EA021843B1 - Способ полимеризации олефина - Google Patents

Abstract

Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации, в котором образующие катализатор компоненты не переходят в раствор из твердых частиц в течение полимеризации и в котором твердые частицы не распадаются в течение полимеризации, включающий стадии образования эмульсии, включающей компоненты катализатора; затвердевание эмульсии; направление твердого компонента - катализатора полимеризации из указанной стадии затвердевания на первую и вторую стадии предварительной полимеризации, а затем направление предварительно полимеризованного катализатора на стадию полимеризации. Полимер получают с высоким выходом, хорошей морфологией и низким количеством мелких частиц, и способ можно осуществлять стабильно в течение длительного периода времени.

Description

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения олефинового полимера. Способ является экономически эффективным, простым и универсальным.

Уровень техники

В νθ-Α-02/048208 описан способ, в котором титансодержащую жидкость непрерывно подают в реактор, содержащий галогенид магния, и жидкость непрерывно извлекают из реактора. Однако непрерывно извлекают только жидкость, а катализатор остается в реакторе, и его извлекают партиями в конце синтеза.

В νθ-Α-01/098374 описан способ, в котором толуол, металлоцен и МАО (метилалюмоксан) непрерывно подают в реактор предварительной полимеризации, в котором образуется твердый катализатор. В этом документе не упоминается приготовление эмульсии.

В νθ-Α-2006/069733 описан способ получения катализатора полимеризации олефинов, включающий стадии эмульгирования, затвердевания и извлечения катализатора, где по меньшей мере одну из указанных стадий осуществляют непрерывно. В документе не описана стадия предварительной полимеризации.

В νθ-Α-03/051514 описан способ получения твердого компонента - катализатора путем приготовления эмульсии и обеспечения ее затвердевания. Катализатор может быть предварительно полимеризован. Не описана возможность осуществления способа в непрерывном режиме. Кроме того, катализатор содержит носитель из диоксида кремния.

Хотя известен способ непрерывного получения твердых частиц катализатора для полимеризации, все еще существует потребность в способе полимеризации, в котором образующие катализатор компоненты не переходят в раствор из твердых частиц в течение полимеризации и в котором твердые частицы не распадаются в течение полимеризации.

Описание изобретения

В настоящем изобретении обеспечивают простой и экономически эффективный способ полимеризации олефина в присутствии твердого компонента - катализатора, содержащего соединение переходного металла и металлорганическое соединение металла 13 группы Периодической системы элементов. В частности, способ позволяет обеспечить высокую производительность катализатора, что приводит к снижению стоимости катализатора.

Кроме того, способ согласно изобретению устраняет проблемы способов известного уровня техники, а именно образование отложений на оборудовании для полимеризации. Практически не образуется никаких агломератов полимера или растворимого полимера, и способ можно осуществлять в течение длительного периода времени без нарушений или вынужденной остановки работы.

Кроме того, получают порошок полимера, обладающий хорошей морфологией и низкой долей мелких частиц полимера.

Настоящее изобретение обеспечивает способ полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора полимеризации, включающий следующие стадии:

(A) непрерывное введение первой жидкости, включающей соединение переходного металла, металлорганическое соединение 13 группы Периодической системы элементов и растворитель, и второй жидкости, которая способна к образованию эмульсии с указанной первой жидкостью, на стадию эмульгирования для получения эмульсии, включающей указанную первую жидкость, диспергированную в указанной второй жидкости;

(B) непрерывное извлечение потока эмульсии из указанной стадии эмульгирования и направление его на стадию затвердевания для получения суспензии, включающей твердый компонент - катализатор полимеризации, содержащий указанное соединение переходного металла и указанное металлорганическое соединение, суспендированный в указанной второй жидкости;

(C) непрерывное извлечение указанного твердого компонента - катализатора полимеризации из указанной стадии затвердевания;

(Ό) направление указанного твердого компонента - катализатора полимеризации на первую стадию предварительной полимеризации, совместно с мономером и второй жидкостью, где мономер предварительно полимеризуется на указанном твердом компоненте - катализаторе полимеризации, так что отношение массы полимера к массе указанного твердого компонента - катализатора полимеризации составляет от 0,1:1 до 20:1, для получения суспензии предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора полимеризации, суспендированного в указанной второй жидкости;

(Е) извлечение указанного предварительно полимеризованного твердого компонента - катализатора полимеризации из указанной первой стадии предварительной полимеризации;

(Р) непрерывное введение указанного предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора полимеризации и олефинового мономера на вторую стадию предварительной полимеризации для получения предварительно полимеризованного катализатора, включающего в среднем от 100 до 1000 г полимера на 1 г указанного твердого компонента - катализатора полимеризации;

(О) непрерывное извлечение указанного предварительно полимеризованного катализатора из указанной второй стадии предварительной полимеризации и направление его на последующую стадию по- 1 021843 димеризации по меньшей мере с одним олефиновым мономером для осуществления полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера в присутствии указанного предварительно полимеризованного катализатора.

Описание чертежей

На фиг. 1 представлена предпочтительная технологическая схема способа.

На фиг. 2 представлено воплощение для извлечения жидкости, образующей непрерывную фазу эмульсии.

Подробное описание изобретения

Термины и определения

В нижеследующем описании все значения, указанные в процентах, представляют собой массовые проценты, если специально не указано иное. Таким образом, значение 30% означает 30 мас.%.

В соответствии с настоящим изобретением твердый компонент - катализатор получают в устройстве для получения катализатора. Устройство для получения катализатора содержит оборудование, в котором осуществляют стадии приведения в контакт и затвердевания по настоящему изобретению. Таким образом, оно может содержать один сосуд, который может включать одну или более камер, или ряд сосудов, расположенных параллельно или каскадом. Сосуды могут быть трубчатыми или сосудами с мешалкой, такими как смесители.

Твердый компонент - катализатор содержит соединение переходного металла и металлорганическое соединение 13 группы Периодической системы элементов. В особенно предпочтительном воплощении твердый компонент - катализатор в основном включает соединение переходного металла и металлорганическое соединение. Термин в основном включает здесь означает, что хотя катализатор может содержать небольшое количество дополнительных компонентов, он не включает отдельный материал носителя. Таким образом, предпочтительно твердый компонент - катализатор не включает полимерный носитель или носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния. Еще более предпочтительно твердый компонент - катализатор включает не более 10 мас.% и еще более предпочтительно не более 5 мас.% компонентов, отличных от соединения переходного металла, металлорганического соединения и растворителя.

Твердый компонент - катализатор полимеризуют с олефиновым мономером таким образом, что количество форполимера на массу твердого компонента - катализатора составляет от 0,1 до 20 г/г. Предварительно полимеризованный каталитический компонент извлекают и используют в процессе полимеризации, где процесс полимеризации включает вторую стадию предварительной полимеризации.

Соединение переходного металла и металлорганическое соединение вводят в устройство для получения катализатора в виде растворов. Их вводят в устройство для получения катализатора непрерывно. Термин непрерывно означает, что либо потоки пропускают непрерывно, без прекращения подачи, либо предусмотрены остановки подачи потоков на периоды времени, которые являются незначительными по сравнению со средним временем пребывания в рабочем устройстве. А именно, если предусмотрены остановки подачи потоков, тогда полный период потока составляет не более 10% от среднего времени пребывания и более предпочтительно не более 5% от среднего времени пребывания. Однако наиболее предпочтительно поток является фактически непрерывным. Термин полный период потока означает, как очевидно специалисту в данной области техники, продолжительность одного полного цикла. Таким образом, в случае подачи потока с временным прекращением, когда клапан открывают, затем поддерживают открытым в течение заданного времени, затем закрывают, затем поддерживают закрытым в течение заданного времени и затем снова открывают, полный период представляет собой время от первого открытия до второго открытия клапана.

В случае фактически непрерывного процесса обеспечивают бесперебойную подачу потока реагентов на стадию или бесперебойное извлечение продукта со стадии процесса, или предпочтительно и то и другое. Это можно получить, например, при обеспечении открытого трубопровода с технологической стадии. Альтернативно, труба может иметь непрерывно действующий регулировочный клапан, который, например, может получать сигнал от регулятора потока, уровня или давления.

Способ в целом

Одно предпочтительное воплощение способа представлено на фиг. 1. Соединение переходного металла вводят на стадии 1 эмульгирования по линии 12. Растворитель и металлорганическое соединение, возможно с дополнительными компонентами, водят по линии 11. В тот же поток добавляют извлеченное соединение переходного металла через линию 73. Здесь и далее раствор, включающий растворитель и, по меньшей мере, некоторое количество соединения переходного металла и металлорганического соединения, называют первой жидкостью. Жидкость, образующую непрерывную фазу, которую здесь и далее называют второй жидкостью, вводят на стадии 1 эмульгирования через линию 14. Со стадии 1 эмульгирования эмульсию направляют на стадию 2 затвердевания по линии 21 и дополнительное количество второй жидкости, возможно при более высокой температуре, поступает на стадию 2 затвердевания через линию 22. Суспензию твердого компонента - катализатора в смеси жидкостей извлекают через линию 31 и направляют на стадию 3 разделения, на которой поток твердого катализатора 41 отделяют от потока 61 смеси жидкостей.

- 2 021843

Поток твердого катализатора направляют на стадию 4 предварительной полимеризации. Дополнительное количество чистой второй жидкости поступает на стадию 4 предварительной полимеризации через линию 92, в которую также поступает поток мономера (не показан). Предварительно полимеризованный катализатор извлекают через линию 51 и направляют на стадию 5 разделения. Избыток второй жидкости удаляют через линию 53 и направляют на стадию 1 эмульгирования через линию 14, или на стадию 2 затвердевания через линию 22, или на обе стадии. Катализатор извлекают через линию 52.

Поток жидкости со стадии 3 разделения направляют по линии 61 на стадию 6 разделения жидкостей, на которой первую жидкость отделяют от второй жидкости. Первую жидкость направляют через линию 71 на стадию 7 концентрирования, на которой повышают концентрацию раствора, содержащего остаточное количество соединения переходного металла, и удаляют избыток растворителя. Концентрированный раствор соединения переходного металла возвращают на стадию получения катализатора через линию 73, тогда как растворитель извлекают через линию 72 для возможной дополнительной обработки.

Вторую жидкость извлекают со стадии 6 разделения жидкостей через линию 81 и направляют в емкость 8 для хранения. Из емкости 8 вторую жидкость направляют через линию 91 на стадию 9 очистки. Очищенную вторую жидкость направляют на стадии эмульгирования и затвердевания через линию 93 и на стадию предварительной полимеризации через линию 92. Содержащий примеси поток 94 выпускают в отходы, а рециркулируемый поток 82 можно возвращать в емкость 8.

Соединение переходного металла

Соединение переходного металла предпочтительно представляет собой соединение, включающее металл 3-10 группы Периодической таблицы элементов (ИЮПАК). Более предпочтительно металл принадлежит к 3-6 группе, особенно предпочтительно к 4 группе, например, он представляет собой цирконий или гафний.

Примерами подходящих соединений переходных металлов являются соединения, имеющие форму^лу

где Ь независимо представляет собой органический лиганд, координированный с М;

К представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда Ь;

М представляет собой металл 3-10 группы Периодической таблицы элементов; каждый Υ независимо представляет собой σ-лиганд; т равно 1, 2 или 3;

η равно 0 или, когда т равно 2 или 3, равно 0 или 1; с| равно 1, 2 или 3 и сумма т+ц равна валентности металла.

Примерами лиганда Ь являются соединения, включающие циклопентадиенильную структуру. Таким образом, лиганд Ь может иметь циклопентадиенильную структуру, или инденильную структуру, или тетрагидроинденильную структуру, или флуоренильную структуру, или октагидрофлуоренильную структуру. Эти структуры могут иметь заместители в подходящих положениях, таких как алкильные группы, арильные группы, арилкалкильные группы, алкиларильные группы, силильные группы, силоксильные группы или алкоксильные группы и т.п.

Мостиковая группа К может представлять собой, например, алкильную группу или силильную группу, возможно замещенную.

Примеры соответствующих металлоценовых соединений приведены, помимо прочего, в ЕР-А629631, ЕР-А-629632, \О-А-00/26266. \О-А-02/002576, \О-А-02/002575, \О-А-99/12943, \\'О-А98/40331, ЕР-А-776913, ЕР-А-1074557, \О-А-95/12622, \О-А-96/32423, \О-А-97/28170, \О-А98/32776, \О-А-99/61489, \О-А-03/010208, \О-А-03/051934, \О-А-03/051514, \О-А-2004/085499, ЕР-А-1752462, ЕР-А-1739103 и \О 99/42497.

Соединение переходного металла также может представлять собой неметаллоценовое соединение, несущее не циклопентадиенильные лиганды или их конденсированные производные, а один или более не циклопентадиенильных η- или σ-, моно-, би- или мультидентатных лигандов. Такие лиганды могут быть выбраны, например, из (а) ациклических, от η¹- до η⁴- или ц⁶-лигандов. состоящих из атомов 13-16 групп Периодической таблицы (ИЮПАК) (см., например, \О 01/70395, \О 97/10248 и \О 99/41290), или (б) циклических σ-, от η¹- до η⁴- или η⁶-, моно-, би- или мультидентатных лигандов, состоящих из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, например ароматических, или неароматических, или частично насыщенных кольцевых систем, содержащих в кольце атомы углерода и, возможно, один или более гетероатомов, выбираемых из 15 и 16 групп Периодической таблицы (ИЮПАК) (см., например, \О 99/10353). Би- или мультидентантные кольцевые системы также включают мостиковые кольцевые системы, в которых каждое кольцо соединено через мостиковую группу, например, через атом 15 или 16 группы Периодической таблицы, например Ν, О или 8, с атомом переходного металла (см., например, \О 02/060963, \О-А-99/10353 или Всую\у οί У.С. Οώδοη е! а1., в СЬет. Кеу., 2003, 103 (1), р. 283-316) или лигандами на основе кислорода (см. геу1е\у οί Οίϋδοη е! а1.). Также конкретными примерами отличных от η⁵ лигандов являются амиды, амиддифосфан, амидинат, аминопи- 3 021843 ридинат, бензамидинат, азациклоалкенил, такой как триазабициклоалкенил, аллил, бета-дикетимат и арилоксид.

Получение металлоценовых и неметаллоценовых соединений (предпочтительно металлоценовых соединений), пригодных для использования в изобретении, хорошо описано, например, в цитируемых выше документах. Некоторые соединения также выпускаются в промышленности. Таким образом, соединения могут быть получены в соответствии или аналогично способам, описанным в литературе, например, вначале путем получения группы органического лиганда, а затем металлированием указанного органического лиганда переходным металлом. Альтернативно, ион металла существующего металлоценового или неметаллоценового соединения можно заменить на другой ион металла посредством трансметаллирования.

Металлорганическое соединение

Металлорганическое соединение металла 13 группы Периодической таблицы элементов (ИЮПАК) предпочтительно включает алюминий или бор в качестве металла.

Более предпочтительно металлорганическое соединение включает алюминий или бор в качестве металла, к которому присоединяют алкильные или оксиалкильные группы. Особенно подходящими соединениями являются алкилы алюминия и/или алюмоксаны. Особенно предпочтительным соединением является метилалюмоксан (МАО).

Растворитель

Растворитель, используемый для растворения соединения переходного металла, может быть одинаковым или отличным от растворителя, используемого для растворения металлорганического соединения. Предпочтительно используют одинаковый растворитель. Растворители могут быть выбраны произвольно при условии, что они способны растворять данное соединение и не взаимодействуют с ним. Подходящими растворителями являются, например, линейные, разветвленные или циклические алканы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, арены или арилалканы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, галогенированные алканы, такие как хлорированные или фторированные алканы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, и их смеси. Примерами таких растворителей являются пентан, гексан, гептан, бензол, дихлорметилен и толуол. Особенно предпочтительным растворителем является толуол.

Первая жидкость

Первая жидкость представляет собой раствор, содержащий растворитель, соединение переходного металла и металлорганическое соединение, описанные выше.

Вторая жидкость

Помимо растворов соединения переходного металла и металлорганического соединения (первая жидкость), также необходимо наличие компонента, образующего непрерывную фазу эмульсии (вторая жидкость). Вторая жидкость должна быть, по существу, несмешиваемой с первой жидкостью. Здесь, термин по существу, несмешиваемая означает, что первая жидкость и вторая жидкость не образуют гомогенного раствора в условиях стадии эмульгирования, а образуют двухфазную систему, включающую непрерывную фазу и диспергированную фазу. Когда в смесь поступает достаточное количество энергии, например, посредством перемешивания, диспергированная фаза распределяется в виде небольших капель в непрерывной фазе. Тогда размер капель зависит, помимо прочего, от количества энергии, геометрии сосуда и мешалки и природы жидкостей. Эмульгирование как таковое хорошо известно. Среди прочих, оно описано в Еисус1орейю НаийЬоок о£ Етикюи ТесЬио1о§у, ейкей Ьу ίοΐιαη 3|оЫот. Магсе1 Эеккег1ис., 2001.

Примерами подходящих вторых жидкостей являются галогенированные углеводороды, такие как хлорированные углеводороды и фторированные углеводороды, кремнийорганические масла и их смеси. Особенно подходящими соединениями являются фторированные углеводороды, содержащие от 1 до 20, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода. В особенности, перфторированные углеводороды, содержащие от 6 до 8 атомов углерода, такие как перфтороктан или перфтор-1,3-диметилциклогексан, показали хорошие результаты.

Дополнительные химические вещества

В способе по изобретению предпочтительно используют стабилизатор. Стабилизатор может представлять собой любое соединение, стабилизирующее эмульсию. Стабилизатор может представлять собой поверхностно-активное вещество или эмульгатор, который можно использовать для содействия в получении стабильной эмульсии. Подходящими поверхностно-активными веществами являются, например, галогенированные углеводороды, такие как фторированные углеводороды, которые дополнительно могут содержать функциональную группу. Поверхностно-активные вещества и их применение описаны в νθ-Α-03/051934 (с. 11, строка 26 - с.14, строка 2).

Таким образом, особенно подходящей группой стабилизаторов является группа галогенированных углеводородов, таких как фторированные углеводороды, содержащих концевую функциональную группу. Можно затем осуществлять реакцию таких соединений с металлорганическим соединением металла 13 группы или, альтернативно, с другим соединением, способным реагировать с ними. Например, можно осуществлять реакцию высшего фторированного спирта (такого как фторированный октановый спирт) с МАО для получения стабилизатора.

- 4 021843

Стабилизатор можно добавлять в первую жидкость, вторую жидкость или их смесь либо перед приготовлением эмульсии, либо после образования эмульсии.

Также возможно добавлять другие химические вещества с различными целями. Однако их природу и количество следует выбирать так, чтобы они не оказывали влияния на процесс образования эмульсии.

Приготовление раствора

Раствор компонентов катализатора образует первую жидкость. Любой подходящий способ, известный в технике, можно использовать для получения первой жидкости. Раствор предпочтительно получают в сосуде с мешалкой. Сосуд может содержать перегородки для улучшения перемешивания. Сосуд может быть облицован инертным покрытием, таким как стекло. Время пребывания зависит от используемых химических веществ. Подходящее время пребывания составляет от 30 мин до 50 ч, предпочтительно от 1 до 24 ч. Температура также зависит от присутствующих соединений. Обнаружено, что температуру можно выбирать, например, в интервале от -20 до 50°С, предпочтительно от -10 до 40°С. Давление не так важно и может иметь величину, например, примерно от атмосферного давления до 10 МПа (100 бар).

Раствор можно получать непрерывно или партиями. Из-за относительно длительного времени пребывания, которое часто является необходимым, в основном предпочтительно приготовление раствора партиями.

Компоненты - переходный металл и металлорганическое соединение - можно добавлять в раствор одновременно, или один из компонентов сначала растворяют в растворе и затем другой компонент растворяют в этом растворе, или каждый из компонентов можно растворять отдельно и затем объединять два раствора.

Если растворы получают по отдельности, растворы, содержащие соединение переходного металла и металлорганическое соединение, перемешивают. Стадию перемешивания можно проводить в сосуде с мешалкой, как описано выше, или в трубчатом сосуде. Таким образом, в соответствии с одним воплощением, оба раствора приготавливают по отдельности и затем направляют в сосуд, где их перемешивают.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением изобретения соединение переходного металла и металлорганическое соединение вводят в раствор одновременно на одной стадии в сосуде с мешалкой, как описано выше.

В соответствии с еще одним, особенно предпочтительным воплощением изобретения, металлорганическое соединение сначала растворяют в растворителе, а затем соединение переходного металла добавляют в данный раствор в сосуде с мешалкой, как описано выше.

Эмульгирование

Затем первую жидкость, как описано выше, со второй жидкостью или, когда вторая жидкость является смесью компонентов, с одним или более компонентов, образующих вторую жидкость, направляют на стадию эмульгирования. На стадии эмульгирования образуется эмульсия из первой жидкости и второй жидкости, при этом первая жидкость диспергируется во второй жидкости. Первая жидкость диспергируется во второй жидкости в форме капель. Средний размер капель и их распределение по размерам являются важными параметрами, поскольку они определяют соответствующие свойства конечного катализатора.

Эмульгирование осуществляют при температуре не выше температуры насыщения, когда образуется двухфазная система из первой жидкости и второй жидкости. Таким образом, при рабочей температуре растворитель или растворители, присутствующие в первой жидкости, не должны быть в значительной степени растворимыми во второй жидкости. Соответствующий диапазон температур зависит от выбора первой жидкости и второй жидкости.

Температуру насыщения определяют как температуру, при которой или ниже которой система, содержащая растворитель первой жидкости и вторую жидкость, образует двухфазную систему при определенном количестве первой и второй жидкости. Таким образом, температура насыщения зависит от состава смеси.

Таким образом, температура на стадии эмульгирования должна быть не выше температуры насыщения, предпочтительно по меньшей мере на 2°С ниже температуры насыщения, более предпочтительно по меньшей мере на 3°С ниже и особенно предпочтительно по меньшей мере на 5°С ниже температуры насыщения. Например, когда используют толуол в качестве растворителя и перфтор-1,3диметилциклогенсан в качестве второй жидкости, температура обычно составляет менее 50°С для композиции, присутствующей на стадии эмульгирования.

Если толуол используют в качестве растворителя в первой жидкости и перфтор-1,3диметилциклогенсан используют в качестве второй жидкости, подходящая температура составляет от -30 до 50°С, предпочтительно от -10 до 20°С и наиболее предпочтительно от -5 до 10°С.

Количества первой жидкости и второй жидкости таковы, что объем первой жидкости составляет менее 50 об.% от общего количества первой жидкости и второй жидкости, предпочтительно от 1 до 40%, более предпочтительно от 2 до 30% и, в частности, от 5 до 25 об.%.

Эмульгирование можно осуществлять с помощью любого подходящего устройства и известной технологии, которая позволяет диспергировать раствор катализатора в непрерывной фазе.

- 5 021843

В соответствии с одним воплощением смесь, содержащую первую жидкость и вторую жидкость, подают в смеситель, в котором ее перемешивают для образования эмульсии. Сосуд предпочтительно снабжен перегородками. Для перемешивания можно использовать пропеллерную или турбинную мешалку. Хорошие результаты получены с турбинной мешалкой. Преимущество сосудов с мешалкой состоит в том, что они хорошо известны в технике. Однако, в них обычно получают широкое распределения капель по размерам. Более того, часто существует определенный минимальный средний размер капель, в зависимости от вязкости и поверхностного натяжения между жидкостями, меньше которого капли не могут быть получены, даже при увеличении энергии перемешивания, подаваемой в систему.

В соответствии с другим особенно предпочтительным воплощением смесь, содержащую первую жидкость и вторую жидкость, пропускают по меньшей мере через одну систему ротора-статора. Такие устройства разработаны для генерирования высокоскоростных механических и гидравлических усилий сдвига в материале внутри устройства. Усилия создаются путем вращения ротора относительно статора, так что материал втягивается в блок ротора-статора и диспергируется радиально наружу из блока роторастатора. Такие устройства описаны, помимо прочего, в υδ-Α-6000840 и υδ-Α-5632596. Системы роторастатора, рассматриваемые здесь, также иногда называют генераторами и они включают устройства, которые иногда называют коллоидными мельницами.

Как известно специалисту в данной области техники, существуют различные конструкции роторов и статоров. Хотя можно использовать различную геометрию для получения эмульсии, было обнаружено, что тонкие конструкции ротора-статора обычно дают лучшие результаты, чем грубые конструкции. Конструкциями ротора-статора, которые показали особенно хорошие результаты, являются, например, 6Р ΙΚΑ (изготовитель ΙΚΑ \Усгкс ОтЬН & Со.КО) и Рте §сгееп οί Ко88 1и1ше Нщб §беаг М1хег (изготовитель Сбаг1е8 Ко88 & δοη Со.).

Размер капель эмульсии можно регулировать с помощью окружной скорости концов лопаток. Путем выбора соответствующей конструкции ротора-статора и корректировки окружной скорости концов лопаток можно получить требуемый размер капель. Например, использование ΙΚΑ Ргосе88-РНо1 2000/4 с конструкцией ротора-статора 6Р при окружной скорости концов лопаток от 1,8 до 7,7 м/с, предпочтительно от 1,8 до 4 м/с показало хорошие результаты.

Преимуществом систем ротора-статора является их эксплуатационная гибкость. Размер капель можно легко регулировать путем регулирования окружной скорости концов лопаток, как описано выше. Количество перерабатываемого материала может изменяться в относительно широком диапазоне, поскольку размер частиц не сильно влияет на пропускную способность, и окружную скорость концов лопаток можно использовать для компенсации возможного влияния. Также, при использовании роторастатора, можно подавать больше энергии в систему, чем при использовании сосуда с мешалкой.

Помимо одноступенчатых систем ротора-статора, также можно использовать многоступенчатые системы. Многоступенчатые системы хорошо известны в технике и имеются в продаже.

Кроме описанных выше, существуют другие типы систем ротора-статора, также имеющиеся в продаже. Это, например, Со11оуе1ох (изготовитель АКТ Рго/е88-нпб ЬаЬобесбтк ОтЬН & Со.КО), §сбо1б Ро1ог-5>1а1ог8 (изготовитель §сбо1б Масйпе Согрогабоп), Вета1ек б!бн81па1 Ιη-Ьше М1хег8 ог Собой Мб (изготовитель ВетаЮк) и РеПесЮг (изготовитель Ырр М|8сб1есбн|к ОтЬН).

Обзор технологии можно найти в Сбар1ег 8, РоЮг-5>1а1ог М1хш§ ОеОсе8. оГ НапбЬоок оГ 1пбн81г1а1 М1х1пд, §иепсе апб Ргасбсе, еббеб Ьу Еб\уагб Ь. Раи1, УюЮг Абето-ОЬепд апб 8н/анне М. Кге81а, 1обп \УПеу & §оп8, 2004.

В соответствии с еще одним воплощением изобретения смесь, содержащую первую жидкость и вторую жидкость, пропускают через один или более статических смесителей. Поток первой жидкости и поток второй жидкости объединяют и объединенный поток вводят в статический смеситель. Поток поддерживают при подходящей температуре, ниже температуры насыщения, когда присутствует двухфазная система из первой жидкости и второй жидкости. Можно использовать аналогичные температуры и аналогичные отношения первой жидкости ко второй жидкости, как описано выше для роторов-статоров.

Соответствующие статические смесители выпускают, в числе прочих, 5>иб/ег апб Сбетшеег (Кетс8). Соответствующий размер смесителя можно легко выбрать, когда известен расход.

Статические смесители обладают преимуществом в том, что они являются простыми устройствами без подвижных частей. Их недостатком является трудность регулирования размера частиц в случае изменений производительности или других условий процесса. При использовании статических смесителей возможно получить узкое распределения частиц по размерам. Они могут создавать большой перепад давления.

Кроме способов, описанных выше, также можно использовать другие способы, например применение гомогенизаторов и ультразвука.

Также возможно использование двух или более стадий эмульгирования. Тогда каждая стадия может быть основана на одном принципе или, альтернативно, могут быть объединены стадии, основанные на различных принципах.

Краткое описание эмульгирования представлено, например, в Кагк-Обипег, Епсус1ореб1а оГ Сбетюа1 Тесбпо1о§у, 8есопб ЕбНюп, 1965, р. 137-144.

- 6 021843

Затвердевание

Чтобы получить твердый компонент - катализатор, эмульсию направляют на стадию затвердевания. На стадии затвердевания растворимость во второй жидкости растворителя, составляющего часть первой жидкости, возрастает. Вследствие этого, каталитический компонент, нерастворимый во второй жидкости, затвердевает. Основным принципом является увеличение растворимости во второй жидкости растворителя, присутствующего в первой жидкости. В результате этого растворитель удаляется из первой жидкости, и поскольку каталитический компонент нерастворим во второй жидкости, катализатор затвердевает. Это можно осуществить путем изменения температуры эмульсии или изменения состава смеси, или путем сочетания этих приемов.

Стадию затвердевания можно осуществлять в любом походящем устройстве, в котором твердые частицы могут быть получены из эмульсии. Таким образом, ее можно осуществлять в трубе или в отрезке трубы, в реакторе или сосуде, в трубном соединении или т.п. В соответствии с одним предпочтительным воплощением изобретения на стадии затвердевания температуру эмульсии увеличивают так, что катализатор затвердевает.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением затвердевание осуществляют в трубном соединении. Эмульсия поступает в соединение через один вход, и дополнительное количество горячей второй жидкости или компонента, составляющего вторую жидкость, если вторая жидкость является смесью, поступает через другой вход. После добавления горячей второй жидкости образуются твердые частицы катализатора. Соответствующее объемное отношение количества дополнительной второй жидкости к количеству эмульсии составляет от 1000:1 до 1:1, предпочтительно от 500:1 до 1:1, более предпочтительно от 100:1 до 1:1 и особенно предпочтительно от 70:1 до 3:1, например от 20:1 до 5:1.

Скорость потока смеси эмульсии и дополнительной второй жидкости предпочтительно такая, что поток внутри трубы и трубного соединения является турбулентным. Это обеспечивает быстрое затвердевание. Как известно специалисту в данной области техники, турбулентный поток получают при высоких значениях числа Рейнольдса, обычно Ке>4000. Как хорошо известно в технике, Ке определяют как Ρο=6·ν·ρ/η. где б является диаметром трубы, ν представляет собой скорость текучей среды, проходящей по трубе, ρ представляет собой плотность и η представляет собой динамическую вязкость текучей среды.

Температура смеси на стадии затвердевания является определенной для сочетания растворителя и второй жидкости. Основное требование состоит в том, что растворимость растворителя во второй жидкости является достаточно высокой для удаления растворителя из первой жидкости, в результате чего катализатор затвердевает. Например, когда толуол используют в качестве растворителя и перфтор-1,3диметилциклогексан используют в качестве второго растворителя, получены хорошие результаты, когда температура на стадии затвердевания выше на 5-100°С, предпочтительно на 20-60°С, например на 4060°С, чем температура на стадии эмульгирования.

Температура на стадии затвердевания должна быть выше температуры насыщения, предпочтительно по меньшей мере на 20°С выше температуры насыщения, более предпочтительно по меньшей мере на 30°С выше и особенно предпочтительно по меньшей мере на 50°С выше температуры насыщения. Например, когда толуол используют в качестве растворителя и перфтор-1,3-диметилциклогексан используют в качестве второй жидкости, температура насыщения для композиции, присутствующей на стадии затвердевания, обычно составляет менее 20°С.

Возможно и иногда предпочтительно обрабатывать поверхности трубного соединения, например, для снижения прилипания частиц к стенке или для предотвращения коррозии трубы. Таким образом, внутренняя стенка трубы может быть электрополированной, эмалированной, с нанесенным тефлоновым покрытием или т.п.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением изобретения затвердевание осуществляют в отрезке трубы. В таком отрезке трубы температуру предпочтительно увеличивают на небольшом расстоянии, в результате чего происходит затвердевание. Этого можно достигнуть, например, путем электрообогрева трубы или нагрева трубы посредством нагревательной рубашки. Также, предпочтительно скорость потока текучей среды является такой, что поток является турбулентным, в результате чего происходит достаточное перемешивание. Также в данном воплощении применимы условия, которые обсуждались выше.

В соответствии с еще одним воплощением изобретения затвердевание осуществляют в сосуде. Он может быть снабжен мешалкой, и температуру в сосуде можно регулировать, например, с помощью охлаждающей рубашки. Вторую жидкость можно добавлять в сосуд, и температуру можно увеличивать, как описано выше. Условия можно регулировать, как описано выше.

Когда катализатор затвердевает, суспензию направляют на стадию разделения, где катализатор отделяют от жидкости.

Кроме вышеописанных видов обработки, образование и стабильность твердого компонента - катализатора можно улучшить, например, путем сшивания соединения переходного металла или предпочтительно металлорганического соединения, или как соединения переходного металла, так и металлорганического соединения.

- 7 021843

Отделение жидкости от твердого вещества (первая стадия разделения)

Твердый катализатор отделяют от жидкости любым способом, известным в технике. Разделение можно осуществлять непрерывно или периодически. Предпочтительно разделение осуществляют непрерывно.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением катализатор отделяют от жидкости посредством гравитации. Это является особенно подходящим способом, когда перфтор-1,3диметилциклогексан используют в качестве второй жидкости. Суспензию, включающую твердые частицы катализаторы, подают в сосуд, где частицы катализатора поднимаются к поверхности жидкой фазы. Затем жидкость удаляют из нижней части сосуда и твердый катализатор собирают сверху. Температура на первой стадии разделения должна быть выше температуры насыщения. Предпочтительно температуру жидкости поддерживают на высоком уровне, например, от 40 до 95°С, более предпочтительно от 50 до 80°С. Когда температуру поддерживают на высоком уровне, достигают двух целей. Во-первых, растворитель в основном растворяется во второй жидкости, в которой твердый компонент - катализатор нерастворим. Если снова образуется система с отдельными фазами первой жидкости и второй жидкости, увеличится риск растворения твердого компонента - катализатора в первой жидкости. Во-вторых, когда температура является высокой, вязкость жидкости низкая и, следовательно, частицы катализатора оказываются на поверхности быстрее. Таким образом, разделение является более эффективным.

При работе в непрерывном режиме, поток, поступающий на первую стадию разделения, содержит твердый катализатор в количестве от 0,1 до 5 мас.% от общего количества потока, предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%.

Концентрированный поток катализатора обычно содержит катализатор в количестве от 60 до 95 мас.% от количества концентрированного потока катализатора, предпочтительно от 70 до 95 мас.%. Жидкий поток обычно содержит катализатор в количестве менее 1 мас.% от количества жидкого потока, предпочтительно менее 0,5 мас.% и более предпочтительно менее 0,1%.

Подходящее время пребывания жидкости в сосуде для разделения может составлять, например, от 15 мин до 10 ч, например от 30 мин до 5 ч.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением катализатор и жидкость разделяют с использованием фильтра или сита. Суспензию, содержащую твердые частицы катализатора, можно пропускать через одно или более сит. Размер отверстий сита зависит от размера частиц получаемого катализатора. Обычно хорошие результаты получают при использовании сита с отверстиями не более 1 мм, предпочтительно не более 0,5 мм. Подходящий диапазон размера отверстий составляет, например, от 0,01 до 0,25 мм или, например, от 0,02 до 0,1 мм. Например, щелевые сита, такие как сита 1оЬи5ои, можно подходящим образом использовать в данном воплощении.

Альтернативно, суспензию пропускают через фильтр, при этом жидкость проходит через фильтр, а твердый катализатор остается на нем. Размер отверстий может быть таким же, как описано выше.

В соответствии с еще одним воплощением катализатор отделяют от жидкости, используя гидроциклон.

Также возможно объединять два или более способа разделения. Таким образом, возможно отделять массу катализатора от жидкости посредством гравитации и дополнительно использовать сито или фильтр соответствующего размера для отделения самых мелких частиц от жидкости.

Катализатор, извлекаемый из первой стадии разделения, предпочтительно имеет средний волюметрический размер частиц от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 80 мкм и более предпочтительно от 20 до 60 мкм.

Предварительная полимеризация (1-я стадия предварительной полимеризации)

Твердый компонент - катализатор может быть дополнительно подвергнут предварительной полимеризации. Предварительная полимеризация способствует сохранению частиц катализатора в твердом состоянии и предотвращает миграцию компонентов катализатора из частиц, например, в реакторах полимеризации.

На стадии предварительной полимеризации небольшое количество мономера, предпочтительно олефинового мономера и, в частности, этилена или пропилена, полимеризуют на катализаторе. Другими подходящими мономерами являются, например, винилциклогексан, 4-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен. Обычно отношение массы форполимера к массе твердого компонента - катализатора составляет от 0,1:1 до 20:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 10:1 и, в частности, от 0,5:1 до 5:1.

Предварительную полимеризацию проводят в условиях, подходящих для осуществления полимеризации олефина на твердом компоненте катализаторе. Подходящая температура составляет, например, от -10 до 100°С, предпочтительно от 0 до 80°С и более предпочтительно от 20 до 60°С. Давление можно устанавливать от атмосферного давления до 10 МПа (10 бар). Тогда среднее время пребывания выбирают так, чтобы достичь требуемого массового отношения форполимера к катализатору. Как известно специалисту в данной области техники, температура сильно влияет на скорость полимеризации; температуру следует выбирать так, чтобы получить требуемое массовое отношение форполимера к катализатору в пределах приемлемого времени пребывания.

Преимущественно на стадии предварительной полимеризации вводят водород для регулирования

- 8 021843 среднемассовой молекулярной массы форполимера. Предпочтительно указанная среднемассовая молекулярная масса составляет от примерно 200000 до примерно 1000000 г/моль, более предпочтительно от 300000 до 700000 г/моль. Слишком низкая молекулярная масса приводит к тому, что предварительно полимеризованный катализатор становится липким и несыпучим, тогда как слишком высокая молекулярная масса может снизить реакционную способность предварительно полимеризованного катализатора.

Также предварительную полимеризацию предпочтительно осуществляют непрерывно. Чтобы гарантировать достаточную степень предварительной полимеризации каждой частицы катализатора, предварительную полимеризацию предпочтительно осуществляют в реакторе идеального вытеснения, таком как трубчатый реактор, или на расположенных каскадом стадиях, например, в двух или более расположенных каскадом реакторах или в реакторе, содержащем две или более расположенных каскадом камеры. Такой разделенный на камеры реактор описан, в числе прочих, в ТОО-Л-97/33920.

Предпочтительно предварительную полимеризацию осуществляют со второй жидкостью в качестве разбавителя. Поскольку катализатор нерастворим в указанной второй жидкости, риск распада частиц катализатора в ходе предварительной полимеризации снижается.

Дополнительное количество второй жидкости также вводят на стадии предварительной полимеризации. Количество является таким, чтобы обеспечить требуемую концентрацию твердых веществ на стадии предварительной полимеризации и благоприятным образом снизить теплоту полимеризации.

Таким образом, твердый компонент - катализатор, отделенный от жидкой смеси на предшествующей стадии, непрерывно подают в заданном количестве на стадию предварительной полимеризации. В то же время очищенную вторую жидкость и олефиновый мономер непрерывно подают на стадию предварительной полимеризации. Предпочтительно регулировать скорость подачи олефинового мономера, чтобы получить требуемую степень предварительной полимеризации (отношение массы форполимера к массе катализатора).

Также возможно осуществлять полимеризацию периодическим способом. В данном случае условия способа можно выбирать, как описано выше. Однако непрерывный режим работы обеспечивает более экономически эффективный способ и, следовательно, является предпочтительным.

Предпочтительно осуществлять полимеризацию таким образом, чтобы преобразовать в полимер практически весь мономер, введенный на стадию предварительной полимеризации. Таким образом, конверсия мономера предпочтительно составляет по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99% и особенно предпочтительно по меньшей мере 99,5%.

Как известно специалисту в данной области техники, конверсия не может превышать 100%.

Отношение волюметрического диаметра частиц предварительно полимеризованного катализатора к волюметрическому диаметру исходных частиц обычно составляет от 1,5 до 4, например примерно 2. Волюметрический средний диаметр частиц предварительно полимеризованного катализатора обычно составляет от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 20 до 150 мкм и более предпочтительно от 40 до 100 мкм.

Извлечение предварительно полимеризованного катализатора (вторая стадия разделения)

Предварительно полимеризованный твердый катализатор, вторую жидкость и возможный неполимеризованный мономер, извлеченные со стадии предварительной полимеризации, непрерывно подают на вторую стадию разделения, на которой катализатор отделяют от жидкости и извлекают.

Отделение катализатора от жидкости можно осуществлять таким же образом, как описано выше для первой стадии разделения. Это можно осуществлять либо партиями, либо непрерывно, предпочтительно непрерывно, поскольку можно достичь лучшей экономичности способа. После отделения катализатора от жидкости, его затем предпочтительно сушат любым известным в технике способом, например, путем снижения давления ниже атмосферного давления, или нагревания катализатора, или продувки катализатора инертным газом, таким как азот. Затем предварительно полимеризованный катализатор можно упаковывать в емкости для хранения, транспортировать на установку для полимеризации и использовать при полимеризации. Предпочтительно снижать содержание остаточных количеств первой и второй жидкости в катализаторе до минимума, чтобы, с одной стороны, избежать потерь в процессе изготовления катализатора и, с другой стороны, не оказывать влияния на процесс извлечения установки для полимеризации.

Жидкая фаза образована возможным непрореагировавшим мономером и второй жидкостью. Остаточный мономер, если он присутствует, удаляют из второй жидкости, например, путем мгновенного испарения при пониженном давлении или повышенной температуре, или посредством перегонки. После разделения возможно присутствующий мономер можно повторно использовать на стадии предварительной полимеризации, а вторую жидкость направляют либо на стадию эмульгирования, либо на стадию затвердевания.

Очистка жидкости

Поток жидкости, извлекаемый из первой стадии разделения, содержит первую жидкость и вторую жидкость.

Первую жидкость и вторую жидкость разделяют перед возможным повторным использованием. Разделение предпочтительно осуществляют в условиях, при которых две жидкости, по существу, не

- 9 021843 смешиваются. Поскольку жидкости не смешиваются, разделение преимущественно можно осуществлять с использованием гравитации, при условии, что плотности двух фаз существенно различны. Разделение можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. Предпочтительно разделение выполняют в непрерывном режиме.

В соответствии с одним предпочтительным воплощением первую жидкость и вторую жидкость разделяют из смеси жидкостей декантацией, т.е. с помощью гравитации. Жидкую смесь направляют в сосуд для декантации. Среднее время пребывания в сосуде должно быть достаточным для разделения фаз. Более тяжелый компонент (обычно вторая жидкость) непрерывно извлекают из нижней части сосуда, тогда как более легкий компонент (обычно первая жидкость) извлекают с поверхности.

Перед стадией декантации смесь необходимо охладить до такой температуры, при которой две жидкости образуют две отдельные фазы. Таким образом, температура на стадии разделения должна быть ниже, чем температура насыщения. Например, если толуол является первой жидкостью и перфтор-1,3диметилциклогексан является второй жидкостью, подходящая температура составляет от -30 до 20°С, предпочтительно от -20 до 10°С, например -5 или 0°С. Верхний предел температуры определяется фазовым равновесием двух жидкостей (т.е. должна образоваться двухфазная система), тогда как нижний предел температуры в основном определяется экономичностью способа.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением первую жидкость и вторую жидкость разделяют центрифугированием. В данном воплощении жидкую смесь помещают в центрифугу, предпочтительно центрифугу непрерывного действия. Затем более тяжелый компонент извлекают по периметру центрифуги, тогда как более легкий компонент извлекают в центре. Температура смеси снова должна быть такой, чтобы сформировать двухфазную систему.

Извлечение первой жидкости

Отделенная первая жидкость содержит растворитель(и), а также остаточное количество компонентов катализатора, растворенных в ней. Компоненты катализатора, т.е. соединение переходного металла и металлорганическое соединение, обычно являются дорогостоящими и их деструкция означает значительные побочные затраты. Чтобы достичь достаточной экономичности производства, необходимо повторно использовать данные компоненты в максимально возможном объеме.

Отделенную первую жидкость направляют на стадию концентрирования. На этой стадии избыток растворителя удаляют и получают концентрированный раствор компонентов катализатора в растворителе. Стадию концентрирования можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. В соответствии с одним предпочтительным воплощением собирают заранее заданный объем отделенной первой жидкости и затем ее концентрируют в периодическом процессе. Затем концентрированную жидкость направляют в устройство для получения катализатора, тогда как избыток растворителя можно направлять на стадии дополнительной очистки и использовать в других целях, или его можно отправлять в отходы.

В соответствии с одним воплощением концентрированный раствор получают путем перегонки или отпарки при пониженном давлении. В частности, давление необходимо регулировать так, чтобы обеспечить возможность проведения перегонки или отпарки при температуре от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 60°С и более предпочтительно от 20 до 50°С. Слишком высокая температура может привести к разложению одного или обоих компонентов катализатора. При этом давление зависит от конкретных компонентов, присутствующих в первой жидкости. Когда растворитель, присутствующий в первой жидкости, представляет собой толуол, подходящее давление может составлять, например, от 1 до 20 кПа (от 0,01 до 0,2 бар) (абсолютное давление), предпочтительно от 3 до 15 кПа (от 0,03 до 0,15 бар).

Тогда концентрированный раствор компонентов катализатора получают в виде нижнего продукта, а избыток растворителя, возможно содержащий другие низкокипящие примеси, извлекают сверху, в виде дистиллята. Преимущественно, с экономической точки зрения, когда концентрация компонентов катализатора в концентрированном растворе примерно такая же, что и концентрация компонентов катализатора в чистой подаче.

Верхний продукт содержит растворитель(и). Кроме того, он может содержать низкокипящие металлорганические соединения (такие как алкилы алюминия). Возможно направлять верхний поток на дополнительные стадии очистки, чтобы отделить растворитель от металлорганических соединений. Альтернативно, верхний продукт можно устранять, например, сжиганием на факеле.

Нижний продукт затем возвращают в устройство для получения катализатора. Это может являться преимуществом для отбора образцов продукта, чтобы исследовать содержание соединения переходного металла и металлорганического соединения. Тогда свежие подачи компонентов можно регулировать для сохранения их концентраций на требуемых уровнях.

Также могут быть использованы другие способы, известные в технике. Таким образом, мгновенное испарение можно использовать для выпаривания части растворителя. Альтернативно, можно использовать мембраны для удаления части растворителя.

- 10 021843

Извлечение второй жидкости

Отделенную вторую жидкость направляют на дальнейшую очистку. В соответствии с одним предпочтительным воплощением изобретения очистку осуществляют перегонкой. Однако, также можно использовать другие технологические приемы, такие как пропускание жидкости через неподвижный слой соответствующего катализатора очистки, например диоксида кремния. Очистку можно осуществлять партиями или непрерывно. В соответствии с одним воплощением собирают заранее заданный объем отделенной второй жидкости и затем ее перегоняют в периодическом процессе. В соответствии с другим воплощением перегонку осуществляют непрерывно.

Таким образом, если перфтор-1,3-диметилциклогексан использовали в качестве второй жидкости и толуол использовали в качестве растворителя в первой жидкости, дистиллят включает азеотропную смесь толуола и перфтор-1,3-диметилциклогексана (примерно 8% толуола в 92% ПФЦ), с интервалом температур кипения от 85 до 86°С при атмосферном давлении. Поток, содержащий перфтор-1,3диметилциклогексан, с интервалом температур кипения от 95 до 102°С при атмосферном давлении, можно извлекать через боковой отвод. Наконец, нижний продукт в основном включает продукты разложения компонентов катализатора. В данном случае, поток дистиллята обычно составляет примерно от 4 до 5 мас.% загрузки, поток продукта составляет примерно от 92 до 95 мас.% от загрузки и нижний продукт образует остаток. Поток продукта преимущественно повторно используют в настоящем способе получения катализатора. Таким образом, он может быть направлен на стадию предварительной полимеризации, или стадию затвердевания, или на стадию приготовления эмульсии. Поток дистиллята можно направлять рециклом в поток, подаваемый на извлечение второй жидкости. Нижний поток направляют на дополнительные стадии очистки, или его можно отправлять в отходы. Предпочтительно количество второй жидкости в нижнем потоке составляет не более 1 мас.% от подаваемого потока.

Как известно специалисту в данной области техники, интервалы температур кипения и объемы потоков зависят от фактически используемых компонентов. При этом подходящие исходные значения можно найти в литературе и, если они отсутствуют, их можно установить с помощью лабораторных экспериментов.

Вторую жидкость также можно очищать путем пропускания ее через слой катализатора, такой как слой диоксид кремния. Очистку осуществляют при температуре окружающей среды, например от 0 до 40°С, например 20°С. Давление не является критическим фактором и, с экономической точки зрения, давление окружающей среды часто является предпочтительным. В частности, этот способ применим для удаления возможных твердых примесей из жидкости.

Воплощение для работы в непрерывном режиме представлено на фиг. 2. Вторую жидкость хранят в буферной емкости 1, из которой ее направляют по трубе 2 в дистилляционную колону 3. Нижний поток извлекают из колонны 3 по трубе 7 и нагревают в ребойлере 8. Часть потока снова направляют в дистилляционную колонну 3 по трубе 9, тогда как часть отправляют в отходы.

Поток очищенной второй жидкости отводят по трубе 6 и направляют рециклом в способ получения катализатора. Поток дистиллята извлекают по трубе 4 и охлаждают в холодильнике 5. Часть потока дистиллята снова направляют в колонну 3 по трубе 10, тогда как часть снова направляют в буферную емкость 1 по трубе 11.

Процесс полимеризации

Катализаторы, полученные в соответствии с настоящим способом, можно использовать в любом процессе полимеризации, известном в технике. Хотя в некоторых случаях возможно загружать катализатор как таковой в суспензионный реактор или газофазный реактор, обычно предпочтительно проводить предварительную полимеризацию катализатора, чтобы поддерживать хорошую морфологию полученного полимерного продукта.

2-я Стадия предварительной полимеризации

Таким образом, в соответствии с одним из предпочтительных процессов полимеризации, катализатор, извлеченный из процесса получения катализатора, описанного выше, непрерывно подают на вторую стадию предварительной полимеризации, на которой вводят дополнительный олефин, водород, а также возможный сомономер и разбавитель. На второй стадии предварительной полимеризации поддерживают такие условия, что на частицах катализатора получают в среднем от примерно 100 до 1000 г, предпочтительно от 150 до 600 г форполимера на 1 г катализатора. Подходящие условия для такой второй стадии предварительной полимеризации хорошо известны в технике, и их можно обнаружить, в числе прочих, в ЕР-А-1939226.

Таким образом, вторую стадию предварительной полимеризации осуществляют при более низкой температуре, чем на стадии фактической полимеризации, и предпочтительно при температуре примерно от 0 до 60°С, более предпочтительно от 25 до 60°С и, в частности, от 30 до 60°С, например от 35 до 60°С.

Вторую стадию предварительной полимеризации подходящим образом осуществляют как полимеризацию в суспензии, используя тот же разбавитель и тот же мономер, что и на последующих стадиях полимеризации. Особенно предпочтительно вторую стадию предварительной полимеризации осуществляют в жидком мономере, таком как жидкий пропилен. Однако также можно использовать инертный разбавитель, такой как пропан, когда используют этилен в качестве мономера. Таким образом, суспен- 11 021843 зию из второй стадии предварительной полимеризации можно непосредственно направлять на последующую стадию полимеризации без необходимости отделения какого-либо из компонентов. Это также упрощает извлечение реакционной смеси после последующей стадии или стадий полимеризации.

Суспензию форполимера непрерывно извлекают из второй стадии предварительной полимеризации и направляют на последующую стадию полимеризации. Последующую стадию полимеризации можно осуществлять любым известным в технике способом, таким как полимеризация в суспензии или полимеризация в газовой фазе.

Последующая полимеризация

На последующей стадии или стадиях полимеризации по меньшей мере одни олефиновый мономер полимеризуют в присутствии предварительно полимеризованного катализатора. По меньшей мере один полимеризуемый олефин можно выбрать из группы альфа-олефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1пентена, 1-октена и 1-децена. Совместно по меньшей мере с одним олефиновым мономером также можно подвергать полимеризации другие мономеры, такие как другие альфа-олефины, циклические олефины, такие как винилциклогексан, винилнорборнен и стирол, или полиолефины, такие как диены или триены, например 1,9-декадиен и 1,7-октадиен. Особенно предпочтительно по меньшей мере один олефин в основном включает этилен, пропилен или их смесь, возможно с небольшим количеством, до 10 мол.%, других мономеров.

Полимеризацию на последующей стадии полимеризации можно осуществлять в суспензии. Тогда частицы полимера, полученные при полимеризации, вместе с катализатором, разукрупненным и диспергированным внутри частиц, суспендируют в сжиженном углеводороде. Суспензию перемешивают для обеспечения возможности переноса реагентов из текучей среды в частицы.

Полимеризация в суспензии предпочтительно представляет собой так называемую полимеризацию в массе. Полимеризация в массе означает способ, при котором полимеризацию осуществляют в жидком мономере, в основном в отсутствие инертного разбавителя. Однако, в этом отношении следует учитывать, что мономеры, используемые в промышленном производстве, никогда не являются чистыми, а всегда содержат алифатические углеводороды в качестве примесей. Например, пропиленовый мономер может содержать до 5% пропана в качестве примеси. Поскольку пропилен расходуется в реакции, и также его подают рециклом из выходящего реакционного потока на полимеризацию, инертные компоненты могут накапливаться, и таким образом, реакционная среда может включать до 40 мас.% других соединений, отличных от мономера. Однако, следует понимать, что такой способ полимеризации все еще находится в рамках термина полимеризации в массе, определенного выше.

Температура при полимеризации в суспензии обычно составляет от 60 до 110°С и, в частности, от 75 до 100°С. Давление составляет от 0,1 до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар).

Полимеризацию в суспензии можно осуществлять в любом известном реакторе, используемом для полимеризации в суспензии. Такие реакторы включают корпусной реактор с мешалкой непрерывного действия и петлевой реактор. Особенно предпочтительно осуществлять полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по замкнутой трубе с использованием циркуляционного насоса. Петлевые реакторы в общем известны в технике и примеры представлены, например, в И8-А-4582816, И8-А-3405109, И8-А-3324093, ЕР-А-479186 и ЕР-А-5391654.

Суспензию можно извлекать из реактора либо непрерывно, либо периодически. Предпочтительным способом периодического извлечения является использование осадительных колен, в которых суспензию сгущают перед извлечением партии сгущенной суспензии из реактора. Использование осадительных колен описано, среди прочих, в И8-А-3374211, И8-А-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывное извлечение описано, среди прочих, в ЕР-А-891990, ЕР-А-1415999, ЕР-А-1591460 и ЕР-А-1860125. Непрерывное извлечение можно объединять с соответствующим способом сгущения, как описано в ЕР-А-1860125 и ЕРА-1591460.

Полимеризацию на первой стадии полимеризации также можно осуществлять в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором олефин полимеризуют в восходящем потоке газа в присутствии катализатора полимеризации. Обычно реактор содержит псевдоожиженный слой, включающий растущие частицы полимера, содержащие активный катализатор, расположенный над решеткой псевдоожижения.

Слой полимера псевдоожижают с помощью псевдоожижающего газа, включающего олефиновый мономер, возможный сомономер или сомономеры, возможные регуляторы роста цепи или агенты переноса цепи, такие как водород, и возможный инертный газ. Псевдоожижающий газ подают во впускную камеру в нижней части реактора. Чтобы обеспечить однородное распределение потока газа по площади поверхности поперечного сечения впускной камеры, питающая труба может быть снабжена разделяющим поток элементом, как известно в технике, например из И8-А-4933149 и ЕР-А-684871.

Из впускной камеры поток газа проходит вверх через решетку псевдоожижения в псевдоожиженный слой. Назначением решетки псевдоожижения является разделение потока газа равномерно по площади поперечного сечения слоя. Иногда решетка псевдоожижения может быть размещена для обеспечения потока газа, проходящего по стенкам реактора, как описано в \О-А-2005/087361. Другие типы ре- 12 021843 шетки псевдоожижения описаны, среди прочих, в υδ-Ά-4578879, ЕР 600414 и ЕР-А-721798. Обзор представлен в ОеМай апб Вауепз: ТЬе Όβδί^η οί ΟίδΙπόιιΙίοηδ ίοτ Са^-ПшЫ/сб Вебз, Ρονβτ ТесЬио1оду, Уо1. 42, 1985.

Псевдоожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Расход псевдоожижающего газа на единицу сечения потока должен быть выше, чем минимальная скорость псевдожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, поскольку иначе псевдоожижения не происходит. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже, чем начальная скорость пневмотранспорта, поскольку иначе весь слой уносится с псевдоожижающим газом. Минимальную скорость псевдоожижения и начальную скорость пневмотранспорта можно рассчитать, когда известны характеристики частиц, с использованием общей инженерной практики. Обзор представлен, среди прочих, в Ое1бай: Оаз ΡΙυίάίζαΙίοη ТесЬто^ду Τ\ί^&δοη5, 1986.

Когда псевдоожижающий газ контактирует со слоем, содержащим активный катализатор, реакционно-активные компоненты газа, такие как мономеры и агенты переноса цепи, вступают в реакцию в присутствии катализатора с получением полимерного продукта. В то же время газ нагревается теплотой реакции.

Непрореагировавший псевдоожижающий газ отводят сверху реактора и охлаждают в теплообменнике для отвода теплоты реакции. Газ охлаждают до более низкой температуры, чем температура слоя, чтобы предотвратить нагрев слоя вследствие реакции. Возможно охлаждение газа до температуры, при которой часть его конденсируется. Когда капли жидкости поступают в реакционную зону, они испаряются. Тогда теплота испарения вносит вклад в отвод теплоты реакции. Этот вид операции называют конденсированным режимом и его варианты описаны, среди прочих, в \УО-А-2007/025640. υδ-Α-4543399, ЕР-А-699213 и \О-А-94/25495. Также можно добавлять конденсирующие агенты в поток рециркулируемого газа, как описано в ЕР-А-696293. Конденсирующие агенты являются неполимеризуемыми компонентами, такими как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутен, которые, по меньшей мере, частично конденсируются в холодильнике.

Затем газ сжимают и подают рециклом во впускную камеру реактора. Перед входом в реактор в поток псевдоожижающего газа вводят свежие реагенты, чтобы компенсировать потери, вызванные реакцией и отводом продукта. В общем операции анализа состава псевдоожижающего газа и введения газообразных компонентов для поддержания состава постоянным известны в технике. Фактический состав определяется требуемыми свойствами продукта и катализатора, используемого при полимеризации.

Полимерный продукт можно отводить из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Также можно использовать сочетание данных способов. Непрерывный отвод продукта описан, в числе прочих, в \О-А-00/29452. Периодический отвод продукта описан, в числе прочих, в υδ-А4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.

Верхняя часть газофазного реактора может также включать так называемую зону разъединения. В такой зоне диаметр ректора увеличен, чтобы снизить скорость газа и обеспечить возвращение обратно в слой частиц, которые уносятся из слоя с псевдоожижающим газом.

Уровень слоя можно отслеживать с помощью различных технологических приемов, известных в технике. Например, разность давления между днищем реактора и определенной высотой слоя можно регистрировать по всей длине реактора, и уровень слоя можно рассчитывать, исходя из значений разности давления. Такой расчет дает усредненный по времени уровень. Также можно использовать ультразвуковые датчики или радиоактивные датчики. С помощью этих способов можно получить уровни в различные моменты времени, которые затем могут быть усреднены по времени для получения усредненного по времени уровня слоя.

Также, при необходимости, в газофазный реактор можно вводить антистатическую добавку или добавки. Соответствующие антистатические добавки и способы их применения описаны, среди прочих, в Ж-А-5026795, и8-А-4803251, и8-А-4532311, и8-А-4855370 и ЕР-А-560035. Они обычно являются полярными соединениями и включают, среди прочих, воду, кетоны, альдегиды и спирты.

Реактор может также включать механическую мешалку для дополнительного облегчения перемешивания в псевдоожиженном слое. Пример конструкции подходящей мешалки представлен в ЕР-А7075513.

Полимеризацию также можно осуществлять в каскадном процессе, включающем по меньшей мере две зоны полимеризации, работающие в различных условиях, для получения полимера. Зоны полимеризации могут работать в условиях суспензии, раствора или в газовой фазе, или их сочетаниях. Соответствующие способы описаны, среди прочих, в \О-А-98/58976, ЕР-А-887380, \О-А-98/58977, \О-А92/12182, ЕР-А-369436, ЕР-А-503791, ЕР-А-881237 и \О-А-96/18662.

Преимущества изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает экономически эффективный способ получения твердого компонента - катализатора полимеризации. Процесс полимеризации можно проводить при высокой производительности катализатора и пониженном риске образования отложений в реакторе. С помощью способа по изобретению можно получать широкий диапазон полимеров. Полученный в форме частиц полимер обладает хорошей морфологией и узким распределением частиц по размерам при пониженном количест- 13 021843 ве мелких частиц. Способ является рентабельным.

Примеры

Методы.

Индекс расплава (ИП) или показатель текучести расплава (ПТР).

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с Ι8Θ 1133 и выражают в г/10 мин. ПТР является показателем вязкости расплава полимера. ПТР определяют при температуре 230°С для ПП. Нагрузку, при которой определяют показатель текучести расплава, обычно указывают в виде подстрочного индекса, например ПТР₂ измеряют при нагрузке 2,16 кг.

Пример 1.

la. Приготовление раствора.

В сосуд с мешалкой емкостью 88 л вводили 0,79 кг соединения переходного металла - рацдиметилсиланедиил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорида и 41,5 кг 30% раствора МАО в толуоле (раствор, содержащий примерно 27% МАО и примерно 5% триметилалюминия). Таким образом, содержание соединения переходного металла в растворе составляло примерно 1,9 мас.%. Кроме того, добавляли перфтороктилпропеноксид в качестве поверхностно-активного вещества, и его содержание в смеси составляло 1,4 мас.%. Все компоненты перемешивали в течение 1 ч при температуре -10°С.

lb. Эмульгирование.

В рабочую камеру непрерывного действия ΙΚΑ Ргосс55-РПо1 2000/4 с конструкцией 6Р роторастатора, вводили вышеописанный раствор при расходе 5 кг/ч. Дополнительно в рабочую камеру подавали 90 кг/ч перфтор-1,3-диметилциклогексана. Рабочую камеру или камеру эмульгирования поддерживали при температуре 5°С, и окружная скорость концов лопаток составляла 2,1 м/с.

lc. Затвердевание.

Эмульсию непрерывно отводили из камеры эмульгирования на стадию затвердевания. Ее проводили в трубном соединении, куда дополнительно добавляли 400 кг/ч перфтор-1,3-диметилциклогексана при температуре 70°С. Внутренний диаметр трубы составлял 19 мм и, таким образом, число Рейнольдса составляло 11500. Происходило затвердевание и получали суспензию твердых частиц катализатора в перфтор-1,3 -диметилциклогексане.

1й. Первая стадия разделения.

Суспензию направляли в сосуд для разделения, работающий при температуре 70°С. Из нижней части сосуда непрерывно отводили 490 кг/ч жидкого потока. Сверху отводили 3 кг/ч потока суспензии, содержащего примерно 60 мас.% твердого катализатора в растворе перфтор-1,3диметилциклогексана/толуола. Собирали полученный твердый компонент - катализатор.

1е. Предварительная полимеризация.

Примерно 4 кг твердого компонента - катализатора, полученного выше, суспендировали в 95 кг перфтор-1,3-диметилциклогексана из извлечения фторуглерода в реакторе с мешалкой. Температура составляла 30°С при атмосферном давлении. Затем вводили 2,5 кг/ч пропилена и 5 г/ч водорода. Подачу поддерживали на таком уровне до достижения суммарной подачи пропилена примерно 16 кг и суммарной подачи водорода примерно 32 г. В этот момент подачу прекращали. По завершении реакции содержимое выгружали. Суспензию фильтровали и жидкость направляли в буферную емкость, откуда ее подавали на стадии эмульгирования и затвердевания. Предварительно полимеризованный твердый компонент катализатор сушили, помещали на хранение и затем направляли в процесс полимеризации.

1£. Вторая стадия разделения.

Как описано выше, вторую стадию разделения осуществляли фильтрацией. Суспензию, включающую примерно 20 кг предварительно полимеризированного катализатора, извлекали вместе с жидкостью, так что суспензия содержала 90 мас.% предварительно полимеризованного катализатора. Затем суспензию направляли на стадию сушки, где предварительно полимеризованный катализатор сушили путем продувки азотом при температуре 70°С. Далее предварительно полимеризованный катализатор извлекали.

Жидкость, проходящую через сито, извлекали и подавали на стадию снижения давления, где давление снижали до атмосферного, после чего возможный непрореагировавший пропилен испарялся. Поток пропилена направляли на факел, тогда как поток перфтор-1,3-диметилциклогексана разделяли и направляли частично на стадию эмульгирования и частично на стадию затвердевания. Перед сжиганием на факеле, поток пропилена пропускали через охлаждаемую ловушку для удаления возможно присутствующего перфтор-1,3-диметилциклогексан из пропилена.

1д. Разделение жидкостей.

Жидкий поток после первой стадии разделения охлаждали и направляли в сосуд для разделения, где поддерживали температуру 10°С. Сверху отводили поток, содержащий толуол и растворенные компоненты катализатора, с расходом примерно 4 кг/ч. Из нижней части отводили поток, содержащий в основном перфтор-1,3-диметилциклогексан, с расходом примерно 490 кг/ч.

Пример 2.

Корпусной реактор с мешалкой объемом 45 дм³ эксплуатировали в наполненном жидкостью состоянии при температуре 35°С и давлении 5,4 МПа (54 бар). В реактор загружали пропилен в таком ко- 14 021843 личестве, что среднее время пребывания в реакторе составляло 0,4 ч, а также 1,1 г/ч водорода и 0,25 г/ч твердого компонента - катализатора полимеризации, полученного согласно примеру 1, извлеченного из стадии 1£. В таких условиях получаемое количество полимера обычно составляет примерно от 100 до 300 г НН/г катализатора.

Суспензию из реактора предварительной полимеризации, описанного выше, направляли в петлевой реактор объемом 150 дм³, совместно с 142 кг/ч пропилена. Водород добавляли при расходе 1,6 г/ч. Петлевой реактор эксплуатировали при температуре 70°С и давлении 5,3 МПа (53 бар). Выработка гомополимера пропилена составляла 19 кг/ч и показатель текучести расплава ПТР₂ составлял 7,2 г/10 мин.

Суспензию полимера из петлевого реактора направляли непосредственно в первый газофазный реактор, эксплуатируемый при температуре 75°С и давлении 2,7 МПа (27 бар). В реактор подавали дополнительное количество пропилена и водорода, а также азот в качестве инертного газа, так что содержание пропилена составляло 82 мол.% и отношение водорода к пропилену составляло 0,63 моль/кмоль. Производительность реактора составляла 17 кг/ч, и пропилен, извлекаемый из реактора, имел показатель текучести расплава ПТР2 4,2 г/10 мин.

Процесс осуществляли в течение нескольких суток без всяких проблем с образованием отложений в реакторе до окончания процесса. После завершения процесса реакторы открывали и осматривали. Не было обнаружено никаких агломератов или прилипания полимера к стенкам реактора.

Сравнительный пример 3.

Катализатор получали в соответствии с примером 1, описанным выше, за исключением того, что его извлекали после первой стадии 16 разделения и стадию 1е предварительной полимеризации не выполняли.

Затем катализатор использовали в процессе полимеризации таким же образом, как описано в примере 2. Таким образом, катализатор сначала вводили на стадию предварительной полимеризации в корпусной реактор с мешалкой объемом 45 дм³ и из него предварительно полимеризованный катализатор непрерывно направляли в петлевой реактор и далее из него в газофазный реактор.

Работа была нестабильной. Транспортный трубопровод между реактором предварительной полимеризации и петлевым реактором засорялся несколько раз. По завершении процесса реакторы открывали и осматривали. В реакторе предварительной полимеризации наблюдали агломераты полимера, и внутренняя стенка петлевого реактора частично была покрыта слоем полимера.

Пример 4.

Реактор из нержавеющей стали объемом 5 л использовали для полимеризации пропилена. 1100 г жидкого пропилена (ВотеаЬк ро1утеп/а1юп дгабе) загружали в реактор. 0,2 мл триэтилалюминия (100%, от Сготр(оп) загружали в качестве акцептора радикалов и 15 ммоль водорода (качество 6,0, от Ада) в качестве агента переноса цепи. Устанавливали температуру реактора 30°С и в реактор вводили 52,5 мг катализатора, полученного согласно примеру 1, извлеченного на стадии 1£, с азотом под избыточным давлением. Реактор нагревали до температуры 70°С в течение примерно 15 мин. Через 30 мин полимеризацию прекращали путем отгонки пропилена, после которой полимер собирали, сушили, взвешивали и исследовали. Количество полимера составляло 174 г.

Таким образом, увеличение температуры от 30 до 70°С было эквивалентно предварительной полимеризации. Для определения количества полученного за это время полимера, стадию увеличения температуры от 30 до 70°С в течение 15 мин осуществляли отдельно. Тогда было установлено, что за это время получали 30 г полимера, соответствующего степени предварительной полимеризации 570 г III1/г катализатора.

Таким образом, количество полимера, полученного в течение 30 мин при температуре 70°С, составляло 144 г.

Сравнительный пример 5.

Процесс по примеру 4 повторяли, за исключением того, что катализатор вводили при температуре 70°С в реактор, содержащий пропилен и водород. Через 30 мин реакции реактор продували и полимер извлекали. Всего 110 г полимера получали за 30 мин.

При сопоставлении примера 2 со сравнительным примером 3 очевидно, что одной второй стадии предварительной полимеризации недостаточно, поскольку тогда наблюдали значительное обрастание реактора. С другой стороны, сопоставление примера 4 со сравнительным примером 5 показывает, что наблюдают увеличение производительности катализатора, когда катализатор подвергают как первой, так и второй стадии предварительной полимеризации, по сравнению с осуществлением одной первой стадии предварительной полимеризации.

- 15 021843

Claims (11)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора полимеризации, включающий следующие стадии:

   (А) непрерывное введение первой жидкости, включающей соединение переходного металла, металлорганическое соединение металла 13 группы Периодической системы элементов и растворитель, и второй жидкости, которая способна к образованию эмульсии с указанной первой жидкостью, на стадию эмульгирования для получения эмульсии, включающей указанную первую жидкость, диспергированную в указанной второй жидкости, причем указанное соединение переходного металла представляет собой соединение формулы где Ь независимо представляет собой органический лиганд, координированный с М;

   К представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда Ь;

   М представляет собой переходный металл 3-10 группы Периодической таблицы элементов; каждый Υ независимо представляет собой σ-лиганд; т равно 1, 2 или 3;

   η равно 0 или, когда т равно 2 или 3, равно 0 или 1; с| равно 1, 2 или 3 и сумма т+с| равна валентности металла;

   (B) непрерывное извлечение потока эмульсии со стадии эмульгирования и направление его на стадию затвердевания с получением суспензии, включающей твердый компонент - катализатор полимеризации, содержащий соединение переходного металла и металлорганическое соединение, суспендированный в указанной второй жидкости;

   (C) непрерывное извлечение твердого компонента - катализатора полимеризации со стадии затвердевания;

   (И) направление твердого компонента - катализатора полимеризации на первую стадию предварительной полимеризации, совместно с мономером и второй жидкостью, где мономер предварительно полимеризуется на твердом компоненте - катализаторе полимеризации, так что отношение массы полимера к массе твердого компонента - катализатора полимеризации составляет от 0,1:1 до 20:1, с получением суспензии предварительно полимеризованного твердого компонента - катализатора полимеризации, суспендированного во второй жидкости;

   (Е) извлечение предварительно полимеризованного твердого компонента - катализатора полимеризации с первой стадии предварительной полимеризации;

   (Р) непрерывное введение предварительно полимеризованного твердого компонента - катализатора полимеризации и олефинового мономера на вторую стадию предварительной полимеризации с получением предварительно полимеризованного катализатора, включающего в среднем от 100 до 1000 г полимера на 1 г указанного твердого компонента - катализатора полимеризации;

   (О) непрерывное извлечение предварительно полимеризованного катализатора со второй стадии предварительной полимеризации и направление его на последующую стадию полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера для осуществления полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера в присутствии указанного предварительно полимеризованного катализатора.
2. 2. Способ по п.1, в котором олефиновый мономер на второй стадии предварительной полимеризации выбирают из группы альфа-олефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором олефиновый мономер выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена и их смеси.
4. 4. Способ по п.3, в котором по меньшей мере один олефиновый мономер составляет от 90 до 100 мол.% от общего количества мономеров, присутствующих в способе, другие мономеры присутствуют в количестве до 10 мол.%.
5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первую стадию предварительной полимеризации осуществляют при температуре от -10 до 100°С, предпочтительно от 0 до 80°С и более предпочтительно от 20 до 60°С.
6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором мономер на первой стадии предварительной полимеризации выбирают из группы, состоящей из альфа-олефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, винилциклогексана и их смесей.
7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором металлорганическое соединение металла 13 группы Периодической системы элементов представляет собой алюмоксан.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических алканов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, аренов или арилалканов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода, галогенизированных алканов, таких как хлорированные или фторированные алканы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из пентана, гексана, гептана, бензола, дихлорметилена, то- 16 021843 луола и их смесей, особенно предпочтительно растворителем является толуол.
9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором вторую жидкость выбирают из группы, состоящей из галогенизированных углеводородов, таких как хлорированные углеводороды и фторированные углеводороды, и кремнийорганических масел и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из фторированных углеводородов, содержащих от 1 до 20, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода, и их смесей, и особенно предпочтительно из группы, состоящей из перфторированных углеводородов, содержащих от 6 до 8 атомов углерода, таких как перфтороктан или перфтор-1,3диметилциклогексан.
10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадия (Е) извлечения предварительно полимеризованного катализатора включает стадию отделения предварительно полимеризованного катализатора от реакционной смеси первой стадии (Ό) предварительной полимеризации.
11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором суспензию, включающую предварительно полимеризованный катализатор и олефиновый мономер, получают на второй стадии (Р) предварительной полимеризации, затем суспензию непрерывно извлекают со второй стадии (Р) предварительной полимеризации и направляют на последующую стадию (Н) полимеризации.