CN107075133B - 软共聚物粒子的制备方法 - Google Patents
软共聚物粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107075133B CN107075133B CN201580055623.1A CN201580055623A CN107075133B CN 107075133 B CN107075133 B CN 107075133B CN 201580055623 A CN201580055623 A CN 201580055623A CN 107075133 B CN107075133 B CN 107075133B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- water
- granulator
- silicon dioxide
- colloidal silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 162
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims abstract description 42
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical group CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical group CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005354 coacervation Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004643 material aging Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
- B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/08—Copolymers of ethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
- B29K2509/08—Glass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0063—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由烯烃共聚物制备粒子的方法,所述方法包括:(i)在挤出机中使所述烯烃共聚物熔融;(ii)将所述熔融的烯烃共聚物挤出通过模板进入制粒机中的粒子水浴中从而产生所述烯烃共聚物的股;(iii)将在所述制粒机中的烯烃共聚物的所述股切成粒子;以及(iv)干燥所述粒子。基于水的重量,在所述制粒机中的所述粒子水包含按重量计0.1%至5%的胶体二氧化硅。
Description
技术领域
本发明针对一种将烯烃共聚物造粒的方法。特别是,本发明针对一种以水下粒化的方式将烯烃共聚物造粒的方法。本方法改善了所产生的烯烃共聚物粒子(pellet)的流动性质。
要解决的问题
某些烯烃共聚物(如聚烯烃弹性体以及塑性体,举例来讲,具有915kg/m3以下,低至856kg/m3的密度的聚乙烯,以及在25℃下具有至少25%并高至60%甚至更多的二甲苯可溶性聚合物组分的丙烯共聚物)存在由聚合物制成的粒子在运输和储存期间易于彼此粘附的问题。这经常会在下游工艺步骤(如共混、储存以及包装)中造成问题。
EP-A-1132435公开了包含具有大BET表面的精细分离的硅酸的涂料组合物。这种粉状组合物,例如被分散在水中。可将这些涂料应用到各种基质,如金属基质,像汽车车身。
EP-A-2277941公开了可通过向粒子中添加粘结剂并且用防粘连剂包滚粒子来改善由粘性聚合物制成的粒子的流动性。该防粘连剂,例如,可为以按重量计0.2%的量使用的硅氧烷。
US-A-2001/00124607公开了在水悬浮液中将防粘连剂组合物洒在由粘性聚合物制成的粒子上。示例性的防粘连剂组合物为聚乙烯、硬脂酸钙以及双硬脂酰胺蜡。这些粒子与防粘连剂在至少25℃的温度下接触。
WO-A-2012/131458公开了以按重量计1%至15%的量向由弹性聚合物制成的粒子中添加防粘连剂。该防粘连剂为无机填料,如硫酸镁、氢氧化钛、氢氧化钙、二氧化硅及其他。这些实例公开了向挤出机中添加防粘连剂。图1公开了当从聚合反应器中回收弹性体时将防粘连剂添加到脱水步骤中。
US-A-4769289公开了用具有5nm与25nm之间的粒径的火成二氧化硅(fumedsilica)表面涂布乙烯互聚物的极性共聚物的工艺。可将该火成二氧化硅以0.1%至10%,优选0.8%至1.1%的量添加到粒子水(pellet water)中。分散物的pH合适地为10至12。
JP-A-2000043039公开了用为二氧化硅和滑石的混合物的微粒添加剂表面涂布共轭二烯和芳香族乙烯聚合物的嵌段共聚物的工艺,据报道二氧化硅具有500nm至300μm的平均粒径。该添加剂被分散在粒子水中。
US-20130317193公开了用微粒添加剂表面涂布粘合剂(丙烯-丁烯共聚物)的粒子的方法。所述粘合剂在包含所述微粒添加剂的水中被造粒,之后,使所述粒子通过重结晶槽,在此使它们进一步与所述微粒添加剂接触并使其重结晶120分钟。所述微粒添加剂可为滑石、云母、碳酸钙、二氧化硅、有机聚合物,如聚乙烯等。
EP-A-410914公开了通过将聚合物经由模板挤到冷却液中、在所述冷却液中将聚合物切成粒子、将所述粒子从所述冷却液中分离并使所述粒子与防粘连添加剂接触,用防粘连添加剂处理如聚烯烃弹性体的粘性聚合物的工艺。所述防粘连添加剂可为粉末、硅酮或表面活性剂,并且优选为粉状聚烯烃。
尽管有上述公开,对于在运输和储存过程中克服粒子凝聚问题的简单经济的工艺仍存在需求。特别是,虽然现有技术提示在聚烯烃粒子中使用防粘连剂,它们通常与粘结剂一起使用(如在EP-A-2277941中),这导致复杂的工艺。本发明提供将二氧化硅均匀地分布在粒子的表面上从而改善它们的使用性能的简单经济的工艺。
发明内容
从一方面可以看到,本发明提供一种由烯烃共聚物制备粒子的工艺,其包括以下步骤:(i)在挤出机中使所述烯烃共聚物熔融;(ii)将所述熔融的烯烃共聚物挤出通过具有多个孔的模板进入制粒机中的粒子水浴中从而产生所述烯烃共聚物的股(strands)并固化所述股;(iii)将在所述制粒机中的烯烃共聚物的所述股切成粒子;以及(iv)干燥所述粒子,其特征在于,基于水的重量,在所述制粒机中的粒子水包含按重量计0.5%至6.0%的胶体二氧化硅,其中所述胶体二氧化硅具有30nm至200nm的粒径并且所述粒子水的pH被调节到6至10的范围内。
从另一方面可以看到,本发明提供胶体二氧化硅在所述粒子水中用于改善烯烃共聚物粒子的流动性质的用途,所述用途包括以下步骤:(i)在挤出机中使所述烯烃共聚物熔融;(ii)将所述熔融的烯烃共聚物挤出通过具有多个孔的模板进入制粒机中的粒子水浴中从而产生所述烯烃共聚物的股并固化所述股;(iii)将在所述制粒机中的烯烃共聚物的所述股切成粒子;以及(iv)干燥所述粒子,其中,基于水的重量,所述粒子水包含按重量计0.5%至6.0%的具有30nm至200nm的粒径的胶体二氧化硅,并且所述粒子水的pH被调节到6至10的范围内。
本发明提供了有效改善粒子的流动性质的简单经济的工艺。
附图说明
图1显示可进行本发明的制粒工艺的流程图。
图2显示进行流动实验的料仓的图。
图3显示在22℃储存温度下在不同的二氧化硅浓度下在所述粒子水中进行的流动实验的结果。
图4显示在不同的储存温度下在按重量计0.75%以及1.0%的二氧化硅浓度下在所述粒子水中进行的流动实验的结果。
具体实施方式
烯烃共聚物
本方法涉及烯烃共聚物的制备。该共聚物包含烯烃单体以及至少一种共聚单体。
所述烯烃单体可为任意α-烯烃单体。优选地,所述烯烃单体为具有2至10个碳原子,更优选2至8个碳原子的α-烯烃。特别优选的是所述烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯,并且特别为乙烯或丙烯。基于在所述共聚物中的所有的单体单元,所述烯烃共聚物包含按摩尔数计至少50%的源自所述烯烃单体的单元。优选地,基于在所述共聚物中的所有的单体单元,所述烯烃共聚物包含按摩尔数计70%至95%,更优选按摩尔数计80%至95%的源自所述烯烃单体的单元。
所述共聚单体可为α-烯烃共聚单体。则其优选为具有2至10个碳原子的α-烯烃并且其不同于所述烯烃单体。更优选地,所述共聚单体为具有2至8个碳原子的α-烯烃并且其不同于所述烯烃单体。如果所述烯烃单体为乙烯,则所述α-烯烃特别优选地选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。如果所述烯烃为丙烯,则所述α-烯烃特别优选地选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
所述共聚单体还可以是多烯,如二烯或三烯。多烯共聚单体的合适实例为7-甲基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,5-己二烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯。
所述共聚单体还可以是环烯烃,如降冰片烯、二氢-二环戊二烯、苯基降冰片烯或螺环十二碳烯。
此外,所述共聚单体可以是上述化合物中两种或更多种的混合物。
可在聚合催化剂的存在下以任何合适的聚合工艺(如淤浆、气相或溶液)制备所述烯烃共聚物。
如果所述烯烃单体为乙烯,则特别优选地以溶液聚合工艺制备所述烯烃共聚物。在该工艺中,在高于聚合物的熔融温度的温度下进行所述聚合。根据所制备的聚合物的熔融温度,通常在大约115℃至180℃,如118℃至140℃的温度下进行所述聚合。压力通常为1巴至200巴。除了其他以外,WO-A-1997/036942、WO-A-2006/083515、WO-A-2008/082511以及WO-A-2009/080710中公开了该工艺。
还可以以淤浆的方式进行所述聚合。当以淤浆的方式进行所述聚合时,在聚合中形成的聚合物颗粒,与破碎并分散在所述颗粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌所述淤浆可将反应物从流体转移到所述颗粒中。
以淤浆方式聚合的温度通常为50℃至100℃,优选60℃至100℃,特别是65℃至95℃。压力为1巴至150巴,优选10巴至100巴。
可在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行所述淤浆聚合。这些反应器包括连续搅拌罐反应器以及环流反应器。特别优选的是在环流反应器中进行所述聚合。在该反应器中,通过使用循环泵使淤浆以高速沿着封闭的管道循环。环流反应器为本领域中广泛知晓,例如,US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186以及US-A-5391654中给出了实例。
当以气相方式进行聚合时,可在流化床反应器中、在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或在这些反应器的任意组合中进行。优选地,在流化床反应器中进行所述聚合。在流化床气相反应器中,丙烯在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中共聚合。所述反应器通常包含流化床,所述流化床包括位于流化格栅上且包含活性催化剂的生长的聚合物颗粒。
借助于包含丙烯、共聚单体、最终链生长控制剂或链转移试剂(如,氢)以及最终的惰性气体的流化气体对聚合物床流化。将所述流化气体引入反应器底部的进气室中。为了保证气流均匀地分布在进气室的横截面积上,可使进气管配备本领域已知的分流元件(如US-A-4933149以及EP-A-684871)。可将一种或多种以上所述的组分持续地添加到流化气体中以补偿除了其他以外由反应或产物排出造成的损失。
气流从所述进气室通过流化格栅向上进入流化床中。流化格栅的作用是使气流均匀地分开通过所述床的横截面积。如在WO-A-2005/087361中所公开,有时可将所述流化格栅布置成使气流扫过反应器壁。除了其他以外,US-A-4578879、EP 600414以及EP-A-721798中公开了其他类型的流化格栅。Geldart以及Bayens给出综述:气体流化床分配器的设计,粉末技术,第42卷,1985(The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds,PowderTechnology,Vol.42,1985)。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须大于流化床中包含的颗粒的最小流化速度,否则不会发生流化。另一方面,气体的速度应当低于气动输送的起始速度,否则整个床被流化气体夹带(entrain)。当颗粒特性已知时,可通过使用常用的工程实践计算最小流化速度以及气动输送的起始速度。除了其他以外,Geldart给出了综述:气体流化技术,J.Wiley&Sons,1986(Gas Fluidisation Technology,J.Wiley&Sons,1986)。
通常流化床聚合反应器在50℃至100℃,优选在65℃至90℃的温度范围内运行。压力合适地为10巴至40巴,优选15巴至30巴。
聚合催化剂可为能够制备烯烃共聚物的任意聚合催化剂。合适的催化剂为茂金属催化剂以及齐格勒-纳塔催化剂。在这方面非常有用的催化剂为具有连接到过渡金属原子(如钛、锆或铪原子)的含环戊二烯基结构的配体(如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢茚基以及取代或未取代的芴基)的茂金属催化剂。除了其他以外,WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、EP-A-2610271、WO-A-2012/007430、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-629631、EP-A-629632、WO-A-00/26266、WO-A-02/002576、WO-A-02/002575、WO-A-99/12943、WO-A-98/40331、EP-A-776913、EP-A-1074557、WO-A-99/42497、WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO–A-98/32776、WO–A-99/61489、WO–A-03/010208、WO–A-03/051934、WO–A-03/051514、WO–A-2004/085499、EP-A-1752462以及EP–A-1739103中公开了合适的催化剂。
烯烃共聚物的聚合,包括聚合工艺以及这些工艺中使用的催化剂,为本领域的技术人员所熟知。特别是,本领域的技术人员通过适当添加共聚单体能够控制聚合物的密度或共聚单体的含量并通过适当地添加氢来控制分子量或熔融指数。
已发现,本发明的工艺在改善由乙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物制成的粒子的流动性质中特别有效,并且其中所述乙烯共聚物具有856kg/m3至915kg/m3,优选860kg/m3至910kg/m3的密度。此外,该乙烯共聚物通常具有0.2g/10分钟至50g/10分钟,优选0.3g/10分钟至30g/10分钟的MFR2。
挤出和制粒
如本领域所熟知,在从聚合工艺回收聚合物之后对其脱气,将其与添加剂混合并挤出。优选地,在双螺杆挤出机中进行所述挤出。合适的双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机以及反向双螺杆挤出机。除了其他以外,Coperion、KraussMaffei Berstorff以及日本钢铁公司(Japan Steel Works)制造同向双螺杆挤出机。除了其他以外,Farrel、KobeIndustries以及日本钢铁公司(Japan Steel Works)制造反向挤出机。所述双螺杆挤出机及他们的操作属于本领域的技术人员的技能。
所述挤出机通常包括引入烯烃共聚物的一个或多个进料口。所述进料口的下游有一个熔融区,熔融区的下游有一个或多个混合区。挤出机的末端有一个具有多个开口的模板,熔融的塑料通过所述多个开口被挤出。所述挤出机可进一步包括具有用于除去杂质或异物的一个或多个筛的过滤网。所述挤出机可进一步包括用于产生足够压力的一个或多个齿轮泵。
在挤出阶段之前或在挤出阶段时添加用于改善烯烃共聚物在转化过程中以及最终用途的性能的一种或多种常规添加剂。通常将添加剂与烯烃共聚物一起引入挤出机的进料口。常规的添加剂包括抗氧化剂和加工稳定剂、UV-稳定剂、增滑剂、防粘连剂、除酸剂以及成核剂。然而,在本发明中,不需要粘结剂(binding agent)将二氧化硅颗粒粘结到粒子上。因此,优选地常规的添加剂理解为不包括用于改善二氧化硅颗粒与粒子结合的任何粘结剂。
根据本发明的方法,烯烃共聚物被挤出通过模板中的多个开口形成股(strand)。在离开所述模板中的洞后,所述股与制粒机中的水接触从而被冷却和固化。然后,将所述股切成粒子,通常利用靠近所述模板安装的数个旋转刀。通常将所述刀安装在模板上以便使所述刀的刀片与所述模板接触。当所述粒子被从所述股切掉时,其被粒子水流(pelletwater stream)带走从而被进一步冷却。
在制粒机中的粒子水的温度通常为10℃至90℃,优选为10℃至60℃,甚至更优选为10℃至40℃,特别优选为12℃至25℃并且特别优选为12℃至20℃。压力不是关键的,可基于需要选择,如1巴至10巴(绝对压力)。
在本方法中,所述粒子水包含胶体二氧化硅(colloidal silica)使得基于水的重量,所述胶体二氧化硅的含量为按重量计0.5%至6%的胶体二氧化硅。优选地,由此定义的胶体二氧化硅的量为按重量计0.5%至3.0%,甚至更优选按重量计0.6%至1.5%。优选将所述胶体二氧化硅添加到制粒机上游的粒子水中。
本申请的文本中提到“粒子水(pellet water)”。术语“粒子水”被理解为胶体二氧化硅已被添加到水中的水和胶体二氧化硅的混合物。此外,由于所述胶体二氧化硅分散在液体中,所述“粒子水”也包括所述胶体二氧化硅的最终载液。当使用术语“粒子浆料(pellet slurry)”时,将其理解为包含所述粒子水(包含所述胶体二氧化硅)以及聚烯烃粒子的浆液。当指代纯水时则使用术语“水”。
本申请的文本中提到所述胶体二氧化硅在所述粒子水中的含量。将该定义的胶体二氧化硅的含量理解为“干”二氧化硅的含量,不包括其中分散胶体二氧化硅的载液。然而,所述载液的量包含在所述“粒子水”的总量中。
粒子与水的重量比通常为0.1/100至5/100,优选0.2/100至2/100。例如,在0.25/100至1/100范围内的比例已得到好结果。
此外,二氧化硅与水的重量比为0.5/100至6/100,优选0.5/100至3/100,更优选0.6/100至1.5/100。则在所述粒子水中的二氧化硅与粒子的重量比为1/10至60/1,优选1/4至15/1,甚至更优选3/5至3/1。
市面上可从几家公司获得合适的胶体二氧化硅。如Akzo Nobel、Nalco、Sigma-Aldrich、Klebosol、Evonik、Nyacol、Cabot以及Grace供应胶体二氧化硅。在胶体二氧化硅中,二氧化硅颗粒悬浮在液体中。通常所述液体是静电稳定的从而使得颗粒一直悬浮在溶液中。所述二氧化硅颗粒的尺寸通常为30nm至200nm,优选30nm至100nm。对于特定的颗粒尺寸,通常调节悬浮液的pH。胶体二氧化硅及其制备在工业中为人熟知。
有利地,将所述粒子水的pH保持在中性或弱碱水平。因此,经常有利的是将所述粒子水的pH保持在6至10,优选7至10并且更优选8至10的范围内。将pH保持在该范围内通常防止二氧化硅颗粒凝聚和结块。然而,实际的pH取决于二氧化硅的性质,对于一些二氧化硅,更酸性的pH可能是优选的。如在化学工业中所熟知,可通过向所述粒子水中添加碱或酸来调节pH。另外存在可用于更精确地控制pH的缓冲溶液。
在切完之后,粒子悬浮在制粒机中水和胶体二氧化硅的混合物中。它们被粒子水流从制粒机中带走,同时冷却。粒子水流通过干燥器,在那里粒子被从水流中除去。调节进到制粒机中的粒子水流使得在从制粒机到干燥器的管道(包括制粒机)中的停留时间在期望的时限内。例如,在5秒至120秒,优选5秒至100秒,更优选7秒至60秒的范围内的停留时间已得到好结果。
从粒子水中除去粒子的一个合适的方法为使用旋转式脱水机。在旋转式脱水机中,粒子浆料被置于旋转动作。液体被压迫通过在旋转式脱水机外周处的筛与此同时粒子被限制在内部。
本发明改善了聚合物粒子的流动性。应理解为虽然与未处理的粒子相比,根据本发明的方法处理的粒子的流动性得到改善,但是如果粒子在接近或高于聚合物的软化温度下被储存很久,其流动也会变差。因此,优选在聚合物的软化温度以下储存所述粒子。因此,优选地,在不高于烯烃共聚物的维卡软化温度的温度下储存所述粒子。更优选地,所述储存温度为比烯烃共聚物的维卡软化温度低至少4℃。
本发明人已发现当将胶体二氧化硅添加到粒子水中时,一部分二氧化硅颗粒被结合到粒子的表面上。此外,二氧化硅颗粒均匀地分布到粒子表面上。从而大大减少了粒子粘附和凝聚的趋势。在不使用任何粘结剂的情况下,二氧化硅也会粘附到粒子上。在运输和储存期间粒子表现良好,例如,极大地减少包装和运输操作所需的时间。另外,制粒工艺本身得到改善,特别是多粒,如双粒的量减少了。此外,该工艺简单,因为其可以在现有的设备中进行而不需另外的投入。
通常,基于烯烃共聚物的重量,已粘附到聚合物粒子的二氧化硅的量为约50ppm至约1000ppm,基于烯烃共聚物的重量,优选为约50ppm至约500ppm,特别地为约50ppm至约300ppm。
图1为能够使用本方法的典型的挤出后工艺的代表。
聚合物熔体从挤出机(4)穿过模板进入制粒机(1)中,并被切成粒子。粒子水沿着线路(8)从粒子水槽(3)进入制粒机(1)中。沿着补给供应线(9)将另外的水和胶体二氧化硅添加到粒子水槽(3)中以补偿消耗和损失的物料。将水和胶体二氧化硅添加到粒子水槽(3)中使得通过制粒机(1)的粒子水具有期望含量的胶体二氧化硅。如上所讨论,基于水的重量,胶体二氧化硅的含量为按重量计0.5%至6%的胶体二氧化硅。优选地,由此定义的胶体二氧化硅的量为按重量计0.5%至3.0%,甚至更优选按重量计0.6%至1.5%的水。
粒子浆料流携带粒子沿着线路(5)进入干燥器(2)中。如上所讨论,干燥器(2)合适地为旋转式脱水机。在干燥器(2)中,粒子从粒子水流中分离并沿着线路(6)被收集,之后,它们被送去储存和包装。来自干燥器(2)的粒子水沿着线路(7)被收集并被循环到粒子水槽(3)中。
适合地,粒子水在热交换器中被冷却(未示出)同时从粒子水槽(3)中进入制粒机(1)中。以这种方式,可以除去从粒子传递到粒子水的热。
此外,设备可以包含用于将另外的组分添加到粒子水中的装置以及用于设备的加压以及分离部件,如泵以及阀,以及传感器,控制器等等。
在常规的制粒工艺中已存在所有的这些工艺设备。因此可用现有的设备实施本方法。
图2为测量粒子流动的料仓的代表。料仓的主体具有300mm的直径(11)以及350mm的高度(12)。锥形部分(14)具有圆锥侧边与水平面之间50°的角。在圆锥的底部有一个具有圆筒(13)形状的开口,其中,所述圆筒开口(13)的直径(15)为50mm。
粒子从所述料仓中出来进入到放置在天平(17)上的容器(16)中,从该天平收集连续的重量读数。这样可以监测料仓的清空速度。
方法描述
熔体流动速率
在190℃下根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)。将进行测量的负载标为下标。因此,在2.16kg负载下的MFR表示为MFR2。相应地,熔体流动速率MFR21是在21.6kg的负载下190℃下测定的。
密度
根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型样品上测量聚合物的密度,并以kg/m3给出。
维卡软化温度
根据ISO 306,方法A50,将负载有10N质量的平端针放置为与具有80×10×4mm3尺寸的注塑测试样品直接接触。以50℃/h加热所述样品和针。将所述针穿透1mm深度时的温度记录为维卡软化温度。
粒子流动时间
在如图2所示的设备中测定聚合物粒子的流动时间。用粒子填充该料仓并将其保持在预定温度下(22℃、30℃以及40℃)。预定温度过后(如24小时)通过打开在底部的圆筒开口(13)从料仓中移出粒子并使粒子流经所述开口。从料仓流经开口(13)的粒子被收集在容器(16)中,并将天平(17)的重量读数记为时间的函数。
除非另外提及,除了打开底部开口(13)以外,不进行帮助粒子排出的其他操作。
实施例
在所有实施例中,聚合物为乙烯和1-辛烯的共聚物,其是通过使用茂金属催化剂在单个聚合反应器中以溶液聚合工艺制备的。所述聚合物具有866kg/m3的密度以及0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2。此外,所述聚合物具有53℃的熔融温度以及37℃的维卡软化温度。
实施例1
用Coperion提供的ZSK32MC双螺杆挤出机将聚合物挤到如图1所述的粒子水体系中。粒子/水/二氧化硅的重量比为1/200/2。此外,将进入的在水中含有按重量计1%的胶体二氧化硅的粒子水的温度保持在18℃。二氧化硅的粒径为70nm。将粒子水的pH调节到9。挤出机的生产率为60kg/h,水流速为12m3/h。粒子在制粒机中以及在干燥器之前的管道中的停留时间为13秒。
实施例2
除了在粒子水混合物中的胶体二氧化硅含量为按重量计0.75%(基于水的重量)以外,重复实施例1的步骤。
实施例3
除了在粒子水混合物中的胶体二氧化硅含量为按重量计0.5%(基于水的重量)以外,重复实施例1的步骤。
对比实施例1
除了不向粒子水中添加胶体二氧化硅以外,重复实施例1的步骤。此外,不控制水的pH,pH约为7。
实施例4
在22℃下,使实施例1至3以及对比实施例1的聚合物在图2的料仓中经历流动试验。结果示于图3中。
在图3中,将流出料仓的物料的量示为时间的函数。图中清楚地示出如果在填充后立即清空料仓,则从料仓中顺利地排出未处理的粒子(图中最左侧的线)。然而,如果使粒子在22℃下在料仓中老化12小时,则情况急剧改变(最右侧的线)。则需要超过200秒将所有粒子从料仓中移出。
图中示出向粒子水中添加胶体二氧化硅的效果。右数第二条线对应于实施例3,已在22℃下在料仓中老化24小时,在其左边的两条线(这些线几乎重合,而可能难以看出它们的区别)分别对应于实施例2和1,两者均已在22℃下在料仓中老化24小时。
可以看到,当填充后立即清空料仓时,在约25秒内将10kg未处理的聚合物粒子从料仓中排出。然而,在老化12小时后排出10kg所需的时间大于200秒。
当以按重量计0.5%、0.75%以及1%的量将胶体二氧化硅添加到粒子水中并使粒子在22℃下在料仓中老化24小时时,则从料仓中排出10kg粒子所需的时间分别为65秒、52秒以及48秒。
实施例5
在22℃、30℃以及40℃下,使实施例1和2的聚合物在22℃下在图2的料仓中经历流动试验。结果示于图4中。
在图4中,将流出料仓的物料的量示为时间的函数。图中的线对应于在粒子水中按重量计0.75%以及1.0%的含量。使物料在三个温度22℃、30℃以及40℃下在料仓中老化。40℃下的老化仅对在粒子水中二氧化硅的含量为0.75%的物料做出。
图中示出关于按重量计0.75%和1.0%的二氧化硅含量的数据实际上重合。这确认了实施例4中的观察。对于在22℃以及30℃下老化,可以看到不同的二氧化硅含量之间的清空时间没有显著性差异。然而老化温度具有显著影响。
因此,对于在22℃下老化,清空时间约为50秒。对两种二氧化硅含量,在30℃下老化24小时后,10kg粒子的清空时间约为77秒。
当将实施例2的聚合物在40℃下老化24小时时,料仓没有清空。在大约90秒时,料仓中粒子被推动(nugde)通过底部开口,之后粒子开始流出。10kg粒子的总清空时间约为180秒(或三分钟,包括所述推动之前的90秒时间)。
Claims (17)
1.一种由烯烃共聚物制备粒子的方法,其包括以下步骤:(i)在挤出机中使所述烯烃共聚物熔融;(ii)将熔融的烯烃共聚物挤出通过具有多个孔的模板进入制粒机中的粒子水浴中从而产生所述烯烃共聚物的股并固化所述股;(iii)将在所述制粒机中的烯烃共聚物的所述股切成粒子;以及(iv)干燥所述粒子,其特征在于,基于水的重量,在所述制粒机中的粒子水包含按重量计0.5%至6.0%的胶体二氧化硅,其中所述胶体二氧化硅具有30nm至200nm的粒径并且所述粒子水的pH被调节到6至10的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法,其包括以下另外的步骤:(v)将包含水和胶体二氧化硅的流引入所述制粒机中;(vi)保持所述水和所述胶体二氧化硅在所述制粒机中的液位使得整个模板保持在所述水和所述胶体二氧化硅的液位以下,从而在所述制粒机中产生所述烯烃共聚物粒子的浆料;(vii)从所述制粒机中排出所述烯烃共聚物粒子的浆料的流;(viii)使所述烯烃共聚物粒子的浆料的流进入干燥器中;以及(ix)从所述干燥器中回收包含所述烯烃共聚物和二氧化硅的粒子。
3.根据权利要求2所述的方法,其包括以下另外的步骤:(x)从干燥步骤排出粒子水循环流;(xi)任选地,向所述粒子水循环流中添加补给水以及补给胶体二氧化硅;以及(xii)使所述粒子水循环流进入所述制粒机中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,基于所述水的重量,在所述制粒机中的所述粒子水包含按重量计0.5%至3.0%的所述胶体二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,基于所述水的重量,在所述制粒机中的所述粒子水包含按重量计0.6%至1.5%的所述胶体二氧化硅。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述胶体二氧化硅具有30nm至100nm的粒径。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述粒子水的pH被调节到8至10的范围内。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其包括在不高于聚合物的维卡软化温度的温度下储存所述粒子的另外的步骤。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述烯烃共聚物为乙烯与选自具有4至10个碳原子的α-烯烃中的一种或多种共聚单体的共聚物,其中,所述共聚物具有856kg/m3至915kg/m3的密度。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述烯烃共聚物为乙烯与选自具有4至10个碳原子的α-烯烃中的一种或多种共聚单体的共聚物,其中,所述共聚物具有860kg/m3至910kg/m3的密度。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,所述乙烯的共聚物具有0.2g/10分钟至50g/10分钟的熔体流动速率MFR2。
12.根据权利要求9所述的方法,其中,所述乙烯的共聚物具有0.3g/10分钟至30g/10分钟的熔体流动速率MFR2。
13.胶体二氧化硅在粒子水中用于改善烯烃共聚物粒子的流动性质的用途,所述用途包括以下步骤:(i)在挤出机中使所述烯烃共聚物熔融;(ii)将熔融的烯烃共聚物挤出通过具有多个孔的模板进入制粒机中的粒子水浴中从而产生所述烯烃共聚物的股并固化所述股;(iii)将在所述制粒机中的烯烃共聚物的所述股切成粒子;以及(iv)干燥所述粒子,其中,基于水的重量,所述粒子水包含按重量计0.5%至6.0%的具有30nm至200nm的粒径的胶体二氧化硅,并且所述粒子水的pH被调节到6至10的范围内。
14.根据权利要求13所述的用途,其中,基于所述水的重量,在所述制粒机中的所述粒子水包含按重量计0.6%至1.5%的所述胶体二氧化硅。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的用途,其中,所述胶体二氧化硅具有30nm至100nm的粒径。
16.根据权利要求13或14所述的用途,其中,所述粒子水的pH被调节到8至10的范围内。
17.根据权利要求13或14所述的用途,其中,不向所述烯烃共聚物粒子中添加用于将所述二氧化硅粘结到所述粒子上的粘结剂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14194255.7A EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | Process for producing pellets of soft copolymers |
EP14194255.7 | 2014-11-21 | ||
PCT/EP2015/077098 WO2016079237A1 (en) | 2014-11-21 | 2015-11-19 | Process for producing pellets of soft copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107075133A CN107075133A (zh) | 2017-08-18 |
CN107075133B true CN107075133B (zh) | 2019-07-30 |
Family
ID=52002693
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580055623.1A Active CN107075133B (zh) | 2014-11-21 | 2015-11-19 | 软共聚物粒子的制备方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10100158B2 (zh) |
EP (2) | EP3023450B1 (zh) |
CN (1) | CN107075133B (zh) |
BR (1) | BR112017007171B1 (zh) |
ES (1) | ES2635519T3 (zh) |
SA (1) | SA517381510B1 (zh) |
WO (1) | WO2016079237A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112019009598B1 (pt) | 2016-12-23 | 2023-02-07 | Borealis Ag | Processo para reduzir o teor de compostos orgânicos voláteis de plastômeros granulados |
CA3082038C (en) | 2018-01-17 | 2022-04-19 | Borealis Ag | Process for obtaining low volatile plastomers |
US11603418B2 (en) | 2018-06-22 | 2023-03-14 | Borealis Ag | Process for reducing the VOC content of plastomers |
US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4769289A (en) * | 1985-09-13 | 1988-09-06 | The Dow Chemical Company | Free-flowing plural extrudates of polar ethylene interpolymers |
EP0410914A1 (en) * | 1989-07-27 | 1991-01-30 | Eastman Chemical Company | Pourable particles of normally tacky plastic materials and process for their preparation |
Family Cites Families (77)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3405109A (en) | 1960-10-03 | 1968-10-08 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
US3324093A (en) | 1963-10-21 | 1967-06-06 | Phillips Petroleum Co | Loop reactor |
US4107414A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4226963A (en) | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
US4186107A (en) | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
US4347160A (en) | 1980-06-27 | 1982-08-31 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst system |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS57153005A (en) | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Ube Ind Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
US4530912A (en) | 1981-06-04 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
EP0072129B2 (en) | 1981-08-07 | 1990-02-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Supported transition metal composition |
US4382019A (en) | 1981-09-10 | 1983-05-03 | Stauffer Chemical Company | Purified catalyst support |
IT1190682B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US4532313A (en) | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
US4560671A (en) | 1983-07-01 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes |
JPS6079540U (ja) | 1983-11-08 | 1985-06-03 | 三井造船株式会社 | 気相流動層反応器のガス分散板支持装置 |
US4933149A (en) | 1984-08-24 | 1990-06-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Fluidized bed polymerization reactors |
US4657882A (en) | 1984-11-26 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex |
US4581342A (en) | 1984-11-26 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Supported olefin polymerization catalyst |
US4582816A (en) | 1985-02-21 | 1986-04-15 | Phillips Petroleum Company | Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith |
FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
FI89929C (fi) | 1990-12-28 | 1993-12-10 | Neste Oy | Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten |
FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
FI88049C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator |
FI90247C (fi) | 1991-05-31 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi |
FI90248C (fi) | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
FI91967C (fi) | 1991-11-29 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi |
FI95715C (fi) | 1992-03-24 | 1996-03-11 | Neste Oy | Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus |
CA2110140A1 (en) | 1992-11-30 | 1994-05-31 | Hiroyuki Koura | Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus |
EP1070729B1 (en) | 1993-06-07 | 2011-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer |
DE69434709T2 (de) | 1993-06-07 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylenelastomere |
FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
FI96867C (fi) | 1993-12-27 | 1996-09-10 | Borealis Polymers Oy | Leijupetireaktori |
FI96214C (fi) | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
US6143686A (en) | 1994-08-03 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported ionic catalyst compositions |
JP3497029B2 (ja) | 1994-12-28 | 2004-02-16 | 三井化学株式会社 | 気相重合装置用ガス分散板 |
FI104975B (fi) | 1995-04-12 | 2000-05-15 | Borealis As | Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi |
DE19544828A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Ag | Hochmolekulare Copolymere |
FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
FI102070B (fi) | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
ATE210688T1 (de) | 1996-04-01 | 2001-12-15 | Dow Chemical Co | Olefin-lösungspolymerisation |
FI963707A0 (fi) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Borealis Polymers Oy | Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma |
FI972230A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus |
DE69831139T2 (de) | 1997-03-07 | 2006-06-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung substituierter indanone, die substituierte indanone und daraus hergestelle metallocene |
DE19739946A1 (de) | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen |
CN1255436C (zh) | 1997-12-23 | 2006-05-10 | 博里利斯技术有限公司 | 包括镁、钛、卤素和给电子体的催化剂组分、它的制备方法及用途 |
DE19806918A1 (de) | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
FI981148A (fi) | 1998-05-25 | 1999-11-26 | Borealis As | Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten |
JP2000043039A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-15 | Nippon Zeon Co Ltd | ペレットの製造方法 |
EP1074557A3 (de) | 1999-07-31 | 2003-02-26 | Basell Polyolefine GmbH | Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
ES2570753T3 (es) | 1999-08-17 | 2016-05-20 | Dow Global Technologies Llc | Composición polimérica fluida |
US6441078B1 (en) | 2000-03-08 | 2002-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous powder coat dispersions, process for their preparation and their use |
JP2001294842A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着性樹脂ペレットの製造方法及びホットメルト粘着剤ペレットの製造方法 |
CN1332966C (zh) | 2000-06-30 | 2007-08-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 桥接双(茚基)金属茂化合物 |
WO2002002575A1 (en) | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocenes with a bridged 4-phenyl-indenyl-ligand for olefin polymerization |
ATE328912T1 (de) | 2001-06-20 | 2006-06-15 | Borealis Tech Oy | Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation |
EP1270610B8 (en) | 2001-06-20 | 2006-09-27 | Borealis Technology Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
GB0118010D0 (en) | 2001-07-24 | 2001-09-19 | Borealis Tech Oy | Catalysts |
ES2321806T3 (es) | 2001-12-19 | 2009-06-12 | Borealis Technology Oy | Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas. |
EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
DE10251790A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit |
EP1462464A1 (en) | 2003-03-25 | 2004-09-29 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith |
EP1577003A1 (en) | 2004-03-15 | 2005-09-21 | Borealis Technology Oy | Method and apparatus for producing polymers |
WO2006083515A1 (en) | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer blends and pellets and methods of producing same |
EP1739103A1 (en) | 2005-06-30 | 2007-01-03 | Borealis Technology Oy | Catalyst |
ATE425983T1 (de) | 2005-08-09 | 2009-04-15 | Borealis Tech Oy | Siloxy substituierte metallocenkatalysatoren |
US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
EP2072540A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Solution polymerization process for preparing polyolefins |
US20100124607A1 (en) | 2008-11-19 | 2010-05-20 | Berti Douglas A | Adhesive Compositions And Methods Of Making The Same |
EP2415790B1 (en) | 2010-07-13 | 2014-09-24 | Borealis AG | Catalyst component |
CN103562286B (zh) | 2011-03-25 | 2016-03-30 | 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 | 自由流动的颗粒状合成生料弹性体组合物及其制备方法 |
ES2727405T3 (es) | 2011-12-30 | 2019-10-16 | Borealis Ag | Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato |
US9364985B2 (en) * | 2012-05-24 | 2016-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing flowable amorphous poly-alpha olefin adhesive pellets |
-
2014
- 2014-11-21 EP EP14194255.7A patent/EP3023450B1/en active Active
- 2014-11-21 ES ES14194255.7T patent/ES2635519T3/es active Active
-
2015
- 2015-11-19 EP EP15798040.0A patent/EP3221387A1/en not_active Withdrawn
- 2015-11-19 BR BR112017007171-1A patent/BR112017007171B1/pt active IP Right Grant
- 2015-11-19 CN CN201580055623.1A patent/CN107075133B/zh active Active
- 2015-11-19 WO PCT/EP2015/077098 patent/WO2016079237A1/en active Application Filing
- 2015-11-19 US US15/506,333 patent/US10100158B2/en active Active
-
2017
- 2017-05-11 SA SA517381510A patent/SA517381510B1/ar unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4769289A (en) * | 1985-09-13 | 1988-09-06 | The Dow Chemical Company | Free-flowing plural extrudates of polar ethylene interpolymers |
EP0410914A1 (en) * | 1989-07-27 | 1991-01-30 | Eastman Chemical Company | Pourable particles of normally tacky plastic materials and process for their preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10100158B2 (en) | 2018-10-16 |
BR112017007171B1 (pt) | 2021-12-28 |
EP3023450A1 (en) | 2016-05-25 |
SA517381510B1 (ar) | 2021-03-07 |
EP3221387A1 (en) | 2017-09-27 |
CN107075133A (zh) | 2017-08-18 |
ES2635519T3 (es) | 2017-10-04 |
WO2016079237A1 (en) | 2016-05-26 |
US20170283562A1 (en) | 2017-10-05 |
EP3023450B1 (en) | 2017-07-19 |
BR112017007171A2 (pt) | 2017-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107075133B (zh) | 软共聚物粒子的制备方法 | |
US11104036B2 (en) | Process for preparing a polyolefin composition | |
CN102892792B (zh) | 聚合反应器的连续取出技术和压力控制 | |
US10799847B2 (en) | Polyolefin production with multiple polymerization reactors | |
JPH03217402A (ja) | 粘着性重合体の製造方法 | |
CN107020708B (zh) | 制备可流动非晶态聚α-烯烃粘合剂粒料的方法 | |
CA3018648C (en) | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets | |
KR20190140064A (ko) | 올레핀 중합 방법, 설비 및 설비의 용도 | |
CN103747863B (zh) | 回收聚合物的方法及其装置 | |
US9371197B2 (en) | Systems and processes for storing resin | |
JP2004268505A (ja) | 樹脂ペレットの製造方法 | |
WO2010100083A1 (en) | Process for preparing free flowing epdm particles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |