RU2161621C2 - Способ получения металлоценов с мостиковыми связями - Google Patents

Способ получения металлоценов с мостиковыми связями Download PDF

Info

Publication number
RU2161621C2
RU2161621C2 RU95116655/04A RU95116655A RU2161621C2 RU 2161621 C2 RU2161621 C2 RU 2161621C2 RU 95116655/04 A RU95116655/04 A RU 95116655/04A RU 95116655 A RU95116655 A RU 95116655A RU 2161621 C2 RU2161621 C2 RU 2161621C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methyl
zrcl
indenyl
bis
benzoindenyl
Prior art date
Application number
RU95116655/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95116655A (ru
Inventor
Аульбах Михаэль
Кюбер Франк
Original Assignee
Хехст АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хехст АГ filed Critical Хехст АГ
Publication of RU95116655A publication Critical patent/RU95116655A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2161621C2 publication Critical patent/RU2161621C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

В способе получения металлоцена с мостиковыми связями с одинаковыми лигандами, осуществляемом in situ, вводят во взаимодействие замещенный циклопентадиен А с по меньшей мере одним основанием, затем, по меньшей мере одним агентом образования мостиковых связей и по меньшей мере одним металлсодержащим компонентом, при этом в качестве замещенного циклопентадиена используют производное индена, содержащее в пятичленном цикле во 2-положении С1 - С20-алкильную группу и в шестичленном цикле незамещенное или содержащее одну или более С1 - С20-углеводородных групп, причем две или более С1 - С20-углеводородные группы образуют циклическую систему. Способ прост в осуществлении и требует меньших затрат труда.

Description

Изобретение относится к способу получения металлоценов с мостиковыми связями, осуществляемому in situ, получаемые металлоцены могут быть использованы в качестве компонента катализаторов, пригодных для полимеризации олефинов.
Металлоцены с мостиковыми связями используют, в частности, вместе с алюминоксаном как высокоактивную компоненту катализатора при полимеризации олефинов (ЕР 129368). При этом находят применение особенно металлоцены с кремний- и германий мостиковыми связями (ЕР 336127, ЕР 336128, ЕР 485823). Синтез этих металлоценов осуществляют в соответствии с литературными данными в двухстадийном синтезе (Organomet. 1994, 13, 954-963; там же, 964-970). При этом на первой стадии превращением двух эквивалентов незамещенного или замещенного циклопентадиена с агентом образования мостиковых связей, как, например, диалкилдихлорсилан, диалкилдихлоргерманий или 1, 2-дибромэтан, синтезируют систему лиганда с мостиковыми связями. Последнюю выделяют и на следующей второй стадии после депротонирования с сильными основаниями превращают с соединениями металла, как, например TiCl4, ZrCl4, Zr(NMe2)4, в металлоцен с мостиковыми связями. Недостатком этого двухстадийного синтеза является то, что для выделения системы лиганда с мостиковыми связями реакционную смесь обрабатывают и затем систему лиганда с мостиковыми связями следует очищать кристаллизацией или хроматографией, что означает дополнительные затраты труда и дополнительные расходы.
В европейском патенте ЕР 344887 описан способ получения металлоцена с кремний-мостиковыми связями, причем реакцию проводят в трех различных реакторах. Кроме того, компоненту переходного металла ZrCl4·2THF следует получать отдельно при очень низких температурах.
Предлагаемый согласно изобретению способ требует меньших затрат и позволяет избежать известные из уровня техники недостатки.
Предлагаемый способ получения металлоценов с мостиковыми связями и с одинаковыми лигандами осуществляется in situ и заключается в том, что замещенный циклопентадиен А, представляющий собой производное индена, содержащее в пятичленном цикле в 2-положении C1-C10-алкильную группу и в шестичленном цикле незамещенное или содержащее одну или более C1-C20-углеводородных групп, при этом две или более C1-C20-углеводородные группы образуют циклическую систему, подвергают взаимодействию с по меньшей мере одним основанием, затем по меньшей мере одним агентом образования мостиковых связей и по меньшей мере одним металлсодержащим компонентом.
Предпочтительно C1-C20-углеводородные группы представляют собой C1-C10-арильную группу, например фенил или нафтил.
В качестве агента образования мостиковых связей предпочтительны соединения формулы ZYn, где Z означает группу, выбранную из
Figure 00000001

Figure 00000002

Figure 00000003

Figure 00000004

Figure 00000005

или означает
=BR2, =AIR2, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR2, =CO, -PR2 или =P(O)R2, где R2 и R3 одинаковые или различные и обозначают атом водорода, атом галогена, С1-С20-алкил-, C1-C10-фторалкил-, C1-C10-алкокси-, C6-C14-арил-, C6-C10-фторарил-, C6-C10-арилокси-, C2-C10-алкенил-, C7-C40-арилалкил-, C7-C40-алкилприл-, или C8-C40-арилалкенилгруппу, или два или несколько остатков R2 и R3 соответственно со связывающими их атомами образуют один или несколько циклов,
M2 одинаковые или различные, кремний, германий или олово,
x - целое число от 0 до 18,
Y - одинаковая или различная отходящая группа, как атом галогена или тозилат, и равна 2 или 4.
В качестве оснований предпочитают алкилаты щелочного металла, как соединения алкиллития, например метиллитий и бутиллитий, но можно применять также чистые металлы, как например литий и натрий. В принципе можно применять все основания, которые в состоянии депротонировать C-Н-кислые циклопентадиены или циклопентадиенилы, как замещенный циклопентадиен(ил), замещенный или незамещенный инден(ил).
В качестве компонента, содержащего металл, в способе по изобретении предпочитают применять соединение формулы
MXp
где M - металл группы IIIб, IVб, Vб, VIб периодической системы элементов,
X - атом галогена или NR''2 -группа, причем R'' одинаковые или различные и обозначают атом водорода, атом галогена или C1-C40-углеродсодержащую группу, как C1-C20-алкил-, C1-C10-фторалкил-, C1-C10-алкокси-, C6-C14-арил-, C6-C10-фторарил-, C6-C10-арилокси, C2-C10-алкенил-, C7-C40-арилалкил-, C7-C40-алкиларил-, C8-C40-арилалкенилгруппу, и p - целое число от 2 до 6.
Предпочтительно в способе по изобретению получают металлоцены с мостиковыми связями формулы II:
Figure 00000006

где обе группы циклопентадиенила одинаковые и замещены. В качестве заместителей группы циклопентадиенила содержат преимущественно один или несколько C1-C20-углеводородных остатков. Примерами таких групп циклопентадиенила являются 2-метилциклопентадиенил, метил-трет.-бутилциклопентадиенил, трет. -бутилциклопентадиенил, изопропилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, триметилэтилциклопентадиенил, 5-фенилциклопентадиенил, дифенил-циклопентадиенил, инден, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 3-метилинденил, 3-трет. -бутилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, 2-этил-4-фенилинденил, 2-метил-4-нафтил-инденил, 2-метил-4-изопропилинденил, бензоинденил, 2-метил-4,5-бензоинденил, 2-метил-α-аценафтинденил, 2-метил-4,6-ди-изопропилинденил.
Z' означает группу, выбранную из
Figure 00000007

Figure 00000008

Figure 00000009

Figure 00000010

Figure 00000011

=BR2, =AIR2, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR2, =CO, =PR2 или =P(O)R2, где R2 и R3 - одинаковые или различные и обозначают атом водорода, атом галогена, C1-C20-алкил-, C1-C10-фторалкил-, C1-C10-алкокси-, C6-C14-арил-, C6-C10-фторарил-, C1-C10-арилокси-, C2-C10-алкенил-, C7-C40-арилалкил-, С7-С40-алкиларил-, или С8-С40-арилалкенилгруппу, или два или несколько остатков R2 и R3 соответственно со связывающими их атомами образуют один или несколько циклов,
M2 - одинаковые или различные, означают кремний, германий или олово, и
x - целое число от 0 до 18,
M - титан, цирконий, гафний, и X-одинаковый или различный, представляет атом галогена или C1-C20-углеводородный остаток, как C1-C10-алкил.
Наиболее предпочтительно R4 и R4' одинаковые и обозначают C6-арил, незамещенный или замещенный одной или более C1-C20-углеводородными группами, например C1-C12-алкильными группами, C1-C12-алкилалкенильными группами, причем два смежных остатка могут образовать C1-C24-циклическую систему, которая в свою очередь может быть замещена, и R4 и R4' могут быть связаны циклически с Z',
Z' представляет R2R3 или обозначает группу Si-(CR2R3)x-Si, которая связывает друг с другом два фрагмента металлоцена, причем R2 и R3 одинаковые или различные и обозначают C1-C10-алкил или C6-C10-арил, и x предпочтительно 0,2 или 6,
М - цирконий и X - атом хлора.
Примерами получаемых по способу изобретения металлоценов, особенно металлоценов формулы II, являются:
диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) ZrCl2;
диметилсиландиилбисинденил ZrCl2;
диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl2;
диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) ZrCl2;
диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) ZrCl2;
диметилсилендиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) ZrCl2;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl2;
диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-инденил) ZrCl2;
диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) ZrCl2;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl2;
диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-инденил) ZrCl2;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-инденил) ZrCl2;
фенилметилсиландиилбисинденил ZrCl2;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl2;
фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) ZrCl2;
фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl2;
фенилметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) ZrCl2;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl2;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) ZrCl2;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl2;
дифенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl2;
этиленбис(2-метил-инденил) ZrCl2;
этиленбисинденил ZrCl2;
этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl2;
этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) ZrCl2;
этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) ZrCl2;
этилен(2-метилинденил)(4-фенилинденил) ZrCl2;
этиленбис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl2;
этиленбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) ZrCl2;
этиленбис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl2;
диметилсиландиилбис(2,3,5-триметилциклопентадиенил) ZrCl2;
1,6-1{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl2]} гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) ZrCl2]} гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl2]} гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl2]} гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) ZrCl2]} гексан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) ZrCl2]} этан;
1,2-{бис[метилсили-бис(2-этил-4-фенил-инденил) ZrCl2]} этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-нафтил-инденил) ZrCl2]} этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) ZrCl2]} этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) ZrCl2]} этан.
В способе по изобретению применяют предпочтительно апротонные растворители, как бензол, толуол, хлорбензол, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, простой диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Особенно предпочитают применять смесь из неполярного апротонного растворителя (как толуол) и полярного простого эфира (как тетрагидрофуран). Реакцию осуществляют в области температур от -70 до +100oC, предпочтительно от -40 до +50oC, особенно от -20 до +30oC. Реакцию можно проводить в области давлений от 1 до 500 бар, предпочтительно при атмосферном давлении.
Для получения металлоценов с мостиковыми связями один эквивалент производного циклопентадиена предпочтительно последовательно подвергают взаимодействию с 0,9-1,2 эквивалентами основания, 0,4-0,6 эквивалентами агента образования мостиковых связей и 0,3-0,7 эквивалентами металлсодержащего соединения.
Способ согласно изобретению осуществляют in situ, что позволяет использовать один-единственный реактор и полностью отказаться от выделения промежуточных продуктов, при этом снижаются затраты на энергию и достигается высокий выход реакции.
Металлоцены с мостиковыми связями, получаемые согласно изобретению, можно использовать совместно с сокатализаторами в качестве высокоактивных компонентов катализаторов, пригодных, например для получения олефиновых полимеров.
Можно полимеризовать олефины, особенно олефины формулы Rа-CH=CH-Rб, где Rа и Rб - одинаковые или различные и обозначают атом водорода или углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода. Rа и Rб могут образовывать также с соединяющими их атомами углерода цикл. Примерами таких олефинов являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1,3-бутадиен, изопрен, норборнен, диметаноктагидронафталин или норборнадиен. Особенно можно гомополимеризовать пропилен и этилен, сополимеризовать этилен с C3-C20-олефином и/или с C4-C20-диеном или сополимеризовать этилен с циклоолефином.
Полимеризация может быть гомополимеризацией или сополимеризацией и может быть осуществлена в растворе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или периодически, в одну или несколько стадий, при температуре от 0 до 200oC, преимущественно от 30 до 100oC.
В принципе в качестве сокатализатора для полимеризации пригодно любое соединение, которое на основе своей кислотности по Льюису может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать последний ("неустойчивая координация"). Кроме того, сокатализатор или образованный из него анион не может вступать в другие реакции с образованным катионом (EP 427697). В качестве сокатализатора применяют предпочтительно соединение алюминия и/или соединение бора.
В качестве сокатализаторов применяют предпочтительно алюминоксаны (EP-A 129368, Polyhedron 1990, 9, 429). Вместо алюминоксана или наряду с алюминоксаном можно применять соединения бора, особенно формул RхNH4-xBR4', RхPH4-xBR4', R3CBR4' или BR3' в качестве сокатализаторов. В этих формулах x обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 3, остатки R - одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, и обозначают C1-C10-алкил, C6-C18-арил, или 2 остатка R вместе со связывающими их атомами образуют цикл, и остатки R' одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, и обозначают C6-C18-алкил или C6-C18-арил, который может быть замещен алкилом, галоалкилом или фтором (EP-A 277003, 277004, 426638, 427697).
Можно металлоцен перед введением в реакцию полимеризации предварительно активировать с сокатализатором, особенно с алюминоксаном. В результате этого можно определенно повышать активность полимеризации. Предварительное активирование металлоцена производят предпочтительно в растворе. При этом металлоцен растворяют предпочтительно в растворе алюминоксана в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода применяется алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно применяют толуол.
Для удаления имеющихся в олефине катализаторных ядов выгодно проводить очистку с соединением алюминия, предпочтительно с алкилалюминием, как триметилалюминий или триэтилалюминий. Эту очистку можно проводить и в самой системе полимеризации или олефин подают перед очисткой и затем снова отделяют.
В качестве регулятора молярной массы и/или для повышения активности катализатора в ходе полимеризации в реакционную среду можно добавлять водород. В результате этого можно получать низкомолекулярные полиолефины, как воски.
Предпочтительно металлоцен превращают с сокатализатором вне реактора полимеризации на отдельной стадии, с применением подходящего растворителя. При этом можно осуществлять нанесение.
В данном способе при использовании металлоцена можно осуществлять предварительную полимеризацию. Для предварительной полимеризации применяют предпочтительно исходный олефин (или один из исходных олефинов).
При применении для полимеризации олефинов катализатор может быть нанесенным. Благодаря нанесению можно управлять, например, морфологией зерен изготовленного полимера. При этом металлоцен может контактировать сначала с носителем и затем с сокатализатором. Можно также сначала нанести сокатализатор и затем превращать с металлоценом. Можно также использовать продукт реакции металлоцена и сокатализатора как носитель. Подходящими веществами-носителями являются, например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан или другие неорганические вещества-носители, как, например, хлористый магний. Подходящим веществом-носителем является также полиолефиновый порошок в тонкодисперсной форме. Получение сокатализатора как носителя можно осуществлять, например, как описано в EP 567952.
Предпочтительно сокатализатор, например алюминоксан, наносят на носитель, как, например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан или другие неорганические вещества-носители, как, например, хлористый магний или также полиолефиновый порошок в тонкодисперсной форме, и затем превращают с металлоценом.
Если полимеризацию осуществляют в суспензии или в растворе, применяют инертный растворитель, употребляемый для способа низкого давления по Циглеру. Работают, например, в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде; в качестве такого следует назвать, например, пропан, бутан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Далее можно также использовать фракцию бензина или гидрированную фракцию дизельного топлива. Применяют также толуол. Предпочтительно полимеризацию проводят в жидком мономере.
При применении водорода или повышении температуры полимеризации можно получать также полиолефины с низкой молекулярной массой, как воски, твердость или точка плавления которых могут изменяться благодаря содержанию сомономера.
Благодаря выбору способа полимеризации и вида (видов) сомономеров, а также количества (количеств) сомономеров можно получать олефиновые сополимеры со свойствами эластомеров, как, например, этилен/пропилен/1,4-гексадиентройной сополимер.
Нижеследующие примеры служат для более подробного пояснения изобретения.
Общие данные: получение и применение металлоорганических соединений осуществляли при исключении воздуха и влаги, в атмосфере защитного газа (азот, аргон).
Пример 1:
3,50 г (19,4 ммол) 2-метил-4,5-бензоиндена вводят в смесь 500 мл толуола/25 мл ТГФ и смешивают с 7,46 мл (20 ммол) бутиллития (2,68 мол. в толуоле) при комнатной температуре. После одного часа перемешивания добавляют 1,25 г (9,7 ммол) диметилдихлорсилана и затем при комнатной температуре снова 7,46 мл (20 ммол) бутиллития. При -40oC добавляют частями 2,2 г (9,4 ммол) четыреххлористого циркония. Нагревают суспензию в течение ночи до комнатной температуры, отфильтровывают и экстрагируют мезо-форму при помощи 50 мл хлористого метилена. Затем экстрагируют остаток хлористым метиленом, сгущают фильтрат и выдерживают для кристаллизации при -30oC. Получают 1,75 г ди-хлористого рац-диметилсиландиилбис (2-метил-4,5-бензоинденил)циркония.
Общий выход: 31% дихлористого рац-диметилсиландиилбис (2-метил-4,5-бензоинденил) циркония (в пересчете на введенный 2-метил-4,5-бензоинден).
Пример 2 (сравнительный пример):
а) 4,68 (26 ммол) 2-метил-4,5-бензоиндена вводят в 50 мл ТГФ и смешивают при комнатной температуре с 10,3 мл 2,5-молярного раствора бутиллития в гексане (26 ммол). Смесь перемешивают один час при комнатной температуре и затем при комнатной температуре добавляют к раствору 1,67 г (13 ммол) диметилдихлорсилана в 10 мм ТГФ. По окончании добавки смесь перемешивают 5 часов и затем выливают на 100 мл ледяной воды. Смесь несколько раз экстрагируют простым диэтиловым эфиром, соединенные органические фазы сушат над сульфатом магния и растворитель удаляют в вакууме. После хроматографии на силикагеле (гексан/этилацетат 20: 1) получают 2,38 г (44%) диметилбис-(2-метил-4,5-бензоинденил)силана.
б) К раствору 1,7 г (4 ммол) диметилбис-(2-метил-4,5-бензоинденил)силана в 20 мл ТГФ добавляют при комнатной температуре 4,0 мл (10 ммол) 2,5-молярного раствора бутиллития в гексане. Смесь перемешивают два часа и затем удаляют растворитель в вакууме. Остаток суспендируют в 10 мл гексана, отфильтровывают и сушат. Затем высушенную дилитевую соль при -78oC добавляют к суспензии 0,93 г (4 ммол) четыреххлористого циркония в 25 мл хлористого метилена. Нагревают смесь в течение ночи до комнатной температуры, отфильтровывают желтую суспензию и экстрагируют мезо-форму толуолом. Остаток экстрагируют 40 мл хлористого метилена, сгущают фильтрат и выдерживают при -30oC для кристаллизации. Получают 0,97 г (42%) дихлористого rac-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония.
Общий выход: 18,5% дихлористого rac-диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония (в пересчете на введенный 2-метил-4,5-бензоинден).

Claims (1)

  1. Способ получения металлоценов с мостиковыми связями с одинаковыми лигандами путем взаимодействия замещенного циклопентадиена A с по меньшей мере одним основанием, затем по меньшей мере одним агентом образования мостиковых связей и по меньшей мере одним металлсодержащим компонентом, отличающийся тем, что способ осуществляют in situ и в качестве замещенного циклопентадиена A используют производное индена, содержащее в пятичленном цикле во 2-положении C1 - C10-алкильную группу и в шестичленном цикле незамещенное или содержащее одну или более C1 - C20-углеводородных групп, при этом две или более C1 - C20-углеводородные группы образуют циклическую систему.
RU95116655/04A 1994-09-28 1995-09-27 Способ получения металлоценов с мостиковыми связями RU2161621C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4434640A DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1994-09-28 Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DEP4434640.9 1994-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95116655A RU95116655A (ru) 1997-11-10
RU2161621C2 true RU2161621C2 (ru) 2001-01-10

Family

ID=6529402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95116655/04A RU2161621C2 (ru) 1994-09-28 1995-09-27 Способ получения металлоценов с мостиковыми связями

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5831105A (ru)
EP (1) EP0704454B1 (ru)
JP (1) JP3919837B2 (ru)
BR (1) BR9504184A (ru)
DE (2) DE4434640C1 (ru)
RU (1) RU2161621C2 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
WO1997024635A2 (en) * 1995-12-19 1997-07-10 Risen William M Jr Methods and compositions for joining waveguide structures and the resulting joined products
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
ES2192788T3 (es) * 1997-07-28 2003-10-16 Basell Polyolefin Gmbh Procedimiento para la preparacion de metalocenos.
US6054405A (en) 1997-12-29 2000-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6100212A (en) 1998-06-30 2000-08-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the polymerization of olefins
DE102005061326A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten
DE102006020486A1 (de) 2006-04-28 2007-10-31 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in deren Gegenwart
DE102007039526A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
KR101790672B1 (ko) 2015-08-24 2017-10-26 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
BR112018009885B1 (pt) 2015-11-18 2021-09-21 Provivi, Inc Métodos de síntese de derivado de olefina graxo através de metátese de olefina
JP7153937B2 (ja) 2017-02-17 2022-10-17 プロビビ インコーポレイテッド オレフィンメタセシスによるフェロモンおよび関連材料の合成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1144061B (de) * 1960-01-04 1963-02-21 United Aircraft Corp Rakete mit verschwenkbar gelagerter Duese
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
DE3808267A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
CA2027122C (en) 1989-10-30 2002-12-10 John A. Ewen Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0704454B1 (de) 2001-08-08
EP0704454A3 (de) 1999-05-19
DE59509485D1 (de) 2001-09-13
BR9504184A (pt) 1996-08-06
JP3919837B2 (ja) 2007-05-30
DE4434640C1 (de) 1996-02-01
JPH08113584A (ja) 1996-05-07
EP0704454A2 (de) 1996-04-03
US5831105A (en) 1998-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3287617B2 (ja) アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒
US5391789A (en) Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5693730A (en) Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts
RU2142466C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие
US6627764B1 (en) Transition metal compound, ligand system, catalyst system and its use for the polymerization of olefins
US4931417A (en) Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
EP0729968B1 (en) Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins
JP2001519825A (ja) オレフィン重合触媒系用置換メタロセン化合物、その中間体、およびその調製方法
KR19980033355A (ko) 메탈로센
AU6794300A (en) 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
JPH04227708A (ja) ポリオレフィンの製造方法
RU2161621C2 (ru) Способ получения металлоценов с мостиковыми связями
US5880302A (en) Organometallic compound
CA2175968A1 (en) Organometallic compound
JPH08231573A (ja) メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用
JP2001122886A (ja) 単一の炭素架橋したビスシクロペンタジエニル化合物及びこれのメタロセン錯体
US6319874B1 (en) Method for producing metallocenes
US6365763B1 (en) Method for producing metallocenes
US6486277B1 (en) Zwitterionic transition metal compound which contains boron
KR20070087704A (ko) 비스인데닐 화합물, 이를 함유하는 촉매 및 당해 촉매를사용하는 올레핀 중합체의 제조방법
WO1996019488A1 (en) A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof
JP3193110B2 (ja) プロピレン重合体の製造法
JP2001011089A (ja) 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用
US6537943B1 (en) Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine
KR19990076684A (ko) 전이 금속 화합물