JP2000506919A - オレフィンモノマー類の重合プロセスと装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒を含む流体ストリームを形成し、長く形成された前重合リアクター（１）で、該前重合リアクターの径よりもやや短い直径の区画プレート（１２ｂ）により分離された少なくとも二つの連続したチャンバー（１２ａ）を含む前記重合リアクター内へ前記流体ストリームを連続供給し、前記重合リアクター（１）内へモノマーとオプショナルに助触媒及びドナーとを前記オレフィンが前記触媒に重合される温度条件のもとに前記チャンバー（１２ａ）内に混合された流れを維持しながら供給し、そして、生じたポリマースラリーを前記重合リアクターから排出させることにより、オレフィンモノマーを重合するプロセス。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 オレフィンモノマー類の重合プロセスと装置 この発明は、オレフィン重合プロセス、特に、液体媒体においてオレフィン類を 重合するプロセスに関するものである。さらに発明は、前重合工程を含む重合プ ロセスに関するものである。この発明は、また、オレフィン重合装置にも関する ものである。 炭化水素類、例えば、1-オレフィン類からソリッドのポリマーを製造する種々の 方法が開発されている。そのような方法の一つにおいては、エチン、プロピレン 又はブテンのようなオレフィン類は、炭化水素希釈剤（ダイリューエント）中ま たは希釈剤として作用するモノマー類中で触媒の存在のもとに重合される。重合 リアクター内で適当な圧力を維持させることにより、前記反応物は、液相状態に 保たれる。ポリマーが希釈剤に溶解しないか、又は、ほんの僅かに溶解する場合 、このポリマープロダクトは、前記希釈剤に懸下される粒子のように形成され、 したがって、該プロセスをスラリープロセスという。 バッチプロセスとして前記プロセスは、すべてのポリマー粒子が前記リアクター における滞留時間を同じくし、したがって、プロダクトクオリティを一様にする 。しかしながら、商業用の大量生産プラントにおいては、重合リアクターは、大 型化の傾向にある。操作に多大の労力を要し、バッチからバッチへのプロダクツ のクオリティは、同じではなくなる。これらの理由によりバッチリアクターは、 商業的に受け入れられない。 代表的な連続スラリープロセスは、ループを形成する連続パイプリアクター内で 行われ、該リアクターにおいては、循環する乱流内で重合が行われる。 ポリマー、希釈剤及びモノマー類を含むプロダクトは、連続的にか、又は、さら に通常には、定期的に排出バルブを介して前記ループから取り出され、セパレー ターへ導かれ、そこで圧力を低下させてポリマーを分離する。 オレフィン重合技術における別のリアクタータイプは、気相リアクターであり、 該リアクターにおいては、触媒とガス状モノマー類の存在のもとに重合が行われ る。この重合は、一般的には、流動床リアクター内で行われ、ポリマー粒子を重 合して形成した床内で連続的に重合が行われる。この床は、前記リアクターのト ップからリアクターのボトムへ流れる循環ガス流によって流動状態に保たれてい る。前記循環ガス流を冷却することにより、重合熱を除去する。 また、連続多相プロセスも知られており、ループリアクター（複数）のような複 数のスラリーリアクターに一基又は複数基の気相リアクターが後続しているか、 又は、二基又は複数基の気相リアクターが直列状態になって使用されている。 連続プロセスにおける既知の問題は、触媒の滞留時間を等しくさせることが困難 である点である。したがって、プロダクトクオリティは、多かれ少なかれ一様に ならない傾向にある。この現象は、特に、多相プロセスにおいて顕著になる。触 媒は、第１のリアクターのみに供給されるのが通常である。触媒粒子の一部はよ り長い時間にわたりモノマー類と反応するが、触媒の一部分は、リアクター内を 直進し、多かれ少なかれ未反応のままで除去される。次のリアクター内では、未 反応触媒粒子は、モノマー類と異なって反応し、その結果、就中、プロダクトク オリティが一様にならず、ゲル状になったりランプ状になったりし、プロセスコ ントロールが一層困難になる。 また、これらの触媒を用いてメインの重合リアクターへオレフィンモノマーを導 入する前に、少量のオレフィンモノマーを触媒で前重合することも知られている 。このような前重合により触媒の消費が減ることが一般的であって、結果として のポリマー組織が改善される。また前重合された触媒は、炭化水素溶媒中により 早く懸濁し、バルク密度がより高いポリマーを作り、気相リアクター内における ランプの形成を減少させる。 このような前重合は、メインの重合リアクターとは別個の容器内の適切な希釈剤 又はモノマー中でソリッドの触媒成分を少量のオレフィンモノマーに接触させる ことにより行うことができる。 前重合の最も手軽な方法は、連続前重合であるが、滞留時間分布により触媒の一 部が充分に前重合されず、メインの重合リアクター内にファインズ（細かい粒の 集まり）が発生する。多くの場合バッチ前重合は、触媒活性を低下させ、前重合 された触媒バッチ間に相違が常に生じる。多量の触媒を前重合しなければならな いので、ポリマーの量で触媒取り扱いが面倒になる。 上記したすべての重合プロセスにおける共通の問題点は、滞留時間分布にばらつ きがある点で、これによってプロダクトクオリティが一様に、そして、望ましい ものにならず、プロセスコントロールが一層困難になる。この問題は、非常に径 が細い筒状で極めて長いリアクターを用いれば、ある程度回避することができる 。例えば、ＥＰ０２７９１５３には、前重合方法が記載されており、重合がプラ グフローとして行われている。しかしながら、この種のリアクターは、コントロ ールが難しく、プラッギングするおそれとキャパシティの低さの理由でハイプロ ダクションレートには適していない。 したがって、滞留時間分布をより限定でき、重合度合いが一様にならないこ とで生じる問題を除くことができるような重合が行えるオレフィン重合プロセス が必要である。 本発明の目的は、上記した欠点を除くことができる重合プロセスを達成すること である。本発明の他の目的は、触媒重合のようなノーマルの重合にも十分適用で きるオレフィン重合プロセスを達成することである。さらに本発明の他の目的は 、使用する触媒がある方法で前重合される重合プロセスを達成することである。 このように、発明は、オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプショナルに助触媒と ドナーの存在のもとに流体媒体中でオレフィンモノマーを重合するプロセスに関 し、前記プロセスは、以下の工程を含む： − 前記触媒を含む流体ストリームを形成し、 − 長く形成された重合リアクターで、該重合リアクターの径よりもやや短い 直径の区画プレートにより分離された少なくとも二つの連続したチャンバ ーを備える前記重合リアクター内へ前記流体ストリームを連続供給し、 − 前記重合リアクター内へモノマーとオプショナルに助触媒及びドナーとを 前記オレフィンが重合される温度条件のもとに供給する一方、前記チャン バー内にミックスされたフローを維持して前記流体中で前記モノマーとオ プショナルのコモノマーとを重合し、そして − 生じたポリマースラリーを前記重合リアクターから取り出すこと。 また発明は、オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプショナルに助触媒とドナーの 存在のもとにオレフィンモノマー及びオプショナルには他のモノマーを重合する 装置に関し、前記装置は、以下を備える： − 長く形成された重合リアクターで、該重合リアクターの径よりもやや短い 直径の区画プレートにより分離された少なくとも二つの連続したチャンバ ーを備える前記重合リアクター内へ流体ストリームを連続供給する手段、 − 前記重合リアクター内へモノマーとオプショナルに助触媒及びドナーとを 前記オレフィンが重合される温度条件のもとに供給する一方、前記チャン バー内にミックスされたフローを維持して前記流体中で前記モノマーとオ プショナルのコモノマーとを重合する手段、及び − 生じたポリマースラリーを前記重合リアクターから取り出す手段。 発明は、またオレフィン重合触媒を前重合する装置にも関する。 発明によれば、重合は、長くなっているリアクター、好ましくはシリンダー状の リアクター内で行われ、該リアクターは、内径が入り口ポイントと出口ポイント の内径よりも大きくなっている。前記用語”長くなっている”とは前記リアクタ ーの長さと直径との比率が２、好ましくは２．５よりも大きいものであることを 意味する。 発明によれば、重合リアクターは、重合リアクターの直径よりもやや短い直径の 区画プレートにより分けられた連続した少なくとも二つのチャンバーを備える。 前記重合リアクターは、いくつかの連続したチャンバーに区分されていることが 好ましい。 このような重合リアクターにおいては、前記チャンバーのそれぞれには、ミキシ ングデバイスが設けられていて、触媒の付着を無くしたり、前記重合リアクター の面にポリマーが形成されないようにすることが好ましい。ミキサーデバイスと して一つ又は複数の回転ミキサー又は静止ミキサーが使用でき る。静止ミキサーは、また前記リアクターの壁に取り付けることができる。 前記複数のチャンバーは、プレート状の部材により互いに区分されており、これ らチャンバーの間には、狭いギャップが存在している。したがって前記プレート の直径は、重合リアクターの内径よりもやや細いものが好ましい。しかしながら 、区画するプレートの直径をより短いものにすることも可能である。一般的に言 って、前記直径を前記リアクターの直径よりも1〜25mm短くしてよい。重合リア クターをいくつかのチャンバーに分けると、区画プレートの直径が細くなり、プ ラッギングのおそれがなくなる。前記リアクターの直径と最後尾のチャンバーに おける区画プレートの直径との間のギャップは、前記リアクターの出口開口の直 径よりも細くなっていることが好ましい。 発明の一つの実施例によれば、区画プレート（複数）と該プレートの間のミキサ ーは、同じシャフトに取り付けることができる。 液体及び触媒粒子は、分離プレートとリアクターの壁との間を通って次のチャン バーは流れる。前記ディスクの回転によって、領域がクリーンに保たれる。前記 リアクターの第１のチャンバーにおける触媒の平均滞留時間は、触媒フィーダー のサイクルタイムの少なくとも３倍、好ましくは１０倍であり、これによって、 後続のチャンバーにおける本重合のための触媒送りにおける変動が確実になくな るようになる。 前記リアクターは、垂直でも水平でもよいが、垂直ポジションが好ましい。発明 によれば、前記リアクターにおけるプラッグフロー挙動により、すべての活性触 媒粒子が後段の重合における破損物を防ぐに十分なプレポリマーを確実に有する 。 付加的な特徴として、発明によるリアクターは、リアクターの内面に位置した補 助のフローミキシング手段を含むことができる。このような手段は、例えば、い くつかのチャンバー又は各チャンバー内のリアクター内面及び／又はリアクター のカバープレートに取り付けて分散点在させることができる。このようなミキシ ング要素により、リアクターの壁からリアクターの中央部に向け強制的にフロー を流し、ミキシング効果を増進させる。 前記フローミキシング手段は、また支持バーを備え、これは、中央シャフトのベ アリングブロックを支持する。前記バーは、リアクターの壁に対する摩擦又は他 の手段によりロックされていることが好ましい。 重合触媒または該重合触媒の部分を含む流体キャリアストリームが形成され、こ のリアクターへ供給される。重合可能なモノマー又は複数のモノマーの第２のス トリームもまた前記リアクター内へ供給される。触媒システムの他の成分もこの リアクター内へ供給されることができる。 流体キャリアストリームとして、不活性の炭化水素希釈剤（ダイリューエント） を使用できる。このような希釈剤には、取り分け、プロパン、ブタン、ペンタン 、ヘキサンなどのものが含まれる。また重合可能なモノマー類も前記流体キャリ アとして使用できる。そのようなモノマー類には、例えば、プロピレン、ブテン 及びヘキセンが含まれる。前記した流体キャリアの混合物もまた使用できる。 重合は、混合されたピストン流れのようにリアクター内部で行われる。この用語 は、リアクター内部の流れが混合された流れとして流れるが、その流れ方向は、 リアクターの一端から他端へほぼ前進する方向であることを意味する。リアクタ ーコンテンツのどのパート（部分）もリアクター内を後退しな いものであって、流れが他の流れの部分よりも長く同じ場所に留まるような流れ が滞留する領域が全く存在しない。 前記リアクターにおける滞留時間は、使用する触媒又は所望する重合度合いのよ うな要因により定まるが、滞留時間が１分以上、好ましくは２分から３０分の場 合、この発明の利点が概ね達成される。重合リアクターを前重合リアクターとし て使用される場合には、短い時間で十分であり、重合リアクターを通常の重合リ アクターとして使用する場合には、より長い時間を必要とする。 発明によれば、助触媒の少なくとも一部（パート）をリアクターの第１のチャン バー内へ供給する。プロピレン重合の場合には、どのチャンバーにも又は触媒と 共にドナーを供給できる。 重合熱を冷却により除去する。冷却は、重合リアクターを囲む冷却ジャケットで 行うことができる。しかしながら、冷却のためには他の方法も使用できる。 反応温度は、幅広い範囲、例えば、０℃から９０℃の範囲内で選ぶことができる 。圧力も同様に幅広い範囲、例えば、１０バールから１００バールの範囲内で選 ぶことができる。冷却ジャケットは、これをいくつかのコンパートメントに分け 、リアクターの全長にかけて温度勾配をつけることができる。オレフィン類の重 合のためにソリッドで遷移金属-ベース重合触媒を使用することは周知である。 一般的に言って、これらの触媒は、チタン、バナジウム、クロミウム及びジルコ ニウムのような遷移金属のハロゲン化物から誘導された錯体と助触媒をベースと するもので、オルガノアルミニウム化合物のような金属アルキル類をベースとす るのが一般的である。代表的な触媒は、 チタンハロゲン化物からなり、これは、アルキルアルミニウムとコンプレックス されたマグネシウムハロゲン化物に支持されている。ポリマーの立方特異性をコ ントロールするために電子ドナー又はルイス塩基類を使用することも知られてい る。このような電子ドナーの例は、特に、エーテル類、エステル類及びシロキサ ン類である。発明によれば、上記したチーグラー-ナッタ触媒の他に、メタロセ ンタイプの触媒も使用できる。 リアクターへ供給される触媒成分は、適切な媒体中で混合してもよい。このよう な媒体は、例えば、炭化水素ワックスである。触媒をコンベンショナルの方法で も前重合でき、後処理を発明により行う。 発明のプロセスは、そのような触媒の前重合に特に有利である。前重合の各段階 は、異なる条件で行うことができる。例えば温度、モノマー、希釈剤、助触媒及 びドナー濃度を変えることができる。前重合の異なる段階で異なるモノマー類を 使用できる。触媒の最適パフォーマンスを得るようにするために異なる組成物を 接触させることができる。さらにコンベンショナルの静電気防止剤をリアクター の所望の部位へ供給できる。 発明によるリアクターは、製造しやすい構造になっている。リアクターをプラグ してしまう余計なフランジや壁が一切必要でない。分離プレートの増減によりチ ャンバーの数が簡単に変えられ、ミキシングエレメンツも後で増減できる。 発明のプロセスは、種々の重合プロセスにおける前重合工程に特に有利に適用さ れる。このように、発明の一つの目的は、オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプ ショナルの助触媒及びドナーの存在のもとにオレフィンモノマーを重合するプロ セスであり、このプロセスは、モノマー（モノマーズ）、希釈 剤、触媒、助触媒及びオプショナルに水素及び／又はドナーを前記オレフィン（ 複数のオレフィン）をオレフィンポリマーに重合する温度条件で少なくとも１基 のリアクターへ供給し、重合の後、前記ポリマーを前記リアクターから取り除く ものである。このプロセスは、重合リアクターへ供給された触媒を含む流体キャ リアストリームを発生させ、長くなった前重合チャンバーであって、この前重合 チャンバーの直径よりも僅かに短い直径をもつ区画プレートで仕切られた少なく とも二つの連続したチャンバーを含む前記前重合チャンバーへ前記キャリアスト リームを連続的に流して前記触媒を前重合し、前記前重合チャンバーにおいて、 前記オレフィンを前記触媒に前重合させる温度条件下で混合されたピストン流れ を維持しながらモノマー及びオプショナルに助触媒とドナーを前記前重合チャン バー内に供給し、前記前重合された触媒を第１の重合リアクターへ供給すること を特徴とするものである。 このように、触媒の前重合をまず最初に行い、該プロセスは、前記前重合工程の 後、一つ又は複数のスラリーリアクターを備えることができるものである。該ス ラリーリアクターは、コンベンショナルの攪拌タンクリアクター又はループリア ターでよい。 発明によるプロセスは、また先行の前重合工程に一つ又は複数の気相リアクター が後続するプロセスを含むこともできる。 さらに、先行の前重合工程に続く重合プロセスは、スラリー及び気相重合工程を 組み合わせたものでもよい。スラリー重合工程は、ループリアクター工程である ことが好ましい。 スラリープロセスにおいて、前重合ベッセル（容器）は、後続のリアクターより も高いものであるように選ばれることが好ましい。かくて、該前重合チ ャンバーからスラリーリアクターへ前重合された触媒を移すのが可及的に容易に なり、これは、触媒を次のリアクターへ直進させることができるからである。か くして、圧力は、例えば４０〜９０バール、好ましくは、５０〜７０バールの間 でよいが、次のスラリーリアクターでの圧力は、これよりも高い圧力であること が条件となる。所望に応じて、前重合された触媒を定期的に移送することができ 、さらに、コンベンショナルの触媒移送デバイスも必要に応じて使用できる。 リコメンドしたい点は、前記プロセスにおける全体の触媒量を発明による前重合 に供給し、スラリーリアクター又はリアクターズへは余分の触媒を一切供給しな いことである。その代わりに助触媒を前重合工程にのみ供給するか、或は、前重 合チャンバーへ一部を、そして、スラリー重合リアクター又はリアクターズへ一 部を供給することができる。 低沸点不活性炭化水素を重合媒体としてスラリーリアクターへ供給する。適当な 炭化水素の例は、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンのような脂肪族炭化 水素である。有利な炭化水素は、特に、プロパンとイソブタンである。前記した 炭化水素の一つ又は複数のものの混合物を使用することも可能である。プロピレ ン重合の場合、重合媒体は、プロピレンであることが好ましい。 先行のリアクターからの反応混合物からなる反応混合物は、添加されたフレッシ ュのモノマー、水素、オプショナルのコモノマー及び助触媒と共にスラリーリア クターを連続して循環し、これにより、炭化水素媒体又はモノマー中に粒子状で より一層懸濁したポリマーが作られる。全プロダクションの少なくとも１２重量 ％のものが各スラリーリアクターにおいて重合されるように、スラリーリアクタ ーの条件を選ぶ。温度は、４０〜１１０℃の範囲、有 利には５０〜１００℃の範囲内で選ばれる。反応圧力は、先行のリアクターの圧 力よりも低いことを条件として４０〜９０バール、好ましくは、５０〜７０バー ルの範囲内で選ばれる。滞留時間は、少なくとも１０分、好ましくは０．５〜２ 時間の範囲内である。 スラリー重合においては、１基より多いリアクターを直列で使用する。このよう な場合、不活性炭化水素中の、又は、スラリーリアクターで作られたモノマー中 におけるポリマー懸濁液を不活性成分とモノマーとに分けず、先行のスラリーリ アクターにおけるよりも低圧で作用する後続のスラリーリアクターへ定期的に又 は連続的に供給するものである。 さらに、重合媒体の臨界温度及び臨界圧力を越える温度と圧力で１基または１基 以上のスラリーリアクターを操作することができる。重合は、超臨界条件で行わ れる。 スラリーリアクター（リアクターズ）のタイプは、コンベンショナルの攪拌タン クリアクター又はループリアクター又はこれらの組み合わせのものでよい。ルー プリアクターの使用が好ましい。 発明によるリアクターは、また、一つ又は複数の気相リアクターの前にある前重 合リアクターとしても使用できる。気相リアクターは、通常の流動床リアクター でよいが、他のタイプの気相リアクターも使用できる。流動床リアクターにおい ては、流動床は、形成され、そして、成長するポリマー粒子ならびにポリマーフ ラクションと共に生じる未だ活性の触媒からなる。該床は、例えばモノマーのよ うな気相コンポーネンツを、前記粒子類を流体のように作用させるフローレート で導入することにより流動状態に保たれている。流動化の気体は、窒素のような 不活性キャリアガス及び変性剤としての水素 をも含む。 使用される気相リアクターは、５０〜１１５℃、好ましくは、６０〜１１０℃の 範囲の温度、１０〜４０バールの間の反応圧力、２〜３０バールのモノマーの分 圧で操作される。 さらに別の実施例によれば、発明のリアクターは、スラリーリアクター又は複数 のスラリーリアクター及び気相リアクター又は複数の気相リアクターが後続する 前重合リアクターとして使用される。 すべての重合工程においては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ セン及び類似物並びにそれらの混合物から選ばれたコモノマー類も使用できる。 発明を図面によりさらに示すもので、図面において 図１ａは、発明による重合デバイスを示し、該デバイスは、重合リアクター又は 前重合リアクターとして適用される。 図１ｂは、Ａ−Ａ線にそう図１ａのリアクターの拡大断面図であり、そして 図２は、ループリアクター及び気相リアクターが後続する前重合リアクターを備 える発明の一つの好ましい実施例の略図的フローグラフである。 図１ａと図１ｂとにおいては、発明による重合リアクターを符号１で示す。重合 リアクタ−１は、概ね長くなったシリンドリカルの形態のもので、内面２、デッ キプレート３ａ及びボトムプレート３ｂにより構成されている。リ アクター１の長さ／直径の比率は、少なくとも２、好ましくは２．５以上である 。冷却ジャケット４によりリアクター１を冷却でき、該ジャケットは、リアクタ ー１の内壁２の一部又は全部を囲む。冷却ジャケット４は、セパレーター５によ りいくつかの冷却チャンバーに区分けされることができる。冷媒をライン６とバ ルブ７とを介して冷却ジャケット４に導入し、バルブ８とライン９とを介して冷 却ジャケット４から排出する。このように、必要の場合、リアクター内の反応温 度に差をもたせることができる。 リアクターには、リアクター１の全高にわたり伸びる中央シャフト１０が備えら れている。シャフト１０は、適当な手段１１で回転される。リアクター１の内部 は、中央シャフト１０に取り付けられた区画プレート１２ｂにより少なくとも二 つのチャンバー１２ａに区分けされている。各区画プレート１２ｂの直径は、区 画プレート１２ｂとリアクターの内壁２との間に2〜25mmのギャップを残すよう にリアクター１の内径よりも僅かに短くなっている。区画プレート１２ｂの数は 、１〜100の間で変えることができ、これによって、リアクター１の内部にシー ケンシャルの二つ又はそれ以上の重合チャンバー１２ａが設けられる。 さらにリアクター１には、チャンバー１２ａの内部にミキシングエレメンツ１３ が備えられている。ミキシングエレメンツ１３は、リアクター１の内壁２に取り 付けられ、チャンバー１２ａの内部に伸びている静止エレメンツ１４でもよい。 このような静止ミキサー１４は、リアクターの壁２の異なる部位またはリアクタ ー１のデッキプレート３ａ及びボトムプレート３ｂの異なる部位に配置できる。 シャフト１０は、ベアリングブロック１５により支承されることもできる。その ような構成においては、ベアリングブロオク１５は、バー１６によりリ アクター１の内壁２に支持されている。支持バー１６がリアクター１における重 合媒体の循環流れに有効なミキシング作用を与える。支持バー１６の端部は、摩 擦手段その他の手段によりリアクターの壁２に支持され、回転しないようになっ ている。 貯留部１７から触媒が供給デバイス１８へ送られ、ここでライン１９からの希釈 剤と混合され、さらに、ライン２０を経てリアクター１へ供給される。同じ又は 異なるモノマー類をライン２１ａ及び／又はライン２１ｂとバルブ２２を介して リアクター１へ供給できる。助触媒とドナーとが貯留部２３と供給デバイス２４ とからライン２５からの希釈剤と共にリアクター１へ供給される。同じようにし て、同じ又は異なる助触媒とモノマー類をライン２６とバルブ２７とからリアク ター１へ供給できる。 ポリマー又は複数のポリマーがライン２８を介してリアクター１から除去される 。ライン２９から帯電防止剤をポリマー又は複数のポリマーへ供給することがで きる。 図２には、発明による前重合リアクター１をループ−気相シーケンスと組み合わ せて使用した一つのプロセスの概略図が示されている。 貯留部３０からの触媒は、ライン３２からの希釈剤と共に供給デバイス３１へ供 給される。供給デバイス３１は、触媒／希釈剤混合物をライン３３を介して前重 合チャンバー１へ供給する。モノマーがライン３４を介してリアクター１へ供給 され、助触媒と有り得ればドナーとがライン３５を介してリアクター１へ供給さ れることができる。 前重合チャンバー１から前重合された触媒が好ましくは直接ライン３６を経 てループリアクター４０へ排出される。ループリアクター４０においては、ライ ン４２からの希釈剤を、ライン４３からのモノマーを、そしてタイン４５からの オプショナルのコモノマーをライン４６を介して添加することで重合を継続する 。ループリアクター４０へは、オプショナルに助触媒を通常の手段（図示せず） で添加することもできる。 ループリアクター４０からポリマー-炭化水素混合物が一つ又は数個の排出バル ブ４７とプロダクト移送ライン４８とを経てフラッシュセパレーター５０へ供給 される。複数のポリマー粒子から除去された炭化水素媒体、残りのモノマー及び 水素がフラッシュセパレーター５０からライン５１を経て回収ユニット（図示せ ず）へ排出されるか、又は、ライン４６を経てループリアクター４０へ戻される 。複数のポリマー粒子は、フラッシュセパレーター５０から排出ライン５２を介 して気相リアクター６０へ排出される。 気相リアクター６０の下位部分には、複数のポリマー粒子からなる床があり、こ れは、ライン６１、コンプレッサー６２及び熱交換器（図示せず）を介してリア クター６０のトップから排出したガスを通常の手段で循環させることにより通常 の手段で流動状態に保たれる。必ずしも必要ではないが、リアクター６０がミキ サー（図示せず）を備えていると有利である。周知の手段でリアクター６０の下 位部分にライン６３を介してモノマーを、ライン６４を介してオプショナルのコ モノマーを、そして、ライン６５を介して水素を供給できる。リアクター６０か らは、連続して、又は、定期的に移送ライン６６を介して回収システム（図示せ ず）へプロクトが排出される。 実施例 高活性触媒と高活性重合条件（例えば、十分な水素）を使用して、新規シス テムの特性をテストした。実施例１〜６のために、ＭＦＲ(2.16kg 230℃)20±1g /10分）をもつ高立体規則性（ハイアイソタクティック）(98±1%)ホモポリマー が作られた。ノーマルの温度７０℃、高温の温度９４℃が実際の重合においてテ ストされた。 実施例１ 連続操作のパイロットプラントを用いてプロピレン(PP)-ホモポリマーを作った 。このプラントは、触媒、アルキル、ドナー及びプロピレン供給システムと、い くつかのコンパートメントによりCCSTRと称される小型の攪拌タンクリアクター とを備えている。前記コンポーネンツは、該CCSTRへ供給される。 使用された触媒は、高活性のものであり、フィンランド特許第88047号により作 られた立体特異性のZN−触媒であった。前記CCSTRへ供給する前に、該触媒をト リエチルアルミニウム(TEA)とジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)[Al/T iのレシオは３、Al／ドナーのレシオは３（モル）]とに接触させた。 前記触媒がフィンランド特許第９０５４０号により供給され、プロピレンと共に 毎時15kgで、ＴＥＡとDCPDMSも供給される前記CCSTRへ流し込まれた 前 記CCSTRを圧力４０バール、温度２０℃、触媒の平均滞留時間３分で操作した。 Ａｌ／Ｔｉ（モル）レシオを１５０に保ち、Ａｌ／ドナーのレシオを５に保った 。 前記ループリアクターを圧力３９バール、温度７０℃、触媒の平均滞留時間 ３時間で操作した。圧力を下げてポリマースラリーから固形ポリマーを分離した 。作られたPP-ホモポリマーのＭＦＲ(2.16kg，230℃)を水素供給して20にコント ロールした。プロダクトの特性を表Ｉに示す。 実施例２（比較） 仕切りしたCCSTRをノーマルの連続攪拌−タンクリアクター(CSTR)に替えたほか は実施例１と同様に行った。 実施例３ 実施例１の手順を繰り返した。 実施例４ 触媒の平均滞留時間を４分に保ったこと以外、実施例１と同様に行った。 実施例５（比較） 仕切りしたCCSTRを普通のCSTRに替えたほかは、実施例４と同様に行った。 実施例６ 触媒の平均滞留時間を２分に保ったこと以外、実施例１と同様に行った。 実施例７（比較） 連続重合を用いなかった点を除き実施例６と同様に行った。フィンランド特許第 ９５３８７号により触媒をバッチにおいてプロピレンと前重合した（プロピレン /触媒のマスレシオは、１０であった）。 前記触媒をＴＥＡ及びDCPDMSとに混合し、冷たいプロピレンと共に前記ループリ アクターへ流し込んだ。 実施例８ 連続前重合の前に、フィンランド特許第９５３８７号によりバッチで触媒をプロ ピレンに前重合させた（プロピレン／触媒のマスレシオは、１０であった）点を 除き、実施例２と同様に行った。 実施例９ 連続操作のパイロットプラントを用いてプロピレン(PP)-ホモポリマーを作った 。このプラントは、触媒、アルキル、ドナー及びプロピレン供給システムと、い くつかのコンパートメントによりCCSTRと称される攪拌タンクリアクターとを備 えている。前記コンポーネンツが該CCSTRへ供給される。 実施例１に従って触媒を前記CCSTR-リアクターへ供給した。該リアクターは圧力 ５１バール、温度２０℃、触媒の平均滞留時間５分で操作された。Ａｌ／Ｔｉ（ モル）のレシオを７５に、Ａｌ／ドナーのレシオを５に保った。 前記CCSTRからのポリマースラリーを、水素及びより多くのプロピレンとがまた 供給されるループリアクターへ供給した。このループリアクターを圧力５０バー ル、温度９４℃、触媒の平均滞留時間３０分で操作した。圧力を下 げて該流体からソリッドのポリマーを分離した。作られたプロピレン(PP)-ホモ ポリマーのＭＦＲ（2.16kg，230℃）を水素供給を介してコントロールした。プ ロダクト特性を表IIに示す。 実施例１０（比較） 連続前重合を用いなかった点を除き実施例９と同様に行った。フィンランド特許 第９５３８７号に従って、触媒をバッチにおいてプロピレンに前重合した。 前記触媒をＴＥＡとDCPDMSとに混合し、冷たいプロピレンと共にスラリーリアク ターへ流し込んだ。 実施例１１（比較） 触媒をフィンランド特許第９５３８７号に従って、バッチにおいてマスレシオが ７（プロピレン(PP)／触媒）にまで前重合した点を除き、実施例７（比較）のよ うに、シクロヘキシルメチルメトキシシラン(CHMMS)をドナーとして使用し、ル ープリアクターにおいてＡｌ／Ｔｉ（モル）レシオを１００に保ち、作られたプ ロピレン(PP)-ホモポリマーのＭＦＲ(2.16kg，230℃)を水素供給を介して２．５ にコントロールした。 プロダクトの特性を表IIIに示す。 実施例１２（比較） 内径が４ｍｍの細い直径のパイプを用い、触媒の滞留時間を２０秒にするよ うに該パイプの長さを選択し、該パイプを０℃で操作した点を除き、実施例１１ （比較）のように行った。 実施例１３（比較） 実施例１２（比較）と同じであるが、前記パイプは、２０℃で操作された。 実施例１４（比較） 実施例１３（比較）と同じであるが、前記パイプの長さを触媒の滞留時間が４０ 秒になるように選択した。ラインは、長い時間にわたり操作できず、プロダクト 特性が全く得られなかった。 実施例１５ 実施例１と同様に行ったが、前重合リアクターの上位部分の温度を２０℃、前重 合リアクターの下位部分の温度を４０℃にした。触媒の平均滞留時間は７分であ った。水素全供給量の５０重量％を前重合リアクターへ、５０重量％をループリ アクターへ供給した。 プロダクトの特性を表IVに示す。 実施例１６ 実施例１と同様に行ったが、コンパートメントCCSTRを前重合リアクターの上位 部分に二つのコンパートメント（一つの区画プレートで分けられているもの）が あり、最下位に三つの垂直な均等にするグリッドをもつものに替え た。 実施例１７ 実施例１６と同様に行ったが、メタロセン触媒、即ち、ポーラスなSiO₂にサポー トされたrac-ジメチルシランジイルジイル-ビス-1,1'-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム二塩化 物を使用した。該触媒をプロパンを供給して前重合リアクターへ流し込んだ。助 触媒及びドナーは、一切供給しなかった。触媒の平均滞留時間を９分に保った。 前重合リアクターの上位部分の温度は１５℃であり、前重合リアクターの最下位 部分の温度は１３℃であった。プロピレン(PP)ホモポリマーのモルフォロジーは 、優秀（微細物なし）であった。プロセスの操作性は、良好であった。 実施例１８（比較） 実施例１７と同様に行ったが、連続前重合は、これを行わなかった。バッチ（気 相のドライ前重合）において触媒をプロピレンで前重合した（プロピレン(PP)／ 触媒のマスレシオは１．３）が、ループリアクターのプロダクト中には沢山の微 細物があり、ループファウリングが観察された。 実施例１９ 実施例１７と同様であったが、バッチ前重合は用いられなかった。 実施例２０（比較） 実施例１９と同様であったが、連続前重合は用いられなかった。 実施例２１ 実施例１９と同様であるが、前重合温度を２５℃に保ち、触媒の平均滞留時間を ７分に保った。 実施例は、高活性で立体特異性のＺＮ−触媒でポリオレフィンポリマーを重合す ると、前重合システムとして新規なＣＣＳＴＲを使用することにより、トラディ ショナルのバッチ方式の前重合又はシンプルなＣＳＴＲタイプのリアクターに較 べ、微細物の量を減らすことができることを示している。 実施例は、また、トラディショナルのバッチ方式前重合と連続前重合との組み合 わせが有用であるこを示している。 さらに多くの実施例は、微細物減少のためには、ＭＦＲを２．５ｇ／１０分のよ うな低いＭＦＲを生じさせるにおいてすら短時間パイプ前重合が有用でないこと を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 バーグマン，フレッド ノルウェー国 エヌ―3970 ランゲサンド ナスタドスリファ 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプショナルに助触媒とドナーの存在のも とにオレフィンモノマー及びオプショナルに他のモノマーを重合するプロセスで あって、前記プロセスは、以下の工程を含む： − 前記触媒を含む流体ストリームを形成し、 − 長く形成された重合リアクター（１）で、該重合リアクター（１）の径よ りもやや短い直径の複数の区画プレート（１２ｂ）により分離された少な くとも二つの連続したチャンバー（１２ａ）を備える前記重合リアクター 内へ前記流体ストリームを連続供給し、 − 前記重合リアクター（１）内へモノマーとオプショナルに助触媒及びドナ ーとを前記オレフィンが重合される温度条件のもとに供給する一方、前記 チャンバー（１２ａ）内にミックスされたフローを維持して前記流体中で 前記モノマーとオプショナルのコモノマーとを重合し、そして − 生じたポリマースラリーを前記重合リアクターから取り出すこと。 ２．前記重合リアクターは、複数の区画プレート（１２ｂ）で分けられたいくつ かの連続するチャンバー（１２ａ）を備えることを特徴とする請求項１によるプ ロセス。 ３．前記区画プレート（１２ｂ）は、前記リアクターの端部に向けて細くなる直 径を有することを特徴とする請求項２によるプロセス。 ４．前記最後尾のチャンバーにおけるリアクターの壁と区画プレート（１２ｂ） との間の間隙がリアクター出口（２８）の直径よりも小さくなっている ことを特徴とする請求項２又は３によるプロセス。 ５．前記重合リアクターには、前記複数のチャンバー（１２ａ）の間に１基又は 複数基の回転タービン又はプロペラミキサー（１３）又は静止ミキサー（１４） が装備されていることを特徴とする請求項１〜４によるプロセス。 ６．前記区画プレート（１２ｂ）と前記ミキサー（１３）は、同じシャフト（１ ０）に取り付けられていることを特徴とする先行請求項のいずれかによるプロセ ス。 ７．シャフト（１０）は、一つ又はそれ以上のベアリングブロック（１５）に支 持され、前記ベアリングブロック（１５）は、摩擦又は他の手段によりリアクタ ーの壁（２）にバー（１６）で支持されていることを特徴とする先行請求項のい ずれかによるプロセス。 ８．前記重合リアクターには、冷却ジャケット（４）が装備されていることを特 徴とする先行請求項のいずれかによるプロセス。 ９．一つ又はそれ以上の前記チャンバー（１２ａ）は、モノマー類、触媒及びド ナー供給のために、それら自体の入り口（７，８）を有していることを特徴とす る先行請求項のいずれかによるプロセス。 10．前記触媒は、重合リアクターへ供給される前に前重合されることを特徴とす る請求項９によるプロセス。 11．同じ又は異なるモノマー及び／又はドナーコンパウンズ及び／又は助触媒を 異なる量でチャンバー（１２ａ）の各々又はいずれかに供給することを 特徴とする先行請求項のいずれかによるプロセス。 12．前記重合リアクターの全長にわたり温度勾配があることを特徴とする先行請 求項のいずれかによるプロセス。 13．チーグラータイプの触媒又はメタロセンタイプの触媒を使用することを特徴 とする先行請求項のいずれかによるプロセス。 14．帯電防止剤が前記重合リアクターへ供給されることを特徴とする先行請求項 のいずれかによるプロセス。 15．オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプショナルに助触媒とドナーの存在のも とに、少なくとも一つの重合リアクターへモノマー（モノマーズ）、希釈剤、触 媒、助触媒及びオプショナルに水素及び／又はドナーを前記オレフィン（オレフ ィンズ）がオレフィンポリマーズに重合される温度条件で供給することによりオ レフィンモノマーを重合するプロセスであって、このプロセスは、前記触媒を含 む流体ストリームを形成し、長く形成された前重合リアクター（１）で、該前重 合リアクターの径よりもやや短い直径の区画プレート（１２ｂ）により分離され た少なくとも二つの連続したチャンバー（１２ａ）を含む前記重合リアクター内 へ前記流体ストリームを連続供給し、前記前重合リアクター（１）内へモノマー とオプショナルに助触媒及びドナーとを前記オレフィンが前記触媒に重合される 温度条件のもとに少なくとも１分にわたり前記前重合リアクター内に混合された ピストン流れを維持させて供給し、そして、前記前重合された触媒を第１の重合 リアクターへ供給することにより、重合リアクターへ供給された触媒を前重合す ることを特徴とする。 16．前記前重合リアクターは、複数の区画プレート（１２ｂ）で分けられたいく つかの連続するチャンバー（１２ａ）を備え、前記区画プレートは、前記リアク ターの端部に向けて短くなる直径を有することを特徴とする請求項１５によるプ ロセス。 17．前記複数のチャンバー（１２ａ）には、１基又は複数基の回転ミキサー又は 静止ミキサー（１３，１４）が装備されていることを特徴とする請求項１５又は １６によるプロセス。 18．前記区画プレート（１２ｂ）と前記ミキサー（１３）は、同じシャフト（１ ０）に取り付けられていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかによる プロセス。 19．一つ又はそれ以上の前記チャンバー（１２ａ）は、モノマーズ、触媒及びド ナー供給のために、それら自体の入り口を有していることを特徴とする請求項１ ５〜１８のいずれかによるプロセス。 20．異なるモノマーズ及び／又はドナーコンパウンズが異なる量でチャンバー（ １２ａ）の各々に供給されることを特徴とする請求項１５〜２０によるプロセス 。 21．前記前重合工程の後に一つ又はそれ以上のスラリーリアクターを備えること を特徴とする請求項１５〜２０によるプロセス。 22．少なくとも一つのスラリー重合工程における重合が反応媒体の臨界温度と臨 界圧力よりも上の温度と圧力で行われることを特徴とする請求項１５〜２１によ るプロセス。 23．前記前重合の後に一つ又はそれ以上の気相リアクターを備えることを特徴と する請求項１５〜２０によるプロセス。 24．前記前重合の工程の後に一つ又はそれ以上のスラリーリアクターに一つ又は それ以上の気相リアクターが後続していることを特徴とする請求項１５〜２０に よるプロセス。 25．モノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン及びヘキセンから選 ばれることを特徴とする請求項１５〜２３によるプロセス。 26．前記先行請求項のいずれかのプロセスにより作られたポリマー性プロダクト 。 27．オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプショナルに助触媒とドナーの存在のも とにオレフィンモノマー及びオプショナルには他のモノマーを重合する装置であ って、前記装置は、以下を備える： − 長く形成された重合リアクター（１）で、該重合リアクターの（１）の径 よりもやや短い直径の区画プレート（１２ｂ）により分離された少なくと も二つの連続したチャンバー（１２ａ）を備える前記重合リアクター内へ 前記触媒を含む流体ストリームを連続供給する手段、 − 前記重合リアクター（１）内へモノマーとオプショナルに助触媒及びドナ ーとを前記オレフィンが重合される温度条件のもとに供給する一方、前記 チャンバー内にミックスされたフローを維持して前記流体中で前記モノマ ーとオプショナルのコモノマーとを重合する手段、及び − 生じたポリマースラリーを前記重合リアクターから取り出す手段。 28．前記重合リアクターは、区画プレート（１２ｂ）により分けられた幾つ かの連続したチャンバー（１２ａ）を備えることを特徴とする請求項２７による 装置。 29．前記区画プレート（１２ｂ）は、リアクターの端部に向けて直径が細くなっ ていることを特徴とする請求項２８による装置。 30．最後尾のチャンバーにおけるリアクターの壁と区画プレート（１２ｂ）との 間の間隙がリアクター出口（２８）の直径よりも小さくなっていることを特徴と する請求項２８又は２９による装置。 31．前記重合リアクターには、前記複数のチャンバー（１２ａ）の間に１基又は 複数基の回転タービン又はプロペラミキサー（１３）又は静止ミキサー（１４） が装備されていることを特徴とする請求項２７〜３０による装置。 32．前記区画プレート（１２ｂ）と前記ミキサー（１３）は、同じシャフト（１ ０）に取り付けられていることを特徴とする請求項２７〜３１による装置。 33．シャフト（１０）は、一つ又はそれ以上のベアリングブロック（１５）に支 持され、前記ベアリングブロック（１５）は、摩擦又は他の手段によりリアクタ ーの壁（２）にバー（１６）で支持されていることを特徴とする請求項２７〜３ ２による装置。 34．触媒のオレフィン重合を前重合するための先行請求項２７〜３３のいずれか による装置。