DE69831139T2 - Verfahren zur herstellung substituierter indanone, die substituierte indanone und daraus hergestelle metallocene - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung von substituierten Indanonen.
  • Substituierte Indanone sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen im Bereich der Pharmazie und des Pflanzenschutzes (vgl. S. J. deSolms et al., J. Med. Chem., 1978, 21, 437) und zur Herstellung von Metallocenkomplexen (vgl. Chemie in unserer Zeit, 1994, 28, 204, 205). Insbesondere können ausgehend von substituierten Indanonen verbrückte, chirale Metallocene erhalten werden, die als hochaktive Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation große Bedeutung besitzen (vgl. EP-A 129 368). Durch Variation des Ligandsystems, z.B. durch Substitution, können die Katalysatoreigenschaften gezielt beeinflußt werden. Hierdurch ist es möglich, die Polymerausbeute, die Taktizität oder den Schmelzpunkt der Polymere im gewünschten Maß zu verändern (New J. Chem., 1990, 14, 499; Organomet., 1990, 9, 3098; Angew. Chem., 1990, 102, 339; EP-A 316 155; EP-A 351 392). Als besonders hochaktive und stereoselektive Katalysatorsysteme haben sich verbrückte Zirkonocene erwiesen, die als n-Liganden substituierte Indenylreste enthalten, die in der Position 1 die Brücke, in Position 2 bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest und in Position 4 einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Arylrest, tragen (EP 0 576 970 A1; EP 0 629 632 A2; EP 0 743 317; EP 0 653 433). Die verwendeten Ligandsysteme für diese hochaktiven Metallocene werden aus den entsprechenden Indenen hergestellt, die ihrerseits aus Indanonen erhalten werden, die in den entsprechenden Positionen substituiert sind (EP 0 576 970 A1; EP 0 629 632 A2). Die Indanone werden dabei ausgehend von käuflich erhältlichen oder literaturbekannten Vorstufen beispielsweise folgendermaßen synthetisiert.
  • EP 0 576 970 A1 :
    Figure 00020001
  • Aus dem 2-Methyl-4-phenylindanon wird das entsprechende Inden beispielsweise durch Reduktion der Ketonfunktion zum Alkohol und anschließender Dehydratisierung gewonnen.
  • EP 0 629 632 A2 :
    Figure 00020002
  • In den drei beispielhaft gezeigten Syntheserouten werden 2-, 4-substituierte Indanone durchlaufen, die jeweils durch Friedel-Crafts-Cyclisierung der entsprechenden 3- Arylpropionsäuren gewonnen wurden. Bei diesen Synthesen handelt es sich um mehrstufige Verfahren, bei denen relativ teure Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Weiterhin kann bei den in EP 0 629 632 offenbarten Synthesen nicht auf die Einführung einer Schutzgruppe verzichtet werden. Somit handelt es sich bei den gezeigten Verfahren um sehr kostenintensive Routen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Biphenylenen über die Kupplung mit einer Borsäure ist aus EP 690 049 bekannt.
  • Es stellte sich daher bei der vorliegen Erfindung die Aufgabe, ein einfaches, flexibles, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von substituierten Indanonen zu finden, welche wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen und Metallocenkomplexen darstellen.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß aus substituierten Indanonen, die eine Abgangsgruppe enthalten, auf einfache Weise weitere Indanone hergestellt werden können, die unter anderem zur Herstellung von Wirkstoffen und Metallocenkomplexen eingesetzt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Indanonen der Formel II aus Indanonen der Formel I bzw. von Indanonen der Formel IIa aus Indanonen der Formel Ia
    Figure 00040001
    wobei ein Indanon der Formel I oder Ia mit einer zur Einführung des Restes R3 dienenden Kupplungskomponente umgesetzt wird und worin in den Formeln I, Ia, II und IIa
    R1 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z.B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann, eine C7-C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-C20-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10- Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann, eine C2-C20-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2, -SiR2 3 oder -OSir2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann,
    oder R1 ist eine OR2-, SR2-, NR2 2-, PR2 2-, SiR2 3- oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können,
    oder R1 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
    X eine Abgangsgruppe ist, wie eine Diazoniumgruppe, ein Halogenatom oder ein C1-C40-Alkylsulfonat, C1-C40-Halogen-Alkylsulfonat, C6-C40-Arylsulfonat, C6-C40-Halogen-Arylsulfonat, C7-C40-Arylalkylsulfonat, C7-C40-Halogen-Arylalkylsulfonat, C1-C40-Alkyl-Carboxylat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carboxylat, C6-C40-Aryl-Carboxylat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carboxylat, C7-C40-Arylalkyl-Carboxylat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carboxylat, Formiat, C1-C40-Alkyl-Carbonat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carbonat, C6-C40-Aryl-Carbonat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carbonat, C7-C40-Arylalkyl-Carbonat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carbonat, C1-C40-Alkylphosphonat, C1-C40-Halogen-Alkylphosphonat, C6-C40- Arylphosphonat, C6-C40-Halogen-Arylphosphonat, C7-C40-Arylalkylphosphonat oder C7-C40-Halogen-Arylalkylphosphonat,
    R3 eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z.B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2 2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C1 5-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSir2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2 2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann,
    oder R3 ist ein Halogenatom, eine PR2 2-, B(OR2)2-, -SiR2 3- oder -SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z.B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können,
    oder R3 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
    Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie X oder R3 definiert sind, und
    Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie R3 definiert sind.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Indanone der Formel I oder Ia durch Umsetzung mit der Kupplungskomponente in einem Reaktionsschritt direkt in die Indanone der Formel II bzw. IIa überführt. Dabei wird auf den Einsatz von Schutzgruppen für die Carbonylfunktion des Indanons der Formel I bzw. Ia verzichtet.
  • Der Begriff "Heteroatom" bedeutet in dieser Anmeldung bevorzugt ein Atom der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Kohlenstoff. Der Begriff "heterocyclische Gruppe" bedeutet eine heteroatomhaltige cyclische Gruppe.
  • Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Indanone der Formel I oder Ia eingesetzt, bei denen
    X Chlor, Brom, Iod, Triflat, Nonaflat, Mesylat, Ethylsulfonat, Benzolsulfonat, Tosylat, Triisopropylbenzolsulfonat, Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Nitrobenzoat, halogenierte Arylcarboxylate, insbesondere fluoriertes Benzoat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Benzylcarbonat, tert.-Butylcarbonat, Dimethylphosphonat, Diethylphosphonat, Diphenylphosphonat oder Diazonium ist,
    R1 eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylarylgruppe oder eine C7-C12-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder eine C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, oder R1 ist eine OR2-, PR2 2, -NR2 2-, -SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-C10-Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R1 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium sind, die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
    R3 eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C10-Alkylgruppe wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C1-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2, NH2, NO2, CN, COR2 oder CO2R2 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, NO2, CN, COR2 oder CO2R2 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- oder OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2 oder OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2 2-, B(OR2)2- oder -SnR2 3-Gruppe, wobei R2 gleich oder verschieden und eine C1-C4-Alkylgruppe oder C6-Arylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können und zusätzlich zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C1-C14-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sind und die Gruppe ihrerseits C1-C6-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
    Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder die für R3 oder X angegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Reste Y1, Y2 und Y3, bevorzugt Y3, ein Wasserstoffatom ist.
  • Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie für R3 definiert sind und mindestens einer der Reste Y4, Y5 und Y6, bevorzugt Y6, ein Wasserstoffatom ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Indanone der Formel I oder Ia, wobei X Chlor, Brom, Iod, Triflat, Nonaflat, Mesylat, Tosylat oder Diazonium ist,
    R1 eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2, substituiert ist, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl- bzw. -Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder eine mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder eine C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, oder R1 ist eine OR2- SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden sind und eine C1-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, oder R1 ist eine C1-C16-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Silicium sind und die Gruppe ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
    Y1, Y2 oder Y3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, Jod, Triflat, Nanoflat, Mesylat, Tosylat oder Diazonium sind, oder Y1, Y2 oder Y3 eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann,
    oder Y1, Y2 oder Y3 sind ein Halogenatom, eine NR2 2-, PR2 2-, B (OR2) 2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, wobei R2 gleich oder verschieden und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z.B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder Y1, Y2 oder Y3 sind eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und mindestens zwei der Reste Y1, Y2 und Y3 sind jeweils ein Wasserstoffatom, bevorzugt Y1 und Y3.
  • R3 ist eine C1-C14-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Flour, OR2a, NR2a 2- oder OSiR2a 3 substituiert sein kann, eine C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, R2, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C7-C10-Alkylarylgruppe oder C7-C10-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2a, NR2a 2- oder OSiR2a 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a, CO2R2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2a 2-, B(OR2a)2- oder SnR2a 3-Gruppe, wobei R2a gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe sind, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor oder OR2a substituiert sein kann, und zusätzlich zwei Reste R2a zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C1-C14-heterocyclische Gruppe, wobei als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bevorzugt sind und die Gruppe ihrerseits C1-C4-Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und Y4, Y5 und Y6 sind gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder R3 und mindestens zwei der Reste Y4, Y5 und Y6, bevorzugt Y4 und Y6, sind Wasserstoff.
  • Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel I sind:
    2-Methyl-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-7-iod-1-indanon
    2-Methyl-7-trifluoracetoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-ethansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
    2-Methyl-7-benzolsulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4,6-triisopropylbenzolsulfonoxy)-1-indanon
    2-Methyl-7-pentafluorbenzolsulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-acetoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-formyloxy-1-indanon
    2-Methyl-7-pentafluorbenzoyloxy-1-indanon
    2-Methyl-7-(p-nitrobenzoyloxy)-1-indanon
    2-Methyl-7-methoxycarbonyloxy-1-indanon
    2-Methyl-7-tert.-butyloxycarbonyloxy-1-indanon
    2-Methyl-7-ethoxycarbonyloxy-1-indanon
    2-Methyl-7-benzyloxycarbonyloxy-1-indanon
    2-Methyl-7-dimethylphosphonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-diethylphosphonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-diphenylphosphonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
    2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-sulfat
    2-Methyl-4-vinyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-butyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-fluor-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-4-isopropyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5,7-dibrom-1-indanon
    2-Methyl-5,7-dichlor-1-indanon
    2-Methyl-6,7-dichlor-1-indanon
    2-Methyl-5-chlor-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-4-phenyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
    2-Methyl-4-cyclohexyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2,5-Dimethyl-7-chlor-1-indanon
    2,4-Dimethyl-7-brom-1-indanon
    2,6-Dimethyl-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-5-butyl-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-5-isopropyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-5-tert.-butyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-5-phenyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-7-iod-1-indanon
    2-Methyl-5-benzyl-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-5-methoxy-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-5-phenoxy-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-6-methoxy-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-6-isopropoxy-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-6-trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-vinyl-7-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
    2-Methyl-6-brom-7-trifluoracetoxy-1-indanon
    2-Methyl-6-phenyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-4-methoxy-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-4-diisopropylamino-7-chlor-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-chlor-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-brom-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-methyl-7-chlor-1-indanon
    2-Trifluormethyl-5-isobutyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Ethyl-7-chlor-1-indanon
    2-Ethyl-7-brom-1-indanon
    2-Ethyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2-Ethyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Ethyl-4-trimethylsilyloxy-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Ethyl-5-methyl-7-brom-1-indanon
    2-Ethyl-4-benzyl-7-brom-1-indanon
    2-Ethyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2-n-Propyl-7-chlor-1-indanon
    2-n-Propyl-7-brom-1-indanon
    2-n-Propyl-5,7-dichlor-1-indanon
    2-n-Propyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2,6-Diethyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
    2-Butyl-7-chlor-1-indanon
    2-Butyl-5-fluor-7-chlor-1-indanon
    2-Butyl-5,7-dichlor-1-indanon 2-Isopropyl-7-chlor-1-indanon
    2-Isopropyl-7-brom-1-indanon
    2-Isopropyl-7-iod-1-indanon
    2-Isopropyl-5-diphenylphospino-7-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
    2-Phenyl-4-dimethylamino-7-brom-1-indanon
    2-Phenyl-7-chlor-1-indanon
    2-(2-Pyridyl)-7-brom-1-indanon
    2-(2-Furyl)-7-iod-1-indanon
    2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon
    2-Cyclohexyl-7-brom-1-indanon
    2-Cyclohexyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Isobutyl-7-chlor-1-indanon
    2-Isobutyl-7-brom-1-indanon
    2-tert.-Butyl-7-chlor-1-indanon
    2-tert.-Butyl-7-iod-1-indanon
    2-Benzyl-7-chlor-1-indanon
    2-Allyl-7-chlor-1-indanon
    2-Vinyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-(2-Trimethylsilylethin-1-yl)-6-benzyl-7-chlor-indanon
    2-(Hex-1-inyl)-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Trimethylsilyl-7-brom-1-indanon
    2-Trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
    2-Dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-N-Pyrrolidino-7-chlor-1-indanon
    2-Diphenylphosphino-5-isopropyl-7-brom-1-indanon
    2-Methoxy-6-allyl-7-chlor-1-indanon
    2,6-Dimethoxy-7-brom-1-indanon
    2-Phenoxy-5-dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-(2-Methoxy-ethyl)-7-chlor-1-indanon
    2-(3-Chlor-propyl)-7-chlor-1-indanon
    2,4,5,6-Tetramethyl-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-4-phenyl-5-methoxy-7-brom-1-indanon
    2-Butyl-5-benzyl-6-brom-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Trimethylsilyloxy-4-methoxy-5-allyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2-N-Piperidino-4-fluor-5,7-dibrom-1-indanon
    2-Isopropyl-4-cylohexyl-5-methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
    2,5-Dimethoxy-4-brom-6-trifluormethyl-7-iod-1-indanon
    2-Ethyl-4-dimethylamino-5-trimethylsilyl-7-chlorindanon
    2-Trifluorethoxy-4-thiomethoxy-6-butyl-7-brom-1-indanon
    2-Triethylsilyl-5,6-difluor-7-methansulfonoxy-1-indanon
    2,5-Diphenyl-7-brom-1-indanon.
  • Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel Ia sind:
    2-Methyl-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-4-iod-1-indanon
    2-Methyl-4-trifluoracetoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-ethansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
    2-Methyl-4-benzolsulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-(2,4,6-triisopropylbenzolsulfonoxy)-1-indanon
    2-Methyl-4-pentafluorbenzolsulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-acetoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-formyloxy-1-indanon
    2-Methyl-4-pentafluorbenzoyloxy-1-indanon
    2-Methyl-4-(p-nitrobenzoyloxy)-1-indanon
    2-Methyl-4-methoxycarbonyloxy-1-indanon
    2-Methyl-4-tert.-butyloxycarbonyloxy-1-indanon
    2-Methyl-4-ethoxycarbonyloxy-1-indanon
    2-Methyl-4-benzyloxycarbonyloxy-1-indanon
    2-Methyl-4-dimethylphosphonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-diethylphosphonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-diphenylphosphonoxy-1-indanon
    2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
    2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-sulfat
    2-Methyl-7-vinyl-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-butyl-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-6-fluor-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-7-isopropyl-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-4,7-dibrom-1-indanon
    2-Methyl-5,4-dichlor-1-indanon
    2-Methyl-6,4-dichlor-1-indanon
    2-Methyl-4,7-dichlor-1-indanon
    2-Methyl-5-chlor-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-7-phenyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
    2-Methyl-7-cyclohexyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2,5-Dimethyl-4-chlor-1-indanon
    2,7-Dimethyl-4-brom-1-indanon
    2,6-Dimethyl-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-5-butyl-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-5-isopropyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-5-tert.-butyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-5-phenyl-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-4-iod-1-indanon
    2-Methyl-6-benzyl-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-6-methoxy-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-5-phenoxy-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-6-methoxy-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-6-isopropoxy-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-6-trimethylsilyloxy-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-vinyl-4-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
    2-Methyl-6-brom-4-trifluoracetoxy-1-indanon
    2-Methyl-6-phenyl-4-brom-1-indanon
    2-Methyl-7-methoxy-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-7-diisopropylamino-4-chlor-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-chlor-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-brom-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-methyl-4-chlor-1-indanon
    2-Trifluormethyl-5-isobutyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Ethyl-4-chlor-1-indanon
    2-Ethyl-4-brom-1-indanon
    2-Ethyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2-Ethyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Ethyl-5-trimethylsilyloxy-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Ethyl-5-methyl-4-brom-1-indanon
    2-Ethyl-7-benzyl-4-brom-1-indanon
    2-Ethyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2,6-Diethyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
    2-n-Propyl-4-chlor-1-indanon
    2-n-Propyl-4-brom-1-indanon
    2-n-Propyl-4,6-dichlor-1-indanon
    2-n-Propyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Butyl-4-chlor-1-indanon
    2-Butyl-4-brom-1-indanon
    2-Butyl-5-fluor-4-chlor-1-indanon
    2-Butyl-4,5-dichlor-1-indanon
    2-Isopropyl-4-chlor-1-indanon
    2-Isopropyl-4-brom-1-indanon
    2-Isopropyl-4-iod-1-indanon
    2-Isopropyl-5-diphenylphospino-4-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
    2-Phenyl-7-dimethylamino-4-brom-1-indanon
    2-Phenyl-4-chlor-1-indanon
    2-(2-Pyridyl)-4-brom-1-indanon
    2-(2-Furyl)-4-iod-1-indanon
    2-Cyclohexyl-4-chlor-1-indanon
    2-Cyclohexyl-4-brom-1-indanon
    2-Cyclohexyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Isobutyl-4-chlor-1-indanon
    2-Isobutyl-4-brom-1-indanon
    2-tert.-Butyl-4-chlor-1-indanon
    2-tert.-Butyl-4-iod-1-indanon
    2-Benzyl-4-chlor-1-indanon
    2-Allyl-4-chlor-1-indanon
    2-Vinyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-(2-Trimethylsilylethin-1-yl)-6-benzyl-4-chlor-indanon
    2-(Hex-1-inyl)-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Trimethylsilyl-4-brom-1-indanon
    2-Trimethylsilyloxy-4-brom-1-indanon
    2-Dimethylamino-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-N-Pyrrolidino-4-chlor-1-indanon
    2-Diphenylphosphino-5-isopropyl-4-brom-1-indanon
    2-Methoxy-6-allyl-4-chlor-1-indanon
    2,6-Dimethoxy-4-brom-1-indanon
    2-Phenaxy-5-dimethylamino-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-(2-Methoxy-ethyl)-4-chlor-1-indanon
    2-(3-Chlor-propyl)-4-chlor-1-indanon
    2,5,6,7-Tetramethyl-4-chlor-1-indanon
    2-Methyl-7-phenyl-5-methoxy-4-brom-1-indanon
    2-Butyl-5-benzyl-6-brom-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Trimethylsilyloxy-7-methoxy-5-allyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
    2-N-Piperidino-7-fluor-5,4-dibrom-1-indanon
    2-Isopropyl-7-cylohexyl-5-methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
    2,5-Dimethoxy-7-brom-6-trifluormethyl-4-iod-1-indanon
    2-Ethyl-7-dimethylamino-5-trimethylsilyl-4-chlorindanon
    2-Trifluorethoxy-7-thiomethoxy-6-butyl-4-brom-1-indanon
    2-Triethylsilyl-5,6-difluor-4-methansulfonoxy-1-indanon
    2,5-Diphenyl-4-brom-1-indanon.
  • Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel II sind:
    2-Methyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-6-(2-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-butylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-ethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-isopropylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-di-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-mesityl-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-diphenyl-phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(9-anthracenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-hydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-hydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-hydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-dihydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,4-methylendioxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-thioanisyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-thioanisyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-carboxylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-carboxylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-formylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-acetylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-dimethylaminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-dimethylaminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-(1-pyrrolidino)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-hydrazinophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-trifluormethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-bromphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-chlorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(benzofuryl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(5-methyl-2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(5-isobutyl-2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(benzothiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(N-methyl-2-pyrrolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(N-methyl-3-pyrrolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-pyrimidyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-chinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-chinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-isochinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-thiazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-benzothiazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-N-methylimidazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-N-methylbenzoimidazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-oxazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(N-methyltriazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-butyl-1-indanon
    2-Methyl-7-cyclohexyl-1-indanon
    2-Methyl-7-isopropyl-1-indanon
    2-Methyl-7-benzyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-vinyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-trimethylsilylethen-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-phenylethin-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-tert.-butylethin-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-allyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-trimethylsilylethin-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-phenylethen-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-7-tributylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-7-triphenylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(borsäurepinakolester)-1-indanon
    2-Methyl-7-(borsäuretrimethylenglykolester)-1-indanon
    2-Methyl-7-(B-catecholboran)-1-indanon
    2-Methyl-7-diphenylphosphino-1-indanon
    2-Methyl-7-dibutylphosphino-1-indanon
    2-Methyl-7-(methoxyphenyl-methyl-phosphino)-1-indanon
    2-Ethyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Ethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
    2-Ethyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Ethyl-7-(2-furyl)-1-indanon
    2-Ethyl-7-cyclohexyl-1-indanon
    2-Ethyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-n-Propyl-7-phenyl-1-indanon
    2-n-Propyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-n-Propyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-n-Propyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
    2-n-Butyl-7-phenyl-1-indanon
    2-n-Butyl-7-napthyl-1-indanon
    2-n-Butyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-n-Butyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-7-(2-pyrridyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Isopropyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Isobutyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Isobutyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2,4-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Methyl-4-methoxy-7-phenyl-1-indanon
    2,6-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
    2,5-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
    2,5-Dimethyl-7-p-tolyl-1-indanon
    2,5-Dimethyl-7-(2-thiophenyl)-1-indanon
    2,4-Methyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Methyl-5-phenyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Methyl-5,7-diphenyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-5-diphenylphosphino-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-5-chlor-7-phenyl-1-indanon
    2,6-Dimethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Ethyl-4-methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2-Ethyl-5-vinyl-7-(2-furyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-5-trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Cyclohexyl-5-methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-butyl-7-naphthyl-1-indanon
    2,5-Trifluormethyl-7-butyl-1-indanon
    2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-7-(borsäurepinakolester)-1-indanon
    2-Dimethylamino-6-cyclohexyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
    2,4,5,6-Tetramethyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Methyl-4-phenyl-5-methoxy-7-naphthyl-1-indanon
    2-Butyl-5-benzyl-6-brom-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Trimethylsilyloxy-4-methoxy-5-allyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-N-Piperidino-4-fluor-5,7-diphenyl-1-indanon
    2-Isopropyl-4-cylohexyl-5-methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
    2,5-Dimethoxy-4-brom-6-trifluormethyl-7-furyl-1-indanon
    2-Ethyl-5-trimethylsilyl-7-(2-tert.-butylethin-1-yl)-1-indanon
    2-Trifluorethoxy-4-thiomethoxy-6-butyl-7-vinyl-1-indanon
    2-Triethylsilyl-5,6-difluor-7-(3-cyanophenyl)-1-indanon
    2,5-Diphenyl-7-fluor-1-indanon.
  • Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel IIa sind:
    2-Methyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Methyl-4-(1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-butylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,5-di-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-mesityl-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,5-diphenylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(9-anthracenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-hydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-hydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,5-dihydroxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-methoxyphenyl-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,4-methylendioxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-thioanisyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-thioanisyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-carboxylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-carboxylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-formylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-acetylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-dimethylaminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-(1-pyrrolidino)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-hydrazinophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-fluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-bromphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-chlorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(benzofuryl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(5-methyl-2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(5-isobutyl-2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(benzothiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(N-methyl-2-pyrrolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(N-methyl-3-pyrrolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-pyrimidyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-chinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(3-chinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-isochinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-thiazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-benzothiazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-N-methylimidazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-N-methylbenzoimidazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-oxazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(N-methyltriazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-4-butyl-1-indanon
    2-Methyl-4-cyclohexyl-1-indanon
    2-Methyl-4-isopropyl-1-indanon
    2-Methyl-4-benzyl-1-indanon
    2-Methyl-4-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-4-vinyl-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-trimethylsilylethen-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-phenylethin-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-tert.-butylethin-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-4-allyl-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-trimethylsilylethin-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-4-(2-phenylethen-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-4-tributylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-4-triphenylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-4-(borsäurepinakolester)-1-indanon
    2-Methyl-4-(borsäuretrimethylenglykolester)-1-indanon
    2-Methyl-4-(B-catecholboran)-1-indanon
    2-Methyl-4-diphenylphosphino-1-indanon
    2-Methyl-4-dibutylphosphino-1-indanon
    2-Methyl-4-(methoxyphenyl-methyl-phosphino)-1-indanon
    2-Ethyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Ethyl-4-(4-tolyl)-1-indanon
    2-Ethyl-4-naphthyl-1-indanon
    2-Ethyl-4-(2-furyl)-1-indanon
    2-Ethyl-4-cyclohexyl-1-indanon
    2-Ethyl-4-butyl-1-indanon
    2-n-Propyl-4-phenyl-1-indanon
    2-n-Propyl-4-napthyl-1-indanon
    2-n-Propyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-n-Propyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
    2-n-Butyl-7-phenyl-1-indanon
    2-n-Butyl-7-napthyl-1-indanon
    2-n-Butyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-n-Butyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-4-(2-pyrridyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Isopropyl-4-naphthyl-1-indanon
    2-Isobutyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Isobutyl-4-naphthyl-1-indanon
    2-Cyclohexyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-(4-tolyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-naphthyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2,7-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Methyl-7-methoxy-4-phenyl-1-indanon
    2,6-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
    2,5-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
    2,5-Dimethyl-4-p-tolyl-1-indanon
    2,5-Dimethyl-4-(2-thiophenyl)-1-indanon
    2,7-Methyl-4-naphthyl-1-indanon
    2-Methyl-5-phenyl-4-naphthyl-1-indanon
    2-Methyl-5,4-diphenyl-1-indanon
    2-Methyl-4-(4-fluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-5-diphenylphosphino-4-(4-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-5-chlor-4-phenyl-1-indanon
    2,6-Dimethyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Ethyl-7-methyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2-Ethyl-5-vinyl-4-(2-furyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-5-trifluormethyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Cyclohexyl-5-methyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-butyl-4-naphthyl-1-indanon
    2,5-Trifluormethyl-4-butyl-1-indanon
    2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-4-(borsäurepinakolester)-1-indanon
    2-Dimethylamino-6-cyclohexyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
    2,5,6,7-Tetramethyl-4-phenyl-1-indanon
    2-Methyl-7-phenyl-5-methoxy-4-naphthyl-1-indanon
    2-Butyl-5-benzyl-6-brom-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Trimethylsilyloxy-7-methoxy-5-allyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-N-Piperidino-7-fluor-5,4-diphenyl-1-indanon
    2-Isopropyl-7-cylohexyl-5-methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
    2,5-Dimethoxy-7-brom-6-trifluormethyl-4-furyl-1-indanon
    2-Trifluorethoxy-7-thiomethoxy-6-butyl-4-vinyl-1-indanon
    2-Triethylsilyl-5,6-difluor-4-(3-cyano-phenyl)-1-indanon
    2,5-Diphenyl-7-fluor-1-indanon.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Indanon der Formel I oder Ia mit mindestens einer Kupplungskomponente umgesetzt, wobei die Indanone der Formeln II und IIa entstehen. Dabei dient die Kupplungskomponente zur Einführung des Restes R3. Es können durch die Kupplungskomponente auch einer oder mehrere der Reste Y1, Y2 und Y3, welche die Bedeutung von X haben, in Reste Y4, Y5 und Y6 überführt werden, welche die Bedeutung von R3 haben.
  • Bei den Kupplungskomponenten handelt es sich bevorzugt um Verbindungen, die Elemente der Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente (PSE) enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei den Kupplungskomponenten um Verbindungen, die Bor, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor oder Fluor enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Kupplungskomponenten um Verbindungen, die Bor, Kohlenstoff, Silizium, Zinn oder Phosphor enthalten.
  • Bevorzugte borhaltige Kupplungskomponenten sind Borsäuren und Borsäureester, beispielsweise des Typs R4-B(OR5)2, worin R4 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2 4, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R4 ist eine C1-C20- heterocyclische Gruppe, die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und
    R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, beispielsweise eine C1-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe bedeuten oder ein Ringsystem bilden können.
  • Außerdem bevorzugt sind Kondensationsprodukte der vorstehend genannten Borsäuren und Borsäureester.
  • Bevorzugte borhaltige Kupplungskomponenten sind des Weiteren Borane, beispielsweise des Typs R6-B(R7)2, wobei R6 eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe ist, die ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, und R7 sind gleich oder verschieden Halogen, eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, beispielsweise eine C1-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe, oder R7 bilden ein Ringsystem.
  • Außerdem bevorzugt sind Diborane, beispielsweise des Typs
    Figure 00390001
    mit der oben genannten Definition für R5, insbesondere die Verbindungen
  • Figure 00390002
  • Beispiele für kohlenstoffhaltige Kupplungskomponenten sind Alkene und Alkine. Besonders bevorzugt sind Alkene und Alkine der Formel
    Figure 00400001
    R, R' und R'' sind gleich oder verschieden und sind jeweils H oder eine C1-C10-Alkylgruppe, wobei eine oder mehrere der CH2-Gruppen gleich oder verschieden durch O, S, NR2, -CO-, -OC=O-, C(O)O, -CONR2-, C6-C14-Arylen, -CH2=CH2-, -C≡C- oder -SiR substituiert sein können und ein oder mehrere H von R gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl, OH, SiR3 2, Halogen, -C≡N-, -N3, NR2 2, COOH, -CO2R2 oder -OC(O)R2 substituiert sein können, wobei R, R' und R'' ein oder mehrere Ringsysteme bilden können und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Alkene und Alkine, in denen R, R' gleich oder verschieden H oder eine C1-C6-Alkylgruppe sind, wobei ein bis zwei CH2-Gruppen gleich oder verschieden durch -CO-, -C(O)O-, CONR2 und Phenylen substituiert sein können und 1 bis 3 H von R gleich oder verschieden durch SiR3 2, OH, F, Cl, CN und CO2R2 substituiert sein können, und in denen R'' H ist und R2 die gleiche Bedeutung wie oben hat.
  • Beispiele für siliziumhaltige Kupplungskomponenten sind Verbindungen des Typs R4-Si(R7)3 mit den oben genannten Definitionen für R4 und R7.
  • Beispiele für zinnhaltige Kupplungskomponenten sind Stannane, beispielsweise des Typs R4-Sn(R7)3 sowie Distannane des Typs (R7)3Sn-Sn(R7)3 mit den oben genannten Definitionen für R4 und R7.
  • Beispiele für phosphorhaltige Kupplungskomponenten sind Verbindungen des Typs (R5)2P-R8, wobei der Rest R8 H, Sn(R7)3 oder Si(R7)3 ist und R5 und R7 definiert sind wie oben.
  • Beispiele für fluorhaltige Kupplungskomponenten sind Fluoridsalze, bei denen das Kation ein Element der Gruppen 1–3 des Periodensystems der Elemente ist oder besonders bevorzugt ein Volumen-peralkyliertes Ammonium-, Sulfonium-, Amidosulfonium-, Phosphonium-, Amidophosphonium- oder Guanidiniumkation ist.
  • Die beschriebenen Kupplungskomponenten werden durch die folgenden, den Umfang der Erfindung nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele für Borsäuren und Borsäureester sind:
    Phenylborsäure
    p-Tolylborsäure
    m-Tolylborsäure
    o-Tolylborsäure
    2,3-Dimethylphenylborsäure
    2,4-Dimethylphenylborsäure
    2,6-Dimethylphenylborsäure
    3,5-Dimethylphenylborsäure
    Mesityl-borsäure
    Tetramethylphenylborsäure
    Butylphenyl-borsäure
    4-tert.-Butylphenylborsäure
    4-Ethylphenylborsäure
    tert.-Butylphenylborsäure
    Isopropylphenylborsäure
    Cyclohexylphenylborsäure
    4-(Hex-5-en-1-yl)phenyl-borsäure
    Triisopropylsilylphenyl-borsäure
    p-Methoxyphenylborsäure
    m-Methoxyphenylborsäure
    o-Methoxyphenylborsäure
    2,4-Dimethoxyphenylborsäure
    2,5-Dimethoxyphenylborsäure
    3,5-Dimethoxyphenylborsäure
    2,3,4-Trimethoxyphenylborsäure
    2,4,6-Trimethoxyphenylborsäure
    3,4,5-Trimethoxyphenylborsäure
    p-Phenoxyphenylborsäure
    p-Ethoxyphenylborsäure
    2-(3'-Phenyl-borsäure)-1,3-dioxolan
    3,4-(Methylendioxy)phenylborsäure
    3,4-(Isopropylidendioxy)phenylborsäure
    p-Thioanisylborsäure
    m-Thioanisylborsäure
    o-Thioanisylborsäure
    p-Nitrophenylborsäure
    o-Nitrophenylborsäure
    m-Nitrophenylborsäure
    3-Nitro-4-methylphenylborsäure
    3-Nitro-4-bromphenylborsäure
    4-(Methoxycarbonyl)phenylborsäure
    3-(Methoxycarbonyl)phenylborsäure
    2-(Methoxycarbonyl)phenylborsäure
    4-Carboxylphenylborsäure
    3-Carboxylphenylborsäure
    2-Carboxylphenylborsäure
    Formylphenylborsäure
    Acetylphenylborsäure
    Pivaloylphenylborsäure
    o-Fluorphenylborsäure
    m-Fluorphenylborsäure
    p-Fluorphenylborsäure
    2,3-Difluorphenylborsäure
    2,4-Difluorphenylborsäure
    3,5-Difluorphenylborsäure
    2,3,4-Trifluorphenylborsäure
    2,4,6-Trifluorphenylborsäure
    Tetrafluorphenylborsäure
    Pentafluorphenylborsäure
    o-Chlorphenylborsäure
    m-Chlorphenylborsäure
    p-Chlorphenylborsäure
    3,5-Dichlorphenylborsäure
    2,4,6-Trichlorphenylborsäure
    p-Bromphenylborsäure
    p-Trifluormethylphenylborsäure
    m-Trifluormethylborsäure
    o-Trifluormethylborsäure
    2,6-Bis(trifluormethyl)phenylborsäure
    3,5-Bis(trifluormethyl)phenylborsäure
    p-Trifluormethyltetrafluorphenylborsäure
    Trifluormethoxyphenylborsäure
    o-Cyanophenylborsäure
    m-Cyanophenylborsäure
    p-Cyanophenylborsäure
    Tetrafluorcyanophenylborsäure
    m-Aminophenylborsäure
    p-Aminophenylborsäure
    Tetrafluor-4-aminophenylborsäure
    3-Amino-4-methylphenylborsäure
    p-Dimethylaminophenylborsäure
    m-Dimethylaminophenylborsäure
    o-Dimethylaminophenylborsäure
    Hydrazylphenylborsäure
    p-Hydroxyphenylborsäure
    m-Hydroxyphenylborsäure
    o-Hydroxyphenylborsäure
    3-Hydroxy-4-phenylborsäure
    2,4-Dihydroxyphenylborsäure
    3,5-Dihydroxyphenylborsäure
    1-Naphthylborsäure
    2-Naphthylborsäure
    2-Methyl-1-naphthylborsäure
    4-Methyl-1-naphthylborsäure
    4-Methoxy-1-naphthylborsäure
    6-Methoxy-2-naphthylborsäure
    2-Biphenylborsäure
    3-Biphenylborsäure
    4-Biphenylborsäure
    3,5-Diphenylphenylborsäure
    p-Styrylborsäure
    m-Styrylborsäure
    o-Styrylborsäure
    9-Anthracenborsäure
    9-Phenanthrenborsäure
    2-Furanborsäure
    3-Furanborsäure
    5-Methyl-2-furanborsäure
    Benzofuranborsäure
    2-Thiophenborsäure
    3-Thiophenborsäure
    5-Methyl-2-thiophenborsäure
    Benzothiophenborsäure
    N-Methyl-2-pyrrolborsäure
    N-Methyl-3-pyrrolborsäure
    2-Pyridinborsäure
    3-Pyridinborsäure
    4-Pyridinborsäure
    Pyrimidinborsäure
    2-Chinolinborsäure
    3-Chinolinborsäure
    4-Isochinolinborsäure
    Tetrafluorpyridinborsäure
    Vinylborsäure
    But-2-en-2-ylborsäure
    Hexenylborsäure
    Cyclohexenylborsäure
    2-Phenylethenylborsäure
    6-Methoxyhex-1-en-1-borsäure
    Allylborsäure
    Benzylborsäure
    p-Methoxybenzylborsäure
    Ethinylborsäure
    2-Trimethylsilylethinylborsäure
    2-Phenylethinylborsäure
    Hex-1-in-lborsäure
    tert.-Butylacetylenborsäure
    n-Butylborsäure
    Cyclohexylborsäure
    Isopropylborsäure
    Phenylborsäuredimethylester
    Phenylborsäurediethylester
    Phenylborsäuredibutylester
    Phenylborsäurediisopropylester
    Phenylborsäuredicyclohexylester
    Phenylborsäuredi-tert.-butylester
    Phenylborsäurediphenylester
    p-Tolylborsäuredimethylester
    p-Tolylborsäurediethylester
    p-Tolylborsäurediisopropylester
    3,5-Dimethylphenylborsäuredibutylester
    3,5-Bis(trifluormethyl)phenylborsäuremethylester
    1-Naphthylborsäuredimethylester
    1-Naphthylborsäurediethylester
    1-Naphthylborsäuredibutylester
    1-Naphthylborsäurediisopropylester
    1-Naphthylborsäurediphenylester
    2-Naphthylborsäuredimethylester
    2-Naphthylborsäurediisopropylester
    2-Furanborsäuredimethylester
    3-Furanborsäurediisopropylester
    2-Thiophenborsäuredimethylester
    n-Methylpyrrol-2borsäurediisopropylester
    Pyridinborsäuredimethylester
    Pyridinborsäurediisopropylester
    B-n-Butyl-catecholboran
    B-(1-Hexenyl)-catecholboran
    B-Cyclohexyl-catecholboran
    B-Phenyl-catecholboran
    B-(1-Naphthyl)-catecholboran
    B-(2-Naphthyl)-catecholboran
    B-Ethinyl-catecholboran
    B-(2-Trimethylsilylethinyl)-catecholboran
    B-(2-Phenylethinyl)-catecholboran
    B-(Hex-1-in-1-yl)-catecholboran
    B-(tert.-Butylethinyl)-catecholboran
    Phenylborsäurepinakolester
    Phenylborsäurecyclohexandiolester
    Phenylborsäuretrimethylenglykolester
    Phenylborsäureglykolester
    Phenylborsäure-2',2'-dimethylpropandiolester
    1-Naphthylborsäurecyclohexandiolester
    1-Naphthylborsäuretrimethylenglykolester
    1-Naphthylborsäurepinakolester
    1-Naphthylborsäureglykolester
    2-Naphthylborsäuretrimethylenglykolester
    2-Naphthylborsäurepinakolester
    Methoxyphenylborsäuredimethylester
    Aminophenylborsäuretributylester
    Nitrophenylborsäurepinakolester
    Fluorphenylborsäuretrimethylenglykolester
    Chlorphenylborsäurediisopropylester
    Bromphenylborsäurepinakolester
    Cyanophenylborsäurepinakolester
    4-(Methoxycarbonyl)phenylborsäurepinakolester
    4-(Methoxycarbonyl)phenylborsäuretrimethylenglykolester
    Vinylborsäuredimethylester
    B-Vinyl-catecholboran
    Vinylborsäuretrimethylenglykolester
    Hex-1-en-1-ylborsäurediisopropylester
    B-hexenyl-catecholboran
    Cyclohexenylborsäurediethylester
    B-cyclohexenyl-catecholboran
    2-Phenylethenylborsäurediphenylester
    2-Phenylethenyl-catecholboran
    6-Methoxyhex-1-en-1borsäuredimethylester
    Allylborsäurediisopropylester
    Allylborsäurepinakolester
    Allyl-catecholboran
    Benzylborsäurediisopropylester
    p-Methoxybenzylborsäuretrimethylenglykolester
    Ethinylborsäurediisopropylester
    2-Trimethylsilylethinylborsäurediisopropylester
    2-Trimethylsilylethinylborsäuretrimethylenglykolester
    2-Phenylethinylborsäurepinakolester
    2-Phenylethinylborsäurediisopropylester
    Hex-1-in-1borsäurediisopropylester
    Hex-1-in-1borsäuredibutylester
    tert.-Butylacetylenborsäurediisopropylester
    tert.-Butylacetylenborsäurepinakolester
    n-Butylborsäuredimethylester
    n-Butylborsäurediisopropylester
    B-n-butyl-catecholboran
    n-Butylborsäuretrimethylenglykolester
    n-Butylborsäurepinakolester
    Cyclohexylborsäuredimethylester
    B-cyclohexyl-catecholboran
    Cyclohexylborsäuretrimethylenglykolester
    Isopropylborsäurediethylester
    B-isopropyl-catecholboran
    Isopropylborsäurepinakolester.
  • Beispiele für oben beschriebene Borane sind:
    B-n-Butyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonan = B-n-Butyl-9-BBN
    B-Isoamyl-9-BBN
    B-(Hex-1-en-1-yl)-9-BBN
    B-Vinyl-9-BBN
    B-Cyclohexyl-9-BBN
    B-(2-Trimethylsilylethen-1-yl)-9-BBN
    B-Phenyl-9-BBN
    B-(1-Naphthyl)-9-BBN
    B-(2-Naphthyl)-9-BBN
    B-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)-9-BBN
    B-(2-Phenylethin-1-yl)-9-BBN
    B-(2-Phenylethen-1-yl)-9-BBN
    B-Benzyl-9-BBN
    B-Allyl-9-BBN
    Ethyl-disiamylboran
    n-Butyl-disiamylboran
    Amyl-disiamylboran
    Cyclohexyl-disiamylboran
    Vinyl-disiamylboran
    Hex-1-en-1-yl-disiamylboran
    2-Phenylethen-1-yl-disiamylboran
    2-Trimethylsilylethen-1-yl-disiamylboran
    Phenyl-disiamylboran
    Naphthyl-disiamylboran
    Benzyl-disiamylboran
    2-Trimethylsilylethin-1-yl-disiamylboran
    Tributylboran
    Cyclohexyl-dibutylboran
    Vinyl-dibutylboran
    Hex-1-en-1-yl-dibutylboran
    2-Phenylethen-1-yl-dibutylboran
    2-Trimethylsilylethen-1-yl-dibutylboran
    Phenyl-dibutylboran
    Naphthyl-dibutylboran
    Benzyl-dibutylboran
    2-Trimethylsilylethin-1-yl-dibutylboran
    Ethyl-dicyclohexylboran
    n-Butyl-dicyclohexylboran
    Amyl-dicyclohexylboran
    Vinyl-dicyclohexylboran
    Hex-1-en-1-yl-dicyclohexylboran
    2-Phenylethen-1-yl-dicyclohexylboran
    2-Trimethylsilylethen-1-yl-dicyclohexylboran
    Phenyl-dicyclohexylboran
    Naphthyl-dicyclohexylboran
    Benzyl-dicyclohexylboran
    2-Trimethylsilylethin-1-yl-dicyclohexylboran
    Di-n-butyl-thexylboran
    Divinyl-thexylboran
    Dihex-1-en-1-yl-thexylboran
    Diphenyl-thexylboran
    Dinaphthyl-thexylboran
    Bis-(2-trimethylsilylethen-1-yl)-thexylboran
    n-Butyl-dibromboran
    n-Butyl-dichlorboran
    Amyl-dibromboran
    Cyclohexyl-dibromboran
    Vinyl-dibromboran
    Vinyl-dichlorboran
    Hex-1-en-1-yl-dibromboran
    2-Phenylethen-1-yl-dibromboran
    2-Phenylethen-1-yl-dichlorboran
    2-Trimethylsilylethen-1-yl-difluorboran
    Phenyl-dibromboran
    Phenyl-dichlorboran
    Naphthyl-dibromboran
    Benzyl-dibromboran
    2-Trimethylsilylethin-1-yl-dibromboran
    tert.-Butylethinyl-difluorboran
    Butyl-diisopinocamphenylboran
    Vinyl-diisopinocamphenylboran
    Hex-1-en-1-yl-diisopinocamphenylboran
    Phenyl-diisopinocamphenylboran
    Naphthyl-diisopinocamphenylboran
    2-Trimethylsilylethen-1-yl-diisopinocamphenylboran.
  • Beispiele für oben beschriebene Stannane sowie Distannane sind:
    Phenyl-trimethylstannan
    Phenyl-tributylstannan
    Tetraphenylstannan
    p-Tolyl-trimethylstannan
    m-Tolyl-tributylstannan
    o-Tolyl-trimethylstannan
    2,3-Dimethylphenyl-trimethylstannan
    2,4-Dimethylphenyl-tributylstannan
    2,6-Dimethylphenyl-trimethylstannan
    3,5-Dimethylphenyl-trimethylstannan
    Mesityl-trimethylstannan
    Tetramethylphenyl-trimethylstannan
    Butylphenyl-trimethylstannan
    tert.-Butylphenyl-tributylstannan
    Isopropylphenyl-trimethylstannan
    Cyclohexylphenyl-trimethylstannan
    4-(Hex-5-en-1-yl)phenyl-trimethylstannan
    Triisopropylsilylphenyl-trimethylstannan
    p-Methoxyphenyl-trimethylstannan
    m-Methoxyphenyl-tributylstannan
    o-Methoxyphenyl-trimethylstannan
    2,4-Dimethoxyphenyl-trimethylstannan
    2,5-Dimethoxyphenyl-trimethylstannan
    3,5-Dimethoxyphenyl-tributylstannan
    2,3,4-Trimethoxyphenyl-trimethylstannan
    2,4,6-Trimethoxyphenyl-trimethylstannan
    3,4,5-Trimethoxyphenyl-tributylstannan
    p-Phenoxyphenyl-trimethylstannan
    p-Ethoxyphenyl-trimethylstannan
    2-(3'-Phenyl-trimethylstannan)-1,3-dioxolan
    3,4-(Methylendioxy)phenyl-trimethylstannan
    3,4-(Isopropylidendioxy)phenyl-trimethylstannan
    p-Thioanisyl-tributylstannan
    m-Thioanisyl-trimethylstannan
    o-Thioanisyl-trimethylstannan
    p-Nitrophenyl-trimethylstannan
    o-Nitrophenyl-tributylstannan
    m-Nitrophenyl-trimethylstannan
    3-Nitro-4-methylphenyl-trimethylstannan
    3-Nitro-4-bromphenyl-trimethylstannan
    4-(Methoxycarbonyl)phenyl-tributylstannan
    3-(Methoxycarbonyl)phenyl-trimethylstannan
    2-(Methoxycarbonyl)phenyl-trimethylstannan
    4-Carboxylphenyl-trimethylstannan
    3-Carboxylphenyl-tributylstannan
    2-Carboxylphenyl-trimethylstannan
    Formylphenyl-trimethylstannan
    Acetylphenyl-trimethylstannan
    Pivaloylphenyl-trimethylstannan
    o-Fluorphenyl-trimethylstannan
    m-Fluorphenyl-trimethylstannan
    p-Fluorphenyl-tributylstannan
    2,3-Difluorphenyl-trimethylstannan
    2,4-Difluorphenyl-trimethylstannan
    3,5-Difluorphenyl-triethylstannan
    2,3,4-Trifluorphenyl-trimethylstannan
    2,4,6-Trifluorphenyl-trimethylstannan
    Tetrafluorphenyl-triethylstannan
    Pentafluorphenyl-trimethylstannan
    o-Chlorphenyl-trimethylstannan
    m-Chlorphenyl-tributylstannan
    p-Chlorphenyl-trimethylstannan
    3,5-Dichlorphenyl-trimethylstannan
    2,4,6-Trichlorphenyl-trimethylstannan
    p-Bromphenyl-trimethylstannan
    p-Trifluormethylphenyl-trimethylstannan
    m-Trifluormethyl-tributylstannan
    o-Trifluormethyl-trimethylstannan
    2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl-trimethylstannan
    3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-tributylstannan
    p-Trifluormethyl-tetrafluorphenyl-trimethylstannan
    Trifluormethoxyphenyl-trimethylstannan
    o-Cyanophenyl-trimethylstannan
    m-Cyanophenyl-tributylstannan
    p-Cyanophenyl-trimethylstannan
    Tetrafluorcyanophenyl-trimethylstannan
    m-Aminophenyl-trimethylstannan
    p-Aminophenyl-trimethylstannan
    Tetrafluor-4-aminophenyl-trimethylstannan
    3-Amino-4-methylphenyl-trimethylstannan
    p-Dimethylaminophenyl-trimethylstannan
    m-Dimethylaminophenyl-triethylstannan
    o-Dimethylaminophenyl-trimethylstannan
    Hydrazylphenyl-trimethylstannan
    p-Hydroxyphenyl-trimethylstannan
    m-Hydroxyphenyl-tributylstannan
    o-Hydroxyphenyl-trimethylstannan
    3-Hydroxy-4-phenyl-trimethylstannan
    2,4-Dihydroxyphenyl-trimethylstannan
    3,5-Dihydroxyphenyl-trimethylstannan
    1-Naphthyl-trimethylstannan
    1-Naphthyl-tributylstannan
    2-Naphthyl-trimethylstannan
    2-Methyl-1-naphthyl-trimethylstannan
    4-Methyl-1-naphthyl-trimethylstannan
    4-Methoxy-1-naphthyl-trimethylstannan
    6-Methoxy-2-naphthyl-trimethylstannan
    2-Biphenyl-trimethylstannan
    3-Biphenyl-trimethylstannan
    4-Biphenyl-trimethylstannan
    3,5-Diphenylphenyl-trimethylstannan
    p-Styryl-trimethylstannan
    m-Styryl-trimethylstannan
    o-Styryl-trimethylstannan
    9-Anthracen-trimethylstannan
    9-Phenanthren-trimethylstannan
    2-Furan-trimethylstannan
    3-Furan-trimethylstannan
    Benzofuran-trimethylstannan
    2-Thiophen-trimethylstannan
    3-Thiophen-trimethylstannan
    Benzothiophen-trimethylstannan
    N-Methyl-2-pyrrol-trimethylstannan
    N-Methyl-3-pyrrol-trimethylstannan
    Thiazol-tributylstannan
    N-Methyl-imidazol-trimethylstannan
    N-Methylbenzoimidazol-trimethylstannan
    Oxazol-tributylstannan
    Benzothiazol-trimethylstannan
    N-Methyltriazol-tributylstannan
    2-Pyridin-trimethylstannan
    3-Pyridin-trimethylstannan
    4-Pyridin-trimethylstannan
    Pyrimidin-trimethylstannan
    2-Chinolin-trimethylstannan
    3-Chinolin-trimethylstannan
    4-Isochinolin-trimethylstannan
    Tetrafluorpyridin-trimethylstannan
    Vinyl-trimethylstannan
    2-Trimethylsilylethen-1-tributylstannan
    But-2-en-2-yl-trimethylstannan
    3-Tributylstannyl-acrylsäuremethylester
    Hexenyl-trimethylstannan
    Cyclohexenyl-trimethylstannan
    2-Phenylethenyl-trimethylstannan
    6-Methoxyhex-1-en-1-trimethylstannan
    Allyl-trimethylstannan
    Benzyl-trimethylstannan
    p-Methoxybenzyl-trimethylstannan
    Ethinyl-trimethylstannan
    2-Trimethylsilylethinyl-trimethylstannan
    2-Phenylethinyl-trimethylstannan
    Hex-1-inyl-1-trimethylstannan
    tert.-Butylacetylen-trimethylstannan
    n-Butyl-trimethylstannan
    Cyclohexyl-trimethylstannan
    Isopropyl-trimethylstannan
    Hexamethyldistannan
    Hexaethyldistannan
    Hexabutyldistannan
    Hexaphenyldistannan.
  • Beispiele für die oben beschriebenen Alkene und Alkine sind:
    Ethylen, Styrol, α-Methylstyrol,
    p-Methylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol,
    p-Methoxystyrol, p-Vinylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Chlorstyrol, p-Aminostyrol, Vinylnaphthalin, p-Hydroxystyrol,
    Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureoctadecylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäuredimethylaminoethylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäureamid, N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäureoctadecylester, Methacrylsäure-t-butylester,
    Methacrylsäuredimethylaminoethylester, Methacrylsäurehydroxyethylester, N,N-Diethylmethacrylamid
    Acrylnitril, Methacrylnitril
    Vinylpyridine, Butadien, Isopren, Phenylbutadien, Cyclohexen, Cyclopenten, Methylvinylketon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Acrolein,
    Acetylen, Propin, Hexin, Phenylacetylen, t-Butylacetylen, Trimethylsilylacetylen, Propargylalkohol, Propinsäuremethylester, Propargylaldehyd, Vinylacetylen, Dihydrofuran, Dihydropyran.
  • Beispiele für oben beschriebene Siliciumverbindungen sind:
    Phenyltrimethylsilan
    Phenyltrifluorsilan
    Naphthyltrimethylsilan
    Naphthyltrifluorsilan
    2-Pyridyl-trimethylsilan
    p-Methoxyphenyl-triethylsilan
    Trifluormethylphenyl-trimethylsilan
    Vinyl-trifluorsilan
    Vinyl-trimethylsilan
    Hex-1-en-1-yl-trimethylsilan
    Ethinyl-trimethylsilan
    Ethinyl-trichlorsilan
    tert.-Butylethinyl-trifluorsilan.
  • Beispiele für oben beschriebene Phosphorverbindungen sind:
    Diphenylphosphin
    Di-(o-tolyl)phosphin
    Di(bis(trifluormethyl)phenylphosphine)
    Trimethylstannyl-di-(p-methoxyphenyl)phosphin
    Trimethylsilyl-diphenylphosphin
    Trimethylstannyl-diphenylphosphin
    Dibutylphosphin
    Dimethylphosphin
    Triethylsilyl-dimethylphosphin
    Dicyclohexylphosphin
    Trimethylsilyl-dicyclohexylphosphin
    Trimethylstannyl-cyclohexyl-butylphosphin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Indanonen der Formel II oder IIa kann z.B. so durchgeführt werden, dass die Indanone der Formel I oder Ia mit den oben beschriebenen Kupplungskomponenten wie bor-, kohlenstoff-, zinn-, silicium- oder phosphorhaltige Verbindungen in einem Lösungsmittel, z. B. einem unpolaren, polar-aprotischen oder polar-protischen Lösungsmittel oder beliebigen Gemischen aus Komponenten dieser Lösungsmittel-Klassen umgesetzt werden.
  • Als Lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Polyether, Ketone, Ester, Amide, Amine, Harnstoffe, Sulfoxide, Sulfone, Phosphoramide, Alkohole, Polyalkohole, Wasser sowie Gemische aus diesen verwendet werden.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Ether wie Diethylether, MTBE, THF, Dioxan, Anisol, Di-n-butylether, DME, Diglyme, Triglyme, Aceton, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Essigester, DMF, Dimethylacetamid, NMP, HMPA, Acetonitril, Triethylamin, Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Triethylenglykol sowie Gemische aus diesen.
  • Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylol, Diethylether, MTBE, THF, DME, Diglyme, Aceton, DMF, NMP, Wasser, Ethylenglykol sowie Gemische aus diesen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, eines salzartigen Additivs oder eines Phasentransferkatalysators durchgeführt werden.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren enthalten Übergangsmetallkomponenten wie Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen und gegebenenfalls Cokatalysatorkomponenten, die als Liganden wirken können.
  • Bevorzugt werden als Übergangsmetallkomponenten Übergangsmetalle der Gruppen 6 bis 12 des Periodensystems der Elemente oder Verbindungen dieser Übergangsmetalle eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt sind als Übergangsmetallkomponenten Übergangsmetalle der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente.
  • Bevorzugt sind als Übergangsmetallkomponenten Nickel, Palladium und Platin sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle, insbesondere Nickel und Palladium sowie deren Verbindungen (J. Tsuji, Palladium-Reagents and Catalysts, Wiley 1995; M. Beller et al., Angew. Chem., 107, 1995, S. 1992–1993), die gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Cokatalysatoren eingesetzt werden können.
  • Als erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Katalysatoren dienen Ni(CO)4, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PBu3)2, Ni(PF3)4, Ni(COD)2, Ni(PPh3)4, Ni(acac)2, Ni(dppe)Cl2, Ni(dppp)Cl2, Ni(dppf)Cl2, NiCl2(PMe3)2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd(OAc)2/P(MeOPh)3, Pd(OAc)2/PBu3, Pd(OAc)2/AsPh3, Pd(OAc)2/SbPh3, Pd(OAc)/dppe, Pd(OAc)2/dppp, Pd(OAc)2/dppf, Pd(OAc)2/P(o-Tolyl)3, Pd(oAC)2/Tris-(m-PhSO3Na)phosphin, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3*CHCl3, PdCl2/PPh3, PdCl2/P(o-Tolyl)3, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(MeCN)2, PdCl2(PhCN)2, Pd(acac)2, [(Allyl)PdCl]2, PdCl2(dppp), PdCl2(dppe), PdCl2(COD), PdCl2(dppf), Pd-auf-Kohle/PPh3, Pd(OAc)2/P(OMe)3 sowie ein- und mehrkernige Palladacyclen.
  • Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind NiCl2(PPh3)2, Ni(dppe)Cl2, Ni(dppp)Cl2, Ni(dppf)Cl2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd(OAC)2/P(o-Tolyl)3, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2/PPh3, PdCl2(dppp), PdCl2(dppe), PdCl2(dppf), Pd(OAc)2/Tris-(m-PhSO3Na)phosphin, sowie
  • Figure 00630001
  • Die eingesetzte Katalysatormenge liegt im Allgemeinen zwischen 100 mol-% und 10–6 mol-%, bevorzugt zwischen 10 mol-% und 10–5 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 5 mol-% und 10–4 mol-%, jeweils bezogen auf das Indanon der Formel I oder Ia.
  • Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Basen und/oder Phasentransferkatalysatoren durchgeführt.
  • Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Basen sind Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, Carbonate und Hydrogencarbonate, Oxide, Fluoride, Phosphate und Amine.
  • Bevorzugte Basen sind Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, Cs2CO3, LiOH, NaOH, KOH, CsOH, NaOMe, KOtBu, K3PO4, LiF, NaF, KF, CsF, NaOAc, KOAc, Ca(OAc)2, K(t-BuCO2), CaO, BaO, Ca(OH)2, Ba(OH)2, MgCO3, CaCO3, BaCO3, TlOH, Tl2CO3, Ag2O, ZnCO3, Bu4NF, [(Et2N)3S]Me3SiF2, DBU oder Amine wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Dicyclohexylethylamin oder Dimethylanilin.
  • Als Phasentransferkatalysatoren können Ammonium- oder Phosphoniumsalze sowie Kronenether verwendet werden. Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Phasentransferkatalysatoren sind Bu4NCl, Bu4NBr, Bu4NI, Bu4NHSO4, Et3BnNBr, Me3BnNCl, Aliquot, Ph4PBr, Ph4PCl, 18-Crown-6, 15-Crown-5, 12-Crown-4, Dibenzo-18-Crown-6.
  • Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer salzartiger Additive ausgeführt werden. Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für salzartige Additive sind LiCl, LiBr, LiF, Li, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3CO2, Lithiumtriflat, LiNTf2, AgNO3, AgBF4, AgCF3CO2, Silbertriflat, AgPF6, CuCl, CuBr, CuJ, CuCN, Li2Cu(CN)Cl2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zinktriflat und Zn(CF3CO2)2.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von –100°C bis +600°C durchgeführt, bevorzugt in einem Temperaturbereich von –78°C bis +350°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0°C und 180°C.
  • Die Umsetzung findet im Allgemeinen in einem Druckbereich von 10 mbar bis 1000 bar statt, bevorzugt bei einem Druck zwischen 0.5 bar und 100 bar.
  • Die Umsetzung kann in einem Einphasensystem oder in einem Mehrphasensystem durchgeführt werden.
  • Die Konzentration an Indanon der Formel I oder Ia in der Reaktionsmischung liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,0001 mol/l und 8 mol/l, bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 mol/l und 3 mol/l, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 mol/l und 2 mol/l.
  • Das molare Verhältnis von Kupplungskomponente zu Indanon der Formel I oder Ia beträgt im Allgemeinen 0,1 zu 10, bevorzugt 0,5 zu 3.
  • Das molare Verhältnis von Base zu Indanon der Formel I oder Ia beträgt im Allgemeinen 0 zu 50.
  • Das molare Verhältnis von Phasentransferkatalysator zu Indanon der Formel 2 oder Ia beträgt im Allgemeinen 0 zu 2, bevorzugt 0 zu 0,1.
  • Das molare Verhältnis von salzartigen Additiven zu Indanon der Formel I oder Ia beträgt im Allgemeinen jeweils 0 zu 10.
  • Die Dauer der Umsetzung von Indanonen der Formel I oder Ia mit oben beschriebenen Kupplungskomponenten zu Indanonen der Formel II oder IIa liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 5 Minuten und 1 Woche, bevorzugt im Bereich zwischen 15 Minuten und 48 Stunden.
  • Bevorzugt wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I oder IIa mit einer Borsäure unter Bedingungen durchgeführt, in denen als Übergangsmetallkomponente eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente eingesetzt wird, eine Base wie ein Alkoxid, Hydroxid, Carbonat, Carboxylat, Hydrogencarbonat, Oxid, Fluorid, Phosphat, oder Amin eingesetzt wird und ein Lösungsmittel wie ein Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Alkohol, Polyalkohol oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln eingesetzt wird und die Reaktionstemperatur zwischen –100° und 500°C beträgt.
  • Besonders bevorzugt sind Bedingungen, in denen als Übergangsmetallkomponente eine Verbindung der Übergangsmetalle Ni, Pd oder Pt verwendet wird, als Base ein Alkoxid, Hydroxid, Hydrogencarbonat, Carbonat, Carboxylat oder Phosphat eingesetzt wird, als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Alkohol, Polyalkohol oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln eingesetzt wird und die Reaktionstemperatur zwischen –78 und 300°C beträgt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Bedingungen, in denen als Übergangsmetallkomponente eine Palladiumverbindung verwendet wird, die Base ein Alkali- oder Erdalkalialkoxid, -hydroxid, -carbonat, -carboxylat oder -orthophosphat bedeutet, das Lösungsmittel Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, THF, Dioxan, DME, Diglyme, Butanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln bedeutet und die Reaktionstemperatur zwischen –30° und 200°C beträgt.
  • Außerordentlich bevorzugt sind Bedingungen, in denen die Übergangsmetallverbindung eine Palladiumverbindung bedeutet, die Base ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat, -hydroxid oder -orthophosphat bedeutet, das Lösungsmittel Toluol, Xylol, THF, DME, Diglyme, Ethylenglykol oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln bedeutet und die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 160°C beträgt.
  • Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einer Borsäure sind:
    X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator: 0,01–5 Mol-% Pd(P(Ph3)4); Base: wässrige Natriumcarbonatlösung; Lösungsmittel: Toluol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer: 1–24 h.
    X (in Formel I oder Ia) = Cl; Katalysator: 0,01–15 Mol-% NiCl2 (dppf); Base: K3PO4; Lösungsmittel: Dioxan; Reaktionstemperatur: 80°C; Reaktionsdauer: 1–24 h.
    X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator: 0,01–5 Mol-% Pd(OAc)2/PPh3; Base: wässrige Kaliumcarbonatlösung; Lösungsmittel: Xylol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer 1–24 h.
    X (in Formel I oder Ia) = Cl oder Br; Katalysator: 0,01–5 Mol-% Pd(OAc)2/P(m-HSO3-Ph)3; Base: wässrige Natriumcarbonatlösung; Lösungsmittel: Xylol/Ethylenglykol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer: 1–24 h.
    X (in Formel I oder Ia) = J oder Trifluormethansulfonat; Katalysator: 0,01–1 Mol-% PdCl2(NC-Ph)2; Base: Natriumcarbonat; Lösungsmittel: DME; Additiv: 5 Mol-% Tetrabutylammoniumbromid; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer: 1–24 h.
    X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator: 0,01–5 Mol-% Pd(OAc)2/P(o-Tol)3; Base: Triethylamin; Lösungsmittel: Dimethylformamid; Reaktionstemperatur: 100°C; Reaktionsdauer: 1–24 h.
    Bevorzugt wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einem Stannan zu Indanonen der Formel II oder IIa durchgeführt, in denen
    R3 bevorzugt eine Aryl-, Heteroaryl- und Alkenylgruppe darstellt, die Übergangsmetallverbindung eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 8–10 des Periodensystems der Elemente bedeutet,
    das Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Amid, Nitril bedeutet, das Additiv ein Lithiumsalz, ein Zinksalz, ein Kupfersalz, ein Silbersalz oder ein Fluoridsalz bedeutet und
    die Reaktionstemperatur zwischen –78° und 300°C beträgt und die Dauer der Reaktion zwischen 5 Minuten und 1 Woche liegt.
  • Besonders bevorzugt sind bei der Umsetzung mit einem Stannan Bedingungen, in denen
    R3 bevorzugt eine Aryl-, Heteroaryl- (mit den Heteroatomen N, O und S) oder Alkenylgruppe darstellt, und in denen die Übergangsmetallkomponente eine Palladiumverbindung bedeutet,
    das Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, Ether, THF, Dioxan, DME, DMF, HMPA, NMP oder Acetonitril bedeutet,
    das Additiv ein Lithium- oder Kupfer(I)salz bedeutet und
    die Reaktionstemperatur zwischen –30 und 200°C beträgt und die Dauer der Reaktion zwischen 10 Minuten und 48 Stunden liegt.
  • Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einem Stannan sind:
    X (in Formel I oder Ia) = I; Katalysator 0,1–5 Mol-% PdCl2(PPh3)2; Lösungsmittel: DME; Additiv: Lithiumchlorid; Temperatur: 85°C; Reaktionsdauer: 12–24 h.
    X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator 0,5–10 Mol-% Pd(OAc)2/P(o-Tolyl)3; Lösungsmittel: Xylol; Additiv: CuI; Temperatur: 135°C; Reaktionsdauer: 3–6 h.
  • Bevorzugt wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I und Ia mit einem Olefin unter Bedingungen durchgeführt, in denen die Übergangsmetallkomponente eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 8–10 des Periodensystems der Elemente bedeutet,
    die Base ein Amin oder Carboxylat bedeutet,
    das Lösungsmittel Amid, Amin, Harnstoff, Nitril, Alkohol und Wasser bedeutet und die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen –78 und 250°C liegt.
  • Besonders bevorzugt sind Bedingungen, in denen die Übergangsmetallkomponente eine Palladiumverbindung bedeutet,
    die Base ein tertiäres Amin, Carboxylat oder DBU bedeutet,
    das Lösungsmittel ein Amid, Nitril oder einen Alkohol bedeutet und die Reaktionstemperatur von 0 bis 200°C beträgt.
  • Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einem Olefin sind:
    X (in Formel I oder Ia) = Br; Olefin: Butylacrylat; Katalysator: 0,01–5 Mol-% Pd(OAc)2/PPh3; Base: Triethylamin; Lösungsmittel: Dimethylformamid; Temperatur: 130°C
    X (in Formel I oder Ia) = Trifluormethansulfonat; Olefin: Methylmethacrylat; Katalysator: 0,01–5 Mol-% Pd/C/PPh3; Base: Diisopropylethylamin; Lösungsmittel: Dimethylacetamid; Temperatur: 130°C
    X (in Formel I oder Ia) = Cl; Olefin: Acrylnitril; Katalysator: 0,01–1 Mol-% [(o-Tolyl)2P-(o-benzyl)Pd]2 (OAc)2; Base: Natriumacetat; Lösungsmittel: Acetonitril; Temperatur: 100°C.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin substituierte Indanone der Formel III,
    Figure 00700001
    worin
    X' Chlor, Brom, Iod, Triflat oder Mesylat ist,
    R1' eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C6-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder OR2 substituiert sein kann, eine C7-C10-Alkylarylgruppe oder eine C7-C10-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder OR2 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder OR2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor oder OR2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine OR2-, SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylgruppe ist, oder R1' eine C1-C16-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff und Schwefel sind, und Y7 ein Wasserstoffatom ist, und Y8 ein Wasserstoffatom ist oder wie X' definiert ist oder Y8 ist eine lineare, verzweigte oder cyclische C2-C6-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylarylgruppe oder C7-C12-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, eine C2-C8-Alkinylgruppe, eine C8-C10-Arylalkenylgruppe oder
    Y8 ist eine C1-C9-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C1-C6-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann; vorzugsweise ist Y8 wie für X' definiert oder ist eine C6-C14-Arylgruppe und Y9 ist ein Wasserstoffatom.
  • Außerordentlich bevorzugt sind Indanone der Formel III, wobei
    X' Chlor, Brom oder Triflat ist,
    R1' eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C6-Alkylgruppe, eine C7-C10-Alkylaryl- oder -Arylalkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe oder C2-C6-Alkinylgruppe oder eine C8-C10-Arylalkenylgruppe ist und
    Y7, Y8 und Y9 jeweils ein Wasserstoffatom sind.
  • Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel III sind:
    2-Methyl-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-7-iod-1-indanon
    2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-5-butyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-fluor-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5,7-dichlor-1-indanon
    2-Methyl-5-chlor-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-butyl-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-5-isopropyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-5-tert.-butyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Methyl-5-phenyl-7-brom-1-indanon
    2-Methyl-5-benzyl-7-chlor-1-indanon
    2-Methyl-6-phenyl-7-brom-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-chlor-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-brom-1-indanon
    2-Trifluormethyl-5-isobutyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Ethyl-7-chlor-1-indanon
    2-Ethyl-7-brom-1-indanon
    2-Ethyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
    2-Ethyl-5-methyl-7-brom-1-indanon
    2-Butyl-7-chlor-1-indanon
    2-n-Propyl-7-chlor-1-indanon
    2-n-Propyl-7-brom-1-indanon
    2-Butyl-5,7-dichlor-1-indanon
    2-Isopropyl-7-chlor-1-indanon
    2-Isopropyl-7-brom-1-indanon
    2-Isopropyl-7-iod-1-indanon
    2-Phenyl-7-chlor-1-indanon
    2-(2-Pyridyl)-7-brom-1-indanon
    2-(2-Furyl)-7-iod-1-indanon
    2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon
    2-Cyclohexyl-7-brom-1-indanon
    2-Cyclohexyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Isobutyl-7-chlor-1-indanon
    2-Isobutyl-7-brom-1-indanon
    2-tert.-Butyl-7-chlor-1-indanon
    2-tert.-Butyl-7-iod-1-indanon
    2-Benzyl-7-chlor-1-indanon
    2-Allyl-7-chlor-1-indanon
    2-Vinyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-(Hex-1-inyl)-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
    2-Trimethylsilyl-7-brom-1-indanon
    2-Trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
    2-Phenoxy-5-dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon.
  • Die Indanone der Formel I oder Ia lassen sich in Analogie zu literaturbekannten Verfahren (z.B. US 5,489,712; US 4,070, 539; S. J. deSolms et al., J. Med. Chem., 1978, 21, 437) herstellen. Zur Herstellung von Indanonen der Formel I kann z.B. ein Aryl-Alkyl-Keton der Formel (A) methyleniert und anschließend einer Nazarov-Cyclisierung unterworfen werden.
  • Figure 00730001
  • Dabei sind R1, X, Y1, Y2 und Y3 in den Formeln A, B und I so definiert wie oben für Formel I angegeben.
  • Bei einem Aryl-Alkyl-Keton kann die Methylengruppe zum Beispiel durch eine Aldolkondensation mit Formaldehyd als Methylenquelle oder durch eine Mannich-Reaktion, wobei als Methylenquelle z.B. N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, Eschenmoser's Salz oder Urotropien/Essigsäureanhydrid verwendet werden kann, eingeführt werden.
  • In der Literatur wird beschrieben ( US 5,489,712 ), daß die Aldolkondensation zwischen Formaldehyd, der die preiswerteste Methylenquelle ist, und Aryl-Alkyl-Ketonen mit schlechten Ausbeuten verläuft und die Handhabung der Reaktion kompliziert sein soll.
  • In M. M Curzu et al. Synthesis (1984) 339 wird beschrieben, daß bei der Aldolkondensation zwischen Formaldehyd und bestimmten Aryl-Alkyl-Ketonen erhebliche Mengen an Edukt unumgesetzt bleiben und unerwünschte Nebenprodukte wie das primäre Aldolprodukt mit der Hydroxymethylgruppe im Endprodukt vorliegen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aldolkondensation (d.h. die Einführung der Methylengruppe) bei Aryl-Alkyl-Ketonen unter Verwendung einer wässrigen Formalinlösung und eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder -hydroxids, besonders bevorzugt einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, bei 0–100°C, bevorzugt 20–60°C, praktisch quantitativ verläuft.
  • Das primäre Aldolprodukt, welches eine Hydroxymethylgruppe aufweist, kann spektroskopisch nicht beobachtet werden. Dabei sind als Aryl-Alkyl-Ketone der Formel A solche bevorzugt, bei denen X ein Halogen ist.
  • Das molare Verhältnis von Base zu Aryl-Alkyl-Keton liegt im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2.
  • Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Aryl-Alkyl-Keton liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,2.
  • Die Konzentration des Aryl-Alkyl-Ketons liegt in der Reaktionsmischung (Gesamtvolumen) im Bereich von 0,01 bis 6 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 2 mol/l. Das Aryl-Alkyl-Keton kann mit inerten Lösungsmitteln wie Ethern, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. Die Reaktion kann in einem Ein- oder Mehrphasensystem durchgeführt werden.
  • Bei mehrphasigen Reaktionsgemischen können zur Reaktionsbeschleunigung Phasentransferkatalysatoren zugesetzt werden.
  • Die Dauer der Reaktion beträgt für gewöhnlich 15 Minuten bis 12 Stunden oder länger.
  • Die Reaktion kann auch in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, und der Druck im Reaktionsgefäß kann sowohl unterhalb als auch über Atmosphärendruck liegen.
  • Die anschließende Cyclisierung zum Indanon erfolgt nach literaturbekannten Verfahren (J. H. Burckhalter, R. C. Fuson, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 4184; E. D. Thorsett, F. R. Stermitz, Synth. Commun., 1972, 2, 375; Synth. Commun., A. Bhattacharya, B. Segmuller, A. Ybarra; 1996, 26, 1775; U. S. Pat. No. 5,489,712). Vorzugsweise wird die Cyclisierung unter sauren Bedingungen durchgeführt. Als Cyclisierungsreagenz können Säuren wie Protonensäuren (z.B. Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure) oder Lewis-Säuren (z.B. Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid) eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt aus der Aldolkondensation kann in Substanz oder verdünnt mit einem inerten Solvens zum Cyclisierungsreagenz gegeben werden.
  • Zur Herstellung von Indanonen der Formel I und Ia, bei denen X eine sauerstoffhaltige Abgangsgruppe beispielsweise eine Triflat-Gruppe darstellt, geht man bevorzugt von den zum Teil literaturbekannten Hydroxyindanonen aus (z.B. Bringmann et al., Liebigs Ann. Chem., 1985, 2116–2125) und wandelt die Hydroxygruppe nach literaturbekannten Verfahren in eine sauerstoffhaltige, Abgangsgruppe X z.B. Triflat um (z. B.: P. J. Stang, Synthesis, 1982, 85; V. Percec, J. Org. Chem., 1995, 60, 176; Autorenkollektiv, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1976).
  • Die Aryl-Alkyl-Ketone sind zum Teil literaturbekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren leicht herstellen (z.B.: R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989).
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind substituierte Indanone der Formel IV
    Figure 00760001
    worin
    R1'' eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylarylgruppe oder C7-C12-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Alkinylgruppe, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine OR2-, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkylgruppe oder C6-C10-Arylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe gegebenenfalls durch 1–3 Substituenten wie Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium sind, die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und
    R3' eine ungesättigte C2-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, eine C6-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, CO2R2, CONR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, CO2R2, COR2, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-C10-Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann und zwei Reste R außerdem miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C2-C20-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium sind, die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
    Y11 ein Wasserstoffatom ist oder die für R3 in Formel II angegebene Bedeutung aufweist, d.h. eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z.B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR22-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder
    Y11 ist ein Halogenatom, eine PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR3 2-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z.B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder
    Y11 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und
    Y10 und Y12 sind Wasserstoffatome.
  • Besonders bevorzugt sind Indanone der Formel IV, worin
    R1'' eine lineare, verzweigte, cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2, substituiert ist, eine C6-C10-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl bzw. -Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und der Arylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine OR2-, SiR2 3-, oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C16-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Silicium sind, die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und
    R3' eine ungesättigte C2-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine C6-C14-Arylgruppe, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2, NH2, NO2, CN, COR2 oder CO2R2 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, NO2, CN, COR2 oder CO2R2 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2-, oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2 2-, B(OR2)2- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann und zwei Reste R2 außerdem miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C1-C14-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sind, die ihrerseits C1-C6-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Indanone der Formel IV, worin
    R1'' eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert ist, eine C6-Arylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C10-Alkylaryl- bzw. -Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, eine C2-C8-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C8-C10-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine OR2-, -SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C9-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel sind, die ihrerseits C1-C6-Kohlenwasserstoffreste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und
    R3' eine ungesättigte C2-C14-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C6-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, R2, OR2a oder NR2a 2, substituiert sein kann, eine C7-C10-Alkylarylgruppe oder C7-C10-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a, NR2a 2, oder -OSiR2a 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a, CO2R2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2a 2-, B(OR2a)2 oder SnR2a 3-Gruppe, worin R2a gleich oder verschieden eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor oder OR2a substituiert sein kann und zwei Reste R2a außerdem miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C1-C14-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sind, die ihrerseits C1-C4-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
    und Y10, Y11 und Y12 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
  • Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone der Formel IV sind:
    2-Methyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-butylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-mesityl-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-biphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-diphenylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-styryl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(9-anthracenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,4-methylendioxy)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-thioanisyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-thioanisyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-formylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-acetylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-aminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-dimethylaminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-dimethylaminophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-(1-pyrrolidino)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-hydrazinophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-cyanophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-trifluormethoxyphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-chlorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(benzofuryl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(5-methyl-2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(5-isobutyl-2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(benzothiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(N-methyl-2-pyrrolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(N-methyl-3-pyrrolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-pyridyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-pyrimidyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-chinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(3-chinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-isochinolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-thiazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-benzothiazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-N-methylimidazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-N-methylbenzoimidazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-oxazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(N-methyltriazolyl)-1-indanon
    2-Methyl-7-benzyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-vinyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-tert.-butylethin-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-allyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(2-phenylethen-1-yl)-1-indanon
    2-Methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-7-tributylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-7-triphenylstannyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(borsäurepinakolester)-1-indanon
    2-Methyl-7-(borsäuretrimethylenglykolester)-1-indanon
    2-Methyl-7-(B-catecholboran)-1-indanon
    2-Methyl-7-diphenylphosphino-1-indanon
    2-Methyl-7-dibutylphosphino-1-indanon
    2-Methyl-7-(methoxyphenylmethylphosphino)-1-indanon
    2-Ethyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Ethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
    2-Ethyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Ethyl-7-(2-furyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Isopropyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Isobutyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Isobutyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
    2,5-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
    2,5-Dimethyl-7-p-tolyl-1-indanon
    2,5-Dimethyl-7-(2-thiophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-5-phenyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Methyl-5,7-diphenyl-1-indanon
    2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
    2-Methyl-5-diphenylphosphino-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
    2-Methyl-5-chlor-7-phenyl-1-indanon
    2-Ethyl-5-vinyl-7-(2-furyl)-1-indanon
    2-Isopropyl-5-trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Cyclohexyl-5-methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Trifluormethyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-7-(borsäurepinakolester)-1-indanon
    2-Ethyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
    2-Ethyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Butyl-7-phenyl-1-indanon
    2-Butyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
    2-Butyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-Butyl-7-(2-furyl)-1-indanon
    2-Butyl-7-(p-phenanthrenyl)-1-indanon
    2-Butyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
    2-Ethyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-n-Propyl-7-phenyl-1-indanon
    2-n-Propyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-n-Propyl-7-4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-n-Propyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
    2-n-Butyl-7-phenyl-1-indanon
    2-n-Butyl-7-naphthyl-1-indanon
    2-n-Butyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
    2-n-Butyl-7-(4-methylphenyl-1-indanon
  • Sowohl Indanone der Formeln I und Ia als auch Indanone der Formeln II und IIa eignen sich unter anderem als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Metallocenen und Wirkstoffen im Bereich der Pharmazie und des Pflanzenschutzes.
  • Die Indanone der Formeln II und IIa lassen sich nach literaturbekannten Verfahren leicht in die Indene der Formeln V und Va überführen (z.B.: R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989, EP 0 629 632 A2 ).
  • Figure 00890001
  • Dabei haben in den Formeln II, IIa, V und Va die Reste R1, R3, Y4, Y5 und Y6 die Bedeutung wie oben für Formeln II und IIa angegeben.
  • Aus den Indenen der Formeln V und Va lassen sich nach literaturbekannten Verfahren (z.B. EP 576 970, EP 629 632) Metallocene herstellen. Bevorzugt sind dabei unverbrückte oder verbrückte Metallocene der Formel (VI)
    Figure 00890002
    worin R1 wie oben für Formel II ist,
    M Zirkonium oder Hafnium ist,
    R9 und R10 gleich sind und Chlor bedeuten,
    Y4, Y5, Y6 gleich sind und Wasserstoff bedeuten
    R3 gleich sind und 4-(C4-C8-Alkyl)phenyl bedeuten,
    R11 Dimethylsilyl, Diphenylsilyl oder Methylphenylsilyl ist und x = 1.
  • Beispiele für besonders geeignete Metallocene der Formel VI sind die folgenden Molekülfragmente:
    MR9R10: ZrCl2, Zr(CH3)2, HfCl2, Hf(CH3)2
    R1: lineares C1-C10-Alkyl
    R3: 4-(C4-C8-Alkyl)phenyl, wobei die 4-(C4-C8-Alkyl)gruppe bevorzugt eine verzweigte C4-C8-Alkylgruppe, insbesondere eine tert.-Butylgruppe bedeutet,
    R11: Dimethylsilyl, Diphenylsilyl, Methylphenylsilyl und
    x: null oder 1.
  • Gleich bezeichnete Reste an den beiden Indenylliganden können gleich oder auch voneinander verschieden sein. Somit können die beiden Indenylliganden gleich sein, oder voneinander verschieden sein.
  • Erläuternde, den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Metallocene sind:
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenylindenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-6-phenylindenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis[1-(2-n-propyl-4-(4-tert.-butylphenyl)indenyl)]zirconiumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis[1-(2-n-butyl-4-(4-tert.-butylphenyl)indenyl)]zirconiumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis[1-(2-n-pentyl-4-(4-tert.-butylphenyl)indenyl)]zirconiumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Dimethylzirkonium-Verbindungen sowie die entsprechenden Verbindungen mit einer 1,2-(1-Methylethandiyl)-, 1,2-(1,1-Dimethylethandiyl)- oder 1,2-(1,2-Dimethylethandiyl)-Brücke.
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-ethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-ethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-dibenzyl-zirkonium
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    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumbis(diethylamid)
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(pyridyl)-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdimethoxid
    Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
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    1,2-Ethandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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    1,2-Ethandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-(1-(2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-phenyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2,5-dimethyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-methyl-4-phenyl-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-methyl-4-phenyl-indenyl]-dimethyl-zirkonium
    Bis-[2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-isobutyl-4-phenyl-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    Bis-[2-N-piperidino-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    [2-Butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl]-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
    [2-Ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl-indenyl]-[1-methyl-boratabenzol]-zirkoniumdichlorid
    [2-Methyl-4-(3,5-dimethyl-phenyl)-indenyl]-fluorenyl-zirkoniumdichlorid
    [2-Isobutyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl]-[2-methyl-indenyl]-zirkoniumdichlorid
    [2-Cyclohexyl-4-(3-fluor-phenyl-indenyl]-trimethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
    [2-Phenyl-4-(3-dimethylamino-phenyl-indenyl]-[tert.-butyl-methylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-trifluormethyl)phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
    Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Isopropyliden-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-[(1-(2-methyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-trimethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-[tert.-butyl-methylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-fluorenyl-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-ethyl-4-naphthyl-indenyl)]-tetramethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-(3,5-bistrifluormethyl)-indenyl)]-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-tetramethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-(2,4-dimethoxy-phenyl)-indenyl)]-[1-methyl-boratabenzol]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
    Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid.
  • Weitere Beispiele sind die Titanocene und Hafnocene, die den in der vorstehenden Liste angegebenen Zirkonocenen entsprechen.
  • Die aus Indanonen über Indene herstellbaren Metallocene sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Metallocene als Isomerengemisch anfallen. Die Metallocene werden für die Polymerisation bevorzugt isomerenrein eingesetzt. Die Verwendung des Racemats ist in den meisten Fällen ausreichend.
  • Verwendet werden kann aber auch das reine Enantiomere in der (+)- oder (–)-Form. Mit den reinen Enantiomeren ist ein optisch aktives Polymer herstellbar. Getrennt werden sollten jedoch die konfigurationsisomeren Formen der Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen meist ein Polymer mit anderen Eigenschaften erzeugt. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise weiche Formkörper, kann dies durchaus wünschenswert sein.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators der mindestens einen Cokatalysator und mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel I enthält. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
  • Bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rβ polymerisiert, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, und Rα und Rβ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, bevorzugt 2–10 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien oder cyclische Olefine wie Norbornen oder Ethylidennorbornen.
  • Bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert, oder Ethylen mit einem oder mehreren cyclischen Olefinen, wie Norbornen, und/oder einem oder mehreren acyclischen 1-Olefinen mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propylen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Norbornen-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copolymere.
  • Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von –60 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
  • Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind die Gasphasen- und Lösungspolymerisation.
  • Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Metallocenverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Metallocenverbindungen eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
  • Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemässen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus sollte der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen ( EP 427 697 ). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.
  • Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel Ra xNH4-xBRb 4, Ra xPH4-xBRb 4, Ra 3CBRb 4 oder BRb 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste Ra gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder C8-C18-Aryl sind, oder zwei Reste Ra zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste Rb gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht Ra für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und Rb für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).
  • Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel C für den linearen Typ und/oder der Formel D für den cyclischen Typ verwendet, wobei in den Formeln C und D die Reste Rc gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
  • Bevorzugt sind die Reste Rc gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
  • Sind die Reste Rc verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste Rc) enthalten sind.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
  • Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
  • Es ist möglich, die Metallocenverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Metallocenverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Metallocenverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
  • Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10–4 bis 1 mol pro Mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet dabei bei einer Temperatur von –78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.
  • Die Metallocenverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10–3 bis 10–8 mol, vorzugsweise 10–4 bis 10–7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird bevorzugt in einer Konzentration von 10–6 bis 10–1 mol, vorzugsweise 10–5 bis 10–2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Metallocenverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
  • Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden – beispielsweise als Kristallisationswasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie beispielsweise Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Resten Rc werden beispielsweise entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle mit Wasser umgesetzt.
  • Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
  • Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemässen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.
  • Bevorzugt wird in dem erfindungsgemässen Verfahren die Metallocenverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Katalysatorträgerung vorgenommen werden.
  • Im dem erfindungsgemässen Verfahren kann mit Hilfe der Metallocenverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
  • Der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung lässt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Metallocenverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Metallocenverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Metallocenverbindung und Cokatalysator zu trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 567 952 beschrieben durchgeführt werden.
  • Vorzugsweise wird der Cokatalysator, z.B. Aluminoxan, auf einen Träger wie beispielsweise Kieselgele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere anorganische Trägermaterialien oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form aufgebracht und dann mit dem Metallocen umgesetzt.
  • Als anorganische Träger können Oxide eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch durch Verbrennung von Element-Halogeniden in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieselgele in bestimmten Korngrößen-Verteilungen und Kornformen herstellbar sind.
  • Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 578 838 beschrieben in der folgenden Weise in einem Edelstahl-Reaktor in explosionsgeschützter Ausführung mit einem Umpumpsystem der Druckstufe 60 bar, mit Inertgasversorgung, Temperierung durch Mantelkühlung und zweitem Kühlkreislauf über einen Wärmetauscher am Umpumpsystem erfolgen. Das Umpumpsystem saugt den Reaktorinhalt über einen Anschluss im Reaktorboden mit einer Pumpe an und drückt ihn in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmetauscher in den Reaktor zurück. Der Mischer ist so gestaltet, daß sich in dem Zulauf ein verengter Rohrquerschnitt befindet, wo eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit entsteht, und in dessen Turbulenzzone axial und entgegen der Strömungsrichtung eine dünne Zuleitung geführt ist, durch welche – getaktet – jeweils eine definierte Menge Wasser unter 40 bar Argon eingespeist werden kann. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt über einen Probennehmer am Umpumpkreislauf.
  • Im Prinzip sind jedoch auch andere Reaktoren geeignet.
  • Im vorstehend beschriebenen Reaktor mit 16 dm3 Volumen werden 5 dm3 Decan unter Inertbedingungen vorgelegt. 0,5 dm3 (= 5,2 mol) Trimethylaluminium werden bei 25°C zugefügt. Danach werden 250 g Kieselgel SD 3216-30 (Grace AG), welche vorher bei 120°C in einem Argonfließbett getrocknet wurden, durch einen Feststofftrichter in den Reaktor eindosiert und mit Hilfe des Rührers und des Umpumpsystems homogen verteilt. Eine Gesamtmenge von 76,5 g Wasser wird in Portionen von 0,1 cm3 während 3,25 Stunden jeweils alle 15 Sekunden in den Reaktor gegeben. Der Druck, herrührend vom Argon und den entwickelten Gasen, wird durch ein Druckregelventil konstant bei 10 bar gehalten. Nachdem alles Wasser eingebracht worden ist, wird das Umpumpsystem abgeschaltet und das Rühren noch 5 Stunden bei 25°C fortgesetzt.
  • Der in dieser Weise hergestellte geträgerte Cokatalysator wird als eine 10%ige Suspension in n-Decan eingesetzt. Der Aluminiumgehalt ist 1,06 mmol Al pro cm3 Suspension. Der isolierte Feststoff enthält 31 Gew.-% Aluminium, das Suspensionsmittel enthält 0,1 Gew.-% Aluminium.
  • Weitere Möglichkeiten der Herstellung eines geträgerten Cokatalysators sind in EP 578 838 beschrieben.
  • Danach wird das erfindungsgemässe Metallocen auf den geträgerten Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Metallocen mit dem geträgerten Cokatalysator gerührt wird. Das Lösemittel wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem sowohl Cokatalysator als auch das Metallocen unlöslich sind.
  • Die Reaktion zu dem geträgerten Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von –20 bis +120°C, bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 15 bis 40°C. Das Metallocen wird mit dem geträgerten Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension mit einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan oder Dieselöl mit einer Lösung des Metallocens in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan, Heptan oder Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen festen Metallocen zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung des Metallocens mit dem festen Cokatalysator umgesetzt werden.
  • Die Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch Verrühren bei einem molaren Al/M1-Verhältnis von 100/1 bis 10000/1, bevorzugt von 100/1 bis 3000/1, sowie einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen. Im Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemässen Metallocene mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in der Farbe der Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion verfolgen lässt.
  • Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende Feststoff wird 1- bis 5-mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl oder Dichlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator, insbesondere zur Entfernung von nicht umgesetztem und damit löslichem Metallocen, gewaschen.
  • Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem kann als im Vakuum getrocknetes Pulver oder noch feucht von Lösemittel resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
  • Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
  • Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (enthaltend das erfindungsgemässe Metallocen und einen geträgerten Cokatalysator), kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden. Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.
  • In der vorliegenden Anmeldung werden folgende Abkürzungen verwendet:
    • Acac:
    Acetylacetonat
    9-BBN:
    9-Borabicyclo[3.3.1]nonan
    Bn:
    Benzyl
    Bu:
    Butyl
    i-Bu:
    Isobutyl
    tBu:
    tertiäres Butyl
    COD:
    1,5-Cyclooctadien
    Dba:
    Dibenzylidenaceton
    DBU:
    1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
    Diglyme:
    Diethylenglykol-dimethylether
    DME:
    1,2-Dimethoxyethan
    DMF:
    Dimethylformamid
    Dppe:
    1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan
    Dppf:
    1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen
    Dppp:
    1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan
    Et:
    Ethyl
    HMPA:
    Hexamethylphosphoramid
    Me:
    Methyl
    MTBE:
    Methyl-tert.-butyl-ether
    NMP:
    N-Methyl-2-pyrrolidinon
    Nonaflat:
    Nonafluorbutylsulfonat
    OAc:
    Acetat
    Ph:
    Phenyl
    PSE:
    Periodensystem der Elemente
    Tf:
    Trifluormethansulfonat
    THF:
    Tetrahydrofuran
    TMSCl:
    Trimethylsilylchlorid
    Triflat:
    Trifluormethansulfonat
    Triglyme:
    Triethylenglykol-dimethylether
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird durch folgende, den Umfang der Erfindung nicht einschränkende Beispiele erläutert.
  • 1. 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1)
  • 50 g (0.3 mol) 2-Chlorpropiophenon (B. L. Jensen et al., Tetrahedron, 1978, 1627) wurden zusammen mit 24,55 ml (0,33) 37% Formaldehydlösung vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser gegeben. Es wurde für 2,5 h bei 40°C gerührt. Die Phasen wurden getrennt, die wässrige Phase 3mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 100 ml 1 N HCl-Lösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Methylenchloridlösung wurde innerhalb von 2,25 h unter Rühren zu 400 g heißer (65°C) konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Das Methylenchlorid destillierte dabei ab. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0,5 h bei 65°C nachgerührt. Bei Raumtemperatur wurde die abgekühlte Schwefelsäurelösung langsam zu einem eiskalten Gemisch von 325 ml Methylenchlorid und 325 ml Wasser gegeben. Die Phasen wurden getrennt, die Schwefelsäurelösung zweimal mit jeweils 250 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 200 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, 200 ml Wasser und 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde die braune Flüssigkeit im vollen Ölpumpenvakuum über eine 10 cm Vigreux-Kolonne mit Kolonnenkopf destilliert. Es wurden 39,6 g (1) als blassgelbe Flüssigkeit erhalten, die langsam kristallisierte.
    Sdp.: 95–98°C (0,3–0,25 mbar); Smp.: 42–43°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,41 (t, 1H), 7,28 (m, 1H), 7,22 (m, 1H), 3,31 (m, 1H), 2,59–2,27 (m, 2H), 1,25 (d, J = 7,3 Hz, 3H).
  • 2. 7-Brom-2-methyl-1-indanon (2)
  • Analog zu Beispiel 1 wurden aus 78,2 g (0,37 mol) 2-Brompropiophenon (S. Wang et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 5364) 57,2 g (2) als Feststoff gewonnen.
    Smp.: 55–61°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,50 (1H), 7,37 (2H), 3,34 (m, 1H), 2,9–2,6 (m, 2H), 1,3 (d, 3H).
  • 3. 2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon (3)
  • 16,2 g (0,1 mol) 7-Hydroxy-2-methyl-1-indanon (G. Bringmann et al., Liebigs Ann. Chem., 1985, 2116) wurden zusammen mit 20 ml trockenem Pyridin in 150 ml trockenem Methylenchlorid vorgelegt. Bei –78°C wurden 20 ml (0,12 mol) Trifluormethansulfon-säureanhydrid zugegeben und der Ansatz langsam im Eisbad auf 0°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 20°C gerührt, anschließend mit 750 ml Ether verdünnt, das ausgefallene Pyridiniumsalz abfiltriert, die Etherphase zweimal mit je 100 ml 2 N Salzsäure, zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester (9 : 1) chromatographiert. 27,1 g (3) wurden erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,5–7,3 (3H), 3,3 (m, 1H), 2,7–2,4 (m, 2H), 1,3 (d, 3H).
  • 4. 7-Iod-2-methyl-1-indanon (4)
  • Analog zu Beispiel 2 wurden aus 30,6 g (0,118 mol) 2-Iodpropiophenon (in Anlehnung an S. Wang et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 5364; der Ethyl-Grignard wurde jedoch durch Zugabe von CuI ins Cuprat verwandelt) 12,8 g (4) als Feststoff gewonnen (– die Cyclisierung wurde statt mit Schwefelsäure in Polyphosphorsäure durchgeführt –).
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,50–7,30 (3H), 3,3 (m, 1H), 2,9–2,6 (m, 2H), 1,3 (d, 3H).
  • 5. 7-Chlor-2-butyl-1-indanon (5)
  • Analog zu US Patent 5,489,712 bzw. A. Bhattacharya et al., Synthetic Communications, 1996, 26, 1775 wurden aus 32,0 g (0,15 mol) 2-Chlor-phenyl-peetyl-keton (Darstellung analog wie 2-Chlorpropiophenon) 18,5 g (5) erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,5–7,4 (1H), 7,35–7,1 (2H), 3,3–3,1 (1H), 2,8–2,7 (1H), 2,7–2,5 (2H), 2,0–1,8 (1H), 1,55–1,2 (5H), 0,9 (t- 3H).
  • 6. 7-Chloro-2-cyclohexyl-1-indanon (6)
  • Analog zu US Patent 5,489,712 bzw. A. Bhattacharya, Synthetic Communications, 1996, 26, 1775 wurden aus 20,0 g (0,085 mol) (2-Chlor-phenyl)-methylcyclohexylketon (Darstellung analog 2-Chlorpropiophenon) 14 g 7-Chlor-2-cyclohexyl-1-indanon (6) erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,47–7,25 (3H), 3,11 (dd, 1H), 2,92 (dd, 1H), 2,65 (m, 1H), 2,10–1,98 (m, 1H), 1,80–1,60 (m, 4H), 1,46–1,0 (m, 6H).
  • 7. 7-Chlor-2-phenyl-1-indanon (7)
  • Analog zu Beispiel 5 wurden aus 23,0 g (0,1 mol) Benzyl-(2-chlor-phenyl)-keton (Darstellung analog wie 7-Chlorpropiophenon) 14,5 g (7) erhalten.
  • 8. 7-Brom-2-isopropyl-1-indanon (8)
  • Analog zu Beispiel 5 wurden aus 48,2 g (0,2 mol) (2-Brom-phenyl)-(2-methylpropyl)-keton (Darstellung analog wie 7-Brompropiophenon) 32,8 g (8) erhalten.
  • 9. 7-Brom-2-(2-methylpropyl)-1-indanon (9)
  • Analog zu Beispiel 5 wurden aus 25,5 g (0,1 mol) (2-Brom-phenyl)-(3-methylbutyl)-keton (Darstellung analog wie 7-Brompropiophenon) 15,7 g (9) erhalten.
  • 10. 7-Brom-5-fluor-2-methyl-1-indanon (10)
  • Analog zu Beispiel 2 wurden aus 15 g (0,065 mol) 2-Brom-4-fluor-propiophenon 7,1 g (10) erhalten.
  • 11. 5,7-Dichlor-2-methyl-1-indanon (11)
  • Analog zu Beispiel 1 wurden aus 50 g (0,246 mol) 2,4-Dichlor-propiophenon 26,42 g (11) erhalten.
  • 12. 6,7-Dichlor-2-methyl-1-indanon (12)
  • Analog zu Beispiel 1 wurden aus 40 g (0,197 mol) 2,3-Dichlor-propiophenon 23,3 g (12) erhalten.
  • 13. 7-Brom-2,6-dimethyl-1-indanon (13)
  • Analog zu Beispiel 2 wurden aus 10 g (0,044 mol) 2-Brom-3-methyl-propiophenon 6,8 g (13) erhalten.
  • 14. 7-Chlor-2-methyl-5-trifluormethyl-1-indanon (14)
  • Analog zu Beispiel 1 wurden aus 16 g (0,067 mol) 2-Chlor-4-trifluormethylpropiophenon 4,5 g (14) erhalten.
  • 15. 2-Methyl-7-phenyl-1-indanon (15)
    • a) 22,5 g (0,1 mol) 7-Brom-2-methyl-1-indanon (2), 13,4 g (0,11 mol) Phenylborsäure und 23,3 g (0,22 mol) Natriumcarbonat wurden in 380 ml Dimethoxyethan und 120 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 450 mg (2 mmol) Palladiumacetat und 1,05 g (4 mmol) Triphenylphosphin (TPP) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Wasser wurde 3 mal mit je 250 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 21,1 g (15) als Feststoff erhalten. Smp.: 81,5–83 OR 81,5–83°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,6 (t, 1H), 7,5–7,3 (m, 6H), 7,25 (1H), 3,4 (m, 1H), 2,8–2,6 (m, 2H), 1,3 (d, 3H).
    • b) 2,5 g (13,8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1), 2,11 g (17,3 mmol) Phenylborsäure und 3,66 g (34,6 mmol) Natriumcarbonat wurden in 40 ml o-Xylol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 1,55 mg (0,0069 mmol) Palladiumacetat und 7,3 mg (0,027 mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 100°C gerührt. Nach 2, 4, und 6 Stunden wurden jeweils noch einmal die gleichen Mengen Palladiumacetat und Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe von 40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase 3 mal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2,9 g (15) als Feststoff erhalten. Das 1H-NMR zeigte einen Umsatz von ca. 85%.
    • c) 0,9 g (5 mmol) (1), 0,73 g (6 mmol) Phenylborsäure und 1,32 g (12,5 mmol) Natriumcarbonat wurden in 15 ml Ethylenglykol/3 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 33,7 mg (0,15 mmol) Palladiumacetat und 0,34 g (0,6 mmol) (m-NaO3S-phenyl)3phosphin (TMSPP) wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 20 ml Wasser wurde die wässrige Phase 5 mal mit je 30 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 0,76 g (15) als Feststoff erhalten.
  • 16. 2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon (16)
    • a) Analog zum Beispiel 15 a) wurden 56,3 g (0,25 mol) 7-Brom-2-methyl-1-indanon (2), 47,3 g (0,275 mol) 1-Naphthylborsäure und 58 g (0,55 mol) Natriumcarbonat in 950 ml Dimethoxyethan und 300 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 560 mg (2,5 mmol) Palladiumacetat und 1,31 g (5 mmol) Triphenylphosphin (TPP) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 700 ml Wasser wurde 5 mal mit je 300 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 300 ml Wasser und mit 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 63,3 g (16) als Feststoff erhalten. Smp.: 104–105°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,9 (d, 2H), 7,65 (m, 1H), 7,6–7,25 (m, 7H), 3,5 (m, 1H), 2,9–2,6 (m, 2H), 1,25 (d, 3H).
    • b) Analog zu Beispiel 15 b) wurden 2,5 g (13,8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1), 2,97 g (17,3 mmol) Naphthylborsäure und 3,66 g (34,6 mmol) Natriumcarbonat in 40 ml o-Xylol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 1,55 mg (0.0069 mmol) Palladiumacetat und 7,3 mg (0,027 mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 100°C gerührt. Nach 2, 4, und 6 Stunden wurden jeweils noch einmal die gleichen Mengen Palladiumacetat und Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe von 40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase 3 mal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,26 g (16) als Feststoff erhalten.
    • c) 2,5 g (13,8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1), 2,86 g (16,6 mmol) Naphthylborsäure, 0,22 g (0,68 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 3,66 g (34,6 mmol) Natriumcarbonat wurden in 40 ml o-Xylol vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 1,55 mg (0,0069 mmol) Palladiumacetat und 7,3 mg (0,027 mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 9 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase 3 mal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,38 g (16) als Feststoff erhalten.
    • d) Analog zu Beispiel 15 c) wurden 2,5 g (13,84 mmol) (1), 2,86 g (16,6 mmol) Naphthylborsäure und 3,66 g (34,6 mmol) Natriumcarbonat in 41 ml Ethylenglykol/8,3 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 1 mg (0,0046 mmol) Palladiumacetat und 10,4 mg (0,0184 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Die wässrige Phase wurde 2 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,08 g (16) als Feststoff erhalten.
  • 17. 7-(3,5-Dimethylphenyl)-2-methyl-1-indanon (17)
  • Analog zu Beispiel 16 b) wurden 16,25 g (0,09 mol) (1), 14,85 g (0,1 mol) 3,5-Dimethylphenylborsäure, 21,2 g (0,2 mol) Natriumcarbonat in 240 ml o-Xylol/80 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 101 mg (0,45 mmol) Palladiumacetat und 472 mg (1,8 mmol) TPP wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 100°C gerührt. Nach 2, 4, und 6 Stunden wurden jeweils noch einmal die gleichen Mengen Palladiumacetat und Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase 3 mal mit je 200 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 200 ml Wasser und 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 20,3 g (17) als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,55 (t, 1H), 7,4 (m, 1H), 7,23 (1H), 7,05 (m, 2H), 7,02 (1H), 3,34 (m, 1H), 2,78–2,64 (m, 2H), 2,35 (s, 6H), 1,27 (d, 3H).
  • 18. 7-(3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl)-2-methyl-1-indanon (18)
  • Analog zu Beispiel 15 a) wurden 6,75 g (0,03 mol) (2), 8,5 g (0,033 mol) 3,5 Bis-(trifluormethyl)-phenylborsäure und 7,0 g (0,066 mol) Natriumcarbonat in 120 ml Dimethoxyethan und 36 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 120 mg (0,5 mmol) Palladiumacetat und 282 mg (1,1 mmol) TPP wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurde 3 mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten Etherphasen 3 mal mit je 150 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 9,93 g (18) als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,9 (s, 2H), 7,66 (t, 1H), 7,53 (dd, 1H), 7,3–7,24 (2H), 3,46 (m, 1H), 2,83–2,70 (m, 2H), 1,29 (d, 3H).
  • 19. 2-Methyl-7-(2-naphthyl)-1-indanon (19)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 2,16 g (0,012 mol) (1), 2,27 g (0,0132 mol) 2-Naphthylborsäure, 2,8 g (0,0264 mol) Natriumcarbonat in 40 ml Ethylenglykol/8 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 13,5 mg (0,06 mmol) Palladiumacetat und 0,102 g (0,18 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 40 ml Wasser wurde die wässrige Phase 4 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,0 g (19) als Öl, das zur Kristallisation neigt, erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,92 (m, 4H), 7,62 (2H), 7,56–7,49 (m, 2H), 7,46 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 3,45 (m, 1H), 2,84–2,68 (m, 2H), 2,35 (s, 6H), 1,33 (d, 3H).
  • 20. 7-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-indanon (19)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 3,84 g (0,021 mol) (1), 3,58 g (0,024 mol) 4-Methoxy-phenylborsäure, 4,98 g (0,047 mol) Natriumcarbonat in 60 ml Ethylenglykol/10 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 23,9 mg (0,106 mmol) Palladiumacetat und 0,12 g (0,21 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wässrige Phase 4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,75 g (20) als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,55 (t, 1H), 7,40 (m, 2H), 7,36 (m, 1H), 7,24 (m, 1H), 6,94 (m, 2H), 3,84 (s, 3H), 3,39 (m, 1H), 2,77–2,63 (m, 2H), 1,28 (d, 3H).
  • 21. 2-Methyl-7-(4-methyl-phenyl)-1-indanon (21)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 3,61 g (0,020 mol) (1), 3,0 g (0,022 mol) 4-Methylphenylborsäure, 4,66 g (0,044 mol) Natriumcarbonat in 60 ml Ethylenglykol/12 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 22,4 mg (0,1 mmol) Palladiumacetat und 0,114 g (0,2 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wässrige Phase 4 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 4,5 g (21) als Feststoff erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,56 (t, 1H), 7,42–7,14 (m, 6H), 3,40 (m, 1H), 2,78–2,64 (m, 2H), 2,40 (s, 3H), 1,28 (d, 3H).
  • 22. 2-Methyl-7-(2-thienyl)-1-indanon (22)
  • Analog zu Beispiel 15 a) wurden 11,25 g (0,05 mol) (2), 13.4 g (0.055 mol) Thiophenylborsäure und 11,7 g (0,11 mol) Natriumcarbonat in 190 ml Dimethoxyethan und 60 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 225 mg (1 mmol) Palladiumacetat und 0,609 g (2 mmol) Tris(o-tolylphenyl)-phosphin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurde 4 mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 50 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 8,6 g (22) als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,6 (t, 1H), 7,5–7,3 (m, 6H), 7,25 (1H), 3,4 (m, 1H), 2,8–2,6 (m, 2H), 1,3 (d, 3H).
  • 23. Methyl-7-(2-furanyl)-1-indanon (23)
  • Analog zu Beispiel 22 wurden 33,7 g (0,15 mol) (2), 18,5 g (0,165 mol) Furanylborsäure und 34,9 g (0,33 mol) Natriumcarbonat in 570 ml Dimethoxyethan und 180 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 675 mg (3 mmol) Palladiumacetat und 1,83 g (6 mmol) Tris(o-tolylphenyl)-phosphin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 450 ml Wasser wurde 4 mal mit je 300 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 200 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 27,06 g (23) als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,86 (m, 2H), 7,57 (t, 1H), 7,51 (m, 1H), 7,4–7,2 (m, 2H), 3,37 (m, 1H), 2,78–2,66 (m, 2H), 1,32 (d, 3H).
  • 24. 2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon (24)
  • 16,9 g (75 mmol) (2) und 20 g (90 mmol) 2-Trimethylstannyl-pyridin wurden in 165 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 350 mg (0,37 mmol) trans-Di(μ-acetato)-bis[o(di-o-tolylphosphino)benzyl]-dipalladium (II) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wurde 4 mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase mit 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und 24 h Trocknen bei 0,1 mbar bei 60°C (Entfernen des Trimethylstannylbromids) wurden 15,07 g (24) als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8,66 (m, 1H), 7,66–7,20 (5H), 3,40 (m, 1H), 2,78–2,64 (m, 2H), 1,25 (d, 3H).
  • 25. 2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon (25)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 2,0 g (0,011 mol) (1), 1,82 g (0,013 mol) 2-Methyl-phenylborsäure, 2,6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg (0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2,1 g 2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon als Feststoff erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,66–7,10 (m, 7H), 3,48 (m, 1H), 2,86–2,64 (m, 2H), 2,13/2,11 (s, 3H, Stereoisomere), 1,33/1,29 (d, 3H, Stereoisomere)
  • 26. 2-Methyl-7-(4-dimethylaminophenyl)-1-indanon (26)
  • Analog zu Beispiel 22 wurden 8,0 g (0,032 mol) (2), 5,85 g (0,038 mol) 4-Dimethylamino-phenylborsäure und 7,4 g (0,07 mol) Natriumcarbonat in 122 ml Dimethoxythean und 37 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 142 mg (0,6 mmol) Palladiumacetat und 385 g (1,3 mmol) Tris(o-tolyphenyl)-phosphin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurde 4 mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 50 ml Wasser gewaschen und Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Säulenfiltration über neutralem Aluminiumoxid (Dichlormethan) wurden 6,5 g 2-Methyl-7-(4-dimethylamino-phenyl)-1-indanon als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,58–7,24 (m, 5H), 6,78 (d, 2H), 3,38 (m, 1H), 3,01 (s, 6H), 2,78–2,65 (m, 2H), 1,28 (d, 2H)
  • 27. 2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon (27)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 2,0 g (0,011 mol) (1), 1,95 g (0,013 mol) 2,3-Dimethyl-phenylborsäure, 2,6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg (0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2,9 g 2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon als Feststoff erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,61–6,92 (m, 6H), 3,40 (m, 1H), 2,80–2,60 (m, 2H), 2,34/2,32 (s, 3H, Stereoisomere), 1,97/1,93 (d, 3H, Stereoisomere), 1,26/1,23 (d, 3H, Stereoisomere)
  • 28. 2-Methyl-7-(4-vinylphenyl)-1-indanon (28)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 2,0 g (0,011 mol) (1), 1,92 g (0,013 mol) 4-Styrol-Borsäure, 2.6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg (0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2,2 g 2-Methyl-7-(4-vinylphenyl)-1-indanon erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,60–7,26 (m, 7H), 6,78 (dd, 1H), 5,81 (d, 1H), 5,28 (d, 1H), 3,42 (m, 1H), 2,80–2,67 (m, 2H), 1,31 (d, 3H)
  • 29. 2-Methyl-7-(4-trifluorethylphenyl)-1-indanon (29)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 6,28 g (0,035 mol) (1), 7,6 g (0,040 mol) 4-Trifluorethyl-phenyl-borsäure, 8,16 g (77,3 mmol) Natriumcarbonat in 160 ml Ethylenglycol/17 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 57 mg (0,283 mmol) Palladiumacetat und 0,47 g (0,848 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 170 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 100 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 9,54 g 2-Methyl-7-(4-trifluorethylphenyl)-1-indanon erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,80–7,26 (m, 7H), 3,42 (m, 1H), 2,80–2,67 (m, 2H), 1,31 (d, 3H)
  • 30. 2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon (30)
  • Analog zu Beispiel 15 a) wurden 6,75 g (0,03 mol) (2), 6,53 g (0,033 mol) 4-Biphenyl-phenylborsäure, 7,0 g (0,066 mol) Natriumcarbonat in 120 ml Dimethyloxyethan und 36 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 120 mg (0,5 mmol) Palladiumacetat und 282 g (1,1 mmol) TPP wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurde 3 mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten Etherphasen 3 mal mit je 150 ml Wasser gewaschen und Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 7,78 g 2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,67–7,14 (12H), 3,49–3,37 (m, 1H), 2,80–2,67 (m, 2H), 1,30 (d, 3H).
  • 31. 2-Methyl-7-(4-tert.-butyl-phenyl)-1-indanon (31)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 2,0 g (0,011 mol) (1), 2,31 g (0,013 mol) 4-tert.-Butyl-phenyl-borsäure, 2,6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg (0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2,8 g 2-Methyl-7-(4-tert.-butyl-phenyl)-1-indanon erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,60–7,26 (m, 7H), 3,42 (m, 1H), 2,80–2,67 (m, 2H), 1,31 (9H), 1,28 (d, 3H)
  • 32. 2-Methyl-7-(3,5-difluor-phenyl)-1-indanon (32)
  • 2,25 g (0,01 mol) 7-Brom-2-methyl-1-indanon (2), 1,74 g (0,011 mol) 3,5-Difluor-phenylborsäure und 2,33 g (0,022 mol) Natriumcarbonat in 38 ml Dimethoxyethan und 12 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 45 mg (0,2 mmol) Palladiumacetat und 0,1 g (0,4 mmol) Triphenylphosphin (TPP) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wurde 3 mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase 2 mal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2,4 g 2-Methyl-7-(3,5-difluorphenyl)-1-indanon als Feststoff erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,62–7,31 (m, 6H), 3,43 (m, 1H), 2,8–2,6 (m, 2H), 1,29 (d, 3H)
  • 33. 2-Butyl-7-phenyl-1-indanon (33)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 10,02 g (0,045 mol) 2-Butyl-7-chlor-1-indanon 6,58 g (0,054 mol) Phenylborsäure und 11,9 g (0,122 mol) Natriumcarbonat in 135 ml Ethylenglycol/27 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 5 mg (0,022 mmol) Palladiumacetat und 0,051 g (0,09 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 120 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 100 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 12,0 g (33) als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,58 (t, 1H), 7,47–7,35 (6H), 7,28–7,23 (1H), 3,34 (dd, 1H), 2,83 (dd, 1H), 2,65 (m, 1H), 1,94 (m, 1H), 1,41 (m, 5H), 0,91 (t, 3H)
  • 34. 2-Butyl-7-(1-naphtyl)-1-indanon (34)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 10,02 g (0,045 mol) 2-Butyl-7-chlor-1-indanon 10,06 g (0,0585 mol) 1-Naphthylborsäure und 11,9 g (0,122 mol) Natriumcarbonat in 135 ml Ethylenglycol/27 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 5 mg (0,022 mmol) Palladiumacetat und 0,051 g (0,09 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 120 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 100 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 12,2 g (34) als Öl erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,93 (d, 2H), 7,71–7,20 (8H), 3, 39 (m, 1H), 2,92 (m, 1H), 2,64 (m, 1H), 1,88 (m, 1H), 1,41 (m, 5H), 0,93 (t, 3H)
  • 35. 2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon (35)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 2,73 g (0,011 mol) 2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon 1,59 g (0,013 mol) Phenylborsäure, 2,6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg (0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2,9 g 2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,60–7,16 (m, 8H), 3,11 (dd, 1H), 2,92 (dd, 1H), 2,65 (m, 1H), 2,10–1,98 (m, 1H), 1,80–1,60 (m, 4H), 1,46–1,0 (m, 6H).
  • 36. 2-Cyclohexyl-7-(1-naphtyl)-1-indanon (36)
  • Analog zu Beispiel 16 d) wurden 2,73 g (0,011 mol) 2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon 2,24 g (0,013 mol) Phenylborsäure, 2,6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg (0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,0 g 2-Cyclohexyl-7-(1-naphtyl)-1-indanon erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,92–7,20 (10H), 3,11 (dd, 1H), 2,92 (dd, 1H), 2,65 (m, 1H), 2,10–1,98 (m, 1H), 1,80–1,60 (m, 4H), 1,46–1,0 (m, 6H).
  • 37. 2-Methyl-4-(1-naphthyl)inden (37)
  • Zu einer Lösung von 12 g (44 mmol) (16) in 100 ml THF/Methanol 2 : 1 wurden bei 0°C 1,3 g (33 mmol) Natriumborhydrid zugesetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100 g Eis gegossen, mit konz. Salzsäure bis pH 1 versetzt und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wurde in 200 ml Toluol aufgenommen, mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 2 h am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 mal mit je 509 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wurde mit ein wenig Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 10,3 g (37) in Form farbloser Kristalle gewonnen.
    Smp: 143°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,92–7,18 (10H), 6,11 (m, 1H), 3,42 (s, 2H), 2,07 (3H).
  • Analog zu Beispiel 37. wurden die folgenen Indene dargestellt:
  • 38. 2-Methyl-4(bzw. 7)-phenyl-inden (38)
  • 39. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-methoxy-phenyl)-inden (39)
  • 40. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-methyl-phenyl)-inden (40)
  • 41. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-methyl-phenyl)-inden (41)
  • 42. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2,3-dimethyl-phenyl)-inden (42)
  • 43. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)inden (43)
  • 44. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(3,5-dimethyl-phenyl)-inden (44)
  • 45. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(3,5-difluor-phenyl)-inden (45)
  • 46. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-naphtyl)-inden (46)
  • 47. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-N,N-dimethylamino-phenyl)-inden (47)
  • 48. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-trifluormethyl-phenyl)-inden (48)
  • 49. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-tert.-butyl-phenyl)-inden (49)
  • 50. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-biphenyl)-inden (50)
  • 51. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-furanyl)-inden (51)
  • 52. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-thienyl)-inden (52)
  • 53. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-pyridyl)-inden (53)
  • 54. 2-Butyl-4(bzw. 7)-phenyl-inden (54)
  • 55. 2-Butyl-4(bzw. 7)-(1-naphtyl)-inden (55)
  • 56. 2-Cyclohexyl-4(bzw. 7)-phenyl-inden (56)
  • 57. 2-Cyclohexyl-4(bzw. 7)-(1-naphtyl)-inden (57)
  • 58. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (58)
  • Eine Lösung von 10 g (38 mmol) (37) in 100 ml Toluol und 5 ml THF wurden bei Raumtemperatur mit 14, 4 ml (5 0 mmol) einer 20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und 2 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension auf 0°C gekühlt und mit 2,5 g (19 mmol) Dimethyldichlorsilan versetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 h auf 80°C erhitzt und anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Heptan bei –20°C umkristallisiert. Es wurden 8,2 g Ligand als farblose Kristalle gewonnen. 8,0 g (14 mmol) des Liganden wurden in 70 ml Diethylether gelöst, bei Raumtemperatur mit 10.5 ml einer 20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und anschließend 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 50 ml Hexan über eine G3-Schlenkfritte filtriert, mit 50 ml Hexan nachgewaschen und getrocknet (0,1 mbar, 20°C). Das Dilithiumsalz wurde bei –78°C zu einer Suspension von 3,2 g (14 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 80 ml Methylenchlorid gegeben und im Verlauf von 18 h unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Der Ansatz wurde über eine G3-Fritte filtriert und der Rückstand portionsweise mit insgesamt 400 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum vom Lösungsmittel weitestgehend befreit. Der ausgefallene kristalline Niederschlag aus Methylenchlorid wurde isoliert. Es wurden 1.5 g (25) in racemischer und meso-Form im Verhältnis 1 : 1 erhalten. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid wurde der racemische Komplex in Form gelber Kristalle erhalten.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,94–7,10 (m, 20H), 6,49 (s, 2H), 2,22 (s, 6H), 1,36 (6H).
  • 59. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-bistrifluormethyl)-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (59)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8,11–6,91 (m, 12H), 6,84/6,72 (s, 2H), 2,50/2,27 (s, 6H), 1,52–1,30 (m, 6H).
  • 60. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (60)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(3,5-dimethylphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,67–6,84 (m, 14H), 2,47/2,27 (m, 18H), 1,47–1,25 (m, 6H).
  • 61. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (61)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-methoxyphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,54–6,8 (m, 16H), 3,81 (s, 6H), 2,45–2,28 (m, 6H), 1,45–1,28 (m, 6H).
  • 62. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (62)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-methylphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,54–6,8 (m, 16H), 2,48–2,22 (m, 12H), 1,50–1,25 (m, 6H).
  • 63. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-methylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (63)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilylverbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,58–6,90 (m, 16H), 2,49–2,20 (m, 12H), 1,51–1,27 (m, 6H).
  • 64. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (64)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(2-naphthyl)inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8,2–7,18 (m, 20H), 6,03 (s, 2H), 2,30 (s, 6H), 1,36 (6H).
  • 65. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-tert.-butylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (65)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilylverbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,54–6,8 (m, 16H), 2,48–2,22 (m, 6H), 1,50–1,25 (m, 6H), 1,32 (s, 18H)
  • 66. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (66)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilylverbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,54–6,8 (m, 16H), 2,48–2,22 (m, 18H), 1,50–1,25 (m, 6H).
  • 67. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (67)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-trifluormethyl-phenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,75–6,88 (m, 16H), 2,50–2,27 (m, 6H), 1,49–1,22 (m, 6H).
  • 68. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (68)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(3,5-difluorphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilylverbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,54–6,8 (m, 16H), 2,48–2,22 (m, 6H), 1,50–1,25 (m, 6H).
  • 69. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-biphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (69)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-biphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,76–7,03 (m, 26H), 2,28 (s, 6H), 1,37 (m, 6H).
  • 70. Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid (70)
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Butyl-4-phenyl-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,70–6,80 (m, 18H), 2,75 (m, 4H), 1,6–1,3 (m, 8H), 1,49, 1,32, 1,22 (s, rac, meso, 6H), 0,91–0,82 (m, 6H).
  • 71. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-dimethylaminophenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-4-(4-dimethylaminophenyl-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,62–7,00 (m, 10H), 6,88–6,76 (m, 6H), 2,95 (s, 12H), 2,42 (s, 6H), 1,18 (s, 6H)
  • 72. Dimethylsilandiylbis(2-cyclohexyl-4-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
  • Analog zu Beispiel 58 wurde 2-Cyclohexyl-4-phenyl-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,65–7,06 (m, 16H), 6,92 (s, 2H), 2,88–2,75 (m, 2H), 2,00–0,95 (m, 20H), 138 (s, 6H).

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Indanonen der Formel II aus Indanonen der Formel I bzw. von Indanonen der Formel IIa aus Indanonen der Formel Ia,
    Figure 01620001
    wobei ein Indanon der Formel I oder Ia mit einer Kupplungskomponente umgesetzt wird, wodurch der Rest R3 eingeführt wird, und worin in den Formeln I, Ia, II und IIa R1 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z.B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-C20-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C20-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R1 ist eine OR2-, SR2-, NR2 2-, PR2 2-, SiR2 3- oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder R1 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, X eine Abgangsgruppe ist, wie eine Diazoniumgruppe, ein Halogenatom oder ein C1-C40-Alkylsulfonat, C1-C40-Halogen-Alkylsulfonat, C6-C40-Arylsulfonat, C6-C40-Halogen-Arylsulfonat, C7-C40-Arylalkylsulfonat, C7-C40-Halogen-Arylalkylsulfonat, C1-C40-Alkyl-Carboxylat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carboxylat, C6-C40-Aryl-Carboxylat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carboxylat, C7-C40-Arylalkyl-Carboxylat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carboxylat, Formiat, C1-C40- Alkyl-Carbonat, C1-C40-Halogen-Alkyl-Carbonat, C7-C40-Aryl-Carbonat, C6-C40-Halogen-Aryl-Carbonat, C7-C40-Arylalkyl-Carbonat, C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Carbonat, C1-C40-Alkylphosphonat, C1-C40-Halogen-Alkylphosphonat, C6-C40-Arylphosphonat, C6-C40-Halogen-Arylphosphonat, C7-C40-Arylalkylphosphonat oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Phosphonat, R3 eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z.B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 Oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder R3 ist ein Halogenatom, eine NR2 2-, PR2 2-, B(OR2)2-, -SiR2 3- oder -SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z.B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 3-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder R3 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie X oder R3 definiert sind, und Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom sind oder wie R3 definiert sind.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
  4. Verwendung eines Indanons der Formel I zur Herstellung eines Indanons der Formel II.
  5. Verwendung eines Indanons der Formel Ia zur Herstellung eines Indanons der Formel IIa.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Indanons der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, wobei a) ein Aryl-Alkyl-Keton mit wäßriger Formalinlösung und einem Alkali- oder Erdalkali-Carbonat oder einem Alkali- oder Erdalkali-Hydroxyd umgesetzt wird, und b) unter saueren Bedingungen die Cyclisierung zum Indanon erfolgt.
  7. Indanon der Formel III
    Figure 01660001
    worin X' gleich Chlor, Brom, Iod, Triflat oder Mesylat ist, R' eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C6-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder OR2 substituiert sein kann, eine C7-C10-Alkylarylgruppe oder eine C7-C10-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder OR2 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder OR2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder C2-C8-Alkinylgruppe, die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor oder OR2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine OR2-, SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylgruppe ist, oder R1' eine C1-C16-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff und Schwefel sind, und Y7 ein Wasserstoffatom ist, und Y8 ein Wasserstoffatom ist oder wie X' definiert ist oder Y8 ist eine lineare, verzweigte oder cyclische C2-C6-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylarylgruppe oder C7-C12-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C2-C8- Alkenylgruppe, eine C2-C8-Alkinylgruppe, eine C8-C10-Arylalkenylgruppe oder Y8 ist eine C1-C9-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C1-C6-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, wobei bevorzugt Y8 wie X' definiert ist oder eine C6-C14-Arylgruppe ist und Y9 ein Wasserstoffatom ist.
  8. Indanon der Formel IV,
    Figure 01670001
    worin R1'' eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylarylgruppe oder eine C7-C12-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Alkinylgruppe, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine OR2-, PR2 2-, -NR2 2-, -SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder C6-C10-Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann und die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 ein- bis dreifach substituiert sein kann oder eine C1-C20-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium sind, und die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, R3' eine ungesättigte C2-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, eine C6-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, CO2R2, CONR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, CO2R2, COR2, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine PR2 2-, B(OR2)2-, SiR2 3- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkylgruppe oder C6-Arylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann und zwei Reste R2 außerdem miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C2-C20-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium sind und die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome tragen kann, und Y11 ein Wasserstoffatom ist oder wie R3 in Formel II definiert ist, d.h. eine über ein Kohlenstoffatom gebundene C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z.B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C6-C22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, oder Y11 ist ein Halogenatom, eine PR2 2-, B(OR2)2-, -SiR2 3- oder -SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z.B. eine C1-C10-Alkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder Y11 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und wobei Y10 und Y12 Wasserstoffatome sind.
  9. Metallocenverbindung der Formel VI,
    Figure 01700001
    worin R1 wie in Anspruch 1 für Formel II definiert ist, M Zirkonium oder Hafnium ist, R9 und R10 gleich sind und Chlor bedeuten, x 1 ist, Y4, Y5 und Y6 gleich sind und Wasserstoff bedeuten, R3 gleich sind und 4-(C4-C8-Alkyl)phenyl bedeuten und R11 Dimethylsilyl, Diphenylsilyl oder Methylphenylsilyl ist. wobei gleich bezeichnete Reste an den beiden Indenylliganden gleich oder voneinander verschieden sein können.
  10. Metallocenverbindung der Formel IV
    Figure 01710001
    worin MR9R10 ZrCl2, Zr(CH3)2, HfCl2, Hf(CH3)2 ist, R1 lineares C1-C10-Alkyl ist, Y4, Y5, Y6 gleich und jeweils Wasserstoff sind, R3 4-(C4-C8-Alkyl)phenyl ist R11 Dimethylsilyl, Diphenylsilyl, Methylphenylsilyl ist und x null oder 1 ist, wobei gleich bezeichnete Reste an den beiden Indenylliganden gleich oder voneinander verschieden sein können.
  11. Inden der Formel V oder Va,
    Figure 01720001
    wobei R1, R3, Y4, Y5 und Y6 definiert sind wie in Anspruch 9.
  12. Verwendung eines Indens der Formel V oder Va nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Metallocens.
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