JPH09316086A

JPH09316086A - テキシルジメチルクロロシランとトリオルガノクロロシランの併産方法

Info

Publication number: JPH09316086A
Application number: JP8159072A
Authority: JP
Inventors: Toru Kubota; 透久保田; Mikio Endo; 幹夫遠藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: JP3052841B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安価でかつ簡便な方法でしかも高収率で安全
性高くテキシルジメチルジクロロシランとトリオルガノ
クロロシランとを同時に製造する。【解決手段】触媒量のアルミニウム化合物の存在下、
ジメチルジクロロシラン、テトラメチルエチレン及び下
記一般式（１）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ（１）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一又は異種の一価炭化
水素基である。）で示されるトリオルガノハイドロジェ
ンシラン化合物を反応させて、テキシルジメチルクロロ
シランと下記一般式（２）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＣｌ（２）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ上記と同様である。）
で示されるトリオルガノクロロシラン化合物とを併産す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テキシルジメチル
クロロシランとトリオルガノクロロシランを併産、製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】テキシ
ルジメチルクロロシランは、各種有機合成において水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト
基等のプロトン性官能基を保護するためのシリル化剤と
して広く使用されており、特に非常に嵩高いテキシル基
を有することから、過酷な反応条件における有機合成に
おいて有用な化合物である。

【０００３】一方、トリオルガノクロロシラン化合物、
例えばトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等は、やは
りシリル化剤として広い分野で使われている他、無機物
質の疎水化やオルガノポリシロキサン鎖への末端ブロッ
ク単位の導入に使用されている。

【０００４】従来、テキシルジメチルクロロシランの製
造方法としては、アルミニウム触媒の存在下、ジメチル
クロロシランとテトラメチルエチレンを反応させる方法
（特公平３−２２８８０号公報参照）が知られているの
みである。

【０００５】しかしながら、この反応においては、原料
として使用されているジメチルクロロシランが非常に高
価であるばかりでなく、沸点が３５℃と低く、また非常
に反応性が高いため、取扱いが難しいという問題があっ
た。

【０００６】また、従来、直接法以外の方法でトリメチ
ルクロロシランを得る方法としては、グリニャール試薬
を用いてジメチルジクロロシランやメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロシランとの反応により合成する方法
が一般的であるが、この方法はテトラメチルシランの副
生が大きく、トリメチルクロロシランのみをほぼ選択的
に得ることは不可能であり、このため反応終了後に各種
メチルシラン類から分離精製するという複雑な操作が必
要であった。

【０００７】更に、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃ
ｈｅｍ．２８７．２７３（１９５６）では、メチルアル
ミニウムセスキクロライドを用いてテトラクロロシラン
乃至はメチルトリクロロシランのメチル化反応を試みて
いるが、この方法では各種メチルシラン混合物として得
られるため、やはり反応終了後に各種メチルシラン類か
らトリメチルクロロシランを分離精製するという複雑な
操作が必要であった。

【０００８】また、特公昭５７−３０１１４号公報で
は、メチルハイドロジェンクロロシランとメチルクロリ
ドを金属アルミニウム中、１８０〜４５０℃で通すこと
により、トリメチルクロロシランを８１．７％の組成比
で得ている。しかし、この方法は、高温度条件が必要な
上に副生する塩化アルミニウムが流通系中に詰まり易い
という重大な危険があった。

【０００９】更に、テトラメチルシランを原料としてフ
リーデル・クラフツ触媒存在下、塩化水素ガスを通じて
トリメチルクロロシランを得る方法（特開昭５６−９２
８９５号公報）や、テトラメチルシランとジメチルジク
ロロシランをフリーデル・クラフツ触媒存在下分配反応
によって、トリメチルクロロシランを得る方法（特開昭
５５−６１１９５号公報）も知られているが、原料のテ
トラメチルシランを得るために前段階の合成反応を要す
ることになり、結局二段階の合成過程の組み合わせが必
要で効率が悪かった。

【００１０】他方、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチ
ルジメチルクロロシランは、トリエチルシラン、ｔ−ブ
チルジメチルシランを塩素によりクロロ化することによ
り合成されている。しかし、この場合には、水素原子は
塩化水素となって失われ、有効に活用されていないのが
現状であった。

【００１１】従って、テキシルジメチルクロロシラン、
トリオルガノクロロシランの工業的に有利な製造方法の
開発が望まれる。

【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
テキシルジメチルクロロシランとトリオルガノクロロシ
ランとを同時に安価にかつ簡便に、しかも危険を伴わず
に収率良く合成することができるジメチルクロロシラン
とトリオルガノクロロシランの併産方法を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、触媒量のアルミニウム化合物の存在下にジメチルジ
クロロシラン、テトラメチルエチレン及び下記一般式
（１）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ（１）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一又は異種の一価炭化
水素基である。）で示されるトリオルガノハイドロジェ
ンシラン化合物を反応させることにより、テキシルジメ
チルクロロシランと下記一般式（２）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＣｌ（２）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ上記と同様である。）
で示されるトリオルガノクロロシラン化合物とを良好な
収率で、しかも安価で簡便かつ安全に得ることができ、
特にこの方法は、テキシルジメチルジクロロシランとト
リメチルクロロシランとを同時に併産する方法として有
効であると共に、ｔ−ブチルジメチルシランの水素原子
を有効に利用してテキシルジメチルクロロシランとｔ−
ブチルジメチルクロロシランとの同時提供を可能にする
ことを見出し、本発明をなすに至った。

【００１４】従って、本発明は、触媒量のアルミニウム
化合物の存在下にジメチルジクロロシラン、テトラメチ
ルエチレン及び上記一般式（１）で示されるトリオルガ
ノハイドロジェンシラン化合物を反応させることを特徴
とするテキシルジメチルクロロシランと上記一般式
（２）で示されるトリオルガノクロロシラン化合物との
併産方法を提供する。

【００１５】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のテキシルジメチルクロロシランとトリオル
ガノクロロシラン化合物との併産方法は、ジメチルジク
ロロシラン、テトラメチルエチレン及び特定のトリオル
ガノハイドロジェンシラン化合物を原料として使用し、
これらを触媒量のアルミニウム化合物の存在下に反応さ
せるものである。

【００１６】ここで、本発明において使用されるトリオ
ルガノハイドロジェンシラン化合物は、下記一般式
（１）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ（１）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一又は異種の一価炭化
水素基である。）で示されるものである。

【００１７】上記式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基、あるい
はフェニル基等のアリール基などの炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜１０の一価炭化水素基を挙げることが
でき、これらは互いに同一であってもよく、異なってい
てもよい。

【００１８】上記式（１）のトリオルガノハイドロジェ
ンシラン化合物として具体的には、トリメチルシラン、
トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、イソプ
ロピルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、ノル
マルブチルジメチルシラン、シクロペンチルジメチルシ
ラン、ジシクロヘキシルメチルシラン、ノルマルオクチ
ルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ベンジル
ジメチルシラン、（α，α−ジメチルベンジル）ジメチ
ルシランなどが挙げられる。

【００１９】上記トリオルガノハイドロジェンシラン化
合物の使用量は、ジメチルジクロロシラン１モルに対し
て０．１〜１．５モル、特に０．５〜１モルが好まし
い。また、テトラメチルエチレンの使用量は、トリオル
ガノハイドロジェンシラン化合物１モルに対して０．１
〜２モル、特に０．５〜１モルが好ましい。

【００２０】また、触媒として使用されるアルミニウム
化合物としては、具体的に塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、オキシ塩化アルミニウム、オキシ臭化アルミ
ニウム、エチルジクロロアルミニウム、イソプロピルジ
クロロアルミニウムなどが例示されるが、特に塩化アル
ミニウムを用いることが好ましい。

【００２１】また、上記アルミニウム化合物（ルイス
酸）の使用量は、触媒量であるが、ジメチルジクロロシ
ラン１モルに対して０．００１〜０．５モル、特に０．
０２〜０．１モルとすることが好ましく、アルミニウム
化合物の使用量が０．００１モル未満では反応速度が著
しく落ちる場合があり、０．５モルを越えるとＳｉ−Ｃ
結合の開裂等の好ましくない不均化反応が生じる場合が
ある。

【００２２】上記反応は、通常ジメチルジクロロシラン
中にルイス酸触媒を溶解あるいは懸濁し、ここへトリオ
ルガノハイドロジェンシラン化合物とテトラメチルエチ
レンを逐次あるいは同時に加えて撹拌することによって
行うことができるが、場合によってはトリオルガノハイ
ドロジェンシラン化合物にルイス酸触媒を溶解あるいは
懸濁し、ここへジメチルジクロロシランとテトラメチル
エチレンを逐次あるいは同時に加えて撹拌することによ
って行うこともできる。この場合の反応温度は−２０〜
１００℃、特に０〜４０℃であることが好ましい。ま
た、反応時間は通常１０分〜１０時間である。

【００２３】なお、本発明は無溶媒で行うことが好まし
いが、場合によってはヘキサン、オクタン、デカン等の
有機溶媒を使用して行ってもよい。なお、有機溶媒の使
用量は、通常量とすることができる。

【００２４】このような本発明の反応において得られる
生成物は、テキシルジメチルクロロシランと下記一般式
（２）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＣｌ（２）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ上記と同様である。）
で示されるトリオルガノクロロシラン化合物である。

【００２５】上記式（２）のトリオルガノクロロシラン
化合物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン、イソプロピルジメチルクロロシラン、トリイソプロ
ピルクロロシラン、ノルマルブチルジメチルクロロシラ
ン、シクロペンチルジメチルクロロシラン、ジシクロヘ
キシルメチルクロロシラン、ノルマルオクチルジメチル
クロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジメチルクロロシランなどが挙げられる。

【００２６】更に、反応液から目的物質のテキシルジメ
チルクロロシラン及びトリオルガノクロロシラン化合物
を蒸留単離する際には、含有するルイス酸を失活させて
おくことが望ましい。具体的には、用いたルイス酸のモ
ル数に対して１〜５倍モルのアニソール、ジフェニルエ
ーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン等のエーテルを加える方法などが挙げられる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のテキシルジメチルジクロロシラ
ンとトリオルガノクロロシランの併産方法は、安価でか
つ簡便な方法でしかも高収率で安全性高くテキシルジメ
チルジクロロシランとトリオルガノクロロシランとを同
時に得ることができるもので、工業的に非常に有利であ
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

【００２９】〔実施例１〕撹拌機、還流冷却器、温度計
及びガスフィード管を備えた５００ｍｌフラスコ中にジ
メチルジクロロシラン１９３．７ｇ（１．５ｍｏｌ）及
び塩化アルミニウム４．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込
み、ここへガスフィード管よりトリメチルシラン７４．
２ｇ（１．０ｍｏｌ）をフィードし、続いてガスフィー
ド管を滴下ロートに変更し、テトラメチルエチレン８
４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を５〜１５℃で滴下反応さ
せ、そのまま２時間熟成した後、反応液へジフェニルエ
ーテル１０．２ｇを添加して塩化アルミニウムを失活さ
せた。この反応液を蒸留し、５７〜５８℃の留分を分取
することにより、トリメチルクロロシラン９５．６ｇを
得た（収率８８％）。引き続いて減圧蒸留を行い、５４
〜５６℃／１０ｍｍＨｇの留分を分取することにより、
テキシルジメチルクロロシラン１５０．１ｇを得た（収
率８４％）。

【００３０】〔実施例２〕撹拌機、還流冷却器、温度計
及び滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコ中にジメチ
ルジクロロシラン１９３．７ｇ（１．５ｍｏｌ）及び塩
化アルミニウム４．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、
ここへトリエチルシラン１１６．３ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）、続いてテトラメチルエチレン８４．２ｇ（１．０
ｍｏｌ）を５〜１５℃で滴下反応させ、そのまま２時間
熟成した後、反応液へジフェニルエーテル１０．２ｇを
添加して塩化アルミニウムを失活させた。この反応液を
蒸留し、１４４〜１４６℃の留分を分取することによ
り、トリエチルクロロシラン１４０．２ｇを得た（収率
９３％）。引き続いて減圧蒸留を行い、５４〜５６℃／
１０ｍｍＨｇの留分を分取することにより、テキシルジ
メチルクロロシラン１５２．０ｇを得た（収率８５
％）。

【００３１】〔実施例３〕トリエチルシラン１１６．３
ｇ（１．０ｍｏｌ）をｔ−ブチルジメチルシラン１１
６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。この反応液を蒸留し、１２
４〜１２６℃の留分を分取することにより、ｔ−ブチル
ジメチルクロロシラン１３６．２ｇを得た（収率９０
％）。引き続いて減圧蒸留を行い、５４〜５６℃／１０
ｍｍＨｇの留分を分取することにより、テキシルジメチ
ルクロロシラン１４４．８ｇを得た（収率８１％）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒量のアルミニウム化合物の存在下、
ジメチルジクロロシラン、テトラメチルエチレン及び下
記一般式（１）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ（１）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は互いに同一又は異種の一価炭化
水素基である。）で示されるトリオルガノハイドロジェ
ンシラン化合物を反応させることを特徴とするテキシル
ジメチルクロロシランと下記一般式（２）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＣｌ（２）（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ上記と同様である。）
で示されるトリオルガノクロロシラン化合物との併産方
法。