JP2775239B2 - 接触アルキル化方法 - Google Patents

接触アルキル化方法

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JP2775239B2 JP7222448A JP22244895A JP2775239B2 JP 2775239 B2 JP2775239 B2 JP 2775239B2 JP 7222448 A JP7222448 A JP 7222448A JP 22244895 A JP22244895 A JP 22244895A JP 2775239 B2 JP2775239 B2 JP 2775239B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半金属基質の接触ア
ルキル化によってアルキル化した有機半金属化合物、特
に有機シランを高収率で生産する方法に関する。アルキ
ル化したクロロシラン類は有機合成反応において種々の
用途を有する。抗生物質、カルバペネム類、プロスタグ
ラジン類等の薬物の製造におけるｔ−ブチルジメチルク
ロロシランの保護剤、特にＯＨ−プロテクターとしての
使用は周知である。
【０００２】ｔ−ブチルマグネシウムクロライドとジク
ロロメチルシランとの反応はＭ．タカミザワらによって
米国特許第４５９３１１２号明細書に開示され、７０％
の収率でｔ−ブチルクロロシランを得ている。後者の生
成物をメチルマグネシウムクロライドで処理してｔ−ブ
チルジメチルシラン（９８％）とし、これを塩素化して
８５％の収率でｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
る。この多段工程反応の総括収率は低い（５８％）。
【０００３】ＴＨＦ中シアン化銅（Ｉ）の存在下にｔ−
ブチルマグネシウムクロライドとジメチルジクロロシラ
ンとを反応させて７４％の収率でｔ−ブチルジメチルク
ロロシランを得ることがＡ．シラハタ、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（４６），６３９３−
６３９４（１９８９）に開示されている。この収率は低
く、高価な溶媒が用いられている。
【０００４】イソプロピルマグネシウムクロライドとト
リメチルクロロシランとの反応によってイソプロピルト
リメチルシランを与える反応（収率は記載されていな
い）がＡ．シラハタによって米国特許第４８１８４７４
号明細書に開示されている。このイソプロピルトリメチ
ルシランの塩素化はα−クロロ−α，α−ジメチルトリ
メチルシランへの転位を引き起こす（収率は与えられて
いない）。後者の化合物を塩化アルミニウムで処理する
ことによって目的とするｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ンが得られた。この場合も低い総括収率での多段工程反
応であることが明らかである（高価な溶媒）。
【０００５】本発明は炭化水素溶媒中での一定の触媒も
しくはプロト触媒（ｐｒｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）の
存在下に、炭化水素溶媒中で半金属基質をアルキル化す
ることによってアルキル化した半金属化合物を高収率で
生産する方法を提供する。これらの方法はイソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等の嵩高いか高
度に封鎖された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アルキル基が関与
するアルキル化に特に有用である。
【０００６】アルキルリチウム化合物を用いるアルキル
−ハロゲン交換によってアルキル化される半金属基質は
クロロシラン類である。これらの反応は次の反応経路に
よって例示することができる。
【化１】 ここでＲはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水
素、ハロゲン及び種々の炭素含有化合物から独立に選ば
れる。
【０００７】本発明の１つの面はアルキルリチウム化合
物とクロロシランもしくはアルキル置換したクロロシラ
ンとを、反応体または反応混合物それ自体に加えた少量
の一定の有機物質の存在下で反応させて、アルキル化し
たクロロシランを生産するための改良された方法を提供
する。これらの有機物質は反応を大巾に促進し、２分〜
７時間の時間内に約９５％の程度でより完結した反応を
もたらす。この反応は炭化水素溶媒中で行われる。これ
らの有機物質は触媒、またはプロト触媒、すなわち本発
明の反応体のいずれかと反応して触媒に変わる物質と呼
ぶことができる。これらがどう呼ばれようと、これらの
有機物質はより短い時間内でのより完全な反応をもたら
し、また驚くべきほどに減少した副反応による不純物し
かもたらさない。
【０００８】本発明で触媒化合物はアルコール、モノ−
又はビス−ヒドロカルビルアミン、モノ−又はビス−ヒ
ドロカルビルホスフィン、金属アルコキシド、金属アル
キルアミド、金属アルキルイミド、金属アルキルホスフ
ィド及び金属アルキルスルフィドから選ばれる。
【０００９】アルコールは炭素数１−１０の１価、２価
もしくは多価の１級及び２級アルコールであることがで
き、限定される訳ではないが、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−、イソ及びｓｅｃ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチ
ルペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール及びジエチレングリコー
ル及びそれらのモノエステル、グリセロール、ベンジル
アルコール、フェノール、チオフェノール等を包含す
る。３級アルコール、例えばｔ−ブタノール、２，３−
ジメチル−２−ブタノールはより小さな触媒活性しか有
さないようである。これらのアルコール中、Ｃ1 〜Ｃ8
の非３級アルカノール、例えばイソプロパノール、イソ
及びｓｅｃ−ブタノール、２−メチルペンタノール、２
−エチルヘキサノール及びシクロヘキサノールが好まし
い。
【００１０】モノ−及びビス−ヒドロカルビルアミン類
としては炭素数１−８のものがあり、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン及びイソプロ
ピルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００１１】金属アルコキシド、金属アルキルアミド及
びイミド、金属アルキルホスフィド及び金属アルキルス
ルフィドも好ましく用いられる。
【００１２】金属アルコキシド触媒はアルキルリチウム
化合物と種々の酸素含有有機化合物、例えばアルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸及びそ
の無水物、等との反応によって生成させることができ
る。
【００１３】有用な金属アルコキシドは、限定される訳
ではないが、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポ
キシド、リチウムベンジロキシド、リチウムｎ−オクチ
ロキシド、リチウムシクロヘキシロキシド、リチウムｎ
−ヘキシロキシド、リチウム２−メチルペンチロキシ
ド、ナトリウムイソプロポキシド、マグネシウム２−メ
チルペンチロキシド、亜鉛イソプロポキシド、カリウム
ｔ−アミロキシド、リチウムトリメチルシラノラート
等、及びアルキルリチウム化合物と酸素との反応によっ
て形成される金属アルコキシドを包含する。有機リチウ
ム試薬と相互作用する金属アルコキシド、例えばマグネ
シウム、亜鉛及びカルシウムアルコキシドも有用であ
る。もっとも好ましいのはリチウムアルコキシドであ
る。
【００１４】有機リチウム化合物と種々の窒素含有有機
化合物、例えばモノ及びジアルキルアミン、ニトリル、
カルバナート、イミン、シラザン等との反応によって生
成する式（ＩＩ）の金属モノ及びビスヒドロカルビルア
ミド及びイミド化合物も包含される。金属アミドの例は
リチウムｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピル
アミド、リチウム２−エチルヘキシルアミド、リチウム
ビス−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジイソブチ
ルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラザンよりなる
群から選ばれる金属アミドである。
【００１５】金属モノ及びビスヒドロメルビルホスフィ
ド触媒は有機リチウム化合物とモノ及びジアルキルホス
フィンをはじめとする種々のリン含有有機化合物との反
応によって生成する。金属ヒドロカルビルスルフィド触
媒は有機リチウム化合物とモノ及びジスルフィド及びチ
オールをはじめとする種々のイオウ含有有機化合物との
反応によって生成する。触媒混合物を用いて良好な成果
を挙げることができる。
【００１６】ｔ−ブチルジメチルクロロシランの製造に
おいて触媒としてリチウムイソプロポキシドを利用する
実施において、ｔ−ブチルジメチルイソプロポキシシラ
ンが生成することが見出された。この後者の化合物もｔ
−ブチルジメチルクロロシランの生成を促進する触媒と
して機能することが見出された（表１参照）。
【００１７】アルキルリチウムに対しエーテルの化学量
論量もしくはそれより大なる量の使用がクロロシラン類
をはじめとするいくつかの異なる基質に対するアルキル
リチウムの反応性を実質上高めることが知られている
が、触媒量の、すなわちアルキルリチウムの１モルあた
り０．０５モルより少ない程度の使用は知られていな
い。これらのエーテルの存在が反応に与える速度の向上
は全く予期せざることである。アルキルリチウムに対し
ＴＨＦ、ｎ−オクチルエーテル等のエーテルの１モル％
という少量の使用で２００倍という高い向上率が得られ
た（表１参照）。他方、かかる反応におけるこれらのエ
ーテルの化学量論量もしくはそれより大なる量の使用が
目的とする生成物の収率を劇的に減少させることが見い
出された（表２参照）。従ってエーテルのかかる量はさ
けるべきである。
【００１８】ｃ． 例えば環状及び非環状３級アミン等
のトリスヒドロキシカルビルアミン類、具体的にはトリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルアニリン等。同様な３級ホスフィンも有用であ
る。
【００１９】本発明を実施するのに有用な化合物はアル
キルリチウムと反応して金属アルコキシドを生成できる
有機化合物であり、かかる化合物としてアルコール；ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；ア
セトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン；
酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル；及び酢酸、
安息香酸等のカルボン酸が挙げられる。これらの中で好
ましいのはＣ1 〜Ｃ8アルキルのアルデヒド、ケトン、
エステル及びカルボン酸である。ベンゾニトリル、アセ
トニトリル、ヘキサンニトリル、Ｎ−メチルアセタミド
等の有機化合物も有用である。
【００２０】本発明の触媒化合物（触媒前駆体を含む）
はアルキルリチウム化合物と無機化合物との反応によっ
ても生成される。例えば、水は、水和した形態でも、反
応して触媒を生成する。二酸化炭素、酸素等の空気成分
も反応して触媒または触媒前駆体として機能する化合物
を生成する。これらの触媒またはプロト触媒は上述した
タイプの有機化合物のいくつかより活性が小さい（表１
参照）。
【００２１】有機半金属化合物を生産するのに用いられ
る触媒及び／または触媒前駆体は種々の方法で用いるこ
とができる。例えば、アルコール、金属アルコキシド、
エーテル、シリルエーテル等の触媒または触媒前駆体は
以下のように加えることができる： （ａ）反応混合物に直接、（ｂ）アルキルリチウム試薬
に、または（ｃ）クロロシラン試薬に。アルコール、ア
ルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸及びカルボン
酸無水物、及び他の有機化合物をアルキルリチウム化合
物と反応させて式ＩＩの金属アルコキシドを生成させ、
得られる金属アルコキシドを反応系に加えてもよいし、
これらの有機化合物をその場でアルキルリチウムと反応
させてもよい。
【００２２】本発明の方法に有用な溶媒としては炭素数
４−８の飽和脂肪族炭化水素、炭素数６−９の飽和脂環
式炭化水素、炭素数６−９の芳香族炭化水素等の液状炭
化水素が好ましく、具体的には、限定されないが、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クメン、
トリエン等が挙げられる。
【００２３】すべての反応は不活性雰囲気下で行わなけ
ればならない。望まれる場合にはより高いかより低い圧
力を用いることも可能であるが、反応は大気圧下で行う
のが好都合であり、好ましい。もっともより高い圧力下
では溶媒としてプロパンやブタンを使用できる。反応温
度は０−５０℃に亘ることができ、好ましくは２０−４
０℃の範囲である。この好ましい温度範囲は反応中に生
じる不純物の量を制御するのに役立つ。本発明の触媒及
びプロト触媒を用いる場合には、反応は十分に発熱的な
ので、触媒不使用の反応では通常必要とされる熱の供給
は不要である。
【００２４】炭化水素溶媒反応媒体中で用いる触媒のモ
ルパーセントは、用いるもしくは生成するアルキルリチ
ウムに基づいて、一般に０．０１−１０モル％、好まし
くは０．０２−３．０モル％の範囲であり、約１モル％
がもっとも好ましい。この低いパーセンテージの使用に
おいては、触媒の金属誘導体とクロロシランとの反応に
よって生じる副生物が目的とする最終生産物中に殆ども
しくは全く見られないので、最終生産物の回収及び精製
上有利である。
【００２５】表１に示される如く、半金属基質のアルキ
ル化に触媒作用を及ぼすのに好ましい触媒または触媒前
駆体は脂肪族１級及び２級アルコール、それらの金属ア
ルコキシド、及び脂肪族エーテルである（式Ｉ、Ｉ
Ｉ）。しかしながら、目的とする反応速度、目的産物に
関連した沸点範囲、またはいくつかの他の因子に基づい
て、表からある物質を選択することができる。例えば、
ｔ−ブチルジメチルクロロシランの製造に際して好まし
い物質は２−メチル−１−ペンタノール（２−ＭＰＯ
Ｈ）であり、このものは２０−４０℃で適度に速い反応
速度を与える。さらに、この２−ＭＰＯＨは、析出した
ｔ−ブチル−ジメチルクロロシランからの蒸留によって
精製に干渉しない副生物シリルエーテルを生成する。
【００２６】反応体の相互比率は化学量論量にかなり近
くすることができ、一般的には必要とされるアルキルリ
チウムに対しクロロシランの約３モル％以下の過剰とす
ればよい。これは触媒を使用しない反応において必要と
される５モル％と比較し得る。反応生産物の総括濃度は
望まれるほど高くできるが、一般的には約１−２モル濃
度の程度である。
【００２７】本発明の触媒または触媒前駆体のいくつか
は、半金属基質との反応速度を、該プロセスがバッチ反
応器のみならず連続反応器によっても行える程度にま
で、促進する（表１参照）。本発明の好ましい触媒を用
いて得られる生産物の収率は一般に少なくとも９０％以
上であり、嵩高いアルキルリチウム化合物とクロロシラ
ンとを反応させる場合には９０−１００％である。さら
に、後者の場合の反応の生産物の蒸留による回収率もよ
り高い（９０−１００％）。これは生成する不純物（副
生物）がより少なく、必要とされるクロロシラン反応体
がより少ないからである。蒸留された生産物の純度は９
９％以上（９９＋％）である。
【００２８】本発明の方法において有用なシランは単純
なクロロシランＳｉＣｌｘＨ４−ｘ（式中、ｘは１−４
の整数である）、例えばＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌＨ３、Ｓ
ｉＣｌ２Ｈ２等、アルキルクロロシランＲｘＳｉＣｌｙ
及び混合タイプＲｘＳｉＣｌｙＨｚ（式中、Ｒは炭素数
１−４の低級アルキル基であるが好ましくはメチル及び
エチルであり、ｘは１−３の値を有し、ｙ及びｚは各々
１もしくは２の値を有し、ｙ＋ｚは２もしくは３に等し
く、ｘ＋ｙ＋ｚはケイ素の原子価に等しい）、例えばＲ
ＳｉＣｌ３、Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌ、Ｒ２Ｓｉ
ＣｌＨであることができる。
【００２９】有機半金属基質との反応において有用な有
機リチウム化合物は式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数３−１
２のアルキル基である）を有し、具体的には、限定され
ないが、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、ｎ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム等を
包含する。好ましくは、アルキルリチウム化合物は炭素
数３−６を有し、もっとも好ましくはイソプロピルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム
及びｓｅｃ−ブチルリチウムから選ばれる。
【００３０】本発明方法によって生産される最終生成物
は、限定されないが、式Ｒ１ＳｉＣｌ３、（Ｒ１）２Ｓ
ｉ（Ｃｌ）２、ＲＲ１ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ１ＳｉＣｌ、
Ｒ３Ｒ１Ｓｉ、Ｒ１ＳｉＨ３、ＲＲ１ＳｉＣｌＨ、（Ｒ
１）２ＳｉＣｌＨ等（式中、Ｒは炭素数１−４を有し、
Ｒ１は炭素数３−１２を有する）によって表わされる化
合物を包含する。本発明によって製造し得る化合物は、
限定されないが、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、メ
チルトリ−ｎ−オクチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルクロロシラン等の化合物を包含する。圧力や攪
拌の特別の条件は本発明方法を実施するのに必要とされ
ない。すべての反応は不活性雰囲気下で行うべきであ
る。
【００３１】以下の実施例は本発明をさらに説明する。
他に注記がない場合には、温度はセ氏度であり、反応
は、清潔で注意深く乾燥した器具を用いて、大気圧下及
びアルゴン雰囲気下で行った。転換の反応速度は単純ガ
スクロマトグラフ分析（ｓｉｎｐｌｙ ｇａｓ ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）と称せ
られるガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析に
よって少量の反応混合物試料を分析することによって監
視した。
【００３２】実施例１ 触媒としてイソプロパノールを用いるｔ−ブチルジメチ
ルクロロシランの合成 還流冷却器、反応器に液体物質を添加するための添加漏
斗、温度指示器、及び反応体（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａ
ｓｓ）を攪拌するための手段を装備した反応器にペンタ
ン中１６ｗｔ％としてのｔ−ブチルリチウム０．８１５
モルをアルゴン雰囲気下で入れた。添加漏斗にイソプロ
ピルアルコール０．５２ｇ（０．００８６モル）を入
れ、これをペンタン２５ｍｌでさらに希釈した。添加漏
斗中の混合物を反応器中のｔ−ブチルリチウム溶液に滴
下した。温度は２１℃から２４．２℃に上昇した。次い
で、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）１０７．８
ｇ（０．８１５モル）を添加漏斗に入れ、ペンタン１１
０ｍｌで希釈した。反応混合物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍ
ａｓｓ）の温度を３４℃に上げ、添加漏斗中の混合物を
反応混合物に徐々に加えた（滴下）。
【００３３】反応混合物を再び加熱して反応温度３５．
２℃としたが、この加熱以後外部からの加熱は不必要で
あった。シランの徐々の添加は合計経過時間１時間５５
分後に終了したが、この時点で反応温度は３６．６℃で
あった。攪拌しながら反応を続け、時折り試料を取り出
してガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析に付した。ＤＭＤ
ＣＳ添加開始から３時間２５分後に温度は最高の３７．
８℃になった。次の３時間に亘って温度は徐々に低下し
て３０．９℃になった。反応混合物（ｔｈｅｒｅａｃｔ
ｉｏｎ）を緩やかにした攪拌下に一夜放置したところ温
度は２３℃であり、試料を取ってＧＣ分析に付した。温
度２３℃でさらに４時間５０分攪拌を続け、ついで試料
を取ってＧＣ分析に付した。
【００３４】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過して澄明な溶液を得た。固体の濾過残渣をペン
タン３０ｍｌずつで３回洗浄した。洗液を主濾液と合し
て合計重量４６０．１ｇの溶液を得た。この最終生産物
溶液の分別蒸留によって合計で１１４．６ｇ（０．７６
モル）のｔ−ブチルジメチルクロロシランを得た。回収
収率は用いたｔ−ブチルリチウムに基づいて９４．３％
であり、生産物の純度は９９．６５％であった。ガスク
ロマトグラフ分析によるとジメチルジクロロシランのｔ
−ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＣＳ）への変
換率は４時間後で９０％であり、６時間後で１００％で
あった。
【００３５】実施例２ 触媒イソプロパノール逆添加（ｉｎｖｅｒｓｅ ａｄｄ
ｉｔｉｏｎ）を採用するｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ンの合成 実施例１の反応器よりやや大きいが、同様に装備した反
応器に（アルゴン下に）ＤＭＤＣＳ １０１．６ｇ
（０．７８８モル）を入れ、ペンタン１１０ｍｌで希釈
した。予め調製したペンタン中リチウムイソプロポキシ
ド（７５ｍ当量）の溶液をペンタン中のｔ−ブチルリチ
ウム２９０．８ｇ（０．７４１モル）（１６．３ｗｔ
％）に加えた。ついでｔ−ブチルリチウム−リチウムイ
ソプロポキシド混合物を添加漏斗に入れた。反応器の内
容物を３４℃に加熱し、添加漏斗の内容物の徐々の滴下
を開始した。反応中反応混合物を連続攪拌した。３８分
後に反応混合物温度は４１．８℃に達し、外部加熱を終
了した。ｔ−ブチルリチウム−リチウムイソプロポキシ
ド混合物の添加は合計で３時間１０分続けた。攪拌下に
反応をさらに２４時間５分続けたが、その間に反応混合
物温度は室温（２３．４℃）に低下した。時折り試料を
取ってＧＣ分析に付すことによって反応を監視した。
【００３６】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移し
て濾過した。固体濾過残渣をペンタン６０ｍｌずつで３
回洗浄し、主濾液に合した。１５分で合計５０９．６ｇ
の澄明な溶液が得られた。濾液の分別蒸留によって合計
１０６．２ｇ（０．７０５モル）のｔ−ブチルジメチル
クロロシランを得た。回収収率は用いたｔ−ブチルリチ
ウムに基づいて９５．１％であり、蒸留した生産物の純
度は９９．１％であった。ガスクロマトグラフ分析によ
るとジメチルジクロロシランのｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランへの変換率は３時間後で９０％であり、５時間
後で１００％であった。
【００３７】実施例３ 触媒スクリーニング手順 この触媒スクリーニングまたは評価手順は触媒を用いな
いｔ−ブチルジメチルクロロシラン合成を行うことを含
んでいた。ジクロロジメチルシランからｔ−ブチルジメ
チルクロロシランへの変換速度をＧＬＣ分析により求め
るために反応混合物から試料を同期的に採取した。分析
後、各試料に少量の（通常ｔ−ブチルリチウムに基づき
１−３モル％の）可能性のある触媒または触媒前駆体を
加えた。触媒不使用反応に対する相対変換速度を求める
ため、これらの試料もＧＬＣによって周期的に分析し
た。このようにして、通常４つまたは５つの候補触媒化
合物を１日に評価できた。
【００３８】実施例１の反応器に比べわずかに小さいが
同様に装備した反応器にペンタン中の１２．７ｗｔ％
ｔ−ブチルリチウム５０ｍｌ（０．０６６モル）及びジ
クロロジメチルシラン９．６ｇ（０．０７４モル）を入
れた。反応中反応体を連続攪拌したが加熱はしなかっ
た。２５分後、反応混合物２ｍｌを、予め乾燥し、アル
ゴンパージした、ゴム隔膜でふたをした５ｍｌ血清びん
に、注射器によって、移した。ＧＬＣ分析のためびんか
ら１μｌの溶液を取り出し、ついでびんの内容物にマイ
クロリッター注射器によって潜在的触媒（０．０７ミリ
モル水）を加えた。血清びんの内容物をＧＬＣによって
時々分析して変換速度に対する添加物の影響を求めた。
種々の炭化水素溶媒反応媒体及び候補触媒もしくはプロ
ト触媒を用いてこの操作を何度も繰り返した。各反応を
ＧＬＣによって監視し、触媒を使用しない反応と比較し
た。
【００３９】触媒スクリーニングの結果は非触媒反応に
対する相対変換速度として計算した。これらのデータ及
び評価した化合物を表１に示す。
【００４０】比較例 Ａ． 触媒を用いないｔ−ブチルジメチルクロロシラン
合成 触媒を用いない比較実験も行った。実施例１の反応器と
同様に装備した反応器に（アルゴン下）ＤＭＤＣＳ ５
４．９ｇ（０．４２５モル）及びペンタン７５ｍｌを入
れた。ついで、ペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．
７ｗｔ％溶液１２４．８ｇ（０．４０３モル）を添加漏
斗に入れた。反応器の内容物を３６℃に予め加熱し、ｔ
−ブチルリチウムの徐々の添加を開始した。反応温度を
３８と４１℃の間に維持するため加熱をさらに７時間続
けた。反応中は反応混合物を連続的に攪拌した。ｔ−ブ
チルリチウムの添加は２時間２３分で終了した。さらに
１４１時間攪拌下加熱することなく反応を続けた。時々
試料を取ってＧＣ分析に付すことにより反応を監視し
た。
【００４１】反応混合物をガラス濾過漏斗に移し、濾過
した。固体濾過残渣をペンタン１００ｍｌずつで２回洗
浄した。ＧＬＣ分析はｔ−ブチルジメチルクロロシラン
の９５．６％収率を示した。ガスクロマトグラフ分析に
よるとジメチルジクロロシランのｔ−ブチルジメチルク
ロロシランへの変換率は７０時間で９０％であり、１４
８時間で１００％であった。
【００４２】Ｂ−Ｄ． 大量のエーテルを用いるｔ−ブ
チルジメチルクロロシラン合成 大量（エーテル／ｔ−ブチルリチウム モル比範囲＝１
−３．６）のエーテルを用いることを除き、実施例５を
数回繰り返した。用いた試薬及び結果を表２に示す。各
実験における濾過残渣は収率低下の原因となるケイ素ポ
リマーを含有していた。かくの如く、化学量論量以上の
エーテルの使用はＴＢＳＣＬの収率を大巾に低下させ、
他方、触媒量のエーテルの使用は予期せざることにより
高い収率をもたらし、また反応を大巾に促進した。
【００４３】Ｅ． 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロ
ロシラン合成 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロロシランの比較合成
を行った。実施例１の反応器と同様に装備した反応器に
（アルゴン下）四塩化ケイ素１８１．９８ｇ（１．０７
モル）及びヘキサン２００ｍｌを入れた。ついで、添加
漏斗にペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．３ｗｔ％
溶液３２８ｇ（１．０４モル）を入れた。反応器の攪拌
した内容物にｔ−ブチルリチウム７５ｍｌを加えること
により反応を開始した。２時間での温度のほんのわずか
な上昇（２４．０℃から２５．７℃）及び塩化リチウム
が殆どもしくは全く出現しないことによって示される如
く、反応は非常に遅かった。ついで反応器内容物を還流
（５７．３℃）に加熱したところ、反応混合物は塩化リ
チウムにより徐々に濁り始めた。このことは少なくとも
ある程度反応が起こったことを示す。残余のｔ−ブチル
リチウム溶液を３時間２分かけて添加し、その間定常的
な還流下に反応温度を保つべく加熱した。反応混合物を
さらに数時間加熱（還流）し、ついで週末に亘って攪拌
放置した。反応混合物の活性炭素リチウム分析はこの時
点でｔ−ブチルリチウムが残存していないことを示し
た。
【００４４】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過して固体塩化リチウムを除去した。濾過によっ
て合計６３８．３ｇの澄明な淡黄色溶液を得た。濾液を
分別蒸留してｔ−ブチルトリクロロシラン１２４．３ｇ
（０．６４９モル）を得た。回収収率は用いたｔ−ブチ
ルリチウムの量に基づいて６２．４％であった。主カッ
トの純度は９８．９％であった。
【００４５】本発明を実施するのに有用な炭化水素は液
状の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素である。これら
は、限定されないが、イソペンタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、２−エチルヘキサン、
オクタン及びこれらの混合物を包含する。
【００４６】
【発明の効果】アルキルリチウム化合物とクロロシラン
類との反応によってクロロシラン類をアルキル化する方
法において、本文中に示すエーテル類をはじめとする種
々の触媒またはプロト触媒の触媒量での存在下に、該反
応を行うことにより、収率を向上させ、かつ反応時間を
大巾に短縮することができる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ボブ トロイ ドーバー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンティン ロン グ ブランチ ロード 214 (72)発明者 コンラド ウィリアム カミンスキー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28054 ガストニア イーストウッド ドライブ 516 (72)発明者 ジョン フランシス エンジェル アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28012 ベルモント ピンクニィー ド ライブ 5024 (56)参考文献 特開 昭57−139085（ＪＰ，Ａ) 米国特許2413582（ＵＳ，Ａ) 米国特許2386452（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 B01J 31/02 B01J 31/02 102 B01J 31/02 103 B01J 31/12 C07F 7/12 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１−２０の
    アルキル基である）のアルキルリチウム化合物とクロロ
    シランとを反応させることによってクロロシランをアル
    キル化する接触反応方法であって、該反応を炭化水素溶
    媒中にて、アルコール、モノ−又はビス−ヒドロカルビ
    ルアミン、モノ−又はビス−ヒドロカルビルホスフィ
    ン、金属アルコキシド、金属アルキルアミド、金属アル
    キルイミド、金属アルキルホスフィド及び金属アルキル
    スルフィドからなる群から選ばれた触媒化合物の存在下
    に行うことを特徴とする接触アルキル化方法。
  2. 【請求項２】 クロロシランが式Ｒx ＳｉＣｌy Ｈ
    z （式中、Ｒは炭素数１−２０のアルキル基であり、ｘ
    及びｚは０−３の値を独立に有し、ｙは０−４の値を有
    する）の化合物から選ばれる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｒx ＳｉＣｌy Ｈz の化合物が式Ｓｉ
    Ｃｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＲＳｉＣ
    ｌ3 、ＲＳｉＨＣｌ2 、Ｒ2 ＳｉＣｌ2 及びＲ3ＳｉＣ
    ｌの化合物から選ばれる請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 アルコールがメタノール、エタノール、
    イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
    ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ
    ール、２−メチルペンタノール、２−エチルヘキサノー
    ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びジエ
    チレングリコール及びそれらのモノエステル、グリセロ
    ール、ベンジルアルコール、フェノール及びチオフェノ
    ールよりなる群から選ばれる請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 モノ−又はビス−ヒドロカルビルアミン
    がメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｓｅ
    ｃ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ
    エチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン及
    びイソプロピルシクロヘキシルアミンよりなる群から選
    ばれる請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 金属アルコキシドがリチウムエトキシ
    ド、リチウムイソプロポキシド、リチウム２−メチルペ
    ンチロキシド、リチウムｎ−オクチロキシド、リチウム
    シクロヘキシロキシド、リチウムｎ−ヘキシロキシド及
    びリチウムベンジロキシドよりなる群から選ばれる請求
    項１の方法。
  7. 【請求項７】 金属アルコキシドが式ＲＬｉ（式中、Ｒ
    は炭素数１−２０の アルキル基である）のアルキルリチ
    ウムとアルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸、カ
    ルボン酸無水物及びエーテルよりなる群から選ばれた炭
    素数１−２０の有機化合物との反応によってその場に生
    成する請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 有機化合物がアセトアルデヒド、ベンズ
    アルデヒド、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
    ン、酢酸エチル、安息香酸エチル、酢酸及び安息香酸よ
    りなる群から選ばれる請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 金属モノ−又はビス−ヒドロカルビルア
    ミドがリチウムｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプ
    ロピルアミド、リチウム２−エチルヘキシルアミド、リ
    チウムビス−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジイ
    ソブチルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラザンよ
    りなる群から選ばれる請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒化合物がアルキルリチウムの量に
    基づいて０．０１−１０モル％に亘る量で存在する請求
    項１の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒化合物がアルキルリチウムの量に
    基づいて０．１−３モル％に亘る量で存在する請求項１
    の方法。
  12. 【請求項１２】 反応を−７６及び５０℃の間の温度に
    維持して行う請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】 反応を２０及び４０℃の間の温度に維
    持して行う請求項１の方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523463A (en) * 1994-09-23 1996-06-04 Hoffmann-La Roche Inc. Method of producing halogenated and alpha-aminoalchohols
US5591885A (en) * 1994-09-23 1997-01-07 Hoffman-La Roche Inc. Process for the preparation of halogenated α-aminoketone compounds
DE19837906C1 (de) * 1998-08-20 1999-12-16 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Silanen mit einer tertiären Kohlenwasserstoff-Gruppe in alpha-Position zum Silicium-Atom
US6429327B1 (en) 1999-01-21 2002-08-06 Fmc Corporation Organometallic catalysts
JP6500014B2 (ja) 2013-09-27 2019-04-10 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 蒸着用前駆体およびその作製方法
US9777025B2 (en) 2015-03-30 2017-10-03 L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same
US11124876B2 (en) 2015-03-30 2021-09-21 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2386452A (en) 1942-09-25 1945-10-09 Corning Glass Works Organo silicon compounds and method of making them
US2413582A (en) 1943-12-29 1946-12-31 Montclair Res Corp Silico-organic derivatives and process of making the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420903A (en) * 1967-02-07 1969-01-07 Foote Mineral Co Method of making t-butyllithium
JPS57139085A (en) * 1981-02-19 1982-08-27 Chisso Corp Novel synthetic method of di-tert-butyldichlorosilane
JPS60222492A (ja) * 1984-04-17 1985-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法
FR2576902B1 (fr) * 1985-02-04 1987-02-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication d'hydrogeno-silanes
JPS6355515A (ja) * 1986-08-26 1988-03-10 Brother Ind Ltd 画像表示素子
JPH0637503B2 (ja) * 1987-07-09 1994-05-18 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ｔ−アルキルジメチルハロゲノシランの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2386452A (en) 1942-09-25 1945-10-09 Corning Glass Works Organo silicon compounds and method of making them
US2413582A (en) 1943-12-29 1946-12-31 Montclair Res Corp Silico-organic derivatives and process of making the same

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