-28 EP EP05790166A patent/EP1799694B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-28 KR KR1020077010663A patent/KR101163978B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-09-28 CN CN200580034960.9A patent/CN101039949B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090203932A1 (en) | 2009-08-13 |
EP1799694B1 (en) | 2012-05-09 |
WO2006040964A1 (en) | 2006-04-20 |
CN101039949A (zh) | 2007-09-19 |
EP1799694A1 (en) | 2007-06-27 |
KR101163978B1 (ko) | 2012-07-09 |
JP2006111548A (ja) | 2006-04-27 |
US7915439B2 (en) | 2011-03-29 |
CN101039949B (zh) | 2015-05-06 |
JP4664032B2 (ja) | 2011-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101163978B1 (ko) | 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법 | |
EP0098369B1 (en) | Producing alkoxysilanes and alkoxy-oximinosilanes | |
US6963006B2 (en) | Process for the production and purification of bis(tertiary-butylamino)silane | |
EP0082324B1 (en) | Producing oximinosilanes, oximinogermanes and oximinostannanes | |
US4297500A (en) | Conversion of low-boiling constituents from alkyl-chlorosilane synthesis | |
US20040171859A1 (en) | Process for stabilizing unsaturated organosilicon compounds | |
EP0305855B1 (en) | Synthesis of silyl ketene acetal from allyl 2-organoacrylates | |
EP1278757B1 (en) | Preparation of secondary aminoisobutylalkoxysilanes | |
US4384131A (en) | Process for the preparation of oximatohydridosilanes and aminoxyhydridosilanes | |
JP4278725B2 (ja) | α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法 | |
KR101780102B1 (ko) | 아미노알킬 알콕시실란과 아크릴산 무수물의 반응에 의한 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법 | |
US5187291A (en) | Process for the simultaneous and continuous preparation of acyloxysilanes and carboxylic acid chlorides | |
US20080200710A1 (en) | Preparation of dimethylchlorosilane | |
EP0488759B1 (en) | Thexyl (C1-C4)alkyl dialkoxy silanes; methods of preparation; and uses thereof | |
KR100371312B1 (ko) | 알킬(아미노)디알콕시실란의 제조 방법 | |
US4203914A (en) | Silyl esters of perfluoroalkanesulphonic acid esters and a process for their preparation | |
US4855473A (en) | Process for the preparation of organooxychlorosilanes | |
US6881855B2 (en) | Norbornyl-substituted silanes and the use thereof | |
US9073952B1 (en) | Synthesis method for carbosilanes | |
EP1203772B1 (en) | Thexylchlorosilanes, their manufacture and use | |
CA1236475A (en) | Producing alkoxysilanes and alkoxy-oximinosilanes | |
JP4288463B2 (ja) | クロロ原子含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
JP2001139581A (ja) | フェノキシシランの製造方法 | |
JP2004107229A (ja) | クロロシラン化合物の製造方法 | |
JPH05310756A (ja) | シクロヘキシルメチルジアルコキシシランの製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150617 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |