JP2011225480A - ハロシリル化鎖状炭化水素の製造方法及びハロシリル化炭化水素 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒドロシリル化反応の反応性を損なうことなく、付加異性体の生成並びに二重結合の内部転位を抑制するハロシリル化鎖状炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】両末端にビニル基を有するジエン化合物とハイドロジェンハロシランとを１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子とする白金錯体を触媒とし、該触媒に対して一定量のルイス塩基化合物存在下においてヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするハロシリル化鎖状炭化水素の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、末端にハロシリル基を有する鎖状炭化水素の製造方法及びハロシリル化炭化水素に関する。

ビニル基を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物を白金系触媒存在下で反応させて両化合物を付加させるヒドロシリル化反応は、オルガノシランやオルガノポリシロキサンの合成や変性、並びに有機化合物や有機高分子のシリル化方法として公知の技術である。

脂肪族不飽和結合を有する炭化水素化合物とハイドロジェンハロシランをヒドロシリル化反応させてハロシリル化させた炭化水素化合物を製造する方法も公知ではあるが、反応促進、付加位置の制御のために酸素、不飽和ケトン、不飽和アルコール、３級アルコール、エン−イン化合物、アセチレンアルコール又はアセチレンエーテルを共存させることが知られている（特開平５−２１３９７２号公報、特開平６−２３４７７７号公報、特開平８−２０８８３８号公報、特開平８−２３１５６３号公報、特開平８−２９１１８１号公報、特開平９−２５２８１号公報、特開平１０−２９９９６号公報：特許文献１〜７参照）。しかし、これらの化合物共存下において両末端にビニル基を有するジエン系化合物とハイドロジェンハロシランをヒドロシリル化反応させても、末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素を収率よく迅速に製造することは困難であり、二重結合の転位によるハロシリル基の位置異性体、即ち末端炭素以外の位置でハロシリル化された鎖状炭化水素の副生は不可避であった。

ヒドロシリル化の反応性を損なうことなく、二重結合の転位を抑制し付加位置を制御する手段としては塩化アリルとトリクロロシランをヒドロシリル化反応させる際にホスフィンや３級アミンを共存させる方法（特開平９−１５７２７６号公報、特開平９−１９２４９４号公報：特許文献８，９）、末端にアリル基を有するポリマーとハイドロジェンクロロシランやハイドロジェンアルコキシシランをヒドロシリル化反応させる際に硫黄を共存させる方法（特開平１１−８０１６７号公報：特許文献１０）、両端にビニル基を有する化合物とハイドロジェンハロシランとのヒドロシリル化反応において鎖状又は環状のポリエーテル系化合物を添加する方法（特開２００６−１１７５３２号公報：特許文献１１）などが開示されているが、いずれも十分な付加選択性の制御に至らない他、添加量の調整が困難であったり、材料依存性が大きいなどの問題があった。

末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素はそれ自体やアルコールによりアルコキシシリル化された相当体がカップリング剤、変性剤等で使用した際に末端以外の位置でシリル化された異性体よりも性能が高く、有用であるため末端がハロシリル化された鎖状炭化水素を収率よく製造する方法が望まれていた。

特開平５−２１３９７２号公報 特開平６−２３４７７７号公報 特開平８−２０８８３８号公報 特開平８−２３１５６３号公報 特開平８−２９１１８１号公報 特開平９−２５２８１号公報 特開平１０−２９９９６号公報 特開平９−１５７２７６号公報 特開平９−１９２４９４号公報 特開平１１−８０１６７号公報 特開２００６−１１７５３２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ヒドロシリル化反応自体の反応性を損なうことなく、末端炭素原子以外のシリル化及び二重結合の内部転位異性体の副生を抑制するハロシリル化鎖状炭化水素の製造方法及び構造異性体の含有率を著しく低減させたハロシリル化炭化水素を提供する。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は１価の炭化水素基、ｎは０〜６の整数を示す。）
で表されるジエン化合物と下記一般式（２）
Ｈ−ＳｉＲ² _mＸ_3-m （２）
（式中、Ｒ²は１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜２の整数を示す。）
で表されるハイドロジェンハロシランとをヒドロシリル化反応させて、下記一般式（３）
Ｒ² _mＸ_3-mＳｉ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−ＳｉＲ² _mＸ_3-m
（３）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、ｍは上記と同様である。）
で表される末端にハロシリル基を有する鎖状炭化水素を製造するに当たり、ヒドロシリル化反応触媒の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金錯体、特に中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＩ）やＰｔ（０）等の中心金属がＰｔ（ＩＶ）以外の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体とルイス塩基化合物とを併用し、これらの存在下においてヒドロシリル化反応を行うことにより、上記式（３）の化合物が高純度で得られ、特に上記式（３）の化合物の構造異性体の含有率が０．２質量％以下であるハロシリル化炭化水素が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記ハロシリル化鎖状炭化水素の製造方法及びハロシリル化炭化水素を提供する。
請求項１：
（ｉ）下記一般式（１）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は１価の炭化水素基、ｎは０〜６の整数を示す。）
で表されるジエン化合物と
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｈ−ＳｉＲ² _mＸ_3-m （２）
（式中、Ｒ²は１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜２の整数を示す。）
で表されるハイドロジェンハロシランとを
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒である１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金錯体と（ｉｖ）ルイス塩基化合物との存在下においてヒドロシリル化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ² _mＸ_3-mＳｉ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−ＳｉＲ² _mＸ_3-m
（３）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、ｍは上記と同様である。）
で表されるハロシリル化鎖状炭化水素の製造方法。
請求項２：
Ｒ¹が水素原子、Ｘが塩素原子であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項３：
（ｉｉｉ）の中心金属原子がＰｔ（０）又はＰｔ（ＩＩ）である１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
（ｉｖ）がトリアルキルホスフィン及び／又はトリアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の使用量の比が原子量換算した場合に［Ｐｔ］／［Ａ］＝３．０〜８．０（式中、Ａはルイス塩基性を示す元素）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
反応温度が３０〜９０℃である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
請求項７：
下記一般式（３）
Ｒ² _mＸ_3-mＳｉ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−ＳｉＲ² _mＸ_3-m
（３）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ²は１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜６の整数、ｍは０〜２の整数を示す。）
で示される、上記一般式（３）の構造異性体の含有率が０．２質量％以下であることを特徴とするハロシリル化炭化水素。

本発明の製造方法によれば、両末端にビニル基を有するジエン化合物とハイドロジェンハロシランを原料として末端炭素原子がハロシリル化された鎖状炭化水素を選択的に製造可能となる。

以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明の製造方法における原料について説明する。

（ｉ）ジエン化合物
本発明の製造方法におけるジエン化合物としては、下記一般式（１）で表すことができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は１価の炭化水素基、ｎは０〜６の整数を示す。）

ここで、Ｒ¹の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが挙げられ、アルキル基、アリール基等のものが挙げられる。

具体的な例としては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。

（ｉｉ）ハイドロジェンハロシラン
本発明の製造方法におけるハイドロジェンハロシランとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
Ｈ−ＳｉＲ² _mＸ_3-m （２）
（式中、Ｒ²は１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜２の整数を示す。）

Ｒ²は１価の炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、アルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが例示され、その中でもメチル基が特に好ましい。なお、ケイ素原子上の置換基として炭化水素基以外の置換基、例えばアルコキシ基などが結合している場合、該化合物のヒドロシリル化反応における付加異性体の生成や二重結合の内部転位を促進する効果が確認されるため、本発明には適さない。Ｘはハロゲン原子であれば特に限定されないが、塩素原子、臭素原子が好ましく、材料入手の容易さから塩素原子が特に好ましい。

具体的な例としては、ハイドロジェントリクロロシラン、ハイドロジェンメチルジクロロシラン、ハイドロジェンジメチルクロロシラン、ハイドロジェントリブロモシラン、ハイドロジェンメチルジブロモシラン、ハイドロジェンジメチルブロモシランなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。

ここで、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の使用割合としては、成分（ｉ）１モルに対し成分（ｉｉ）が１．５〜３モル、特に１．８〜２．２モルであることが、反応効率の点で好ましい。

（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒である１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金錯体
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応触媒は、公知の技術として知られている多くの白金錯体の中でも１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有するものに限定される。具体的には、塩化白金酸の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体並びに該錯体を中和処理した化合物や、中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＩ）やＰｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。好ましくは中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＶ）以外の錯体であることが付加位置選択性の点から好ましく、特にＰｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）であることが好ましい。なお、塩化白金酸のアルコール溶液のような錯体を使用した場合、触媒としての活性が強すぎるため付加位置の制御が困難であり、並行して二重結合の内部転位も起こし易いため本発明においては不適である。

本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応の触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは成分（ｉ）の０．０００００１〜１モル％であり、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル％である。０．０００００１モル％未満である場合には十分な触媒効果が発現せず、１モル％より多い場合には効果が飽和するため生産コストが高くなり不経済になってしまう。

（ｉｖ）ルイス塩基化合物
本発明の製造方法におけるルイス塩基化合物とは、ホスフィンやアミンといった非共有電子対を有する化合物のことを指し、具体的には、アルキルホスフィン化合物や３級アミン化合物が挙げられる。通常市販されているものであれば特に限定されないが、ホスフィン化合物としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられ、３級アミン化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。

上記反応原料（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の使用割合は、（ｉｉｉ）使用量中の白金の含有量と（ｉｖ）使用量中のルイス塩基を示す元素、前記例示であれば、リンや窒素の含有量の割合が、原子量換算で［Ｐｔ］／［Ａ］＝３．０〜８．０（式中、Ａはリンや窒素等のルイス塩基性を示す元素）となる比率で使用することで成分（ｉｖ）が成分（ｉｉｉ）に部分的に配位し、反応系中で生成した錯体が付加位置を制御するに十分な活性を有するため、より好ましい。

本発明の製造方法を実施するに当たり、反応温度は３０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。３０℃未満では反応速度が低く生産効率が低下するおそれがある。９０℃を超える場合には付加位置の制御が困難となり、付加異性体が生成してしまうおそれがある。なお、反応時間は、通常３０分〜２４時間、特に１〜６時間である。

本発明の製造方法を実施するに当たり、適宜に溶媒を使用してもよい。反応の阻害や原料との反応性がないものであれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒が一般的であり、具体的には、ヘキサン、ヘプタンといった脂肪族炭化水素化合物やトルエン、キシレンといった芳香族炭化水素化合物が挙げられる。

本発明の製造方法により、上記式（１）のジエン化合物と式（２）のハイドロジェンハロシランとのヒドロシリル化反応により、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、ｍは上記の通り。）
で表される末端にハロシリル基を有する鎖状炭化水素が得られるが、本発明によれば、この式（３）の炭化水素が通常９９．８質量％以上、特に９９．８５質量％以上の高純度で得られる。なお、残部（０．２質量％以下、特に０．１５質量％以下）は、式（３）の構造異性体、例えば下記

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、ｍは上記の通り。）
に示すものである。また、本発明の製造方法によれば、反応率は通常９０〜９９．９９％、特に９５〜９９％である。

本発明により得られる高純度のハロシリル化炭化水素は、シランカップリング剤や変性剤として有用であり、具体的な用途としては、塗料添加剤、有機・無機樹脂改質剤、金属処理剤、無機酸化物の表面処理剤、各種シーラントの添加剤、エンジニアリングプラスチックの改質剤などが挙げられる。

以下、実施例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示し、ハロシリル化炭化水素の分析は熱伝導率型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを使用し、ＮＭＲ分析により同定された標準化合物との比較で行った。ヒドロシリル化の反応率はハイドロジェンハロシランの仕込み量に対する反応に消費された量の割合をガスクロマトグラフィーにより計算した値である。

［実施例１〜４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ヘキサジエン８２部、表１に示す白金錯体をジエンに対し０．０００１モル、表１に示すルイス塩基化合物７．０部を納め、撹拌混合した。その後、加熱し内温５０℃となったところでハイドロジェントリクロロシラン２７３．７部を２時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が５０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が７０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温６５℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成し、１，６−ビストリクロロシリルヘキサンを得た。内容物をガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率並びに付加異性体である１，５−ビストリクロロシリルヘキサンの生成率を表１に示した。

［比較例１〜４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ヘキサジエン８２部、表１に示す白金錯体をジエンに対し０．０００１モル、必要に応じて表１に示すルイス塩基化合物７．０部を納め、撹拌混合した。その後、加熱し内温５０℃となったところでハイドロジェントリクロロシラン２７３．７部を２時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が５０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が７０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温６５℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成し、１，６−ビストリクロロシリルヘキサンを得た。内容物をガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率並びに付加異性体である１，５−ビストリクロロシリルヘキサンの生成率を表１に示した。

白金錯体（Ｉ）：塩化白金酸の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
白金錯体（ＩＩ）：２価白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体ハロゲン化物
白金錯体（ＩＩＩ）：塩化白金酸のブタノール溶液
［Ｐｔ］：反応系中の白金原子の含有量
［Ｎ］：反応系中の窒素原子の含有量
［Ｐ］：反応系中のリン原子の含有量
比較例４は特開２００６−１１７５３２号公報に開示されている技術の追試

以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の製造方法がヒドロシリル化反応の反応性を損なうことなく、付加異性体の副生を抑制し、末端炭素原子をシリル化した化合物を効率よく与えることを実証するものである。

Claims (7)

1. （ｉ）下記一般式（１）
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又は１価の炭化水素基、ｎは０〜６の整数を示す。）
   で表されるジエン化合物と
   （ｉｉ）下記一般式（２）
   Ｈ−ＳｉＲ² _mＸ_3-m （２）
   （式中、Ｒ²は１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜２の整数を示す。）
   で表されるハイドロジェンハロシランとを
   （ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒である１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金錯体と（ｉｖ）ルイス塩基化合物との存在下においてヒドロシリル化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
   Ｒ² _mＸ_3-mＳｉ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−ＳｉＲ² _mＸ_3-m
   （３）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、ｍは上記と同様である。）
   で表されるハロシリル化鎖状炭化水素の製造方法。
2. Ｒ¹が水素原子、Ｘが塩素原子であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. （ｉｉｉ）の中心金属原子がＰｔ（０）又はＰｔ（ＩＩ）である１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. （ｉｖ）がトリアルキルホスフィン及び／又はトリアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. （ｉｉｉ）と（ｉｖ）の使用量の比が原子量換算した場合に［Ｐｔ］／［Ａ］＝３．０〜８．０（式中、Ａはルイス塩基性を示す元素）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 反応温度が３０〜９０℃である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 下記一般式（３）
   Ｒ² _mＸ_3-mＳｉ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−ＳｉＲ² _mＸ_3-m
   （３）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ²は１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜６の整数、ｍは０〜２の整数を示す。）
   で示される、上記一般式（３）の構造異性体の含有率が０．２質量％以下であることを特徴とするハロシリル化炭化水素。