JP4664032B2 - シリルアルコキシメチルハライドの製造方法 - Google Patents

シリルアルコキシメチルハライドの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は，シリルアルコキシメチルハライドの新規な製造方法に関するものである。
シリルアルコキシメチルハライド自体は公知であり，このような化合物のうち，特にトリメチルシリルメトキシメチルクロライドやフェニルジメチルシリルメトキシメチルクロライドは複雑な構造を有する天然物や生理活性物質を合成する際に，活性水素を有する官能基を保護する試薬として極めて重要である。
トリメチルシリルメトキシメチルクロライドやフェニルジメチルシリルメトキシメチルクロライドといったシリルアルコキシメチルクロライドは，従来いくつかの方法により合成した例が報告されている（非特許文献1〜非特許文献4を参照）が，それらはいずれも対応するシリルアルコール類をホルムアルデヒド重合物の存在下塩化水素ガスを用いてクロロメチル化することにより合成されている。
しかし, 本発明者は，この方法を工業的に実施しようとする際に，重大な問題が発生することを見出した。すなわち，塩化水素ガスを用いたクロロメチル化では水の副生が避けられず，この水が生成物と反応して，生成物の分解を引き起こす。この結果，目的のシリルアルコキシメチルクロライドの収率が極端に低下するか，あるいは，まったく得られないという結果となる。
この問題を解決するため，前出の文献中では，反応後直ちに硫酸マグネシウム等の脱水剤を投入し，系から水を取り除くという操作を行っている。しかし,この操作は工業的に行うには煩雑であり，脱水処理に時間を要している間に，生成物と水との反応が進行する。また,ろ過等により脱水剤と生成物を分離しなければならず，作業時間と廃棄物の増加，製造コストの増大および収率の低下を引き起こす。
また，塩化水素ガスは気体の試剤であり，通常の液体試薬に比べて取り扱いが極めて困難である。特に反応に使用された量を計測するのが困難であり，大過剰のガスを使用する必要があり，コストの増大，廃棄物の増加を招く。
一方，非特許文献５には，一般式(3)
R-OH
(RはC1,C5,C8, C10, C12 のアルキル基, またはフェニルメチル基である。)
で示されるアルキルアルコール類またはアリールアルコールとパラホルムアルデヒドをクロロトリメチルシラン中で反応させることにより，アルコキシメチルクロライドを製造する方法が記載されている。しかし，本文献にはシリルアルコール類を原料とすることは全く記載も意図もされていない。
ブルース・エイチ・リップシュツ(Bruce H. Lipshutz)、他１名，「テトラヘドロン レターズ(Tetrahedron Letters)」（英国），1980年，21号，p.3343-3346 デニス・ガーディン・ブノン(Denis Guedin-Vunong)、他１名，「バレティン・デ・ラ・ソシエテ・ヒェミ・デ・フランス（Bulletin de la Societe Chimique de France）」（仏国）1986年，2号，p.245-252 アーサー・ジー・シュルツ(Arthur G. Schultz)、他１名「オーガニック・プレゼンテーションズ・アンド・プロセデュアズ・インターナショナル（Organic Preparations and Procedures International）」（米国）1995年，27号，p.572-574 ジー・ジェイ・ピー・エイチ・ブーンズ(G.J.P.H.Boons)、他１名，「テトラヘドロン レターズ(Tetrahedron Letters)」（英国），1990年，31号，p.2197-2200 シポフ・エイ・ジー(Shipov,A.G.)、他２名「ジャーナル・オブシ・ヒミー（Zhurnal Obshchei Khimii）」（旧ソビエト連邦），1989年，59号，p.1204-1205
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり，取り扱いの困難な塩化水素ガスの使用が不要であり，水の副生がなく，脱水剤が不要であり，固体状の廃棄物が少なく，製造に要する時間が短く，高収率であるシリルアルコキシメチルハライドの製造方法を提供することを目的としている。
本発明者は，上記目的を達成するために検討を重ねた結果，(a)一般式(1)
Figure 0004664032
 （式中，R1, R2, R3はアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはハロゲン原子であり，R4は炭素原子数1〜10の２価の炭化水素基である。）で示されるシリルアルコール化合物を，(b)ホルムアルデヒドもしくはその重合物および(c)ハロシラン類と反応させることにより，(d)一般式(2)
Figure 0004664032
 （式中，R1, R2, R3はアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはハロゲン原子であり，R4は炭素原子数1〜10の２価の炭化水素基であり, Xはハロゲン原子である。）で示されるシリルアルコキシメチルハライドが効率よく合成できることを見出し，また，反応で副生したハロゲン化水素および過剰のハロシラン類およびハロシラン類と水の反応物を減圧下留去した後，(e)3級アミンを添加してシリルアルコキシメチルハライドを蒸留することによって，高純度のシリルアルコキシメチルハライドを高収率で得ることができることを見出し，本発明を為すに至った。
本発明によれば， (d)一般式(2)
Figure 0004664032
 （式中，R1, R2, R3はアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはハロゲン原子であり，R4は炭素原子数1〜10の２価の炭化水素基, Xはハロゲン原子である。）で示されるシリルアルコキシメチルハライドを，塩化水素ガスと脱水剤を用いることなく，工業的に容易かつ効率的に，収率よく合成することができ，また，固体状の廃棄物を減少させることができる。
これを説明すると，本発明に使用される(a)一般式(1)
Figure 0004664032
 で示されるシリルアルコール化合物は主原料であり，一般式(1)中，R1, R2, R3はアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはハロゲン原子であり，R4は炭素原子数1〜10の２価の炭化水素基である。ここで，R1, R2, R3は具体的には，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ヘキシル基，イソヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロへプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などのアリール基；塩素原子，フッ素原子などのハロゲン原子である。R4は具体的には，メチレン基；エチレン基，プロピレン基，ブチレン基などの炭素原子数2〜10のアルキレン基；シクロペンチレン基，シクロへキシレン基などの炭素原子数3〜10のシクロアルキレン基；フェニレン基，ナフチレン基などの炭素原子数6〜10のアリーレン基である。本発明で得られる一般式(2)で示される化合物を，活性水素を有する官能基を保護する試薬として用いる場合には，R1, R2, R3は好ましくはメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，フェニル基であり，R4は好ましくはメチレン基，エチレン基，プロピレン基，より好ましくはエチレン基である。一般式(1)で示されるシリルアルコール化合物は，具体的には，トリメチルシリルメタノール，2-トリメチルシリルエタノール，3-トリメチルシリルプロパノール，2-トリエチルシリルエタノール，2-トリイソプロピルシリルエタノール，2-ジメチルフェニルシリルエタノールが例示される。これらのシリルアルコール化合物は，一部のものは試薬として入手可能であるし，必要なら文献記載の公知な手法により合成して用いることもできる。
(b)ホルムアルデヒドまたはその重合物は，一般にホルムアルデヒド等価体として知られているものであり，気体状のホルムアルデヒド，三量体であるトリオキサンおよび重合物であるパラホルムアルデヒド等が使用可能である。反応性および取り扱い易さの面から，粉末状のパラホルムアルデヒドが特に好ましい。ホルマリン水溶液は，その水分が悪影響を及ぼすので好ましくない。ホルムアルデヒドまたはその重合物は，(a)一般式(1)で示されるシリルアルコール化合物に対して小過剰用いればよいが，1〜1.5当量の範囲が好ましい。
(c)ハロシラン類は，シリルアルコール化合物と反応してハロゲン化メチル化反応に必要なハロゲン化水素を発生すると同時に，副生した水を補足する働きをする。ここで，本発明で得られる一般式(2)で示されるシリルアルコキシメチルハライドを，活性水素を有する官能基を保護する試薬として用いる場合には，ハロシラン類は，好ましくはクロロシラン類またはブロモシラン類であり，より好ましくはクロロシラン類である。具体的には，テトラクロロシラン，メチルトリクロロシラン，クロロトリメチルシラン，クロロトリエチルシランが例示される。入手の容易さおよび水を補足した後の生成物の分離しやすさから考えて，クロロトリメチルシランが最も好ましい。(c)ハロシラン類は(a)一般式(1)で示されるシリルアルコール化合物に対して過剰量用いるのが望ましく，2〜20当量が好ましいが，3〜5当量が最も好ましい。
(a)一般式(1)で示されるシリルアルコール化合物と，(b)ホルムアルデヒドまたはその重合物と，(c)ハロシラン類の反応は，各成分を混合するだけで容易に進行するが，急激な反応を避けるために，一成分を他の成分の混合物中に滴下する方法が望ましい。より好ましくは，(b)ホルムアルデヒドまたはその重合物と(c)ハロシラン類の混合物中に，(a)一般式(1)で示されるシリルアルコール化合物を滴下して反応させるのが適切である。反応温度は，生成物の分解を避けるため低温が好ましく，0〜10℃の範囲が最も好ましい。反応において溶剤は必須ではないが，必要ならトルエン，キシレン，ヘプタン等，各成分に対して不活性な溶媒を用いることもできる。
反応後はハロゲン化水素および過剰のハロシラン類，およびハロシラン類と水の反応物を減圧下留去することにより目的物が得られるが，さらに目的物の純度を高めるために蒸留して精製することが望ましい。この際に， (e)3級アルキルアミンを添加することにより，減圧下留去によって十分に除去できなかったハロゲン化水素を中和し，生成物の分解をより効果的に抑え，シリルアルコキシメチルハライドの純度および反応収率を向上させることができる。ここで，3級アルキルアミンは，好ましくはトリエタノールアミン，ジイソプロピルエチルアミンであり，より好ましくはジイソプロピルエチルアミンである。
本発明の製造方法により得られる一般式(2)で示されるシリルアルコキシメチルハライドとしては，（トリメチルシリル）メトキシエチルクロリド，2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリド，3-（トリメチルシリル）プロポキシメチルクロリド，2-（トリエチルシリル）エトキシメチルクロリド，2-（トリイソプロピルシリル）エトキシメチルクロリド，2-（ジメチルフェニルシリル）エトキシメチルクロリドが例示される。
以下，実施例を示し，本発明を具体的に説明するが，本発明は以下の実施例に制限されるものではない。これらの実施例について，反応生成物のガスクロマトグラフィーおよびマススペクトルはGCMS-QP5050A(島津製作所製)を用いて測定した。このとき，反応生成物についてGCMS-QP5050Aを用いて得られた測定結果と，市販の標品2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリド（東京化成製）の測定結果が一致することから，反応生成物を同定した。また，GCMS-QP5050Aを用いた標品および反応生成物のガスクロマトグラフィーの測定結果から，それぞれのピーク面積比を比較することにより，精製した2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリドの純度を算出した。
［実施例１］
温度計および攪拌機を備えた300 mLの四つ口フラスコに，パラホルムアルデヒド 13.5 g（0.45モル）およびクロロトリメチルシラン125.0 g（1.15モル）を仕込み，氷浴で冷却して攪拌しながら2-トリメチルシリルエタノール 54.4g（0.46モル）を30分間かけて滴下した。反応混合物を室温まで昇温した後，アスピレーターで100 mmHgまで減圧にして，塩化水素を取り除いた。ここで低沸分を留去して，さらに減圧蒸留を行い，2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリド34.0 gを得た。得られた 2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリドの純度は76%であり，収率は33%であった。
［比較例１］
温度計および攪拌機を備えた100 mLの四つ口フラスコに，パラホルムアルデヒド 6.0 g（0.2モル）および2-トリメチルシリルエタノール 23.7 g（0.2モル）を仕込み，氷浴で冷却して攪拌しながら塩化水素ガスを吹き込んだが，反応の終点は不明瞭であった。氷浴下では2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリドの生成が確認されたが，混合物を室温まで昇温したところ，生成した2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリドは分解し，目的物は全く得られなかった。
［実施例２］
温度計および攪拌機を備えた200 mLの四つ口フラスコに，パラホルムアルデヒド 6.0 g（0.2モル）およびクロロトリメチルシラン108.6 g（1モル）を仕込み，氷浴で冷却して攪拌しながら2-トリメチルシリルエタノール 23.7 g（0.2モル）を30分間かけて滴下した。反応混合物を室温まで昇温した後，アスピレーターで100 mmHgまで減圧にして，塩化水素を取り除いた。次いで，ジイソプロピルエチルアミン 5滴を加えた後，低沸分を留去し，さらに減圧蒸留により，2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリド 22.9 gを得た。得られた2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリドの純度は98%と極めて高く，収率は68%であった。
［実施例３］
実施例２において，2-トリメチルシリルエタノールに換えて2-ジメチルフェニルシリルエタノール36.1 g（0.2モル）を用いる以外は同様の条件で反応を行ったところ，2-（ジメチルフェニルシリル）エトキシメチルクロリド 33.4 gが得られた。得られた2-（トリメチルシリル）エトキシメチルクロリドの純度は99%と極めて高く，収率は73%であった。
本発明に係る製造方法は，トリメチルシリルメトキシメチルクロライド，フェニルジメチルシリルメトキシメチルクロライドなどのシリルアルコキシメチルハライドを工業的に製造するのに有用である。

Claims (4)

  1. (a)一般式(1)
    Figure 0004664032
     （式中，R1, R2, R3はアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはハロゲン原子であり，R4は炭素原子数1〜10の２価の炭化水素基である。）で示されるシリルアルコール化合物を，(b)ホルムアルデヒドもしくはその重合物および(c)ハロシラン類と反応させることを特徴とする，(d)一般式(2)
    Figure 0004664032
     （式中，R1, R2, R3はアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはハロゲン原子であり，R4は炭素原子数1〜10の２価の炭化水素基であり, Xはハロゲン原子である。）で示されるシリルアルコキシメチルハライドの製造方法。
  2. さらに，請求項1に記載された反応で副生したハロゲン化水素および過剰のハロシラン類，およびハロシラン類と水の反応物を減圧下留去した後，(e)3級アミンを添加してシリルアルコキシメチルハライドを蒸留によって精製することを特徴とする，請求項１記載のシリルアルコキシメチルハライドの製造方法。
  3. (a)がトリアルキルシリルエタノールであり，(d)がトリアルキルシリルエトキシメチルハライドであることを特徴とする，請求項1または請求項2に記載されたシリルアルコキシメチルハライドの製造方法。
  4. (c)がクロロトリアルキルシランであり，(d)がシリルアルコキシメチルクロライドであることを特徴とする，請求項1または請求項2に記載されたシリルアルコキシメチルハライドの製造方法。

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