JP3483150B2 - シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 - Google Patents
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、シクロペンタジエニル基
含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲ
ルマニウム化合物の製造方法に関する。
含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲ
ルマニウム化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、オレフィン重合用触媒とし
て、シクロペンタジエニル基を配位子とするメタロセン
錯体が注目されている。これらの配位子のうちでも、シ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはゲルマニ
ウム化合物は、中心金属（たとえばジルコニウム）に配
位させた際に、キラルであり、かつ立体硬直（stereori
gid）なメタロセン錯体を形成しうるため注目されてい
る。特にこのような配位子を有するジルコノセン錯体
は、オレフィンを高い重合活性で製造しうる触媒成分と
して重要であることが知られている（ヨーロッパ特許出
願公開第１２９，３６８号）。
て、シクロペンタジエニル基を配位子とするメタロセン
錯体が注目されている。これらの配位子のうちでも、シ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはゲルマニ
ウム化合物は、中心金属（たとえばジルコニウム）に配
位させた際に、キラルであり、かつ立体硬直（stereori
gid）なメタロセン錯体を形成しうるため注目されてい
る。特にこのような配位子を有するジルコノセン錯体
は、オレフィンを高い重合活性で製造しうる触媒成分と
して重要であることが知られている（ヨーロッパ特許出
願公開第１２９，３６８号）。
【０００３】またこのような配位子を有するメタロセン
錯体は、ディールスアルダー反応、水素化反応等の触媒
としても有用である。上記のようなメタロセン錯体の配
位子として用いられるシクロペンタジエニル基含有ケイ
素化合物（またはゲルマニウム化合物）は、一般にシク
ロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物（またはハロゲン
化ゲルマニウム化合物）とを反応させることにより製造
されている（Organometallics 3 1470 (1984) 、Chem.B
erichte 119 1750 (1986) 、J.Am.Chem.Soc.112 9558(1
990)、特開平2-221258号公報、特開平3-21607 号公報、
特開平4-268307号公報）。
錯体は、ディールスアルダー反応、水素化反応等の触媒
としても有用である。上記のようなメタロセン錯体の配
位子として用いられるシクロペンタジエニル基含有ケイ
素化合物（またはゲルマニウム化合物）は、一般にシク
ロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物（またはハロゲン
化ゲルマニウム化合物）とを反応させることにより製造
されている（Organometallics 3 1470 (1984) 、Chem.B
erichte 119 1750 (1986) 、J.Am.Chem.Soc.112 9558(1
990)、特開平2-221258号公報、特開平3-21607 号公報、
特開平4-268307号公報）。
【０００４】具体的には、例えば特開平2ー221258号公報
においては、インデンとn-ブチルリチウムとから調製さ
れたインデニルリチウム塩の溶液を、ジメチルジクロロ
シラン溶液中にゆっくり添加した後、一晩中反応させる
ことによってジメチルジ（1-インデニル）シランを収率
７１％で得ており、また特開平4-268307号公報において
は、同様の方法によってジメチルジ（2-メチル-1- イン
デニル）シランを収率１６％で得ている。
においては、インデンとn-ブチルリチウムとから調製さ
れたインデニルリチウム塩の溶液を、ジメチルジクロロ
シラン溶液中にゆっくり添加した後、一晩中反応させる
ことによってジメチルジ（1-インデニル）シランを収率
７１％で得ており、また特開平4-268307号公報において
は、同様の方法によってジメチルジ（2-メチル-1- イン
デニル）シランを収率１６％で得ている。
【０００５】またChem.Berichte 119 1750 (1986) にお
いては、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニルリ
チウムとジメチルジクロロシランとの溶液を５日間加熱
することにより、ジメチルビス（2,3,4,5-テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランを収率６５％で得てい
る。
いては、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニルリ
チウムとジメチルジクロロシランとの溶液を５日間加熱
することにより、ジメチルビス（2,3,4,5-テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランを収率６５％で得てい
る。
【０００６】しかしながら上記のような従来の方法は、
いずれも長時間に亘って反応を行わなければならず、ま
た収率も低く、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が２個以上結合しているような化合物を製
造しようとする場合には、一層収率が低下してしまうと
いう問題点があった。
いずれも長時間に亘って反応を行わなければならず、ま
た収率も低く、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が２個以上結合しているような化合物を製
造しようとする場合には、一層収率が低下してしまうと
いう問題点があった。
【０００７】このためもし、シクロペンタジエニル基含
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物特にアルキル基などで置換されたより嵩
高いシクロペンタジエニル基を有するケイ素化合物また
はゲルマニウム化合物を、収率よく製造しうる方法が出
現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物特にアルキル基などで置換されたより嵩
高いシクロペンタジエニル基を有するケイ素化合物また
はゲルマニウム化合物を、収率よく製造しうる方法が出
現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、メタロセン錯体触媒成分など
を製造する際に有用なシクロペンタジエニル基含有ケイ
素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウ
ム化合物特にアルキル基などで置換されたより嵩高いシ
クロペンタジエニル基を有するケイ素化合物またはゲル
マニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造すること
ができるようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合
物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合
物の製造方法を提供することを目的としている。
てなされたものであって、メタロセン錯体触媒成分など
を製造する際に有用なシクロペンタジエニル基含有ケイ
素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウ
ム化合物特にアルキル基などで置換されたより嵩高いシ
クロペンタジエニル基を有するケイ素化合物またはゲル
マニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造すること
ができるようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合
物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合
物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るシクロペンタジエニル基含
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物の製造方法は、 （ｉ）シクロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウム塩と、 （ii）ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物とを、 式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ ［式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基である］で表されるホスホリックトリアミド化
合物の存在下に反応させる（但し、シクロペンタジエン
誘導体がフルオレン誘導体であり、ホスホリックトリア
ミド化合物が（（ＣＨ 3 ） 2 Ｎ） 3 ＰＯである場合を除
く。）ことを特徴としている。
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物の製造方法は、 （ｉ）シクロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウム塩と、 （ii）ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物とを、 式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ ［式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基である］で表されるホスホリックトリアミド化
合物の存在下に反応させる（但し、シクロペンタジエン
誘導体がフルオレン誘導体であり、ホスホリックトリア
ミド化合物が（（ＣＨ 3 ） 2 Ｎ） 3 ＰＯである場合を除
く。）ことを特徴としている。
【００１０】本発明において、上記のような 式 （Ｒ
2Ｎ）3ＰＯ で表されるホスホリックトリアミド化合物
において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であることが
好ましい。
2Ｎ）3ＰＯ で表されるホスホリックトリアミド化合物
において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であることが
好ましい。
【００１１】本発明で用いられる(i) シクロペンタジエ
ン誘導体の金属塩は、シクロペンタジエニル骨格に２〜
４個の置換基を含有するシクロペンタジエン誘導体の金
属塩であることが好ましく、さらにリチウム塩であるこ
とが好ましい。
ン誘導体の金属塩は、シクロペンタジエニル骨格に２〜
４個の置換基を含有するシクロペンタジエン誘導体の金
属塩であることが好ましく、さらにリチウム塩であるこ
とが好ましい。
【００１２】また(ii)ハロゲン化ケイ素化合物は、ジハ
ロジアルキルシラン、ジハロジアリールシランまたはジ
ハロアルキルアリールシランであることが好ましく、ハ
ロゲン化ゲルマニウム化合物は、ジハロジアルキルゲル
マン、ジハロジアリールゲルマンまたはジハロアルキル
アリールゲルマンであることが好ましい。
ロジアルキルシラン、ジハロジアリールシランまたはジ
ハロアルキルアリールシランであることが好ましく、ハ
ロゲン化ゲルマニウム化合物は、ジハロジアルキルゲル
マン、ジハロジアリールゲルマンまたはジハロアルキル
アリールゲルマンであることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】以下本発明に係るシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
基含有ゲルマニウム化合物を製造する方法を具体的に説
明する。
エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
基含有ゲルマニウム化合物を製造する方法を具体的に説
明する。
【００１４】 本発明に係るシクロペンタジエニル基含
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物の製造方法は、 （ｉ）シクロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウム塩と、 （ii）ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物とを、 式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ ［式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基である］で表されるホスホリックトリアミド化
合物の存在下に反応させている（但し、シクロペンタジ
エン誘導体がフルオレン誘導体であり、ホスホリックト
リアミド化合物が（（ＣＨ 3 ） 2 Ｎ） 3 ＰＯである場合を
除く。）。
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物の製造方法は、 （ｉ）シクロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウム塩と、 （ii）ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物とを、 式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ ［式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基である］で表されるホスホリックトリアミド化
合物の存在下に反応させている（但し、シクロペンタジ
エン誘導体がフルオレン誘導体であり、ホスホリックト
リアミド化合物が（（ＣＨ 3 ） 2 Ｎ） 3 ＰＯである場合を
除く。）。
【００１５】(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩
上記のような反応に用いられる(i) シクロペンタジエン
誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩（以下
(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩ということもあ
る）を形成しているシクロペンタジエン誘導体として
は、シクロペンタジエン、炭素数１〜３０の炭化水素
基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シなどのアリロキシ基、ニトロ基、アミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどのアミノ基、ウレア、N',N'-
ジメチルウレア、N,N',N'-トリメチルウレアなどのウレ
ア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン、トリメチルシラ
ン、トリエチルシラン、トリブチルシランなどの有機ケ
イ素、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリ
ブチルゲルマンなどの有機ゲルマニウム、トリメチルス
ズ、トリエチルスズ、トリブチルスズなどの有機スズな
どの置換基を有するシクロペンタジエン化合物が挙げら
れる。これらの置換基は複数個であってもよく、複数個
の置換基が同一であっても異なっていてもよい。
誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩（以下
(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩ということもあ
る）を形成しているシクロペンタジエン誘導体として
は、シクロペンタジエン、炭素数１〜３０の炭化水素
基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シなどのアリロキシ基、ニトロ基、アミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどのアミノ基、ウレア、N',N'-
ジメチルウレア、N,N',N'-トリメチルウレアなどのウレ
ア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン、トリメチルシラ
ン、トリエチルシラン、トリブチルシランなどの有機ケ
イ素、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリ
ブチルゲルマンなどの有機ゲルマニウム、トリメチルス
ズ、トリエチルスズ、トリブチルスズなどの有機スズな
どの置換基を有するシクロペンタジエン化合物が挙げら
れる。これらの置換基は複数個であってもよく、複数個
の置換基が同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】上記のような置換基のうち、炭素数１〜３
０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、フェニ
ル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、オクチルフェ
ニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられ、これらと
シクロペンタジエンの隣接する炭素とが結合して環を形
成していてもよく、これらにはインデン誘導体、4,5,6,
7-テトラヒドロインデン誘導体、フルオレン誘導体が含
まれる。さらにこれら置換基は、メトキシ、エトキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ジメチルフェノキシなどのアリロキシ基、ニト
ロ基、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどの
アミノ基、ウレア、N',N'-ジメチルウレア、N,N',N'-ト
リメチルウレアなどのウレア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの
ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
ブチルシリルなどの有機ケイ素、トリメチルゲルマン、
トリエチルゲルマン、トリブチルゲルマンなどの有機ゲ
ルマニウム、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブ
チルスズなどの有機スズで置換されていてもよい。
０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、フェニ
ル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、オクチルフェ
ニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられ、これらと
シクロペンタジエンの隣接する炭素とが結合して環を形
成していてもよく、これらにはインデン誘導体、4,5,6,
7-テトラヒドロインデン誘導体、フルオレン誘導体が含
まれる。さらにこれら置換基は、メトキシ、エトキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ジメチルフェノキシなどのアリロキシ基、ニト
ロ基、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどの
アミノ基、ウレア、N',N'-ジメチルウレア、N,N',N'-ト
リメチルウレアなどのウレア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの
ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
ブチルシリルなどの有機ケイ素、トリメチルゲルマン、
トリエチルゲルマン、トリブチルゲルマンなどの有機ゲ
ルマニウム、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブ
チルスズなどの有機スズで置換されていてもよい。
【００１７】このようなシクロペンタジエン誘導体とし
ては、以下のものが例示されるが、これに限定されるも
のではない。シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3-また
は1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テト
ラメチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、フェニルシクロ
ペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、
1,2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエン、1,2-ジメ
チル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル
-4-トリメチルシリルシクロペンタジエン、ナフチルシ
クロペンタジエン、1,2-ジメチル-4-（3-メトキシプロ
ピル）シクロペンタジエン、インデン、1-メチルインデ
ン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、2-イソプロ
ピルインデン、2-フェニルインデン、2-トリメチルシリ
ルインデン、3-メチルインデン、4-メチルインデン、5-
メチルインデン、6-メチルインデン、7-メチルインデ
ン、2-メチル-4-メトキシインデン、4,7-ジメチルイン
デン、2,4,7-トリメチルインデン、2,4-ジイソプロピル
インデン、2-メチル-4-イソプロピルインデン、4,5,6,7
-テトラヒドロインデン、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒド
ロインデン、フルオレンなどが挙げられる。
ては、以下のものが例示されるが、これに限定されるも
のではない。シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3-また
は1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テト
ラメチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、フェニルシクロ
ペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、
1,2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエン、1,2-ジメ
チル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル
-4-トリメチルシリルシクロペンタジエン、ナフチルシ
クロペンタジエン、1,2-ジメチル-4-（3-メトキシプロ
ピル）シクロペンタジエン、インデン、1-メチルインデ
ン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、2-イソプロ
ピルインデン、2-フェニルインデン、2-トリメチルシリ
ルインデン、3-メチルインデン、4-メチルインデン、5-
メチルインデン、6-メチルインデン、7-メチルインデ
ン、2-メチル-4-メトキシインデン、4,7-ジメチルイン
デン、2,4,7-トリメチルインデン、2,4-ジイソプロピル
インデン、2-メチル-4-イソプロピルインデン、4,5,6,7
-テトラヒドロインデン、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒド
ロインデン、フルオレンなどが挙げられる。
【００１８】本発明では、２〜４個の置換基を有する、
特に３個または４個の置換基を有するシクロペンタジエ
ン、インデン、フルオレンなどが用いられることが好ま
しく、例えば、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、
1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチ
ル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル-4
-トリメチルシリルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル-
4-エチルシクロペンタジエン、インデン、2-メチルイン
デン、2-エチルインデン、フルオレンなどが好ましい。
特に３個または４個の置換基を有するシクロペンタジエ
ン、インデン、フルオレンなどが用いられることが好ま
しく、例えば、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、
1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチ
ル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル-4
-トリメチルシリルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル-
4-エチルシクロペンタジエン、インデン、2-メチルイン
デン、2-エチルインデン、フルオレンなどが好ましい。
【００１９】本発明では、このようなシクロペンタジエ
ン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩が用
いられるが、これらのうち、シクロペンタジエン誘導体
のリチウム塩が好ましい。
ン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩が用
いられるが、これらのうち、シクロペンタジエン誘導体
のリチウム塩が好ましい。
【００２０】上記のような本発明で用いられる(i) シク
ロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、ベンゼンなどの不活性溶媒中で、対応するシ
クロペンタジエン誘導体と、リチウム金属、ナトリウム
金属またはカリウム金属またはこれらの水素化物、アミ
ド化物、アルキル化物、アリール化物などの化合物とを
反応させることにより合成することができる。
ロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、ベンゼンなどの不活性溶媒中で、対応するシ
クロペンタジエン誘導体と、リチウム金属、ナトリウム
金属またはカリウム金属またはこれらの水素化物、アミ
ド化物、アルキル化物、アリール化物などの化合物とを
反応させることにより合成することができる。
【００２１】(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物 本発明で用いられるハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物を形成するハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましく
は塩素、臭素、より好ましくは塩素である。ハロゲン化
ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物は、
ハロゲンを１〜４個有しており、これらのハロゲンは同
一であっても異なっていてもよい。ハロゲン化ケイ素化
合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物のハロゲン以
外の置換基としては、水素、炭素数１〜３０の炭化水素
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリル、メチルジフェニルシリルなどの有機シリル
基、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリフ
ェニルゲルマン、メチルジフェニルゲルマンなどの有機
ゲルマン基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリロキシ基が挙
げられる。これら置換基が複数個であるときには、これ
らは同一であっても異なっていてもよい。
ン化ゲルマニウム化合物 本発明で用いられるハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物を形成するハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましく
は塩素、臭素、より好ましくは塩素である。ハロゲン化
ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物は、
ハロゲンを１〜４個有しており、これらのハロゲンは同
一であっても異なっていてもよい。ハロゲン化ケイ素化
合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物のハロゲン以
外の置換基としては、水素、炭素数１〜３０の炭化水素
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリル、メチルジフェニルシリルなどの有機シリル
基、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリフ
ェニルゲルマン、メチルジフェニルゲルマンなどの有機
ゲルマン基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリロキシ基が挙
げられる。これら置換基が複数個であるときには、これ
らは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】上記炭素数１〜３０の炭化水素基として
は、例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどのア
リール基が挙げられる。またこれらの炭化水素は、メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシなどのアリロキシ基、ニトロ基、アミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのアミノ基、ウレ
ア、N',N'-ジメチルウレア、N,N',N'-トリメチルウレア
などのウレア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリ
ルなどの有機ケイ素、トリメチルゲルマン、トリエチル
ゲルマン、トリブチルゲルマンなどの有機ゲルマニウ
ム、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブチルスズ
などの有機スズなどで置換されていてもよい。
は、例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどのア
リール基が挙げられる。またこれらの炭化水素は、メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシなどのアリロキシ基、ニトロ基、アミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのアミノ基、ウレ
ア、N',N'-ジメチルウレア、N,N',N'-トリメチルウレア
などのウレア基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリ
ルなどの有機ケイ素、トリメチルゲルマン、トリエチル
ゲルマン、トリブチルゲルマンなどの有機ゲルマニウ
ム、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブチルスズ
などの有機スズなどで置換されていてもよい。
【００２３】これらの例として、以下のものが例示され
るが、これらに限定されるものではない。メチルクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルブロモシラン、メチルフェニ
ルヨードシランなどのモノハロゲン化ケイ素化合物、メ
チルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ-tert-
ブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メ
チルフェニルジクロロシラン、ジ（2-メチルフェニル）
ジクロロシラン、ジ（2,6-ジメチルフェニル）ジクロロ
シラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、1,4-テトラ
メチレンジクロロシラン、1,5-ペンタメチレンジクロロ
シラン、ジ（トリメチルシリル）ジクロロシラン、メチ
ルトリメチルシリルジクロロシラン、ジナフチルジクロ
ロシラン、メチルナフチルジクロロシラン、1,1,2,2-テ
トラメチル-1,2-ジクロロジシラン、ジメチルジブロモ
シランなどのジハロゲン化ケイ素化合物（ジハロシラン
化合物）、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシ
ランなどのトリハロゲン化ケイ素化合物、テトラクロロ
シラン、テトラクロロゲルマンなどのテトラハロゲン化
ケイ素化合物が挙げられる。
るが、これらに限定されるものではない。メチルクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルブロモシラン、メチルフェニ
ルヨードシランなどのモノハロゲン化ケイ素化合物、メ
チルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ-tert-
ブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メ
チルフェニルジクロロシラン、ジ（2-メチルフェニル）
ジクロロシラン、ジ（2,6-ジメチルフェニル）ジクロロ
シラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、1,4-テトラ
メチレンジクロロシラン、1,5-ペンタメチレンジクロロ
シラン、ジ（トリメチルシリル）ジクロロシラン、メチ
ルトリメチルシリルジクロロシラン、ジナフチルジクロ
ロシラン、メチルナフチルジクロロシラン、1,1,2,2-テ
トラメチル-1,2-ジクロロジシラン、ジメチルジブロモ
シランなどのジハロゲン化ケイ素化合物（ジハロシラン
化合物）、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシ
ランなどのトリハロゲン化ケイ素化合物、テトラクロロ
シラン、テトラクロロゲルマンなどのテトラハロゲン化
ケイ素化合物が挙げられる。
【００２４】またハロゲン化ゲルマニウム化合物として
は、上記のハロゲン化ケイ素化合物において、ケイ素を
ゲルマニウムに置き換えた化合物が挙げられる。これら
のうち、２級または３級アルキル基または芳香族炭化水
素基が結合している化合物が好ましく、具体的に、イソ
プロピル基、sec-ブチル基、シクロヘキシル基、tert-
ブチル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、ナフチル基などが結合している化合物が好ましく、
またこのような基を有するジハロゲン化ケイ素化合物ま
たはジハロゲン化ゲルマニウム化合物が好ましく、特に
ジハロジアルキルシラン、ジハロジアリールシラン、ジ
ハロアルキルアリールシランまたはジハロジアルキルゲ
ルマン、ジハロジアリールゲルマンまたはジハロアルキ
ルアリールゲルマンが好ましい。
は、上記のハロゲン化ケイ素化合物において、ケイ素を
ゲルマニウムに置き換えた化合物が挙げられる。これら
のうち、２級または３級アルキル基または芳香族炭化水
素基が結合している化合物が好ましく、具体的に、イソ
プロピル基、sec-ブチル基、シクロヘキシル基、tert-
ブチル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、ナフチル基などが結合している化合物が好ましく、
またこのような基を有するジハロゲン化ケイ素化合物ま
たはジハロゲン化ゲルマニウム化合物が好ましく、特に
ジハロジアルキルシラン、ジハロジアリールシラン、ジ
ハロアルキルアリールシランまたはジハロジアルキルゲ
ルマン、ジハロジアリールゲルマンまたはジハロアルキ
ルアリールゲルマンが好ましい。
【００２５】製造方法
本発明では、上記のような(i) シクロペンタジエン誘導
体の金属塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物とを、式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ
で表されるホスホリックトリアミド化合物の存在下に反
応させている。
体の金属塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物とを、式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ
で表されるホスホリックトリアミド化合物の存在下に反
応させている。
【００２６】このような式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ で表され
るホスホリックトリアミド（ホスホリルアミド）化合物
において、式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、具体的に、アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基である。
るホスホリックトリアミド（ホスホリルアミド）化合物
において、式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、具体的に、アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基である。
【００２７】より具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ド
デシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、フェニル、ト
リル、ナフチルなどのアリール基、オクチルフェニルな
どのアルキルアリール基が挙げられる。
ル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ド
デシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、フェニル、ト
リル、ナフチルなどのアリール基、オクチルフェニルな
どのアルキルアリール基が挙げられる。
【００２８】これらのうち、炭素数１から６のアルキル
基が好ましく、具体的に、 N,N',N"-トリス（ジメチル）ホスホリックトリアミド：
［（ＣＨ3）2Ｎ］3ＰＯ、N,N',N"-トリス（ジエチル）
ホスホリックトリアミド、N,N',N"-トリス（ジプロピ
ル）ホスホリックトリアミド、N,N',N"-トリス（ジブチ
ル）ホスホリックトリアミド、N,N',N"-トリス（ジペン
チル）ホスホリックトリアミド、N,N',N"-トリス（ジヘ
キシル）ホスホリックトリアミドが好ましい。
基が好ましく、具体的に、 N,N',N"-トリス（ジメチル）ホスホリックトリアミド：
［（ＣＨ3）2Ｎ］3ＰＯ、N,N',N"-トリス（ジエチル）
ホスホリックトリアミド、N,N',N"-トリス（ジプロピ
ル）ホスホリックトリアミド、N,N',N"-トリス（ジブチ
ル）ホスホリックトリアミド、N,N',N"-トリス（ジペン
チル）ホスホリックトリアミド、N,N',N"-トリス（ジヘ
キシル）ホスホリックトリアミドが好ましい。
【００２９】このような本発明に係る製造方法におい
て、たとえば(i) シクロペンタジエン誘導体のリチウム
塩と(ii)有機ハロゲン化ケイ素化合物とを、［（Ｃ
Ｈ3）2Ｎ］ 3ＰＯの存在下に反応させてビス（シクロペ
ンタジエニル）−ケイ素化合物を製造する場合を以下に
示す。
て、たとえば(i) シクロペンタジエン誘導体のリチウム
塩と(ii)有機ハロゲン化ケイ素化合物とを、［（Ｃ
Ｈ3）2Ｎ］ 3ＰＯの存在下に反応させてビス（シクロペ
ンタジエニル）−ケイ素化合物を製造する場合を以下に
示す。
【００３０】
【化１】
【００３１】このような反応に際して、(i) シクロペン
タジエン誘導体の金属塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合
物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とは、モル比
［(i)／(ii)］で、通常１：２０〜２０：１、好ましく
は１：５〜５：１の量で用いられる。
タジエン誘導体の金属塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合
物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とは、モル比
［(i)／(ii)］で、通常１：２０〜２０：１、好ましく
は１：５〜５：１の量で用いられる。
【００３２】ホスホリックトリアミド化合物は、(i) シ
クロペンタジエン誘導体の金属塩に対して、モル比で、
１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１の量で
用いられる。
クロペンタジエン誘導体の金属塩に対して、モル比で、
１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１の量で
用いられる。
【００３３】反応は、通常、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラグライム、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、tert
-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールなど
のエーテル化合物、1-メチル-2- ピロリドンなどのアミ
ド化合物、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2- イミダ
ゾリドンなどの尿素化合物、スルホランなどのスルホン
化合物などの溶媒の存在下で行われる。
タン、オクタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラグライム、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、tert
-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールなど
のエーテル化合物、1-メチル-2- ピロリドンなどのアミ
ド化合物、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2- イミダ
ゾリドンなどの尿素化合物、スルホランなどのスルホン
化合物などの溶媒の存在下で行われる。
【００３４】これらのうちエーテル化合物が好ましい。
反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。この
際、ホスホリックトリアミド化合物は、(i) シクロペン
タジエン誘導体の金属塩の溶液、あるいは(ii)ハロゲン
化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物ま
たはその溶液に予め添加しておくか、あるいはこれらの
両者を混合した後に、添加してもよい。
反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。この
際、ホスホリックトリアミド化合物は、(i) シクロペン
タジエン誘導体の金属塩の溶液、あるいは(ii)ハロゲン
化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物ま
たはその溶液に予め添加しておくか、あるいはこれらの
両者を混合した後に、添加してもよい。
【００３５】(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩
と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲル
マニウム化合物との反応は、−８０℃〜２００℃、好ま
しくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃
〜８０℃の温度で行われる。
と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲル
マニウム化合物との反応は、−８０℃〜２００℃、好ま
しくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃
〜８０℃の温度で行われる。
【００３６】この反応時間は、通常１分〜２週間、好ま
しくは１０分〜１週間、さらに好ましくは３０分〜４日
である。本発明では、上記のような反応系に、さらに必
要に応じてシアン化銅などのシアン化合物またはチオシ
アン酸化合物、N,N'- テトラメチルエチレンジアミンな
どのジアミン化合物などを共存させてもよい。
しくは１０分〜１週間、さらに好ましくは３０分〜４日
である。本発明では、上記のような反応系に、さらに必
要に応じてシアン化銅などのシアン化合物またはチオシ
アン酸化合物、N,N'- テトラメチルエチレンジアミンな
どのジアミン化合物などを共存させてもよい。
【００３７】本発明に係るシクロペンタジエニル基含有
ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマ
ニウム化合物の製造方法においては、(ii)ハロゲン化ケ
イ素化合物（またはハロゲン化ゲルマニウム化合物）と
して、ポリハロゲン化ケイ素化合物（またはポリハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物）を用いて、このポリハロゲン
化ケイ素化合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化
合物）中の全部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に
置換されたシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
（またはゲルマニウム化合物）を得ることもでき、また
一部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に置換された
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物（またはゲル
マニウム化合物）を得ることもできる。
ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマ
ニウム化合物の製造方法においては、(ii)ハロゲン化ケ
イ素化合物（またはハロゲン化ゲルマニウム化合物）と
して、ポリハロゲン化ケイ素化合物（またはポリハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物）を用いて、このポリハロゲン
化ケイ素化合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化
合物）中の全部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に
置換されたシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
（またはゲルマニウム化合物）を得ることもでき、また
一部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に置換された
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物（またはゲル
マニウム化合物）を得ることもできる。
【００３８】後者のように(ii)ポリハロゲン化ケイ素化
合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化合物）の一
部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に置換されたシ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物（またはゲルマ
ニウム化合物）を製造する場合には、(ii)ポリハロゲン
化ケイ素化合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化
合物）は、置換しようとする１つのハロゲン原子換算の
モル比で、(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩に対
して、１：２〜２：１、好ましくは１：１．２〜１．
２：１の量で用いられる。
合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化合物）の一
部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に置換されたシ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物（またはゲルマ
ニウム化合物）を製造する場合には、(ii)ポリハロゲン
化ケイ素化合物（またはポリハロゲン化ゲルマニウム化
合物）は、置換しようとする１つのハロゲン原子換算の
モル比で、(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩に対
して、１：２〜２：１、好ましくは１：１．２〜１．
２：１の量で用いられる。
【００３９】この反応は、上記のような添加方法のうち
でも、(ii)ポリハロゲン化ケイ素化合物またはポリハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物またはその溶液に、(i) シク
ロペンタジエン誘導体の金属塩またはその溶液を滴下す
る方法が好ましい。
でも、(ii)ポリハロゲン化ケイ素化合物またはポリハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物またはその溶液に、(i) シク
ロペンタジエン誘導体の金属塩またはその溶液を滴下す
る方法が好ましい。
【００４０】上記のような本発明によれば、シクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物を、短時間で収率よく製
造することができる。
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物を、短時間で収率よく製
造することができる。
【００４１】特に、立体障害の大きい官能基を有するシ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペ
ンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする
場合にも、該化合物を収率よく短時間で製造することが
できる。より具体的には、各原料において説明したよう
に(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩が、２〜４個
特に３個または４個の置換基を有するシクロペンタジエ
ニル基の金属塩である場合および／または(ii)ハロゲン
化ケイ素化合物（またはゲルマニウム化合物）が、２級
または３級炭素または芳香族炭素を有している場合に
は、ホスホリックトリアミド化合物を共存させる効果が
大きくなる。
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペ
ンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする
場合にも、該化合物を収率よく短時間で製造することが
できる。より具体的には、各原料において説明したよう
に(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩が、２〜４個
特に３個または４個の置換基を有するシクロペンタジエ
ニル基の金属塩である場合および／または(ii)ハロゲン
化ケイ素化合物（またはゲルマニウム化合物）が、２級
または３級炭素または芳香族炭素を有している場合に
は、ホスホリックトリアミド化合物を共存させる効果が
大きくなる。
【００４２】シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物 上記のような本発明によって製造されるシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物としては、モノシクロペンタ
ジエニル誘導体置換シラン、ジシクロペンタジエニル誘
導体置換シラン、トリシクロペンタジエニル誘導体置換
シラン、テトラシクロペンタジエニル誘導体置換シラン
およびこれらケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が
挙げられる。
またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物 上記のような本発明によって製造されるシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物としては、モノシクロペンタ
ジエニル誘導体置換シラン、ジシクロペンタジエニル誘
導体置換シラン、トリシクロペンタジエニル誘導体置換
シラン、テトラシクロペンタジエニル誘導体置換シラン
およびこれらケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が
挙げられる。
【００４３】シクロペンタジエニル誘導体としては、シ
クロペンタジエン、炭素数１〜３０の炭化水素基、アル
コキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ハロゲン、有機ケ
イ素、有機ゲルマニウム、有機スズなどの置換基を有す
るシクロペンタジエン化合物が挙げられる。これらの置
換基は、複数個であってもよく、複数個の置換基が同一
であっても異なっていてもよい。
クロペンタジエン、炭素数１〜３０の炭化水素基、アル
コキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ハロゲン、有機ケ
イ素、有機ゲルマニウム、有機スズなどの置換基を有す
るシクロペンタジエン化合物が挙げられる。これらの置
換基は、複数個であってもよく、複数個の置換基が同一
であっても異なっていてもよい。
【００４４】上記のような置換基のうち、炭素数１〜３
０の炭化水素基としては、具体的に、アルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基が挙げられ、これらはシク
ロペンタジエンの隣接する炭素と結合して環を形成して
いてもよく、さらにこれら置換基は、アルコキシ基、ア
リロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、ハロゲ
ン、有機ケイ素、有機ゲルマニウム、有機スズで置換さ
れていてもよい。
０の炭化水素基としては、具体的に、アルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基が挙げられ、これらはシク
ロペンタジエンの隣接する炭素と結合して環を形成して
いてもよく、さらにこれら置換基は、アルコキシ基、ア
リロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、ハロゲ
ン、有機ケイ素、有機ゲルマニウム、有機スズで置換さ
れていてもよい。
【００４５】シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物
の置換基のうち、シクロペンタジエニル誘導体以外の置
換基としては、水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、ハロゲン基、有機ケイ素、
有機ゲルマニウムなどの置換基が挙げられる。これら置
換基は同一であっても異なっていてもよい。上記置換基
のうち炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばア
ルキル基、アリール基が挙げられ、さらにこれら置換基
はアルコキシ基、アリロキシ基、ニトロ基、アミノ基、
ウレア基、ハロゲン、有機ケイ素、有機ゲルマニウム、
有機スズ、有機リン、有機アルミニウムで置換されてい
てもよい。
またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物
の置換基のうち、シクロペンタジエニル誘導体以外の置
換基としては、水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、ハロゲン基、有機ケイ素、
有機ゲルマニウムなどの置換基が挙げられる。これら置
換基は同一であっても異なっていてもよい。上記置換基
のうち炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばア
ルキル基、アリール基が挙げられ、さらにこれら置換基
はアルコキシ基、アリロキシ基、ニトロ基、アミノ基、
ウレア基、ハロゲン、有機ケイ素、有機ゲルマニウム、
有機スズ、有機リン、有機アルミニウムで置換されてい
てもよい。
【００４６】これらの例として以下のものが例示される
が、これに限定されるものではない。シクロペンタジエ
ニルトリメチルシラン、シクロペンタジエニルトリフェ
ニルシラン、シクロペンタジエニルトリイソプロピルシ
ラン、シクロペンタジエニルメチルジフェニルシラン、
2-メチルシクロペンタジエニルトリフェニルシラン、2,
3,4-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルシラン、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ
ルジメチルクロロシラン、2,3,4,5-テトラメチルシクロ
ペンタジエニルジフェニルクロロシラン、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニルメチルジクロロシラン、
1-インデニルトリメチルシラン、1-インデニルトリフェ
ニルシラン、2-メチル-1-インデニルトリフェニルシラ
ン、2-メチル-1-インデニルジフェニルクロロシラン、2
-メチル-1-インデニルフェニルジクロロシラン、2-メチ
ル-4-イソプロピル-1-インデニルジフェニルクロロシラ
ンなどのモノシクロペンタジエニルケイ素化合物、ジ
（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ジ（シクロ
ペンタジエニル）フェニルメチルシラン、ジ（シクロペ
ンタジエニル）ジフェニルシラン、ジ（2,3,5-トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ジ（2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルメチルシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジフ
ェニルシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジイソプロピルシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）t-ブチルメチルシラン、ジ（1-イ
ンデニル）ジメチルシラン、ジ（1-インデニル）フェニ
ルメチルシラン、ジ（1-インデニル）ジフェニルシラ
ン、ジ（1-インデニル）ジトリルシラン、ジ（1-インデ
ニル）ジナフチルシラン、ジ（1-インデニル）ジ（2,6-
ジメチルフェニル）シラン、ジ（1-インデニル）フェニ
ルクロロシラン、ジ（1-インデニル）ジクロロシラン、
ジ（2-メチル-1-インデニル）ジメチルシラン、ジ（2-
メチル-1-インデニル）ジフェニルシラン、ジ（2-メチ
ル-1-インデニル）ジクロロシラン、ジ（2-フェニル-1-
インデニル）ジメチルシラン ジ（2-メチル-4-トリメチルシリル-1-インデニル）ジメ
チルシラン、ジ（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）
ジメチルシラン、2-メチル-1-インデニル−シクロペン
タジエニルジメチルシラン、1-フルオレニル−シクロペ
ンタジエニルジメチルシランなどのジ（シクロペンタジ
エニル）ケイ素化合物、トリ（シクロペンタジエニル）
シラン、トリ（シクロペンタジエニル）メチルシラン、
トリ（シクロペンタジエニル）フェニルシラン、トリ
（シクロペンタジエニル）イソプロピルシラン、トリ
（シクロペンタジエニル）-t-ブチルシラン、トリ（シ
クロペンタジエニル）クロロシラン、トリ（1-インデニ
ル）シラン、トリ（1-インデニル）クロロシラン、トリ
（1-インデニル）フェニルシラン、などのトリ（シクロ
ペンタジエニル）ケイ素化合物、テトラ（シクロペンタ
ジエニル）シラン、テトラ（3-メチルシクロペンタジエ
ニル）シランなどのテトラ（シクロペンタジエニル）ケ
イ素化合物が挙げられる。
が、これに限定されるものではない。シクロペンタジエ
ニルトリメチルシラン、シクロペンタジエニルトリフェ
ニルシラン、シクロペンタジエニルトリイソプロピルシ
ラン、シクロペンタジエニルメチルジフェニルシラン、
2-メチルシクロペンタジエニルトリフェニルシラン、2,
3,4-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルシラン、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ
ルジメチルクロロシラン、2,3,4,5-テトラメチルシクロ
ペンタジエニルジフェニルクロロシラン、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニルメチルジクロロシラン、
1-インデニルトリメチルシラン、1-インデニルトリフェ
ニルシラン、2-メチル-1-インデニルトリフェニルシラ
ン、2-メチル-1-インデニルジフェニルクロロシラン、2
-メチル-1-インデニルフェニルジクロロシラン、2-メチ
ル-4-イソプロピル-1-インデニルジフェニルクロロシラ
ンなどのモノシクロペンタジエニルケイ素化合物、ジ
（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ジ（シクロ
ペンタジエニル）フェニルメチルシラン、ジ（シクロペ
ンタジエニル）ジフェニルシラン、ジ（2,3,5-トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、ジ（2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルメチルシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジフ
ェニルシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジイソプロピルシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）t-ブチルメチルシラン、ジ（1-イ
ンデニル）ジメチルシラン、ジ（1-インデニル）フェニ
ルメチルシラン、ジ（1-インデニル）ジフェニルシラ
ン、ジ（1-インデニル）ジトリルシラン、ジ（1-インデ
ニル）ジナフチルシラン、ジ（1-インデニル）ジ（2,6-
ジメチルフェニル）シラン、ジ（1-インデニル）フェニ
ルクロロシラン、ジ（1-インデニル）ジクロロシラン、
ジ（2-メチル-1-インデニル）ジメチルシラン、ジ（2-
メチル-1-インデニル）ジフェニルシラン、ジ（2-メチ
ル-1-インデニル）ジクロロシラン、ジ（2-フェニル-1-
インデニル）ジメチルシラン ジ（2-メチル-4-トリメチルシリル-1-インデニル）ジメ
チルシラン、ジ（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）
ジメチルシラン、2-メチル-1-インデニル−シクロペン
タジエニルジメチルシラン、1-フルオレニル−シクロペ
ンタジエニルジメチルシランなどのジ（シクロペンタジ
エニル）ケイ素化合物、トリ（シクロペンタジエニル）
シラン、トリ（シクロペンタジエニル）メチルシラン、
トリ（シクロペンタジエニル）フェニルシラン、トリ
（シクロペンタジエニル）イソプロピルシラン、トリ
（シクロペンタジエニル）-t-ブチルシラン、トリ（シ
クロペンタジエニル）クロロシラン、トリ（1-インデニ
ル）シラン、トリ（1-インデニル）クロロシラン、トリ
（1-インデニル）フェニルシラン、などのトリ（シクロ
ペンタジエニル）ケイ素化合物、テトラ（シクロペンタ
ジエニル）シラン、テトラ（3-メチルシクロペンタジエ
ニル）シランなどのテトラ（シクロペンタジエニル）ケ
イ素化合物が挙げられる。
【００４７】また本発明により製造されるシクロペンタ
ジエニル基含有ゲルマニウム化合物としては、上記のよ
うなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物の例示に
おいて、ケイ素をゲルマニウムに置換した化合物を例示
することができる。
ジエニル基含有ゲルマニウム化合物としては、上記のよ
うなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物の例示に
おいて、ケイ素をゲルマニウムに置換した化合物を例示
することができる。
【００４８】本発明で得られる上記のようなシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物と、前述したようにジル
コニウムなどの遷移金属化合物とを反応させて得られる
メタロセン錯体は、高活性なオレフィン重合用触媒成分
として用いられる。シクロペンタジエニル基含有ケイ素
化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム
化合物が、このようなメタロセン錯体の配位子を形成す
る際に用いられる場合には、具体的に、２〜４個の置換
基を有するシクロペンタジエニル基、インデニル基また
はフルオレニル基物などのシクロペンタジエン誘導体基
を有する化合物が好ましい。さらには３個または４個の
置換基を有するシクロペンタジエニル基、１位−置換、
２位−置換、３位−置換、１位および２位−置換、１位
および３位−置換または２位および３位−置換のインデ
ニル基またはフルオレニル基などのシクロペンタジエン
誘導体基を有する化合物が好ましい。
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物と、前述したようにジル
コニウムなどの遷移金属化合物とを反応させて得られる
メタロセン錯体は、高活性なオレフィン重合用触媒成分
として用いられる。シクロペンタジエニル基含有ケイ素
化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム
化合物が、このようなメタロセン錯体の配位子を形成す
る際に用いられる場合には、具体的に、２〜４個の置換
基を有するシクロペンタジエニル基、インデニル基また
はフルオレニル基物などのシクロペンタジエン誘導体基
を有する化合物が好ましい。さらには３個または４個の
置換基を有するシクロペンタジエニル基、１位−置換、
２位−置換、３位−置換、１位および２位−置換、１位
および３位−置換または２位および３位−置換のインデ
ニル基またはフルオレニル基などのシクロペンタジエン
誘導体基を有する化合物が好ましい。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、シクロペンタジエニル
基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有
ゲルマニウム化合物を、短時間で収率よく製造すること
ができる。
基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有
ゲルマニウム化合物を、短時間で収率よく製造すること
ができる。
【００５０】特に、ケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が２個以上結合しているようなシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に
も、該化合物を収率よく短時間で製造することができ
る。
害の大きい基が２個以上結合しているようなシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に
も、該化合物を収率よく短時間で製造することができ
る。
【００５１】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
【００５２】
【実施例１】反応はすべて窒素雰囲気下で行なった。1,
2,4-トリメチルシクロペンタジエン（９ミリモル）、
［（ＣＨ3）2Ｎ］3ＰＯ（９．９ミリモル）およびテト
ラヒドロフラン１４ｍｌを、−１０℃に冷却し、n-ブチ
ルリチウム（９．９ミリモル）を６ｍｌのヘキサンに溶
解させてなるヘキサン溶液６ｍｌ溶液を滴下し、−１０
℃で攪拌しながら１時間反応させた。
2,4-トリメチルシクロペンタジエン（９ミリモル）、
［（ＣＨ3）2Ｎ］3ＰＯ（９．９ミリモル）およびテト
ラヒドロフラン１４ｍｌを、−１０℃に冷却し、n-ブチ
ルリチウム（９．９ミリモル）を６ｍｌのヘキサンに溶
解させてなるヘキサン溶液６ｍｌ溶液を滴下し、−１０
℃で攪拌しながら１時間反応させた。
【００５３】得られた反応液に、ジメチルジクロロシラ
ン（５ミリモル）を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
させてなるテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを−１０℃で
１５分かけて滴下し、その後室温で２４時間攪拌しなが
ら反応させた。
ン（５ミリモル）を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
させてなるテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを−１０℃で
１５分かけて滴下し、その後室温で２４時間攪拌しなが
ら反応させた。
【００５４】反応液を塩化アンモニウム水で中和し、有
機層をジエチルエーテルで抽出した。上記のような反応
により、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
ジメチルシランが得られた。ガスクロマトグラフィーで
分析した結果、収率６０％であった。また未反応の1,2,
4-トリメチルシクロペンタジエンは、６％であった。
機層をジエチルエーテルで抽出した。上記のような反応
により、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
ジメチルシランが得られた。ガスクロマトグラフィーで
分析した結果、収率６０％であった。また未反応の1,2,
4-トリメチルシクロペンタジエンは、６％であった。
【００５５】
【比較例１】実施例１において、［（ＣＨ3）2Ｎ］3Ｐ
Ｏを使用しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。
Ｏを使用しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。
【００５６】ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルシランが、収率５％で得られた。未反応の
1,2,4-トリメチルシクロペンタジエンは３１％であっ
た。
ル）ジメチルシランが、収率５％で得られた。未反応の
1,2,4-トリメチルシクロペンタジエンは３１％であっ
た。
【００５７】
【実施例２】反応はすべて窒素雰囲気下で行なった。1,
2-ジメチル-4-(3-メトキシプロピル）−シクロペンタジ
エン（８８ミリモル）、［（ＣＨ3）2Ｎ］3ＰＯ（９２
ミリモル）およびテトラヒドロフラン１３０ｍｌを−１
０℃に冷却し、得られた混合液に、n-ブチルリチウム
（９２ミリモル）を５８ｍｌのヘキサンに溶解させてな
る溶液を滴下して、−１０℃で攪拌しながら２時間反応
させた。
2-ジメチル-4-(3-メトキシプロピル）−シクロペンタジ
エン（８８ミリモル）、［（ＣＨ3）2Ｎ］3ＰＯ（９２
ミリモル）およびテトラヒドロフラン１３０ｍｌを−１
０℃に冷却し、得られた混合液に、n-ブチルリチウム
（９２ミリモル）を５８ｍｌのヘキサンに溶解させてな
る溶液を滴下して、−１０℃で攪拌しながら２時間反応
させた。
【００５８】次いで得られた反応液を室温にして、これ
に、ジメチルジクロロシラン（４６ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン５ｍｌ溶液を−１０℃で１５分かけて滴下
し、その後室温で２４時間攪拌しながら反応させた。
に、ジメチルジクロロシラン（４６ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン５ｍｌ溶液を−１０℃で１５分かけて滴下
し、その後室温で２４時間攪拌しながら反応させた。
【００５９】得られた反応液を実施例１と同様に処理し
て、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ビス
［2,3-ジメチル-5-(-3- メトキシプロピル)-1-シロペン
タジエニル］ジメチルシランが収率７２％で生成してい
た。
て、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ビス
［2,3-ジメチル-5-(-3- メトキシプロピル)-1-シロペン
タジエニル］ジメチルシランが収率７２％で生成してい
た。
【００６０】このジエチルエーテル抽出液を減圧蒸留
し、圧力１３．３Ｐａ、１５４〜１５８℃留分としてビ
ス［2,3-ジメチル-5-(-3- メトキシプロピル)-1-シロペ
ンタジエニルが９．０ｇ（収率５３％）で得られた。
し、圧力１３．３Ｐａ、１５４〜１５８℃留分としてビ
ス［2,3-ジメチル-5-(-3- メトキシプロピル)-1-シロペ
ンタジエニルが９．０ｇ（収率５３％）で得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−148166（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/00
C07F 7/08
Claims (5)
- 【請求項１】（ｉ）シクロペンタジエン誘導体のリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム塩と、 （ii）ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物とを、 式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ ［式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基である］で表されるホスホリックトリアミド化
合物の存在下に反応させる（但し、シクロペンタジエン
誘導体がフルオレン誘導体であり、ホスホリックトリア
ミド化合物が（（ＣＨ 3 ） 2 Ｎ） 3 ＰＯである場合を除
く。）ことを特徴とするシクロペンタジエニル基含有ケ
イ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニ
ウム化合物の製造方法。 - 【請求項２】式 （Ｒ2Ｎ）3ＰＯ で表されるホスホリ
ックトリアミド化合物において、式中、Ｒは炭素数１〜
６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載
のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシク
ロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方
法。 - 【請求項３】（ｉ）シクロペンタジエン誘導体のリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム塩が、シクロペンタジエ
ニル骨格に２〜４個の置換基を含有するシクロペンタジ
エン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩で
あることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。 - 【請求項４】(i) シクロペンタジエン誘導体のリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム塩が、シクロペンタジエ
ン誘導体のリチウム塩であることを特徴とする請求項１
または３に記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化
合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化
合物の製造方法。 - 【請求項５】(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物が、ジハロジアルキルシラン、
ジハロジアリールシランまたはジハロアルキルアリール
シラン、あるいはジハロジアルキルゲルマン、ジハロジ
アリールゲルマンまたはジハロアルキルアリールゲルマ
ンであることを特徴とする請求項１に記載のシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06562593A JP3483150B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06562593A JP3483150B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279478A JPH06279478A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3483150B2 true JP3483150B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=13292395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06562593A Expired - Lifetime JP3483150B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3483150B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1003008C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
| NL1003016C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Gesubstitueerde pentadieenverbinding. |
| NL1003011C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
| JP2011012019A (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Koei Chem Co Ltd | トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-24 JP JP06562593A patent/JP3483150B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279478A (ja) | 1994-10-04 |
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