JPH1129584A

JPH1129584A - アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法

Info

Publication number: JPH1129584A
Application number: JP9203853A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Uehara; 克浩上原; Mikio Endo; 幹夫遠藤; Kanji Murofushi; 完治室伏
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1999-02-02
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: JP3555646B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記一般式（ＩＩ）ＨＳｉＣｌ_nＲ² _3-n （ＩＩ）（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、
ｎは１〜３の整数である。）で示されるヒドロクロロシ
ランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートと
を、白金族触媒及び補触媒として３級アミンもしくはそ
の塩酸塩又は４級アンモニウム塩の存在下でヒドロシリ
ル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ_nＲ² _3-n （Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びｎ
は上記と同じ意味を示す。）で示されるアクリロキシ基
又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法。【効果】本発明により、従来から問題であった副反応
を十分に抑制できることから、従来よりも高純度・高収
率で目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有ク
ロロシランを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シランカップリン
グ剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマー
などとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又
はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料となる
アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシラン
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】下記一
般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキ
シ基含有クロロシランは、重合性官能基のアクリロキシ
基又はメタクリロキシ基を構造中に有することを特徴と
し、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得る
ための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられて
いるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキ
シシランの原料として有用である。

【０００３】

【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜
６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数であ
る。）

【０００４】従来、上記式（Ｉ）のクロロシランは、一
般的には、下記一般式（ＩＩ）ＨＳｉＣｌ_nＲ² _3-n （ＩＩ）（式中、Ｒ²及びｎは上記と同じ意味を示す。）で示さ
れるヒドロクロロシラン及びアリルアクリレート又はア
リルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下で、ヒド
ロシリル化反応せしめることにより合成されるが、同反
応はヒドロクロロシランが不飽和結合に付加するという
特徴の反応であり、反応原料であるアリルアクリレート
又はアリルメタクリレートが共に２種類の不飽和結合を
有しているため、両者の競争反応となってしまうことか
ら、目的以外の不飽和結合に付加するという望ましくな
い副反応が生じるという問題が従来から知られていた。
同反応においては、通常は目的の一般式（Ｉ）の化合物
が生成する反応、即ちアリル基の不飽和結合にヒドロク
ロロシランが付加する反応が優勢に起こるが、もう一方
の不飽和結合、即ちカルボニル基に結合する重合性の不
飽和結合にも少なからずヒドロクロロシランが付加して
しまう副反応が生じる。この副反応では、目的物の異性
体の生成、更には目的物に更に付加してしまうビス付加
体の生成が起こってしまう。前者の異性体は分子量が目
的物と全く同じで沸点も近く、蒸留等の操作では目的物
と分離し難いため目的物の高純度化を困難としていた。
一方、異性体は重合性をもたないため、重合性用途にお
いては反応率の低下を招き、またビス付加体の生成は目
的物の収量に制限を加えるという問題があった。

【０００５】上記異性体及びビス付加体の構造を以下に
示すが、両者にはそれぞれ更に異性体が存在するため、
以下、本文中の記載においては、いずれも両異性体を区
別せず、総和の形で表わすものとする。

【０００６】

【化３】（Ｒ²及びｎは上記と同じ意味を示す。）

【０００７】しかしながら、アクリロキシ基又はメタク
リロキシ基含有クロロシランの製造方法における上記副
反応を抑制する手段についてはこれまで何ら知られてお
らず、目的物の高純度化及び収量増加のために、上記問
題を解決する手段が切望されていた。

【０００８】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、上記副反応を抑制して上記式（Ｉ）のアクリロ
キシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造す
る方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討を行った
結果、３級アミンもしくは３級アミンの塩酸塩もしくは
４級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの
化合物を補触媒として存在させて、下記一般式（ＩＩ）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又
はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒ
ドロキシシリル化反応せしめることにより、下記一般式
（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基
含有クロロシランを製造すると、全く驚くべきことにこ
れまで何ら抑制することができなかった副反応、即ちヒ
ドロクロロシランが反応原料及び目的物のカルボニル基
に結合する重合性の不飽和結合に付加する反応を十分に
抑制できる効果が得られることを見出し、本発明をなす
に至ったものである。

【００１０】従って、本発明は、下記一般式（ＩＩ）ＨＳｉＣｌ_nＲ² _3-n （ＩＩ）（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、
ｎは１〜３の整数である。）で示されるヒドロクロロシ
ランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートと
を、白金族触媒及び補触媒として３級アミンもしくはそ
の塩酸塩又は４級アンモニウム塩の存在下でヒドロシリ
ル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で
示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロ
ロシランの製造方法を提供する。

【００１１】

【化４】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びｎ
は上記と同じ意味を示す。）

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又
はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法は、下
記一般式（ＩＩ）ＨＳｉＣｌ_nＲ² _3-n （ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又
はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させる
ものである。

【００１３】ここで、式（ＩＩ）において、Ｒ²は炭素
数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
のアルキル基などが挙げられ、特にはメチル基が好まし
い。なお、ｎは１、２又は３であり、ヒドロクロロシラ
ンとして具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシランなどが例示される。

【００１４】また、このようなヒドロクロロシランとア
リルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロ
シリル化反応させて得られるアクリロキシ基又はメタク
リロキシ基含有クロロシランは、一般式（Ｉ）で示され
るものであるが、具体的には３−メタクリロキシプロピ
ルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロ
シラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン等
が例示できる。

【００１５】なお、本発明に係わるアクリロキシ基又は
メタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法では、ヒ
ドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタ
クリレートとは、モル比で０．５〜２．０、好ましくは
０．８〜１．２の量比で用いられる。

【００１６】本発明において、上記ヒドロクロロシラン
とアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとのヒ
ドロシリル化反応は、白金族触媒及び補触媒の存在下に
行う。

【００１７】この場合、本発明では、白金族触媒とし
て、ヒドロシリル化反応に従来公知のものはいずれを用
いてもかまわないが、具体的には下記のものを例示でき
る。即ち、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、Ｓｐｅｉ
ｅｒの白金触媒（即ち、塩化白金酸のアルコール溶
液）、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒（即ち、塩化白金酸
とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯
体）、塩化白金酸のＴＨＦ溶液、担持された白金触媒
（白金活性炭、白金アルミナなど）、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロジエチ
レン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）白
金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、酸化
白金などを用いることができる。

【００１８】このような白金族触媒は、白金族金属とし
てアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１モル
に対して通常１×１０^-7〜１×１０^-3モル、好ましくは
１×１０^-6〜１×１０^-4モルの量で用いられる。

【００１９】一方、本発明で用いる補触媒は、３級アミ
ン、３級アミンの塩酸塩、及び４級アンモニウム塩の中
から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、具体的に
下記のものを例示することができる。

【００２０】３級アミンとしては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレン
トリアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピ
リジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テ
トラメチルピペリジン、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノシクロヘキサンなどが挙げられ
る。

【００２１】３級アミンの塩酸塩としては、トリメチル
アミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリブチルア
ミン塩酸塩のほか上記３級アミンの塩酸塩などが挙げら
れる。

【００２２】４級アンモニウム塩としては、テトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブ
ロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウ
ムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テ
トラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモ
ニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
リド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリ
オクチルメチルクロリド、テトラブチルアンモニウムヨ
ーダイドなどが挙げられる。

【００２３】これらを添加する際は、１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。これら
の使用量は、反応原料であるアリルアクリレート又はア
リルメタクリレート１重量部当たり１×１０^-6〜１０重
量％の範囲が好ましいが、特に制限はなく、一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるヒドロクロロシランの種類、アリルアク
リレート又はアリルメタクリレートの選択、白金族触媒
の種類と量、反応温度、溶媒の有無などの要素の組み合
わせにより適正条件が種々異なることから、使用にあた
っては、上記要素の組み合わせに応じた適正添加量を任
意に選択すればよい。

【００２４】本発明では、反応溶媒は用いても用いなく
てもよいが、反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリ
ンなどの芳香族化合物、ヘキサン、イソオクタン、デカ
ン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、ＴＨＦなどのエーテ
ル化合物を例示することができる。

【００２５】また、本発明ではヒドロシリル化反応を阻
害しないならば、従来公知の重合禁止剤を反応時に存在
させてもかまわない。

【００２６】具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルなどのフェノール性化合物、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）スルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート、ｔ−ブチルカテコールなどのヒンダードフェノー
ル系化合物、フェノチアジンなどが挙げられる。これら
の添加量には特に制限はなく、一般式（Ｉ）で示される
化合物に対して重量基準で１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲
で１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加するこ
とができる。

【００２７】本発明においてヒドロシリル化反応の反応
温度は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃であ
る。また、圧力には制限はなく、常圧でも加圧でもかま
わない。雰囲気は、窒素雰囲気であっても、酸素（空
気）を吹き込んだ条件であってもかまわない。

【００２８】本発明では、ヒドロシリル化反応を実施す
る態様には特に制限はなく、バッチ反応として、半連続
反応として、あるいは連続反応として行うことができ
る。また、本発明では、反応原料、白金族触媒、補触
媒、重合禁止剤の添加順序に特に制限はなく、アリルア
クリレート又はアリルメタクリレートとヒドロクロロシ
ランとを同時に添加することもかまわないが、バッチ法
により合成される場合には、より好ましくは重合禁止剤
→反応原料（アリルアクリレート又はアリルメタクリレ
ート）→白金族触媒→補触媒→反応原料（ヒドロクロロ
シラン）の順序で添加することが推奨される。

【００２９】本発明で得られた一般式（Ｉ）で示される
化合物は、次いで連続式で、または塩酸キャッチャーと
しての塩基存在下に回分式でアルコールと反応させるこ
とにより、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有ア
ルコキシシランに転化され、更に蒸留精製することによ
り、従来よりも高純度かつ高収率で最終目的のアクリロ
キシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランを得
ることができる。なお、アルコリシス反応や蒸留精製の
際には、従来公知の重合禁止剤を任意に選択して添加し
て行えばよい。具体的には上記したフェノール性化合物
やヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、塩
化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、ジメ
チルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物やリンもしく
はイオウ含有化合物などが挙げられる。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、従来から問題であった副
反応を十分に抑制できることから、従来よりも高純度・
高収率で目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含
有クロロシランを得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００３２】〔実施例１〕滴下漏斗、ジムロート式水冷
凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フ
ラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレー
ト４９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．
０５ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐ
ｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇ
（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化
白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０８
６ｇ（Ｐｔ９×１０^-6ｍｏｌを含む）及びトリブチルア
ミン０．０２５ｇ（アリルアクリレートに対して５００
ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつ
つ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、
メチルジクロロシラン５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を
液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観
察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したこと
が確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持
するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、７〜
８時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５
０〜６０℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却
し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体
はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシランは８２．０９％、ビス付加体は２．４０％であ
り、副反応が極めて抑制されていた。

【００３３】〔比較例１〕トリブチルアミンを添加しな
い以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、反応が
転化率約７０％で失活してしまい、かつガスクロマトグ
ラフィーで組成を調べると、異性体は５．６４％、３−
アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは５３．７
２％、ビス付加体は５．６６％であり、目的物に対して
副反応がかなりの割合で生じていた。

【００３４】〔実施例２〕トリブチルアミンの添加量を
０．１ｇ（アリルアクリレートに対して２０００ｐｐ
ｍ）とした以外は実施例１と同様に反応を行ったとこ
ろ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体
はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシランは８４．７０％、ビス付加体は２．２６％であ
り、副反応が極めて抑制されていた。

【００３５】〔実施例３〕トリブチルアミンをテトラメ
チルエチレンジアミンとした以外は、実施例２と同様に
反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を
調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシランは８２．７０％、ビス付加体
は５．８８％であり、副反応が極めて抑制されていた。

【００３６】〔実施例４〕トリブチルアミンをトリエチ
ルアミンとした以外は、実施例２と同様に反応を行った
ところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異
性体は０．３１％、３−アクリロキシプロピルメチルジ
クロロシランは７９．３３％、ビス付加体は５．７０％
であり、副反応が極めて抑制されていた。

【００３７】〔実施例５〕滴下漏斗、ジムロート式水冷
凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコ
を十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート５０
４．９ｇ（４．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．５０ｇ
（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１．２６ｇ（アリルアク
リレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）
酸の２−エチルヘキサノール溶液０．８８ｇ（Ｐｔ９０
×１０^-6ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン２．５２
ｇ（アリルアクリレートに対して５０００ｐｐｍ）を仕
込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、３０℃まで
フラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロ
シラン５６９．３ｇ（４．９５ｍｏｌ）を液中にフィー
ドした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリ
ル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温
度を３０〜４０℃に維持するように滴下速度や熱媒によ
る調整をしながら、５．７時間かけて全量を滴下した。
滴下終了後、混合物を３０〜４０℃で３時間熟成した。
その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組
成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシ
プロピルメチルジクロロシランは８７．８４％、ビス付
加体は２．１５％であり、副反応が極めて抑制されてい
た。

【００３８】〔実施例６〕滴下漏斗、ジムロート式水冷
凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フ
ラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレー
ト４９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１
５ｇ（アリルアクリレートに対して３０００ｐｐｍ）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．１５ｇ（アリルアクリレートに対して３０００ｐｐ
ｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶
液０．０８６ｇ（Ｐｔ９×１０^-6ｍｏｌを含む）及びト
リエチルアミン塩酸塩０．１ｇ（アリルアクリレートに
対して２０００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒
素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱し
た。次いで、メチルジクロロシラン５０．６ｇ（０．４
４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭
敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに
開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜
６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をし
ながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了
後、混合物を５０〜６０℃で１時間熟成した。その後、
室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べ
ると、異性体は０．３０％、３−アクリロキシプロピル
メチルジクロロシランは７８．４８％、ビス付加体は
５．４３％であり、副反応が極めて抑制されていた。

【００３９】〔実施例７〕トリエチルアミン塩酸塩をテ
トラブチルアンモニウムブロミドとした以外は、実施例
６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィ
ーで組成を調べると、異性体は０．３４％、３−アクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシランは８４．０４％、
ビス付加体は３．００％であり、副反応が極めて抑制さ
れていた。

【００４０】〔実施例８〕トリエチルアミン塩酸塩をト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドとした以外
は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマ
トグラフィーで組成を調べると、異性体は０．６４％、
３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８
１．０５％、ビス付加体は５．３４％であり、副反応が
極めて抑制されていた。

【００４１】〔実施例９〕トリエチルアミン塩酸塩を
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７
（ＤＢＵ）とした以外は、実施例６と同様に反応を行っ
たところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、
異性体は０．１２％、３−アクリロキシプロピルメチル
ジクロロシランは８１．１３％、ビス付加体は５．５５
％であり、副反応が極めて抑制されていた。

【００４２】〔実施例１０〕滴下漏斗、ジムロート式水
冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口
フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレ
ート２２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ハイドロキノン
０．０２２ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐ
ｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５６
ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩
化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１
ｇ（Ｐｔ１０×１０^-6ｍｏｌを含む）及びトリオクチル
アミン１．８ｇ（アリルアクリレートに対して８重量
％）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５
０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチ
ルクロロシラン１９．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を液中に
フィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒド
ロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、
反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱
媒による調整をしながら、５時間かけて全量を滴下し
た。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で３時間熟成し
た。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー
で組成を調べると、異性体は４．１５％、３−アクリロ
キシプロピルジメチルクロロシランは５６．０８％、ビ
ス付加体は４．３８％であり、副反応が極めて抑制され
ていた。

【００４３】〔実施例１１〕トリオクチルアミンをトリ
ブチルアミンとした以外は、実施例１０と同様に反応を
行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べる
と、異性体は７．９３％、３−アクリロキシプロピルジ
メチルクロロシランは３９．１３％、ビス付加体は８．
８５％であり、副反応が極めて抑制されていた。

【００４４】〔比較例２〕トリオクチルアミンを添加し
ない以外は実施例１０と同様に反応を行ったところ、ガ
スクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は１
３．８６％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロ
シランは３３．２８％、ビス付加体は１６．５５％であ
り、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じてい
た。

【００４５】〔実施例１２〕滴下漏斗、ジムロート式水
冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口
フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレ
ート１１２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン
０．１１ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐ
ｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ
（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化
白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．２０
ｇ（Ｐｔ２０×１０^-6ｍｏｌを含む）及びトリブチルア
ミン０．００２８ｇ（アリルアクリレートに対して２５
ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつ
つ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、
トリクロロシラン１３８．２ｇ（１．０２ｍｏｌ）を液
中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察
され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが
確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持す
るように滴下速度や熱媒による調整をしながら、４時間
かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９
０℃で２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガス
クロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、
３−アクリロキシプロピルトリクロロシランは８６．２
７％、ビス付加体は５．０９％であり、副反応が極めて
抑制されていた。

【００４６】〔実施例１３〕滴下漏斗、ジムロート式水
冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口
フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリ
レート１２６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン
０．１３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐ
ｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇ
（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩
化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０
５ｇ（Ｐｔ５×１０^-6ｍｏｌを含む）及びトリブチルア
ミン０．０１ｇ（アリルメタクリレートに対して８０ｐ
ｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、
１００℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ト
リクロロシラン１３５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液中に
フィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察さ
れ、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確
認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持
するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３時
間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００
〜１１０℃で２．５時間熟成した。その後、室温まで冷
却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性
体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラ
ンは９４．５６％、ビス付加体はゼロであり、副反応が
極めて抑制されていた。

【００４７】〔比較例３〕トリエチルアミンを添加しな
い以外は実施例１３と同様に反応を行ったところ、ガス
クロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は１．２
３％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは
８８．６１％、ビス付加体は１．５９％であり、目的物
に対して副反応がかなりの割合で生じていた。

【００４８】〔実施例１４〕滴下漏斗、ジムロート式水
冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口
フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリ
レート１２６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン
０．１３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐ
ｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇ
（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩
化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１
８ｇ（Ｐｔ１８×１０^-6ｍｏｌを含む）及びトリエチル
アミン０．０１ｇ（アリルメタクリレートに対して８０
ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつ
つ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次い
で、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を
液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観
察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したこと
が確認された。その後、反応温度を１１０〜１２０℃に
維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、
３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物
を１１０〜１２０℃で１〜２時間熟成した。その後、室
温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べる
と、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリク
ロロシランは９５．５２％、ビス付加体はゼロであり、
副反応が極めて抑制されていた。

【００４９】〔比較例４〕トリエチルアミンを添加しな
い以外は実施例１４と同様に反応を行ったところ、ガス
クロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は２．４
１％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは
８６．８０％、ビス付加体は１．９１％であり、目的物
に対して副反応がかなりの割合で生じていた。

【００５０】〔実施例１５〕滴下漏斗、ジムロート式水
冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口
フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリ
レート３１．９ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、ハイドロキノ
ン０．０３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００
ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８
ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、
塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．
１２ｇ（Ｐｔ１２×１０^-6ｍｏｌを含む）及びトリエチ
ルアミン０．０１６ｇ（アリルメタクリレートに対して
５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気を
しつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次い
で、トリクロロシラン３４．４ｇ（０．２５４ｍｏｌ）
を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察さ
れ、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。
その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下
速度や熱媒による調整をしながら、２時間かけて全量を
滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間
熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラ
フィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリ
ロキシプロピルトリクロロシランは９５．１３％、ビス
付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。

【００５１】〔実施例１６〕トリエチルアミンをトリブ
チルアミンとした以外は、実施例１５と同様に反応を行
ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べる
と、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリク
ロロシランは９１．９７％、ビス付加体はゼロであり、
副反応が極めて抑制されていた。

【００５２】〔比較例５〕トリエチルアミンを添加しな
い以外は実施例１５と同様に反応を行ったところ、ガス
クロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は３．２
７％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは
６９．３１％、ビス付加体は４．６４％であり、目的物
に対して副反応がかなりの割合で生じていた。

【００５３】〔比較例６〕トリエチルアミンをトリフェ
ニルフォスフィンとした以外は実施例１５と同様に反応
を行ったところ、反応が全く進行せず、原料が回収され
ただけであった。

【００５４】〔実施例１７〕滴下漏斗、ジムロート式水
冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ
口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタク
リレート２１２．５ｇ（１．６８４ｍｏｌ）、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２１ｇ（ア
リルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．
４２ｇ（アリルメタクリレートに対して２０００ｐｐ
ｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸のイソプロパノール溶液０．
８０ｇ（Ｐｔ８０×１０^-6ｍｏｌを含む）及びトリエチ
ルアミン塩酸塩０．１１ｇ（アリルメタクリレートに対
して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通
気をしつつ、９０℃までフラスコの内容物を加熱した。
次いで、トリクロロシラン２２９．３ｇ（１．６９２ｍ
ｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が
観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認さ
れた。その後、反応温度を９０〜１００℃に維持するよ
うに滴下速度や熱媒による調整をしながら、３時間かけ
て全量を滴下した。滴下終了後、混合物を９０〜１００
℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスク
ロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３
−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９４．９
２％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制さ
れていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（ＩＩ）ＨＳｉＣｌ_nＲ² _3-n （ＩＩ）（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、
ｎは１〜３の整数である。）で示されるヒドロクロロシ
ランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートと
を、白金族触媒及び補触媒として３級アミンもしくはそ
の塩酸塩又は４級アンモニウム塩の存在下でヒドロシリ
ル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びｎ
は上記と同じ意味を示す。）で示されるアクリロキシ基
又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法。