JPS6039077B2 - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ケイ素化合物の製造方法に関するものであ
りさらに詳しくはクロロシランと有機ナトリウムとをク
ラウンポリェーテル存在下に反応させることを特徴とす
る有機ケイ素化合物の製造方法に関する。

従釆、有機ナトリウムをハロゲンシランに反応させ有機
ケイ素化合物を得る方法は公知であり、Ｓｃｈｕｍｂら
（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ‐Ｓ。

Ｃ‐，６３，９３（１９４１））、Ｗｅｓｔｅｎｎａｒ
ｋら（Ａｃｔａ．ＣｈｅｍＳＣａｎｄ．，８，１８３０
（１９５４））、Ｓ。ｍｍｅｒら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓ比．，７３，５１３５（１９５１））あるいは
Ｅａかｒｎら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５５）
１４２０）らの報告にその例を見ることができる。しか
しながら、有機ナトリウムを用いるこれら有機ケイ素化
合物の合成においては有機ナトリウムが溶媒たとえばベ
ンゼン、トルェン、石油エーテルなどに溶けず不均一の
反応系であるため、目的とする反応が開始されにくく、
さらにたとえ反応が開始されたにせよ、目的物の収率が
低いのが実状である。

本発明は、このような従来の欠点を除去し、非常に温和
な条件で、しかも収率よく有機ケイ素化合物を製造する
方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、一般式（ＲＩ）ｎＳｉＣ１４‐ｎ
であらわされるクロロシランと一般式公２Ｎａであらわ
される有機ナトリウムとをクラウンポリェーナルのもと
に反応温度下で反応させることを特徴とする、一般式（
ＲＩ）ｎ（Ｒ２）ｍＳｉ４‐（川ｍ）であらわされる有
機ケイ素化合物の製造方法に関するものである。上記各
式中、ＲＩは炭素数１から１０の−価の炭化水素基であ
り、Ｒ２は炭素数６から１４の一価の芳香族炭化水素基
である。

またｎは０，１，２又は３であり、ｍは１，２，３又は
４である。本発明で用いられる一般式（ＲＩ）ｎＳｉＣ
１４‐ｎであらわされるクロロシランとはケイ素原子に
直結した塩素原子をもつものであれば、いずれでもよく
、これに類するクロロシランは直接法あるいはグリニャ
ール法などの方法により得られるものであり、その例と
し てＳＩＣ１４，ＣＨ３ＳＩＣ１３，（ＣＨ３）２Ｓ
ＩＣ１２，（ＣＨ３）３ＳＩＣ１，（Ｃ２日５）２ＳＩ
Ｃ１２，Ｃ６日，．ＳＩＣ１３，Ｃ６日５ＳＩＣ１３，
（Ｃ６氏）２ＳＩＣ１２，（ＣＨ３）（Ｃ６＆）ＳＩＣ
１２，（ＣＨ３）２（Ｃ６公）ＳＩＣＩなどがある。本
発明で用いられる一般式Ｒ２Ｎａであらわされる有機ナ
トリウムは炭素数６から１４の一価の芳香族炭化水素基
のナトリウム化物であり、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエ
ナントレン、フルオレンのモノナトリウム化物が例とし
て挙げられる。

かかる有機ナトリウムは通常ナトリウム金属のディスパ
ージョンにへキサンのような飽和炭化水素基あるいはト
ルェンのような芳香族炭化水素溶媒中で上記芳香族炭化
水素のハロゲン化物を作用させることにより得られるも
のである。このようにして得られる有機ナトリウムの分
散性は本発明で得られる有機ケイ素化合物の収率に関係
するため、定量的に目的物を得ようとする場合にはナト
リウムを数ミク。ンないし数十ミクロンのナトリウムデ
イスパージョンにしてナトリウム化反応を行うことが必
要である。有機ナトリウムの使用量は前記クロロシラン
に対して任意の量を用いてさしつかえないが、通常は目
的とする有機ケイ素化合物に応じて、クロロシランに対
してほぼ化学量論的な量あるいはわずかに過剰な量を用
いるのが最も良い。

本発明で用いられるクラウンポリェーテルは本発明に不
可欠の化合物である。

クラウンポリェーテルとはポリェーテルの環状体化合物
の総称であり、次式に示されるような構造を有するもの
である。（但し、Ａは−Ｃ＆−ＣＨ２一， 及 び から選ばれ、互いに同一でも異な つていてもよい。

）本発明ではナトリウムイオンの半径およびクラウンポ
リェーテル環の僅からＰが５，６および８のクラウンポ
リェーテルが選ばれ、それらの例として次に示すような
１５−クラウン−５，１８−クラウン一６，ジシクロヘ
キシル−１８−クラウン−６，ジベンゾー１８−クラウ
ン−６，ジシクロヘキシル−２４ークラウン−８，ジベ
ンゾー２４−クラウン−８などがある。

以上のようなクラウンポリェーテルの添加量は種々の条
件によりかなり広い範囲で変化させ得るが、反応速度お
よび経済性を考慮した場合、クロロシラン１モルに対し
て０．０１〜１００モル％の量が好ましく、更に好まし
くは０．０１〜１０モル％である。

本発明の反応は０〜４０００という低温において短時間
で完結する。

また、反応速度を増すためにより高温で操作することは
、有機ナトリウムどおしの反応等による副反応等を併発
する可能性があるため好ましくない。通常、本発明の反
応系においては溶媒が使用され、適当な溶媒として例え
ばベンゼン、トルェン、キシレン、ｎ−へキサン、石油
エーテル、エーテルなどが選択される。

反応の方法としては、クロル原子を残した有機ケイ素化
合物を得ようとする場合にはあらかじめ調整した有機ナ
トリウムをクロロシランに加える方法をとるのが一般的
であり、またケイ素原子のすべての原子価が有機基によ
って結合されたケイ素化合物を得る場合には有機ナトリ
ウムにクロロシランを加えるのが一般的である。

以上のようにして得られる有機ケイ素化合物は必要ある
場合にはナトリウム塩を分離し、さらに蒸留などの方法
によって溶媒を除去し、蒸留あるいは再結晶によりきわ
めて容易に単離することができる。

本発明によって得られる有機ケイ素化合物は種々の有機
ケイ素化合物の誘導体を製造するのに幅広く利用され、
特にクロル原子を残した有機ケイ素化合物はシリコーン
弾性体やシリコーン樹脂に用いるための中間体として有
用である。

以下に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ 金属ナトリウム２７夕（１．２グラム原子）を少量のデ
ィスパージョン安定剤であるオレィン酸を含む２００泌
のトルェン中で溶融し数１０ミクロンから成るナトリウ
ムディスパージョンを調製した。

これにクロロベンゼン５７夕（０．５モル）を４０ｑＣ
以下の温度に保ちながら加えフェニル化ナトリウムを調
製した。これをトリメチルクロロシラン５４夕（０．５
モル）、トルエン１００の上および１８ークラウンー６
２．６４夕（１仇ｈモル）からなる溶液に加えた。反
応温度を４０ｏｏ以下に調節しながら加えた後、約１時
間櫨拝したところフェニルトリメチルシラン６８夕（０
．４５モル）が得られた。実施例 ２ 金属ナトリウム２７夕（１．２グラム原子）を含むナト
リウムディスパージョンを実施例１と同様に調製し、こ
れにクロロベンゼン５７夕（０．５モル）を４０こ０以
下の温度に保ちながら加えフヱニル化ナトリウムを調製
した。

これをメチルトリク。ロシラン７５夕（０．５モル）、
トルエン１００机および１８−クラウン−６ １．３夕
（５ｍモル）からなる溶液に１０こ０以下の温度で加え
た。加え終った後、約１時間蝿拝し、塩を分離した。こ
れをさらに蒸留により分離して、フェニルメチルジクロ
ロシラン１７夕（０．０９モル）、ジフエニルメチルク
ロロシラン２８夕（０．１２モル）およびトリフヱニル
メチルシラン１１夕（ｏ．ｏ４モル）が得られた。比較
例 １ 実施例１と同様にナトリウム２７夕（１．２グラム原子
）を含むナトリウムデイスパージョンにクロロベンゼン
５７夕（０．５モル）を作用させてフェニル化ナトリウ
ムを調製した。

これをメチルトリクロロシラン７５夕（０．５モル）を
含むトルェン溶液に加えたところ生成物と見られるもの
はほとんど得られなかった。これを約３時間還流したと
ころビフェニルのみが主生成物として得られた。

実施例 ３ 実施例１と同様に調製したナトリウム２７夕（１．２グ
ラム原子〉を含むナトリウムデイスパージョンにＱ−ク
ロロナフタレン８１夕（０．５モル）を作用させてナフ
チル化ナトリウムを調製した。

これをフェニルメチルジクロロシラン９５夕（０．５モ
ル）、トルヱン１００柵およびジシクロヘキシル−１８
ークラウンー６ ３．７夕（１仇ｈモル）からなる溶液
に１０ｑｏ以下で加えた。加え終った後、約１時間燭拝
して、Ｑ−ナフチルフェニルメチルクロロシラン５５夕
（０．１９モル）が得られた。実施例 ４ 溶媒が石油エーテルのほかは実施例１と同様に調製した
フヱニル化ナトリウムを四塩化ケイ素１２８夕（０．７
５モル）、石油エーテル１５０モルおよび１５−クラウ
ン−５ １．１夕（５ｍモル）を１０００以下で滴下し
た。

滴下後約１時間櫨拝し、塩を分離し、蒸留したところ、
フェニルトリクロロシラン２０夕（０．０９モル）、ジ
フエニルジクロロシラン３３夕（０．１３モル）および
トリフェニルクロロシラン１５夕（０．０５モル）が得
られる。実施例 ５ 実施例１と同機の方法によって調製したフェニル化ナト
リウムをトルェン中に含むデイスパージョンを第１表に
示されるクロロシラン、１８−クラウン−６、トルェン
の溶液中に反応温度を４０℃以下に保ちつつ滴下した。

滴下終了後、さらに１時間の鯛梓を行ったところ、第１
表に示されるようなクロロシランの生成をみた。第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｒ＾１）＿ｎＳｉＣｌ＿４＿−＿ｎであら
   わされるクロロシランと一般式Ｒ＾２Ｎａであらわされ
   る有機ナトリウムとをクラウンポリエーテルのもとに反
   応温度下で反応させることを特徴とする一般式（Ｒ＾１
   ）＿ｎ（Ｒ＾２）＿ｍＳｉＣｌ＿４＿−＿（＿ｎ＿＋＿
   ｍ＿）であらわされる有機ケイ素化合物の製造方法。 （上記各式中、Ｒ＾１は炭素数１から１０の一価の炭
   化水素基であり、Ｒ＾２は炭素数６から１４の一価の芳
   香族炭化水素基である。 またｎは０，１，２又は３であり、ｍは１，２，３又は
   ４である。〉２ クロロシランがＣＨ＿３ＳｉＣｌ＿３
   である特許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素化合物の
   製造方法。３ クロロシランが（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＣ
   ｌ＿２はである特許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素
   化合物の製造方法。 ４ クロロシランが（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＣｌである特
   許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法
   。 ５ クロロシランがＣ＿６Ｈ＿５ＳｉＣｌ＿３である特
   許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法
   。 ６ クロロシランが（Ｃ＾６Ｈ＿５）＿２ＳｉＣｌ＿２
   である特許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素化合物の
   製造方法。 ７ クロロシランが（ＣＨ＿３）（Ｃ＿６Ｈ＿５）Ｓｉ
   Ｃｌ＿２である特許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素
   化合物の製造方法。 ８ クロロシランがＳｉＣｌ＿４である特許請求の範囲
   第１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。 ９ 有機ナトリウムがＣ＿６Ｈ＿５Ｎａである特許請求
   の範囲第１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。 １０ クラウンポリエーテルが１８−クラウン−６であ
   る特許請求の範囲第１項記載の有機ケイ素化合物の製造
   方法。 １１ クラウンポリエーテルがジシクロヘキシル−１８
   −クラウン−６である特許請求の範囲第１項記載有機ケ
   イ素化合物の製造方法。 １２ クラウンポリエーテルをクロロシランに対して０
   ．０１〜１０モル％の量用いる特許請求の範囲第１項記
   載の有機ケイ素化合物の製造方法。 １３ 反応温度が０〜４０℃である特許請求の範囲第１
   項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。