DE69829365T2 - Substituierte metallocenverbindungen für olefinpolymerisationkatalysatorsysteme, deren zwischenverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Substituierte metallocenverbindungen für olefinpolymerisationkatalysatorsysteme, deren zwischenverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallocen-Verbindungen, deren Zwischenprodukte und deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Metallocene von Übergangsmetallen mit Liganden aus einem 1- oder 3-heteroatomsubstituierten Indenyl und -Indenylderivat und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft auch 1- oder 3-substituierte Indenverbindungen als Zwischenprodukte für diese Metallocenverbindungen und deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Metallocene bei Katalysatorsystemen für die Homo- und Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Olefinen, insbesondere Propylen, Ethylen und höheren α-Olefinen, insbesondere in Gegenwart eine Cokatalysators, wie eines Methylaluminoxans (MAO).
  • Chirale C2-symmetrische Bis(indenyl)ansa-metallocene sind allgemein bekannte Katalysatorkomponenten für die stereoselektive Polymerisation von α-Olefinen. Die Leistungsmerkmale dieser Systeme unterscheiden sich, wobei diese Änderungen durch die Größe und Position der Substituenten hervorgerufen werden. Mit Dimetyhlsilylen überbrückte 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaryl-substituierte Bis(indenyl)zirconocene wurden z.B. von Brintzinger und Mitarbeitern (Organometallics 1994, 13, 964) und Spaleck et al. (Organometallics 1994, 13, 954) entwickelt, um isotaktische Polypropylene mit Katalysatoraktivitäten und Polymereigenschaften herzustellen, die denen vergleichbar sind, die mit heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatoren erreicht werden.
  • Das Gebiet der Bis(indenyl)metallocene mit Elektronenveränderungen ist relativ unerforscht geblieben. Es wurde bereits berichtet, daß eine Halogen- oder Alkoxysubstitution in 6-gliedrigen Ringen von Indenen die Aktivität des Katalysatorsystems und das Molekulargewicht des hergestellten Polymers verringert (Consiglio et al., Organometallics 1990, 9, 3098; Collins et al., Organometallics 1992, 11, 2115). Von Bis(indenyl)zirconocenen mit 2-Amino-funktionalisierten Liganden wurde kürzlich von einigen Gruppen berichtet (Luttikhedde et al., Organometallics 1996, 15, 3092; Plenio und Burth, J. Organomet. Chem. 1996, 519, 269; Brintzinger et al., J. Organomet. Chem. 1996, 520, 63). Diese überbrückten Komplexe zeigen im Vergleich mit ihren unsubstituierten Bis(indenyl)zirconocen-Analogen eine etwas geringere katalytische Aktivität.
  • Nunmehr wurde jedoch festgestellt, daß Metallocene, bei denen eine voluminöse Elektronen abziehende oder spendende Gruppe an den 5-gliedrigen Ring eines Liganden in Form von Indenyl oder Indenyloid (d.h. einem Indenyl-Analog) gebunden ist, besonders interessante Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die katalytische Aktivität, aufweisen, wenn sie mit einem Aluminoxan-Cokatalysator bei der Polymerisation von Propylen und Ethylen verwendet werden.
  • Das Dokument Leino, Reko et al.: "Isospecific Propylene Polymerisation with a Novel 2-Substituted Bis(indenyl)ansa-Zirconocene", Organometallics (1996), 15 (10) nennt Zirconocenverbindungen mit einem Siloxy-Substituenten in der 2-Position des Indenyl-Liganden und deren Verwendung als Katalysator bei der Polymerisation von Propylen.
  • Das Dokument EP-A-0584609 offenbart einen Metallocenkatalysator mit einer Bis(indenyl)-Ligandenstruktur. Das Dokument offenbart eine große Vielzahl von Substituenten, die in der 3-Position des Indenyl-Liganden gebunden werden können. Das Metallatom, an das die Indenyl-Liganden gebunden sind, wurde ebenfalls allgemein angegeben.
  • Die Dokumente WO-A-9832775 und WO-A-9832776 offenbaren Katalysatoren, die eine Metallocenverbindung umfassen, die eine Bis(indenyl)-Ligandenstruktur haben. Die Indenylgruppe weist einen daran gebundenen Siloxy-Substituenten auf. Als Coaktivatoren wurden Alumoxanverbindungen verwendet, die Alkylgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthalten.
  • Die Erfindung wird nunmehr ausführlicher beschrieben.
  • Folglich betrifft die vorliegende Erfindung neue Metallocenverbindungen, die im wesentlichen durch die Formel (I) gekennzeichnet sind: (CpYq)mMRnB (I)worin: Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp ein kondensierter oder nichtkondensierter, homo(iso)cyclischer oder heterocyclischer Cyclopentadienyl-Ligand, Indenyl-Ligand, Tetrahydroindenyl-Ligand, Fluorenyl-Ligand oder Octahydrofluorenyl-Ligand ist, Y oder jedes gleiche oder verschiedene Y ein Substituent zumindest in der 1- oder 3-Position des Cyclopentadienylrings ist, wenn Cp der Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand ist, wobei der Substituent Y die folgende Struktur (II) aufweist:
    Figure 00030001
    worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist und nach einem η5-Bindungsmodus an den Liganden Cp oder die Liganden Cp gebunden ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R an M gebunden ist und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbylozygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C4-C20-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; B eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10-Alkylen-, eine C2-C8-Silylen- oder eine C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen-Brücke zwischen zwei Cp-Liganden oder eine Brücke zwischen einem Cp-Liganden und M ist; wobei diese Brücke die Struktur -(ER'2)p-Z- hat, worin jedes E unabhängig voneinander Kohlenstoff, Silicum oder Germanium ist, Z gleich -NR''-, -PR''-, -O- oder -S-, besonders bevorzugt -NR''- ist, jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff ist, jedes R' und R'' unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter C1-C10-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei das -(ER'2)-Ende an Cp gebunden ist und das -Z-Ende an M gebunden ist; q jeweils 0 bis 4 für den Cyclopentadienyl-Liganden, 0 bis 2 für den Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Liganden und 0 für den Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Liganden ist; m 1 oder 2 ist; m·q ≥ 1; und n gleich 3 – m ist, außer wenn zwischen zwei Cp-Liganden eine Brücke B vorliegt, in diesem Fall ist n gleich 4 – m.
  • Der Ligand Cp oder jeder der Liganden Cp der Metallocenverbindung der Formel (I) ist vorzugsweise ein mono- oder polysubstituierter, nichtkondensierter, homocyclischer Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand.
  • Der Substituent Y oder jeder der Substituenten Y hat vorzugsweise die vorstehend angegebene Struktur (II), wobei D Silicium oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist. Vorzugsweise, jedoch, unabhängig hat der Substituent Y oder jeder der Substituenten Y die vorstehende Struktur (II), worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter C1-C10-Kohlenwassestoffrest sind, wobei vorzugsweise zwei der Reste R1, R2 und R3 lineare C1-C4-Alkylgrup pen, wie eine Methylgruppe, sind und einer der Reste R1, R2 und R3 eine verzweigte C3-C10-Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine t-Hexylgruppe, eine C5-C8-Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, oder eine C6-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist. Nach einer anderen Ausführungsform sind alle drei Gruppen R1 bis R3 verzweigte C3-C10-Alkylgruppen, wie Isopropylgruppen.
  • Im erfindungsgemäßen Metallocen ist das Übergangsmetall M der Formel (I) vorzugsweise Zirconium. In der vorstehenden Formel (I) ist die Gruppe oder die Gruppen R an das Übergangsmetall M gebunden. R oder jedes R ist unabhängig eine der Gruppen aus einer unsubstituierten C1-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist B ein Brückenatom oder eine -gruppe zwischen zwei Cp-Liganden, die Ethylen oder Dimethylsilylen ist. Verbindungen mit solchen Brücken, die jedoch nicht die Struktur (II) haben, sind z.B. in WO 93/14132, S. 2, Z. 20 bis S. 6, Z. 17, beschrieben, das hier als Bezug erwähnt wird, um diese Brücke B zu definieren.
  • Das Metallocen hat vorzugsweise die Formel (IIIa) oder (IIIb):
    Figure 00050001
    worin: Y jeweils wie vorstehend angegeben ist, Y' jeweils wie für Y angegeben ist; R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R4', R5', R6', R7', R9', R10', R11', R12' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten und unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, mindestens zwei benachbarte Gruppen von R4 bis R7 oder R9 bis R12 in der Formel (IIIa) zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können, mindestens zwei Gruppen von R4 bis R7 oder R9 bis R12 in der Formel (IIIa) zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können, ein Paar von Gruppen mit der gleichen Nummer und ein anderes benachbartes Paar von Gruppen mit der gleichen Nummer von R4' bis R7' oder R9' bis R12' in der Formel (IIIb) einen aromatischen C6-Ring bilden können oder mindestens zwei Gruppen von R4' bis R7' oder R9' bis R12' in der Formel (IIIb) zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können, R8, R13, R8' und R13' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe oder die Gruppe Y sind; M wie vorstehend in der Formel (I) angegeben ist, M' wie für M angegeben ist; B eine Brücke zwischen zwei Cp-Liganden ist, wie es vorstehend in der Formel (I) angegeben ist, B' wie für B angegeben ist; R jeweils wie vorstehend in der Formel (I) angegeben ist und R' jeweils wie für R angegeben ist.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße überbrückte 1- oder 3-(Siloxy)indenyl- und 1- oder 3-(Siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-Metallocene schließen die folgenden ein: rac- und meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(thexyldimethylsiloxy)inde nyl)]zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(thexyldimethylsiloxy)indenyl)]-zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(thexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-zirconiumdichlorid und rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(thexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid; und die gleichen Hafniumverbindungen, wie: rac- und meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(thexyldimethylsiloxy)indenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(thexyldimethylsiloxy)indenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[dimethylsilylenbis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(thexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid und rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(thexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid und dergleichen.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Metallocenverbindung ist ein [Ethylenbis(1-(tert.-butylmethylsiloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid, das racemisch ist und die Formel (IVa) hat, meso ist und die Formel (IVb) hat oder ein Gemisch aus einer racemischen Verbindung mit der Formel (IVa) und einer Verbindung in der meso-Form mit der Formel (IVb) ist:
    Figure 00080001
    wobei – Metyhl -CH3 und
    Figure 00080002
    tert.-Butyl -C(CH3)3 ist.
  • Die Erfindung schließt auch überbrückte Metallocenkomplexe gemäß der Formel (I) ein, wobei M, R und B wie in der Formel (I) sind und CpYq eine substituierte (q > 0) oder unsubstituierte (q = 0) Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte (q > 0) oder unsubstituierte (q = 0) Indenyl- oder Tetrahydroindenylgruppe oder eine substituierte (q > 0) oder unsubstituierte (q = 0) Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist. Ein Y-substituierter CpYq-Ligand ist über die Brücke B mit einem nicht mit Y substituierten (q = 0) CpYq-Liganden verbunden, wodurch ein überbrückter (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-siloxyindenyl)-Ligand, ein überbrückter (Indenyl)(1- oder 3-siloxyindenyl)-Ligand oder ein überbrückter (Fluorenyl)(1- oder 3-siloxyindenyl)-Ligand mit der Formel (V) oder ein überbrückter (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-siloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Ligand, ein überbrückter (Indenyl)(1- oder 3-siloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Ligand oder ein überbrückter (Fluorenyl)(1- oder 3-siloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Ligand mit der Formel (VI) gebildet wird:
    Figure 00090001
    wobei D und R1 bis R12 und B und R4' bis R7' die gleichen wie in den Formeln (IIIa) und (IIIb) sind.
  • Vorzugsweise sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R4', R5', R6', R7', R8, R9, R10, R11, R12 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Hydrocarbyl-Substituenten. R9 und R10 können Teile einer Ringstruktur sein, wodurch ein Ligand vom Indenyl-Typ oder ein Ligand vom Fluorenyl-Typ gebildet wird, in ähnlicher Weise können R10 und R11 Teile einer Ringstruktur sein, wodurch ein Ligand vom Indenyl-Typ gebildet wird, und R11 und R12 können Teile einer Ringstruktur sein, wodurch ein Ligand vom Indenyl-Typ oder ein Ligand vom Fluorenyl-Typ gebildet wird. D ist vorzugsweise Silicium. R1 und R2 sind vorzugsweise Alkyl- oder Aryl-Substituenten, und R3 ist vorzugsweise ein Alkyl-Substituent. Die bevorzugte Brücke B ist ein C1- oder C2-Alkylen- oder ein C7-C8-Arylalkylenrest oder ein C1-C8-Organosi liciumrest. Wenn B ein Alkylen- oder Arylalkylenrest ist, ist das Metallocen 1-Siloxy-substituiert. Wenn B ein Silylenrest ist, ist das Metallocen 3-substituiert. Zu besonders bevorzugten überbrückten (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-(siloxy)indenyl)- und (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-(siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Liganden gehören 2-(Cyclopentadienyl)-2-(1- oder 3-(siloxy)indenyl)propan- und 2-(Cyclopentadienyl)-2-(1- oder 3-(siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-propan-Liganden und dergleichen.
  • Zu bevorzugten erfindungsgemäßen überbrückten (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-(siloxy)indenyl)- und (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-(siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Metallocenen gehören auch: Isopropyliden[(cyclopentadienyl)(1-siloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid und Isopropyliden[(cyclopentadienyl)(1-(siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid.
  • Die Erfindung betrifft auch eine 3-substituierte Indenverbindung, die die allgemeine Formel (X) hat:
    Figure 00100001
    worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist; R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden; R14 eine Kette mit 4 Atomen ist, die einen unsubstituierten oder substituierten, weiteren nichtkondensierten oder weiteren kondensierten, homo(iso)cyclischen oder heterocyclischen, ungesättigten oder gesättigten, aliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring bildet; R15 und R16 gleich oder verschieden sind und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, einer der Reste R15 und R16 ein Brückenatom oder eine -gruppe B sein kann, die ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C10-Alkylen, ein C2-C8-Silylen oder ein C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen ist, was zu einer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe führt, einer der Reste R15 und R16 zusammen mit R17 einen C5-C8-aliphatischen Ring bilden kann, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R15 und R16 Wasserstoff ist; und R17 einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe oder eine Gruppe ist, wie sie für die Gruppe -O-DR1R2R3 angegeben ist.
  • Besonders bevorzugt hat die 3-substituierte Indenverbindung der Formel (X) die Formel (XI):
    Figure 00110001
    worin R1, R2, R3, R15, R16 und R17 wie vorstehend angeben sind, R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R4 bis R7 zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R4 bis R7 zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können.
  • Nach einer Ausführungsform hat die 1- oder 3-substituierte Indenverbindung der Formeln (X) und (XI) die allgemeine Formel (XII):
    Figure 00120001
    worin R1, R2, R3, R1', R2' und R3' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden oder zumindest zwei der Reste R1', R2' und R3' zusammen mit D' eine C4-C20-Ringstruktur bilden, D und D' unabhängig voneinander aus der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ausgewählt sind, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R4 bis R7 oder R9 bis R12 zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können, zumindest zwei Gruppen von R4 bis R7 oder R9 bis R12 zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können, R17 wie vorstehend angegeben ist (Formel X) und R17' wie für R17 angegeben ist, und B eine C1-C10-Alkylen-, eine C2-C8-Silylen- oder eine C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen-Brücke ist.
  • In der Formel (XII) sind D und D' vorzugsweise Silicium. Unabhängig voneinander sind R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R8 und R13 in der Formel (XII) vorzugsweise Wasserstoff. Die Brücke B ist vorzugsweise Ethylen oder Dimethylsilylen.
  • Die Erfindung betrifft auch die Herstellung eines heterogenen Katalysatorsystems, bei dem ein poröser fester Träger mit dem Metallocen und einem C2-C20-Aluminoxan oder deren Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht wird. Gegebenenfalls kann ein anderer Metallocen-Aktivator vorhanden sein.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer 3-substituierten Indenverbindung. Dieses weitere Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine 1-Indanon-Verbindung in einem Lösungsmittel mit einer Base und einer Halogenver bindung XDR1R2R3 nach folgenden Reaktionsschema (XIII) umgesetzt wird, wodurch ein 3-DR1R2R3-substituiertes Inden erzeugt wird:
    Figure 00140001
    worin R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R4 bis R7 zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R4 bis R7 zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können, und R17 einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe oder die gleiche oder eine andere Gruppe -O-DR1R2R3 ist, D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist; R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden, und X ein Halogen ist.
  • Beim Verfahren gemäß dem Schema (XIII) ist die Base vorzugsweise Diazabicycloundecen (DBU), und das Chlorsilan ist unabhängig und vorzugsweise tert.-Butyldimethylchlorsilan, Thexyldimethylchlorsilan oder Cyclohexyldimethylchlorsilan. Im Schema (XIII) sind R4, R5, R6, R7 und R17 vorzugsweise Wasserstoffatome.
  • Die Erfindung betrifft das gesamte Verfahren zur Herstellung von überbrückten 1- oder 3-(Siloxy)indenyl-Metallocenen und 1- oder 3-(Siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-Metallocenen unter Anwendung des folgenden Reaktionsschemas (XIV) (das nur für Indenylmetallocen offenbart wird):
    Figure 00150001
    worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden; B ein C1-C10-Alkylen, ein C2-C8-Silylen oder ein C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen ist; X jeweils unabhängig ein Halogen ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C4-C20-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, mindestens zwei benachbarte Gruppen von R4 bis R7 zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R4 bis R7 zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können; und R17 einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe oder die gleiche oder eine andere Gruppe -O-DR1R2R3 ist.
  • Beim Verfahren gemäß dem Schema (XIV) ist D vorzugsweise Silicium. R1, R2 und R3 sind vorzugsweise gleich oder verschieden und sind jeweils ein unsubstituierter C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, wobei vorzugsweise zwei der Reste R1, R2 und R3 lineare C1-C4-Alkyl gruppen, wie eine Methylgruppe sind, und einer der Reste R1, R2 und R3 eine verzweigte C3-C10-Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Hexylgruppe, eine C5-C8-Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, oder eine C6-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist.
  • Im Schema (XIV) ist B vorzugsweise Ethylen oder Dimethylsilylen, und X ist unabhängig vorzugsweise Chlor oder Brom. M ist vorzugsweise Zirconium.
  • Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen für die Polymerisation (Homo- und Copolymerisation) ethylenisch ungesättigter Monomere, vorzugsweise von Olefinen, wie Ethylen, Propylen und höheren α-Olefinen. Es können auch Monomere und Comonomere mit mehr als einer Doppelbindung verwendet werden.
  • Bei dieser Polymerisation geeignete Cokatalysatoren schließen Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminoxane, wie Methylaluminoxan, modifiziertes Methylaluminoxan oder höhere Aluminoxane, wie Tetraisobutylaluminoxan, Hexaisobutylaluminoxan usw. ein. Zu anderen Cokatalysatoren, die verwendet werden, können, gehören Lewis- oder protische (protic) Säuren, wie B(C6F5)3 oder [PhNMe2H]+B(C6F5)4-, die in Gegenwart von oder ohne Alkylaluminiumverbindungen mit kompatiblen nichtkoordinierenden Anionen kationische Metallocene erzeugen.
  • Versuche
  • Alle Versuche wurden unter einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre unter Anwendung üblicher Schlenk-, Vakuum- oder Handschuhkastentechniken durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung unter Argon getrocknet und destilliert. Die 1H und 13C NMR-Spektren wurden in einer CDCl3- oder CD2Cl2-Lösung aufgezeichnet, wobei das NMR-Spektrometer JEOL JNM-LA400 oder JEOL-A500 verwendet wurde, und mit Tetramethylsilan oder den restlichen Protonen der deuterierten Lösungsmittel in Bezug gebracht. Die Elektronenstoß-Ionisations-Massespektren (EIMS) wurden mit einem Massenspektrometer Varian VG-7070E oder Varian-8000 erhalten.
  • Beispiel 1
    Figure 00180001
    3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)inden
  • Zu einer Lösung von tert.-Butyldimethylchlorsilan (125,7 g, 834,0 mMol) und 1-Indanon (100,2 g, 758,0 mMol) in Benzol (400 ml) mit Raumtemperatur wurde tropfenweise DBU (150,0 g, 985,0 mMol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, mit Et2O (200 ml) verdünnt, mit Wasser gewaschen (2 × 200 ml) und über Natriumsulfat getrocknet. Das Verdampfen der Lösungsmittel und die Destillation bei reduziertem Druck ergaben 75,6 g (76,7 %) der Titelverbindung als gelbes Öl (Siedepunkt 82–84°C/0,1 mbar).
    1H NMR (CDCl3, δ): 7,39–7,35 (m, 2H); 7,30–7,26 (m, 1H); 7,21–7,17 (m, 1H); 5,39 (t, 3J = 2,5 Hz, 1H); 3,24 (d, 3J = 2,5 Hz, 2H); 1,02 (s, 9H); 0,24 (s, 6H).
    13C NMR (CDCl3, δ): 153,72; 142,67; 141,90; 125,97; 125,06; 123,71; 118,12; 105,77; 33,88; 25,72; 18,21; –4,72.
  • Beispiel 2
    Figure 00190001
    diastereomeres Bis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)-1-indenyl)ethan
  • Zu einer eisgekühlten Lösung von 3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)inden (24,6 g, 100,00 mMol) in THF (100 ml) wurde tropfenweise n-BuLi gegeben (40,4 ml einer 2,5 m Lösung in Hexan, 101,0 mMol), und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die entstandene Lösung auf –80°C abgekühlt und bei –80°C tropfenweise mit einer Lösung von Dibromethan (9,39 g, 50,0 mMol) in THF (50 ml) behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung (250 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden verdampft, und das verbleibende Öl wurde in Pentan (200 ml) gelöst. Das Einengen und Abkühlen auf –15°C ergaben 17,2 g (66,4 %) eines Gemischs der Diastereomere A (hauptsächlich) und B (geringfügig) der Titelverbindung als gelbliches Pulver.
    EIMS (berechnet/gefunden): m/e 518,3036/518,3044.
    1H NMR (CDCl3, δ): 7,34–7,17 (m, 8+8H, A/B); 5,38 (d, 3J = 2,3 Hz, 2H, A); 5,37 (d, 3J = 2,3 Hz, 2H, B); 3,40–3,35 (m, 2+2H, A/B); 2,07–1,98 (m, AA', 2H, A); 1,84–1,79 (m, AA', 2H, B); 1,65–1,59 (m, BB', 2H, B); 1,44–1,38 (m, BB', 2H, A); 1,02 (s, 18H, B); 1,01 (s, 18H, A); 0,25 (s, 6H, B); 0,23 (s, 6H, A); 0,23 (s, 6+6H, A/B).
    13C NMR (CDCl3, δ): 153,24 (A); 153,19 (B); 146,63 (B); 146,61 (A); 141,56 (B); 141,52 (A); 126,26 (A/B); 125,32 (A); 125,31 (B); 122,65 (B); 122,61 (A); 118,18 (A/B); 110,91 (B); 110,80 (A); 45,53 (A); 45,48 (B); 29,83 (A); 29,45 (B); 25,73 (A/B); 18,25 (A/B); –4,65 (B); –4,67 (A); –4,72 (B); –4,74 (A).
  • Beispiel 3
    Figure 00200001
    diastereomere Bis[1-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl]zirconiumdichloride
  • Zu einer eisgekühlten Lösung von 3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)inden (9,87 g, 40,0 mMol) in Et2O (60 ml) wurde tropfenweise n-BuLi gegeben (16,2 ml einer 2,5 m Lösung in Hexan, 40,5 mMol), und das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt, und das verbleibende gelbliche Pulver wurde mit ZrCl4 (4,66 g, 20,0 mMol) gemischt, es folgte die Zugabe von Toluol (80 ml). Die tiefrote Suspension wurde auf 80°C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Das Rühren wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert, um Lithiumchlorid zu entfernen, und bis zur Trockne verdampft. Das unbehandelte Produkt wurde mit Et2O extrahiert und durch Celite filtriert. Das Einengen und Abkühlen auf –30°C ergab 2,00 g (15,3 %) der Diastereomere A der Titelverbindung als hellgelbes Pulver. Das Einengen und Abkühlen der Stammlösung auf 0°C ergab 1,55 g (11,9 %) des Diastereomers B der Titelverbindung als dunkelgelbes Pulver, das mit Spuren des Diastereomers A verunreinigt war. (Gesamte Ausbeute 27,2 %). In den EIMS-Massenspektren beider Diastereomere wurden Stammionen der Zusammensetzung C30H42Si2O2ZrCl2 + bei m/e = 650 bis 658 in geeigneten Isotopenverhältnissen beobachtet.
    A: 1H NMR (CD2Cl2, δ): 7,27–7,24 (m, 2H); 7,55–7,53 (m, 2H); 7,17–7,10 (m, 4H); 5,84 (dd, 3J=3,3 Hz, 4J = 0,9 Hz, 2H); (5,55 (d, 3J = 3,3 Hz, 2H); 1,07 (s, 18H); 0,29 (s, 6H).
    13C NMR (CD2Cl2, δ): 144,20; 126,55; 125,61; 125,34; 125,25; 121,83; 117,82; 104,87; 93,45; 25,84; 18,62; –3,81; –4,53
    B: 1H NMR (CD2Cl2, δ): 7,55–7,52 (m, 2H); 7,36–7,32 (m, 2H); 7,23–7,15 (m, 4H); 5,64 (dd, 3J = 3,3 Hz, 4J = 0,9 Hz, 2H); 5,44 (d, 3J = 3,3 Hz, 2H); 1,05 (s, 18H); 0,27 (s, 6H); 0,18 (s, 6H).
    13C NMR (CD2Cl2, δ): 143,87; 126,67; 125,76; 125,42; 124,60; 121,83; 118,29; 105,39; 92,12; 25,80; 18,55; –3,79; –4,63.
  • Beispiel 4
    Figure 00210001
    rac- and meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-3-indenyl)]zirconiumdichloride
  • Zu einer Lösung von Bis(3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)-1-indenyl)ethan (12,8 g, 24,7 mMol) in THF (70 ml) mit –40°C wurde tropfenweise n-BuLi gegeben (19,9 ml einer 2,5 m Lösung in Hexan, 49,7 mMol), und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene dunkelrote Lösung wurde tropfenweise zu einer Suspension von ZrCl4 (5,76 g, 24,7 g mMol) in THF (80 ml) mit –60°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das Verdampfen der Lösungsmittel hinterließ einen leuchtend orangen Feststoff, der mit CH2Cl2 (150 ml) extrahiert und durch Celite filtriert wurde, um Lithiumchlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und das unbehandelte Produkt wurde mit Et2O (250 ml) extrahiert und durch Celite filtriert. Das reine racemische Diastereomer kann auch Umkristallisieren aus Toluol erhalten werden. Das Einengen und Abkühlen auf –30°C ergab 4,09 g (20,1 %) eines Gemischs der rac- und meso-Diastereomere der Titelverbindung·2THF mit 5:1 als leuchtend oranges Pulver. Das weitere Einengen und Abkühlen ergab die zweite gewonnene Charge (0,56 g) (1,7 %) die aus dem reinen rac-Diastereomer·2THF bestand. Das restliche unbehandelte Produkt von der Extraktion mit Et2O wurde mit CH2Cl2 (150 ml) extrahiert und durch Celite filtriert. Das reine racemische Diastereomer kann auch durch Umkristallisieren aus Toluol erhalten werden. Das Einengen und Abkühlen auf –30°C ergab 0,70 g (3,70 %) des reinen meso-Diastereomers·CH2Cl2 als dunkeloranges Pulver. (Gesamte Ausbeute 25,5 %). Im EIMS-Massenspektrum des rac-Diastereomers wurden Stammionen mit der Zusammensetzung C32H44Si2O2ZrCl2 + bei m/e = 676 bis 684 in geeigneten Isotopenverhältnissen beobachtet.
    rac-Diastereomer. 1H NMR (CD2Cl2, δ): 7,39–7,34 (m, 4H); 7,14–7,10 (m, 2H); 7,04–7,00 (m, 2H); 5,60 (s, 2H); 3,77–3,67 (m, AA', 2H); 3,49–3,39 (m, BB', 2H); 0,97 (s, 18H); 0,21 (s, 6H); 0,19 (s, 6H).
    13C NMR (CD2Cl2, δ): 145,88; 126,55; 124,88; 122,48; 122,02; 121,38; 117,48; 111,09; 99,50; 28,69; 25,79; 18,65; –3,51; –4,32.
    meso-Diastereomer. 1H NMR (CD2Cl2, δ): 7,45–7,43 (m, 2H); 7,36–7,34 (m, 2H); 7,04–7,01 (m, 2H); 6,98–6,94 (m, 2H); 5,72 (s, 2H); 4,01–3,93 (m) AA', 2H); 3,51–3,43 (m, BB', 2H); 1,02 (s, 18H); 0,32 (s, 6H); 0,23 (s, 6H).
    13C NMR (CD2Cl2, δ): 144,36; 126,71; 124,72; 122,59; 122,31; 121,84; 118,65; 110,84; 102,47; 30,10; 25,83; 18,71; –3,56; –4,31.
  • Beispiel 5
    Figure 00230001
    rac-Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydro-3-indenyl)]zirconiumdichlorid
  • Ein Gemisch mit 5:1 von rac- und meso-Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-3-indenyl)]zirconiumdichlorid 2 THF (2,13 g, 2,59 mMol) und PtO2 (20 mg) in CH2Cl2 (150 ml) wurde 16 Stunden bei 70 bar in einem gerührten Reaktor hydriert. Die hellgrüne Suspension wurde durch Celite filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde in Pentan (10 ml) gelöst und auf –15°C abgekühlt, wodurch die Titelverbindung als hellgrüner mikrokristalliner Feststoff erhalten wurde. Im EIMS-Massenspektrum der Titelverbindung wurden Stammionen der Zusammensetzung C32H52Si2O2ZrCl2 + bei m/e = 684 bis 692 in geeigneten Isotopenverhältnissen beobachtet. Die Stereochemie wurde durch Röntgenanalyse bestätigt.
    1H NMR (CDCl3, δ): 4,96 (s, 2H); 3,09–2,99 (m, AA', 2H); 2,89–2,79 (m, BB', 2H); 2,71–2,64 (m, 2H); 2,47–2,29 (m, 6H); 1,99–1,84 (m, 4H); 1,56–1,35 (m, 4H); 0,94 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,15 (s, 6H).
    13C NMR (CDCl3, δ): 151,00; 121,61; 121,18; 116,04; 94,68; 27,66; 25,74; 23,47; 22,05; 21,89; 20,52; 18,33; –3,33; –4,20.
  • Eine Darstellung, die die räumliche Struktur des hydrierten Produktes zeigt, ist in der Figur beigefügt.

Claims (31)

  1. Metallocenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel (I) aufweist: (CPYq)mMRnB (I)worin: Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp ein nichtsubstituierter oder substituierter, kondensierter oder nichtkondensierter, homo(iso)cyclischer oder heterocyclischer Cyclopentadienyl-Ligand, Indenyl-Ligand, Tetrahydroindenyl-Ligand, Fluorenyl-Ligand oder Octahydrofluorenyl-Ligand ist, Y oder jedes gleiche oder verschiedene Y ein Substituent zumindest in der 1- oder 3-Position des Cyclopentadienylrings ist, wenn Cp der Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand ist, wobei der Substituent Y die folgende Struktur (II) aufweist:
    Figure 00250001
    worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C10-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist und nach einem η5-Bindungsmodus an den Liganden Cp oder die Liganden Cp gebunden ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R an M gebunden ist und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C4-C20-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; B eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10-Alkylen-, eine C2-C8-Silylen- oder eine C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen-Brücke zwischen zwei Cp-Liganden oder eine Brücke zwischen einem Cp-Liganden und M ist; wobei diese Brücke die Struktur -(ER'2)p-Z- hat, worin jedes E unabhängig voneinander Kohlenstoff, Silicum oder Germanium ist, Z -NR''-, -PR''-, -O- oder -S- ist, jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff ist, jedes R' und R'' unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter C1-C10-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei das -(ER'2)-Ende an Cp gebunden ist und das -Z-Ende an M gebunden ist; q jeweils 0 bis 4 für den Cyclopentadienyl-Liganden, 0 bis 2 für den Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Liganden und 0 für den Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Liganden ist; m 1 oder 2 ist; M·qMittelwert ≥ 1; und n gleich 3 – m ist, außer wenn zwischen zwei Cp-Liganden eine Brücke B vorliegt, in diesem Fall ist n gleich 4 – m.
  2. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand Cp oder jeder der Liganden Cp ein mono- oder polysubstituierter, nichtkondensierter, homocyclischer Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand ist.
  3. Metallocenverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Y oder jeder der Substituenten Y die vorstehende Struktur (II) aufweist, worin D Silicium oder Germanium, vorzugsweise Silicium ist.
  4. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Y oder jeder der Substituenten Y die vorstehende Struktur (II) hat, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter C1-C10-Kohlenwassestoffrest sind, wobei vorzugsweise zwei der Reste R1, R2 und R3 lineare C1-C4-Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, sind und einer der Reste R1, R2 und R3 eine verzweigte C3-C10-Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine t-Hexylgruppe, eine C5-C8-Cycloalklygruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, oder eine C6-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist.
  5. Metallocen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M Zirconium ist.
  6. Metallocenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R oder jedes R unabhängig voneinander eine unsubstituierte C1-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist.
  7. Metallocenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Brückenatom oder eine -gruppe zwischen zwei Cp-Liganden ist, die Ethylen oder Dimethylsilylen ist.
  8. Metallocen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß E NR'' ist.
  9. Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel (IIIa) oder (IIIb) hat:
    Figure 00280001
    worin: Y jeweils wie vorstehend angegeben ist, Y' jeweils wie für Y angegeben ist; R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R4', R5', R6', R7', R9', R10', R11', R12' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten und unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, mindestens zwei benachbarte Gruppen von R4 – R7 oder R9 – R12 in der Formel (IIIa) zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können, mindestens zwei Gruppen von R4 – R7 oder R9 – R12 in der Formel (IIIa) zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können, ein Paar von Gruppen mit der gleichen Nummer und ein anderes benachbartes Paar von Gruppen mit der gleichen Nummer von R4' – R7' oder R9' – R12' in der Formel (IIIb) einen aromatischen C6-Ring bilden können oder mindestens zwei Gruppen von R4' – R7' oder R9' – R12' in der Formel (IIIb) zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können, R8, R13, R8' und R13' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe oder die Gruppe Y sind; M wie vorstehend angegeben ist, M' wie für M angegeben ist; B eine Brücke zwischen zwei Cp-Liganden ist, wie es vorstehend angegeben ist, B' wie für B angegeben ist; R jeweils wie vorstehend angegeben ist und R' jeweils wie für R angegeben ist.
  10. Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein [Ethylenbis(1-(tert.-butyl-di-methylsiloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid ist, das die Formel (IVa), die Formel (IVb) hat, oder ein Gemisch einer Verbindung mit der Formel (IVa) und einer Verbindung mit der Formel (IVb) ist:
    Figure 00290001
  11. 3-substituierte Indenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel (X) hat:
    Figure 00300001
    worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist; R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden; R14 eine Kette mit 4 Atomen ist, die einen unsubstituierten oder substituierten, weiteren nichtkondensierten oder weiteren kondensierten, homo(iso)cyclischen oder heterocyclischen, ungesättigten oder gesättigten, aliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring bildet; R15 und R16 gleich oder verschieden sind und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, einer der Reste R15 und R16 ein Brückenatom oder eine -gruppe B sein kann, die ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C10-Alkylen, ein C2-C8-Silylen oder ein C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen ist, das zu einer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe führt, einer der Reste R15 und R16 zusammen mit R17 einen C5-C8-aliphatischen Ring bilden kann, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R15 und R16 Wasserstoff ist; und R17 einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe oder eine Gruppe ist, wie sie für die Gruppe -O-DR1R2R3 angegeben ist.
  12. 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel (XI) hat:
    Figure 00310001
    worin R1, R2, R3, R15, R16 und R17 wie vorstehend angeben sind, R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R4 – R7 zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R4 – R7 zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können.
  13. 1- oder 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel (XII) hat:
    Figure 00320001
    worin R1, R2, R3, R1', R2' und R3' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden oder zumindest zwei der Reste R1', R2' und R3' zusammen mit D' eine C4-C20-Ringstruktur bilden, D und D' unabhängig voneinander aus der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ausgewählt sind, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R4 – R7 oder R9 – R12 zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können, zumindest zwei Gruppen von R4 – R7 oder R9 – R12 zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können, R17 wie vorstehend angegeben ist und R17' wie für R17 angegeben ist, und B eine C1-C10-Alkylen-, eine C2-C8-Silylen- oder eine C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen-Brücke ist.
  14. 1- oder 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß D und D' Silicium sind.
  15. 1- oder 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R8 und R13 Wasserstoff sind.
  16. 1- oder 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücke B Ethylen oder Dimethylsilylen ist.
  17. Katalysatorsystem, umfassend, oder hergestellt durch die Reaktion von, eine bzw. einer Metallocenkatalysator-Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und ein bzw. einem Alkylalumoxan, das Alkylgruppen mit 1 Kohlenstoffatom enthält, z.B. Methylaluminoxan, oder gegebenenfalls mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthält.
  18. Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysatorsystems, wobei das Verfahren umfaßt: Kontakt eines porösen festen Trägers mit (i) einem C2-C20-Alkylalumoxan und einem Metallocen, das die Formel (I) hat: (CpYq)mMRnB (I)worin: Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp ein nichtsubstituierter oder substituierter, kondensierter oder nicht kondensierter, homo(iso)cyclischer oder heterocyclischer Cyclopentadienyl-Ligand, Indenyl-Ligand, Tetrahydroindenyl-Ligand, Fluorenyl-Ligand oder Octahydrofluorenyl-Ligand ist, Y oder jedes gleiche oder verschiedene Y ein Substituent zumindest in der 1- oder 3-Position des Cyclopentadienylrings ist, wenn Cp der Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand ist, wobei der Substituent Y die folgende Struktur (II) aufweist:
    Figure 00340001
    worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist und nach einem η5-Bindungsmodus an den Liganden Cp oder die Liganden Cp gebunden ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R an M gebunden ist und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C4-C20-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; B eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10-Alkylen-, eine C2-C8-Silylen- oder eine C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen-Brücke zwischen zwei Cp-Liganden oder eine Brücke zwischen einem Cp-Liganden und M ist, wobei diese Brücke die Struktur -(ER'2)p-Z- hat, worin jedes E unabhängig voneinander Kohlenstoff, Silicum oder Germanium ist, Z -NR''-, -PR''-, -O- oder -S- ist, jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff ist, jedes R' und R'' unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter C1-C10-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei das -(ER'2)-Ende an Cp gebunden ist und das -Z-Ende an M gebunden ist; q jeweils 0 bis 4 für den Cyclopentadienyl-Liganden, 0 bis 2 für den Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Liganden und 0 für den Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Liganden ist; m 1 oder 2 ist; M·qMittelwert ≥ 1; und n gleich 3 – m ist, außer wenn zwischen zwei Cp-Liganden eine Brücke B vorliegt, in diesem Fall ist n gleich 4 – m, oder mit (ii) dem Reaktionsprodukt eines C2-C20-Alkylalumoxans und dem Metallocen und gegebenenfalls einem organometallischen Metallocen-Aktivator.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen irgendeines der in den Ansprüchen 2 bis 12 offenbarten technischen Merkmale aufweist.
  20. Verfahren zur katalysierten Polymerisation eines Olefins, wobei als Katalysator ein Metallocen und ein Cokatalysator, oder das Reaktionsprodukt eines Metallocens und eines Alumoxans, verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als dieser Katalysator ein Metallocen, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 10, 18 und 19 beansprucht oder beschrieben ist, oder ein Reaktionsprodukt davon verwendet wird.
  21. Verfahren zur Herstellung einer 3-substituierten Indenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1-Indanon-Verbindung in einem Lösungsmittel mit einer Base und einer Halogenverbindung XDR1R2R3 nach folgenden Reaktionsschema (XIII) umgesetzt wird, wodurch ein 1-Siloxyinden erzeugt wird:
    Figure 00360001
    worin R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R4 – R7 zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R4 – R7 zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können, und R17 einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe oder die gleiche oder eine andere Gruppe -O-DR1R2R3 ist, D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist; R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden, und X ein Halogen ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Diazabicycloundecen (DBU) ist und das Chlorsilan tert.- Butyldimethylchlorsilan, tert.-Hexyldimethylchlorsilan oder Cyclohexyldimethylchlorsilan ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß R4, R5, R6, R7 und R17 Wasserstoff sind.
  24. Verfahren zur Herstellung von überbrückten 1-(Siloxy)indenyl-Metallocenen und 1-(Siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-Metallocenen, gekennzeichnet durch folgendes Reaktionsschema (XIV):
    Figure 00370001
    worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, oder zumindest zwei der Reste R1, R2 und R3 zusammen mit D eine C4-C20-Ringstruktur bilden; B ein C1-C10-Alkylen, ein C2-C8-Silylen oder ein C1-C10-Alkylen-C2-C8-silylen ist; X jeweils unabhängig voneinander ein Halogen ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C4-C20-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe sind, mindestens zwei benachbarte Gruppen von R4 – R7 zumindest einen aromatischen C6-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R4 – R7 zumindest einen aliphatischen C5-C8-Ring bilden können; und R17 einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C1-C10-Hydrocarbyloxygruppe, einer C1-C12-Organosiliciumgruppe oder die gleiche oder eine andere Gruppe -O-DR1R2R3 ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß D Silicum ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter C1-C10-Kohlenwasserstoffrest sind, wobei vorzugsweise zwei der Reste R1, R2 und R3 lineare C1-C4-Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, sind und einer der Reste R1, R2 und R3 eine verzweigte C3-C10-Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Hexylgruppe, eine C5-C8-Cycloalklygruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, oder eine C6-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 24, 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß B Ethylen oder Dimethylsilylen ist.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor oder Brom ist.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß M Zirconium ist.
  30. Verwendung der Metallocenverbindung, die einem der Ansprüche 1 bis 10 entspricht oder nach einem der Ansprüche 24 bis 29 hergestellt worden ist, bei der Polymerisation (Homo- oder Copolymerisation) von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
  31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Alkylaluminoxan, besonders bevorzugt Methylaluminoxan, zusammen mit der Metallocenverbindung verwendet wird.
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Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270253B (it) 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR100404780B1 (ko) * 2000-02-18 2003-11-07 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
KR100405933B1 (ko) * 2001-03-20 2003-11-14 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 캐패시터 형성 방법
ATE487744T1 (de) 2001-06-22 2010-11-15 Borealis Tech Oy Metallocenkatalysatoren mit einer in 4-, 5-, 6- oder 7-stellung mit siloxy oder germyloxy substitutierten indenylgruppe
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1323747A1 (de) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
ES2321806T3 (es) 2001-12-19 2009-06-12 Borealis Technology Oy Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas.
ES2377948T3 (es) 2003-06-20 2012-04-03 Borealis Polymers Oy Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
WO2007045415A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Borealis Technology Oy Composition
EP1795542A1 (de) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
EP1803743B1 (de) 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Katalysatorpartikel
DE602006016776D1 (de) 2006-07-14 2010-10-21 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher Dichte
DE602007005452D1 (de) 2007-01-22 2010-05-06 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
EP2130860A1 (de) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2133389A1 (de) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylenzusammensetzung
EP2355927B1 (de) 2008-11-07 2015-03-04 Borealis AG Feste katalysatorzusammensetzung
EP2186832B1 (de) 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines nicht geträgerten, festen Metallocenkatalysatorsystems und dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
EP2186831B1 (de) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines nicht geträgerten, festen Olefinpolymerisationskatalysators und Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
EP2204410A1 (de) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Mit einer Zusammensetzung aus mittels eines Single-Site-Katalysators hergestelltem Polyethylen beschichteter Artikel
EP2275476A1 (de) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automobilmaterial mit ausgezeichneter Strömung, hoher Steifheit, ausgezeichneter Leitfähigkeit und geringem CLTE
PL2308923T3 (pl) 2009-10-09 2012-11-30 Borealis Ag Kompozyt włókna szklanego o ulepszonej przetwarzalności
GB0918736D0 (en) 2009-10-26 2009-12-09 Isis Innovation Catalysts
EP2330136B1 (de) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines nicht geträgerten, festen Metallocenkatalysatorsystems und dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
ES2535323T3 (es) 2009-12-22 2015-05-08 Borealis Ag Preparación de catalizadores de sitio único
EP2338920A1 (de) 2009-12-22 2011-06-29 Borealis AG Katalysatoren
CN102666603B (zh) 2009-12-22 2014-10-15 北欧化工公司 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备
EP2386581B1 (de) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Herstellung eines Feststoffkatalysatorsystems
ES2564189T3 (es) 2010-05-07 2016-03-18 Borealis Ag Preparación de un sistema de catalizador sólido
EP2385073A1 (de) 2010-05-07 2011-11-09 Borealis AG Katalysatoren
EP2386583A1 (de) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Herstellung eines Feststoffkatalysatorsystems
EP2415598B1 (de) 2010-08-06 2014-02-26 Borealis AG Mehrschichtige Folie
EP2632980B1 (de) 2010-10-28 2018-05-16 Borealis AG Single-site-polymer
EP2495264B1 (de) 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Äußere Kraftfahrzeugartikel mit verringerter Anstreichbarkeitsstörung
EP2554375B1 (de) 2011-08-03 2014-04-09 Borealis AG Film
ES2604902T3 (es) 2012-04-04 2017-03-09 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibras de alto flujo
EP2722346A1 (de) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisationsverfahren und Katalysator
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
ES2711081T3 (es) 2012-10-18 2019-04-30 Borealis Ag Catalizador para la polimerización de olefinas
EP3022237B1 (de) 2013-07-17 2018-10-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene und katalysatorzusammensetzungen daraus
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
EP3848401A1 (de) 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotaktische propylenpolymere
WO2015009473A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
WO2015009471A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
ES2715831T3 (es) * 2013-07-17 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalizadores de metaloceno sustituidos
ES2607378T3 (es) 2013-07-24 2017-03-31 Borealis Ag Proceso
EP2829558B1 (de) 2013-07-24 2016-12-14 Borealis AG Verfahren
EP3033389B1 (de) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylenzusammensetzung mit verbesserter schlagzähigkeit bei niedriger temperatur
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
EP2853563B1 (de) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Filme zur BOPP-Verarbeitung aus Polymeren mit hohem XS und hoher Schmelztemperatur
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP3063185B9 (de) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Feste single-site-katalysatoren mit hoher polymerisationsaktivität
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP3094660B1 (de) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Verfahren zur herstellung von propylen/1-buten-copolymeren
BR112016017227B1 (pt) 2014-02-06 2021-06-29 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (de) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylenverbundstoff
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
EP2947118B1 (de) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylenzusammensetzung für Anwendungen im Fahrzeuginnenraum
CN105461839B (zh) * 2014-08-20 2020-11-13 中国科学院上海有机化学研究所 双金属烯烃聚合催化剂在极性单体共聚反应中的应用
EP2995631A1 (de) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren auf einem Polyolefinrückgrat
EP3492532A1 (de) 2015-01-06 2019-06-05 Scg Chemicals Co. Ltd. Sio2-geschichtete doppelhydroxidmikrokügelchen und verfahren zur herstellung davon
SG11201705079RA (en) 2015-01-06 2017-07-28 Scg Chemicals Co Ltd SIO<sb>2</sb>-LAYERED DOUBLE HYDROXIDE MICROSPHERES AND THEIR USE AS CATALYST SUPPORTS IN ETHYLENE POLYMERISATION
CN107428138B (zh) 2015-02-27 2019-07-12 博里利斯股份公司 仅基于聚乙烯的层压膜结构
WO2017102704A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Borealis Ag Polyethylene based laminated film structure with barrier properties
EP3241611B1 (de) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG Verfahren zum zuführen eines polymerisations-katalysators
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
ES2874096T3 (es) 2016-06-03 2021-11-04 Borealis Ag Estructura multicapa
WO2017220616A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 Borealis Ag Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
EP3261096A1 (de) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Kabel und zusammensetzung
EP3261095A1 (de) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Kabel mit verbesserten elektrischen eigenschaften
EP3261093B1 (de) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Kabel mit vorteilhaften elektrischen eigenschaften
CN109328200B (zh) 2016-06-23 2022-08-19 博里利斯股份公司 催化剂失活的方法
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
CN111757896B (zh) 2017-12-21 2023-10-13 博里利斯股份公司 制备固体催化剂的方法
WO2019129797A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
US11753486B2 (en) 2017-12-28 2023-09-12 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
WO2020064313A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene random copolymer for use in film applications
EP3856837A1 (de) 2018-09-26 2021-08-04 Borealis AG Propylencopolymerzusammensetzung mit hervorragenden optischen und mechanischen eigenschaften
EP3856799A1 (de) 2018-09-26 2021-08-04 Borealis AG Propylencopolymer mit hervorragenden optischen eigenschaften
WO2020104145A1 (en) 2018-11-23 2020-05-28 Borealis Ag Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
CN113166292A (zh) 2018-11-30 2021-07-23 博里利斯股份公司 洗涤工艺
ES2945963T3 (es) 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
EP3825357A1 (de) 2019-11-25 2021-05-26 Borealis AG Propylenzusammensetzung zur aufschäumung mit verbesserten mechanischen eigenschaften
WO2022129409A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Borealis Ag Modification of polyethylene terpolymer
EP4019582A1 (de) 2020-12-23 2022-06-29 Borealis AG Polyethylenfilm
US20240071647A1 (en) 2021-01-08 2024-02-29 Borealis Ag Composition
EP4036130B1 (de) 2021-01-29 2023-03-22 Borealis AG Modifizierung von polyethylencopolymer
EP4053194B1 (de) 2021-03-03 2023-08-02 Borealis AG Einschichtige blasfolie
WO2022189376A1 (en) 2021-03-09 2022-09-15 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
ES2956482T3 (es) 2021-03-09 2023-12-21 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
EP4056599B1 (de) 2021-03-09 2023-07-26 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für eine folienschicht
EP4163332A1 (de) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für eine folienschicht
EP4166581A1 (de) 2021-10-12 2023-04-19 Borealis AG Propylenzusammensetzung zum schäumen mit hoher schmelzfliessfähigkeit
WO2023198579A1 (en) 2022-04-11 2023-10-19 Borealis Ag Multilayer film
EP4389783A1 (de) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Katalysatorübergangsverfahren
EP4389776A1 (de) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Verfahren
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer
EP4417629A1 (de) 2023-02-14 2024-08-21 Borealis AG Polyethylenmischung für eine folienschicht

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574561B1 (de) 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Katalysatorzusammensetzung
EP0582195B1 (de) * 1992-08-03 2000-12-20 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung spezieller Metallocene
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
DE4406963A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
SK15299A3 (en) * 1996-08-08 2000-03-13 Dow Chemical Co 2-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
FI972230A (fi) * 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI970349A (fi) * 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit

Also Published As

Publication number Publication date
US6355819B1 (en) 2002-03-12
CN1247603C (zh) 2006-03-29
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DE69829365D1 (de) 2005-04-21
FI971565A (fi) 1998-10-15
WO1998046616A1 (en) 1998-10-22
FI971565A0 (fi) 1997-04-14
AU735909B2 (en) 2001-07-19
CA2286050A1 (en) 1998-10-22
AU5865498A (en) 1998-11-11

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