JP3288722B2 - 再分配反応を利用するオルガノシランの取得法 - Google Patents

再分配反応を利用するオルガノシランの取得法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の課題はオルガノシランの改良取得法にあり、
そして特に本発明は、いわゆる再分配反応が関与するオ
ルガノシランの改良取得法に関する。より具体的に言え
ば、本発明は、反応混合物から蒸留によって抽出される
再分配された塩素化オルガノヒドロシランを含む生成物
を生成するための、塩素化オルガノヒドロシランと有機
置換されそして随意に塩素化されたシランとの間の再分
配反応を包含するオルガノシランの改良取得法に関す
る。
限定するものではないが、本発明は、再分配されたジ
アルキルヒドロクロルシランを含む生成物を生成するた
めにアルキルヒドロジクロルシランとトリアルキルクロ
ルシランとの間の再分配反応に特に向けられているもの
である。この再分配されたジアルキルヒドロクロルシラ
ンは、極めて多くの種々の用途、例えば、有機珪素単量
体又は更に縮合されたペース化合物の製造において高く
評価されている合成反応剤である。
ジアルキルヒドロクロルシランは、アルキルクロリド
を珪素と銅触媒の存在下に反応させてアルキルクロルシ
ランを生成することよりなる慣用の周知操作に従ったア
ルキルクロルシラン合成の副生物のうちの１つである。
この合成では、ジアルキルジクロルシランが主生成物で
ある。上記の目的とするジアルキルヒドロクロルシラン
副生物の他に、トリアルキルクロルシラン、アルキルト
リクロルシラン及びアルキルヒドロジクロルシランタイ
プの化合物も得られる。
シリコーンそして特にジメチルヒドロクロルシランの
ようなジアルキルヒドロクロルシランの化学におけるこ
れらの化合物に対する産業上の興味のために、これらの
副生物を得る方法に対する多くの提案が現在日の目を見
るようになっている。この点で有効性が立証された数個
の提案のうちの１つは、例えば、アルキルヒドロジクロ
ルシランとトリアルキルクロルシランとの間又はアルキ
ルヒドロジクロルシランとテトラアルキルシランとの間
で再分配反応を実施することよりなるものである。この
再分配反応は、反応媒体から蒸留によって抽出される上
記の目標とするジアルキルヒドロクロルシランをもたら
す。
これに関連して、ルイス酸のような種々の触媒の存在
下に珪素−アルキル、珪素−塩素及び／又は珪素−水素
結合を切断して再分配するオルガノシランの多数の再分
配反応が知られている。フランス特許FR−Ａ−2119477
は、再分配／蒸留によってジアルキルヒドロクロルシラ
ンを製造するためのこの技術を明確に例示している。こ
の特許の教示に従えば、AlCl3よりなる触媒の存在下に
メチルヒドロジクロルシラン及びトリメチルクロルシラ
ンが0.5程度のモル比で反応される。反応混合物は、３
〜５×105Pa程度の自然圧下に反応器に入れられ、そし
て85〜170℃程度の温度において数時間保持される。本
件出願人等はこの従来技術の方法を反復し、そして再分
配されたジメチルヒドロクロルシランを反応混合物から
分離するためにプロセスの終了時に実施される蒸留の収
率は異常な程低く、約71％でピークになることを認め
た。このような結果は、産業上の採算性に関しては不満
足であると考えなければならない。
この知識の状態に照らして、本発明の必須目的のうち
の１つは、反応混合物から蒸留によって抽出される再分
配された塩素化されたオルガノヒドロシランを含む生成
物をもたらすための、塩素化オルガノヒドロシランと有
機置換されそして随意に塩素化されたシランとの間の再
分配反応を包含するオルガノシランの改良取得法の開発
にある。この方法は、最終目的の生成物である再分配さ
れた塩素化オルガノヒドロシランの蒸留収率が公知の再
分配／蒸留法のものよりも著しく優れていることによっ
て特徴づけられるべきである。
本発明の他の必須目的は、実施するのが特に簡単でし
かも経済的である先に特定したタイプの方法を提供する
ことである。
これらの目的及び他の目的をすべて達成することがで
きるようにするために、本件発明者等は、蒸留間に触媒
によって誘発される副反応現象を実証する貢献をなし
た。これは、例えばAlCl3のような通常の再分配触媒が
再分配によって生成される塩素化オルガノヒドロシラン
の不均化反応を触媒することを実証することができたた
めである。かかる不均化は、一方において随意に塩素化
されたオルガノヒドロシランタイプの、そして他方にお
いて塩素化オルガノシランタイプの副生物への該再分配
生成物の転換をもたらす。それは、例えばこの不均化副
反応によってMe2HSiClがMe2SiH2及びMeSiCl2に変換され
る方法である（略語Meは一価CH3基を表わす）。
このような現象は、例えばMe2HSiClのような再分配さ
れた塩素化オルガノシランの収率に全く有害になるだけ
であることが明らかである。
本件発明者等の貢献は、公知の再分配／蒸留反応に存
在する技術上の問題についてのこの発見に限定されなか
った。これは、全く驚いたことに且つ予想外にも、再分
配反応が一旦この方法の最初の段階でその役割を果たし
たときに該触媒を抑制することによって不均化反応を減
少させ、実際には排除する手段を見い出したためであ
る。
従って、本発明は、 ・式（１）（Ｒ）ａ（Ｈ）bSiCl4-a-bの塩素化オルガノ
ヒドロシランと、式（２）（R'）cSiCl4-cの有機置換さ
れそして随意に塩素化されたシラン（式中、ａ＝１又は
２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ≦３、ｃ＝１、２、３又は
４、記号Ｒ及びR'は同種又は異種であって、それぞれ、
線状若しくは分岐状C1〜C6アルキル基又はC6〜C12アリ
ール基を表わす）との間の再分配反応であって、式
（３）Ｍ（Ｘ）ｄ（式中、Ｍは、Ti、Fe、Cu、Ag、Zn、
Cd、Hg、Al、Ga、In、Ｂ、Sn、Pb、Sb及びBiから選択さ
れる金属を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そして
ｄは金属Ｍの原子価を表わす）のルイス酸よりなる有効
量の触媒の存在下に行われる再分配反応、及び ・再分配によって生成された塩素化オルガノヒドロシラ
ンの蒸留による分離、 を含むオルガノシランの取得法において、 再分配後に、再分配触媒を抑制する少なくとも１種の
化合物が導入され、この化合物は、次の規定に該当し、
即ち、 −それは、 （ｉ）式：（R1）eSi（OR2）4-e （４） ［式中、 ・記号R1は同種又は異種であって、それぞれ、水素原
子、１つ又はそれ以上のハロゲンによって随意に置換さ
れる線状又は分岐状C1〜C8アルキル基、例えば、メチル
（Me）、エチル、プロピル、ブチル、オクチル又は3,3,
3−トリフルオロプロピル、C5〜C8シクロアルキル基、
例えば、シクロヘキシル又はシクロヘプチル、C6〜C12
アリール基、又はC6〜C12アリール部分及びC1〜C4アル
キル部分を有するアラルキル基であって、芳香族部分が
１つ又はそれ以上のハロゲン、C1〜C3アルキル及び／又
はC1〜C3アルコキシによって随意に置換されたもの、例
えば、フェニル、キシリル、トリル、ベンジル、フェニ
ルエチル、クロルフェニル又は時クロルフェニルを表わ
し、 ・記号R2は同種又は異種であって、それぞれ、線状若し
くは分岐状C1〜C4アルキル基又はC6〜C12アリール基を
表わし、 ・ｅは、０、１、２又は３である］のシラン、 （2i）25℃においてせいぜい5000mPa・ｓの粘度を有
し、そして次の特徴を示すシリコーン樹脂： ［・それは、その構造中に、式（R3）3SiO0.5（Ｍ）、
（R3）2SiO（Ｄ）、R3SiO1.5（Ｔ）及びSiO2（Ｑ）のも
のから選択される単位を有し、しかもこれらの単位のの
うちの少なくとも１つはＴ単位又はＱ単位であり、そし
て前記式において記号R3は同種又は異種であって、主と
して、記号R1に関して先に与えた規定を有し、 ・100個の珪素原子当たりのＴ及び／又はＱ単位の数に
よって表わしたＴ及び／又はＱ単位の割合が10％よりも
大きく、 ・また、それは、分子当たり、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位
の珪素原子によって担持された−OR4末端基 （ここで、 記号R4は同種又は異種であって、それぞれ、水素原子、
線状若しくは分岐状C1〜C4アルキル基又はC6〜C12アリ
ール基を表わし、 −OR4末端基の割合は、１個の珪素原子当たりのこれら
の末端基の平均数によって表わして0.2〜３である）も
有する］、 から選択され、 −それは、比率： が1.1以下になるような割合で使用される、 ことを特徴とするオルガノシランの改良取得法に関する
ものである。
本発明に従えば、再分配触媒がその機能を果たした後
に該触媒の抑制が利用される。この触媒活性の中和は、
蒸留間に通常行われる不均化副反応をできるだけ減少さ
せ、実際に排除することを可能にする。かくして、蒸留
の終わりに、目的とする再分配された塩素化オルガノヒ
ドロシランが従来よりも良好な収率で生成される。
本発明の好ましい具体例を構成する抑制剤化合物が、
上記の比率ｒを特に0.4〜1.1の範囲内にするような割合
で使用されると、他の極めて有益な効果を認めることが
できる。
この他の極めて有益な効果は、蒸留残留物（均質な外
観を有する）中における固体物質の出現及び沈着の排除
よりなる。抑制剤化合物の不在の場合には、又は抑制剤
化合物の不十分な割合（1.1よりも大きいｒ値に相当す
る）の使用の場合には、又は抑制剤化合物の過度に高い
割合（0.4よりも小さいｒ値に相当する）の使用の場合
には、固体物質の出現及び沈着のために二相外観を有す
る蒸留残留物が得られる。本件発明者等は、これらの固
体物質は、抑制剤化合物の不十分な割合の使用の場合に
は触媒粒子であり、そして抑制剤化合物の過度に高い割
合の使用の場合には触媒及び抑制剤シリコーン化合物か
ら形成された錯体の非晶質結晶であろうと考えている。
都合よく適合する抑制剤シリコーン化合物の例は、 −シラン（ｉ）として：式（４）のアルコキシシラン ［式中、 ・記号R1は同種であって、それぞれ、線状若しくは分岐
状C1〜C4アルキル基又はフェニル基を表わし、 ・記号R2は同種であって、それぞれ、線状又は分岐状C1
〜C3アルキル基を表わし、 ・ｅ＝１又は２］、 −樹脂（2i）として:25℃においてせいぜい1000mPa・ｓ
の粘度を有するMQ、MDQ、TD及びMDTタイプの樹脂 ［この構造中、 ・Ｍ、Ｄ及びＴ単位の記号R3は同種又は異種であって、
それぞれ、線状若しくは分岐状C1〜C4アルキル基を表わ
し、 ・Ｔ及び／又はＱ単位の割合は30％よりも大きく、 ・記号R4が水素原子又は線状C1〜C2アルキル基を表わす
場合に−OR4末端基が存在し（アルコキシ基はそれらの
いくつかが存在するときには、互いに同種である）、そ
して該末端基の割合は0.3〜２である］、 である。
特に良く適合する抑制剤シリコーン化合物は、 −次の式： MeSi（OMe）３、C6H5Si（OMe）３、（C6H5）2Si（OMe）
２、MeSi（OC2H5）３、C6H5Si（OC2H5）３、（C6H5）2S
i（OC2H5）２ に相当するアルコキシシラン（ｉ） −TDタイプの樹脂（2i） ［その構造中、 ・Ｄ単位の記号R3はメチル基であり、これに対してＴ単
位の記号R3はｎ−プロピル基であり、 ・100個の珪素原子当たりのＴ単位の数によって表わし
たＴ単位の割合は40〜65％の範囲内にあり、そして100
個の珪素原子当たりのＤ単位の数によって表わしたＤ単
位の割合が60〜35％の範囲内にあり、 ・記号R4がエチル基を表わす場合の−OR4末端基はＤ及
びＴ単位の珪素原子によって担持され、そして0.3〜0.5
の範囲内の割合で存在する］、 である。
本発明の方法において触媒として使用されるルイス酸
は、好ましくは、塩化物及び臭化物である。
極めて好適な触媒の例は、TiCl4、FeCl3、CuCl、AgC
l、ZnCl2、AlCl3、SnCl2、BiCl3及びこれらの種々の混
合物である。特に良く適合する触媒はAlCl3である。
触媒は、開始時に仕込まれる式（１）及び（２）のシ
ランの総重量を基にして一般には0.1〜10％そして好ま
しくは0.5〜５％の範囲内の重量割合で使用される。特
に好ましい重量割合は、同じ基準を基にして１〜４％の
範囲内のものである。
本発明に従った方法の他の重要なパラメーターは、抑
制剤シリコーン化合物を導入する時に関する。いずれに
しても、再分配反応が完了したときにかかる化合物を導
入するのが好ましい。
更に、再分配反応は一般には50℃〜200℃の温度（有
益には、自然圧下に）で実施されること、及び反応混合
物は続いて蒸留の前に冷却されることが知られている
が、 ・冷却前に再分配温度において、又は ・反応混合物をこの冷却温度に戻した後に、又は ・かかる冷却の前後、 のいずれかで抑制剤化合物の導入を行うことが可能であ
る。
これに関連して、本発明に従った方法の２つの好まし
い具体例を以下に記載する。
第一の具体例に従えば、 ・再分配反応が、50〜200℃そして好ましくは80〜150℃
の温度で有益下には自然圧下に実施され、 ・反応混合物が、続いて、40℃以下、好ましくは30℃以
下、そしてより好ましくは10〜30℃の温度に冷却され、 ・次いで、抑制剤シリコーン化合物が導入され、 ・そして、最後に、再分配によって生成された目標とす
る塩素化オルガノヒドロシランが蒸留によって分離され
る。
第二の具体例に従えば、 ・再分配反応が、50℃〜200℃そして好ましくは80〜150
℃の温度で有益下には自然圧下に実施され、 ・抑制剤シリコーン化合物が導入され、これによって再
分配が防止され、 ・反応混合物が、続いて、40℃以下、好ましくは30℃以
下、そしてより好ましくは10〜30℃の温度に冷却され、 ・そして、最後に、再分配によって生成された目標とす
る塩素化オルガノヒドロシランが蒸留によって分離され
る。
本発明の方法のパラメーター（期間、温度、圧力）に
関して言えば、本発明の意図を明らかにするために、再
分配温度を例えば90〜120℃程度にし、これに対して理
想圧を３〜105Pa前後にするのが極めて有益であるが特
定されよう。再分配反応の期間は、反応の化学量論並び
に温度に左右される。一例として、それは１〜３時間程
度であることを示すことが可能である。
抑制剤を導入する前に、反応混合物は、必要ならば、
例えばガス抜きによって大気圧に戻される。
抑制剤シリコーン化合物の導入速度は厳密なものでは
なく、それは、導入しようとする量に依存して、例えば
１分〜数分の範囲にわたる短期間にわたって、又は例え
ば約10分〜数十分の範囲にわたる長い期間にわたって実
施することができる。抑制剤化合物の添加は、一般に
は、僅かな温度上昇をもたらす。
かくして、次の段階は、好ましくは大気圧における蒸
留である。これは、抑制剤シリコーン化合物の使用量に
依存して、所望の再分配された塩素化オルガノヒドロシ
ランを含む蒸留物、及び二相又は均質蒸留残留物をもた
らす。
反応させられる２種類のシラン、即ち、式（１）の塩
素化オルガノシラン及び（２）の有機置換されそして随
意に塩素化されたシランに関して言えば、記号Ｒ及びR'
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ヘキシル、フェニル、ナフチル及びジフェ
ニルの各基から選択されることができることが理解され
よう。
好ましくは、記号Ｒ及びR'は同種又は異種であって、
それぞれ、線状若しくは分岐状C1〜C6アルキル基又はフ
ェニル基を表わす。
いずれにしても、特に好ましい記号Ｒ及びR'は同種又
は異種であって、それぞれ、メチル又はフェニル基を表
わす。
また、本発明に従った方法は、式RHSiCl2の塩素化オ
ルガノヒドロシラン（１）と式R'3SiClの有機置換され
そして塩素化されたシラン（２）（この場合では、ａ＝
１、ｂ＝１及びｃ＝３、そして記号Ｒ及びR'は、本発明
の記載において式（１）及び（２）に関して先に記載し
た一般的意味を有する）との間の再分配反応の実施に良
く適合する。
本発明に従った方法は、式RHSiCl2の塩素化オルガノ
ヒドロシラン（１）と式R'3SiClの有機置換されそして
塩素化されたシラン（２）（この場合では、ａ＝１、ｂ
＝１及びｃ＝３、そして記号Ｒ及びR'は同種又は異種で
あって、それぞれ、線状若しくは分岐状C1〜C6アルキル
基又はフェニル基を表わす）との間の再分配反応の実施
に特に良く適合する。
本発明に従った方法は、式RHSiCl2の塩素化オルガノ
ヒドロシラン（１）と式R'3SiClの有機置換されそして
塩素化されたシラン（２）（式中、記号Ｒ及びR'は同種
又は異種であって、それぞれ、メチル基又はフェニル基
を表わす）との間の再分配反応の実施に特に良く適合す
る。
一般的には、本発明に従った方法を実施するに際して
は、式（１）の塩素化オルガノヒドロシランタイプの反
応体は、式（１）の塩素化オルガノヒドロシラン＋式
（２）の有機置換されそして塩素化されたシランの混合
物を基にして少なくとも10モル％の割合で再分配反応媒
体中に存在させることができる。
好ましくは、モル比 は0.1〜２の間である。より好ましくは、このモル比は
0.2〜1.2の間、極めて有益には0.3〜１である。
本発明に従った方法が特に良く適合し、そして例えば
MeHSiCl2及びMe3SiClを出発シラン（１）及び（２）と
して包含する再分配反応に関しては、再分配によって生
成されそしてMe2HSiCl及びMe2SiCl2化合物よりなる塩素
化オルガノヒドロシランが最終的に回収される。このシ
ランMe2SiCl2は本質的には再分配反応の生成物である
が、しかしそれは、上記の不均化副反応が行われるとき
にはその反応から生じることもでき、この場合では、再
分配されたシランMe2HSiClの一部分はMe2SiH2及びMe2Si
Cl2に転換される。
本発明に従った方法は、合成操作の手順（再分配／蒸
留）を簡素化しながら、再分配された塩素化オルガノヒ
ドロシラン（例えば、Me2HSiCl）の収率を有意に向上さ
せることを可能にする。
本法の実施に使用される装置は、当業者の範囲内に完
全に入る通常の化学工学装置である。
次の実施例は、得られる収率の向上を比較試験によっ
て強調することによって本発明に従った方法の別の形態
及び利益（加工性）のすべてをより良く理解するのを可
能にするであろう。
実施例 （Ａ）使用する抑制剤シリコーン化合物 ・SIL 1:式：（C6H5）2Si（OC2H5）２のアルコキシシラ
ン ・SIL 2:式:MeSi（OC2H5）３のアルコキシシラン （Ｂ）手順 （Ｉ）触媒を抑制しない試験 比較例 窒素で前もってパージした750mlのステンレス鋼製反
応器に、0.505のMeH/Me3モル比を得るために320gのMe3S
iCl及び171gのMeHSiCl2を撹拌下に仕込む。この混合物
に触媒即ち15gの無水塩化アルミニウムを加える。反応
器を閉じ、そして圧力を窒素で10×105Paにそして大気
圧値に調整する。キャビテーションターボミキサーによ
って撹拌を提供する。撹拌速度を1500回転／分に設定す
る。加熱を100℃まで実施すると、圧力はほぼ４〜５×1
05Paに定まる。温度を100℃で２時間維持する。反応器
を20℃に冷却し、そしてガス抜きによって1.5〜２×105
Paの残留圧を除く。大気圧での蒸留によって、68.6gのM
e2HSiCl及び３重量％の塩化アルミニウムを含む473gの
反応混合物を分離する。ジメチルヒドロクロルシランを
含む留出物、及びAlCl3が懸濁した不均質蒸留残留物が
得られる。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって
分析する。留出物中のMe2HSiCl:48.4g。
（II）触媒を抑制する試験 例１ 窒素で前もってパージした750mlのステンレス鋼製反
応器に、0.505のMeH/Me3モル比を得るために320gのMe3S
iCl及び171gのMeHSiCl2を撹拌下に仕込む。
この混合物に触媒即ち15gの無水塩化アルミニウムを
加える。反応器を閉じ、そして圧力を窒素で10×105Pa
にそして大気圧に調整する。キャビテーションターボミ
キサーによって撹拌を提供する。撹拌速度を1500回転／
分に設定する。加熱を100℃まで実施すると、圧力はほ
ぼ４〜５×105Paに定まる。温度を100℃で２時間維持す
る。しかる後、反応器に30gの抑制剤化合物SIL 1を約２
分間にわたって導入する。続いて、反応器を20℃に冷却
する。ガス抜きによって1.5〜２×105Paの残留圧を除
く。大気圧での蒸留によって、68.6gのMe2HSiCl及び不
活性触媒を含む500gの反応混合物を分離する。ジメチル
ヒドロクロルシランを含む留出物、及び均質な二相蒸留
残留物が得られる。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって
分析する。留出物中のMe2HSiCl:68g。
例２ 窒素で前もってパージした750mlのステンレス鋼製反
応器に、0.505のMeH/Me3モル比を得るために320gのMe3S
iCl及び171gのMeHSiCl2を撹拌下に仕込む。
この混合物に触媒即ち15gの無水塩化アルミニウムを
加える。反応器を閉じ、そして圧力を窒素で10×105Pa
に次いで大気圧に調整する。キャビテーションターボミ
キサーによって撹拌を提供する。撹拌速度を1500回転／
分に設定する。加熱を100℃まで実施すると、圧力はほ
ぼ４〜５×105Paに定まる。温度を100℃で２時間維持す
る。反応器に15gの抑制剤化合物SIL 1を約２分間にわた
って導入する。続いて、反応器を20℃に冷却する。ガス
抜きによって1.5〜２×105Paの残留圧を除く。大気圧で
の蒸留によって、68.6gのMe2HSiCl及び不活性触媒を含
む485gの反応混合物を分離する。ジメチルヒドロクロル
シランを含む留出物、及び均質な蒸留残留物が得られ
る。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって
分析する。留出物中のMe2HSiCl:65.2g。
例３ 窒素で前もってパージした750mlのステンレス鋼製反
応器に、0.505のMeH/Me3モル比を得るために320gのMe3S
iCl及び171gのMeHSiCl2を撹拌下に仕込む。
この混合物に触媒即ち15gの無水塩化アルミニウムを
加える。反応器を閉じ、そして圧力を窒素で10×105Pa
に次いで大気圧に調整する。キャビテーションターボミ
キサーによって撹拌を提供する。撹拌速度を1500回転／
分に設定する。加熱を100℃まで実施すると、圧力はほ
ぼ４〜５×105Paに定まる。温度を100℃で２時間維持す
る。反応器に15gの抑制剤化合物SIL 2を約２分間にわた
って導入する。続いて、反応器を20℃に冷却する。ガス
抜きによって1.5〜２×105Paの残留圧を除く。大気圧で
の蒸留によって、68.5gのMe2HSiCl及び不活性触媒を含
む477gの反応混合物を分離する。ジメチルヒドロクロル
シランを含む留出物、及び均質な蒸留残留物が得られ
る。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって
分析する。留出物中のMe2HSiCl:56g。
例４ 窒素で前もってパージした750mlのステンレス鋼製反
応器に、0.505のMeH/Me3モル比を得るために320gのMe3S
iCl及び171gのMeHSiCl2を撹拌下に仕込む。
この混合物に触媒即ち15gの無水塩化アルミニウムを
加える。反応器を閉じ、そして圧力を窒素で10×105Pa
に次いで大気圧に調整する。キャビテーションターボミ
キサーによって撹拌を提供する。撹拌速度を1500回転／
分に設定する。加熱を100℃まで実施すると、圧力はほ
ぼ４〜５×105Paに定まる。温度を100℃で２時間維持す
る。反応器に15gの抑制剤化合物SIL 2を約２分間にわた
って導入する。続いて、反応器を20℃に冷却する。ガス
抜きによって1.5〜２×105Paの残留圧を除く。大気圧で
の蒸留によって、68.3gのMe2HSiCl及び不活性触媒を含
む486gの反応混合物を分離する。ジメチルヒドロクロル
シランを含む留出物、及び均質な蒸留残留物が得られ
る。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって
分析する。留出物中のMe2HSiCl:68g。
得られた結果を次の表Ｉに要約する。RYは蒸留収率を
表わす。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/12

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】・式（１）（Ｒ）ａ（Ｈ）bSiCl4-a-bの塩
    素化オルガノヒドロシランと、式（２）（R'）cSiCl4-c
    の有機置換されそして随意に塩素化されたシラン（式
    中、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ≦３、ｃ＝
    １、２、３又は４、記号Ｒ及びR'は同種又は異種であっ
    て、それぞれ、線状若しくは分岐状C1〜C6アルキル基又
    はC6〜C12アリール基を表わす）との間の再分配反応で
    あって、式（３）Ｍ（Ｘ）ｄ（式中、Ｍは、Ti、Fe、C
    u、Ag、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Ｂ、Sn、Pb、Sb及びB
    iから選択される金属を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
    わし、そしてｄは金属Ｍの原子価を表わす）のルイス酸
    よりなる有効量の触媒の存在下に行われる再分配反応、
    及び ・再分配によって生成された塩素化オルガノヒドロシラ
    ンの蒸留による分離、 を含むオルガノシランの取得法において、 再分配後に、再分配触媒を抑制する少なくとも１種の化
    合物が導入され、この化合物は、次の規定に該当し、即
    ち、 −それは、 （ｉ）式：（R1）eSi（OR2）4-e （４） ［式中、 ・記号R1は同種又は異種であって、それぞれ、水素原
    子、１つ又はそれ以上のハロゲンによって随意に置換さ
    れる線状又は分岐状C1〜C8アルキル基、C5〜C8シクロア
    ルキル基、C6〜C12アリール基、又はC6〜C12アリール部
    分及びC1〜C4アルキル部分を有するアラルキル基であっ
    て、芳香族部分が１つ又はそれ以上のハロゲン、C1〜C3
    アルキル及び／又はC1〜C3アルコキシによって随意に置
    換されるものを表わし、 ・記号R2は同種又は異種であって、それぞれ、線状若し
    くは分岐状C1〜C4アルキル基又はC6〜C12アリール基を
    表わし、 ・ｅは、０、１、２又は３である］のシラン、 （2i）25℃においてせいぜい5000mPa・ｓの粘度を有
    し、そして次の特徴を示すシリコーン樹脂： ［・それは、その構造中に、式（R3）3SiO0.5（Ｍ）、
    （R3）2SiO（Ｄ）、R3SiO1.5（Ｔ）及びSiO2（Ｑ）のも
    のから選択される単位を有し、しかもこれらの単位のう
    ちの少なくとも１つはＴ単位又はＱ単位であり、そして
    前記式において記号R3は同種又は異種であって、主とし
    て、記号R1に関して先に与えた規定を有し、 ・100個の珪素原子当たりのＴ及び／又はＱ単位の数に
    よって表わしたＴ及び／又はＱ単位の割合が10％よりも
    大きく、 ・また、それは、分子当たり、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位
    の珪素原子によって担持された−OR4末端基 （ここで、 記号R4は同種又は異種であって、それぞれ、水素原子、
    線状若しくは分岐状C1〜C4アルキル基又はC6〜C12アリ
    ール基を表わし、 −OR4末端基の割合は、１個の珪素原子当たりのこれら
    の末端基の平均数によって表わして0.2〜３である）も
    有する］、 から選択され、 それは、比率： が1.1以下になるような割合で使用される、 ことを特徴とするオルガノシランの改良取得法。
  2. 【請求項２】抑制剤シリコーン化合物が、ｒを0.4〜1.1
    の範囲内にするような割合で使用されることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】抑制剤シリコーン化合物が、 −シラン（ｉ）として：式（４）のアルコキシシラン ［式中、 ・記号R1は同種であって、それぞれ、線状若しくは分岐
    状C1〜C4アルキル基又はフェニル基を表わし、 ・記号R2は同種であって、それぞれ、線状又は分岐状C1
    〜C3アルキルを表わし、 ・ｅ＝１又は２］ −樹脂（2i）として:25℃においてせいぜい1000mPa・ｓ
    の粘度を有するMQ、MDQ、TD及びMDTタイプの樹脂 ［この構造中、 ・Ｍ、Ｄ及びＴ単位の記号R3は同種又は異種であって、
    それぞれ、線状又は分岐状C1〜C4アルキル基を表わし、 ・Ｔ及び／又はＱ単位の割合が30％よりも大きく、 ・記号R4が水素原子又は線状C1〜C2アルキル基を表わす
    場合に−OR4末端基が存在し、そして該末端基の割合が
    0.3〜２である］ であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】抑制剤シリコーン化合物が、 −次の式:MeSi（OMe）３、C6H5Si（OMe）３、（C6H5）2
    Si（OMe）２、MeSi（OC2H5）３、C6H5Si（OC2H5）３、
    （C6H5）2Si（OC2H5）２に相当するアルコキシシラン
    （ｉ） −TDタイプの樹脂（2i） ［その構造中、 ・Ｄ単位の記号R3はメチル基であり、これに対してＴ単
    位の記号R3はｎ−プロピル基であり、 ・100個の珪素原子当たりのＴ単位の数によって表わし
    たＴ単位の割合が40〜65％の範囲内にあり、そして100
    個の珪素原子当たりのＤ単位の数によって表わしたＤ単
    位の割合が60〜35％の範囲内にあり、 ・記号R4がエチル基を表わす場合の−OR4末端基がＤ及
    びＴ単位の珪素原子によって担持され、そして0.3〜0.5
    の範囲内の割合で存在する］、 であることを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒として使用されるルイス酸が塩化物及
    び臭化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
    か一項記載の方法。
  6. 【請求項６】触媒が、TiCl4、FeCl3、CuCl、AgCl、ZnCl
    2、AlCl3、SnCl2、BiCl3及びこれらの種々の混合物より
    なる群から選択されることを特徴とする請求項５記載の
    方法。
  7. 【請求項７】触媒が開始時に仕込まれる式（１）及び
    （２）のシランの総重量を基にして0.1〜10重量％の範
    囲内の重量比割合で使用されることを特徴とする請求項
    １〜６項のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項８】・再分配反応が50℃〜200℃の温度でそし
    て有益下には自然圧下に実施され、 ・しかる後に、反応混合物が40℃未満の温度に冷却さ
    れ、 ・次いで、抑制剤シリコーン化合物が導入され、 ・そして、最後に、再分配によって生成された目標とす
    る塩素化オルガノヒドロシランが蒸留によって分離され
    る。 ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】・再分配反応が50℃〜200℃の温度でそし
    て有益下には自然圧下に実施され、 ・抑制剤シリコーン化合物を導入して再分配が防止さ
    れ、 ・しかる後に、反応混合物が40℃未満の温度に冷却さ
    れ、 ・次いで、抑制剤シリコーン化合物が導入され、 ・そして、最後に、再分配によって生成された目標とす
    る塩素化オルガノヒドロシランが蒸留によって分離され
    る、 ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】反応させる２種類のシラン、即ち、式
    （１）の塩素化オルガノヒドロシラン及び式（２）の有
    機置換されそして随意に塩素化されたシランに関して、
    記号Ｒ及びR'は同種又は異種であって、それぞれ、線状
    若しくは分岐状C1〜C3アルキル基又はフェニル基を表わ
    すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】再分配反応が、式RHSiCl2の塩素化オル
    ガノヒドロシラン（１）と、式R'3SiClの有機置換され
    そして塩素化されたシラン（２）（この場合に、ａ＝
    １、ｂ＝１及びｃ＝３）との間で実施されることを特徴
    とする請求項１〜10のいずれか一項記載の方法。
  12. 【請求項１２】モル比 が0.1〜２の間であることを特徴とする請求項１〜11の
    いずれか一項記載の方法。
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