JP2003206293A

JP2003206293A - ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003206293A
Application number: JP2002002226A
Authority: JP
Inventors: Yasubumi Kubota; 泰文久保田; Toru Kubota; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2022-01-09
Also published as: JP4174650B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明のハロプロピルジメチルクロロシ
ラン化合物の製造方法は、白金触媒を含有するジメチル
クロロシラン中にハロゲン化アリルを添加して反応させ
るか、又は、白金触媒を含有するジメチルクロロシラン
中にハロゲン化アリルとジメチルクロロシランを同時に
添加して反応を行うことにより、高価な錯体触媒を用い
ることなく、安全な方法で、収率良く、工業的な規模で
ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を製造するこ
とが可能となる。【効果】本発明のハロプロピルジメチルクロロシラン
化合物の製造方法は、高価な錯体触媒を用いることな
く、安全な方法で、収率良く、工業的な規模でハロプロ
ピルジメチルクロロシラン化合物を製造することが可能
となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種シランカップ
リング剤の合成中間体あるいはシリコーンオイルの変性
材料として有用なハロプロピルジメチルクロロシラン化
合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ハロプ
ロピルジメチルクロロシラン化合物は、各種シランカッ
プリング剤の合成中間体あるいはシリコーンオイルの変
性材料として用いられる。ハロプロピルジメチルクロロ
シランは、ハロゲン化アリル化合物とジメチルクロロシ
ランとの反応により合成される。ハロゲン化アリルとジ
メチルクロロシランとの反応は、白金触媒又はイリジウ
ム触媒により進行する。白金触媒を使用する方法として
は、塩化アリルとジメチルクロロシランを一括で反応さ
せる方法が公知である（米国特許４６１４８１２号）。

【０００３】しかし、白金触媒を使用する方法は、反応
性が低く、反応時間が５０時間もかかり、しかも目的の
クロロプロピルジメチルクロロシランの収率は、１２．
６％と低収率であった。これを改善するために、上記特
許では、ジメチルクロロシランと共に等モル量のトリエ
チルシラン、ジクロロメチルシラン又はＳｉ−Ｈ結合含
有シロキサンの存在下に、塩化アリルと反応させてい
る。トリエチルシランを用いた場合には収率４２．５％
でクロロプロピルジメチルクロロシランが得られる。し
かしながらこの方法でも、収率的には満足できるもので
はなかった。

【０００４】白金触媒を用いる別の方法として、白金錯
体触媒（［｛Ｐｔ（ＳｉＥｔＭｅ₂）（μ−Ｈ）［（Ｃ₆
Ｈ₁₁）₃Ｐ］｝₂］）を用いる方法が知られている（Ｇｒ
ｅｅｎＭ．ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏ
ｎＴｒａｎｓ．，１５２５（１９７７））が、これも
反応性が低く、反応時間が１７日もかかり、収率は３２
％にすぎない。

【０００５】また、白金触媒を用いる方法において、反
応収率を改善する方法として、白金錯体触媒にカルボン
酸化合物を添加して反応させる方法が知られている（特
開２０００−２５６３７２号公報）。しかし、この方法
でも反応時間に関しては、２０時間と長い反応時間が必
要である。しかも、塩化アリルとジメチルクロロシラン
を白金触媒とエチルトリアセトキシシラン存在下に、封
管を用いて加圧下に、しかも一括で反応させる必要があ
り、工業的な規模で実施する場合には、反応の制御が困
難で、反応に危険性があり、工業的な製法としては適し
ていない。

【０００６】一方、イリジウム触媒を用いる方法とし
て、イリジウム錯体触媒（［Ｉｒ（１，５−シクロオク
タジエン）Ｃｌ］₂）を用いてハロプロピルジメチルク
ロロシランを製造する方法が知られている（特許第２９
３８７３１号公報）。しかしながら、この方法では高価
なイリジウム錯体触媒を大量に使用しなければならない
等の問題点があり、工業的な規模で製造するには優れた
方法とは言えなかった。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を安全
に、収率良く、工業的に製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために、ヒドロシリル化
反応に一般的に用いられる白金触媒を用いて鋭意検討を
重ねた結果、白金触媒を含有するハロゲン化アリルにジ
メチルクロロシランを添加する方法や、ハロゲン化アリ
ルとジメチルクロロシランを一括で反応させる方法で
は、ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物が収率良
く得られないのに対して、常圧下の反応であるにもかか
わらず、白金触媒を含有するジメチルクロロシラン中に
ハロゲン化アリルを添加して反応させるか、又は、白金
触媒を含有するジメチルクロロシラン中にハロゲン化ア
リルとジメチルクロロシランを同時に添加して反応を行
うことにより、ハロプロピルジメチルクロロシラン化合
物を収率良く、安全な方法で製造できることを知見し、
本発明を完成するに至ったものである。

【０００９】従って、本発明は、（１）白金触媒を含
有するジメチルクロロシランに、下記一般式（１）ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）で示
されるハロゲン化アリル化合物を添加して反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（２）ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）（Ｘは上記と同じ。）で示されるハロプロピルジメチル
クロロシラン化合物の製造方法。（２）白金触媒を含
有するジメチルクロロシランに、下記一般式（１）ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）で示
されるハロゲン化アリル化合物とジメチルクロロシラン
を同時に添加して反応させることを特徴とする下記一般
式（２）ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）（Ｘは上記と同じ。）で示されるハロプロピルジメチル
クロロシラン化合物の製造方法を提供するものである。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いる原料のハロゲン化アリル化合物は、下記
式（１）で示される化合物である。ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）具体的には、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルで
ある。この中では特に塩化アリルが好ましい。ハロゲン
化アリル化合物の使用量は特に限定されないが、ジメチ
ルクロロシラン１モルに対して、０．５〜２．０モル、
特に０．５〜１．０モル用いることが好ましい。

【００１１】本発明で用いる白金触媒は、例えば白金化
合物、白金錯体化合物、白金担持化合物が挙げられる。
白金化合物としては、二塩化白金、二臭化白金、四塩化
白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸
カリウム等が挙げられる。白金錯体触媒としては、白金
（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金
（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン錯体、白金（０）エチレン錯体、ジクロロ白金ビス
（エチレン）錯体、ジクロロ白金ビス（ベンゾニトリ
ル）錯体等が挙げられる。白金担持化合物としては、活
性炭担持白金、アルミナ担持白金、シリカ担持白金等が
挙げられる。これらのうち、塩化白金酸のアルコール溶
液と、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯
体を用いることが好ましく、特に触媒コスト的に塩化白
金酸のアルコール溶液を用いることが好ましい。白金触
媒の使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化アリル
１モルに対して、白金触媒を０．００００００１〜０．
０１モル、特に０．０００００１〜０．０００５モル用
いることが好ましい。触媒量が０．００００００１モル
未満では十分な反応速度を得ることができず、０．０１
モルを超えても反応速度の向上は少なく経済的でない。

【００１２】なお、白金触媒は、単独で用いることもで
きるが、アミン化合物や、ホスフィン化合物等を加えて
用いることもできる。例えば、アミン化合物を加えるこ
とにより反応速度が向上し、反応時間を短くすることが
できる。アミン化合物としては、キノリン、２−アセト
キシエチルジメチルアミン等が挙げられる。アミン化合
物の添加量は、白金触媒１モルに対して１〜１０モルが
好ましい。

【００１３】更に、反応は無溶媒で進行するが、反応温
度を高くする等のために溶媒を用いることもできる。適
当な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ドデカン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ハロプロピルジ
メチルクロロシラン及びハロゲン化アリルとジメチルク
ロロシランの反応液等を挙げることができる。これらの
中では、トルエン、キシレン、ハロプロピルジメチルク
ロロシラン、及びハロゲン化アリルとジメチルクロロシ
ランの反応液を用いることが好ましい。

【００１４】また、反応温度は特に限定されないが、０
〜３００℃、特に１０〜１５０℃が好ましい。０℃より
低いと十分な反応速度が得られないおそれがある。反応
は、常圧下で行ってもよく、また加圧下で行ってもよ
い。反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは２〜１
０時間である。

【００１５】反応雰囲気は、空気下でもよいが、安全上
窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下に反応することが好
ましい。

【００１６】本発明は、白金触媒を含有するジメチルク
ロロシラン中にハロゲン化アリルを添加して反応させる
か、又は、白金触媒を含有するジメチルクロロシラン中
にハロゲン化アリルとジメチルクロロシランを同時に添
加して反応を行う。後者の方法により反応を行う場合に
は、白金触媒と共に用いるジメチルクロロシランの量は
特に限定されないが、ジメチルクロロシラン全使用量の
１０〜５０重量％であることが好ましい。ハロゲン化ア
リルとジメチルクロロシランは、予め混合してから加え
てもよく、また別々に加えてもよい。

【００１７】本発明では、上記反応により下記一般式
（２）で示されるハロプロピルジメチルクロロシラン化
合物を得ることができる。ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）上記一般式（２）で示されるハロプロピルジメチルクロ
ロシラン化合物として、具体的には、３−クロロプロピ
ルジメチルクロロシラン、３−ブロモプロピルジメチル
クロロシラン、３−ヨードプロピルジメチルクロロシラ
ン等が挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００１９】[実施例１]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジメチル
クロロシラン６３．９ｇ（０．６８ｍｏｌ）と、白金を
２重量％含有する塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液９８ｍｇ（０．００００１ｍｏｌ）を仕込んだ。フ
ラスコ内の温度を３５℃に上昇させてから、滴下ロート
から塩化アリル３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を、反応混
合物が緩やかに還流する程度に加熱しながら６時間かけ
てフラスコ内に滴下した。緩やかな還流を保ちながら更
に１時間熟成した。得られた反応液に内部標準として、
キシレン４０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、３−クロロプロピルジメチルクロ
ロシラン５６．４ｇが生成していた。用いた塩化アリル
に対する収率は６６．０％であった。

【００２０】[実施例２]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジメチル
クロロシラン６３．９ｇ（０．６８ｍｏｌ）と、白金を
３重量％含有する白金（０）ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体のトルエン溶液０．６５ｇ（０．０００１
ｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコ内の温度を３５℃に上昇
させてから、滴下ロートから塩化アリル３８．３ｇ
（０．５ｍｏｌ）を、反応混合物が緩やかに還流する程
度に加熱しながら７．５時間かけてフラスコ内に滴下し
た。緩やかな還流を保ちながら更に１時間熟成した。得
られた反応液に内部標準として、キシレン４０．０ｇを
加えてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
３−クロロプロピルジメチルクロロシラン５６．５ｇが
生成していた。用いた塩化アリルに対する収率は６６．
０％であった。

【００２１】[実施例３]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジメチル
クロロシラン６３．９ｇ（０．６８ｍｏｌ）と、白金を
３重量％含有する白金（０）ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体のトルエン溶液０．６５ｇ（０．０００１
ｍｏｌ）、キノリン２５．８ｍｇ（０．０００２ｍｏ
ｌ）を仕込んだ。フラスコ内の温度を３５℃に上昇させ
てから、滴下ロートから塩化アリル３８．３ｇ（０．５
ｍｏｌ）を、反応混合物が緩やかに還流する程度に加熱
しながら５時間かけてフラスコ内に滴下した。緩やかな
還流を保ちながら更に１時間熟成した。得られた反応液
に内部標準として、キシレン４０．０ｇを加えてガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、３−クロロプ
ロピルジメチルクロロシラン５５．３ｇが生成してい
た。用いた塩化アリルに対する収率は６４．６％であっ
た。白金触媒と共にキノリンを用いることにより、反応
時間を短くすることができた。

【００２２】[実施例４]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジメチル
クロロシラン６３．９ｇ（０．６８ｍｏｌ）と、白金を
２重量％含有する塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液９８ｍｇ（０．００００１ｍｏｌ）、トルエン３
０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内の温度を４５℃に上昇
させてから、滴下ロートから塩化アリル３８．３ｇ
（０．５ｍｏｌ）を、反応混合物が緩やかに還流する程
度に加熱しながら５．５時間かけてフラスコ内に滴下し
た。緩やかな還流を保ちながら更に１時間熟成した。得
られた反応液に内部標準として、キシレン４０．０ｇを
加えてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
３−クロロプロピルジメチルクロロシラン５５．６ｇが
生成していた。用いた塩化アリルに対する収率は６５．
０％であった。

【００２３】[実施例５]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジメチル
クロロシラン６３．９ｇ（０．６８ｍｏｌ）と、白金を
２重量％含有する塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液９８ｍｇ（０．００００１ｍｏｌ）、３−クロロプ
ロピルジメチルクロロシラン３０．０ｇを仕込んだ。フ
ラスコ内の温度を４１℃に上昇させてから、滴下ロート
から塩化アリル３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を、反応混
合物が緩やかに還流する程度に加熱しながら５．５時間
かけてフラスコ内に滴下した。緩やかな還流を保ちなが
ら更に１時間熟成した。得られた反応液に内部標準とし
て、キシレン４０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、３−クロロプロピルジメチル
クロロシランが新たに５４．２ｇ生成していた。用いた
塩化アリルに対する収率は６３．４％であった。

【００２４】[実施例６]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジメチル
クロロシラン１７．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）と、白金を
３重量％含有する白金（０）ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体のトルエン溶液０．６５ｇ（０．０００１
ｍｏｌ）と、実施例２と同様にして合成した反応液３
０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内の温度を４５℃に上昇
させてから、滴下ロートから塩化アリル３８．３ｇ
（０．５ｍｏｌ）と、ジメチルクロロシラン４６．１ｇ
（０．４９ｍｏｌ）の混合液を、反応混合物が緩やかに
還流する程度に加熱しながら５．５時間かけてフラスコ
内に滴下した。緩やかな還流を保ちながら更に１時間熟
成した。得られた反応液に内部標準として、キシレン４
０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、３−クロロプロピルジメチルクロロシランが
新たに５４．２ｇ生成していた。用いた塩化アリルに対
する収率は６３．４％であった。

【００２５】[実施例７]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジメチル
クロロシラン１７．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）と、白金を
３重量％含有する白金（０）ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体のトルエン溶液０．６５ｇ（０．０００１
ｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。フラスコ内の
温度を５５℃に上昇させてから、滴下ロートから塩化ア
リル３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ジメチルクロロシ
ラン４６．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）の混合液を、反応混
合物が緩やかに還流する程度に加熱しながら８時間かけ
てフラスコ内に滴下した。緩やかな還流を保ちながら更
に１時間熟成した。得られた反応液に内部標準として、
キシレン４０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、３−クロロプロピルジメチルクロ
ロシラン５６．３ｇが生成していた。用いた塩化アリル
に対する収率は６５．８％であった。

【００２６】[比較例１]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩化アリ
ル３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）と、白金を３重量％含有
する白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
のトルエン溶液０．６５ｇ（０．０００１ｍｏｌ）を仕
込んだ。フラスコ内の温度を４５℃に上昇させてから、
滴下ロートからジメチルクロロシラン４７．３ｇ（０．
５ｍｏｌ）を、反応混合物が緩やかに還流する程度に加
熱しながら４時間かけてフラスコ内に滴下した。緩やか
な還流を保ちながら更に１時間熟成した。得られた反応
液に内部標準として、キシレン４０．０ｇを加えてガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、３−クロロ
プロピルジメチルクロロシラン０．５ｇしか生成してお
らず、収率は０．６％であった。

【００２７】[比較例２]２００ｍｌの４つ口ガラスフラ
スコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り
付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、塩化アリ
ル３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）と、白金を３重量％含有
する白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
のトルエン溶液０．６５ｇ（０．０００１ｍｏｌ）、エ
チルトリアセトキシシラン４．５ｇを仕込んだ。フラス
コ内の温度を４５℃に上昇させてから、滴下ロートから
ジメチルクロロシラン４７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を、
反応混合物が緩やかに還流する程度に加熱しながら５時
間かけてフラスコ内に滴下した。緩やかな還流を保ちな
がら更に１時間熟成した。得られた反応液に内部標準と
して、キシレン４０．０ｇを加えてガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、３−クロロプロピルジメチ
ルクロロシラン１．１ｇしか生成しておらず、収率は
１．３％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明のハロプロピルジメチルクロロシ
ラン化合物の製造方法は、白金触媒を含有するジメチル
クロロシラン中にハロゲン化アリルを添加して反応させ
るか、又は、白金触媒を含有するジメチルクロロシラン
中にハロゲン化アリルとジメチルクロロシランを同時に
添加して反応を行うことにより、高価な錯体触媒を用い
ることなく、安全な方法で、収率良く、工業的な規模で
ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物を製造するこ
とが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H039 CA92 CF00 4H049 VN01 VP01 VQ01 VQ12 VR23 VR31 VS02 VS12 VT17 VT22 VT25 VT30 VU22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金触媒を含有するジメチルクロロシラ
ンに、下記一般式（１）ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）で示
されるハロゲン化アリル化合物を添加して反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（２）ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）（Ｘは上記と同じ。）で示されるハロプロピルジメチル
クロロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】白金触媒を含有するジメチルクロロシラ
ンに、下記一般式（１）ＸＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）で示
されるハロゲン化アリル化合物とジメチルクロロシラン
を同時に添加して反応させることを特徴とする下記一般
式（２）ＸＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）（Ｘは上記と同じ。）で示されるハロプロピルジメチル
クロロシラン化合物の製造方法。
【請求項３】ハロゲン化アリルが、塩化アリルである
ことを特徴とする請求項１又は２記載のクロロプロピル
ジメチルクロロシランの製造方法。