JP3786139B2 - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
硬化性シリコーン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3786139B2 JP3786139B2 JP15852892A JP15852892A JP3786139B2 JP 3786139 B2 JP3786139 B2 JP 3786139B2 JP 15852892 A JP15852892 A JP 15852892A JP 15852892 A JP15852892 A JP 15852892A JP 3786139 B2 JP3786139 B2 JP 3786139B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organopolysiloxane
- silicone composition
- curable silicone
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、エポキシ基含有有機基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）とからなるオルガノポリシロキサンを主材としてなる、硬化性に優れ、硬化後は柔軟性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物となる硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性シリコーン組成物は、硬化後のシリコーン硬化物が接着性、密着性、耐候性、電気特性に優れることから、電気・電子用充填剤、電気・電子用接着剤、塗料、ゴム用コーティング材等に使用されている。硬化性シリコーン組成物としては、例えば、シラノール基同士の脱水縮合反応やシラノール基とケイ素原子結合水素原子との脱水素反応またはシラノール基とケイ素原子結合アルコキシ基との脱アルコール反応により硬化する縮合反応型硬化性シリコーン組成物やヒドロシリル化反応用触媒の存在下でケイ素原子水素原子と脂肪族不飽和基との付加反応により硬化する付加反応型硬化性シリコーン組成物が知られている。
【０００３】
しかし、縮合反応型硬化性シリコーン組成物は、硬化時間が極めて長く、硬化性が悪いという問題があり、付加反応型硬化性シリコーン組成物は、イオウ、ハンダフラックス等の付加反応阻害性物質の存在下では硬化が進行せず、また酸素により該組成物の表面が硬化しにくいという問題があった。また、一般に、硬化性シリコーン組成物は、硬化後のシリコーン硬化物の耐熱性が低いという問題があった。
【０００４】
このため、硬化性に優れた種々の硬化性シリコーン組成物が提案されており、このような硬化性シリコーン組成物として、エポキシ基含有有機シランの加水分解物と過塩素酸アンモニウムからなる硬化性シリコーン組成物（特開昭５６−７２０５４号公報参照）、および１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含むオルガノポリシロキサンと１分子中に少なくとも２個のアミノ基を含むオルガノポリシロキサンとエポキシ硬化触媒とからなる硬化性シリコーン組成物（特開昭６０−１７９４１７号公報参照）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭５６−７２０５４号および特開昭６０−１７９４１７号により提案された硬化性シリコーン組成物の硬化性は十分満足できるものではなく、また硬化後のシリコーン硬化物の柔軟性および耐熱性が劣るという問題があった。
【０００６】
本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、硬化性に優れ、硬化後は柔軟性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物となる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する方法およびその作用】
本発明は、(A)一般式：
【化２】
｛式中、Ｒ1はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、Ｒ3はエポキシ基含有有機基またはアルコキシシリルアルキル基であり、かつＲ3の内少なくとも１個はエポキシ基含有有機基である。また、ａは０または正数であり、ｂは正数であり、ｃは正数であり、ａ／ｃは０〜４の数であり、ｂ／ｃは０．０５〜４の数であり、かつ（ａ＋ｂ）／ｃは０．２〜４の数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン、
および
(B)フェノール化合物（フェノール樹脂を除く）、カルボン酸化合物、酸無水物、アミン化合物、アルコキシ基含有化合物、これらの混合物、およびこれらの部分反応物からなる群より選択される硬化剤、または３級アミン化合物、４級アミン化合物、リン化合物、アルミ化合物、およびジルコニウム化合物からなる群より選択される硬化触媒｛(A)成分１００重量部に対して０．１〜５００重量部｝からなる硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
【００１０】
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明の主材であり、一般式：
【化３】
で表される。上式中、Ｒ1はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示される。Ｒ2はアルケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、具体的には、水素原子またはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示される。また、Ｒ3はエポキシ基含有有機基またはアルコキシシリルアルキル基であり、かつＲ3の内少なくとも１個はエポキシ基含有有機基である。エポキシ基含有有機基として、具体的には、グリシドキシエチル基，グリシドキシプロピル基，グリシドキシブチル基，３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基，３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル基，３，４−エポキシノルボルネニルエチル基，２−（３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル）−２−メチルエチル基等が例示され、また本発明の組成物に接着性を付与するためのアルコキシシリルアルキル基として、具体的には、トリメトキシシリルエチル基，トリメトキシシリルプロピル基，トリメトキシシリルブチル基，トリエトキシシリルエチル基，トリエトキシシリルプロピル基，トリプロポキシシリルエチレン，メチルジメトキシシリルエチル基，メチルジメトキシシリルプロピル基等が例示される。
【００１１】
また、上式中、ａはエポキシ基含有有機基またはアルコキシシリルアルキル基を有しない一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）の数を示す０または正数であり、ｂはエポキシ基含有有機基またはアルコキシシリルアルキル基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）の数を示す正数であり、ｃは四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）の数を示す正数であり、それぞれの比、ａ／ｃは０〜４の数であり、ｂ／ｃは０．０５〜４の数であり、かつ（ａ＋ｂ）／ｃは０．２〜４の数である。これは、四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）１個に対して、一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）は４個をこえることはできず、また硬化後のシリコーン硬化物が柔軟性および耐熱性に優れるためには、エポキシ基含有有機基もしくはアルコキシシリルアルキル基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）は、四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）１個に対して少なくとも０．０５個であることが必要であるからである。
【００１２】
(A)成分のオルガノポリシロキサンは室温で液状または固体状であり、その分子量は特に限定されないが、硬化性が優れることから、５００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１３】
上記(A)成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、一般式：
【化４】
｛式中、Ｒ1はアルケニル基を除く一価炭化水素基である。また、ｄは０または正数であり、ｅは正数であり、ｆは正数であり、ｄ／ｆは０〜４の数であり、ｅ／ｆは０．０５〜４の数であり、かつ（ｄ＋ｅ）／ｆは０．２〜４の数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ基含有脂肪族不飽和炭化水素と任意量のアルコキシシリルアルケンとを付加反応させることにより得ることができる。
【００１４】
(B)成分の硬化剤または硬化触媒は、(A)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるための成分であり、(B)成分としては、一般にエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤または硬化触媒であれば特に限定されない。硬化剤として、具体的には、フェノール化合物，カルボン酸化合物，酸無水物，アミン化合物，アルコキシ基含有化合物またはこれらの混合物や部分反応物が例示され、硬化触媒として、具体的には、イミダゾール等の３級アミン化合物，４級アミン化合物，ホスフィン等のリン化合物，有機アルミ等のアルミ化合物，有機ジルコニウム等のジルコニウム化合物等が例示される。また、本発明の組成物では、硬化剤または硬化触媒のいずれか一方または硬化剤と硬化触媒を併用して使用することができる。
【００１５】
(B)成分の配合量は (A)成分１００重量部に対して０．１〜５００重量部である。これは、(B)成分の配合量が(A)成分１００重量部に対して０．１重量部未満では、硬化反応が起こり難くなるためであり、また５００重量部を超えても硬化反応が十分に起こり難くなるためである。
【００１６】
また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記(A)成分と(B)成分からなるが、その他の成分として、煙霧状シリカ，結晶性シリカ，焼成シリカ，湿式シリカ，酸化チタン，炭酸亜鉛，炭酸カルシウム，酸化鉄，カーボンブラック等の充填剤、ステアリン酸エステル，パルミチン酸エステル等の高級脂肪酸エステルもしくは金属塩、エステル系ワックスまたは可塑剤等を配合することができる。
【００１７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化性に優れ、硬化後は柔軟性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物となるので、塗料，電子・電気部品のコーティング剤，接着剤，電気・電子部品用封止剤，自動車エンジン等の高温部周辺のシール剤さらには硬化性樹脂組成物の可撓性付与剤として好適に使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、硬化性シリコーン組成物は、１５０℃で３時間加熱して硬化させた。また、シリコーン硬化物の物理特性の測定は、以下のようにして行った。
○耐熱性：シリコーン硬化物の小片を熱重量分析（ＴＧＡ）により、空気下、昇温速度１０℃／分で昇温し、８５０℃での残存率（重量％）で示した。
○柔軟性：１／４インチ×１／２インチ×４インチの棒状の成形したシリコーン硬化物の両端を固定し、次いでシリコーン硬化物の中心部に５ｋｇの荷重をかけて、中心部の反りを測定した。その反りが０．５ｃｍ未満である場合を×とし、０．５〜１ｃｍである場合を△とし、１ｃｍを超える場合を○として表した。
○硬度： ２インチφ×１／１０インチの円板に成形したシリコーン硬化物を、バーコール９３５硬度計により測定した。
【００１９】
【参考例１】
式：
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ 1/ 2］0.8［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］0.7（ＳｉＯ4/2）1.0で表されるオルガノポリシロキサン（粘度１０５センチポイズ、ケイ素原子結合水素原子の含有量０．４０重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。このオルガノポリシロキサンの粘度は５２０センチポイズであり、エポキシ当量は４２０であった。
【化５】
【００２０】
【参考例２】
式：
［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］1.8（ＳｉＯ4/2）1.0
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度４６センチポイズ、ケイ素原子結合水素原子の含有量０．９２重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。このオルガノポリシロキサンの粘度は６１０センチポイズであり、エポキシ当量は３７０であった。
【化６】
【００２１】
【参考例３】
式：
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ 1/ 2］0.7［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］0.5（ＳｉＯ4/2）1.0で表される粘稠なオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量０．３３重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。このオルガノポリシロキサンは褐色半透明であり、エポキシ当量は１１００であった。
【化７】
【００２２】
【参考例４】
式：
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ 1/ 2］0.6［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］0.1（ＳｉＯ4/2）1.0で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量０．０９重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。このオルガノポリシロキサンは褐色透明であり、エポキシ当量は１２９０であった。
【化８】
【００２３】
【参考例５】
式：
［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］1.8（ＳｉＯ4/2）1.0
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度４６センチポイズ、ケイ素原子結合水素原子の含有量０．９２重量％）をトルエン中で、過剰の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロシロキサンを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｅ）を得た。このオルガノポリシロキサンは褐色透明であり、その粘度は５２０センチポイズであり、エポキシ当量は２３０であった。
【化９】
【００２４】
【参考例６】
式：
［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］4.0（ＳｉＯ4/2）1.0
で表されるオルガノポリシロキサン（沸点１９０℃、ケイ素原子結合水素原子の含有量１．２２重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｆ）を得た。このオルガノポリシロキサンは褐色透明であり、その粘度は５４センチポイズであり、エポキシ当量は２０５であった。
【化１０】
【００２５】
【参考例７】
式：
［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］1.8（ＳｉＯ4/2）1.0
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度４６センチポイズ、ケイ素原子結合水素原子の含有量０．９２重量％）をトルエン中で、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に対して、アリルグリシジルエーテルとアリルトリメトキシシラン＝１：１からなる混合物を塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｇ）を得た。このオルガノポリシロキサンは黄色透明であり、その粘度は２００センチポイズであった。
【化１１】
【００２６】
【実施例１】
参考例で調製したオルガノポリシロキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３または４−メチルヘキサハイドロフタリックアンハイドライド、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノールを表１に示す重量部数で均一に混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。これらの硬化性シリコーン組成物を硬化させ、得られたシリコーン硬化物の物理特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、参考例２で調製したオルガノポリシロキサンＢを配合してなる硬化性シリコーン組成物の硬化後の硬度は５５であった。
【００２７】
【比較例１】
また、比較のためオルガノポリシロキサンを除き、表１に示す重量部数で硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、得られた硬化物の物理特性を測定した。この結果を表１に示した。また、この硬化物の硬度は５５であり、実施例１において測定したシリコーン硬化物の硬度と差がないことが確認された。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【実施例２】
実施例１において、平均粒子径１３μｍの溶融シリカを添加した以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様にして硬化させ、得られたシリコーン硬化物の物理特性を測定した。この結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【比較例２】
下式に示したオルガノポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物は硬化途上で下式のオルガノポリシロキサンが表面に分離したため硬化物の物理特性を評価することができなかった。
【化１２】
【００３２】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、(A)成分と(B)成分からなり、特に(A)成分がエポキシ基含有有機基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるオルガノポリシロキサンであるので、硬化性に優れ、硬化後は柔軟性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物となるという特徴を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、エポキシ基含有有機基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）とからなるオルガノポリシロキサンを主材としてなる、硬化性に優れ、硬化後は柔軟性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物となる硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性シリコーン組成物は、硬化後のシリコーン硬化物が接着性、密着性、耐候性、電気特性に優れることから、電気・電子用充填剤、電気・電子用接着剤、塗料、ゴム用コーティング材等に使用されている。硬化性シリコーン組成物としては、例えば、シラノール基同士の脱水縮合反応やシラノール基とケイ素原子結合水素原子との脱水素反応またはシラノール基とケイ素原子結合アルコキシ基との脱アルコール反応により硬化する縮合反応型硬化性シリコーン組成物やヒドロシリル化反応用触媒の存在下でケイ素原子水素原子と脂肪族不飽和基との付加反応により硬化する付加反応型硬化性シリコーン組成物が知られている。
【０００３】
しかし、縮合反応型硬化性シリコーン組成物は、硬化時間が極めて長く、硬化性が悪いという問題があり、付加反応型硬化性シリコーン組成物は、イオウ、ハンダフラックス等の付加反応阻害性物質の存在下では硬化が進行せず、また酸素により該組成物の表面が硬化しにくいという問題があった。また、一般に、硬化性シリコーン組成物は、硬化後のシリコーン硬化物の耐熱性が低いという問題があった。
【０００４】
このため、硬化性に優れた種々の硬化性シリコーン組成物が提案されており、このような硬化性シリコーン組成物として、エポキシ基含有有機シランの加水分解物と過塩素酸アンモニウムからなる硬化性シリコーン組成物（特開昭５６−７２０５４号公報参照）、および１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含むオルガノポリシロキサンと１分子中に少なくとも２個のアミノ基を含むオルガノポリシロキサンとエポキシ硬化触媒とからなる硬化性シリコーン組成物（特開昭６０−１７９４１７号公報参照）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭５６−７２０５４号および特開昭６０−１７９４１７号により提案された硬化性シリコーン組成物の硬化性は十分満足できるものではなく、また硬化後のシリコーン硬化物の柔軟性および耐熱性が劣るという問題があった。
【０００６】
本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、硬化性に優れ、硬化後は柔軟性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物となる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する方法およびその作用】
本発明は、(A)一般式：
【化２】
で表されるオルガノポリシロキサン、
および
(B)フェノール化合物（フェノール樹脂を除く）、カルボン酸化合物、酸無水物、アミン化合物、アルコキシ基含有化合物、これらの混合物、およびこれらの部分反応物からなる群より選択される硬化剤、または３級アミン化合物、４級アミン化合物、リン化合物、アルミ化合物、およびジルコニウム化合物からなる群より選択される硬化触媒｛(A)成分１００重量部に対して０．１〜５００重量部｝からなる硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
【００１０】
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明の主材であり、一般式：
【化３】
【００１１】
また、上式中、ａはエポキシ基含有有機基またはアルコキシシリルアルキル基を有しない一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）の数を示す０または正数であり、ｂはエポキシ基含有有機基またはアルコキシシリルアルキル基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）の数を示す正数であり、ｃは四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）の数を示す正数であり、それぞれの比、ａ／ｃは０〜４の数であり、ｂ／ｃは０．０５〜４の数であり、かつ（ａ＋ｂ）／ｃは０．２〜４の数である。これは、四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）１個に対して、一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）は４個をこえることはできず、また硬化後のシリコーン硬化物が柔軟性および耐熱性に優れるためには、エポキシ基含有有機基もしくはアルコキシシリルアルキル基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）は、四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）１個に対して少なくとも０．０５個であることが必要であるからである。
【００１２】
(A)成分のオルガノポリシロキサンは室温で液状または固体状であり、その分子量は特に限定されないが、硬化性が優れることから、５００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１３】
上記(A)成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、一般式：
【化４】
で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ基含有脂肪族不飽和炭化水素と任意量のアルコキシシリルアルケンとを付加反応させることにより得ることができる。
【００１４】
(B)成分の硬化剤または硬化触媒は、(A)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるための成分であり、(B)成分としては、一般にエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤または硬化触媒であれば特に限定されない。硬化剤として、具体的には、フェノール化合物，カルボン酸化合物，酸無水物，アミン化合物，アルコキシ基含有化合物またはこれらの混合物や部分反応物が例示され、硬化触媒として、具体的には、イミダゾール等の３級アミン化合物，４級アミン化合物，ホスフィン等のリン化合物，有機アルミ等のアルミ化合物，有機ジルコニウム等のジルコニウム化合物等が例示される。また、本発明の組成物では、硬化剤または硬化触媒のいずれか一方または硬化剤と硬化触媒を併用して使用することができる。
【００１５】
(B)成分の配合量は (A)成分１００重量部に対して０．１〜５００重量部である。これは、(B)成分の配合量が(A)成分１００重量部に対して０．１重量部未満では、硬化反応が起こり難くなるためであり、また５００重量部を超えても硬化反応が十分に起こり難くなるためである。
【００１６】
また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記(A)成分と(B)成分からなるが、その他の成分として、煙霧状シリカ，結晶性シリカ，焼成シリカ，湿式シリカ，酸化チタン，炭酸亜鉛，炭酸カルシウム，酸化鉄，カーボンブラック等の充填剤、ステアリン酸エステル，パルミチン酸エステル等の高級脂肪酸エステルもしくは金属塩、エステル系ワックスまたは可塑剤等を配合することができる。
【００１７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化性に優れ、硬化後は柔軟性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物となるので、塗料，電子・電気部品のコーティング剤，接着剤，電気・電子部品用封止剤，自動車エンジン等の高温部周辺のシール剤さらには硬化性樹脂組成物の可撓性付与剤として好適に使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、硬化性シリコーン組成物は、１５０℃で３時間加熱して硬化させた。また、シリコーン硬化物の物理特性の測定は、以下のようにして行った。
○耐熱性：シリコーン硬化物の小片を熱重量分析（ＴＧＡ）により、空気下、昇温速度１０℃／分で昇温し、８５０℃での残存率（重量％）で示した。
○柔軟性：１／４インチ×１／２インチ×４インチの棒状の成形したシリコーン硬化物の両端を固定し、次いでシリコーン硬化物の中心部に５ｋｇの荷重をかけて、中心部の反りを測定した。その反りが０．５ｃｍ未満である場合を×とし、０．５〜１ｃｍである場合を△とし、１ｃｍを超える場合を○として表した。
○硬度： ２インチφ×１／１０インチの円板に成形したシリコーン硬化物を、バーコール９３５硬度計により測定した。
【００１９】
【参考例１】
式：
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ 1/ 2］0.8［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］0.7（ＳｉＯ4/2）1.0で表されるオルガノポリシロキサン（粘度１０５センチポイズ、ケイ素原子結合水素原子の含有量０．４０重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。このオルガノポリシロキサンの粘度は５２０センチポイズであり、エポキシ当量は４２０であった。
【化５】
【参考例２】
式：
［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］1.8（ＳｉＯ4/2）1.0
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度４６センチポイズ、ケイ素原子結合水素原子の含有量０．９２重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。このオルガノポリシロキサンの粘度は６１０センチポイズであり、エポキシ当量は３７０であった。
【化６】
【参考例３】
式：
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ 1/ 2］0.7［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］0.5（ＳｉＯ4/2）1.0で表される粘稠なオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量０．３３重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。このオルガノポリシロキサンは褐色半透明であり、エポキシ当量は１１００であった。
【化７】
【参考例４】
式：
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ 1/ 2］0.6［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］0.1（ＳｉＯ4/2）1.0で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量０．０９重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。このオルガノポリシロキサンは褐色透明であり、エポキシ当量は１２９０であった。
【化８】
【参考例５】
式：
［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］1.8（ＳｉＯ4/2）1.0
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度４６センチポイズ、ケイ素原子結合水素原子の含有量０．９２重量％）をトルエン中で、過剰の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロシロキサンを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｅ）を得た。このオルガノポリシロキサンは褐色透明であり、その粘度は５２０センチポイズであり、エポキシ当量は２３０であった。
【化９】
【参考例６】
式：
［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］4.0（ＳｉＯ4/2）1.0
で表されるオルガノポリシロキサン（沸点１９０℃、ケイ素原子結合水素原子の含有量１．２２重量％）をトルエン中で、過剰のアリルグリシジルエーテルを塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｆ）を得た。このオルガノポリシロキサンは褐色透明であり、その粘度は５４センチポイズであり、エポキシ当量は２０５であった。
【化１０】
【参考例７】
式：
［（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2］1.8（ＳｉＯ4/2）1.0
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度４６センチポイズ、ケイ素原子結合水素原子の含有量０．９２重量％）をトルエン中で、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に対して、アリルグリシジルエーテルとアリルトリメトキシシラン＝１：１からなる混合物を塩化白金酸を触媒として反応させ、下式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｇ）を得た。このオルガノポリシロキサンは黄色透明であり、その粘度は２００センチポイズであった。
【化１１】
【実施例１】
参考例で調製したオルガノポリシロキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３または４−メチルヘキサハイドロフタリックアンハイドライド、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノールを表１に示す重量部数で均一に混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。これらの硬化性シリコーン組成物を硬化させ、得られたシリコーン硬化物の物理特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、参考例２で調製したオルガノポリシロキサンＢを配合してなる硬化性シリコーン組成物の硬化後の硬度は５５であった。
【００２７】
【比較例１】
また、比較のためオルガノポリシロキサンを除き、表１に示す重量部数で硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、得られた硬化物の物理特性を測定した。この結果を表１に示した。また、この硬化物の硬度は５５であり、実施例１において測定したシリコーン硬化物の硬度と差がないことが確認された。
【００２８】
【表１】
【実施例２】
実施例１において、平均粒子径１３μｍの溶融シリカを添加した以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた硬化性シリコーン組成物を実施例１と同様にして硬化させ、得られたシリコーン硬化物の物理特性を測定した。この結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
【比較例２】
下式に示したオルガノポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物は硬化途上で下式のオルガノポリシロキサンが表面に分離したため硬化物の物理特性を評価することができなかった。
【化１２】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、(A)成分と(B)成分からなり、特に(A)成分がエポキシ基含有有機基を有する一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるオルガノポリシロキサンであるので、硬化性に優れ、硬化後は柔軟性および耐熱性に優れたシリコーン硬化物となるという特徴を有する。
Claims (1)
- (A)一般式：
で表されるオルガノポリシロキサン、
および
(B)フェノール化合物（フェノール樹脂を除く）、カルボン酸化合物、酸無水物、アミン化合物、アルコキシ基含有化合物、これらの混合物、およびこれらの部分反応物からなる群より選択される硬化剤、または３級アミン化合物、４級アミン化合物、リン化合物、アルミ化合物、およびジルコニウム化合物からなる群より選択される硬化触媒｛(A)成分１００重量部に対して０．１〜５００重量部｝からなる硬化性シリコーン組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15852892A JP3786139B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 硬化性シリコーン組成物 |
| US08/043,248 US5358983A (en) | 1992-05-26 | 1993-04-06 | Curable silicone composition |
| EP93108455A EP0571965B1 (en) | 1992-05-26 | 1993-05-25 | Curable silicone composition |
| DE69321652T DE69321652T2 (de) | 1992-05-26 | 1993-05-25 | Härtbare Silikonzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15852892A JP3786139B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 硬化性シリコーン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320514A JPH05320514A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3786139B2 true JP3786139B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=15673707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15852892A Expired - Lifetime JP3786139B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 硬化性シリコーン組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5358983A (ja) |
| EP (1) | EP0571965B1 (ja) |
| JP (1) | JP3786139B2 (ja) |
| DE (1) | DE69321652T2 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100273011A1 (en) * | 1996-12-20 | 2010-10-28 | Bianxiao Zhong | Silicone Composition, Silicone Adhesive, Coated and Laminated Substrates |
| JP3420473B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2003-06-23 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーン系接着性シート、その製造方法、および半導体装置 |
| US6828404B2 (en) * | 2000-10-20 | 2004-12-07 | Rensselaer Polytechnic Institute | Polymerizable siloxanes |
| TWI345576B (en) * | 2003-11-07 | 2011-07-21 | Dow Corning Toray Silicone | Curable silicone composition and cured product thereof |
| CN100503681C (zh) * | 2003-12-26 | 2009-06-24 | 陶氏康宁东丽株式会社 | 固化性硅氧烷组合物及其固化产物 |
| JP4664032B2 (ja) | 2004-10-13 | 2011-04-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリルアルコキシメチルハライドの製造方法 |
| US8092910B2 (en) | 2005-02-16 | 2012-01-10 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Reinforced silicone resin film and method of preparing same |
| EP1858981B1 (en) | 2005-02-16 | 2012-03-28 | Dow Corning Corporation | Reinforced silicone resin film and method of preparing same |
| JP5166677B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2013-03-21 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
| JP4931366B2 (ja) | 2005-04-27 | 2012-05-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
| CN101238181B (zh) | 2005-08-04 | 2011-10-05 | 陶氏康宁公司 | 增强的有机硅树脂膜及其制备方法 |
| WO2007044181A2 (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Dow Corning Corporation | Coated substrates and methods for their preparation |
| JP5362363B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2013-12-11 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーン樹脂フィルム、その調製方法、及びナノ材料充填シリコーン組成物 |
| EP1973964B1 (en) | 2006-01-19 | 2011-07-06 | Dow Corning Corporation | Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone compositon |
| US8084097B2 (en) | 2006-02-20 | 2011-12-27 | Dow Corning Corporation | Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition |
| JP5285846B2 (ja) | 2006-09-11 | 2013-09-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
| KR101361593B1 (ko) * | 2006-12-20 | 2014-02-21 | 다우 코닝 코포레이션 | 경화된 실리콘 수지 조성물의 다층으로 피복되거나 적층된 유리 기판 |
| US8277939B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-10-02 | Dow Corning Corporation | Glass substrates coated or laminated with cured silicone resin compositions |
| KR20100014391A (ko) * | 2007-02-22 | 2010-02-10 | 다우 코닝 코포레이션 | 강화 실리콘 수지 필름 및 이의 제조방법 |
| JP5377334B2 (ja) | 2007-02-22 | 2013-12-25 | ダウ コーニング コーポレーション | 強化シリコーン樹脂フィルム |
| WO2008103228A1 (en) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Dow Corning Corporation | Reinforced silicone resin films |
| US20100143686A1 (en) * | 2007-05-01 | 2010-06-10 | Bizhong Zhu | Nanomaterial-Filled Silicone Composition and Reinforced Silicone Resin Film |
| JP5547369B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2014-07-09 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN101821200B (zh) * | 2007-10-12 | 2013-09-11 | 陶氏康宁公司 | 氧化铝分散体及其制备方法 |
| JP5422109B2 (ja) | 2007-10-16 | 2014-02-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 |
| EP2265674A1 (en) * | 2008-03-04 | 2010-12-29 | Dow Corning Corporation | Silicone composition, silicone adhesive, coated and laminated substrates |
| US8450442B2 (en) * | 2008-03-04 | 2013-05-28 | Dow Corning Corporation | Borosiloxane composition, borosiloxane adhesive, coated and laminated substrates |
| KR20110013509A (ko) * | 2008-05-27 | 2011-02-09 | 다우 코닝 코포레이션 | 접착 테이프 및 접합 유리 |
| TW201004795A (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-01 | Dow Corning | Laminated glass |
| JP2014500897A (ja) | 2010-11-09 | 2014-01-16 | ダウ コーニング コーポレーション | 有機リン酸化合物により可塑化されたヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂 |
| TW201245352A (en) | 2011-03-25 | 2012-11-16 | Dow Corning | Fluoro surface segregated monolayer coating |
| TWI644982B (zh) * | 2013-12-23 | 2018-12-21 | 美商道康寧公司 | Ｕｖ可固化之聚矽氧組合物及含該組合物之防塵塗層組合物 |
| CN107108858B (zh) | 2014-12-18 | 2019-11-08 | 陶氏东丽株式会社 | 可固化有机聚硅氧烷组合物、其固化产物以及用于形成固化膜的方法 |
| JP6681317B2 (ja) * | 2016-11-21 | 2020-04-15 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化型シリコーン組成物及び硬化皮膜形成方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB834326A (en) * | 1956-10-29 | 1960-05-04 | Midland Silicones Ltd | Organosilicon compounds |
| JPS5672054A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-16 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Coating composition |
| US4370358A (en) * | 1980-09-22 | 1983-01-25 | General Electric Company | Ultraviolet curable silicone adhesives |
| JPS60179417A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状シリコ−ンゴム組成物 |
| JPS61195129A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-08-29 | Toray Silicone Co Ltd | 有機けい素重合体の製造方法 |
| JPS6451467A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Toray Silicone Co | Curable resin composition |
| JP2630986B2 (ja) * | 1988-05-18 | 1997-07-16 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン |
| US5158991A (en) * | 1990-08-24 | 1992-10-27 | General Electric Company | Epoxy-functionalized siloxane resin copolymers as controlled release additives |
| JPH0578450A (ja) * | 1991-09-20 | 1993-03-30 | Toshiba Silicone Co Ltd | 電気・電子部品封止用樹脂組成物 |
| JP2511348B2 (ja) * | 1991-10-17 | 1996-06-26 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
-
1992
- 1992-05-26 JP JP15852892A patent/JP3786139B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-06 US US08/043,248 patent/US5358983A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 EP EP93108455A patent/EP0571965B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 DE DE69321652T patent/DE69321652T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69321652D1 (de) | 1998-11-26 |
| DE69321652T2 (de) | 1999-04-08 |
| US5358983A (en) | 1994-10-25 |
| JPH05320514A (ja) | 1993-12-03 |
| EP0571965A1 (en) | 1993-12-01 |
| EP0571965B1 (en) | 1998-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3786139B2 (ja) | 硬化性シリコーン組成物 | |
| JP3367964B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| US4122127A (en) | Organopolysiloxane resin compounds as adhesion promoters | |
| JPH0478658B2 (ja) | ||
| JPS5826376B2 (ja) | ゴム状に硬化しうるオルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP6337693B2 (ja) | シランカップリング剤水溶液、その製造方法及び表面処理剤 | |
| EP0122483A1 (en) | Primer compositions | |
| US5180771A (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| JPH03287665A (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JPH0333749B2 (ja) | ||
| JP3748054B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| US20080105375A1 (en) | Moldable Compositions Containing Carbinol Functional Silicone Resins or Anhydride Functional Silicone Resins | |
| EP0567969A1 (en) | Curable fluorosilicone resin composition | |
| JPS62252456A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP3022101B2 (ja) | 剥離性オルガノポリシロキサン組成物及び剥離紙 | |
| JPS6320475B2 (ja) | ||
| KR20100087129A (ko) | 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물 | |
| KR101521643B1 (ko) | 유기실리콘 조성물들 및 그 제조 방법 | |
| JP2632606B2 (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| US4239877A (en) | Solventless silicone resins | |
| JPS6241264A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2000086765A (ja) | 有機ケイ素組成物 | |
| JPH0343310B2 (ja) | ||
| KR20240089740A (ko) | 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 접착제, 시일제 및 코팅제 | |
| EP0544526B1 (en) | Adhesive compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120331 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120331 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331 Year of fee payment: 7 |