JPS6348274B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は第３級炭化水素シリル化合物の製造方
法、特には工業的に有利にかつ容易に第３級炭化
水素シリル化合物を製造する方法に関するもので
ある。 従来、第３級炭化水素基をけい素原子と結合さ
せる方法としては第３級アルキルリチウムを使用
する方法が知られている〔J.Org.Chem.43、3649
（1978）、J.Amer.Chem.Soc.76、1030（1954）〕が、
この方法の実施に際しては第３級アルキルリチ
ウムの製造が高融点（190℃）の金属リチウムを
溶融したのち数μにまで分散させる必要があるた
め、特殊な設備が必要とされるほか高活性の金属
リチウムの取扱いには充分な注意が必要とされ
る、第３級アルキルリチウムは空気と接触する
だけで自然発火するので大量の取扱いは危険度が
高い、という不利が伴なわれるために、これは工
業的に使用し得る方法ではない。なお、けい素化
合物に炭化水素基を導入する方法についてはグリ
ニヤール試薬を利用する方法が一般的方法とされ
ているが、第３級アルキルグリニヤール試薬と四
塩化けい素、エチルオルソシリケート、トリメチ
ルクロロシランなどのオルガノシランとの反応で
は第３級アルキルシリル化合物は得ることができ
ないと報告されている〔J.Amer.Chem.Soc.70、
2876（1948）参照〕。 本発明は上記した方法における不利を解決した
第３級炭化水素シリル化合物の製造方法に関する
ものであり、これは一般式R¹MgX（R¹は第３級
アルキル基、Ｘはハロゲン原子）で示されるグリ
ニヤール試薬と、一般式X_nR² _oSiH_4-n-o（R²は同
種または異種の一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｍは１、２または３、ｎは０、１または２、
ｍ＋ｎ≦３）で示されるけい素化合物とを有機溶
媒中で反応させることを特徴とする一般式X_n-1
R¹R² _oSiH_4-n-o（R¹，R²，Ｘ，ｍ，ｎは上記と同
じ意味を表す）で示される第３級炭化水素シリル
化合物の製造法に関するものである。 すなわち、本発明者らは第３級炭化水素シリル
化合物の工業的な製造方法について種々検討した
結果、第３級炭化水素基をもつグリニヤール試薬
と反応させるけい素化合物として特にその分子中
に≡SiH結合と≡SiX結合を有するものを使用す
ればグリニヤール試薬中の第３級炭化水素基とけ
い素化合物中のハロゲン原子との置換によつて第
３級炭化水素シリル化合物が容易に得られること
を見出し、このグリニヤール試薬、けい素化合物
の種類、これらの反応方法などについての研究を
進めて本発明を完成させた。 本発明の方法で使用されるグリニヤール試薬は
一般式R¹MgXで示され、このR¹はｔ―ブチル
基、１，１―ジメチルプロピル基、１，１―ジエ
チルプロピル基などの第３級アルキル基、１，１
―ジメチルベンジル基などのアリール基を含んだ
第３級アルキル基などで例示される第３級炭化水
素基、Ｘが塩素、臭素などのハロゲン原子とされ
るものであり、これにはｔ―ブチルマグネシウム
クロライド、１，１―ジメチルプロピルマグネシ
ウムクロライド、１，１―ジエチルプロピルマグ
ネシウムクロライド、１，１―ジメチルベンジル
マグネシウムクロライドなどが例示される。 また、この第３級炭化水素基グリニヤール試薬
と反応させるけい素化合物は一般式 X_nR² _oSiH_4-n-oで示され、このR²はメチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フエニル基な
どのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部をシリルエー
テル基、ピラニルエーテル基、ハロゲン原子など
で置換した基、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原
子で、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ
＋ｎが３以下の整数とされるものであり、これに
はトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジ
メチルクロロシラン、メチルクロロシラン、エチ
ルジクロロシラン、フエニルジクロロシラン、ク
ロロメチルジクロロシランなどが例示される。 本発明の方法は金属マグネシウムと第３級炭化
水素化合物とを不活性有機溶媒系で反応させてグ
リニヤール試薬を作り、ついでこれに一般式X_n
R² _oSiH_4-n-oで示されるけい素化合物を添加し反
応させるという方法で行えばよいが、この反応は
次式 R¹MgX＋X_nR² _oSiH_4-n-o→ X_n-1R¹R² _oSiH_4-n-o＋MgX₂ によつて進行する。この反応は上記したように不
活性有機溶媒中で行なわれるが、この溶媒として
はジエチルエーテル、テトラハイドロフランなど
のエーテル系溶剤、ヘキサメチルホスホリツクア
ミドなどのリン酸アミド系溶剤、ベンゼン、トル
エンなどの炭化水素系溶剤などが例示されるが、
これらはその２種以上の混合溶剤として使用して
もよい。 また、この反応は10〜150℃、好ましくは40〜
100℃の温度範囲で行なうことがよいが、この反
応系に酸素が存在するとこの反応段階でグリニヤ
ール試薬が酸素と反応し収率低下の原因となるの
で、この反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気で行なうことがよい。 本発明の方法によれば特殊な設備を使用しなく
ても安全に目的とする第３級炭化水素シリル化合
物を高い収率で容易に得ることができるという有
利性が与えられるが、この方法で得られた第３級
炭化水素シリル化合物は容易に第３級炭化水素ジ
アルキルハロシランなどとすることができ、これ
が分子内にかさ高い第３級炭化水素基をもつてい
ることから立体選択性が高く、トリメチルシ
リルエーテル型にくらべて化学的に安定であり、
ステロイド、プロスタグランジンなどの合成に有
効な特殊シリル化剤とされるという有用性をもつ
ものである。 つぎに本発明方法の実施例、応用例をあげる。 実施例 １ 500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン300mlおよび少
量の沃素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にｔ―ブチ
ルクロライド46.3ｇ（0.5モル）を内温40〜50℃
で１時間で滴下し、さらに55℃で１時間撹拌した
ところ、グリニヤール試薬としてのｔ―ブチルマ
グネシウムクロライドが得られた。 つぎにこの反応液中に内温66℃でメチルジクロ
ロシラン57.5ｇ（0.5モル）を１時間で滴下し、
滴下終了後も内温66℃で３時間撹拌を続けて熟成
したところ、熟成時間の経過と共に白色結晶物が
析出したので、この反応混合物を冷却し、減圧
過を行なつて液を蒸留し、85〜95℃の留分をと
つたところ、47.8ｇのｔ―ブチルメチルクロロシ
ランが収率70％で得られた。 実施例 ２ 500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン100mlトルエン
250mlおよび少量の沃素を仕込み、窒素ガス雰囲
気下に１，１―ジメチルプロピルクロライド53.3
ｇ（0.5モル）を内温40〜50℃で１時間で滴下し、
さらに60℃で１時間撹拌したところ、グリニヤー
ル試薬としての１，１―ジメチルプロピルマグネ
シウムクロライドが得られた。 つぎにこの反応液中に内温80℃でジメチルクロ
ロシラン47.3ｇ（0.5モル）を１時間で滴下し、
滴下終了後も内温90℃で４時間撹拌を続けて熟成
し、その後反応混合物を冷却して300mlの水中に
注ぎ、有機層を蒸留したところ、23.4ｇの１，１
―ジメチルプロピルジメチルシランが収率36％で
得られた。 応用例 500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12ｇ
（0.5モル）、テトラハイドロフラン150mlおよび少
量の沃素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にメチルク
ロライド30.3ｇ（0.6モル）を内温40〜50℃で２
時間で滴下し、さらに55℃で１時間撹拌したとこ
ろ、グリニヤール試薬としてのメチルマグネシウ
ムクロライドが得られた。 つぎにこの反応液に内温20〜30℃にて実施例１
で合成したｔ―ブチルメチルクロロシラン47.8ｇ
を滴下し、滴下終了後40℃で１時間熟成したのち
冷却し、300mlの水中に注ぎ有機層を分液後蒸留
したところ、40ｇのｔ―ブチルジメチルシランが
98.5％の収率で得られた。 また、このｔ―ブチルジメチルシラン40ｇと四
塩化炭素100ｇとを300mlのフラスコに仕込み、内
温20〜30℃で25.7ｇの塩素ガスを３時間吹込み、
その後窒素ガスを２時間吹込んで反応混合物中に
残存する塩酸ガスおよび塩素ガスを追い出したの
ち、反応混合物を蒸留し、128〜138℃の留分をと
つたところ、特殊シリル化剤として有用とされる
ｔ―ブチルジメチルクロロシラン44.1ｇ（収率85
％）が得られた。

【特許請求の範囲】

１ 一般式R¹MgX（R¹は第３級炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子）で示されるグリニヤール試薬
と、一般式X₂R²SiSiR³X₂（こゝにR²、R³は同種
または異種の非置換または置換１価炭化水素基ま
たはハロゲン原子、Ｘはハロゲン原子）で示され
るけい素化合物とを有機溶媒中で反応させること
を特徴とする一般式R¹R²SiX₂またはR¹R³SiX₂
（R¹、R²、R³、Ｘは上記と同じ意味を表す）で示
される第３級炭化水素シリル化合物の製造方法。