JP2001519825A - オレフィン重合触媒系用置換メタロセン化合物、その中間体、およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、次式（I）を有することメタロセン化合物、 (ここにおいて、Cpまたは各同じもしくは異なるCpは、非置換でも置換されていてもよく、融合されていても非融合でもよく、単一（イソ）環式または複素環式シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、フルオレニル配位子、またはオクタヒドロフルオレニル配位子である。Ｙまたは各同じもしくは異なるＹは、以下の構造（II）を有する前記配位子Cpのシクロペンタジニエル環における置換基である。 ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり、R¹、R²およびR³は同じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C¹−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機シリコン基、またはR¹、R²およびR³の少なくとも２つがＤと共にC₄−C₂₀環構造を形成するもののいずれか１つであり；Ｍは周期表（IUPAC）の４族の遷移金属であり、配位子Cpまたはη⁵結合型における配位子Cpに結合しており；Ｒまたは同一もしくは異なるＲはＭに結合しており、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機シリコン基、または２つのＲがＭと共にC₄−C₂₀金属環構造を形成するもののいずれか１つであり；Ｂは２つのCp配位子間の、またはCp配位子とＭとの間のブリッジ原子またはブリッジ基であり、ｑは、Cpが橋絡されていない場合は、シクロペンタジエニル配位子に対しては０〜５であり、インデニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子に対しては０〜３であり、およびフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル配位子に対しては０〜１であり、一方、ｑが橋絡されている場合は、シクロペンタジエニル配位子に対しては０〜４であり、インデニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子に対しては０〜２であり、およびフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル配位子に対しては０であり；ｍは１または２であり；m.q≧１であり；ｏは０または１であり；ｎは、Ｂと２つのCp配位子との間にブリッジが１つである場合以外は、4-m-oであり、当該場合は4-mである。)、その中間体、調製方法および使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合触媒系用置換メタロセン化合物、その中間体、 およびその調製方法 本発明は新規なメタロセン化合物、その中間体、およびその調製方法に関する 。具体的に、本発明は、ヘテロ原子１位または３位置換インデニルおよびインデ ニル誘導配位子を有する遷移金属メタロセン、およびその調製方法に関する。本 発明は、メタロセン化合物の中間体としての１位または３位置換インデン化合物 、およびその調製方法にも関する。さらに、本発明は、特にメチルアルミノキサ ン(MAO)などの共触媒の存在下で、エチレン的に不飽和な単量体、好ましくはオ レフィン、より具体的にはプロピレン、エチレン、およびより高級なアルファオ レフィンを単独および共重合する触媒系での、前記メタロセンの使用に関する。 キラルC₂対称ビス（インデニル）アンサ(ansa)−メタロセンは、アルファ−オ レフィンを立体選択的に重合する公知の触媒成分である。これらの系の性能性質 は様々であり、その様々な性質は置換基の大きさおよび位置から誘導される。例 えば、ブリンツインガー(Brintzingcr)およびその共同研究者(Organometallics 1994,13,964)、並びにスペーレック（Spaleck）ら（Organometallics 1994,13,9 54）によって開発されたジメチルシリレン架橋2,2’-ジメチル-4,4’-ジアリー ル置換ビス（インデニル）ジルコノセンは、触媒活性および不均質チーグラー− ナッタ触媒で得られるものに匹敵する重合体性質を有するアイソタクチックポリ プロピレンを生成する。 電子的に変性したビス（インデニル）メタロセンの分野は比較的開発が遅れて いる。以前に、インデンの６員環においてハロゲンまたはアルコキシ置換を行う と、触媒の活性と生成された重合体の分子量とが低減されることが報告されてい る(Consiglio et al.,Organometallics 1990,9,3098;Collins et al.,Organomet allics 1992，11，2115)。最近、2-アミノ官能化配位子を有するビス（インデニ ル）ジルコノセ ンが、いくつかの研究グループ（Luttikhedde et al.,Organometallics 1996,15 ,3092;PlenioおよびBurth，J．Organomet．Chem．1996，519，269;Brintzinger et al.，J．Organomet.Chem.1996,520,63）によって報告されている。架橋され た錯体は、非置換のビス（インデニル）ジルコノセン類似体に比べて、やや低い 触媒活性を示す。 しかしながら、インデニルまたはインデニルロイド（即ち、インデニル類似体 ）配位子の５員環に、嵩高い電子吸引性基または電子供与性基を結合させたメタ ロセンは、特に、プロピレンおよびエチレンの重合に際してアルモキサン共触媒 と共に使用されるときに触媒活性という点において特に興味深い性質を有するこ とが見出された。 このように、一面から見ると、本発明は、サンドイッチ結合部分からなる配位 子を有するサンドイッチ結合を有し、不飽和５員環または不飽和５員環に融合し た６員環を有し、該５員環は、水素以外の少なくとも２つの原子を有する側基に よって共有結合的に置換されており、メチレン性炭素以外の原子、好ましくは酸 素、硫黄、窒素もしくはリン原子、または炭素−炭素多重結合炭素原子、例えは 以下に記載の基またはFI 970349(この参照によってその内容を本願開示に取り入 れる)に記載の基を介して結合されている。メタロセンにおけるサンドイッチ結 合金属は、好ましくは４族の遷移金属、特にZr,HfまたはTiであり、最も好まし くはZrである。しかしながら、他の触媒効果を有する金属を使用してもよい。 側基という用語によって、メタロセンの金属をサンドイッチ結合する第二グル ープに結合していない嵩高い置換基を意味している。 前記基が少なくとも２つの非水素原子を含有していることという要件は、単に 、嵩高い置換基の要件を満たすための最小の嵩を規定しているに過ぎない。した がって、例えば、ハロゲン並びに非置換の水酸基およびアミン基は排除される。 置換基は32個迄の非水素原子を有するのが好ましい。前記基はメチレン炭素以外 の ものを介して結合されるという要件は、置換基は５員環の電子系と相互作用する ことを示している。連結に適したものとしては、酸素、硫黄、窒素およびリン原 子、並びに二重結合性炭素原子を挙げることができる。酸素による連結が好まし い。連結性原子は少なくとも１つの嵩高い置換基、例えば、C_1-20の炭化水素基 を有しているのが好ましく、珪素またはゲルマニウム原子そのものが任意にC_{1-2 0} の炭化水素基またはヒドロカルビロキシ基によって置換されているシリル基ま たはゲルミル基を有しているのがより好ましい。 サンドイッチ結合配位子において溶融５および６員環は、単一環（炭素環）で あっても、例えばＯ,ＮおよびＳから選択される４つまでの環複素原子を有する 複素環であってもよい。６員環の４つの原子架橋部分は不飽和であっても飽和し ていてもよい。５員環および６員環の双方が他の単一溶融環または複素溶融環を 有していてもよい。嵩高い置換基は５員環の1,2または３位にあってもよく、例 えば、１または３位である。配位子が、架橋性原子または架橋性基（例えば、エ チレンビスインデニル配位子）を介して連結された２つのこのような5/6員環シ ステムを有していると、特に好ましい。 嵩高い置換基がシロキシまたはゲルミロキシ基である場合には、５員環よりも ６員環上にこれを配するのが可能である。これは、本発明の更なる側面を示して いる。この側面から見て、本発明は、不飽和５員環、または不飽和５員環に溶融 した６員環を有するサンドイッチ結合部分を含むサンドイッチ結合配位子を有す るメタロセン触媒前駆体を提供する。前記サンドイッチ結合部分は、溶融環構造 上で、例えば1,3,4,5,6または７位でシリロキシまたはゲルミロキシ基によって 置換されでいる。ゲルマニウム原子は、さらに、C_1-20炭化水素基またはヒドロ カルビロキシ基によって置換されている。 これらの配位子はそれ自体新規であり、本発明の更なる側面を形成する。この 側面から見て、本発明は、不飽和５員環に溶融している６員環を有する部分を含 んでいるサンドイッチ結合配位子前駆体を提供する。この部分は、溶融環構造に おいてシリロキシまたはゲルミロキシ基によって置換されている。 本発明によるメタロセン前駆体の重合活性は、共触媒として、従来から使用さ れてきたメチルアルモキサン（MAO）ではなくて高級アルキルアルモキサンを使 用することが可能になる程度である。高級アルキルアルモキサンによって、２以 上の、例えば、２〜10の炭素を有するアルキル基を含むものを意味する。高級ア ルモキサンは、様々な化合物の混合物であると思われるMAOよりもよく特徴付け られるので、このことは非常に有利である。 したがって、更なる側面から見ると、本発明は、該本発明によるメタロセン触 媒前駆体と、少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキル アルモキサンとの反応を有する、またはそのような反応によって生成される触媒 系、好ましくは、更に担体を含有させて不均質触媒系を提供する。 更にまた別の側面から見ると、本発明は、不均質触媒系を調製する方法を提供 する。この方法は、有孔の固体（例えば、粒子）担体、好ましくはシリカまたは アルミナなどの無機担体に、（i）高級アルキルアルモキサンおよび本発明によ るメタロセン、または高級アルキルアルモキサンと本発明によるメタロセンとの 反応生成物と、任意で（ii）有機金属メタロセン活性剤とを接触させることを含 む。 この方法において、使用されるメタロセンが活性剤を必要とする場合、例えば 、アルキル配位子を全く含まない場合には、活性剤（任意成分(ii)）が使用され る。この点において、FI 970349に記載されている方法および類似の方法を適用 することができる。 更にまた別の側面から見ると、本発明は、オレフィンの触媒重合法を提供し、 ここにおいて、触媒として、メタロセンおよび共触媒(好ましくは、アルモキサ ン、特に好ましくは、高級アルキルアルモキサン)、またはメタロセンとアルモ キサンとの反応生成物を使用し、前記触媒として、前記共触媒と本発明によるメ タ ロセンとを有するものを採用し、またはそれらの反応生成物を採用するという改 良である。 本発明によるメタロセンの例として、サンドイッチ結合配位子がシリロキシま たはゲルミロキシインデニル（またはインデニロイド）であるものを用いて、本 発明をより詳細に記載する。 したがって、本発明は、実質的に式（I）によって特徴付けられる新規なメタ ロセン化合物に関する。 (CpYq)mMRnBo （I） ここにおいて、Cpまたは各同じもしくは異なるCpは、非置換でも置換されていて もよく、融合されていても非融合でもよく、単一（イソ）環式または複素環式シ クロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子 、フルオレニル配位子、またはオクタヒドロフルオレニル配位子である。Ｙまた は各同じもしくは異なるＹは、以下の構造(II)を有する前記配位子Cpのシクロペ ンタジニエル環における置換基である。 ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり、R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C_{1 0} 炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機 シリコン基、またはR¹、R²およびR³の少なくとも２つがＤと共にC₄−C₂₀環構造 を形成するもののいずれか１つであり；Ｍは周期表（IUPAC）の４族の遷移金属 であり、配位子Cpまたはη⁵結合型における配位子Cpに結合しており；Ｒまたは 同一もしくは異なるＲはＭに結合しており、水素、ハロゲン、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカ ルビロキシ基、C₁−C₁₂有機シリコン基、または２つのＲがＭと共にC₄−C₂₀金属 環構造を形成するもののいずれか１つであり；Ｂは２つのCp配位子間の、または Cp配位子とＭとの間のブリッジ原子またはブリッジ基であり、ｑは、Cpが橋絡さ れていない場合は、シクロペンタジエニル配位子に対しては０〜５であり、イン デニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子に対しては０〜３であり、および フルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル配位子に対しては０〜１であり 、一方、ｑが橋絡されている場合は、シクロペンタジエニル配位子に対しては０ 〜４であり、インデニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子に対しては０〜 ２であり、およびフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル配位子に対し ては０であり；ｍは１または２であり；m.q≧１であり；ｏは０または１であり ；ｎは、Ｂと２つのCp配位子との間にブリッジが１つである場合以外は、4-m-o であり、当該場合は4-mである。 式（I）のメタロセン化合物の配位子Cpまたは複数の配位子Cpの各々は、単一 もしくは複数置換、非融合、単素環インデニルまたはテトラヒドロインデニル配 位子であると好ましい。 置換基Ｙまたは複数の置換基Ｙの各々は上記構造（II）を有していると好まし く、ここにおいてＤは珪素またはゲルマニウムであり、好ましくは珪素である。 好ましくは、しかし個別に、置換基Ｙまたは複数の置換基Ｙの各々は上記構造（ II）を有しており、ここにおいて、R¹、R²およびR³は同じまたは異なっており、 それぞれ非置換のC₁−C₁₀炭化水素基であり、好ましくは、R¹、R²およびR³の内 の２つはメチル基などの直鎖状C₁−C₄アルキル基であり、R¹、R²およびR³の内の １つはイソプロピル基、第三ブチル基もしくはテキシル（thexyl）基、シクロヘ キシル基などのC₅−C₈シクロアルキル基、またはフェニル基などのC₆アリール基 である。他の態様によると、３つの基R¹−R³の全てはイソプロピル基のような分 岐C₃−C₁₀-アルキルである。 本発明によるメタロセンにおいては、式（I）の遷移金属Ｍはジルコニウムで あ るのが好ましい。上記式（I）において、単数または複数の基Ｒが遷移金属Ｍに 結合している。Ｒまたは各Ｒは、独立に、非置換C₁−C₄アルキル基、好ましくは メチル基、またはハロゲン、好ましくは塩素の内の１つである。 本発明の１つの態様によると、Ｂは２つのCp配位子間の橋絡原子または橋絡基 であり、好ましくは、置換もしくは非置換C₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリレン 、またはC₁−C₁₀アルキレン-C₂−C₈シリレンであり、最も好ましくはエチレンま たはジメチルシリレンである。本発明の別の態様によると、Ｂは１つのCp配位子 とＭとの間の橋絡原子または橋絡基であり、好ましくは−(ER’₂)p-Z-の構造を 有するブリッジであり、ここにおいて、各Ｅは独立に炭素、珪素またはゲルマニ ウムであり、Ｚは−NR”-、-PR”-、-O-または−S-であり、最も好ましくは-NR ”-である。各R’は独立に水素であり、各R’およびR”は独立に置換または非置 換C₁−C₁₀炭化水素基である。前記-(ER’₂）-端はCpに結合されているのが好ま しく、前記−Z-端はＭに結合されている。そのようなブリッジは持っているが、 構造（II）を欠いている化合物は、例えば、WO 93/14132の第２頁、第20行〜第 ６頁、第17行に記載されている。この参照によって前記Ｂを定義するための本願 に含める。 本発明のメタロセン化合物は、Cpがその２位のみでＹによって置換されている （q＝１）：インデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子であり、ＹのＤは 珪素またばゲルマニウムであるようなCpYq基を有していないのが好ましい。但し 、メタロセン化合物が第２のCpYq基を有しており、CpがＢによって前記第１のCp Yqに橋絡されている非置換の配位子（q＝０）である場合は例外である。 式（I）によるメタロセンのCpは、好ましくは、少なくともその１または３位 においてＹで置換されているインデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子で ある。１または３の位置決め（numbering）は置換基ＹとブリッジＢとに依存す る。ＹがCpのみに結合しているか、ＹがＢよりも大きい原子と結合している場合 は、Ｙは１位にある。ＹがＢよりも小さい原子でCpと結合している場合は、Ｙは ３ 位である。メタロセンが式（IIIa）または（IIIb）を有しているとより好ましい 。ここにおいて、各Ｙは上記と同じであり、各Ｙ’はＹとして定義されている；R⁴ 、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R^9'、Ｒ^10'、R^11'、R^12' は同じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁− C₁₂有機シリコン基であり、式（IIIa）中の少なくとも２つの隣接する基であるR⁴ −R⁷もしくはR⁹−R¹²は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成してもよく、式（II Ia）中の少なくとも２つの基であるR⁴−R⁷もしくはR⁹−R¹²は少なくとも１つの 脂肪族C₅−C₈環を形成してもよく、式（IIIb）におけるR^4'−R^7'もしくはR^9'−R^12' の等しく番号を付けられた基の一対および他の隣接する一対は芳香族C₆環を 形成してもよく、または式（IIIb）におけるR^4'−R^7'もしくはR^9'−R^12'の内の 少なくとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環を形成してもよく、R⁸、 R¹³、R^8'およびR^13'は同じかもしくは異なっており、水素原子、ハロゲン原子、 置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカル ビロキシ基、C₁−C₁₂有機シリコン基または Ｙ基の内の１つである。Ｍは上記式（I）におけるものと同じである。M’はＭと して定義されている。Ｂは式（I）において上で定義したように、２つのCp配位 子間のブリッジである。B’はＢについて定義したものと同じである。各Ｒは式 （I）において上で定義したものと同じであり、各R’はＲについて定義したもの と同じである。 本発明による特に好ましい橋絡1-または3-（シロキシ）インデニルおよび1-ま たは3-（シロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニルメタロセンとしては次のも のを挙げることができる。rac-およびmeso-［エチレンビス(1-(tert-ブチルジメ チルシロキシ)インデニル)］ジルコニウムジクロリド；rac-およびmeso-［ジメ チルレシリレンビス(3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)インデニル)］ジルコニ ウムジクロリド；rac-およびmeso-［エチレンビス(1-(テキシル(thexyl)ジメチ ルシロキシ)インデニル)］ジルコニウムジクロリド；rac-およびmeso-［ジメチ ルシリレンビス(3-(テキシルジメチルシロキシ)インデニル)］ジルコニウムジク ロリド；rac-およびmeso-［エチレンビス(1-(tert-ブチルジメチルシロキシ)-4, 5,6,7-テトラヒドロインデニル)］ジルコニウムジクロリド；rac-およびmeso-［ ジメチルシリレンビス(3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒド ロインデニル)］ジルコニウムジクロリド；rac-およびmeso-［エチレンビス(1-( テキシル(thexyl)ジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)］ジル コニウムジクロリド；並びにrac-およびmeso-［ジメチルシリレンビス(3-(テキ シルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)］ジルコニウムジク ロリド；並びに、以下のような同様のハフニウム化合物である。rac-およびmeso -［エチレンビス(1-(tert-ブチルジメチルシロキシ)インデニル)］ハフニウムジ クロリド；rac-およびmeso-［ジメチルシリレンビス(3-(tert-ブチルジメチルシ ロキシ)インデニル)］ハフニウムジクロリド；rac-およびmeso-［エチレンビス( 1-(テキシル(thexyl)ジメチルシロキシ)インデニル)］ハフニウムジクロリド；r ac-およびmeso-［ジメチルシリレンビス(3-(テキシルジメチルシロキシ)インデ ニル)］ハフニウムジクロリド；rac-およびmeso-［エチレンビス(1-(tert-ブチ ルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)］ハフニウムジクロリ ド；rac-およびmeso-［ジメチルシリレンビス(3-(tert-ブチルジメチ ルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)］ハフニウムジクロリド；rac- およびmeso-［エチレンビス(1-(テキシル(thexyl)ジメチルシロキシ)-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル)］ハフニウムジクロリド；並びにrac-およびmeso-［ジ メチルシリレンビス(3-(テキシルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロイン デニル)］ハフニウムジクロリドなどである。 本発明による好ましいメタロセン化合物は、ラセミ体であって式（IVa）を有 する、メソ体であって式（IVb）を有する、または式（IVa）を有するラセミ体化 合物と式（IVb）を有するメソ型化合物との混合物である［エチレンビス(1-(ter t-ブチルメチルシロキシ)インデニル)］ジルコニウムジクロリドである。 る。 本発明は式（I）による橋絡メタロセン錯体も含み、Ｍ、ＲおよびＢは式（I） において上で説明した通りであり、CpYqは置換（q＞０）もしくは非置換（q＝０ ）インデニルもしくはテロラヒドロインデニル基、または置換（q＞０）もしく は非置換（q＝０）フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基である。Y- 置換CpYq配位子は、ブリッジＢによって、Y(q＝０)によって置換されていないCp Yqに連結されて、式（V）を有する橋絡（シクロペンタジニエル)(1-もしくは3- シロキシインデニル)配位子、橋絡（インデニル）(1-もしくは3-シロキシインデ ニル)配位子、もしくは橋絡（フルオレニル）(1-もしくは3-シロキシインデニル )配位子、または式（VI）を有する橋絡（シクロペンタジニエル）(1-もしくは3- シロキシ4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)配位子、橋絡(インデニル)(1-もしく は3-シロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)配位子、もしくは橋絡（フルオ レニル）(1-もしくは3-シロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)配位子を提 供する。 ここにおいて、ＤおよびR¹〜R¹²、並びにＢおよびR^4'〜R^7'は式（IIIa）および （IIIb）におけるものと同じである。 好ましくは、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R⁸、R⁹、R^{1 0} 、R¹¹およびR¹²は、独立に、水素または炭化水素置換基である。R⁹およびR¹⁰は インデニル型配位子またはフルオレニル型配位子を形成する環構造の一部であっ てもよく、同様に、R¹⁰およびR¹¹はインデニル型配位子を形成する環構造の一部 であってもよく、R¹¹およびR¹²はインデニル型配位子またはフルオレニル型配位 子を形成する環構造の一部であってもよい。Ｄは珪素であるのが好ましい。R¹お よびR²はアルキルまたはアリール置換基であるのが好ましく、R³はアルキル置換 基であるのが好ましい。好ましいブリッジＢはC₁もしくはC₂アルキレンまたはC₇ −C₈アリールアルキレンラジカル、またはC₁−C₈有機珪素ラジカルである。Ｂが アルキレンまたはアリールアルキレンラジカルである場合は、メタロセンは1-シ ロキシ置換体である。Ｂがシリレンラジカルである場合は、メタロセンは３位で 置換されている。特に好ましい橋絡（シクロペンタジエニル）(1-または3-(シロ キシ)インデニル)および(シクロペンタジエニル)（1-または3-(シロキシ)-4,5,6 ,7-テトラヒドロインデニル）配位子としては、2-(シクロペンタインデニル)-2- (1-または3-(シロキシ)インデニル)プロパンおよび2-(シクロペンタジエニル)-2 -(1-または3-(シロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)プロパン配位子等を 挙げることができる。 本発明による好ましい橋絡（シクロペンタジエニル）(1-または3-(シロキシ) インデニル)および（シクロペンタジエニル）(1-または3-(シロキシ)-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル)メタロセンとしては、イソプロピリデン［(シクロペン タジエニル)(1-(シロキシ)インデニル)］ジルコニウムジクロリドおよびイソプ ロピリデン［(1-(シロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)］ジルコニウム ジクロリド等を挙げることができる。 本発明は、新規な式（VII）を有する非橋絡メタロセン触媒をも含む。 ここにおいて、CpYqおよびＲは上記の通りである。R’はＲと同じであり、Cp’Y ’はCpYと同じである。CpYqおよびCp’Y’qは、式（VIII）を有する置換インデ ニル配位子または式（IX）を有する置換テトラヒドロインデニル配位子であるの が好ましい。ここにおいて、Ｄ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R^4'、R^5'、R^6'およびR^7' は式Ｖにおけるものと同じであり、R¹⁵は水素、ハロゲンまたは置換もしくは非 置換C₁−C₁₀炭化水素基のいずれか１つである。R⁶およびR⁷は芳香族または脂肪 族6-C環状に環化していてもよい。R⁵およびR⁶も同様に芳香族または脂肪族6-C環 状に環化していてもよい。R⁴およびR⁵も同様に芳香族または脂肪族6-C環状に環 化していてもよい。同じことが、R^4'−R^7'の一対の組（芳香族）またはR^4'−R^7' の単一の組（脂肪族）についても言える。R¹およびR²も脂肪族５員環または６員 環に環化していてもよい。 式（VIII）および式（IX）のCpYqまたはCp’Y’qとして特に好ましいのは、1- シロキシインデニルまたは1-シロキシ-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル配位子 である。ここにおいて、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸およびR¹⁵は水素、アルキルまたは アリール置換基である。Ｄは珪素であるのが好ましい。R¹およびR³はアルキルま たはアリール置換基であるのが好ましく、R²はアルキル置換基であるのが好まし い。 特に好ましい非橋絡1-(シロキシ)インデニルおよび1-(シロキシ)-4,5,6,7-テ トラヒドロインデニル配位子としては、目下のところ、1-(tert-ブチルジメチル シロキシ)インデニル；1-(テキシル(thexyl)ジメチルシロキシ)インデニル；1-( tert-ブチルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル；および1-(テ キシルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル配位子を挙げること ができる。 本発明による好ましい非橋絡1-(シロキシ)インデニルおよび1-(シロキシ)-4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニルメタロセンとしては、rac-およびmeso-[ビス(1-(t ert-ブチルジメチルシロキシ)インデニル)]ジルコニウムジクロリド；rac-およ びmeso-[ビス(1-(テキシルジメチルシロキシ)インデニル)]ジルコニウムジクロ リド;rac-およびmeso-[ビス(1-(tert-ブチルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラ ヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド；rac-およびmeso-[ビス(1-(テキシ ルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリ ド；並びにrac-およびmeso-[ビス(1-(tert-ブチルジメチルシロキシ)インデニル )]ハフニウムジクロリド；rac-およびmeso-[ビス(1-(テキシルジメチルシロキシ )インデニル)]ハフニウムジクロリド；rac-およびmeso-[ビス(1-(tert-ブチルジ メチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ハフニウムジクロリド；ra c-およびmeso-[ビス(1-(テキシルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロイン デニル)]ハフニウムジクロリド等を挙げることができる。 本発明は、一般式（X）を有する３位置換インデン化合物にも関する。 ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり、R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C_{1 0} ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基の１つ、またはR¹、R²およびR³の内 の少なくとも２つがＤと共にC₄−C₂₀環構造体を形成する。R¹⁴は非置換または置 換、さらに非溶融または溶融、単素（イソ）環または複素環、不飽和または飽和 、脂肪族または芳香族６員環を形成する４原子鎖である。R¹⁵およびR¹⁶は同じで あっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭 化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素 基のいずれかであり、R¹⁵およびR¹⁶の１つはシクロペンタジエニル、インデニル 、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基へ のブリッジ原子またはＢ基であってもよく、R¹⁵およびR¹⁶の１つは、R¹⁵およびR¹⁶ の１つが水素であるという条件で、R¹⁷と共にC₅−C₈脂肪族環を形成してもよ い。R¹⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしく は非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、 または前記基−O-DR¹R²R³として定義された原子団である。 式（X）による３位で置換されたインデン化合物は式（XI）を有すると好まし い。 ここにおいて、R¹、R²、R³、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は上記と同じであり、R⁴、 R⁵、R⁶およびR⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置 換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれか であり、R⁴−R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を 形成し、またはR⁴−R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの脂肪族 C₅−C₈環を形成してもよい。 一つの態様によると、式（X）および（XI）による1-または3-位置換されたイ ンデン化合物は、一般式（XII）を有している。ここにおいて、R¹、R²、R³、R^1'、R^2'およびR^3'は同一であっても異なっていて もよく、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換 もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかで あり、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共にC₄−C₂₀環構造を形成し、R^1' 、R^2'およびR^3'の少なくとも２つはD’と共にC₄−C₂₀環構造を形成する。Ｄおよ びD’は独立に周期表（IUPAC）の14族から選択される。R⁴、 R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰，R¹¹およびR¹²は同じであっても異なっていてもよく、各 々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非 置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、R⁴− R⁷もしくはR⁹−R¹²の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆ 環を形成し、またはR⁴−R⁷もしくはR⁹−R¹²の少なくとも２つの基は少なくとも １つの脂肪族C₅−C₈環を形成してもよい。R¹⁷は上記（式X）と同じであり、R^17' はR¹⁷について定義したものと同じである。ＢはC₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリ レンまたはC₁−C₁₀アルキレン-C₂−C₈-シリレンブロックである。 式（XII）において、ＤおよびD’は珪素であるのが好ましい。式（XII）中のR⁴ 、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰，R¹¹、R¹²、R⁸およびR¹³は、独立に水素であるのが好 ましい。ブリッジＢはエチレンまたはジメチルシリレンであると好ましい。 本発明は3-位置換インデン化合物の調製方法にも関する。この方法は、以下の 反応図式（XIII）によって、3-インダノン化合物を溶媒中で塩基およびハロゲン 化合物XDR¹R²R³と反応させ、3-DR¹R²R³-置換インデンを形成する。 ここにおいて、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は同じであっても異なっていてもよく、各々 、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、R⁴− R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成し、また はR⁴−R⁷の少なくとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環を形成しても よい。R¹⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もし くは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり 、または前記基−O-DR¹R²R³として定義された原子団である。Ｄは周期表（IUPAC ）の14族から選択される元素である。R¹、R²およびR³は同じであっても異なって いてもよく、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、 置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれ かであり、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共にC₄−C₂₀環構造を形成し 、Ｘはハロゲンである。 図式（XIII）による方法において、塩基はジアザビシクロウンデセン（DBU） であり、クロロシランは、独立に、また好ましくは、tert-ブチルジメチルクロ ロシラン、テキシルジメチルクロロシランまたはシクロヘキシルジメチルクロロ シランである。図式（XIII）において、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR¹⁷は水素である のが好ましい。 本発明は、以下の反応図式（XIV）(インデニルメタロセンのみについて開示) によって、橋絡1-または3-(シロキシ)インデニルメタロセン、および1-または3- (シロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニルメタロセンを調製する全プロセス に関する。 ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素である。R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換 C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C_{1 2} 有機珪素基のいずれかであり、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共にC₄ −C₂₀環構造を形成する。ＢはC₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリレン またはC₁−C₁₀アルキレン-C₂−C₈シリレンである。各Ｘは独立にハロゲンである 。Ｍは周期表（IUPAC）の４族の遷移金属である。Ｒまたは、同じもしくは異な るＲは、それぞれ、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、 置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれ かであり、２つのＲはＭと共にC₄−C₂₀環構造を形成する。R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷ は、それぞれ、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換 もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかで あり、R⁴−R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を形 成し、またはR⁴−R⁷の少なくとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈県を 形成してもよい。R¹⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基 、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいず れかであり、または同じもしくは異なる基−O-DR¹R²R³である。 線図（XIV）による方法においては、Ｄは、好ましくは珪素である。R¹、R²お よびR³は、好ましくは、同じかもしくは異なっており、それぞれ置換もしくは非 置換C₁−C₁₀炭化水素基である。ここにおいて、好ましくは、R¹、R²およびR³の 内の２つは、メチル基などの直鎖状C₁−C₄アルキル基であり、R¹、R²およびR³の 内の１つは、イソプロピル基、tert-ブチル基もしくはtert-ヘキシル基などの分 岐C₃−C₁₀アルキル基、シクロヘキシル基などのC₅−C₈シクロアルキル基、また はフェニル基などのC₆アリール基である。 線図（XIV）において、好ましくは、Ｂはエチレンまたはジメチルシリレンで あり、それとは独立に、Ｘは塩素または臭素であると好ましい。Ｍはジルコニウ ムであると好ましい。 最後に、本発明は、エチレン的に不飽和な単量体、好ましくは、エチレン、プ ロピレンおよびそれよりも炭素数の多いα-オレフィンなどのオレフィンを重合 （単独および共重合）するのに、上記メタロセン化合物を使用することに関する 。 ２以上の二重結合を有する単量体およびコモノマーを使用することもできる。 重合における適切な共触媒としては、アルキルアルミニウム化合物、メチルア ルミノキサン、変性メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、また はテトライソブチルアルミノキサン、ヘキサイソブチルアルミノキサン等のより 高級なアルミノキサンを挙げることができる。使用することのできる他の共触媒 としては、B(C₆F₅)₃または[PhNMe₂H]⁺B(C₆F₅)⁴−などのルイスまたはプロトン酸 を挙げることができ、これによって、アルキルアルミニウム化合物の存在下また は不存在下で、相容性のある非配位アニオンと共にカチオン性メタロセンを生成 する。 実験 全ての操作は、標準シュレンク(Schlenk)、真空またはグローブボックスアル ゴンまたは窒素雰囲気中で行われた。使用に先立って、溶媒をアルゴン雰囲気下 で乾燥し、蒸留した。JEOLJNM-LA400またはJEOL-A500 NMR分光計を用いて、CDCl₃ またはCD₂Cl₂溶液中で¹Hおよび¹³C NMRを記録し、テトラメチルシランまたは重 水素化した溶媒の残留プロトンに参照した。Varian VG-7070EまたはVarian-8000 質量分光計で直接電子イオン化質量スペクトル（EIMS）を得た。 例１ 3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)インデン ベンゼン（400ml）に溶解したtert-ブチルジメチルクロロシラン（125.7g,834.0 mmol）および1-インダノン（100.2g,758.0mmol）の溶液に室温でDBU（150.0g,98 5.0mmol）を滴下した。反応混合物を一晩攪拌し、Et₂O（200ml）で希釈し、水洗 し(2x200ml)、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を蒸発させ、減圧下で蒸 留することにより、黄色の油（bp82-84℃/0.1mbar）として75.6ｇ（76.7％）の 上記化合物を得た。 例２ ビス（3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)-1-インデニル）エタンジアステレオマ ー THF（100ml）に溶解した3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)インデン（24.6g,1 00.00mmol）の氷冷却溶液にn-BuLI（2.5Ｍのヘキサン溶液40.4ml,101.0mmol）を 滴下した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。得られた溶液を-80℃に冷却し、T HF（50ml）に溶解したジブロモエタン（9.39g,50.0mmol）の溶液を-80℃で滴下 して処理した。反応混合物を徐々に室温まで暖め、一晩攪拌して、飽和塩化アン モニウム溶液（250ml）で洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し た。溶媒を蒸発させて残った油分をペンタン(200ml)に溶解した。濃縮と-15℃に 冷却することによって、オフイエローの粉末として上記化合物のジアステレオ マーＡ(多量)およびＢ(少量)の混合物17.2ｇを得た。EIMS(計算値／実験値)：m/ e518.30,36/518.3044。 例３ ビス（1-(tert-ブチルジメチルシロキシ)インデニル）ジルコニウムジクロリド ジアステレオマー Et₂O(60ml)に溶解した3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)インデン(9.87g,40.0 0mmol)の氷冷却溶液にn-BuLi（2.5Ｍのヘキサン溶液16.2ml,40.5mmol）を滴下し 、反応混合物を室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧下で（in vacuo）除去し、残 っているオフイエローの粉末をZrCl₄（4.66g,20.0mmol）と混合し、次いでトル エン（80ml）を滴下した。深紅色の懸濁液を80℃に加熱し、１時間攪拌した。さ らに、室温で一晩攪拌した。混合物をセライトで濾過して塩化リチウムを除去 し、蒸発乾固した。粗生成物をEt₂Oで抽出し、セライトで濾過した。濃縮と-30 ℃に冷却することによって、明るい黄色の粉末として上記化合物のジアステレオ マーＡ2.00ｇ（15.3％）を得た。母液を濃縮して０℃に冷却することによって、 微量のジアステレオマーAが混じった、暗い黄色の粉末として上記化合物のジア ステレオマーB 1.55ｇ（11.9％）を得た。（全収量は27.2％。）両ジアステレオ マーのEIMS質量スペクトルにおいて、m/e＝650-658において、適当なアイソトー プ比で組成C₃₀H₄₂Si₂O₂ZrCl₂ ⁺の母イオンが観察された。Ａ: 例４ rac-およびmeso-[エチレンビス（1-(tert-ブチルジメチルシロキシ)-3-インデニ ル）]ジルコニウムジクロリド THF（70ml）に溶解したビス（3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)-1-インデニ ル）エチレン（12.8g,24.7mmol）の溶液に-40℃でn-BuLi（2.5Ｍのヘキサン溶液 19.9ml,49.7mrnol）を滴下し、反応混合物を室温で４時間攪拌した。得られた暗 赤色の溶液を、THF（80ml）に懸濁させたZrCl₄（5.76g,24.7mmol）中に-60℃で 滴下した。反応混合物を徐々に室温まで暖め、一晩攪拌した。溶媒を蒸発させる と明るいオレンジ色の固体が残り、これをCH₂Cl₂（150ml）で抽出してセライト で濾過して塩化リチウムを除去した。溶媒を蒸発させ、粗生成物をEt₂O(250ml) で抽出し、セライトで濾過した。純粋なラセミ体ジアステレオマーもトルエンか ら再結晶することによって得られた。濃縮と-30℃に冷却することによって、明 るいオレンジ色の粉末として上記化合物・2THFのracおよびmesoジアステレオマ ーの5:1混合物4.09ｇ（20.1％）を得た。さらに濃縮と冷却とを行うことにより 純粋なracジアステレオマー・2THFからなる第２収集物0.56ｇ（1.7％）を得た。 Et₂O抽出で得られた残っている粗生成物をCH₂Cl₂（150ml）で抽出してセライト で濾過した。トルエンから再結晶することによって純粋なラセミ体ジアステレオ マーがやはり得られた。濃縮と-30℃に冷却することによって、暗いオレンジ色 の粉末として、0.70ｇ(3.70％)純mesoジアステレオマー・CH₂Cl₂を得た。(全集率 は25.5％。)racジアステレオマーのEIMS質量スペクトルでは、m/e＝676-684にお いて、適当なアイソトープ比で組成C₃₂H₄₄Si₂O₂ZrCl₂ ⁺の母イオンが観察された 。 rac-ジアステレオマー: meso-ジアステレオマー: 例５rac-[エチレンビス（1-(tert-ブチルジメチルシロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロ- 3-インデニル）]ジルコニウムジクロリド rac-およびmeso-[エチレンビス(1-(tert-ブチルジメトキシシロキシ)-3-イン デニル)]ジルユニウムジクロリド2THF（2.13g,2.59mmol）の5:1混合物とPtO₂（2 0mg）とをCH₂Cl₂（150ml）に入れて、70barで攪拌しながら反応器中で16時間水 素化した。得られた明緑色の懸濁液をセライトで濾過して溶媒を蒸発させた。残 渣をペンタン（100ml）に溶解して-15℃に冷却することによって、明緑色の微晶 質固体として上記化合物を得た。この化合物のEIMS質量スペクトルでは、m/e＝6 84-692において、適当なアイソトープ比で組成C₃₂H₅₂Si₂O₂ZrCl₂ ⁺の母イオンが 観察された。立体化学はX-線分析によって確認された。 次元構造を示す図が、図面中に含まれている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月７日（１９９９．７．７） 【補正内容】 請求の範囲 １．次式（I）を有することを特徴とするメタロセン化合物。 (CpYq)mMRnBo （I） ここにおいて、Cpまたは各同じもしくは異なるCpは、非置換でも置換されていて もよく、融合されていても非融合でもよく、単一（イソ）環式または複素環式シ クロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子 、フルオレニル配位子、またはオクタヒドロフルオレニル配位子である。Ｙまた は各同じもルくは異なるＹは、以下の構造（II）を有する前記配位子Cpのシクロ ペンタジニエル環における置換基である。 ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり、R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C_{1 0} 炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機 シリコン基、またはR¹、R²およびR³の少なくとも２つがＤと共にC₄−C₂₀環構造 を形成するもののいずれか１つであり；Ｍは周期表（IUPAC）の４族の遷移金属 であり、配位子Cpまたはη⁵結合型における配位子Cpに結合しており；Ｒまたは 同一もしくは異なるＲはＭに結合しており、水素、ハロゲン、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁− C₁₂有機シリコン基、または２つのＲがＭと共にC₄−C₂₀金属環構造を形成するも ののいずれか１つであり；Ｂは２つのCp配位子間の、またはCp配位子とＭとの間 のブリッジ原子またはブリッジ基であり、ｑは、Cpが橋絡されでいない場合は、 シクロペンタジエニル配位子に対しては０〜５であり、インデニルもしくはテト ラヒドロインデニル配位子に対しては０〜３であり、およびフルオレニルもしく はオクタヒドロフルオレニル配位子に対しては０〜１ であり、一方、ｑが橋絡されている場合は、シクロペンタジエニル配位子に対し ては０〜４であり、インデニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子に対して は０〜２であり、およびフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル配位子 に対してはｏであり；ｍは１または２であり；m.q_average≧１であり；ｏは０ま たは１であり；ｎは、2-位がＹによって置換されている橋絡インデニル配位子を 有するメタロセン以外のものについては、Ｂと２つのCp配位子との間にブリッジ が１つである場合以外は、4-m-oであり、当該場合は4-mである。 ２．前記配位子Cpまたは複数の前記配位子Cpの各々が単一もしくは複数置換、非 融合、単素環インデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子であることを特徴 とする請求項１に記載のメタロセン化合物。 ３．前記置換基Ｙまたは複数の前記置換基Ｙの各々は上記構造（II）を有してお り、ここにおいてＤは珪素またはゲルマニウムであり、好ましくは珪素であるこ とを特徴とする請求項１または２に記載のメタロセン化合物。 ４．前記置換基Ｙまたは複数の前記置換基Ｙの各々は上記構造（II）を有してお り、ここにおいて、R¹、R²およびR³は同じまたは異なっており、それぞれ非置換 のC₁−C₁₀炭化水素基であり、好ましくは、R¹、R²およびR³の内の２つはメチル 基などの直鎖状C₁−C₄アルキル基であり、R¹、R²およびR³の内の１つはイソプロ ピル基、第三ブチル基もしくはテキシル（thexyl）基、シクロヘキシル基などの C₅−C₈シクロアルキル基、またはフェニル基などのC₆アリール基であることを特 徴とする請求項１、２または３に記載のメタロセン化合物。 ５．Ｍがジルコニウムであることを特徴とする、先行する請求項の一に記載のメ タロセン化合物。 ６．Ｒまたは各Ｒは、独立に、非置換C₁−C₄アルキル基、好ましくはメチル基、 またはハロゲン、好ましくは塩素の内の１つであることを特徴とする、先行する 請求項の一に記載のメタロセン化合物。 ７．Ｂは２つのCp配位子間の橋絡原子または橋絡基であり、好ましくは、置換も しくは非置換C₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリレン、またはC₁−C₁₀アルキレン-C₂ −C₈シリレンであり、最も好ましくはエチレンまたはジメチルシリレンである ことを特徴とする、先行する請求項の一に記載のメタロセン化合物。 ８．Ｂは１つのCp配位子とＭとの間の橋絡原子または橋絡基であり、好ましくは ー(ER’₂)p-Z-の構造を有するブリッジであり、ここにおいて、各Ｅは独立に炭 素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは-NR”-、-PR”-、-O-または−S-であ り、最も好ましくは-NR”-である。各R’は独立に水素であり、各R’およびR” は独立に置換または非置換C₁−C₁₀炭化水素基であり、前記-(ER’₂)-端はCpに結 合されているのが好ましく、前記−Z-端はＭに結合されていることを特徴とする 、請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン。 ９．前記メタロセン化合物は、Cpがその２位のみでＹによって置換されている（ q＝１）インデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子であり、ＹのＤは珪素 またはゲルマニウムであるようなCpYq基を有していないのが好ましく、但し、メ タロセン化合物が第２のCpYq基を有しており、CpがＢによって前記第１のCpYqに 橋絡されている非置換の配位子（q＝０）である場合は例外であることを特徴と する請求項１〜８のいずれかに記載のメタロセン化合物。 10．Cpが、少なくともその1-または3-位においてＹで置換されているインデニル またはテトラヒドロインデニル配位子であることを特徴とする請求項１〜９のい ずれかに記載のメタロセン化合物。 11．前記メタロセン化合物が式（IIIa）または（IIIb）を有していることを特徴 とする請求項10に記載のメタロセン化合物。ここにおいで、各Ｙは上記と同じであり、各Y’はＹとして定義されている；R⁴ 、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R^9'、R^10'、R^11'、R^{1 2'} は同じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換 C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C_{1 2} 有機シリコン基であり、式（IIIa）中の少なくとも２つの隣接する基であるR⁴ −R⁷もしくはR⁹−R¹²は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成してもよく、式（III a）中の少なくとも２つの基であるR⁴−R⁷もしくはR⁹−R¹²は少なくとも１つの脂 肪族C₅−C₈環を形成してもよく、式（IIIb）におけるR^4'−R^7'もしくはR^9'−R^{12 '} の等しく番号をふられた基の一対および他の隣接する一対は芳香族C₆環を形成 してもよく、または式（IIIb）におけるR^4'−R^7'もしくはR^9'−R^12'の内の少な くとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環を形成してもよく、R⁸、R¹³ 、R^8'およびR^13'は同じかもしくは異なっており、水素原子、ハロゲン原子、置 換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビ ロキシ基、C₁−C₁₂有機シリコン基またはＹ基の内の１つであり；Ｍは上記式（I ）におけるものと同じであり；M’はＭとして定義されており；Ｂは式（I）にお いて上で定義したように、２つのCp配 位子間のブリッジであり；B’はＢについて定義したものと同じであり；各Ｒは 式（I）において上で定義したものと同じであり、各R’はＲについて定義したも のと同じである。 12．前記メタロセン化合物が、ラセミ体であって式（IVa）を有する、メソ体で あって式（IVb）を有する、または式（IVa）を有するラセミ体化合物と式（IVb ）を有するメソ型化合物との混合物である[エチレンビス(1-(tert-ブチルメチル シロキシ)インデニル)]ジルコニウムジクロリドであることを特徴とする請求項 １〜７のいずれかに記載のメタロセン化合物。 13．一般式１（X）を有することを特徴とする３位置換インデン化合物。 ここにおいで、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり、R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C_{1 0} ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基の１つ、またはR¹、R²およびR³の内 の少なくとも２つがＤと共にC₄−C₂₀環構造体を形成し；R¹⁴は非置換または置換 、さらに非溶融または溶融、単素（イソ）環または複素環、不飽和または飽和、 脂肪族または芳香族６員環を形成する４原子鎖であり；R¹⁵およびR¹⁶は同じであ っても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化 水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基 のいずれかであり、R¹⁵およびR¹⁶の１つはシクロペンタジエニル、インデニル、 テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基への ブリッジ原子またはＢ基であってもよく、R¹⁵およびR¹⁶の１つは、R¹⁵およびR¹⁶ の１つが水素であるという条件で、R¹⁷と共にC₅−C₈脂肪族環を形成してもよく ；R¹⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは 非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、ま たは前記基−O-DR¹R²R³として定義された原子団である。 14．式（XI）を有することを特徴とする、請求項13に記載の３位で置換されたイ ンデン化合物。 ここにおいて、R¹、R²、R³、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は上記と同じであり、R⁴、R⁵、R⁶ およびR⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もし くは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり 、R⁴−R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成し 、またはR⁴−R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈ 環を形成してもよい。 15．一般式（XII）を有することを特徴とする、請求項13または14に記載の1-ま たは3-位置換されたインデン化合物。 ここにおいで、R¹、R²、R³、R^1'、R^2'およびR^3'は同一であっても異なっていて もよく、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換 もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかで あり、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共にC₄−C₂₀環構造を形成し、R^1' 、R^2'およびR^3'の少なくとも２つはD’と共にC₄−C₂₀環構造を形成する。Ｄおよ びD’は独立に周期表（IUPAC）の14族から選択される。R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R^{1 0} 、R¹¹およびR¹²は同じであっても異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン 、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカ ルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、R⁴−R⁷もしくはR⁹−R¹²の 少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成し、またはR⁴ −R⁷もしくはR⁹−R¹²の少なくとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環 を形成してもよい。R¹⁷は上記と同じであり、R^17'はR¹⁷について定義したものと 同じである。ＢはC₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリレンまたはC₁−C₁₀アルキレン -C₂−C₈-シリレンブロックである。 16．ＤおよびD’が珪素であることを特徴とする請求項15に記載の1-または3-位 置換インデン化合物。 17．R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R⁸およびR¹³が水素であることを特徴 とする請求項15または16に記載の1-または3-位置換インデン化合物。 18．ブリッジＢがエチレンまたはジメチルシリレンであることを特徴とする請求 項15、16または17に記載の1-または3-位置換インデン化合物。 19．請求項1〜19のいずれかに記載のメタロセン触媒前駆体、およびメチルアル ミノキサンなどのように１つの炭素原子を含有するアルキル基、もしくは任意に 少なくとも２つの炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアルミノキサ ンを有する、またはそれらの反応によって製造される触媒系。 20．不均質触媒系を調製する方法であって、該方法が有孔の固体担体を(i)C₂−C₂₀ アルキルアルミノキサンおよび式（I）を有するメタロセン： (CpYq)mMRnBo （I） ここにおいで、Cpまたは各同じもしくは異なるCpは、非置換でも置換されていて もよく、融合されていても非融合でもよく、単一（イソ）環式または複素環式シ クロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子 、フルオレニル配位子、またはオクタヒドロフルオレニル配位子である。Ｙまた は各同じもしくは異なるＹは、以下の構造（II）を有する前記配位子Cpのシクロ ペンタジニエル環における置換基である。 (ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり、R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C_{1 0} 炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機 シリコン基、またはR¹、R²およびR³の少なくとも２つがＤと共にC₄−C₂₀環構造 を形成するもののいずれか１つであり；Ｍは周期表（IUPAC）の４族の遷移金属 であり、配位子Cpまたはη⁵結合型における配位子Cpに結合しており：Ｒまたは 同一もしくは異なるＲはＭに結合しており、水素、ハロゲン、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁− C₁₂有機シリコン基、または２つのＲがＭと共にC₄−C₂₀金属環構造を形成するも ののいずれか１つであり；Ｂは２つのCp配位子間の、またはCp配位子とＭとの間 のブリッジ原子またはブリッジ基であり、ｑは、Cpが橋絡されでいない場合は、 シクロペンタジエニル配位子に対しては０〜５であり、インデニルもしくはテト ラヒドロインデニル配位子に対しては０〜３であり、およびフルオレニルもしく はオクタヒドロフルオレニル配位子に対しては０〜１であり、一方、ｑが橋絡さ れている場合は、シクロペンタジエニル配位子に対し ては０〜４であり、インデニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子に対して は０〜２であり、およびフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル配位子 に対しては０であり；ｍは１または２であり；m.q_average≧１であり；ｏは０ま たは１であり：ｎは、2-位がＹによって置換されている橋絡インデニル配位子を 有するメタロセン以外のものについては、Ｂと２つのCp配位子との間にブリッジ が１つである場合以外は、4-m-oであり、当該場合は4-mである。)、またはC₂−C₂₀ アルキルアルミノキサンと前記メタロセンとの反応生成物、並びに任意に（ii ）有機金属メタロセン活性化剤と接触させることを特徴とすること。 21．前記メタロセンが請求項２〜20に開示されている技術的特徴のいずれをも有 していることを特徴とする請求項20に記載の方法。 22．触媒として、メタロセンおよび共触媒、またはメタロセンとアルミノキサン との反応生成物が使用されるオレフィンの触媒重合法において、前記触媒として 、前記共触媒と請求項１〜12、20および21のいずれかに記載のメタロセンまたは それらの反応生成物を使用することを特徴とする改良。 23．以下の反応図式（XIII）によって、1-インダノン化合物を溶媒中で塩基およ びハロゲン化合物XDR¹R²R³と反応させ、1-シロキシインデンを形成することを特 徴とする3-位置換インデン化合物の調製方法。ここにおいで、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は同じであっても異なっていてもよく、各々 、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、R⁴−R⁷ の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成し、または R⁴−R⁷の少なくとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環を形成し；R¹⁷ は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、または 前記基−0-DR¹R²R³として定義された原子団であり；Ｄは周期表（IUPAC）の14族 から選択される元素であり；R¹、R²およびR³は同じであっても異なっていてもよ く、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もし くは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり 、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共にC₄−C₂₀環構造を形成し、Ｘはハ ロゲンである。 24．前記塩基がジアザビシクロウンデセン（DBU）であり、クロロシランはtert- ブチルジメチルクロロシラン、tert-テキシルジメチルクロロシランまたはシク ロヘキシルジメ．チルクロロシランであることを特徴とする請求項23に記載の方 法。 25．R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR¹⁷が水素であることを特徴とする請求項23または24 に記載の方法。 26．以下の反応図式（XIV）によることを特徴とする、橋絡1-(シロキシ)インデ ニルメタロセン、および1-(シロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニルメタロ センを調製する方法。 ここにおいで、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり；R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換 C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C_{1 2} 有機珪素基のいずれかであり、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共にC₄ −C₂₀環構造を形成し；ＢはC₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリレンま たはC₁−C₁₀アルキレン-C₂−C₈シリレンである。各Ｘは独立にハロゲンであり； Ｍは周期表（IUPAC）の４族の遷移金属であり；Ｒまたは、同じもしくは異なる Ｒは、それぞれ、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置 換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれか であり、２つのＲはＭと共にC₄−C₂₀環構造を形成し；R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、 それぞれ、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もし くは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり 、R⁴−R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成し 、またはR⁴−R⁷の少なくとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環を形成 してもよく；R¹⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置 換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれか であり、または同じもしくは異なる基−O-DR¹R²R³である。 27．Ｄが珪素であることを特徴とする請求項26に記載の方法。 28．R¹、R²、およびR³が、同じかもしくは異なっており、それぞれ置換もしくは 非置換C₁−C₁₀炭化水素基であり、ここにおいて、好ましくは、R¹、R²およびR³ の内の２つは、メチル基などの直鎖状C₁−C₄アルキル基であり、R¹、R²およびR³ の内の１つは、イソプロピル基、tert-ブチル基もしくはtert-ヘキシル基などの 分岐C₃−C₁₀アルキル基、シクロヘキシル基などのC₅-C₈シクロアルキル基、また はフェニル基などのC₆アリール基であることを特徴とする請求項26または27に記 載の方法。 29．Ｂがエチルンまたはジメチルシリレンであることを特徴とする請求項26、27 または28に記載の方法。 30．Ｘが塩素または臭素であることを特徴とする請求項26〜29のいずれかに記載 の方法。 31．Ｍがジルコニウムであることを特徴とする請求項26〜30のいずれかに記載の 方法。 32．エチレン性の不飽和単量体の重合（単独および共重合）に、請求項１〜12の いずれかに記載の、または請求項26〜31のいずれかに従って調製したメタロセン 化合物を使用すること。 33．前記重合において、前記メタロセン化合物と共にアルミニウム化合物、好ま しくはアルキルアルミノキサン、最も好ましくはメチルアルミノキサンを使用す ることを特徴とする請求項36に記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヴィレン，シャール−エリク フィンランド国，エフイーエン―20100 オボー，ヴェステルロングガータン 29 アー ３ (72)発明者 ネスマン，ヤン フィンランド国，エフイーエン―20720 トゥルク，ラクウナティエ 58 アー ス 48 (72)発明者 カッリオ，カッレ フィンランド国，エフイーエン―07740 ヴァンハキュレ，エル 14 アー (72)発明者 ヌーッティラ，ヒルッカ フィンランド国，エフイーエン―06400 ポーボー，トルッパリンティエ ４ (72)発明者 カウハネン，ユルキ フィンランド国，エフイーエン―00960 ヘルシンキ，ヘテニーティンティエ ３ デー 38 【要約の続き】 は０〜３であり、およびフルオレニルもしくはオクタヒ ドロフルオレニル配位子に対しては０〜１であり、一 方、ｑが橋絡されている場合は、シクロペンタジエニル 配位子に対しては０〜４であり、インデニルもしくはテ トラヒドロインデニル配位子に対しては０〜２であり、 およびフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル 配位子に対しては０であり；ｍは１または２であり；m. q≧１であり；ｏは０または１であり；ｎは、Ｂと２つ のCp配位子との間にブリッジが１つである場合以外は、 4-m-oであり、当該場合は4-mである。)、その中間体、 調製方法および使用に関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式（I）を有することを特徴とするメタロセン化合物。 (CpYq)mMRnBo （I） ここにおいて、Cpまたは各同じもしくは異なるCpは、非置換でも置換されていて もよく、融合されていても非融合でもよく、単一（イソ）環式または複素環式シ クロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子 、フルオレニル配位子、またはオクタヒドロフルオレニル配位子である。Ｙまた は各同じもしくは異なるＹは、以下の構造（II）を有する前記配位子Cpのシクロ ペンタジニエル環における置換基である。 ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり、R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C_{1 0} 炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機 シリコン基、またはR¹、R²およびR³の少なくとも２つがＤと共にC₄−C₂₀環構造 を形成するもののいずれか１つであり；Ｍは周期表（IuPAC）の４族の遷移金属 であり、配位子Cpまたはη⁵結合型における配位子Cpに結合しており；Ｒまたは 同一もしくは異なるRはＭに結合しており、水素、ハロゲン、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁− C₁₂有機シリコン基、または２つのＲがＭと共にC₄−C₂₀金属環構造を形成するも ののいずれか１つであり；Ｂは２つのCp配位子間の、またはCp配位子とＭとの間 のブリッジ原子またはブリッジ基であり、ｑは、Cpが橋絡されていない場合は、 シクロペンタジエニル配位子に対しては０〜５であり、インデニルもしくはテト ラヒドロインデニル配位子に対しては０〜３であり、およびフルオレニルもしく はオクタヒドロフルオレニル配位子に対しては０〜１ であり、一方、ｑが橋絡されている場合は、シクロペンタジエニル配位子に対し ては０〜４であり、インデニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子に対して は０〜２であり、およびフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル配位子 に対しては０であり；ｍは１または２であり；m.q≧１であり；ｏは０または１ であり；ｎは、Ｂと２つのCp配位子との間にブリッジが１つである場合以外は、 4-m-oであり、当該場合は4-mである。 ２．前記配位子Cpまたは複数の前記配位子Cpの各々が単一もしくは複数置換、非 融合、単素環インデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子であることを特徴 とする請求項１に記載のメタロセン化合物。 ３．前記盾換基Ｙまたは複数の前記置換基Ｙの各々は上記構造（II）を有してお り、ここにおいてＤは珪素またはゲルマニウムであり、好ましくは珪素であるこ とを特徴とする請求項１または２に記載のメタロセン化合物。 ４．前記個換基Ｙまたは複数の前記置換基Ｙの各々は上記構造（II）を有してお り、ここにおいて、R¹、R²およびR³は同じまたは異なっており、それぞれ非置換 のC₁−C₁₀炭化水素基であり、好ましくは、R¹、R²およびR³の内の２つはメチル 基などの直鎖状C₁−C₄アルキル基であり、R¹、R²およびR³の内の１つはイソプロ ピル基、第三ブチル基もしくはテキシル（thexyl）基、シクロヘキシル基などの C₅−C₈シクロアルキル基、またはフェニル基などのC₆アリール基であることを特 徴とする請求項１、２または３に記載のメタロセン化合物。 ５．Ｍがジルコニウムであることを特徴とする、先行する請求項の一に記載のメ タロセン化合物。 ６．Ｒまたは各Ｒは、独立に、非置換C₁−C₄アルキル基、好ましくはメチル基、 またはハロゲン、好ましくは塩素の内の１つであることを特徴とする、先行する 請求項の一に記載のメタロセン化合物。 ７．Ｂは２つのCp配位子間の橋絡原子または橋絡基であり、好ましくは、置換も しくは非置換C₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリレン、またはC₁−C₁₀アルキレン-C₂ −C₈シリレンであり、最も好ましくはエチレンまたはジメチルシリレンである ことを特徴とする、先行する請求項の一に記載のメタロセン化合物。 ８．Ｂは１つのCp配位子とＭとの間の橋絡原子または橋絡基であり、好ましくは −(ER’₂)p-Z-の構造を有するブリッジであり、ここにおいて、各Ｅは独立に炭 素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｚは-NR”-、-PR”-、-O−または−S-であ り、最も好ましくは-NR”-である。各R’は独立に水素であり、各R’およびR” は独立に置換または非置換C₁−C₁₀炭化水素基であり、前記-(ER'₂)-端はCpに結 合されているのが好ましく、前記−Z-端はＭに結合されていることを特徴とする 、請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン。 ９．前記メタロセン化合物は、Cpがその２位のみでＹによって置換されている（ q＝１）インデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子であり、ＹのＤは珪素 またはゲルマニウムであるようなCpYq基を有していないのが好ましく、但し、メ タロセン化合物が第２のCpYq基を有しており、CpがＢによって前記第１のCpYqに 橋絡されている非置換の配位子（q＝０）である場合は例外であることを特徴と する請求項１〜８のいずれかに記載のメタロセン化合物。 10．Cpが、少なくともその１または３位においてＹで置換されているインデニル またはデトラヒドロインデニル配位子であることを特徴とする請求項１〜９のい ずれかに記載のメタロセン化合物。 11．前記メタロセン化合物が式（IIIa）または（IIIb）を有していることを特徴 とする請求項10に記載のメタロセン化合物。 ここにおいて、各Ｙは上記と同じであり、各Ｙ’はＹとして定義されている；R⁴ 、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰，R¹¹、R¹²、R^4'、R^5'、R^6'、R^7'、R^9'、R^10'、R^11'、R^{1 2'} は同じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換 C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C_{1 2} 有機シリコン基であり、式（IIIa）中の少なくとも２つの隣接する基であるR⁴ −R⁷もしくはR⁹−R¹²は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成してもよく、式（III a）中の少なくとも２つの基であるR⁴−R⁷もしくはR⁹−R¹²は少なくとも１つの脂 肪族C₅−C₈環を形成してもよく、式（IIIb）におけるR^4'−R^7'もしくはR^9'−R12 'の等しく番号をふられた基の一対および他の隣接する一対は芳香族C₆環を形成 してもよく、または式（IIIb）におけるR^4'−R^7'もしくはR⁹−R^12'の内の少なく とも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環を形成してもよく、R⁸、R¹³、R^8' およびR13'は同じかもしくは異なっており、水素原子、ハロゲン原子、置換も しくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキ シ基、C₁−C₁₂有機シリコン基またはＹ基の内の１つであり；Ｍは上記式（I）に おけるものと同じであり；M’はＭとして定義されており；Ｂは式（I）において 上で定義したように、２つのCp配位子間のブリッジであり；B’はＢについて定 義したものと同じであり；各Rは式 （I）において上で定義したものと同じであり、各R’はＲについて定義したもの と同じである。 12．前記メタロセン化合物が、ラセミ体であって式（IVa）を有する、メソ体で あって式（IVb）を有する、または式（IVa）を有するラセミ体化合物と式（IVb ）を有するメソ型化合物との混合物である［エチレンビス(1-(tert-ブチルメチ ルシロキシ)インデニル)］ジルコニウムジクロリドであることを特徴とする請求 項１〜７のいずれかに記載のメタロセン化合物。13．一般式（x）を有することを特徴とする３位置換インデン化合物。 ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり、R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C_{1 0} ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基の１つ、またはR¹、R²およびR³の内 の少なくとも２つがＤと共にC₄−C₂₀環構造体を形成し；R¹⁴は非置換または置換 、さらに非溶融または溶融、単素（イソ）環または複素環、不飽和または飽和、 脂肪族または芳香族６員環を形成する４原子鎖であり；R¹⁵およびR¹⁶は同じであ っても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化 水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基 のいずれかであり、R¹⁵およびR¹⁶の１つはシクロペンタジエニル、インデニル、 テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基への ブリッジ原子またはＢ基であってもよく、R¹⁵およびR¹⁶の１つは、R¹⁵およびR¹⁶ の１つが水素であるという条件で、R¹⁷と共にC₅−C₈脂肪族環を形成してもよく ；R¹⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは 非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、ま たは前記基−O-DR¹R²R³として定義された原子団である。 14．式（XI）を有することを特徴とする、請求項13に記載の３位で置換されたイ ンデン化合物。 ここにおいて、R¹、R²、R³、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は上記と同じであり、R⁴、R⁵、R⁶ およびR⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もし くは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいず れかであり、R⁴−R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆ 環を形成し、またはR⁴−R⁷の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの脂 肪族C₅−C₈環を形成してもよい。 15．一般式（XII）を有することを特徴とする、請求項13または14に記載の１位 または３位置換されたインデン化合物。ここにおいて、R¹、R²、R³、R^1'、R^2'およびR^3'は同一であっても異なっていて もよく、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換 もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかで あり、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共にC₄−C₂₀環構造を形成し、R^1' 、R^2'およびR^3'の少なくとも２つはＤ’と共にC₄−C₂₀環構造を形成する。Ｄお よびD’は独立に周期表（IUPAC）の14族から選択される。R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、 R¹⁰、R¹¹およびR¹²は同じであっても異なっていてもよく、 各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは 非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、R⁴ −R⁷もしくはR⁹−R¹²の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆ 環を形成し、またはR⁴−R⁷もしくはR⁹−R¹²の少なくとも２つの基は少なくとも １つの脂肪族C₅−C₈環を形成してもよい。R¹⁷は上記と同じであり、R^17'はR¹⁷に ついて定義したものと同じである。ＢはC₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリレンま たはC₁−C₁₀アルキレン-C₂−C₈-シリレンブロックである。 16．ＤおよびＤ’が珪素であることを特徴とする請求項15に記載の１または３位 置換インデン化合物。 17．R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R⁸およびR¹³が水素であることを特徴 とする請求項15または16に記載の１または３位置換インデン化合物。 18．ブリッジＢがエチレンまたはジメチルシリレンであることを特徴とする請求 項15、16または17に記載の１または３位置換インデン化合物。 19．不飽和５員環、または不飽和５員環に溶融した６員環を有するサンドイッチ 結合部分であって、該結合部分が水素以外の少なくとも２つの原子を有し、メチ レン炭素以外の原子を介して結合している側鎖によって共有結合的に置換されて いるサンドイッチ結合配位子を有することを特徴とするメタロセン。 20．前記サンドイッチ結合部分がインデニル、ジヒドロインデニルまたはテトラ ヒドロインデニル環系を有していることを特徴とする請求項19に記載のメタロセ ン。 21．不飽和５員環、または不飽和５員環に溶融した６員環を有するサンドイッチ 結合部分であって、該結合部分が溶融環構造部においてシロキシまたはゲミロキ シ基によって置換されているサンドイッチ結合配位子を有することを特徴とする メタロセン。 22．前記サンドイッチ結合部分がインデニル、ジヒドロインデニルまたはテトラ ヒドロインデニル環系を有していることを特徴とする請求項21に記載のメタロセ ン。 23．請求項19〜22のいずれかに記載のメタロセン触媒前駆体、およびメチルアル ミノキサンなどのように１つの炭素原子を含有するアルキル基、もしくは任意に 少なくとも２つの炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアルミノキサ ンを有する、またはそれらの反応によって製造される触媒系。 24．不均質触媒系を調製する方法であって、該方法が有孔の固体担体を(i)C₂−C₂₀ アルキルアルミノキサンおよび請求項19〜22のいずれかに記載のメタロセン、 またはC₂−C₂₀アルキルアルミノキサンと本発明によるメタロセンとの反応生成 物、並びに任意に（ii）有機金属メタロセン活性化剤と接触させることを特徴と すること。 25．触媒として、メタロセンおよび共触媒、またはメタロセンとアルミノキサン との反応生成物が使用されるオレフィンの触媒重合法において、前記触媒として 、前記共触媒と請求項19〜22のいずれかに記載のメタロセンまたはそれらの反応 生成物を使用することを特徴とする改良。 26．不飽和５員環に溶融している６員環を含有する部分であって、該部分が溶融 環構造体上でシロキシまたはゲミロキシ基によって置換されていることを特徴と するサンドイッチ結合配位子前駆体。 27．以下の反応図式（XIII）によって、1-インダノン化合物を溶媒中で塩基およ びハロゲン化合物XDR¹R²R³と反応させ、1-シロキシインデンを形成することを特 徴とする3-位置換インデン化合物の調製方法。 ここにおいて、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は同じであっても異なっていてもよく、各々 、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、R⁴−R⁷ の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成し、または R⁴−R⁷の少なくとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環を形成し；R¹⁷ は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、または 前記基−O-DR¹R²R³として定義された原子団であり；Ｄは周期表（IUPAC）の14族 から選択される元素であり；R¹、R²およびR³は同じであっても異なっていてもよ く、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もし くは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり 、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共にC₄−C₂₀環構造を形成し、Ｘはハ ロゲンである。 28．前記塩基がジアザビシクロウンデセン（DBU）であり、クロロシランはtert- ブチルジメチルクロロシラン、tert-テキシルジメチルクロロシランまたはシク ロヘキシルジメチルクロロシランであることを特徴とする請求項27に記載の方法 。 29．R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR¹⁷が水素であることを特徴とする請求項27または28 に記載の方法。 30．以下の反応図式（XIV）によることを特徴とする、橋絡1-(シロキシ)インデ ニルメタロセン、および1-(シロキシ)-4,5,6,7-テトラヒドロインデニルメタロ センを調製する方法。ここにおいて、Ｄは周期表（IUPAC）の14族の元素であり；R¹、R²およびR³は同 じであっても異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、置換もしくは非 置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁ −C₁₂有機珪素基のいずれかであり、R¹、R²およびR³の少なくとも２つはＤと共 にC₄−C₂₀環構造を形成し；ＢはC₁−C₁₀アルキレン、C₂−C₈シリレンまたはC₁− C₁₀アルキレン-C₂−C₈シリレンである。各Ｘは独立にハロゲンであり；Ｍは周期 表（IUPAC）の４族の遷移金属であり；Ｒまたは、同じもしくは異なるＲは、そ れぞれ、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしく は非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、 ２つのＲはＭと共にC₄−C₂₀環構造を形成し；R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は、それぞれ 、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしくは非置 換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、R⁴−R⁷ の少なくとも２つの近接する基は少なくとも１つの芳香族C₆環を形成し、または R⁴−R⁷の少なくとも２つの基は少なくとも１つの脂肪族C₅−C₈環を形成してもよ く；R¹⁷は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換C₁−C₁₀炭化水素基、置換もしく は非置換C₁−C₁₀ヒドロカルビロキシ基、C₁−C₁₂有機珪素基のいずれかであり、 または同じもしくは異なる基−O-DR¹R²R³である。 31．Ｄが珪素であることを特徴とする請求項30に記載の方法。 32．R¹、R²およびR³が、同じかもしくは異なっており、それぞれ置換もしくは非 置換C₁−C₁₀炭化水素基であり、ここにおいて、好ましくは、R¹、R²およびR³の 内の２つは、メチル基などの直鎖状C₁−C₄アルキル基であり、R¹、R²およびR³の 内の１つは、イソプロピル基、tert-ブチル基もしくはtert-ヘキシル基などの分 岐C₃−C₁₀アルキル基、シクロヘキシル基などのC₅−C8シクロアルキル基、また はフェニル基などのC₆アリール基であることを特徴とする請求項30または31に記 載の方法。 33．Ｂがエチレンまたはジメチルシリレンであることを特徴とする請求項30、31 または32に記載の方法。 34．Ｘが塩素または臭素であることを特徴とする請求項30〜33のいずれかに記載 の方法。 35．Ｍがジルコニウムであることを特徴とする請求項30〜34のいずれかに記載の 方法。 36．エチレン性の不飽和単量体の重合（単独および共重合）に、請求項１〜12の いずれかに記載の、または請求項22〜27のいずれかに従って調製したメタロセン 化合物を使用すること。 37．前記重合において、前記メタロセン化合物と共にアルミニウム化合物、好ま しくはアルキルアルミノキサン、最も好ましくはメチルアルミノキサンを使用す ることを特徴とする請求項36に記載の使用。