ES2321806T3 - Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un catalizador soportado para polimerización de olefinas, que comprende un compuesto de un metal de transición del Grupo 3 al 10 de la Tabla Periódica (IUPAC), en el que - un material de soporte particulado poroso se suspende en un sistema bifásico líquido/líquido que comprende una solución de uno o más componentes catalíticos en un disolvente orgánico seleccionado entre alcano o alqueno lineal o cíclico, un hidrocarburo aromático y/o un hidrocarburo que contiene halógeno y un disolvente inerte inmiscible con el mismo, - los poros del material de soporte se llenan con dicha solución de uno o más componentes catalíticos para impregnar dicho material de soporte con dicha solución, y posteriormente - dicha solución impregnada presente en los poros de dichas partículas de soporte se solidifica.
Description
Producción de catalizadores soportados para la
polimerización de olefinas.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para la producción de catalizadores soportados para la
polimerización de olefinas, y a su uso en la polimerización de
olefinas.
Los sistemas catalíticos que son soluciones de
uno o más componentes catalíticos (por ejemplo, un compuesto de
metal de transición y opcionalmente un cocatalizador) se conocen en
el campo como sistemas catalíticos homogéneos. Los sistemas
homogéneos se usan en forma de líquidos en el procedimiento de
polimerización. Dichos sistemas tienen en general una actividad
catalítica satisfactoria, aunque su problema ha sido que el polímero
producido de esta manera tiene una mala morfología (por ejemplo, el
polímero final está en una forma esponjosa que tiene una baja
densidad volumétrica aparente). Como consecuencia, el funcionamiento
de los reactores en fase suspensión y gas que usan un sistema
catalítico homogéneo provoca problemas en la práctica tales como,
por ejemplo, puede ocurrir ensuciamiento del reactor.
Para superar los problemas de los sistemas
homogéneos en un procedimiento sin solución los componentes
catalíticos se han soportado, por ejemplo su solución se ha
impregnado, en un material de soporte poroso, orgánico o inorgánico,
por ejemplo sílice. Estos sistemas soportados, conocidos como
sistemas catalíticos heterogéneos, pueden prepolimerizarse
adicionalmente para inmovilizar y estabilizar adicionalmente los
componentes catalíticos.
Sin embargo, también los sistemas soportados y
opcionalmente prepolimerizados tienen problemas. Es difícil
conseguir una distribución uniforme de los componentes catalíticos
en el material de soporte poroso; y puede ocurrir el lixiviado de
los componentes catalíticos desde el soporte. Dichos inconvenientes
conducen a un comportamiento de polimerización insatisfactorio del
catalizador y, como resultado, la morfología del producto
polimérico obtenido de esta manera también es mala. Además, la
distribución no uniforme de los componentes catalíticos en el
material de soporte puede tener una influencia negativa sobre el
comportamiento de fragmentación del material de soporte durante la
etapa de polimerización.
Por consiguiente, la técnica anterior propone
diversos medios diferentes para conseguir una distribución uniforme
del componente o componentes catalíticos en los poros de un material
de soporte y, en particular, se han sugerido diversos
procedimientos de impregnación: el material de soporte puede
suspenderse en la solución de los componentes catalíticos, o dicha
solución se añade a la sílice en un volumen que es igual o menor que
el volumen de poro total de la sílice usada (véase, por ejemplo, el
documento WO 95 12622 de Borealis). El documento WO 97 17136 de
Mobil oil revela un procedimiento en el que la sílice tratada con Mg
se suspende en un disolvente alifático, por ejemplo, isopentano y
una solución en tolueno de un metaloceno y se añade aluminoxano a la
suspensión. Se permite que los componentes catalíticos se impregnen
en la mezcla formada y finalmente los disolventes de la mezcla se
retiran por evaporación. El documento EP 295 312 de Mitsui revela un
procedimiento en el que el aluminoxano en un primer disolvente se
precipita añadiendo un segundo disolvente en el que el aluminoxano
es insoluble, en presencia de un vehículo para depositar el
aluminoxano precipitado sobre el vehículo.
El documento WO 97 02297 de Exxon revela una
variación de un preprocedimiento de polimerización en suspensión
convencional en el que la cantidad de disolvente usado para las
partículas de catalizador soportado durante la etapa de
prepolimerización se reduce a un volumen igual o menor que el
volumen de poro total del catalizador soportado. De acuerdo con
dicho documento, dichas condiciones de prepolimerización tienen que
ajustarse para evitar cualquier problema de formación de grumos
debido a la condensación del disolvente (que puede conducir a la
migración de los componentes catalíticos ya encontrada con el
preprocedimiento de polimerización en suspensión de la técnica
anterior).
El documento DE 197 46 280 revela un
procedimiento para la preparación de catalizadores soportados de
metal de transición, en el que en un sistema disolvente polar/no
polar el complejo de metal de transición se precipita y los
precipitados obtenidos de esta manera se impregnan sobre el soporte.
De esta manera, se obtiene una impregnación no homogénea.
El documento US 4.517.307 revela componentes
catalíticos obtenidos a partir de emulsiones o dispersiones que son
inmiscibles en estado líquido con los hidrocarburos alifáticos
usados en la polimerización de olefinas. Se revela también que el
componente catalítico inmiscible con hidrocarburos alifáticos se
adsorbe sobre soportes porosos sólidos. El soporte se usa tal cual
sin modificación adicional.
Debido a la complejidad de los sistemas
catalíticos, aún existe la necesidad de desarrollar sistemas
catalíticos adicionales y procedimientos de preparación de los
mismos que superan los problemas de la práctica de la técnica
anterior.
La presente invención proporciona otro
procedimiento para preparar un catalizador soportado para la
polimerización de olefinas.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
catalizador sólido con propiedades ventajosas.
Otro objeto más es proporcionar un procedimiento
de polimerización usando el catalizador preparado de acuerdo con el
procedimiento de la invención, así como un catalizador soportado que
puede obtenerse por el procedimiento de la invención.
La invención se basa en el hallazgo de que puede
conseguirse una distribución uniforme del componente o componentes
catalíticos en un material de soporte particulado poroso impregnando
una solución de uno o más componentes catalíticos en un soporte
poroso en un sistema bifásico líquido/líquido mixto que comprende
dicha solución del componente o componentes catalíticos y un
disolvente inmiscible con los mismos.
Además, los inventores han descubierto también
que es posible inmovilizar adicionalmente una solución del
componente o componentes catalíticos impregnada en los poros de un
material de soporte particulado poroso suspendiendo dicho soporte
impregnado, que contiene dicha solución dentro de los poros del
mismo, en un disolvente inmiscible con dicha solución e
inmovilizando el componente o componentes catalíticos de dicha
solución dentro de los poros del soporte dispersado.
Las características de la invención se definen
en las reivindicaciones.
Por consiguiente, la invención proporciona un
procedimiento para producir un catalizador soportado para
polimerización de olefinas, que comprende un compuesto de un metal
de transición del Grupo 3 al 10 de la Tabla Periódica (IUPAC,
Nomenclatura de Química Inorgánica, 1989), en el que
- -
- un material de soporte particulado poroso se suspende en un sistema bifásico líquido/líquido que comprende una solución de uno o más componentes catalíticos en un disolvente orgánico seleccionado entre alcano o alqueno lineal o cíclico, un hidrocarburo aromático y/o un hidrocarburo que contiene halógeno y un disolvente inerte inmiscible con el mismo,
- -
- los poros del material de soporte se llenan con dicha solución de uno o más componentes catalíticos para impregnar dicho material de soporte con dicha solución, y posteriormente
- -
- dicha solución impregnada presente en los poros de dichas partículas de soporte solidifica.
Como se ha indicado anteriormente el sistema
bifásico líquido/líquido de la invención puede usarse también para
inmovilizar adicionalmente un catalizador soportado dispersando
(suspendiendo) las partículas de soporte porosas, que contienen una
solución de componentes catalíticos) dentro de los poros de las
mismas, en un disolvente inmiscible con dicha solución y
solidificando después la fase que contiene el componente o
componentes catalíticos presente en los poros del soporte
dispersado. El llenado de los poros del material de soporte con
dicha solución antes de realizar la etapa de inmovilización de la
invención puede efectuarse usando la etapa de impregnación en dos
fases de la invención descrita anteriormente, con lo que dicha etapa
de solidificación puede realizarse directamente después de la etapa
de impregnación, en el mismo sistema "bifásico", como un
procedimiento "de una sola etapa". Como alternativa, pueden
usarse también otros procedimientos de llenado de poros adecuados,
por ejemplo aquéllos conocidos de la técnica anterior, con lo que
posteriormente, sin retirar dicha solución de los poros, las
partículas impregnadas obtenidas pueden suspenderse en un disolvente
inmiscible con dicha solución y someterse a la etapa de
solidificación de la
invención.
invención.
Preferiblemente, el soporte se impregna de
acuerdo con el sistema bifásico de la invención seguido de, sin
ninguna recuperación de las partículas impregnadas del disolvente
inmiscible, la etapa de inmovilización de la invención, es decir,
dicha solución del sistema bifásico líquido/líquido mixto que
contiene el componente o componentes catalíticos se absorbe en los
poros de las partículas de soporte y después la fase absorbida
solidifica dentro de los poros de dichas partículas rodeadas por la
fase de disolvente inmiscible. Finalmente, las partículas del
catalizador soportado inmovilizadas se recuperan, si se desea.
Por consiguiente, en el procedimiento de la
presente invención, la solución del componente o componentes
catalíticos forma la fase discontinua que impregna los poros del
soporte y el disolvente inmiscible con la misma forma la fase
continua que rodea las partículas de soporte impregnadas.
Las expresiones "inmovilización" y
"solidificación" se usan en este documento de forma
intercambiable para el mismo fin, es decir, para "fijar"
adicionalmente el componente o componentes catalíticos al material
de soporte y conseguir partículas catalíticas sólidas fluidas.
Dichas etapa puede efectuarse por lo tanto, de diversas maneras:
(i) efectuando una reacción de prepolimerización dentro de dicha
solución de componente o componentes catalíticos impregnada en los
poros del soporte, (ii) reticulando, por ejemplo reticulando total
o parcialmente un componente catalítico dentro de dicha solución
impregnada añadiendo un agente de reticulación, o (iii) efectuando
una reacción química dentro de la solución impregnada con lo que
precipita el producto de reacción ("solidifica"). De esta
manera, en dicha etapa los componentes catalíticos permanecen
"fijados" dentro de los poros del soporte. También es posible
que uno o más de los componentes catalíticos pueda tomar parte en
la reacción de solidificación/inmovilización.
El catalizador soportado obtenido está en forma
de partículas composicionalmente uniformes que tienen un intervalo
de tamaño predeterminado.
En una realización más de la invención dicha
mezcla está en forma de emulsión, en la que la solución de los
componentes catalíticos constituye la fase dispersada y el
disolvente la fase continua.
Las partículas de soporte pueden suspenderse en
dicho disolvente inmiscible antes o después de mezclar dicha
solución con el mismo: como alternativa pueden suspenderse en la
solución y ésta añadirse al disolvente inmiscible. Otro
procedimiento de impregnación eficaz más comprende: formar en primer
lugar un sistema monofásico líquido del disolvente y la solución
que contiene el componente o componentes catalíticos (por ejemplo,
ajustando la temperatura), añadiendo después las partículas de
soporte y, finalmente, rompiendo el sistema monofásico en dos fases
líquidas cambiando la temperatura, con lo que la fase dispersada
impregna los poros del soporte.
Los principios para preparar sistemas bifásicos
se conocen en el campo químico. De esta manera, para formar el
sistema líquido bifásico, la solución del componente o componentes
catalíticos y el disolvente usado como la fase líquida continua
tienen que ser esencialmente inmiscibles al menos durante la etapa
de mezcla y durante la etapa de impregnación de dicha solución en
los poros del soporte y/o durante la etapa de
inmovilización/solidificación de las partículas de soporte
impregnadas. Esto puede conseguirse de una manera conocida, por
ejemplo eligiendo dichos dos líquidos y/o la temperatura de la
etapa de dispersión e impregnación y/o la etapa de inmovilización
consiguiente.
La dispersión/suspensión puede formarse por
cualquier medio conocido en la técnica: mezclando, tal como por
agitación dicha solución (vigorosamente) a dicho disolvente que
forma la fase continua o mediante molinos de mezcla, o mediante
ondas ultrasónicas. Como alternativa, como se ha indicado
anteriormente, un sistema monofásico puede formarse en primer lugar
que después se rompe en un sistema bifásico, por ejemplo cambiando
la temperatura del sistema.
Pueden añadirse agentes y/o componentes
adicionales al sistema en cualquier fase de la etapa de impregnación
y/o solidificación, si fuera necesario.
Se ha encontrado que, cuando se forma la mezcla
bifásica o una emulsión de la invención, la solución que contiene
el componente o componentes catalíticos desplazará ventajosamente de
los poros del soporte cualquier líquido inmiscible que pueda
haberse absorbido. Puede permitirse que se separare cualquier
solución en exceso de la fase inmiscible, y puede retirarse
fácilmente, tal como por decantación.
El catalizador soportado impregnado y/o
inmovilizado de la invención puede separarse de la fase continua,
por ejemplo por filtración, y opcionalmente lavarse con un
disolvente adecuado y/o secarse de manera convencional.
Como se ha indicado anteriormente, se emplea un
disolvente para formar la solución del componente o componentes
catalíticos. Dicho disolvente se elige de manera que disuelve dicho
componente o componentes catalíticos. El disolvente puede ser, por
ejemplo, un disolvente orgánico tal como el usado en el campo, que
comprende un alcano o alqueno lineal o cíclico, un hidrocarburo
aromático y/o un hidrocarburo que contiene halógeno. Los ejemplos
de hidrocarburos aromáticos son tolueno, benceno, etilbenceno,
propilbenceno, butilbenceno y xileno. El tolueno es un disolvente
preferido. La solución puede comprender uno o más disolventes. En
una realización, consiste parcial o completamente en un monómero de
olefina líquida diseñado para polimerizarse en una etapa de
inmovilización de "prepolimerización". Se prefiere que el
componente o componentes catalíticos usados para formar el
catalizador sólido o el componente catalítico no sean solubles en el
disolvente de la fase líquida continua. Preferiblemente, dicho
componente o componentes catalíticos son esencialmente insolubles
en dicho disolvente que forma la fase continua.
El disolvente usado para formar la fase líquida
continua se elige, como se ha indicado anteriormente, para que sea
inmiscible con la solución del componente o componentes catalíticos
al menos a las temperaturas usadas durante la etapa de
mezcla/dispersión y la etapa de impregnación y/o la etapa de
inmovilizando. Dicha fase líquida puede contener uno o más
componentes.
En una realización preferida de la invención
dicho disolvente que forma la fase continua es un disolvente inerte
e incluye, por ejemplo, disolventes orgánicos halogenados,
particularmente disolventes orgánicos fluorados, preferiblemente
disolventes orgánicos perfluorados, por ejemplo hidrocarburos
perfluorados y derivados funcionalizados de los mismos, tales como
octadecafluorooctano y éteres perfluorados, siendo particularmente
preferido el octadecafluorooctano. Un disolvente inerte, como se
usa en este documento significa que el disolvente no reacciona con
el componente o componentes catalíticos en la solución.
La proporción en volumen de solución del
componente o componentes catalíticos a la fase continua de formación
de líquido inmiscible no es particularmente crítica. Adecuadamente,
dicha solución se usa en un volumen que es menor que o igual que el
volumen de poro total del material de soporte, y preferiblemente
corresponde esencialmente al volumen de poro total del material de
soporte. Puede permitirse que cualquier exceso de dicha solución
que quede después de la etapa de impregnación se separe de la fase
continua inmiscible y pueda retirarse antes de la etapa de
inmovilización opcional de las partículas soportadas. La
concentración del material catalítico en la solución afecta también
al volumen de solución empleado, tanto en términos absolutos como
relativos al volumen de líquido inmiscible empleado. La fase
continua se usa preferiblemente en una cantidad que permita
suspender (y rodear) las partículas.
El material de soporte (vehículo) puede ser
cualquier material particulado poroso utilizable como soporte, por
ejemplo, cualquier material de soporte usado convencionalmente en el
campo, tal como un material inorgánico u orgánico, por ejemplo, un
material polimérico orgánico o inorgánico. Preferiblemente, el
soporte es un metal u óxido metaloide tal como sílice o alúmina, o
una mezcla de los mismos. Particularmente, puede usarse sílice.
El material de soporte puede tratarse antes de
someterlo al sistema bifásico. El tratamiento puede usarse para
modificar las propiedades del soporte, por ejemplo, la acidez, para
retirar el agua y/o, por ejemplo, en el caso de sílice para reducir
las funcionalidades hidroxi sobre el soporte. Como alternativa, el
material de soporte puede tratarse para introducir cualquier
funcionalidad deseada en el material de soporte. Otra posibilidad
es pretratar el material de soporte con un cocatalizador o
cocatalizadores antes de someterlo al procedimiento de la
invención. Los tratamientos mencionados están dentro del
conocimiento de una persona especialista en la técnica e incluyen,
por ejemplo, un tratamiento térmico (calcinación) y un tratamiento
químico.
El tamaño de partícula y la porosidad del
material de soporte pueden elegirse dependiendo, por ejemplo, del
comportamiento de polimerización deseado del catalizador. Por
ejemplo, un intervalo de tamaño de partícula medio puede variar
entre 1 y 500 \mum, por ejemplo de 5 a 500 \mum, ventajosamente
de 5 a 200 \mum, por ejemplo de 10 a 100 \mum, tal como de 20 a
50 \mum, y un volumen de poros entre 0,1 y 4 ml/g. Los materiales
de soporte disponibles en el mercado con una composición, tamaño de
partícula, tamaño de poro, volumen de poro total, área superficial
etc. variables (por ejemplo, Davison 948 disponible en Davision
Chemical Company, Baltimore, Mariland, US, o Sylopol 55, disponible
en Grace) pueden utilizarse en esta invención.
La cantidad de soporte empleada varía de acuerdo
con su porosidad, y de acuerdo con el volumen de solución empleado.
Como se ha indicado anteriormente, durante el funcionamiento
preferido el procedimiento se realiza de manera que el volumen de
solución empleado se absorbe enteramente en las partículas de
soporte, haciendo por tanto innecesario cualquier separación
post-impregnación de un exceso de solución o
soporte. Dicho modo de funcionamiento es sorprendentemente eficaz,
encontrándose que en los sistemas de la clase prescrita la solución
se absorbe preferentemente.
El término "componente catalítico" como se
usa en este documento incluye, además de dicho compuesto de metal
de transición, también cualquier cocatalizador o cocatalizadores
adicionales (por ejemplo, compuestos de metal de transición y/o
activadores y/o aditivos adicionales) y/o cualquier producto o
productos de reacción de un compuesto o compuestos de transición y
un cocatalizador o cocatalizadores. Por lo tanto, el catalizador
puede formarse in situ a partir de los componentes
catalíticos en dicha solución de una manera conocida en la
técnica.
Debe entenderse también que el catalizador
preparado de acuerdo con la invención puede usarse tal cual en el
procedimiento de polimerización o puede representar un "precursor
catalítico" que se activa o se trata adicionalmente para formar
el sistema catalítico activo. Además, dicho catalizador de la
invención puede ser parte de un sistema catalítico adicional. Estas
alternativas están dentro del conocimiento de una persona
especialista.
El término "compuesto de metal de
transición" puede ser cualquier compuesto de transición que
muestra la actividad catalítica en solitario o junto con un
cocatalizador/activador. Los compuestos de metal de transición se
conocen bien en la técnica y abarcan, por ejemplo, compuestos de
metales del grupo 3 al 10, por ejemplo del 3 al 7, tal como del
grupo 4 al 6, (IUPAC), así como lantánidos o actínidos.
Un subgrupo preferible de los compuestos de
metal de transición son los compuestos organometálicos de un metal
de transición que, como se usa en este documento, incluye cualquier
compuesto metaloceno o no metaloceno de un metal de transición que
lleva al menos un ligando orgánico (coordinación) y presenta la
actividad catalítica en solitario o junto con un cocatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Por consiguiente, dicho organocompuesto de metal
de transición puede tener la siguiente fórmula I:
(I)(L)_{m}R_{n}MX_{q}
en la que M es un metal de
transición como se ha definido anteriormente y cada X es
independientemente un ligando aniónico monovalente, tal como un
ligando \sigma, cada L es independientemente un ligando orgánico
que se coordina con M, R es un grupo de enlace que une dos ligandos
L, m es 1, 2 ó 3, n es 0 ó 1, q es 1,2 ó 3, y m+q es igual a la
valencia del
metal.
Por "ligando \sigma" quiere decirse un
grupo unido al metal en uno o más lugares mediante un enlace
sigma.
De acuerdo con una realización preferido dicho
organocompuesto de metal de transición I es un grupo de compuestos
conocidos como metalocenos. Dichos metalocenos llevan al menos un
ligando orgánico, generalmente 1, 2 ó 3, por ejemplo 1 ó 2, que
está \eta-enlazado al, por ejemplo un ligando
\eta^{2-6}, tal como un ligando \eta^{5}.
Preferiblemente, un metaloceno es un metal de transición del grupo 4
a 6, adecuadamente titanoceno, zirconoceno o hafnoceno, que
contiene al menos un ligando \eta^{5}, que es, por ejemplo, un
ciclopentadienilo opcionalmente sustituido, un indenilo
opcionalmente sustituido, un tetrahidroindenilo opcionalmente
sustituido o un fluorenilo opcionalmente
sustituido.
sustituido.
El compuesto de metaloceno puede tener una
fórmula II:
(II)(Cp)_{m}R_{n}MX_{q}
cada Cp es independientemente un
ligando homo- o heterociclopentadienilo no sustituido o sustituido
y/o condensado, por ejemplo un ligando de ciclopentadienilo
sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido o
fluorenilo sustituido o no sustituido; el uno o más sustituyentes
opcionales se seleccionan preferiblemente entre halógeno,
hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo
C2-C20, alquinilo C2-C20,
cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o
arilalquilo C7-C20), cicloalquilo
C3-C12 que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos en el
resto anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo
C1-C20, -SiR''_{3}, -OSiR''_{3}, -SR'',
-PR''_{2} o -NR''_{2}, cada R'' es independientemente un
hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo
C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo
C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo
C6-C20; o por ejemplo en el caso de -NR''_{2}, los
dos sustituyentes R'' pueden formar un anillo, por ejemplo un
anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al
que están unidos; R es un enlace de 1-7 átomos, por
ejemplo un enlace de 1-4 átomos de C y
0-4 heteroátomos, en la que los heteroátomos puede
ser, por ejemplo, átomos de Si, Ge y/u O, con lo que cada uno de los
átomos de enlace puede llevar independientemente sustituyentes,
tales como sustituyentes alquilo C1-C20,
tri(alquil C1-C20)sililo,
tri(alquil C1-C20)siloxi o arilo
C6-C20); o un enlace de 1 -3, por ejemplo uno o dos,
heteroátomos, tales como un átomo de silicio, germanio y/u oxígeno,
por ejemplo -SiR^{1}_{2}-, en la que cada R^{1} es
independientemente un resto alquilo C1-C20, arilo
C6-C20 o
tri(C1-C20-alquil)silil-,
tal como trimetilsilil-; M es un metal de transición del grupo 4 a
6, tal como del grupo 4, por ejemplo Ti, Zr o Hf, cada X es
independientemente un ligando sigma, tal como H, halógeno, alquilo
C1-C20, alcoxi C1-C20, alquenilo
C2-C20, alquinilo C2-C20,
cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20,
ariloxi C6-C20, arilalquilo C7-C20,
arilalquenilo C7-C20, -SR'', -PR'_{3},
-SiR''_{3}, -OSiR'_{3} o-NR''_{2}; cada R'' es
independientemente hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo
C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo
C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo
C6-C20; o, por ejemplo, en el caso de -NR''_{2},
los dos sustituyentes R'' pueden formar un anillo, por ejemplo, un
anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al
que están
unidos;
y cada de los resto de anillo mencionados
anteriormente en solitario o como una parte de un resto como el
sustituyente para Cp, X, R'' o R^{1} puede estar sustituido
adicionalmente por ejemplo con alquilo C1-C20 que
puede contener átomos de Si y/o O;
n es 0 ó 1,
m es 1, 2 ó 3, por ejemplo 1 ó 2,
q es 1, 2 ó 3, por ejemplo 2 ó 3,
m+q es igual a la valencia de M.
Dichos metalocenos II y su preparación se
conocen bien en la técnica.
Cp es preferiblemente ciclopentadienilo,
indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido
como se ha definido anteriormente y puede llevar adicionalmente un
anillo condensado de 3 a 7 átomos, por ejemplo 4, 5 o 6, pudiendo
ser dicho anillo aromático o parcialmente saturado.
En un subgrupo adecuado de los compuestos de
fórmula II cada Cp lleva independientemente uno o más sustituyentes
seleccionados entre alquilo C1-C20, arilo
C6-C20, arilalquilo C7-C20 (en la
que el anillo de arilo en solitario o como parte de un resto
adicional puede estar sustituido como se ha indicado anteriormente),
-OSiR''_{3}, en la que R'' es como se ha indicado anteriormente,
preferiblemente alquilo C1-C20; X es H, halógeno,
alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20,
arilo C6-C20, arilalquenilo C7-C20 o
-NR''_{2} como se ha definido anteriormente, por ejemplo
-N(alquil C1-C20)_{2}; R es un
metileno, etileno o un enlace de sililo, con lo que el sililo puede
estar sustituido como se ha definido anteriormente, por ejemplo un
enlace dimetilsilil=, metilfenilsilil=
ortrimetilsililmetilsilil=;
n es 0 ó 1; m es 2 y q es dos.
Preferiblemente, R'' es distinto de
hidrógeno.
Un subgrupo específico incluye los metalocenos
bien conocidos de Zr, Hf y Ti con uno o dos, por ejemplo dos,
ligandos \eta^{5} que pueden ser ligandos ciclopentadienil
enlazados o no enlazados opcionalmente sustituidos por ejemplo con
siloxi, alquilo y/o arilo como se ha definido anteriormente, o con
dos ligandos indenilo no enlazados o enlazados opcionalmente
sustituidos en cualquiera de los restos de anillo por ejemplo con
siloxi, alquilo y/o arilo como se ha definido anteriormente, por
ejemplo en las posiciones 2, 3, 4 y/o 7. Como ejemplos específicos
puede mencionarse, por ejemplo,
bis(alquilciclopentadienil)Zr (o Ti o Hf)
dihalogenuros, tales como
bis(n-butilciclopentadienil)ZrCl2 y
bis(n-butilciclopentadienil)HfCl2,
véase por ejemplo el documento
EP-A-129 368. Los ejemplos de
compuestos en los que el átomo metálico lleva un ligando -NR''_{2}
se revelan, entre otros en los documentos
WO-A-9856831 y
WO-A-0034341. Los contenidos de los
documentos anteriores se incorporan en este documento como
referencia. Se revelan metalocenos adicionales por ejemplo, en el
documento EP-A-260130. Como otros
ejemplos de metalocenos utilizables pueden encontrarse también, por
ejemplo, en los documentos
WO-A-9728170,
WO-A-9846616,
WO-A-9849208,
WO-A-9912981,
WO-A-9919335,
WO-A-9856831,
WO-A-0034341,
EP-A-423 101 y
EP-A-537 130 así como V. C. Gibson
et al., en Angew. Chem. Int. Ed., engl., vol 38, 1999, pág.
428-447, cuyas descripciones se incorporan en este
documento por referencia.
Como alternativa, en un subgrupo adicional de
los compuestos de metaloceno, el metal lleva un grupo Cp como se ha
definido anteriormente y adicionalmente a un ligando \eta^{1} o
\eta^{2}, en el que dichos ligandos pueden estar enlazados o no
entre sí. Este subgrupo incluye los denominados "compuestos
escorpionato" (con geometría forzada) en los que el metal se
compleja con un ligando \eta^{5} enlazado a un ligando
\eta^{1} o \eta^{2}, preferiblemente un ligando
\eta^{1} (por ejemplo, uno con enlace \sigma), por ejemplo un
complejo metálico de un grupo Cp como se ha definido anteriormente,
por ejemplo un grupo ciclopentadienilo, que lleva, mediante un
miembro de enlace, un grupo acíclico o cíclico que contiene al menos
un heteroátomo, por ejemplo -NR''_{2} como se ha definido
anteriormente. Dichos compuestos se revelan por ejemplo en el
documento WO-A-9613529, cuyos
contenidos se incorporan en este documento por referencia.
Cualquier resto alquilo, alquenilo o alquinilo
al que se ha hecho referencia anteriormente o como parte de un
resto puede ser lineal o ramificado, y contiene preferiblemente
hasta 9, por ejemplo hasta 6, átomos de carbono. Arilo es
preferiblemente fenilo o naftaleno. Halógeno se refiere a F, Cl, Br
o I, preferiblemente Cl.
Otro subgrupo de los organocompuestos de metal
de transición de fórmula I que pueden usarse en la presente
invención se conocen como no-metalocenos en los que
el metal de transición (preferiblemente un metal de transición del
grupo 4 a 6, adecuadamente Ti, Zr o Hf) tiene un ligando de
coordinación distinto de un ligando \eta^{5} (es decir,
distinto de un ligando ciclopentadienilo). Como ejemplos de dichos
compuestos, entre otros, complejos de metal de transición con
ligandos alifáticos o aromáticos, cíclicos o acíclicos, basados en
nitrógeno, por ejemplo tales como aquellos descritos en la
solicitud anterior del solicitante
WO-A-9910353 o en la revisión de
V.C. Gibson et al., en Angew. Chem. Int. Ed., engl., vol
38,1999, pág. 428-447 o con ligandos basados en
oxígeno, tales como complejos metálicos del grupo 4 que llevan
ligandos alcóxido bidentados, alifáticos o aromáticos, cíclicos o
acíclicos, por ejemplo, ligandos bisfenólicos enlazados,
opcionalmente sustituidos (véase, entre otros, la revisión anterior
de Gibson et al.). Otros ejemplos específicos de ligandos que
no son \eta^{5} son amidas, amida-difosfano,
amidinato, aminopiridinato, benzamidinato, triazaciclonona, alilo,
hidrocarbilo, beta-dicetimato y alcóxido. Las
descripciones de los documentos anteriores se incorporan en este
documento por referencia. Debe observarse que la diversidad no
afecta a la aplicabilidad del procedimiento de la invención, cuyas
medidas de forma de partícula esenciales permanecen no afectadas por
el contenido particular de las partículas a conformar.
La preparación de metalocenos y
no-metalocenos, y los ligandos orgánicos de los
mismos, que pueden usarse en la invención está bien documentada en
la técnica anterior, y se hace referencia, por ejemplo, a los
documentos citados anteriormente. Algunos de dichos compuestos
también están disponibles en el mercado. Por lo tanto, dichos
compuestos de metal de transición pueden prepararse de acuerdo con o
de forma análoga a los procedimientos descritos en la bibliografía,
por ejemplo, preparando en primer lugar el resto ligando orgánico y
metalizando después dicho ligando orgánico (ligando \eta) con un
metal de transición. Como alternativa, un ión metálico de un
metaloceno existente puede intercambiar por otro ión metálico por
transmetalación.
Otro subgrupo adecuado de compuestos de metal de
transición incluye los catalizadores de
Ziegler-Natta bien conocidos que comprenden un
compuesto de metal de transición del Grupo 4 a 6 de la Tabla
Periódica (IUPAC) y un compuesto del Grupo 1 a 3 de la Tabla
Periódica (IUPAC), y adicionalmente otros aditivos, tales como un
donador. El catalizador preparado por la invención puede formar
preferiblemente un componente catalítico de
Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio,
un compuesto de magnesio y opcionalmente un compuesto donador
interno. Dicho componente de Ziegler-Natta puede
usarse tal cual o, preferiblemente, junto con un cocatalizador y/o
un donador externo. Como alternativa, un cocatalizador y/o un
donador externo pueden incorporarse a dicho componente de
Ziegler-Natta cuando se prepara el catalizador de
acuerdo con el procedimiento de la invención. Los compuestos,
composiciones y los procedimientos de preparación están bien
documentados en la bibliografía de la técnica anterior, entre
otros, en libros de textos y bibliografía de patentes, para los
compuestos y sistemas pueden mencionarse, por ejemplo, el documento
EP-A-688 794 y los documentos de
patente finlandesa Nº 86866, 96615, 88047 y 88048, incorporándose
los contenidos de cada uno de los documentos anteriores en este
documento por
referencia.
referencia.
Los compuestos de metal de transición incluyen
también un grupo de sistemas catalíticos que contiene cromo o
níquel.
Si se usan diversos metales de transición
diferentes (sistemas mixtos, dobles o multicatalíticos), éstos
pueden ser cualquier combinación de los compuestos de metal de
transición anteriores o de los compuestos de metal de transición
anteriores con otros compuestos catalíticos, por ejemplo una
combinación al menos dos o más metalocenos, de un metaloceno y un
no-metaloceno, así como de un metaloceno y/o un
no-metaloceno con un sistema catalítico de
Ziegler-Natta.
En todos los casos es necesario asegurar que la
cantidad total de material catalítico disuelto introducida en el
procedimiento, cuando se impregna en las partículas de soporte,
proporcionará una concentración activa de metal de transición en el
soporte del 0,001 al 10%, por ejemplo del 0,01 al 4%,
preferiblemente del 0,01 al 1%, tal como del 0,05 al 0,8 o del 0,1
al 0,5% en peso del sistema catalítico seco en el caso de
metalocenos y no-metalocenos como se ha definido
anteriormente. En el caso de un catalizador de
Ziegler-Natta una concentración activa del metal de
transición en el soporte puede estar en el intervalo del 0,01 al
10%, por ejemplo del 0,1 al 4%, especialmente del 0,5 al 3,0%, tal
como del 1,0 al 3,0% o del 1,0 al 2,0% en peso del sistema
catalítico seco.
Como se ha indicado anteriormente el catalizador
preparado de acuerdo con la presente invención puede comprender
adicionalmente uno o más cocatalizadores bien conocidos en la
técnica, preferiblemente un activador que contiene aluminio o boro.
Los ejemplos de dichos activadores son compuestos de organoaluminio,
tales como un compuesto de trialquilaluminio y/o un compuesto de
aluminoxano, o cocatalizadores iónicos de no coordinación, tales
como activadores de boro.
Los cocatalizadores preferidos para metalocenos
y no-metalocenos como se han definido anteriormente,
si se desea, son los aluminoxanos, en particular los alquil
C1-C10 aluminoxanos, más particularmente el
metilaluminoxano (MAO). Dichos aluminoxanos pueden usarse como el
único cocatalizador o junto con otro cocatalizador o
cocatalizadores. De esta manera, aparte de o además de los
aluminoxanos, pueden usarse otros catalizadores activadores
formadores de complejos catiónicos. Respecto a esto, cabe mencionar
particularmente los compuestos de boro conocidos en la técnica.
Dichos activadores están disponibles en el mercado o pueden
prepararse de acuerdo con la bibliografía de la técnica
anterior.
Otros cocatalizadores de aluminoxano adicionales
se revelan, entre otros, en el documento WO 94/28034 que se
incorpora en este documento como referencia. Estos son oligómeros
lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferiblemente de 3 a 20,
unidades repetidas -(Al(R''')O)- (en la que R''' es
hidrógeno, alquilo C1-C10 (preferiblemente metilo)
o arilo C6-C18 o mezclas de los mismos).
El uso y las cantidades de dichos activadores
están dentro de las capacidades de un experto en el campo. Como un
ejemplo, con los activadores de boro, puede usarse una proporción
5:1 a 1:5, preferiblemente 2:1 a 1:2, tal como 1:1, del metal de
transición al activador de boro. En el caso de los aluminoxanos, tal
como metilaluminoxano (MAO), la cantidad de Al, proporcionada por
el aluminoxano, puede elegirse proporcionando una proporción molar
de Al:metal de transición por ejemplo en el intervalo de 2:1 a
1000:1, de 25:1 a 750:1, tal como de 25:1 a 750:1, preferiblemente
de 50:1 a 500:1, tal como de 75:1 a 400:1, particularmente de 100:1
a 300:1, por ejemplo de 100:1 a 200:1.
La cantidad de cocatalizador a emplear en el
catalizador de la invención es, por lo tanto, variable, y depende
de las condiciones y del compuesto de metal de transición particular
elegido de una manera bien conocida para una persona especialista
en la técnica.
Cualquier componente adicional que contenga la
solución que comprende el compuesto de metal de transición puede
añadirse a dicha solución antes o, como alternativa, después de la
etapa de mezcla/dispersión y/o de la etapa de impregnación.
Como se ha indicado anteriormente,
particularmente, antes de la recuperación del procedimiento de
impregnación de la invención, dicha solución impregnada en dichas
partículas de soporte puede someterse a solidificación.
Esto puede realizarse por polimerización de un
monómero olefínico presente en la solución en los poros del soporte
impregnado, estando esto de acuerdo con una realización de un alcano
empleado como disolvente para formar dicha solución.
En una realización más de la invención la
prepolimerización se realiza añadiendo un monómero, en estado
líquido o, preferiblemente, gaseoso al soporte impregnado con
suspensión en dicho disolvente inmiscible continuo con la solución
impregnada. El componente de metal de transición catalíticamente
activo presente en la solución dentro de dichos poros del soporte
provoca que los monómeros polimericen en dicha solución. La matriz
polimérica formada provoca a su vez que el contenido de los poros
solidifique. También es posible usar una combinación del monómero o
monómeros líquidos y gaseosas que pueden contener el mismo monómero
o un monómero diferente.
Naturalmente, el grado de prepolimerización
puede variar sustancialmente. La cantidad de monómero usada puede
corresponder por ejemplo a del 1 al 500%, preferiblemente del 1 al
300%, tal como del 5 al 200%, por ejemplo del 10 al 100% o del 30
al 80% en peso del catalizador inicial.
El monómero usado para prepolimerizar las gotas
del sistema bifásico puede ser cualquier monómero gaseoso o líquido
convencional. Cuando el disolvente usado para formar la solución del
componente o componentes catalíticos no es el monómero que
solidifica, se usa preferiblemente un monómero gaseoso. Como
ejemplos, pueden usarse monómeros de olefina cada uno de los cuales
tiene de 2 a 20 átomos de carbono. La olefina puede ser lineal o
ramificada, cíclica o acíclica, aromática o alifática, incluyendo
etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno,
2-metil-1-buteno,
3-metil-1-buteno,
1-hexeno,
2-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
2-etil-1-buteno,
2,3-dimetil-1-buteno,
1-octeno, estireno, vinilciclohexano, etc.
El monómero usado para la prepolimerización
puede ser igual o diferente, preferiblemente igual que el usado
para la etapa de polimerización real; también puede usarse un
comonómero en la preetapa de polimerización. Las condiciones de
prepolimerización (temperatura, periodo de tiempo, etc.) pueden
elegirse análogamente a las descritas en la técnica. Pueden usarse
los principios de la prepolimerización como se revelan, por ejemplo,
en el documento EP 279 863, cuyos contenidos se incorporan en este
documento por referencia. En el caso de que un monómero líquido se
use como solución para los componentes catalíticos, la reacción de
prepolimerización/etapa de inmovilización real puede iniciarse y/o
controlarse por ejemplo mediante la temperatura. Además, en general,
por ejemplo un suministro de monómero gaseoso puede diluirse con
nitrógeno u otro gas inerte. También puede usarse un hidrógeno de
una manera conocida durante la prepolimerización para controlar el
peso molecular del prepolímero.
Además la inmovilización de los componentes
catalíticos impregnado puede efectuarse reticulando un componente
catalítico, por ejemplo un activador, presente en dicha solución con
un agente de reticulación. Por ejemplo, la reticulación de un
aluminoxano, tal como MAO, puede efectuarse de una manera conocida
usando los principios descritos por ejemplo en el documento
EP-A-685 494, cuyos contenidos se
incorporan en este documento por referencia.
La solidificación puede efectuarse también
induciendo una reacción química entre uno o más compuestos
catalíticos en la solución impregnada. Este puede ser
particularmente el caso con catalizadores que contienen componentes
catalíticos de de Ziegler-Natta, con lo que, por
ejemplo, puede hacerse que los compuestos del Grupo 2 y/o 4 de la
Tabla Periódica (IUPAC) reacciones con un agente precipitación, por
ejemplo un agente de halogenación y/o reducción, para formar un
componente catalítico que solidifica en los poros del soporte. Puede
usarse también un cambio de temperatura del sistema para inducir
y/o acelerar la reacción química entre los compuestos presentes en
los poros del soporte, especialmente en el caso de componentes
catalíticos de Ziegler-Natta. Los procedimientos y
agentes que provocan la solidificación están dentro de las
capacidades de un experto en el campo de la química de
Ziegler-Natta.
Por consiguiente, las partículas formadas pueden
tener un intervalo de tamaño medio de 1 a 500 \mum, por ejemplo
de 5 a 500 \mum, ventajosamente de 5 a 200 \mum, tal como de 20
a 50 \mum y, ventajosamente, son esencialmente de forma esférica.
De esta manera, el tamaño de partícula de las partículas catalíticas
de la invención se determina por el tamaño de las partículas de
soporte suspendidas. El tamaño de partícula de soporte inicial
puede aumentarse, si se desea, por el procedimiento de
solidificación.
El sistema catalítico de la invención puede
usarse entonces solo o junto con un cocatalizador o cocatalizadores
adicionales en la etapa de polimerización real de una manera
conocida en la técnica.
La olefina a polimerizar usando el sistema
catalítico de la invención puede ser cualquier olefina polimerizable
en una polimerización de coordinación incluyendo una
alfa-olefina sola o como una mezcla con uno o más
comonómeros. Las olefinas preferibles son etileno o propeno, o una
mezcla de etileno o propeno con una o más
alfa-olefina(s). Los comonómeros preferibles
son olefinas C2-C12, preferiblemente olefinas
C4-C10, tales como 1-buteno,
isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno, así como dieno,
tales como butadieno, 1,7-octadieno y
1,4-hexadieno, u olefinas cíclicas, tales como
norborneno, y cualquier mezclas de los mismos.
El polietileno y cualquier copolímero del mismo
se contemplan particularmente, como los homopolímeros de
polipropileno y cualquier copolímero de los mismos.
Además, el sistema catalítico de la invención
puede usarse para la polimerización de alfa-olefinas
de cadena ramificada larga (con 4 a 40 átomos de C), solas o junto
con alfa-olefinas de cadena ramificada corta.
La polimerización puede efectuarse en uno o más,
por ejemplo en uno, dos o tres reactores de polimerización, usando
técnicas de polimerización convencionales, en particular
polimerización en fase gas, en fase solución, en suspensión o a
granel. La polimerización puede ser un procedimiento de
polimerización continuo o discontinuo. Generalmente se prefiere una
combinación de la suspensión (o la masa de reacción) y al menos un
reactor en fase gas, particularmente siendo posterior la operación
en fase gas.
Para reactores de suspensión, la temperatura de
reacción generalmente estará en el intervalo de 60 a 110ºC (por
ejemplo, 85-110ºC), la presión del reactor
generalmente estará en el intervalo de 5 a 80 bar (por ejemplo,
50-60 bar), y el tiempo de residencia generalmente
estará en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo, de 0,5 a 2
horas). El diluyente usado será generalmente un hidrocarburo
alifático que tiene un punto de ebullición en el intervalo de -70 a
+100ºC. En dichos reactores, si se desea, la polimerización puede
efectuarse en condiciones supercríticas.
Para reactores en fase gas, la temperatura de
reacción usada generalmente estará en el intervalo de 60 a 115ºC
(por ejemplo, de 70 a 110ºC), la presión del reactor generalmente
estará en el intervalo de 10 a 25 bar, y el tiempo de residencia
generalmente será de 1 a 8 horas. El gas usado habitualmente será un
gas no reactivo tal como nitrógeno junto con un monómero (por
ejemplo, etileno).
Generalmente la cantidad de catalizador usada
dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos y condiciones
del reactor y las propiedades deseadas para el producto polimérico.
Pueden usarse las cantidades de catalizador convencionales, tal
como se revela en las publicaciones a las que hace referencia en
este documento.
Con el procedimiento de la invención se obtiene
un sistema catalítico con una alta densidad volumétrica aparente y
una buena morfología y el catalizador presenta una alta actividad
catalítica. La densidad volumétrica aparente y la morfología están
correlacionadas con la densidad volumétrica aparente y la morfología
del producto - lo que se denomina "efecto réplica". De esta
manera, el catalizador conduce a un polímero con una alta densidad
volumétrica aparente ventajosa.
La invención es también industrialmente
ventajosa, puesto que permite realizar la preparación de partículas
catalíticas sólidas inmovilizadas como un procedimiento de una sola
etapa.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de complejo/solución de MAO en un
frasco con tabique interno (en una caja de manipulación con
guantes): complejo de dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)zirconio
(Eurocen 5031, disponible en Witco) se disolvió en una solución de
MAO-tolueno (MAO al 30% en peso, suministrada por
Albemarle) a temperatura ambiente y la mezcla obtenida se agitó
durante una hora.
La cantidad de complejo corresponde a la
proporción Al/Zr deseada, pudiendo ajustarse la carga de Zr variando
la cantidad del complejo y/o solución de MAO en tolueno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio de 200 ml se añadieron 3
ml de un complejo/solución de MAO en tolueno (preparado de acuerdo
con uno de los ejemplos 1 a 4 anteriores) a una suspensión bien
agitada (200 rpm) de 2 g de soporte de sílice
(SP9-391 de Grace, calcinada durante 10 h a 600ºC,
añadida en una caja de manipulación con guantes al reactor) en 40
ml de octadecafluorooctano (= perfluorooctano, disponible en
Aldrych, separado durante 10 minutos con nitrógeno) a temperatura
ambiente. La cantidad de la solución de los componentes catalíticos
correspondía al volumen de poros de la sílice. Se continuó agitando
la mezcla bifásica durante 10 minutos después de lo cual el
complejo/solución de MAO se había absorbido completamente en la
sílice, dando como resultado una suspensión de la sílice impregnada
en el octadecafluorooctano.
A esta suspensión se le añadió después, a
temperatura ambiente, 500 mbars de etileno. Cuando se consumió el
etileno añadido (disminuyó la presión) se añadió más etileno. La
cantidad total de etileno correspondía al grado de
prepolimerización deseado. Por cada gramo de polietileno, se añadió
un total de aproximadamente 3,5 bar de
etileno.
etileno.
A las partículas prepolimerizadas se le
añadieron después 20 ml de pentano, la mezcla se agitó durante un
minuto y después se retiró todo el líquido
(octadecafluorooctano+pentano). El catalizador se secó durante 1 h
a 50ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador obtenido de los ejemplos 1 a 4 se
sometió a una polimerización en suspensión convencional de etileno
en isobutano, en un reactor de polimerización
2-1
Temperatura: 80ºC
Medio de suspensión: 1200 ml de isobutano
(Messer Griesheim 2,5)
Comonómero: 30 ml de 1-hexeno
(Borealis de calidad para polimerización), suministrado de forma
discontinua
Monómero: 5 bars de presión parcial de etileno
(Borealis de calidad para polimerización)
Cantidad de catalizador: 200 mg
\vskip1.000000\baselineskip
Como puede observarse a partir de los resultados
los catalizadores preparados de acuerdo con la invención producen
un producto polimérico con altas densidades volumétricas
aparentes.
Claims (29)
1. Un procedimiento para producir un catalizador
soportado para polimerización de olefinas, que comprende un
compuesto de un metal de transición del Grupo 3 al 10 de la Tabla
Periódica (IUPAC), en el que
- -
- un material de soporte particulado poroso se suspende en un sistema bifásico líquido/líquido que comprende una solución de uno o más componentes catalíticos en un disolvente orgánico seleccionado entre alcano o alqueno lineal o cíclico, un hidrocarburo aromático y/o un hidrocarburo que contiene halógeno y un disolvente inerte inmiscible con el mismo,
- -
- los poros del material de soporte se llenan con dicha solución de uno o más componentes catalíticos para impregnar dicho material de soporte con dicha solución, y posteriormente
- -
- dicha solución impregnada presente en los poros de dichas partículas de soporte se solidifica.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende adicionalmente la etapa de
- -
- recuperar dichas partículas de soporte de dicho disolvente inmiscible.
3. Un procedimiento para producir un catalizador
soportado para polimerización de olefinas que comprende un
compuesto de un metal de transición del Grupo 3 al 10 de la Tabla
Periódica (IUPAC), que comprende
- -
- suspender partículas de soporte porosas, en las que los poros contienen una solución de uno o más componente o componentes catalíticos, en un disolvente inmiscible con dicha solución que forma un sistema al menos bifásico líquido/líquido, y
- -
- solidificar dicha fase de solución dentro de los poros del soporte dispersado.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que dicho disolvente
inmiscible que forma la fase continua comprende un hidrocarburo
fluorado o un derivado funcionalizado del mismo.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que dicho disolvente
inmiscible que forma la fase continua comprende un hidrocarburo
perfluorado o un derivado funcionalizado del
mismo.
mismo.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5 en el que dicha fase continua comprende un
hidrocarburo perfluorado.
7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que dichas partículas se
suspenden en dicho disolvente inmiscible antes o después de mezclar
dicha solución con el mismo.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que dichas partículas se
suspenden en dicha solución antes de mezclar dicha solución con
dicho disolvente inmiscible.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en el que dicha mezcla es una
emulsión de la cual la solución constituye la fase dispersada.
10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que la mezcla se hace de
una fase líquida ajustando la temperatura, las partículas de soporte
se añaden a la mezcla y la temperatura se cambia para romper la
única fase en una emulsión.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que el volumen de dicha
solución no supera el volumen de poro total de las partículas de
soporte en dicha suspensión.
12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que la solución impregnada
en dichas partículas de soporte se somete a solidificación.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12 en el que dicha solidificación se realiza por
polimerización de un monómero olefínico presente en dicha
solución.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13 en el que el monómero olefínico es el disolvente
usado para formar dicha solución.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13 en el que un monómero olefínico gaseoso se añade
al sistema bifásico líquido/líquido para realizar la
prepolimerización de dicho monómero en dicha solución impregnada
que contiene la partícula o partículas catalíticas.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12 en el que la solidificación se realiza reticulando
un activador con un agente de reticulación.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12 en el que la solidificación se realiza induciendo
dentro de dichas gotas una reacción química que produce un producto
sólido que contiene dicho catalizador.
18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que el compuesto de metal
de transición es del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC).
19. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que el compuesto de metal
de transición es un compuesto de fórmula (I)
(I)(L)_{m}R_{n}MX_{q}
en la que M es un metal de
transición como se ha definido en la reivindicación 1 ó 22 y cada X
es independientemente un ligando \sigma, cada L es
independientemente un ligando orgánico que se coordina a M, R es un
grupo de enlace que une dos ligandos L, m es 1, 2 ó 3, n es 0 ó 1,
q es 1,2 ó 3, y m+q es igual a la valencia del
metal.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19 en el que el compuesto de metal de transición es
un metaloceno.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19 en el que el compuesto de metal de transición es
un no metaloceno.
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19 en el que el compuesto de metal de transición
forma un sistema catalítico de Ziegler-Natta.
23. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que dicho catalizador
comprende adicionalmente un activador/cocatalizador que contiene
aluminio o boro como dicho componente catalítico.
24. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que dicho catalizador se
forma in situ a partir de los componentes catalíticos en
dicha solución.
25. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que las partículas
catalíticas sólidas se recuperan de dicho disolvente inmiscible y se
someten a lavado y secado.
26. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones anteriores en el que las partículas
recuperadas tienen un intervalo de tamaño medio de 5 a 200
\mum.
27. Un procedimiento para (co)polimerizar
una olefina en presencia de un catalizador producido de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
28. Uso de un catalizador producido de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la homo- o
copolimerización de olefinas.
29. Un catalizador para polimerizar una olefina
que puede obtenerse por el procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 27.
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