FI105818B - Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi - Google Patents

Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI105818B
FI105818B FI961152A FI961152A FI105818B FI 105818 B FI105818 B FI 105818B FI 961152 A FI961152 A FI 961152A FI 961152 A FI961152 A FI 961152A FI 105818 B FI105818 B FI 105818B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
process according
catalyst
polymerization
prepolymerization
Prior art date
Application number
FI961152A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI961152A (fi
FI961152A0 (fi
Inventor
Esa Korhonen
Pauli Leskinen
Ward Mennes
Original Assignee
Borealis Tech Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Tech Oy filed Critical Borealis Tech Oy
Publication of FI961152A0 publication Critical patent/FI961152A0/fi
Priority to FI961152A priority Critical patent/FI105818B/fi
Priority to ZA9702014A priority patent/ZA972014B/xx
Priority to IN413CA1997 priority patent/IN192462B/en
Priority to PCT/FI1997/000162 priority patent/WO1997033920A1/en
Priority to US09/142,700 priority patent/US6197264B1/en
Priority to JP53230997A priority patent/JP3613767B2/ja
Priority to ES97907116T priority patent/ES2161443T3/es
Priority to CA002250264A priority patent/CA2250264C/en
Priority to BR9708187A priority patent/BR9708187A/pt
Priority to DE69706148T priority patent/DE69706148T2/de
Priority to ARP970100978A priority patent/AR006194A1/es
Priority to EA199800812A priority patent/EA001029B1/ru
Priority to AT97907116T priority patent/ATE204301T1/de
Priority to EP97907116A priority patent/EP0886655B1/en
Priority to KR10-1998-0707169A priority patent/KR100473673B1/ko
Priority to AU19281/97A priority patent/AU720018B2/en
Priority to TW086105399A priority patent/TW436490B/zh
Publication of FI961152A publication Critical patent/FI961152A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI105818B publication Critical patent/FI105818B/fi
Priority to US09/756,829 priority patent/US6461574B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi 105818 5 Tämä keksintö kohdistuu olefiinien polymerointiprosessiin ja erikoisesti prosessiin olefiinien polymeroimiseksi nestemäisessä väliaineessa. Keksintö koskee edelleen polyme-rointiprosesseja, jotka sisältävät esipolymerointivaiheen.
On kehitetty erilaisia menetelmiä kiinteiden polymeerien valmistamiseksi hiilivedyistä, 10 esimerkiksi 1-olefiineista. Eräässä sellaisessa menetelmässä olefiineja, kuten eteeniä, propeenia tai buteenia polymeroidaan katalyyttien läsnäollessa hiilivetylaimentimissa tai monomeerien toimiessa laimentimina. Reaktantit pidetään nestefaasissa ylläpitämällä sopivaa painetta polymerointireaktorissa. Kun polymeeri on liukenematonta tai vain vähän liukoista laimentimeen, polymeerituote muodostuu laimentimeen suspendoituneina 15 hiukkasina ja siksi prosessia kutsutaan slurry-prosessiksi.
Panosprosessina ylläolevalla prosessilla on se etu, että kaikilla polymeerihiukkasilla on sama viipymäaika reaktorissa ja siksi tuotteen laatu on tasainen. Kuitenkin kaupallisisa suurtuotantolaitoksissa polymerointireaktorit pyrkivät olemaan suuria. Operointi on työval-20 täistä ja tuotteiden laatu panoksesta panokseen ei ole sama. Näistä syistä panosreaktorit eivät ole kaupallisesti hyväksyttäviä.
Tyypillinen jatkuva slurrypolymerointi suoritetaan jatkuvassa loopin muodostavassa ** putkireaktorissa, jossa polymerointi suoritetaan kiertävässä turbulentissa virtauksessa.
25 Polymeeriä, laimenninta ja monomeerejä sisältävä tuote otetaan loop-reaktorista joko jatkuvasti, tai vielä useammin jaksottain purkausventtiilin kautta ja se johdetaan erot-timeen, missä polymeeri erotetaan alentamalla painetta.
, . Toinen reaktorityyppi olefiinien polymerointialalla on kaasufaasireaktori, jossa polyme- 30 rointi suoritetaan katalyyttien ja kaasumaisten monomeerien läsnäollessa. Tyypillisesti
JK
polymerointi suoritetaan fluidipetireaktoreissa, joissa polymerointi tapahtuu jatkuvasti polymeroituvien polymeerihiukkasten muodostamassa patjassa. Tämä patja pidetään leijutetussa tilassa kierrättämällä kaasumaista virtaa reaktorin huipusta sen pohjaan. Polymerointilämpö poistetaan jäähdyttämällä kiertävää kaasumaista virtaa.
2 105818
Tunnetaan myös jatkuvia monivaiheprosesseja, missä slurryreaktoreita, kuten loop-reaktoreita seuraa yksi tai useampi kaasufaasireaktori tai missä kahta tai useampaa kaasufaasireaktoda käytetään Saijassa.
5 Tunnettu ongelma jatkuvissa prosesseissa on se, että katalyytin tasaista viipymäaikaa on vaikea saavuttaa. Siksi tuotteen laatu pyrkii olemaan enemmän tai vähemmän epätasainen. Tämä ilmiö korostuu monivaiheprosesseissa. Katalyytti syötetään tavallisesti vain ensimmäiseen reaktoriin. Jotkut katalyyttihiukkaset reagoivat monomeerien kanssa kauemmam aikaa, kun taas osa katalyytistä virtaa suoraan reaktorin läpi ja poistuu enemmän tai 10 vähemmän reagoimattomana. Seuraavassa reaktorissa reagoimattomat katalyyttihiukkaset reagoivat eri tavalla monomeerien kanssa ja tuloksena on muun muassa epätasainen tuotteeen laatu, geelejä, kokkareita ja vaikeampi prosessikontrolli.
On myös tunnetua esipolymeroida pieni määrä olefiinimonomeeria katalyyttiin ennen 15 näiden katalyyttien käyttöä pääpolymerointireaktorissa. Tyypillisesti sellainen esipolyme-rointi vähentää katalyytin kulumista ja parantaa tuloksena olevaa polymeerin morfologiaa. Esipolymeroidut katalyytit voivat myös helpommin suspendoitua hiilivetyliuottimiin, tuottavat suuremman bulkkitiheyden omaavia polymeerejä ja vähentävät kokkareiden muodostumista kaasufaasireaktorissa.
20
Sellainen esipolymerointi voidaan suorittaa saattamalla kiinteä katalyyttikomponentti kosketukseen pienen olefiinimonomeerimäärän kanssa sopivassa laimentimessa tai « « monomeerissa pääpolymerointireaktorista erillään olevassa astiassa.
25 Sopivin tapa esipolymeroida on jatkuva esipolymerointi, mutta johtuen viipymäaikajakau-tumasta osa katalyytistä ei esipolymeroidu riittävästi ja tuottaa hienojakeita pääpolymerointireaktorissa. Panosesipolymerointi vähentää usein katalyytin aktiivisuutta ja esipolymeroi-: tujen katalyyttipanosten välillä on aina eroa. Joitakin katalyyttejä on esipolymeroitava niin paljon, että polymeerimäärä saattaa katalyytin käsittelyn liian hankalaksi.
Jotkin katalyyttisyöttimet syöttävät pieniä katalyyttipanosmääriä kiertoajan ollessa useita sekunteja tai minuutteja. Tämä saattaa aiheuttaa heilahtelua esipolymeroinnissa tai varsinaisessa polymeroinnissa.
30 3 105818
Yleinen ongelma kaikissa edellämainituissa polymerointiprosesseissa on epätasainen viipymäaikajakautuma, joka johtaa epätasaiseen ja epäsuotuisaan tuotelaatuun ja vaikeampaan prosessin säätöön. Tämä ongelma voidaan jossain määrin välttää, jos käytetään putkimaisia, hyvin pitkiä reaktoreita, joissa on hyvin pieni läpimitta. Esimerkiksi julkai-5 sussa EP 0279153 esitetään esipolymerointimenetelmä, jossa esipolymerointi suoritetaan tulppavirtauksena. Kuitenkin tälläiset reaktorit ovat hyvin vaikeita säätää ja ne eivät sovellu suuriin tuotantonopeuksiin tukkeutumisvaarasta ja alhaisesta kapasiteetista johtuen.
Sen vuoksi esiintyy tarvetta olefiinien polymerointiprosesseille, joissa polymerointi 10 voidaan suorittaa niin että voidaan saavuttaa kapeampi viipymäaikajakautuma ja epätasaisesta polymeroitumisasteesta johtuvat ongelmat voidaan välttää.
Esilläolevan keksinnön kohteena on polymerointiprosessi, missä edelläkuvatut haitat voidaan välttää. Esilläolevan keksinnön eräänä toisena kohteena on aikaansaada prosessi 15 olefiinien polymeroimiseksi, jota voidaan soveltaa niin normaalissa polymeroinnissa kuin katalyytin esipolymeroinnissa. Vielä eräänä keksinnön kohteena on aikaansaada polymerointiprosessi, missä käytetty katalyytti esipolymeroidaan tietyllä tavalla.
Siten keksintö koskee prosessia olefiinimonomeerin polymeroimiseksi nestemäisessä 20 fluidiväliaineessa olefiinia polymeroivan katalyytin, laimentimen ja valinnaisen kokatalyytin ja donorien läsnäollessa, mainitun prosessin käsittäessä seuraavat vaiheet: - muodostetaan mainittua katalyyttiä käsittävä fluidivirtaus - mainittu fluidivirta syötetään jatkuvasti pitkänomaiseen polymerointireaktoriin, joka käsittää ainakin kaksi peräkkäistä kammiota, joita erottavissa jakolevyissä on hiukan 25 pienempi läpimitta kuin polymerointireaktorissa, - syötetää mainittuun polymerointireaktoriin monomeeria ja valinnaisesti kokatalyyttiä ja donoria mainittua olefiinia polymeroivissa lämpötilaolosuhteissa samalla ylläpitäen : sekoitettua virtaus mainituissa kammioissa monomeerin ja valinnaisen komonomeerin polymeroimiseksi fluidissa, ja 30 - poistetaan tuloksena oleva polymeerislurry mainitusta polymerointireaktorista.
Keksinnön mukaisesti polymerointi tapahtuu pitkänomaisessa reaktorissa, edullisesti sylinterimäisessä reaktorissa, jonka sisäläpimitta on suurempi kuin sisään- ja ulostulopis- 4 105818 teiden läpimitta. Termi "pitkänomainen" tarkoittaa sitä, että reaktorin pituus/läpimittasuhde on suurempi kuin 2, edullisesti suurempi kuin 2,5.
Keksinnön mukaisesti polymerointireaktori käsittää ainakin kaksi peräkkäistä kammiota, 5 joita erottavien jakolevyjen läpimitta on hiukan pienempi kuin polymerointireaktorissa. Edullisesti polymerointireaktori on jaettu useisiin peräkkäisiin kammioihin.
Sellaisessa polymerointireaktorissa edullisesti kukin osa kammioista voi olla varustettu jollakin sekoituslaitteella katalyytin saostumisen estämiseksi tai polymeerin muodostumisen 10 estämiseksi polymerointireaktorin pinnoille. Sekoituslaitteena voidaan käyttää yhtä tai useampaa pyörivää tai staattista sekoitinta. Staattisen sekoittimet voivat olla kiinnitettyinä myös reaktorin seinämille.
Kammiot on jaettu toisistaan levymäisillä elimillä niin että kapea rako sijaitsee kam-15 mioiden välillä. Siksi levyjen läpimitta on edullisesti hiukan pienempi kuin polymerointireaktorin sisäläpimitta. Kuitenkin on myös mahdollista että jakolevyjen läpimitta on pienempi. Yleisesti voidaan sanoa, että läpimitta voi olla 1-25 mm vähemmän kuin reaktorin sisäläpimitta. Kun polymerointireaktori on jaettu useisiin kammioihin, jakolevyjen läpimitta voi vähentyä siten eliminoiden tukkeutumisvaaran. Välys reaktorin 20 läpimitan ja jakolevyn läpimitan välillä viimeisessä kammiossa on edullisesti pienempi kuin reaktorin ulostuloaukon läpimitta.
« • ·
Keksinön erään suoritusmuodon mukaan jakolevyt ja sekoittimet jakolevyjen välissä ovat kiinnitettyinä samaan akseliin.
25
Neste ja katalyyttipartikkelit virtaavat seuraavaan kammioon erotuslevyn ja reaktorin seinämän välistä. Levyn pyöriminen pitää alueen puhtaana. Reaktorin ensimmäisessä kammiossa katalyytin viipymäaika on ainakin 3 kertaa, edullisesti 10 kertaa katalyyttisyöt-timen pyörähdysaika sen varmistamiseksi, että katalyyttisyötössä varsinaiseen polymeroin-30 tiin myöhemmissä kammioissa tapahtuu minimaalisen vähän heilahtelua.
Reaktori voi olla pystysuora tai vaakasuora, vaikka pystysuora asento on suositeltava. Tulppamainen virtauskäyttäytyminen keksinnön mukaisesa reaktorissa varmistaa sen, että 5 105818 jokaisessa aktiivisessa katalyyttihiukkasessa on riittävästi esipolymeeriä estämään murtuminen myöhemmässä polymeroinnissa.
Lisäpiirrteenä keksinnön mukainen reaktori voi sisältää lisäsekoituselimiä reaktorin 5 sisäpinnalla. Sellaiset elimet voivat esimerkiksi olla reaktorin sisäpintoihin kiinnitettyjä tappeja jossakin tai kussakin kammiossa ja/tai reaktorin kansilevyssä. Sellaiset sekoitus-elimet tehostavat sekoitusvaikutusta pakottamalla virtauksen reaktorin seiniltä kohti reaktorin keskiosia.
10 Virtauksen sekoituselimet voivat olla myös tukitankoja, jotka tukevat keskusakselin laakeripukkia. Tangot on edullisesti lukittu kitkasovitteella reaktorin seinämille tai muulla tavalla.
Polymerointikatalyyttiä tai osan polymerointikatalyytista sisältävä fluidivirta muodostetaan 15 ja syötetään reaktoriin. Toinen virta, joka käsittää polymeroituvaa monomeeriä tai monomeerejä syötetään myös reaktoriin. Katalyyttisysteemin muita komponentteja voidaan myös syöttää tähän reaktoriin.
Fluidikantajavirtauksena voidaan käyttää inerttejä hiilivetylaimentimia. Sellaisia laimen-20 timia ovat muun muassa propaani, butaani, pentaani, heksaani ja sen kaltaiset. Myös polymeroituvia monomeerejä voidaan käyttää fluidikantajina. Sellaisiin monomeereihin kuuluvat esimerkiksi propeeni, Suteeni ja hekseeni. Mainittujen fluidikantajien seoksia • · voidaan myös käyttää.
25 Polymeroituminen reaktorin sisäpuolella tapahtuu sekoitettuna tulppavirtauksena. Tämä termi tarkoittaa, että virtaus reaktorin sisäpuolella tapahtuu sekoitettuna virtauksena, jonka virtaussuunta on kuitenkin yleisesti eteenpäin reaktorin toisesta päästä toiseen. Mikään osa • reaktorin virtauksista ei virtaa taaksepäin reaktorin läpi ja mitään seisovia virtausalueita ei esiinny, missä virtaus pysyisi paikallaan kauemmin kuin jokin toinen osa virtauksesta. 30
Viipymäaika reaktorissa riippuu sellaisista tekijöistä kuten käytetty katalyytti tai haluttu polymerointiaste, mutta yleensä keksinnön edut saavutetaan kun viipymäaika on enemmän kuin yksi minuutti, edullisesti kahdesta minuutista 30 minuuttiin. Lyhyempi aika tarvitaan 6 105818 kun polymerointireaktoria käytetään esipolymerointireaktorina ja pidemmät viipymäajat ovat välttämättömiä kun polymerointireaktoria käytetään varsinaisena polymerointireak-torina.
5 Ainakin osa kokatalyytistä syötetään reaktorin ensimmäiseen kammioon keksinnön mukaisesti. Monomeeri tai monomeerit voidaan syöttää mihin tahansa tai jokaiseen reaktorin kammioon. Propeenipolymeroinnin tapauksessa myös donori voidaan syöttää mihin tahansa kammioon tai katalyytin mukana.
10 Polymerointilämpö poistetaan jäähdyttämällä. Jäähdytys voidaan suorittaa polymerointireaktoria ympäröivän jäähdytysvaipan avulla. Kuitenkin myös muita jäähdytysmenetelmiä voidaan käyttää.
Reaktiolämpötila voidaan valita laajalta alueelta, esimerkiksi alueelta 0 °C - 90 °C. Paine 15 voidaan valita samoin laajalta alueelta, esimerkiksi 10 bar - 100 bar. Jäähdytysvaippa voidaan jakaa useisiin osastoihin lämpötilagradientin käytön mahdollistamiseksi yli reaktorin pituuden.
Kiinteiden siirtymämetalleihin perustuvien polymerointikatalyyttien käyttö olefiinien 20 polymeroimiseen on hyvin tunnettua. Tyypillisesti nämä katalyytit perustuvat kompleksiin, joka on johdettu siirtymämetallien, kuten titaanin, vanadiinin, kromin ja sirkoniumin halidista, ja kokatalyytistä, joka perustuu tyypillisesti metallialkyyleihin, kuten • * organoalumiiniyhdisteisiin. Tavallinen katalyytti käsittää titaanihalidin, joka on tuettu magnesiumhalidille, kompleksoituna alkyylialumiinin kanssa. On myös tunnettua käyttää 25 elektronidonoreita tai Lewis-emäksiä polymeerin stereospesifisyyden säätämiseksi. Esimerkkejä sellaisista elektronidonoreista ovat muun muassa eetterit, esterit ja siloksaanit. Paitsi edellämainittuja Ziegler-Natta katalyyttejä voidaan keksinnön mukaisesti käyttää ·' myös metalloseenikatalyyttejä, 30 Reaktoriin syötettävä katalyyttikomponentti voi myös olla sekoitettuna sopivaan väliaineeseen. Sellainen väliaine voi olla esimerkiksi hiilivetyvaha. Katalyytti voi olla myös esipolymeroitu tavanomaisella tavalla ja edelleenkäsittely suoritetaan keksinnön mukaisesti.
• I
7 105818
Keksinnön mukainen prosessi on erityisen edullinen esipolymeroitaessa sellaisia katalyyttejä. Esipolymeroinnin jokainen vaihe voidaan suorittaa erilaisissa olosuhteissa. Esimerkiksi lämpötilaa, monomeeria, laimenninta, kokatalyyttiä ja donorikonsentraatioita voidaan vaihdella. Erilaisia monomeereja voidaan käyttää esipolymeroinnin eri vaiheissa. Erilaisia S komponentteja voidaan saattaa kosketukseen tietyssä järjestyksessä katalyytin optimaalisen suorituskyvyn saavuttamiseksi. Edelleen voidaan tavanomaisia antistaattisia aineita lisätä reaktoriin missä tahansa pisteesssä.
Keksinnön mukaisen reaktorin rakenne on helppo valmistaa. Mitään ylimääräisiä laippoja 10 tai seinämiä, jotka saattaisivat tukkia reaktorin, ei tarvita. Kammioiden lukumäärää voidaan muuttaa yksinkertaisesti vähentämällä tai lisäämällä erotuslevyjä ja sekoitusele-menttejä myös jälkeenpäin.
Keksinnön mukainen prosessi on erityisen edullinen sovellettaessa esipolymerointivaihee-15 seen erilaisissa polymerointiprosesseissa. Siten eräänä keksinnön kohteena on prosessi olefiinimonomeerin polymeroimiseksi olefiinia polymeroivan katalyytin, laimentimen ja valinnaisen kokatalyytin ja donorien läsnäollessa, syöttämällä ainakin yhteen polymeroin-tireaktoriin monomeeriä (monomeerejä), laimenninta, katalyyttiä, kokatalyyttiä ja valinnaisesti vetyä ja/tai donoria polymerointia ylläpitävissä lämpötilaolosuhteissa mainitun 20 olefiinin (olefiinien) polymeroimiseksi olefiinipolymeereiksi ja poistamalla polymeroinnin jälkeen mainitut polymeerit reaktorista. Prosessi on tunnettu siitä, että polymerointireak-toriin syötettävä katalyytti on esipolymeroitu muodostamalla kantoainefluidivirta, joka - · sisältää mainittua katalyyttiä, jatkuvasti johtamalla mainittu kantoainevirta pitkänomaiseen esipolymerointikammioon, joka sisältää ainakin kaksi peräkkäistä kammiota, joita erottavat 25 jakolevyt ovat läpimitaltaan hiukan pienempiä kuin esipolymerointikammion läpimitta, syöttämällä mainittuun esipolymerointikammioon monomeeriä ja valinnaisesti kokatalyyttiä ja donoria ylläpitäen sekoitettua tulppavirtausta mainitussa esipolymerointikammiossa ’ vähintään yhden minuutin ajan lämpötilaolosuhteissa, joissa mainittu olefiini , esipolymeroituu mainitulle katalyytille, ja syöttämällä mainittu esipolymeroitu katalyytti 30 ensimmäiseen polymerointireaktoriin.
Siten katalyytin esipolymerointi suoritetaan ensin ja prosessi voi edelleen käsittää yhden tai useamman slurryreaktorin mainitun esipolymerointivaiheen perässä. Slurry-reaktorit 8 105818 voivat olla tavanomaisia sekoitustankkireaktoreita tai loop-reaktoreita.
Keksinnön mukaianen prosessi voi käsittää myös prosessin, jossa edeltävää esipolymeroin-tivaihetta seuraa yksi tai useampia kaasufaasireaktoreita.
5
Edelleen esipolymerointivaihetta seuraava polymerointiprosessi voi olla myös slurry- ja kaasufaasipolymerointivaiheiden yhdistelmä. Slurry-polymerointivaihe on edullisesti loop-reaktorivaihe.
10 Slurry-prosesseissa paine esipolymerointiastiassa valitaan edullisesti siten, että se on korkeampi kuin seuraavassa reaktorissa. Siten esipolymeroidun katalyytin siirto esipolyme-rointikammiosta slurry-reaktoriin on niin helppoa kuin mahdollista, koska katalyytti voidaan suoraan siirtää seuraavaan reaktoriin. Siten paine voi olla esimerkiksi välillä 40-90 bar, edullisesti 50-70 bar, edellyttäen kuitenkin sitä, että paine on korkeampi kuin 15 seuraavassa slurry-reaktorissa. Esipolymeroidun katalyytin siirto voidaan suorittaa haluttaessa myös jaksottain ja haluttaessa voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaisia katalyytin siirtolaitteita.
On suositeltavaa, että koko katalyyttimäärä prosessissa syötetään keksinnön mukaiseen 20 esipolymerointiin eikä mitään ylimääräistä katalyyttiä syötetä slurry-reaktoriin tai -reaktoreihin. Sensijaan on mahdollista syöttää kokokatalyyttiä joko vain esipolymeroin-tivaiheeseen tai osittain esipolymerointikammioon ja osittain slurry-polymerointireaktoriin tai -reaktoreihin.
25 Alhaalla kiehuvaa inerttiä hiilivetyä syötetään slurry-reaktoriin polymerointiväliaineeksi. Esimerkkejä sopivista hiilivedyistä ovat alifaattiset hiilivedyt kuten propaani, butaani, pentaani ja heksaani. Edullisia hiilivetyjä ovat erikoisesti propaani ja isobutaani. On myös mahdollista käyttää yhtä tai useampaa yllämainittua hiilivetyä seoksena. Propeenipolyme-roinnin tapauksessa polymerointiväliaine on edullisesti propeeni.
30
Reaktioseos, joka sisältää edeltävästä reaktorista peräisin olevaa reaktioseosta yhdessä lisätyn tuoreen monomeerin, vedyn, valinnaisen komonomeerin ja kokatalyytin kanssa kierrätetään jatkuvasti slurry-reaktorin läpi, jolloin tuotetaan lisää polymeerisuspensiota • 9 105818 hiukkasmuodossa hiilivetyväliaineessa tai monomeerissä. Sluny-reaktorin olosuhteet valitaan niin että vähintään 12 p-% koko tuotannosta polymeroidaan kussakin sluiry-reaktorissa. Lämpötila voidaan valita alueelta 40-110 °C, edullisesti alueelta 50-100 °C. Reaktiopaine voidaan valita alueelta 40-90 bar, edullisesti alueelta 50-70 bar, edellyttäen 5 kuitenkin että reaktiopaine on alhaisempi kuin edellisen reaktorin paine. Viipymäajan täytyy olla vähintään 10 minuuttia, mutta edullisesti se on alueella 0,5-2 tuntia.
Slurry-polymeroinnissa voidaan käyttää useampaa kuin yhtä reaktoria Saijassa. Sellaisessa tapauksesssa slurry-reaktorissa tuotettu polymeerisuspensio inertissä hiilivedyssä tai 10 monomeerissä syötetään erottamatta inerttejä komponentteja tai monomeerejä jaksottain tai jatkuvasti suoraan jälkimmäiseen slurry-reaktoriin, joka toimii alhaisemmassa paineessa kuin edellinen slurry-reaktori.
Edelleen on myös mahdollista operoida yhtä tai useampaa slurry-reaktoria, jossa lämpötilat 15 ja paineet ovat yläpuolella polymerointiväliaineen kriitillisen lämpötilan ja paineen. Polymerointi tapahtuu silloin superkriittisissä olosuhteissa.
Slurry-reaktorin tai -reaktoreiden tyyppi voi olla tavanomainen sekoitustankkireaktori tai loop-reaktori tai niiden kombinaatio. Edullisesti käytetään loop-reaktoreita.
20
Keksinnön mukaista reaktoria voidaan myös käyttää esipolymerointireaktorina ennen yhtä , tai useampaa kaasufaasireaktoria. Kaasufaasireaktori voi olla tavanomainen fluidipeti- • .. .
reaktori, vaikka muitakin kaasufaasireaktoreita voidaan käyttää. Fluidipetireaktorissa peti käsittää muodostuneita ja kasvavia polymeerihiukkasia samoinkuin polymeerijakeen 25 mukana tullutta vielä aktiivista katalyyttiä. Peti pidetään fluidisoidussa tilassa johtamalla kaasumaisia komponentteja, esimerkiksi monomeeria sellaisella virtausnopeudella, joka saa hiukkaset toimimaan fluidina. Fluidisointikaasu voi myös sisältää inerttejä kaasuja, kuten typpeä ja myös vetyä modifiointiaineena.
30 Kaasufaasireaktoreita voidaan käyttää lämpötila-alueella 50-115 °C, edullisesti välillä 60-110 °C ja reaktoripaine voi olla välillä 10-40 bar ja monomeerin osapaine voi olla välillä 2-30 bar.
• · 4 10 105818
Vielä erään suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaista reaktoria voidaan käyttää esipolymerointireaktorina, jota seuraa slurry-reaktori tai -reaktoreita ja kaasufaasireaktori tai -reaktoreita.
S Kussakin polymerointivaiheessa on mahdollista käyttää myös komonomeerejä valittuna eteenistä, propeenista, buteenista, penteenistä, hekseenistä jne samoinkuin niiden seoksista.
Keksintöä havainnollistetaan edelleen kuvioissa, joissa 10 kuvio la esittää keksinnön mukaista polymerointilaitetta, jota voidaan soveltaa polyme-rointireaktorina tai esipolymerointireaktorina, kuvio Ib on suurennettu poikkileikkauskuva kuvion la reaktorin viivaa A-A pitkin, ja 15 kuvio 2 on kaaviollinen virtauskuva keksinnön mukaisesta suositeltavasta suoritusmuodosta, joka käsittää esipolymerointireaktorin jota seuraa loop-reaktori ja kaasufaasireaktori.
Kuvioissa la ja Ib keksinnön mukaista polymerointireaktoria on merkitty numerolla 1. Polymerointireaktorilla 1 on yleisesti pitkänomainen sylinterimäinen muoto, jonka 20 määrittelevät sisäpinta 2, kansilevy 3a ja pohjalevy 3b. Reaktorin pituus/läpimitta on ainakin 2, edullisesti enemmän kuin 2.5. Reaktoria 1 voidaan jäähdyttää jäähdytysvaipalla 4, joka osittain tai kokonaan ympäröi reaktorin 1 sisäseinämää 2. Jäähdytysvaippa 4 voi olla jaettuna erottimilla 5 useaan jäähdytyskammioon. Jäähdytysväliainetta tuodaan jäähdytysvaippaan 4 johdon 6 ja venttiilien 7 avulla ja poistetaan jäähdytysvaipasta 4 25 venttiileillä 8 ja johdolla 9. Siten haluttaessa voidaan soveltaa erilaisia reaktiolämpötiloja reaktorissa.
Reaktori on varustettu keskusakselilla 10, joka ulottuu yli reaktorin pituuden. Akselia 10 pyöritetään sopivilla elimillä 11. Reaktorin sisätilavuus on jaettu ainakin kahteen kam-30 mioon 12a jakolevyillä 12b, jotka on kiinnitetty keskusakseliin 10. Kunkin jakolevyn 12b läpimitta on hiukan pienempi kuin reaktorin 1 sisäläpimitta jättäen 2-25 mm:n välyksen jakolevyn 12b reunan ja reaktorin sisäpinnan 2 välille. Jakolevyjen 12b lukumäärää voidaan vaihdella välillä 1-100, mikä tekee mahdolliseksi kaksi tai useampaa peräkkäistä „ 105818 polymerointikammiota 12a reaktorin 1 sisällä.
Reaktori 1 on edelleen varustettu sekoituselementeillä 13 kammioiden 12a sisällä. Sekoituselementit 13 on kiinnitetty keskusakseliin 10 pyörimään sen mukana. Sekoitus-5 elementit 13 voivat olla myös reaktorin 1 sisäseinämään 2 kiinnitettyjä staattisia elementtejä 14, jotka ulottuvat kammioden 12a sisään. Sellaisia staattisia sekoittimia 14 voi olla eri paikoissa reaktoriseinämässä 2 ja myös reaktorin 1 kansi-ja pohjalevyssä 3a, 3b.
Akseli 10 voi myös olla tuettu laakeripukilla 15. Sellaisessa jäijestelyssä laakeripukki 15 10 on tuettu reaktorin 1 sisäseinään 2 tangoilla 16. Tukitangot 16 antavat tehokkaan sekoitus-vaikutuksen kiertävään polymerointiväliaineen virtaukseen reaktorissa 1. Tukitankojen 16 päät voivat olla tuettuina reaktoriseinämään 2 kitkan avulla tai muulla tavoin siten estäen pyörimisen.
15 Katalyyttiä säiliöstä 17 syötetään syöttölaitteeseen 18, missä se sekoitetaan johdosta 19 tulevaan laimentimeen ja syötetään edelleen reaktoriin 1 johdon 20 kautta. Samaa tai erilaisia monomeerejä voidaan syöttää reaktoriin 1 johtojen 21a ja/tai johdon 21b ja ventiilien 22 kautta. Kokatalyyttiä ja donoreita voidaan syöttää reaktoriin 1 säiliöstä 23 ja syöttölaitteesta 24 johdosta 25 tulevan laimentimen kanssa. Samalla tavalla samoja tai 20 erilaisia kokatalyyttejä ja monomeerejä voidaan syöttää reaktoriin 1 johdosta 26 ja venttiileistä 27.
Polymeeri tai esipolymeeri poistetaan reaktorista 1 johdon 28 kautta. Johdosta 29 on mahdollista syöttää myös antistaattisia aineita polymeeriin tai esipolymeeriin.
25
Kuviossa 2 on esitetty kaaviollinen näkymä eräästä prosessista, jossa keksinnön mukaista esipolymerointireaktoria käytetään yhdistettynä peräkkäisiin loop- ja kaasufaasivaiheisiin.
Katalyyttiä säiliöstä 30 syötetään syöttölaitteella 31 yhdessä johdosta 32 tulevan laimen-30 timen kanssa. Syöttölaite 31 syöttää katalyytti/laimenninseosta esipolymerointikammioon 1 johdon 33 kautta. Monomeeriä syötetään johdon 34 kautta ja kokatalyyttiä ja mahdolisia donoreita voidaan syöttää reaktoriin 1 johtojen 35 kautta.
* 12 105818
Esipolymerointikammiosta 1 esipolymeroitu katalyytti poistetaan edullisesti suoraan johdon 36 kautta loop-reaktoriin 40. Loop-reaktorissa 40 polymerointia jatketaan lisäämällä laimenninta johdosta 42, monomeeriä johdosta 43, vetyä johdosta 44 ja valinnaista komonomeeriä johdosta 45 johdon 46 kautta. Loop-reaktoriin 40 voidaan lisätä myös 5 valinnaista kokatalyyttiä tavanomaisella tavalla (esi esitetty).
Loop-reaktorista 40 polymeeri-hiilivetyseosta syötetään yhden tai useamman purkaus-venttiilin 47 ja tuotesiirtolinjan 48 kautta flash-erottimeen 50. Hiilivetyväliaine erotetaan polymerointihiukkasista, jäljelle jäävä monomeeri ja vety poistetaan flash-erottimesta 50 10 joko johdon 51 kautta talteenottoyksikköön (ei esitetty) tai takaisin loop-reaktoriin 40 johdon 46 kautta. Polymeerihiukkaset poistetaan flash-erottimesta 50 poistolinjan 52 kautta kaasufaasireaktoriin 60.
Kaasufaasireaktorin 60 alaosassa on polymeerihiukkasten muodostama peti, joka pidetään 15 leijutilassa tavanomaisella tavalla kierrättämällä reaktorin 60 yläosasta poistettuja kaasuja johdon 61, kompressorin 62 ja lämmönvaihtimen (ei esitetty) kautta reaktorin 60 alaosaan tavanomaisella tavalla. Reaktori 60 on edullisesti, mutta ei välttämättä varustettu sekoit-timella (ei esitetty). Reaktorin 60 alaosaan voidaan johtaa tunnetulla tavalla monomeerejä johdosta 63, valinnaisesti komonomeeriä johdosta 64 ja vetyä johdosta 65. Tuote pois-20 tetaan reaktorista 60 jatkuvasti tai jaksottain siirtolinan 66 kautta talteenottosysteemiin (ei esitetty).
Esimerkit 25 Korkea-aktiivisia katalyyttejä ja korkea-aktiivisia polymerointiolosuhteita (esim. riittävästi vetyä) käytettiin uuden systeemin testaamiseksi. Esimerkeissä 1-6 tuotettiin korkean isotaktisuuden (98±) omaavaa homopolymeeriä, jonka sulavirtanopeus (2,16 kg 230 °C:ssa) oli 20± 1 g/10 min. Varsinaisessa polymeroinnissa testattiin normaalilämpötilaa 70 °C ja korkeampaa lämpötilaa 94 °C.
30
Esimerkki 1 » · ·
Jatkuvaa koelaitosta käytettiin P-homopolymeerin valmistamiseksi. Laitos käsittää 13 105818 katalyytti-, alkyyli-, donori- ja propeenisyöttösysteemit ja pienen sekoitustankkireaktorin nimeltään CCSTR useiden osastojen takia. Mainitut komponentit syötetään CCSTR-reak-toriin.
5 Käytetty katalyytti oli korkea-aktiivinen ja stereospesifinen Z-N katalyytti, joka oli valmistettu suomalaisen patentin 88047 mukaisesti. Katalyytti saatettiin kontaktiin trietyylialumiinin (TEA) ja disyklopentyylidimetoksisilaanin (DCPDMS) kanssa (Al/Ti-suhde oli 3 ja Al/donori-suhde oli 3 (moolia)) ennen syöttämistä CCSTR-reaktoriin.
10 Katalyytti syötettiin suomalaisen patentin 90540 mukaisesti ja huuhdeltiin propeenilla (15 kg/h) CCSTR-reaktoriin, johon myös TEA ja DCPDMS syötettiin. CCSTR-reaktoria operoitiin 40 barin paineessa, 20 °C:een lämpötilassa ja keskimääräisellä katalyytin viipymäajalla 3 min. Al/Ti-moolisuhde pidettiin arvossa 150 ja Al/donorisuhde arvossa 5.
15 Loop-reaktoria operoitiin 39 barin paineessa, 70 °C:een lämpötilassa ja keskimääräisellä katalyytin viipymäajalla 3 h. Kiinteä polymeeri erotettiin polymeerilietteestä laskemalla paine pois. Tuotetun PP-homopolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin arvoon 20 vetysyötöllä. Tuoteominaisuudet on esitettu Taulukossa I.
20 Vertailuesimerkki 1
Proseduuri oli sama kuin Esimerkissä 1, mutta osastoihin jaettu CCSTR korvattiin normaalilla jatkuvalla sekoitustankkireaktorilla (CSTR).
25 Esimerkki 2
Esimerkin 1 proseduuri toistettiin.
^ Esimerkki 3 30
Proseduuri oli sama kuin Esimerkissä 1, mutta katalyytin keskimääräinen viipymäaika pidettiin 4 min:ssa.
• · 4 105818 14
Vertailuesimerkki 3
Proseduuri oli sama kuin esimerkissä 3, mutta osastoihin jaettu CCSTR korvattiin normaalilla CSTR-reaktorilla.
5
Esimerkki 4
Proseduuri oli sama kuin Esimerkissä 1, mutta katalyytin keskimääräinen viipymäaika pidettiin arvossa 2 min.
10
Vertailuesimerkki 4
Proseduuri oli sama kuin Esimerkissä 4, mutta jatkuvaa esipolymerointia ei käytetty. Katalyytti oli esipolymeroitu propeenilla (massasuhde PP/katalyytti oli 10) panoksena 15 suomalaisen patentin 95387 mukaisesti.
Katalyytti sekoitettiin TEA:n ja DCPDMS:n kanssa ja huuhdeltiin kylmällä propeenilla loop-reaktoriin.
20 Esimerkki 5
Proseduuri oli sama kuin Vertailuesimerkissä 1 mutta katalyytti oli esipolymeroitu propeenilla (massasuhde PP/katalyytti oli 10) panoksena suomalaisen patentin 95387 mukaisesti ennen esipolymerointia.
25
Esimerkki 6
Koelaitosta operoitiin jatkuvasti PP-homopolymeerin tuottamiseksi. Laitos käsittää katalyytti-, alkyyli-, donori- ja propeenisyöttösysteemit ja sekoitustankkireaktorin CCSTR 30 jaettuna useihin osastoihin. Mainitut komponentit syötettiin CCSTR-reaktoriin. Esimerkin 1 mukaista katalyyttiä syötettiin CCSTR-reaktoriin, jota operoitiin 51 bar’n paineessa, 20 °C:een lämpötilassa ja keskimääräisellä katalyytin viipymäajalla 5 min. Al/Ti moolisuhde pidettiin arvossa 75 ja Al/donori suhde pidettiin arvossa 5.
►· · 15 105818
Polymeeriliete CCSTR-reaktorista syötettiin loop-reaktoriin, johon syötettiin myös vetyä ja lisäpropeenia. Loop-reaktoria operoitiin paineessa 50 bar, lämpötilassa 94 °C ja katalyytin keskimääräisellä viipymäajalla 30 min. Kiinteä polymeeri erotettiin fluidista laskemalla paine. Tuotetun PP-homopolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin arvoon 20 5 vetysyötöllä. Tuoteominaisuudet on esitetty Taulukossa II.
Vertailuesimerkki 6
Proseduuri oli sama kuin esimerkissä 6, mutta jatkuvaa esipolymerointia ei käytetty. 10 Katalyytti oli esipolymeroitu proeenilla (massasuhde PP/katalyytti oli 10) panoksena suomalaisen patentin 95387 mukaisesti.
Katalyytti sekoitettiin TEA:n ja DCPDMS:n kanssa ja huudeltiin kylmällä propeenilla slurry-reaktoriin.
15
Vertailuesimerkki 7
Kuten Vertailuesimerkki 4 paitsi että katalyytti oli esipolymeroitu massasuhteeseen 7 (PP/katalyytti) panoksena suomalaisen patentin 93587 mukaisesti, syklohek-20 syylimetyylimetoksisilaania (CHMMS) käytettiin donorina, Al/Ti moolisuhde pidettiin arvossa 100 loop-reaktorissa ja tuotetun homopolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin arvoon 2,5 vetysyötöllä.
Tuoteominaisuudet on esitetty Taulukossa III.
25
Vertailuesimerkki 8
Kuten Vertailuesimerkissä 7, paitsi että käytettiin pieniläpimittaista putkea, jonka sisäläpi-mitta oli 4 mm ja putken pituus säädettiin antamaaan 20 sekunnin viipymäajan katalyytille 30 ja putkea operoitiin 0 °C:ssa.
Vertailuesimerkki 9 »· » * 16 105818
Kuten Vertailuesimermkissä 9, mutta putkea operoitiin 20 °C:ssa.
Vertailuesimerkki 10 5 Kuten Vertailuesimerkki 9 mutta putken pituus säädettiin antamaan 40 sekunnin keskimääräisen viipymäajan katalyytille. Putkea oli mahdotonta operoida pitempiä aikoja -mitään tuoteominaisuuksia ei ole saatavilla.
Esimerkit osoittavat, että polymeroitaessa olefiinipolymeerejä korkea-aktiivisella ja 10 stereospesifisellä ZN-katalyytillä hienojakeiden määrää voidaan vähentää käytettäessä uutta CCSTR-reaktoria esipolymerointisysteeminä verrattuna tavanomaiseen panosesipolyme-rointiin tai yksinkertaiseen CSTR-tyyppiseen reaktoriin.
Esimerkkit osoittavat myös, että tavanomaisen panostyyppisen esipolymeroinnin ja 15 jatkuvan esipolymeroinnin yhdistelmä voi olla hyödyllinen.
Edelleen useammat esimerkit osoittavat, että lyhyen ajan putkiesipolymerointi ei ollut hyödyllinen hienojakeiden vähentämiseen MFR-arvon ollessa niinkin alhainen kuin 2,5 g/10 min.
20 105818 'L « m _ C^;QQ»0-.r^voo c vn Ό e — m Q „ο*τ5γ^^**^·<*ϊ^Τ Q o v> «* Q u -*t CQ öödoööddoö CO "So © © 00 *«,©©* ! s.
έ« j I
,2 JS -1-. © >n U; m p-i ·«· .« ®·15 .2 r-- vn r- K.S, IKmt-viNeodviiN 3C tK ·* — S d — d 1 i ε ε ε ε «o in n- or σ> oo in —- <n oo Otn 'oo — »Ori 2 tsasäsaass 5 * 2; ξ 5 *1222 J“ ^ Os Tf r^i ^ r~ o ε m .plNO — — i^inonoo Ό »o — r~ ^ t X t 0 SKroror-iiNiNro-l-v-i O Ϊ* <n — o tR ^ ^ J J tm ε <n >o> in - *0 d d ° voddd »‘-miNi-i^-ium-- — — oKw-ιί»· — f m N n 1 I oo ε °. osrotn^c(St-~rs^ o _ o» o i^i^oo <S «K«-<NOiOi<OroOO IN SR (N — (N S^cidTf M 5 3 " « *5 & O o •S· c .e· c .Βω Emrorou-n-iN.m l2 E v/i , [2 K , 2 2 >6 § „ t i :' *3 -a £^822228,2 13 έ·1 2 , 13 $-*.©2
Il Ssiiii i ii I li ^ "si υυυυυυ,υ «d u . & B ,££ A >> I . >. ί · | g, 2 3 a Öö a o £ a a „ <2 S I H ω ω i5 ω ω ί £ <£ 2 ia ί £ S. χ £ £ S ~ Π Tt ö «o f .§ e c e 3 ε c 3 ε g U — >(Nr0>U->^i3 ui © > 3 ώ t^OOOv
»-11- 11 (- I 1 11 £ I I I I
f f t

Claims (25)

1. Prosessi olefiinimonomeerin ja valinnaisesti muun monomeerin polymeroimiseksi olefiinia polymeroivan katalyytin, laimentunen ja valinnaisen kokatalyytin ja donorien läsnäollessa, 5 mainitun prosessin käsittäessä seuraavat vaiheet: - muodostetaan mainittua katalyyttiä sisältävä fluidivirta - syötetään mainittu fluidivirta jatkuvasti pitkänomaiseen polymerointireaktoriin (1), joka käsittää ainakin kaksi peräkkäistä kammiota (12a), joita erottavilla jakolevyillä on hiukan pienempi läpimitta kuin polymerointireaktoiilla (1) 10. syötetään mainittuun polymerointireaktoriin monomeeria ja valinnaisesti kokatalyyttiä ja donoria mainittua olefiinia polymeroivissa lämpötilaolosuhteissa samalla ylläpitäen sekoitettua virtausta mainituissa kammioissa (12a) monomeerin ja valinnaisen komono-meerin polymeroimiseksi fluidissa, ja - poistetaan tuloksena oleva polymeerislurry mainitusta polymerointireaktorista. 15
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siltä, että mainittu polymeroin-tireaktori käsittää useita peräkkäisiä kammioita (12a), joita erottavat välilevyt (12b).
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittujen jakolevyjen 20 (12b) läpimitta vähenee kohti reaktorin loppupäätä.
4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että välys reaktoriseinämän • * < ja jakolevyjen (12b) välillä viimeisessä kammiossa on pienempi kuin reaktorin ulostulon (28) läpimitta. 25
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu reaktori on varustettu yhdellä tai useammalla pyörivällä turbiini- tai potkurisekoittimella (13) tai staat- ..· . tisella sekoittimella (14) mainittujen kammioiden (12a) välillä.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitut jakolevyt (12b) ja mainitut sekoittimet (13) on kiinnitetty samaan akseliin (10). 19 105818
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että akselia (10) tukee yksi tai useampi laakeripukki (15) ja mainitut laakeripukit (15) on tuettu tangoilla (16) reaktorin seinämille (2) kitkan avulla tai muulla tavalla. f ' 5
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu polymerointireaktori on varustettu jäähdytysvaipalla (4).
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että yhdessä tai useammassa kammiossa (12a) on oma sisääntulo (7,8) monomeerien, kokatalyyttien ja 10 donorien syöttämistä varten. ;)
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyytti on esipoly-meroitu ennen syöttämistä polymerointireaktoriin.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että samaa tai eri monomeerejä ja/tai donoriyhdisteitä ja/tai kokatalyyttiä syötetään erilaisina määrinä kuhunkin tai mihin tahansa kammioon (12a).
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että läm-2 o pötilagradientti vallitsee yli polymerointireaktorin pituuden.
^ 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että käytetään T · · • _ ____________ Ziegler-Natta katalyyttiä tai metalloseenityyppistä katalyyttiä.
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että antistaattista ainetta syötetään polymerointireaktoriin. . · I 1 «
15. Prosessi olefiinimonomeerin polymeroimiseksi olefinipolymeereiksi olefiinia polyme-roivan katalyytin, laimentimen ja valinnaisen kokatalyytin ja donorien läsnäollessa, 30 syöttämällä ainakin yhteen polymerointireaktoriin monomeeriä tai monomeerejä, katalyyttiä, kokatalyyttiä ja valinnaisesti vetyä ja/tai donoria mainittujen olefiineja polymeroivissa lämpötilaolosuhteissa ja polymeroinnin jälkeen poistamalla mainitut polymeerit reaktorista, tunnettu siitä, että polymerointireaktoriin syötetty katalyytti on esipolymeroitu muodos- 20 105818 tantalla mainittua katalyyttiä sisältävä fluidivirta, syöttämällä mainittu fluidiviita jatkuvasti pitkänomaiseen esipolymeromtireaktoriin (1), joka käsittää ainakin kaksi peräkkäistä kammiota (12a), joita erottavilla jakolevyillä on hiukan pienempi läpimitta kuin polyme-rointireaktorilla (1), 5 syöttämällä mainittuun esipolymeromtireaktoriin monomeeria ja valinnaisesti kokatalyyttiä ja donoiia ylläpitämällä sekoitettua tulppavirtausta mainitussa esipolymerointiieaktorissa vähintään yhden minuutin ajan riittävissä lämpötilaolosuhteissa mainitun olefiinin esipoly-meroimiseksi mainitulle katalyytille, ja syöttämällä mainittu esipolymeroitu katalyytti ensimmäiseen polymerointireaktoriin. 10
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu esipolymeroi-ntireaktori (1) käsittää useita peräkkäisiä kammioita (12a), joita erottavien välilevyjen (12b) läpimitta vähenee kohti reaktorin loppupäätä.
17. Patenttivaatimusten 15 tai 16 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu esipolymerointireaktori (1) on varustettu yhdellä tai useammalla pyörivällä tai staattisella sekoittimella (14) mainittujen kammioiden (12a) välillä.
18. Jonkin patenttivaatimuksen 15-17 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitut 20 jakolevyt (12b) ja mainitut sekoittunet (13) on kiinnitetty samaan akseliin (10).
19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 15-18 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että « · I yhdessä tai useammassa kammiossa (12a) on oma sisääntulo monomeerien, kokatalyyttien ja donorien syöttämistä vartoi. 25
20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 15-19 mukainen prosesi, tunnettu siitä, että eri monomeerejä ja/tai donoriyhdisteitä syötetään vaihtelevina määrinä kuhunkin kammioon (12a).
21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 15-20 mukainen prosesi, tunnettu siitä, että se käsittää yhden tai useamman slurry-reaktorin mainitun esipolymerointivaiheen jälteen. 21 105818
22. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 15-21 mukainen prosesi, tunnettu siltä, että polymeroind ainakin yhdessä slurry-polymerointivaiheessa tapahtuu lämpötilassa ja paineessa, jotka ovat reaktioseoksen kriittisen lämpötilan ja paineen yläpuolella. . 5
23. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 15-20 mukainen prosesi, tunnettu siitä, että se käsittää yhden tai useamman kaasufaasireaktorin mainitun esipolymerointivaiheen jälkeen. *
24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 15-23 mukainen prosesi, tunnettu siitä, että se käsittää yhden tai useamman slurry-ieaktorin, joita seuraa yksi tai useampi kaasufaasireaktori io mainitun esipolymerointivaiheen jälkeen.
25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 15-23 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että monomeeri valitaan joukosta eteeni, propeeni, buteeni, penteeni ja hekseeni. tf I T · 22 105818
FI961152A 1996-03-13 1996-03-13 Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi FI105818B (fi)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI961152A FI105818B (fi) 1996-03-13 1996-03-13 Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
ZA9702014A ZA972014B (en) 1996-03-13 1997-03-07 A process for polymerization of olefin monomers.
IN413CA1997 IN192462B (fi) 1996-03-13 1997-03-10
BR9708187A BR9708187A (pt) 1996-03-13 1997-03-12 Processo e aparelhagem para a polimerização de monômeros de olefina
AT97907116T ATE204301T1 (de) 1996-03-13 1997-03-12 Verfahren und apparat für die polymerisation von olefinmonomeren
JP53230997A JP3613767B2 (ja) 1996-03-13 1997-03-12 オレフィンモノマー類の重合プロセスと装置
ES97907116T ES2161443T3 (es) 1996-03-13 1997-03-12 Procedimiento y aparato para la polimerizacion de monomeros olefinicos.
CA002250264A CA2250264C (en) 1996-03-13 1997-03-12 A process and an apparatus for polymerization of olefin monomers
PCT/FI1997/000162 WO1997033920A1 (en) 1996-03-13 1997-03-12 A process and an apparatus for polymerization of olefin monomers
DE69706148T DE69706148T2 (de) 1996-03-13 1997-03-12 Verfahren und apparat für die polymerisation von olefinmonomeren
ARP970100978A AR006194A1 (es) 1996-03-13 1997-03-12 Procedimiento para la polimerizacion de monomeros de olefina
EA199800812A EA001029B1 (ru) 1996-03-13 1997-03-12 Способ полимеризации олефиновых мономеров (варианты), устройство для его осуществления и полимерный продукт
US09/142,700 US6197264B1 (en) 1996-03-13 1997-03-12 Process and an apparatus for polymerization of olefin monomers
EP97907116A EP0886655B1 (en) 1996-03-13 1997-03-12 A process and an apparatus for polymerization of olefin monomers
KR10-1998-0707169A KR100473673B1 (ko) 1996-03-13 1997-03-12 올레핀단량체중합방법및그장치
AU19281/97A AU720018B2 (en) 1996-03-13 1997-03-12 A process and an apparatus for polymerization of olefin monomers
TW086105399A TW436490B (en) 1996-03-13 1997-04-25 A process for polymerization of olefin monomers
US09/756,829 US6461574B2 (en) 1996-03-13 2001-01-08 Apparatus for the polymerization of olefin monomers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI961152A FI105818B (fi) 1996-03-13 1996-03-13 Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
FI961152 1996-03-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI961152A0 FI961152A0 (fi) 1996-03-13
FI961152A FI961152A (fi) 1997-09-14
FI105818B true FI105818B (fi) 2000-10-13

Family

ID=8545640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI961152A FI105818B (fi) 1996-03-13 1996-03-13 Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6197264B1 (fi)
EP (1) EP0886655B1 (fi)
JP (1) JP3613767B2 (fi)
KR (1) KR100473673B1 (fi)
AR (1) AR006194A1 (fi)
AT (1) ATE204301T1 (fi)
AU (1) AU720018B2 (fi)
BR (1) BR9708187A (fi)
DE (1) DE69706148T2 (fi)
EA (1) EA001029B1 (fi)
ES (1) ES2161443T3 (fi)
FI (1) FI105818B (fi)
IN (1) IN192462B (fi)
TW (1) TW436490B (fi)
WO (1) WO1997033920A1 (fi)
ZA (1) ZA972014B (fi)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI973816A0 (fi) * 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
CN1136992C (zh) * 1998-08-10 2004-02-04 英国石油化学品有限公司 烯烃单体聚合的连续气相流化床方法
EP1020481A1 (en) * 1999-01-18 2000-07-19 Fina Research S.A. Production of polyethylene
GB0229133D0 (en) * 2002-12-13 2003-01-15 Solvay Particulate flow control process
CN101163723B (zh) 2003-07-04 2010-12-22 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 烯烃聚合方法
BE1015976A3 (fr) * 2004-04-14 2005-12-06 Broqueville Axel De Procede de polymerisation cataltytique dans un lit fluidifie vertical rotatif.
US6969491B1 (en) 2004-09-01 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Stirred tube reactor and method of using the same
JP2008523975A (ja) 2004-12-15 2008-07-10 ブロクヴィル， アクセル ドゥ 回転流動床装置と、この装置の使用方法
US7053163B1 (en) † 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
US7718137B2 (en) * 2005-10-28 2010-05-18 Eastman Chemical Company Reactor with optimized internal tray design
US7906598B2 (en) * 2006-08-30 2011-03-15 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
US20100105847A1 (en) 2006-01-24 2010-04-29 Intertape Polymer Corp. Plug flow bulk polymerization of vinyl monomers
CA2661231C (en) * 2006-08-30 2015-12-01 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
WO2008061662A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst component for the polymerization of olefins
US7528290B2 (en) * 2006-12-28 2009-05-05 Uop Llc Apparatuses and methods for separating butene-1 from a mixed C4 feed
KR101468470B1 (ko) * 2007-02-05 2014-12-04 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 액상 중합용 장치
US7887764B2 (en) * 2007-09-18 2011-02-15 Jernberg Gary R Mixer with a catalytic surface
RU2500467C2 (ru) * 2009-04-09 2013-12-10 Пшедсембёрстово ЭКОНАКС Сп. З о.о. Способ переработки пластмассовых отходов, в частности полиолефинов, и устройство для переработки пластмассовых отходов, в частности полиолефинов
EP2275201A1 (en) * 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
CN102666601B (zh) 2009-11-13 2014-04-23 博瑞立斯有限公司 烯烃聚合方法
US20110237762A1 (en) * 2010-03-29 2011-09-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Reactor, Process for Producing Prepolymerization Catalyst for Olefin Polymerization, and Process for Producing Olefin Polymer
EP2402376A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
CN104159664A (zh) * 2012-02-10 2014-11-19 利斯特股份公司 用于进行机械、化学和/或热过程的方法
WO2016019213A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Dow Global Technologies Llc In-line dynamic mixing apparatus for flocculating and dewatering oil sands fine tailings
CN104907031A (zh) * 2015-05-14 2015-09-16 徐以撒 可连续进料的低返混的中速反应器及其操作方法
CN113694858B (zh) * 2020-05-26 2023-03-17 唐山金坤化工有限公司 苯环硝化的连续硝化反应装置及方法
CN114073927A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种反应釜及聚乙烯的生产方法
EP4247864A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 Borealis AG In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2533058A (en) * 1944-11-23 1950-12-05 Standard Oil Dev Co Method for polymerizing olefins
US2740696A (en) * 1951-03-30 1956-04-03 Exxon Research Engineering Co Polymerization apparatus unit
US2893851A (en) 1955-12-29 1959-07-07 American Oil Co Powdered catalyst contacting unit
US3368874A (en) * 1964-09-25 1968-02-13 Schwarza Chemiefaser Apparatus for the continuous polymerization of monomeric synthetics
FR1582917A (fi) * 1968-07-30 1969-10-10
DE2849187A1 (de) 1978-11-13 1980-05-22 Roehm Gmbh Selbstreinigender rohrfoermiger reaktor
DE3366573D1 (en) * 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
FR2572083B1 (fr) * 1984-10-24 1987-06-12 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta
ES2050670T3 (es) 1987-02-02 1994-06-01 Fina Technology Procedimiento para aumentar la eficacia de un catalizador prepolimerizado.
GB8928388D0 (en) 1989-12-15 1990-02-21 Shell Int Research Multistage reactor
FR2659338B1 (fr) 1990-03-09 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse.
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
GB9309497D0 (en) 1993-05-08 1993-06-23 Explosive Dev Ltd Mixing arrangements
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5529965A (en) * 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1997046514A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-11 Novartis Ag Process for the preparation of hydrazine derivatives useful as intermediates for the preparation of peptide analogues

Also Published As

Publication number Publication date
EP0886655A1 (en) 1998-12-30
US6461574B2 (en) 2002-10-08
AR006194A1 (es) 1999-08-11
AU1928197A (en) 1997-10-01
ES2161443T3 (es) 2001-12-01
FI961152A (fi) 1997-09-14
KR19990087702A (ko) 1999-12-27
EA001029B1 (ru) 2000-08-28
JP3613767B2 (ja) 2005-01-26
FI961152A0 (fi) 1996-03-13
EP0886655B1 (en) 2001-08-16
BR9708187A (pt) 1999-07-27
US6197264B1 (en) 2001-03-06
EA199800812A1 (ru) 1999-02-25
WO1997033920A1 (en) 1997-09-18
US20010031226A1 (en) 2001-10-18
IN192462B (fi) 2004-04-24
DE69706148D1 (de) 2001-09-20
KR100473673B1 (ko) 2005-07-28
AU720018B2 (en) 2000-05-18
ATE204301T1 (de) 2001-09-15
ZA972014B (en) 1997-09-17
TW436490B (en) 2001-05-28
JP2000506919A (ja) 2000-06-06
DE69706148T2 (de) 2001-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI105818B (fi) Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
FI86867B (fi) Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten.
RU2165436C2 (ru) Способ предотвращения обрастания в полимеризационных реакторах
AU740452B2 (en) Nickel diimine catalysts with methylalumoxane as cocatalyst, method of polymerization of olefins therewith and polymers produced
US4927797A (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
AU726554B2 (en) Process and apparatus for preparing propylene homopolymers and copolymers
KR101245399B1 (ko) 슬러리상 중합 방법
US8067512B2 (en) Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers
KR101233961B1 (ko) 슬러리상 중합 방법
RO118876B1 (ro) Procedeu de polimerizare în fază gazoasă a alfa - olefinelor şi instalaţie pentru obţinerea acestora
HU213183B (en) Continuous process for the gas phase polymerisation of alfa-olefins
US6586541B2 (en) Process for production of polyolefins
BRPI0808544A2 (pt) Processo de polimerização de olefinas
EP0576411B1 (en) An improved catalyst system for the polymerization of olefins
EP1842861A1 (en) Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor.
KR101235468B1 (ko) 슬러리상 중합 방법
RU2476448C2 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе
JP5577219B2 (ja) プロピレン重合反応装置及びプロピレン系重合体の製造方法
CA2250264C (en) A process and an apparatus for polymerization of olefin monomers
JP4460187B2 (ja) オレフィンの重合方法および重合装置
FI87575B (fi) Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta katalysator, foerfarande foer framstaellning av polyolefin genom att anvaenda sig av denna katalysator samt produkter som framstaellts med detta foerfarande

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired