KR101163978B1 - 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)을 포름알데히드 또는 이의 중합체(b) 및 할로실란(c)과 반응시킴으로써 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드를 양호한 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112007034815237-pct00007
화학식 2
Figure 112007034815237-pct00008
위의 화학식 1 및 2에서,
R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이며,
X는 할로겐 원자이다.
실릴알콕시메틸 할라이드, 실릴 알콜 화합물, 포름알데히드, 할로실란, 3급 아민.

Description

실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법{Method of producing silylalkoxymethyl halide}
본 발명은 용이하게 고수율로 수득되는, 실릴알콕시메틸 할라이드의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
실릴알콕시메틸 할라이드는 자체 공지되어 있다. 당해 화합물 중에서, 특히 트리메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 및 페닐디메틸실릴메톡시메틸 클로라이드는 활성 수소 함유 관능 그룹을 보호하는 시약으로서, 복잡한 구조를 갖는 생활성 물질 및 천연 제품의 합성에 있어서 매우 중요하다.
트리메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 및 페닐디메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 등의 실릴알콕시메틸 클로라이드에 대한 몇 가지 합성방법의 예가 이미 보고된 바 있다[참조: Bruce H. Lipshutz et al., Tetrahedron Letters (Great Britain), Volume 21 (1980), pp. 3343-3346; Denis Guedin-Vunong et al., Bulletin de la Societe Chimique de France (France), No. 2 (1986), pp. 245-252; Arthur G. Schultz et al., Organic Preparations and Procedures International (US), Volume 27 (1995), pp. 572-574; and G. J. P. H. Boons et al., Tetrahedron Letters (Great Britain), Volume 31 (1990), pp. 2197-2200]. 이들 합성예에는 포름알데히드 중합체의 존재하에 염화수소 기체를 사용하여 상응하는 실릴 알콜을 클로로메틸화시키는 공정이 수반된다.
그러나, 공업적인 기준에서 당해 공정을 실시하는 데는 상당한 문제가 존재한다. 구체적으로, 염화수소 기체를 사용한 클로로메틸화 동안 부산물인 물의 생성을 피할 수 없고, 이러한 물은 생성물과 반응하여 생성물을 분해시킨다. 그 결과, 목적하는 실릴알콕시메틸 클로라이드의 수율이 크게 감소하거나 목적하는 실릴알콕시메틸 클로라이드를 전혀 수득하지 못하게 된다.
위에서 언급한 문헌에서, 부산물인 물은 반응 직후에 황산마그네슘 등의 탈수제를 도입하여 시스템으로부터 제거한다. 그러나, 공업적인 기준에서 당해 공정을 수행하는 것은 까다롭고 복잡하며, 생성물 분해 또한 탈수 처리를 수행하는 데 필요한 시간 동안 진행된다. 게다가, 탈수제는 예를 들면, 여과시켜 생성물과 분리하여야 하는데, 이러한 여과 공정은 공정 시간을 연장시키고, 폐기물 양을 증가시키고, 제조 비용을 상승시키고, 수율을 저하시킨다.
또한, 염화수소 기체는 기체 시약이어서 통상의 액체 시약보다 취급하기가 훨씬 더 어렵다. 특히, 반응에 사용되는 양을 측정하기가 어려워서 기체를 지나치게 다량으로 사용할 필요가 있어 비용이 상승되고 폐기물 양이 증가된다.
문헌[참조: A. G. Shipov et al., Zhurnal Obshchei Khimii (formerly the USSR), Volume 59 (1989), pp. 1204-1205]에는 화학식 3, R-OH의 아릴 알콜 또는 알킬 알콜(여기서, R은 페닐메틸 또는 탄소수 1, 5, 8, 10 또는 12의 알킬 그룹이다)을 클로로트리메틸실란 중의 파라포름알데히드와 반응시켜 알콕시메틸 클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 당해 문헌에는 출발 물질로서의 실릴 알콜의 용도가 기재되어 있지도 않고 제안되어 있지도 않다.
발명의 요약
본 발명은 위에서 주목한 문제들을 해결하며, 이의 목적은 고수율의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법을 도입하는 것이다. 당해 방법에서는 취급하게 어려운 염화수소 기체를 사용할 필요가 없으며, 이는 부산물인 물을 생성하지 않고 탈수제를 필요로 하지 않고, 고형 폐기물이 거의 생성되지 않으며, 현재의 방법보다 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조에 시간이 덜 소요된다.
그 결과, 본 발명에 따라, 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)을 포름알데히드 또는 이의 중합체(b) 및 할로실란(c)과 반응시켜 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드를 우수한 수율로 합성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112007034815237-pct00001
Figure 112007034815237-pct00002
위의 화학식 1 및 2에서,
R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이며,
X는 할로겐 원자이다.
반응에서 부산물로서 생성된 할로겐화수소, 과량의 할로실란 및 물과 할로실란의 반응 생성물을 감압 적용하에 증류시킨 다음, 4급 아민(d)을 가하고 실릴알콕시메틸 할라이드를 증류시킴으로써 고순도의 실릴알콕시메틸 할라이드가 고수율로 수득될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 염화수소 기체 또는 탈수제를 사용하지 않고도 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 고수율의 공업적으로 용이하고 효율적인 합성을 가능하게 하면서도 고체 폐기물 양을 감소시킬 수 있다.
화학식 1
Figure 112007034815237-pct00003
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이며,
X는 할로겐 원자이다.
본 발명의 방법에 따라, 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)은 주 원료이다.
화학식 2
Figure 112007034815237-pct00004
화학식 2의 R1, R2 및 R3은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 할로겐 원자인 한편, R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이다. R1, R2 및 R3은 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실 및 이소헥실 등의 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 등의 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸 등의 아릴 그룹; 및 염소원자 및 불소원자 등의 할로겐 원자로 예시될 수 있다. R4는 구체적으로 메틸렌; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌; 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌 등의 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌; 및 페닐렌 및 나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴렌으로 예시된다. 본 발명에 따라 제조한 화학식 1의 화합물이 활성 수소 함유 관능 그룹에 대한 시약으로서 사용되는 경우, R1, R2 및 R3은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 페닐이고, R4는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌, 보다 바람직하게는 에틸렌이다. 화학식 2의 실릴 알콜 화합물은 구체적으로 트리메틸실릴메탄올, 2-트리메틸실릴에탄올, 3-트리메틸실릴프로판올, 2-트리에틸실릴에탄올, 2-트리이소프로필실릴에탄올 및 2-디메틸페닐실릴에탄올로 예시될 수 있다. 이러한 실릴 알콜 화합물은 어떤 경우에는 시약으로서 획득될 수 있으며, 필요한 경우, 공지된 공정으로 합성할 수도 있다.
포름알데히드 또는 이의 중합체(b)는 일반적으로 공지된 포름알데히드 등가물이다. 본원에서 사용 가능한 것은 특히 기체상 포름알데히드, 트리옥산(삼량체) 및 파라포름알데히드(중합체)이다. 과립상 파라포름알데히드가 반응성 및 취급 용이성 면에서 특히 바람직하다. 수성 포르말린 용액은 이의 수(水) 분획에 의해 발생하는 부작용으로 인하여 바람직하지 않다. 포름알데히드 또는 이의 중합체는 소량, 바람직하게는 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)에 대하여 1 내지 1.5당량 범위로 사용할 수 있다.
할로실란(c)은 실릴 알콜 화합물과 반응하여 할로메틸화 반응에 필요한 할로겐화수소를 생성하는 동시에 부산물로서 생성되는 물을 제거하는 작용을 한다. 본 발명에 따라 제조되는 화학식 1의 화합물이 활성 수소 함유 관능 그룹을 보호하는 시약으로서 사용되는 경우, 할로실란은 바람직하게는 클로로실란 또는 브로모실란, 보다 바람직하게는 클로로실란이다. 특정 예로는 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 클로로트리메틸실란 및 클로로트리에틸실란이 있다. 획득 용이성 및 수 제거 후의 생성물 분리 용이성을 고려하면, 클로로트리메틸실란이 가장 바람직하다. 할로실란(c)은 바람직하게는 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)에 대하여 과량으로 사용하는데, 각각의 경우, 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)에 대하여 2 내지 20당량이 바람직하고, 3 내지 5당량이 보다 바람직하다.
화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a), 이의 포름알데히드 또는 중합체(b) 및 할로실란(c)의 반응은 개별적인 성분을 단순히 혼합하여 용이하게 진행시킨다. 그러나, 과도하게 격렬한 반응을 피하기 위하여, 한 성분을 다른 성분들의 혼합물에 적가하는 공정이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응은 화학식 2의 실릴 알콜 화합물을 포름알데히드 또는 이의 중합체(b)와 할로실란(c)의 혼합물에 적가함으로써 적합하게 수행한다. 반응 온도는 생성물 분해를 피하기 위하여 낮은 것이 바람직하며, 0 내지 10℃ 범위가 가장 바람직하다. 반응은 용매를 필요로 하지 않지만, 톨루엔, 크실렌 및 헵탄 등의 개별적인 성분에 대하여 불활성인 용매가 필요한 경우, 사용될 수 있다.
목적하는 물질은 감압 적용하에 할로겐화수소, 과량의 할로실란 및 물/할로실란 반응 생성물을 증류시킴으로써 반응 후에 수득한다. 증류에 의한 정제는 바람직하게는 목적하는 물질 순도의 추가의 증가를 제공하기 위하여 수행한다. 실릴알콕시메틸 할라이드 순도 및 반응 수율은 감압하에 완전히 증류되지 않은 할로겐화수소를 중화시시켜 생성물 분해를 보다 효율적으로 억제하기 위하여, 이러한 증류 정제물에 3급 아민(d)을 가하여 개선시킬 수 있다. 이러한 3급 아민은 바람직하게는 트리에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민, 보다 바람직하게는 디이소프로필에틸아민이다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조한 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드는 예를 들면, (트리메틸실릴)메톡시에틸 클로라이드, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드, 3-(트리메틸실릴실릴)프로폭시메틸 클로라이드, 2-(트리에틸실릴)에톡시메틸 클로라이드, 2-(트리이소프로필실릴)에톡시메틸 클로라이드 및 2-(디메틸페닐실릴)에톡시메틸 클로라이드이다.
본 발명은 아래에 제시된 실시예로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명을 한정하지는 않는다. 당해 실시예에서, 반응 생성물의 기체 크로마토그램 및 질량 스펙트럼은 GCMS-QP5050A(Shimadzu Corporation)를 사용하여 측정하였다. 반응 생성물은 GCMS-QP5050A를 사용하여 반응 생성물에 대하여 수득한 측정 결과와 시판중인 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드 참조 물질(Tokyo Kasei)에 대한 측정 결과 사이의 일치에 의하여 확인하였다. 정제된 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드의 순도는 참조 물질과 반응 생성물의 기체 크로마토그래피 측정치(GCMS-QP5050A)의 결과로부터 각각의 피크 면적 비를 비교하여 계산하였다.
실시예 1
파라포름알데히드 13.5g(0.45mol)과 클로로트리메틸실란 125.0g(1.15mol)을 온도계 및 교반기가 장착된 300㎖ 4구 플라스크로 도입하였다. 2-트리메틸실릴에탄올 54.4g(0.46mol)을 30분에 걸쳐 적가하는 한편, 교반하고 빙 욕으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 압력을 흡인기를 사용하여 100mmHg로 감소시키고, 염화수소를 제거하였다. 저비등 분획을 증류시키고, 추가의 진공 증류를 수행하여 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드 34.0g을 제공하였다. 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드 생성물의 순도는 76%이고 수율은 33%였다.
비교예 1
파라포름알데히드 6.0g(0.2mol)과 2-트리메틸실릴에탄올 23.7g(0.2mol)을 온도계 및 교반기가 장착된 100㎖ 4구 플라스크로 도입하였다. 염화수소 기체를 버블링(bubbling)시키는 한편, 교반하고 빙 욕으로 냉각시키나, 반응의 종말점은 불명확하였다. 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드의 생성을 빙욕 상에 있는 동안 확인하는 한편, 생성된 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드는 혼합물을 실온으로 가온시키면 분해되고 목적하는 물질이 전혀 수득되지 않았다.
실시예 2
파라포름알데히드 6.0g(0.2mol)과 클로로트리메틸실란 108.6g(1mol)을 온도계 및 교반기가 장착된 200㎖ 4구 플라스크로 도입하였다. 2-트리메틸실릴에탄올 23.7g(0.2mol)을 30분에 걸쳐 적가하는 한편, 교반하고 빙 욕으로 냉각시켰다. 반 응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 흡인기를 사용하여 압력을 100mmHg로 감소시키고, 염화수소를 제거하였다. 디이소프로필에틸아민 5방울을 가한 후, 저비점 분획을 증류시키고, 추가의 진공 증류를 수행하여 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드 22.9g을 제공하였다. 수득한 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드의 순도는 매우 높은데, 즉 98%이고, 수율은 68%였다.
실시예 3
2-트리메틸실릴에탄올 대신 2-디메틸페닐실릴에탄올 36.1g(0.2mol)을 사용함을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 2-(디메틸페닐실릴)에톡시메틸 클로라이드 33.4g을 수득하였다. 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 클로라이드의 순도는 매우 높은데, 즉 99%이고, 수율은 73%였다.
본 발명에 따르는 방법은 트리메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 및 페닐디메틸실릴메톡시메틸 클로라이드 등의 실릴알콕시메틸 할라이드의 공업적 제조에 유용하다.

Claims (4)

  1. 화학식 2의 실릴 알콜 화합물(a)을 포름알데히드 또는 이의 중합체(b) 및 할로실란(c)과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112007034815237-pct00005
    화학식 2
    Figure 112007034815237-pct00006
    위의 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2 및 R3은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이며,
    X는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응의 부산물로서 생성된 할로겐화수소, 과량의 할로실란 및 물과 할로실란의 반응 생성물을 감압하에 증류시킨 후, 3급 아민(d)을 가하고, 추가로 증류시켜 실릴알콕시메틸 할라이드를 정제함을 추가로 포함하는, 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실릴 알콜 화합물(a)이 트리알킬실릴에탄올이고, 실릴알콕시메틸 할라이드가 트리알킬실릴에톡시메틸 할라이드인, 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로실란(c)이 클로로트리알킬실란이고, 실릴알콕시메틸 할라이드가 실릴알콕시메틸 클로라이드인, 화학식 1의 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법.
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