ES2635519T3

ES2635519T3 - Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos

Info

Publication number: ES2635519T3
Application number: ES14194255.7T
Authority: ES
Inventors: Anh Tuan Tran; Sameer Vijay
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: CN107075133B; US10100158B2; WO2016079237A1; SA517381510B1; EP3023450B1; BR112017007171B1; BR112017007171A2; EP3221387A1; CN107075133A; US20170283562A1; EP3023450A1

Abstract

Procedimiento para producir gránulos a partir de copolímeros de olefina que comprende las etapas de: (i) fundir el copolímero de olefina en un extrusor; (ii) extruir el copolímero de olefina fundido a través de una placa de matriz que tiene una multitud de orificios en un baño de agua de gránulo en un granulador, de modo que se producen hilos del copolímero de olefina y se solidifican los hilos; (iii) cortar los hilos del copolímero de olefina en el granulador en gránulos; y (iv) secar los gránulos, caracterizado por que el agua del gránulo en el granulador contiene del 0,1 al 10% en peso de una sílice coloidal basada en peso del agua.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para producir granulos de copolimeros blandos Sector de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento de granulacion de copolimeros de olefinas. Especialmente, la presente invencion se refiere a un procedimiento de granulacion de copolimeros de olefina en granulacion submarina. El presente procedimiento mejora las propiedades de flujo de los granulos de copolimero de olefina resultantes.

Problema que se desea resolver

Ciertos copolimeros de olefinas, tales como elastomeros y elastomeros de poliolefina, por ejemplo polietilenos que tienen una densidad de 915 kg/m3 o menos, hasta 856 kg/m3, y copolimeros de propileno que tienen una fraccion de polimero soluble en xileno a 25°C, como minimo, del 25% y hasta el 60% o incluso mas, tienen el problema de que los granulos hechos del polimero tienden a adherirse entre si durante el transporte y almacenamiento. Esto a menudo provoca problemas en etapas de procedimiento aguas abajo, tales como mezclado, almacenamiento y envasado.

El documento EP-A-1132435 da a conocer composiciones de revestimiento que comprenden acido silicico con una superficie BET grande. La composicion en polvo se disperso, por ejemplo, en agua. Los recubrimientos podrian aplicarse a diversos sustratos, tales como sustratos metalicos, como cuerpos de automocion.

En el documento EP-A-2277941 se da a conocer que la fluidez de los granulos hechos de un polimero pegajoso podria mejorarse anadiendo un aglutinante a los granulos y volteando los granulos con un separador. El separador podria ser, por ejemplo, siloxano que se utilizo en una cantidad de 0,2% en peso.

En el documento US-A-2001/00124607 se da a conocer que los granulos hechos de un polimero pegajoso se espolvorearon con una composicion separador en suspension acuosa. Las composiciones separadoras de ejemplo fueron polietileno, estearato de calcio y cera de bisestearamida. Los granulos y el agente separador se pusieron en contacto a temperaturas de, como minimo, 25°C.

En el documento WO-A-2012/131458 se da a conocer la adicion de un agente separador en una cantidad del 1 al 15% en peso en granulos hechos de polimeros elastomericos. El agente separador era una carga inorganica, tal como sulfato de magnesio, hidroxido de titanio, hidroxido de calcio, silice y otros. Los ejemplos dieron a conocer la adicion del agente separador en el extrusor. En la figura 1 se describe la adicion del separador a la etapa de deshidratacion cuando el elastomero se recupera del reactor de polimerizacion.

A pesar de las divulgaciones mencionadas anteriormente sigue existiendo la necesidad de un procedimiento sencillo y economico que resuelva el problema de la aglomeracion de granulos durante el transporte y el almacenamiento. Especialmente, a pesar de que la tecnica anterior sugiere la utilizacion de agentes separadores en granulos de poliolefina, se usan normalmente junto con un aglutinante, como en el documento EP-A-2277941, lo que conduce a un procedimiento complicado. La presente invencion da a conocer un procedimiento sencillo y economico en el que la silice se distribuye homogeneamente sobre la superficie de los granulos, mejorando de este modo sus propiedades de manipulacion.

Caracteristicas de la invencion

Tal como se observa en un aspecto, la presente invencion da a conocer un procedimiento para producir granulos a partir de copolimeros de olefina que comprende las etapas de: (i) fusion del copolimero de olefina en un extrusor; (ii) extruir el copolimero de olefina fundido a traves de una placa de matriz que tiene una multitud de orificios en un bano de agua de granulos en un granulador, de modo que se producen hilos del copolimero de olefina y se solidifican los hilos; (iii) cortar los hilos del copolimero de olefina en el granulador en granulos; y (iv) secar los granulos, caracterizado por que el agua del granulo en el granulador contiene del 0,1 al 10% en peso de una silice coloidal basada en el peso del agua.

Tal como se observa en otro aspecto, la presente invencion da a conocer la utilizacion de silice coloidal en el agua del granulo para mejorar las propiedades de flujo de los granulos de copolimero de olefina, comprendiendo la utilizacion las etapas de (i) fundir el copolimero de olefina en un extrusor; (ii) extruir el copolimero de olefina fundido a traves de una placa de matriz que tiene una multitud de orificios en un bano de agua de granulos en un granulador, de modo que se producen hilos del copolimero de olefina y se solidifican los hilos; (iii) cortar los hilos del copolimero de olefina en el granulador en granulos; y (iv) secar los granulos, en los que el agua del granulo contiene del 0,1 al 10% en peso de una silice coloidal basada en el peso del agua.

La presente invencion ofrece un procedimiento sencillo y economico que mejora eficazmente las propiedades de

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flujo de los granulos.

Descripcion de los dibujos

La figura 1 muestra un diagrama de flujo de un procedimiento de granulacion en el que se puede llevar a cabo la presente invencion.

La figura 2 muestra un dibujo de un silo donde se realizaron los experimentos de flujo.

La figura 3 muestra los resultados de los experimentos de flujo llevados a cabo a una temperatura de almacenamiento de 22°C a concentraciones de silice diferentes en el agua del granulo.

La figura 4 muestra los resultados de los experimentos de flujo llevados a cabo a diferentes temperaturas de almacenamiento a concentraciones de silice del 0,75% y del 1,0% en el agua del granulo.

Descripcion detallada

Los copolfmeros de olefina

El presente procedimiento implica la produccion de copolfmeros de olefinas. Tales copolfmeros comprenden un monomero de olefina y, como minimo, un comonomero.

El monomero de olefina puede ser cualquier monomero de alfa-olefina. Preferentemente, el monomero de olefina es una alfa-olefina que tiene de 2 a 10 atomos de carbono, mas preferentemente de 2 a 8 atomos de carbono. De forma especialmente preferente, el monomero de olefina es etileno, propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno y, en particular, etileno o propileno. El copolimero de olefina comprende, como minimo, el 50% en moles de unidades derivadas del monomero de olefina, basado en todas las unidades monomericas en el copolimero. Preferentemente, el copolimero de olefina comprende del 70 al 95% en moles, mas preferentemente del 80 al 95% en moles de unidades derivadas del monomero de olefina, en base a todas las unidades monomericas en el copolimero.

El comonomero puede ser un comonomero de alfa-olefina. En ese caso es, preferentemente, una alfa-olefina que tiene de 2 a 10 atomos de carbono y que es diferente del monomero de olefina. Mas preferentemente, el comonomero es, por tanto, una alfa-olefina que tiene de 2 a 8 atomos de carbono y que es diferente del monomero de olefina. Si el monomero de olefina es etileno, la alfa-olefina se selecciona de manera especialmente preferente de entre el grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de los mismos. Si la olefina es propileno, entonces la alfa-olefina se selecciona de forma especialmente preferente de entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de los mismos.

El comonomero tambien puede ser un polieno, tal como un dieno o un trieno. Ejemplos adecuados de comonomeros de polieno son 7-metil-1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,5-hexadieno y 5-vinil-2-norborneno.

El comonomero tambien puede ser una olefina ciclica, tal como norborneno, dihidro-diciclopentadieno, fenil norborneno o etraciclododeceno.

Ademas, el comonomero puede ser una mezcla de dos o mas de los compuestos descritos anteriormente.

El copolimero de olefina puede producirse en presencia de un catalizador de polimerizacion en cualquier procedimiento de polimerizacion adecuado, tal como suspension, fase gaseosa o solucion.

Si el monomero de olefina es etileno, es especialmente preferente producir el copolimero de olefina en un procedimiento de polimerizacion en solucion. En tal procedimiento, la polimerizacion se lleva a cabo a una temperatura que es mayor que la temperatura de fusion del polimero. Tipicamente, la polimerizacion se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 115°C a 180°C, tal como de 118 a 140°C, dependiendo de la temperatura de fusion del polimero producido. Normalmente, la presion es de 1 a 200 bares. Dichos procedimientos se dan a conocer, entre otros, en los documentos WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511 y W0-A-2009/080710.

Tambien es posible llevar a cabo la polimerizacion en suspension. Cuando la polimerizacion se lleva a cabo en suspension, las particulas de polimero formadas en la polimerizacion, junto con el catalizador fragmentado y dispersado dentro de las particulas, se suspenden en el hidrocarburo fluido. La suspension se agita para permitir la transferencia de reactivos desde el fluido a las particulas.

La temperatura en la polimerizacion en suspension es, tipicamente, de 50 a 110°C, preferentemente de 60 a 100°C y, en particular, de 65 a 95°C. La presion es de 1 a 150 bares, preferentemente de 10 a 100 bares.

La polimerizacion en suspension puede llevarse a cabo en cualquier reactor conocido utilizado para la polimerizacion

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en suspension. Tales reactores incluyen un reactor de tanque agitado continuo y un reactor de bucle. Es preferente especialmente realizar la polimerizacion en el reactor de bucle. En tales reactores, la suspension se hace circular a alta velocidad a lo largo de un tubo cerrado utilizando una bomba de circulacion. Los reactores de bucle son generalmente conocidos en la tecnica y se dan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654.

Cuando la polimerizacion se lleva a cabo en fase gaseosa, puede llevarse a cabo en un reactor de lecho fluidizado, en un reactor de lecho fluidizado rapido o en un reactor de lecho sedimentado o en cualquier combinacion de los mismos. Preferentemente, la polimerizacion se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado. En un reactor de fase gaseosa en lecho fluidizado, el propileno se copolimeriza en presencia del catalizador de polimerizacion en una corriente de gas que se mueve hacia arriba. El reactor contiene, tipicamente, un lecho fluidizado que comprende las particulas de polimero en crecimiento que contienen el catalizador activo situado por encima de una rejilla de fluidizacion.

El lecho del polimero se fluidiza con la ayuda del gas de fluidizacion que comprende propileno, comonomero o comonomeros, controladores del crecimiento de cadena finales o agentes de transferencia de cadena, tales como hidrogeno y gas inerte final. El gas de fluidizacion se introduce en una camara de entrada en el fondo del reactor. Para asegurarse de que el flujo de gas esta distribuido uniformemente sobre el area de la superficie de la seccion transversal de la camara de entrada, el tubo de entrada puede estar equipado con un elemento divisor de flujo, tal como se conoce en la tecnica, por ejemplo los documentos US-A-4933149 y EP-A-684871. Uno o mas de los componentes mencionados anteriormente se pueden anadir continuamente al gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas, entre otras cosas, por la reaccion o la retirada del producto.

Desde la camara de entrada, el flujo de gas se hace pasar hacia arriba a traves de la rejilla de fluidizacion hasta el lecho fluidizado. El proposito de la rejilla de fluidizacion es dividir el flujo de gas uniformemente a traves del area de la seccion transversal del lecho. A veces, la rejilla de fluidizacion puede estar dispuesta para establecer una corriente de gas para barrer a lo largo de las paredes del reactor, tal como se da a conocer en el documento WO-A-2005/087361. Otros tipos de rejillas de fluidizacion se dan a conocer, entre otros, en los documentos US-A-4578879, EP 600414 y EP-A-721798. Se da a conocer una revision general en Geldart y Bayens: The Design of Distributors for Gasfluidised Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

El gas de fluidizacion pasa a traves del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas de fluidizacion debe ser mayor que la velocidad de fluidizacion minima de las particulas contenidas en el lecho fluidizado, ya que, de lo contrario, no se produciria fluidizacion. Por otra parte, la velocidad del gas debe ser inferior a la velocidad de inicio del transporte neumatico, ya que, de lo contrario, el lecho entero seria arrastrado con el gas de fluidizacion. La velocidad de fluidizacion minima y la velocidad de inicio del transporte neumatico se pueden calcular cuando se conocen las caracteristicas de las particulas mediante la utilizacion de la practica de ingenieria comun. Se ofrece una vision general, entre otros, en Geldart: Gas Fluidisation Technology, J.Wiley & Sons, 1986.

Tipicamente, el reactor de polimerizacion en lecho fluidizado se hace funcionar a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 100°C, preferentemente de 65 a 90°C. La presion es, de forma adecuada, de 10 a 40 bares, preferentemente de 15 a 30 bares.

El catalizador de polimerizacion puede ser cualquier catalizador de polimerizacion que sea capaz de producir el copolimero de olefina. Los catalizadores de metaloceno y de Ziegler-Natta son catalizadores adecuados. Catalizadores muy utiles a este respecto son los catalizadores de metaloceno que tienen un ligando con una estructura de ciclopentadienilo, tal como ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido, tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido y fluorenilo sustituido o no sustituido, conectados a un atomo de metal de transicion, tal como un atomo de titanio, circonio o hafnio. Catalizadores adecuados se dan a conocer, entre otros, en los documentos WO-A-87/07620, WO-A-92/21705, WO-A-93/11165, WO-A-93/11166, WO-A-93/19100, WO-A-97/36939, WO-A-98/12234, WO-A-99/33842, WO-A-03/000756, WO-A-03/000757, WO-A-03/000754, WO-A-03/000755, WO-A-2004/029112, EP-A-2610271, WO-A-2012/007430. WO-A-92/19659, WO-A-92/19653, WO-A-92/19658, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US-A-4473660, US-A-4560671, US-A-5539067, US-A-5618771, EP-A-45975, EP-A-45976, EP-A-45977, WO-A-95/32994, US-A-4107414,

US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4657882, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-629631, EP-A-629632, WO-A-00/26266, WO-A-02/002576, WO-A-02/002575, WO-A-99/12943, WO-A-98/40331, EP-A-776913, EP-A-1074557, WO-A-99/42497,

WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 y EP-A-1739103.

La polimerizacion de los copolimeros de olefina es bien conocida por los expertos en la tecnica, incluyendo los procesos de polimerizacion y los catalizadores usados en los mismos. Especialmente, el experto en la tecnica es capaz de controlar la densidad o el contenido de comonomero del polimero mediante la adicion adecuada del comonomero y el peso molecular o el indice de fluidez mediante la adicion adecuada de hidrogeno.

Se ha descubierto que el procedimiento de la presente invencion es especialmente eficaz para mejorar las

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propiedades de flujo de granulos hechos de copolimeros de etileno con alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 atomos de carbono y en el que el copolimero de etileno tiene una densidad de 856 a 915 kg /m3, preferentemente de 860 a 910 kg/m3. Ademas, dichos copolimeros de etileno tienen, tipicamente, un MFR2 de 0,2 a 50 g/10 min, preferentemente de 0,3 a 30 g/10 min.

Extrusion y granulacion

Despues de recuperar el polimero del procedimiento de polimerizacion, se desgasifica, se mezcla con aditivos y se extruye como es bien conocido en la tecnica. La extrusion se realiza, preferentemente, en un extrusor de doble husillo. Los extrusores de doble husillo adecuados son extrusores de doble husillo de corrotacion y extrusores de doble husillo contrarrotacion. Los extrusores de doble husillo de corrotacion son fabricados, entre otros, por Coperion, KraussMaffei Berstorff y Japan Steel Works. Los extrusores de contrarrotacion son fabricados, entre otros, por Farrel, Kobe Industries y Japan Steel Works. Los extrusores de doble husillo y su funcionamiento estan dentro de la pericia del experto en la tecnica. El extrusor comprende tipicamente uno o mas puertos de alimentacion en los que se introduce el copolimero de olefina. Aguas abajo del puerto de alimentacion hay una zona de fusion y aguas abajo de la zona de fusion una o mas zonas de mezcla. Al final del extrusor hay una placa de matriz que tiene una pluralidad de aberturas a traves de las cuales se extruye el plastico fundido. El extrusor puede comprender, ademas, un paquete de tamiz con uno o mas tamices para eliminar impurezas o inhomogeneidades. Puede comprender, ademas, una o mas bombas de engranajes para generar presion suficiente.

Se anaden uno o mas aditivos convencionales para mejorar el rendimiento del copolimero de olefina en el procedimiento de conversion y las aplicaciones de uso final antes o durante la etapa de extrusion. Tipicamente, los aditivos se introducen en el puerto alimentacion del extrusor junto con el copolimero de olefina. Los aditivos convencionales incluyen antioxidantes y estabilizadores de procedimiento, estabilizadores de UV, agentes de deslizamiento, agentes separadores, secuestrantes de acido y agentes de nucleacion. Sin embargo, en la presente invencion no se necesita un agente aglutinante para unir las particulas de silice a los granulos. Por lo tanto, preferentemente, no se entiende que los aditivos convencionales no incluyan cualquier agente aglutinante para mejorar la incorporacion de particulas de silice a los granulos.

De acuerdo con el procedimiento de la presente invencion, el copolimero de olefina se extruye a traves de una pluralidad de aberturas en la placa de matriz en hilos. Despues de salir del agujero en la placa de matriz, el hilo entra en contacto con el agua en el granulador y, de este modo, se enfria y solidifica. A continuacion, se corta el hilo en granulos, tipicamente mediante un numero de cuchillas giratorias montadas cerca de la placa de matriz. Normalmente, los cuchillos estan montados en la placa de matriz de modo que la cuchilla del cuchillo este en contacto con la placa de matriz. Cuando el granulo se separa del hilo, este es arrastrado con la corriente de agua de los granulos y, de este modo, se enfria aun mas.

La temperatura del agua de los granulos en el granulador es, tipicamente, de 10 a 90°C, preferentemente de 10 a 60°C, incluso mas preferentemente de 10 a 40°C, de forma especialmente preferente de 12 a 25°C y de forma especialmente preferente de 12 a 20°C. La presion no es crucial y se puede seleccionar basandose en las necesidades, tales como de 1 a 10 bares (presion absoluta).

En el presente procedimiento, el agua del granulo contiene silice coloidal de manera que el contenido de la silice coloidal es del 0,1 al 10% en peso de una silice coloidal basada en el peso del agua. Preferentemente, la cantidad definida de este modo de silice coloidal es del 0,5 al 5,0% en peso e, incluso mas preferentemente, del 0,6 al 3,0% en peso. La silice coloidal se anade, preferentemente, al agua del granulo aguas arriba del granulador.

El texto de la presente solicitud se refiere a "agua de granulo". El termino "agua de granulo" debe entenderse como la mezcla de agua y la silice coloidal a la que se ha anadido silice coloidal al agua. Ademas, cuando la silice coloidal se dispersa en un liquido, el "agua de granulo" tambien incluye el liquido vehiculo final de la silice coloidal. Cuando se usa la expresion "suspension de granulos", se debe entender como la suspension que comprende el agua de granulo (incluyendo la silice coloidal) y los granulos de poliolefina. Cuando se hace referencia al agua pura, se utiliza el termino "agua”.

El texto de la presente solicitud se refiere al contenido de la silice coloidal en el agua de granulo. Debe entenderse que tal contenido definido de silice coloidal es el contenido de silice "seca", sin incluir el liquido vehiculo en el que se disperso la silice coloidal. Sin embargo, la cantidad de liquido vehiculo se incluye en la cantidad total del "agua de granulo”.

La relacion en peso entre los granulos y el agua es, tipicamente, de 0,1/100 a 5/100, preferentemente de 0,2/100 a 2/100. Por ejemplo, las relaciones en el intervalo de 0,25/100 a 1/100 han dado buenos resultados.

Ademas, la relacion en peso entre la silice y el agua es de 0,1/100 a 10/100, preferentemente de 0,5/100 a 5/100 y, mas preferentemente, de 0,6/100 a 3/100. Por tanto, la relacion en peso entre la silice en el agua de granulo y los granulos es de 1/50 a 100/1, preferentemente de 1/4 a 12/1 e, incluso mas preferentemente, de 3/5 a 5/2.

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La silice coloidal adecuada esta disponible en el mercado de varias empresas. Por ejemplo, Akzo Nobel, Nalco, Sigma-Aldrich, Klebosol, Evonik, Nyacol, Cabot y Grace suministran silice coloidal. En la silice coloidal, las particulas de silice se suspenden en un liquido. Tipicamente, el liquido se estabiliza electrostaticamente de modo que las particulas permanecen suspendidas en solucion. El tamano de las particulas de silice es, tipicamente, de 30 a 100 nm. Normalmente, el pH de la suspension se ajusta para un tamano de particula especifico. Las silices coloidales y su preparacion son bien conocidas en la industria.

El pH del agua de granulo se mantiene ventajosamente a un nivel neutro o ligeramente basico. Por lo tanto, a menudo es ventajoso mantener el pH del agua de granulo dentro del intervalo de 6 a 10. El mantenimiento del pH dentro de este intervalo normalmente evita que las particulas de silice se aglomeren y coagulen. Sin embargo, el valor de pH real depende de la naturaleza de la silice y, para algunas silices, puede preferirse un pH mas acido. Tal como es bien conocido en la industria quimica, el pH puede ajustarse anadiendo una base o un acido al agua de granulo. Tambien existen soluciones tampon que pueden usarse para un control mas preciso del pH.

Despues del corte, los granulos se suspenden en el granulador en la mezcla de agua y silice coloidal. Se transportan con corriente de agua de granulo desde el granulador y, simultaneamente, se enfrian. La corriente de agua de granulo se pasa a un secador, en el que los granulos se retiran de la corriente de agua. La corriente de agua de granulo que entra en el granulador se ajusta de manera que el tiempo de residencia en la tuberia desde el granulador al secador, incluyendo el granulador, este dentro de los limites deseados. Por ejemplo, el tiempo de residencia dentro del intervalo de 5 a 120 segundos, preferentemente de 5 a 100 segundos y, mas preferentemente, de 7 a 60 segundos, ha dado buenos resultados.

Una manera adecuada de eliminar los granulos del agua de granulo es utilizando un secador de giro. En el mismo, la suspension de granulos se pone en un movimiento rotatorio. Se presiona el liquido a traves de un tamiz en la periferia exterior del secador giratorio, mientras los granulos quedan atrapados en el interior.

La presente invencion mejora el flujo de granulos de polimero. Debe entenderse que aunque el flujo de los granulos tratados de acuerdo con el procedimiento de la presente invencion mejora en comparacion con los granulos no tratados, el flujo puede llegar a ser escaso si los granulos se almacenan durante un periodo largo proximo o por encima de la temperatura de reblandecimiento del polimero. Por lo tanto, es preferente almacenar los granulos por debajo de la temperatura de reblandecimiento del polimero. Por lo tanto, preferentemente, los granulos se almacenan a una temperatura que no es mayor que la temperatura de reblandecimiento Vicat del copolimero de olefina. Mas preferentemente, la temperatura de almacenamiento es, como minimo, 4°C menor que la temperatura de reblandecimiento Vicat del copolimero de olefina.

Los presentes inventores han descubierto que cuando se anade silice coloidal al agua de granulo, se incorpora una parte de las particulas de silice sobre la superficie de los granulos. Ademas, las particulas de silice se distribuyen uniformemente sobre las superficies de los granulos. De este modo, la tendencia a la adhesion y aglomeracion de los granulos se reduce sustancialmente. La silice tambien se adhiere a los granulos sin ningun agente aglutinante. Los granulos se comportan bien durante el transporte y almacenamiento, y el tiempo necesario, por ejemplo, para las operaciones de envasado y transporte, se reduce considerablemente. Adicionalmente, se mejora el procedimiento de granulacion en si mismo y se reduce especialmente la cantidad de multiplos, tales como granulos dobles. Ademas, el procedimiento es simple, ya que puede llevarse a cabo en aparatos existentes sin necesidad de nuevas inversiones.

Tipicamente, la cantidad de silice que se ha adherido a los granulos de polimero es de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1.000 ppm en base al peso del copolimero de olefina, preferentemente de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 500 ppm y, especialmente, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 300 ppm, basandose en el peso del copolimero de olefina.

La figura 1 es una representacion de un procedimiento tipico de postextrusion, en el que se puede usar el presente procedimiento.

La masa fundida de polimero se pasa desde el extrusor -4- a traves de una placa de matriz al interior del granulador -1- y se corta en granulos. El agua de granulo se pasa a lo largo de la linea -8- desde el tanque de agua de granulo -3- hacia el granulador -1-. Se anade agua adicional y silice coloidal al tanque de agua de granulo -3- a lo largo de la linea de alimentacion de reposicion -9- para compensar los materiales consumidos y perdidos. Se anaden agua y silice coloidal al tanque de agua de granulo -3-, de manera que el agua de granulo pasada al granulador -1- tenga el contenido deseado de silice coloidal. Tal como se ha tratado anteriormente, el contenido de silice coloidal es del 0,1 al 10% en peso, preferentemente, del 0,5 al 5,0% en peso e, incluso mas preferentemente, del 0,6 al 3,0% en peso de agua.

La corriente de agua de granulo lleva los granulos a lo largo de la linea -5- al secador -2-. Tal como se ha tratado anteriormente, el secador -2- es, de forma adecuada, un secador de giro. En el secador -2-, los granulos se separan de la corriente de agua de granulo y se recogen a lo largo de la linea -6-, despues de lo cual se envian a almacenamiento y empaquetado. El agua de granulo del secador -2- se recoge a lo largo de la linea -7- y se recicla

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al deposito de agua de granulo -3-.

De forma adecuada, el agua de granulo se enfrfa en un intercambiador de calor (no mostrado) al tiempo que se pasa desde el tanque de agua de granulo -3- al granulador -1-. De esta manera se puede eliminar el calor transferido desde los granulos al agua de granulo.

Ademas, el equipo puede contener dispositivos para anadir otros componentes al agua de granulo y para presurizar y aislar partes del equipo, tales como bombas y valvulas, asf como sensores, controladores y similares.

Todo este aparato de procedimiento existe en un procedimiento de granulacion convencional. Por tanto, el presente procedimiento puede llevarse a cabo en equipos existentes.

La figura 2 es una representacion del silo en el que se realizaron las mediciones de flujo de los granulos. El cuerpo principal del silo tenfa un diametro -11- de 300 mm y una altura -12- de 350 mm. La parte conica -14- tenfa un angulo entre el lado del cono y el plano horizontal de 50°. En el fondo del cono habfa una abertura que tenfa la forma de un cilindro -13-, en el que el diametro -15- de la abertura cilmdrica -13- era de 50 mm.

Los granulos se retiraron del silo en un recipiente -16- en vertical sobre una balanza -17- desde donde se recogio una lectura de peso continuo. Esto permitio controlar la velocidad de vaciado del silo.

Descripcion de los procedimientos

Indice de fluidez

El fndice de fluidez (MFR) se determino de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190°C. La carga bajo la cual se realiza la medicion se da como un subrndice. Por tanto, el MFR bajo la carga de 2,16 kg se denomina MFR2. El fndice de fluidez MFR21 se determina, correspondientemente, a 190°C bajo una carga de 21,6 kg.

Densidad

La densidad del polfmero se midio segun el procedimiento A de la norma ISO 1183-1:2004 sobre una muestra moldeada por compresion preparado de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y se indica en kg/m3.

Temperatura de reblandecimiento Vicat

De acuerdo con el procedimiento A50 de la norma ISO 306, se coloca una aguja de extremo plano cargada con una masa de 10 N en contacto directo con una muestra de ensayo moldeada por inyeccion con las dimensiones de 80 x 10 x 4 mm3. La muestra y la aguja se calientan a 50°C/h. La temperatura a la que la aguja ha penetrado a una profundidad de 1 mm se registra como la temperatura de reblandecimiento Vicat.

Tiempo de flujo del granulo

El tiempo de flujo de los granulos de polfmero se determino en el aparato como se muestra en la figura 2. El silo se lleno con granulos y se mantuvo a una temperatura predeterminada (22°C, 30°C y 40°C). Despues de un tiempo predeterminado (por ejemplo, 24 horas), los granulos se retiraron del silo abriendo la abertura cilmdrica -13- en el fondo y permitiendo que los granulos fluyeran a traves de la abertura. Los granulos que fluyen desde el silo a traves de la abertura -13- se recogieron en el recipiente -16- y se registro la lectura de peso de la balanza -17- en funcion del tiempo.

A menos que se mencione lo contrario, no se realizo otra accion que abrir la salida inferior -13- para facilitar la retirada de los granulos.

Ejemplos

En todos los ejemplos, el polfmero era un copolfmero de etileno y 1-octeno que se habfa producido en un procedimiento de polimerizacion en solucion en un unico reactor de polimerizacion utilizando un catalizador de metaloceno. El polfmero tenfa una densidad de 866 kg/m3 y un fndice de fluidez MFR2 de 0,5 g/10 min. Ademas, el polfmero tenfa una temperatura de fusion de 53°C y una temperatura de reblandecimiento Vicat de 37°C.

Ejemplo 1

El polfmero se extruyo en un extrusor de doble husillo ZSK32 MC suministrado por Coperion al sistema de agua de granulo como se describe en la figura 1. La proporcion en peso de granulos/agua/sflice fue de 1/200/2. Ademas, la temperatura del agua de granulo entrante que contema el 1% en peso de sflice coloidal en el agua se mantuvo a 18°C. El rendimiento del extrusor fue de 60 kg/h y fndice de fluidez del agua fue de 12 m3/h. El tiempo de residencia

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de los granulos en el granulador y la tuberia antes del secador fue de 13 segundos.

Ejemplo 2

Se repitio el procedimiento del ejemplo 1, pero el contenido de la silice coloidal en la mezcla de agua de granulo fue del 0,75% en peso (basandose en el peso del agua).

Ejemplo 3

Se repitio el procedimiento del ejemplo 1, pero el contenido de la silice coloidal en la mezcla de agua de granulo fue del 0,5% en peso (basandose en el peso del agua).

Ejemplo comparativo 1

Se repitio el procedimiento del ejemplo 1, pero no se anadio silice coloidal al agua de granulo.

Ejemplo 4

Los polimeros de los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1 se sometieron a un ensayo de flujo en el silo de la figura 2 a 22°C. Los resultados se muestran en la figura 3.

En la figura 3 se muestra la cantidad de material salido del silo en funcion del tiempo. La figura muestra claramente que los granulos no tratados se retiran suavemente del silo si se vacia inmediatamente despues del llenado (la linea mas a la izquierda en la figura). Sin embargo, la situacion cambia drasticamente si los granulos se envejecen en el silo durante 12 horas a 22°C (la linea mas a la derecha). Esto requiere mas de 200 segundos antes de que se elimine cualquier granulo del silo.

La figura muestra el efecto de la adicion de silice coloidal en el agua de granulo. La segunda linea de la derecha corresponde al ejemplo 3 que se habia envejecido en el silo durante 24 horas a 22°C y las dos lineas a la izquierda de la misma (las lineas estan casi superpuestas y puede ser dificil ver su diferencia) corresponden a los ejemplos 2 y 1, respectivamente, ambos de los cuales se habian envejecido en el silo durante 24 horas a 22°C.

Se puede observar que se retiran 10 kg de granulos polimericos no tratados del silo en aproximadamente 25 segundos cuando el silo se vacia inmediatamente despues del llenado. Sin embargo, despues de 12 horas de envejecimiento, el tiempo necesario para retirar 10 kg es mas de 200 segundos.

Cuando se anadio silice coloidal al agua de granulo en cantidades del 0,5%, 0,75% y 1% en peso y los granulos se envejecieron en el silo durante 24 horas a 22°C, el tiempo requerido para retirar 10 kg de granulos del silo fue de 65 segundos, 52 segundos y 48 segundos, respectivamente.

Ejemplo 5

Los polimeros de los ejemplos 1 y 2 y se sometieron a un ensayo de flujo en el silo de la figura 2 a 22°C, 30°C y 40°C. Los resultados se muestran en la figura 4.

En la figura 4 se muestra la cantidad de material salido del silo en funcion del tiempo. Las lineas de la figura corresponden a contenidos del 0,75 y 1,0% en peso en el agua de granulo. El material se envejecio en el silo a tres temperaturas, 22°C, 30°C y 40°C. El envejecimiento a 40°C se realizo solo para el material en el que el contenido de silice en el agua de granulo habia sido de 0,75%.

La figura muestra que los datos para los contenidos de silice del 0,75% y 1,0% en peso practicamente se superponen. Esto confirma las observaciones en el ejemplo 4. Para el envejecimiento a 22°C y 30°C no se observa diferencia significativa en el tiempo de vaciado entre los diferentes contenidos de silice. Sin embargo, la temperatura de envejecimiento tuvo un efecto significativo.

Por lo tanto, para el envejecimiento a 22°C, el tiempo de vaciado fue de aproximadamente 50 segundos. Despues de envejecer durante 24 horas a 30°C, el tiempo de vaciado para 10 kg de granulos fue de aproximadamente 77 segundos para ambos contenidos de silice.

Cuando el polimero del ejemplo 2 se envejecio durante 24 horas a 40°C, el silo no se vacio. En el tiempo de aproximadamente 90 segundos, los granulos del silo se empujaron a traves de la abertura inferior, despues de lo cual los granulos comenzaron a salir. El tiempo de vaciado total para 10 kg de granulos fue de aproximadamente 180 segundos (o tres minutos, incluyendo el tiempo de 90 segundos antes del ajuste).

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir granulos a partir de copolimeros de olefina que comprende las etapas de: (i) fundir el copolimero de olefina en un extrusor; (ii) extruir el copolimero de olefina fundido a traves de una placa de matriz que tiene una multitud de orificios en un bano de agua de granulo en un granulador, de modo que se producen hilos del copolimero de olefina y se solidifican los hilos; (iii) cortar los hilos del copolimero de olefina en el granulador en granulos; y (iv) secar los granulos, caracterizado por que el agua del granulo en el granulador contiene del 0,1 al 10% en peso de una silice coloidal basada en peso del agua.
2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el agua de granulo contiene del 0,5 al 5,0% en peso de la silice coloidal, basado en el peso del agua.
3. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que el agua de granulo contiene del 0,6 al 3,0% en peso de la silice coloidal, basado en el peso del agua.
4. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas adicionales de: (v) introducir una corriente que comprende el agua y la silice coloidal en el granulador; (vi) mantener un nivel del agua y la silice coloidal en el granulador de modo que la placa de matriz entera se mantenga por debajo del nivel del agua y de la silice coloidal, produciendo de este modo una suspension de los granulos de copolimero de olefina en el granulador; (vii) retirar una corriente de la suspension de los granulos de copolimero de olefina del granulador; (viii) hacer pasar la corriente de la suspension de los granulos de copolimero de olefina en un secador; y (ix) recuperar del secador los granulos que comprenden el copolimero de olefina y silice.
5. Procedimiento, segun la reivindicacion 4, que comprende las etapas adicionales de: (x) retirar una corriente de reciclado de agua de granulo de la etapa de secado; (xi) opcionalmente, anadir en el agua de reposicion de la corriente de reciclado del agua de granulo agua y silice coloidal de reposicion; y (xii) hacer pasar la corriente de reciclado de agua de granulo en el granulador.
6. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa adicional de almacenamiento de los granulos a una temperatura que no es mayor que la temperatura de reblandecimiento Vicat del polimero.
7. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolimero de olefina es un copolimero de etileno, como minimo, con un comonomero seleccionado de entre alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 atomos de carbono, en el que el copolimero tiene una densidad de 856 a 915 kg/m3, preferentemente de 860 a 910 kg/m3.
8. Procedimiento, segun la reivindicacion 7, en el que el copolimero de etileno tiene un indice de fluidez MFR2 de 0,2 a 50 g/10 min, preferentemente de 0,3 a 30 g/10 min.
9. Utilizacion de silice coloidal en el agua del granulo para mejorar las propiedades de flujo de los granulos de copolimero de olefina, comprendiendo la utilizacion las etapas de (i) fundir el copolimero de olefina en un extrusor; (ii) extruir el copolimero de olefina fundido a traves de una placa de matriz que tiene una multitud de orificios en un bano de agua de granulo en un granulador, de modo que se producen hilos del copolimero de olefina y se solidifican los hilos; (iii) cortar los hilos del copolimero de olefina en el granulador en granulos; y (iv) secar los granulos, en los que el agua del granulo contiene del 0,1 al 5% en peso de una silice coloidal basada en el peso combinado del agua y la silice coloidal.
10. Utilizacion, segun la reivindicacion 9, en la que el agua de granulo contiene del 0,5 al 2,0% en peso de la silice coloidal.
11. Utilizacion, segun la reivindicacion 10, en la que el agua de granulo contiene del 0,6 al 1,5% en peso de la silice coloidal.
12. Utilizacion, segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en la que los granulos se almacenan despues del secado a una temperatura que no es mayor que la temperatura de reblandecimiento Vicat del copolimero de olefina.
13. Utilizacion, segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en la que el copolimero de olefina es un copolimero de etileno, como minimo, con un comonomero seleccionado de entre alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 atomos de carbono, en la que el copolimero tiene una densidad de 856 a 915 kg/m3, preferentemente de 860 a 910 kg/m3.
14. Utilizacion, segun la reivindicacion 13, en la que el copolimero de etileno tiene un indice de fluidez MFR2 de 0,2 a 50 g/10 min, preferentemente de 0,3 a 30 g/10 min.
15. Utilizacion, segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en la que no se anade agente aglutinante a los granulos de copolimero de olefina para unir la silice a los granulos.