KR19990087702A - 올레핀 단량체 중합 방법 및 그 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매를 함유하는 유체 스트림을 형성시키는 단계, 상기 유체 스트림을, 중합반응기(1)의 직경 보다 직경이 약간 작은 분할판(12b)에 의해 분리되는 두 개 이상의 연속적인 챔버(12a)를 포함하는 연장되어 있는 중합반응기(1)에 연속적으로 공급하는 단계, 상기 올레핀을 중합시키는 온도 조건 하에서 상기 중합반응기(1)로 단량체, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체를 공급하면서 상기 챔버(12a)내에서 혼합 흐름을 유지하여 단량체 및 임의의 공단량체를 유체 중에 중합시키는 단계 및 얻어진 중합체 슬러리를 상기 중합반응기로부터 제거하는 단계를 포함하는 올레핀 단량체를 중합하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 단량체 중합 방법 및 그 장치
탄화수소, 예를 들면 1-올레핀으로부터 고체 중합체를 제조하는 다양한 방법이 개발되어 왔다. 이들 방법 중, 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐과 같은 올레핀은 탄화수소 희석제중에서 또는 희석제로 작용하는 단량체 중에서 촉매 존재하에 중합한다. 반응물은 중합반응기 내에서 적당한 압력을 유지시키므로써 액체 상태로 보관된다. 중합체가 희석제 중에 불용성이거나 약간만 녹는 경우, 중합체 생성물은 희석제 중에 현탁된 입자를 형성하므로 상기 방법을 슬러리 공정이라 부른다.
배치식 방법에서는, 상기 슬러리 공정이 잇점을 갖는데, 이는 모든 중합체 입자들이 반응기 내에서 동일한 체류 시간을 가지므로 이에 따른 생성물의 품질이 동일하기 때문이다. 그러나, 상업적인 대량 생산 플랜트에서는, 중합반응기가 크고 반응기 조작이 노동 집약적이므로 배치에 따라 생성물의 품질이 동일하지 않다. 이런 이유로 배치식 반응기는 상업적으로 허용될 수 없다.
전형적인 연속식 슬러리 공정은 루우프를 형성하는 연속 파이프 반응기 내에서 수행된다. 이 반응기내에서는, 순환하는 와류 형태로 중합반응이 수행된다. 중합체, 희석제 및 단량체를 함유하는 생성물은 연속적으로 또는 더욱 일반적으로는 주기적으로 방출 밸브를 통해 루우프 반응기에서 나와 분리기로 도입된다. 이곳에 압력을 강하시키므로써 중합체를 분리한다.
올레핀 중합반응 분야에서의 또 다른 반응기 유형은 기체 상 반응기이다. 여기서의 중합반응은 촉매 및 기체 단량체의 존재하에서 수행된다. 전형적으로, 중합반응은 유동화 베드 반응기 내에서 이루어지는데 이곳에서는 중합체 입자를 중합시키므로써 형성되는 하나의 베드 내에서 연속적으로 중합반응을 수행한다. 이 베드는 반응기 상단으로부터 반응기 하단까지 기체상 흐름을 순환시키므로써 유동화 상태로 유지한다. 중합반응 열은 상기 순환하는 기체 흐름을 냉각시키므로써 제거된다.
또한 연속적인 다중상 공정도 공지되어 있는 바, 이는 루우프 반응기와 같은 슬러리 반응기에 뒤이어 하나 이상의 기체상 반응기가 연결되어 있거나 또는 두 개 이상의 상 반응기를 병렬식으로 사용하는 것이다.
연속식 방법에서 알려진 문제는 촉매의 균일한 체류시간을 얻기가 어렵다는 것이다. 그러므로 생성물의 품질은 다소 불균일하게 되는 경향이 있다. 이러한 현상은 다중상 공정에서는 더욱 뚜렷해진다. 촉매는 대개 제1 반응기 내로만 주입된다. 촉매 입자의 일부는 장기간 동안 단량체와 반응하는 반면, 촉매의 일부는 반응기를 곧바로 통과하여 다소 미반응상태로 제거된다. 이후의 반응기에서 이 미반응 촉매 입자는 단량체들과 다른 유형으로 반응하므로, 그 결과 특히 불균일한 생성물 품질, 겔, 부정형 덩어리(lumps)를 얻게되며 공정의 제어가 더욱 어려워진다.
또한 주 중합반응기 내에서 촉매를 사용하기 전에 촉매를 소량의 올레핀 단량체와 예비중합시키는 것 또한 공지되어있다. 전형적으로 이러한 예비중합반응은 촉매 마모를 감소시키며 얻어진 중합체 형태를 개선시킨다. 또한 예비중합된 촉매는 탄화수소 용매 중에 더욱 용이하게 현탁될 수 있으며 더욱 큰 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성시키며, 부정형 덩어리가 기체상 반응기 내에서 형성되는 현상을 감소시킨다.
이러한 예비중합반응은 고체 촉매 성분을, 적당한 희석제 중의 올레핀 단량체 또는 주 예비중합 반응기와는 별도의 용기내에 있는 단량체 소량과 접촉시키므로써 수행할 수 있다.
가장 용이한 예비중합 방법은 연속적인 예비중합법이나, 체류 시간의 분포로 인해 촉매의 일부는 충분히 예비중합하지 못하고 제1 중합반응기내에서 미분(微粉세)을 형성한다. 배치식 예비중합반응은 종종 촉매 활성을 감소시키며 예비중합된 촉매 배치들간에는 항상 차이점이 있다. 몇몇 촉매는 너무 많이 예비중합되어서 중합체의 양으로 인해 촉매의 취급이 어렵게 될 수 있다.
일부 촉매 공급기는 수초 또는 수분의 순환 시간을 갖는 소형 촉매 배치를 제공한다. 이는 때때로 예비중합반응 또는 실제의 중합반응에서 변동을 일으킨다.
전술한 모든 중합반응 방법에 존재하는 통상의 문제는 불균일한 체류 시간 분포이다. 이는 생성물의 품질을 불균일하고 바람직하지 않게 하며 방법의 제어를 더욱 어렵게 만든다. 이러한 문제는 매우 짧은 직경을 갖는 와동식의 매우 긴 반응기를 사용하는 경우 어느 정도 까지는 막을 수 있다. 예를 들면, EP 0279153에는 플러그(plug) 흐름으로서 예비중합 반응을 수행하는 예비중합반응 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 종류의 반응기는 제어가 어렵고 플러깅(plugging)의 위험이 존재하며 적은 용량으로 인해 고수율용으로는 적합하지 않다.
그러므로 더욱 좁은 체류 시간 분포를 얻을 수 있고 불균일한 중합반응 정도로부터 발생하는 문제를 회피할 수 있도록 올레핀 중합반응을 수행하는 올레핀 중합방법에 대한 요구가 존재하였다.
본 발명은 올레핀 중합 방법, 특히 액상 매체 중의 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 예비중합 단계를 포함하는 중합 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 올레핀 중합 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 도면에 의해 추가로 설명된다.
도 1a는 본 발명의 중합 디바이스를 예시하는 것으로, 이는 중합반응기 또는 예비중합반응기로서 사용될 수 있다.
도 1b는 선 A-A를 따라 절단된 도 1a 반응기의 확대된 황단면도이다.
도 2는 예비중합반응기에 이어서 루우프 반응기 및 기체상 반응기를 포함하는 본 발명의 바람직한 한 양태의 개략적인 흐름도이다.
도 1a 및 도 1b에서, 본 발명의 중합반응기는 참고번호 1로 나타낸다. 중합반응기(1)은 일반적으로 내부 표면(2), 데크 판(3a) 및 하단 판(3b)로 규정된 연장된 원통형을 이룬다. 반응기(1)의 길이/직경 비는 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상이다. 반응기(1)는 냉각용 자켓(4)에 의해 냉각될 수 있으며, 이는 부분적으로 또는 전체적으로 반응기(1)의 내부 벽(2)을 둘러쌀 수 있다. 냉각용 자켓(4)은 분리기(5)에 의해 몇 개의 분리된 냉각용 챔버들로 나뉠 수 있다. 냉각용 매체를 냉각용 자켓(4)에 라인(6) 및 밸브(7)에 의해 도입시킨 후 밸브(8) 및 라인(9)를 통해 냉각용 자켓(4)으로부터 제거한다. 따라서 필요에 따라 상이한 반응 온도를 반응기에 적용할 수 있다.
반응기에는 반응기(1) 높이 위로 연장되어 있는 중앙 축(10)이 장착된다. 그 축(10)은 적당한 수단(11)에 의해 회전한다. 반응기(1)의 내부 부피는 중앙 축(10)에 부착된 분할판(12b)에 의해 두 개 이상의 챔버(12a)로 나뉘어진다. 각 분할판(12b)의 직경은 반응기(1)의 내부 직경보다 약간 작은데, 분할판(12b)의 연부와 반응기(12a)의 내부 벽사이 간격은 2 ㎜ 내지 25 ㎜가 된다. 분할판(12b)의 수는 1 내지 100 개까지 다양할 수 있으며 이로써 두 개 이상의 연속적인 중합반응 챔버(12a)가 반응기(1)의 내부에 존재한다.
반응기(1)에는 챔버(12a) 내부에 추가로 혼합 부품(13)이 장착될 수 있다. 혼합 부품(13)은 중앙 축(10)에 부착되어 그것을 따라 회전한다. 또한, 혼합 부품(13)은 반응기(1)의 내벽(2)에 부착되며 챔버(12a)의 내부로 연장되는 정적 부품(14)일 수 있다. 이러한 정적 혼합기(14)는 반응기 벽(2)의 상이한 위치들 및 또한 반응기(1)의 데크 및 하단 판(3a)(3b)내 상이한 지점에 위치할 수 있다.
또한 축(10)은 베어링 블록(15)에 의해 지지될 수 있다. 이러한 배열에서, 베어링 블록(15)은 바아(16)에 의해 반응기(1)의 내부 벽에 지지된다. 지지용 바아(16)은 반응기(1)내의 중합반응 매체의 순환 흐름을 효율적으로 혼합한다. 지지용 바아(16)의 단부는 반응기 벽(2)상에서 마찰 또는 기타 수단에 의해 지지되며 이로써 회전하는 것을 막을 수 있다.
저장기(17)에서 나온 촉매를 공급 디바이스(18)에 공급하는데 이곳에서 라인(19)의 희석제와 혼합되며 추가로 라인(20)을 통해 반응기(1)로 공급된다. 동일하거나 상이한 단량체들은 라인(21a) 및/또는 라인(21b) 및 밸브(22)를 통해 반응기(1)로 주입될 수 있다. 공촉매 및 공여체는 라인(25)의 희석제와 함께 저장기(23) 및 공급 디바이스(24)로부터 반응기(1)로 주입될 수 있다. 동일한 방향으로, 동일하거나 또는 상이한 공촉매 및 단량체들이 라인(26) 및 밸브(27)로부터 반응기(1)로 공급될 수 있다.
중합체 또는 예비중합체는 반응기(1)로부터 라인(28)을 통해 제거된다. 라인(29)에 의해 중합체 또는 예비중합체에 대전 방지제를 공급할 수 있다.
도 2에서는 본 발명의 예비중합반응기(1)를 후속의 루우프 기체상 반응기와 결합하여 사용한 공정의 개략도를 제시하였다.
저장기(30)의 촉매를 라인(32)의 희석제와 함께 공급 디바이스(31)에 공급한다. 공급 디바이스(31)는 촉매/희석제 혼합물을 라인(33)을 따라 예비중합반응 챔버(1)에 공급한다. 단량체는 라인(34)를 통해 공급되며 공촉매 및 공여체(존재하는 경우)는 라인(35)를 따라 반응기(1)에 공급될 수 있다.
예비중합반응 챔버(1)로부터 예비중합된 촉매를 제거하는데 이는 직접 라인(36)을 통해 루우프 반응기(40)로 제거되는 것이 바람직하다. 루우프 반응기(40)에서는 라인(42)로부터의 희석제, 라인(43)으로부터의 단량체, 라인(44)로부터의 수소 및 라인(45)로부터의 임의의 공단량체를 라인(46)을 통해 첨가하므로써 중합반응이 지속된다. 루우프 반응기(40)에 통상의 방법(도시되지 않음)으로 임의의 공촉매를 첨가할 수 있다.
루우프 반응기(40)으로부터 하나 또는 몇 개의 배기 밸브(47) 및 생성물 전달 라인(48)을 통해 중합체-탄화수소 혼합물을 플래쉬 분리기(50)로 공급한다. 중합체 입자로부터 제거된 탄화수소 매체, 남아있는 공단량체 및 수소는 플래쉬 분리기(50)로부터 라인(51)을 통해 회수 유니트(도시되지 않음)로 보내지거나 또는 라인(46)을 통해 루우프 반응기(40)으로 되돌아간다. 중합체 입자는 플래쉬 분리기(50)로부터 제거라인(52)을 통해 기체상 반응기(60)로 제거된다.
기체 상 반응기(60)의 저부에서는 중합체 입자로 이루어진 베드가 존재하는데, 반응기(60)의 상단으로부터 제거된 기체를 라인(61)를 따라, 압축기(62) 및 열교환기(도시되지 않음)를 거쳐 반응기(60)의 저부로 통상적으로 순환시키는 것에 의한 통상적인 방법에 따라 중합체 입자들은 유동화 상태로 유지된다. 반응기(60)는 혼합기(도시되지 않음)를 장착하는 것이 유리하나 반드시 필요한 것은 아니다. 반응기(60)의 저부에 공지의 방법으로 라인(63)으로부터의 단량체, 라인(64)로부터의 임의의 공단량체, 및 라인(65)로부터의 수소를 공급할 수 있다. 생성물은 반응기(60)로부터 연속적으로 또는 주기적으로 전달 라인(66)을 통해 회수 시스템(도시되지 않음)으로 제거된다.
본 발명의 목적은 전술한 단점이 제거된 중합반응 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매 예비중합반응으로서 통상의 중합반응에도 잘 적용될 수 있는 올레핀 중합반응법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 사용된 촉매를 특정한 방법으로 예비중합하는 중합반응법을 얻는 것이다.
따라서, 본 발명은 올레핀 중합 촉매, 희석제 및 임의의 공촉매 및 임의의 공여체(donor)의 존재 하에 유체 매체 중에 올레핀 단량체를 중합시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 하기 단계들을 포함한다 :
- 상기 촉매를 함유하는 유체 스트림을 형성시키는 단계,
- 상기 유체 스트림을 연장되어 있는 중합반응기에 연속하여 공급하는 단계(상기 반응기는 중합반응기의 직경 보다 약간 작은 직경의 분할판(dividing plate)에 의해 분리되는 두 개 이상의 연속적인 챔버들을 포함함),
- 상기 올레핀을 중합시키는 온도 조건 하에서 상기 중합반응기로 단량체, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체를 공급하면서, 상기 챔버내에서 혼합 흐름을 유지하여 단량체 및 임의의 공단량체를 유체 중에 중합시키는 단계 및
- 얻어진 중합체 슬러리를 상기 중합반응기로부터 제거하는 단계.
본 발명은 또한 올레핀 중합 촉매, 희석제, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체 존재 하에서, 올레핀 단량체 및 임의의 기타 단량체를 중합시키는 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는 하기 부품들을 포함한다 :
- 상기 촉매를 함유하는 유체 스트림을 연장되어 있는 중합반응기에 연속하여 공급하는 수단(상기 반응기는 중합반응기의 직경 보다 약간 작은 직경의 분할판에 의해 분리되는 두 개 이상의 연속적인 챔버들을 포함함),
- 상기 올레핀을 중합시키는 온도 조건 하에서 상기 중합반응기로 단량체, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체를 공급하면서, 상기 챔버내의 혼합 흐름을 유지하여 단량체 및 임의의 공단량체를 유체 중에 중합시키는 수단 및
- 얻어진 중합체 슬러리를 상기 중합반응기로부터 제거하는 수단.
본 발명은 또한 올레핀 중합반응 촉매를 예비중합하는 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 중합반응은 연장되어 있는 반응기, 바람직하게는 원통 형 반응기내에서 일어나는데, 이 반응기의 내부 직경은 유입점 및 배출점의 직경 보다 더 크다. 상기 용어 "연장되어 있는"이란 용어는 반응기의 길이/직경 비가 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상이란 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 중합반응기는 중합반응기의 직경 보다 직경이 약간 작은 분할 판에 의해 분리되는 두 개 이상의 연속적인 챔버를 포함한다. 중합반응기는 수개의 연속적인 챔버로 분할되는 것이 바람직하다.
이러한 중합반응기에서는 촉매 또는 형성 중합체가 중합반응기의 표면에 침착하는 것을 막기 위해 일부 챔버의 각 부분에 혼합용 디바이스를 장착시키는 것이 바람직하다. 혼합 디바이스로서는 하나 이상의 회전 혼합기 또는 정적 혼합기를 사용할 수 있다. 또한 정적 혼합기는 반응기의 벽에 부착될 수 있다.
챔버들간에 좁은 간격이 존재하도록 판형 부재를 사용하여 챔버를 서로 분리시킨다. 그러므로 판의 직경은 중합반응기의 내부 직경 보다 약간 적은 것이 바람직하다. 그러나, 분할판의 직경은 더 작을 수도 있다. 일반적으로, 직경은 반응기 내부 직경 보다 1 ㎜ 내지 25 ㎜ 더 작을 수 있다. 중합반응기를 몇 개의 챔버로 분리하는 경우, 분할판의 직경은 감소할 수 있으며 이로써 플러깅의 위험은 없어진다. 반응기 직경과 최종 챔버내 분할판의 직경 간의 차는 반응기의 배출 개구의 직경보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 일양태에 따르면, 분할판 및 분할판들간의 혼합기가 동일한 축(shaft)에 부착되어 있다.
액체 및 촉매 입자들은 분리판과 반응기의 벽 사이에 있는 다음의 챔버로 이동된다. 디스크를 회전시켜서 이 영역을 깨끗하게 유지한다. 후속 챔버에서 실질적인 중합반응에 대한 촉매 공급물의 변동을 최소로 하기 위해서는 반응기의 제 1 챔버내 촉매 평균 체류시간은 촉매 공급기의 순환 시간의 3 배 이상, 바람직하게는 10 배 이상이다.
반응기는 수직 또는 수평일 수 있으며 수직인 상태가 바람직하다. 본 발명의 반응기 내 플러그 흐름 행태는 모든 활성 촉매 입자가 후속 중합반응에서 파괴되는 것을 막기에 충분한 예비중합체를 함유하게 한다.
추가 특징으로서, 본 발명의 반응기는 반응기의 내부 표면에 위치한 추가의 흐름 혼합 수단을 포함할 수 있다. 이러한 수단은, 예를 들면 일부 또는 모든 챔버의 반응기 내부 표면 및/또는 반응기의 커버 판에 부착된 스터드(stud)이다. 이러한 혼합 부품은 흐름을 반응기 벽으로부터 반응기의 중앙 쪽으로 밀어내므로써 혼합 효과를 강화시킨다.
또한 상기 흐름 혼합 수단은 지지용 바아를 포함할 수 있는데, 이는 중앙 축에 대해 베어링 블록을 지지한다. 상기 바아는 반응기 벽과 마찰에 의해 또는 기타 수단에 의해 고정시키는 것이 바람직하다.
상기 중합반응 촉매 또는 그 일부를 함유하는 유체 운반체 스트림을 형성시키고 이 반응기에 공급한다. 또한 중합성 단량체(들)의 제2 스트림을 이 반응기에 공급한다. 촉매 시스템의 기타 성분들 또한 이 반응기에 공급할 수 있다.
유체 운반체 스트림으로서 비활성 탄화수소 희석제가 사용될 수 있다. 이들 희석제로는, 특히 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산등이 있다. 또한 중합성 단량체를 유체 운반체로 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 예컨대 프로필렌, 부텐 및 헥센이 있다. 전술한 유체 운반체들의 혼합물도 사용할 수 있다.
중합반응은 혼합된 플러그(plug) 흐름 형태로 반응기의 내부에서 일어난다. 이 용어의 의미는 반응기 내부의 흐름은 혼합 흐름이나, 흐름 방향은 일반적으로 반응기의 한 단부에서 다른 단부로 향한다는 것이다. 반응기 내용물은 일부라도 반응기를 거쳐 뒤로 흐르지 않으며 특정 흐름이 다른 부분의 흐름보다 더 오래 한 위치에 남아 있는 정체된 흐름도 존재하지 않는다.
반응기내의 체류 시간은 사용된 촉매 또는 목적하는 중합반응 정도와 같은 요인에 의해 좌우된다. 그러나, 일반적으로 체류 시간이 1 분 이상, 바람직하게는 2 분 내지 30 분인 경우 본 발명의 잇점이 얻어진다. 중합반응기를 예비중합반응기로 사용하는 경우에는 더 짧은 체류 시간으로도 충분하며 중합반응기를 통상의 중합반응기로 사용하는 경우에는 더 긴 시간이 필요하다.
일부 이상의 공촉매를 본 발명 반응기의 제1 챔버내로 공급한다. 단량체(들)를 반응기의 임의의 챔버 또는 모든 챔버에 공급할 수 있다. 프로필렌 중합반응의 경우, 임의의 챔버에 또는 촉매와 함께 공여체를 공급할 수도 있다.
중합반응열은 냉각에 의해 제거된다. 냉각은 중합반응기 주위에 냉각 자켓을 놓음으로써 수행될 수 있다. 그러나, 기타의 냉각 방법도 사용할 수 있다.
반응 온도는 넓은 범위, 예컨대 0℃ 내지 90℃의 범위에서 선택할 수 있다. 이와 유사하게, 압력은 넓은 범위, 예컨대 10 bar 내지 100 bar의 범위에서 선택할 수 있다. 냉각용 자켓은 반응기의 길이에 따라 온도 구배가 가능하게 만든 몇 개의 구획으로 분리할 수 있다.
올레핀을 중합시키는데 고체상태의 전이금속을 주성분으로 한 중합반응 촉매를 사용한다는 것은 공지되어 있다. 전형적으로 이들 촉매는 티타늄, 바나듐, 크롬 및 지르코늄과 같은 전이금속의 할라이드로부터 유도된 복합체와, 유기알루미늄 화합물과 같은, 금속 알킬을 통상 주성분으로 하는 공촉매를 주성분으로 한다. 종래의 촉매는 티타늄 할리이드를 포함하는데 이는 알킬 알루미늄과 복합체를 형성하는 마그네슘 할라이드상에 지지된다. 또한 중합체의 입체특이성을 조절하는 데 전자공여체 또는 루이스 염기를 사용한다는 것이 공지되어 있다. 이러한 전자 공여체의예로는, 특히 에테르, 에스테르 및 실록산이 있다. 또한 전술한 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매외에도 메탈로센 유형의 촉매를 본 발명에 사용할 수 있다.
또한 반응기에 공급하고자 하는 촉매 성분은 적당한 매체 중에 혼합될 수 있다. 이러한 매체의 예로는 탄화수소 왁스가 있다. 또한 촉매는 종래의 방법에 따라 예비중합될 수 있으며 추가로 본 발명에 따른 처리를 수행한다.
본 발명의 방법은 이러한 촉매를 예비중합시킨다는 점에서 특히 유리하다. 각각의 예비중합 단계는 상이한 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 온도, 단량체, 희석제, 공촉매 및 공여체 농도를 다양화할 수 있다. 서로 다른 단량체를 상이한 예비중합 단계에서 사용할 수 있다. 특히 최적의 촉매 성능을 얻기 위해 상이한 성분들을 접촉시킬 수 있다. 또한, 임의의 목적하는 지점에서 종래의 대전방지제를 반응기에 공급할 수 있다.
본 발명의 반응기 디자인은 제조하기가 용이하다. 반응기를 막을 수 있는 어떠한 여분의 플랜지 또는 벽도 필요로 하지 않는다. 또한 챔버의 수는 제작후에 분리판 또는 혼합 부품을 감소시키거나 첨가하므로써 간단히 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 여러가지 중합법에서 예비중합단계로 특히 유리하게 적용된다. 그러므로 본 발명의 목적은 올레핀 중합 촉매, 희석제, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시키는 방법으로서, 이는 상기 올레핀(들)을 올레핀 중합체로 중합시키는 온도 조건 하에서, 하나 이상의 중합반응기에 단량체(들), 희석제, 촉매 및 임의의 수소 및/또는 공여체를 공급하고, 중합 후 상기 중합체를 반응기로부터 제거하는 단계로 이루어진다. 이 방법은 촉매를 함유하는 유체 운반체 스트림을 형성시키고, 상기 운반체 스트림을, 예비중합 챔버의 직경 보다 약간 작은 직경의 분할 판에 의해 분리되는 두 개 이상의 연속적인 챔버를 포함하는 연장되어 있는 예비중합 챔버에 연속하여 공급하고, 상기 촉매 상에서 상기 올레핀을 예비중합시키는 온도 조건 하에 1 분 이상의 시간 동안 상기 챔버내에서 혼합된 플러그 흐름을 유지시킴으로써 상기 예비중합 챔버에 단량체, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체를 공급하고, 상기 예비중합된 촉매를 제1의 중합 반응기로 공급하므로써 중합반응기내로 공급된 촉매를 예비중합하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 촉매의 예비중합반응이 먼저 수행되며 본 발명의 방법은 상기 예비중합 단계 후 추가로 하나 이상의 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 종래의 교반된 탱크 반응기 또는 루우프 반응기일 수 있다.
또한 본 발명의 방법은 선행 예비중합 단계에 이어서 하나 이상의 기체상 반응기들을 포함할 수 있다.
또한 선행예비중합 단계 이후의 중합반응 방법은 슬러리 중합반응 단계 및 기체상 중합반응 단계를 병합할 수도 있다. 슬러리 중합반응 단계는 루우프 반응기 단계인 것이 바람직하다.
슬러리 방법에서는, 예비중합반응 용기내 압력은 이후의 반응기 내에서 보다 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서 예비중합된 촉매가 예비중합 챔버로부터 슬러리 반응기로 전달되는 것은 용이할 수 있다. 왜냐하면 촉매는 다음 반응기로 바로 이동할 수 있기 때문이다. 그러므로 압력은, 예를 들면 40 bar 내지 90 bar, 바람직하게는 50 bar 내지 70 bar이나, 단 압력은 후속 슬러리 반응기 내에서 보다 높아야 한다. 또한 예비중합된 촉매의 전달은 경우에 따라 주기적으로 이루어질 수 있으며 또한 경우에 따라 종래의 촉매 전달 디바이스를 사용할 수 있다.
이 방법에서의 전체 촉매 량을 본 발명의 예비중합반응에 공급하고 슬러리 반응기(들)에는 어떠한 여분의 촉매도 공급하지 않는 것이 좋다. 그 대신, 예비중합단계 또는 부분적인 예비중합 챔버중 어느 하나에만, 그리고 부분적인 슬러리 중합반응기(들)에 공촉매를 공급할 수 있다.
저비점 비활성 탄화수소를 중합 매체로서 슬러리반응기에 공급한다. 적당한 탄화수소의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산과 같은 지방족 탄화수소가 있다. 특히 유리한 탄화수소로는 프로판 및 이소부탄이 있다. 또한 전술한 탄화수소 1 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 프로필렌 중합반응의 경우, 중합반응 매체는 프로필렌인 것이 바람직하다.
첨가된 새로운 단량체, 수소, 임의의 공단량체 및 공촉매와 함께 전술한 반응기에서 얻은 반응 혼합물로 이루어진 반응 혼합물을 슬러리 반응기를 통해 연속하여 순환시킨다. 이로써, 탄화수소 매체 또는 단량체 중에 입자 형태로 존재하는 현탁액이 더 많이 생성된다. 슬러리 반응기의 조건은 전체 생산량의 12 중량% 이상이 각각의 슬러리 반응기에서 중합하도록 선택한다. 온도는 40℃ 내지 110℃의 범위, 유리하게는 50℃ 내지 100℃의 범위에서 선택될 수 있다. 반응 압력은 40 bar 내지 90 bar, 바람직하게는 50 bar 내지 70 bar의 범위내에서 선택되나, 단 반응 압력은 선행 반응기의 압력보다 낮아야 한다. 체류 시간은 10 분 이상이어야 하며, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간이다.
슬러리 중합반응에서, 하나 이상의 반응기를 병렬식으로 사용할 수 있다. 이 경우, 비활성 탄화수소 또는 슬러리 반응기 내에서 생성되는 단량체 중의 중합체 현탁액은, 선행 슬러리 반응기 보다 더 낮은 압력에서 작용하는 후속 슬러리 반응기에 비활성 성분 또는 단량체를 주기적으로 또는 연속적으로 직접 분리하는 과정 없이 공급된다.
또한 하나 이상의 슬러리 반응기를 중합반응 매체의 임계 온도 및 임계 압력 이상의 온도 및 압력으로 조작할 수도 있다. 그후 초임계 조건에서 중합반응이 일어난다.
슬러리 반응기(들) 유형은 종래의 교반 탱크 반응기 또는 루우프 반응기 또는 이들의 혼합형일 수 있다. 루우프 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 반응기는 하나 이상의 기체상 반응기 이전의 예비중합반응기로 사용될 수 있다. 기체상 반응기는 통상적인 유동화 베드 반응기일 수 있으며 기타 유형의 기체상 반응기도 사용될 수 있다. 유동화 베드 반응기에서, 베드는 입자 형성 및 입자 성장된 중합체 입자 및 중합체 분획과 함께 여전히 활성인 촉매로 이루어진다. 베드는 기체 성분들을 도입하므로써 유동화 상태를 유지한다. 예컨대 상기 유속에서의 단량체는 입자를 유체로 작용하게 한다. 유동화 기체는 또한 질소와 같이 비활성 운반체 기체를 함유할 수 있으며 또한 변성제로서 수소를 함유할 수 있다.
사용되는 기체상 반응기는 50℃ 내지 115℃의 온도 구간, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃의 온도 구간에서 조작될 수 있으며 반응 압력은 10 bar 내지 40 bar이고, 단량체의 부분압은 2 bar 내지 30 bar이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 반응기는 예비중합반응기로서 사용되며 이어서 슬러리 반응기(들) 및 기체상 반응기(들)이 수반된다.
모든 중합반응 단계에서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 이것의 유사물 뿐 아니라 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 사용할 수 있다.
고활성화 촉매 및 고활성화 중합반응 조건(예, 충분량의 수소)을 사용하여 신규한 시스템의 성질을 시험하였다. 실시예 1 내지 6에서는, MFR(2.16 ㎏, 230℃)이 분당 20±1 g/분인 고도로 입체규칙성(isotactic)(98±1%)을 갖는 단독중합체를 생성하였다. 통상의 온도 70℃ 및 고온 94℃에서 실질적인 중합도를 시험하였다.
실시예 1
연속적으로 작동하는 파일럿 플랜트를 사용하여 PP-단독중합체를 생성하였다. 그 플랜트는 촉매, 알킬, 공여체 및 프로필렌 공급 시스템과 몇개의 구획들로 인해 CCSTR로 명명되는 소형 교반 탱크 반응기를 포함한다. 상기 성분들을 CCSTR에 공급하였다.
사용된 촉매는 고활성이며 핀랜드 특허 제88047호에 따라 제조된 입체특이성이 있는 ZN-촉매였다. 그 촉매를 CCSTR에 공급하기 전에 트리에틸알루미늄(TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)(Al/Ti 비는 3이고 Al/공여체 비는 3(몰)임)과 접촉시켰다.
촉매를 핀랜드 특허 제90540호에 따라 공급하고 프로필렌(15 ㎏/시)으로 CCSTR을 분출시켰다. 상기 CCSTR에는 TEA 및 DCPDMS도 공급하였다. CCSTR은 40 bar 압력, 20℃의 온도 및 3 분의 촉매 평균 체류 시간으로 작동시켰다. Al/Ti (몰)비는 150으로 유지하였으며 Al/공여체 비는 5로 유지하였다.
루우프 반응기는 39 bar 압력, 70℃의 온도 및 3 시간의 촉매 평균 체류 시간으로 작동시켰다. 감압에 의해 고체 중합체를 중합체 슬러리로부터 분리하였다. 생성된 PP-단독중합체의 MFR(2.16 ㎏, 230℃)은 수소 공급물을 통해 20으로 조절되었다. 생성물 특성을 표 I에 수록하였다.
실시예 2(비교예)
실시예 1과 동일한 과정을 사용하되 구획된 CCSTR을 통상의 연속적인 교반 탱크 반응기(CSTR)로 대체하였다.
실시예 3
실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 과정을 사용하되 촉매의 평균 체류 시간은 4 분으로 유지하였다.
실시예 5(비교예)
실시예 4와 동일한 과정을 사용하되 구획된 CCSTR을 통상의 CSTR로 대체하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 과정을 사용하되 촉매의 평균 체류 시간은 2 분으로 유지하였다.
실시예 7(비교예)
실시예 6과 동일한 과정을 사용하였으되 연속식 예비중합반응을 사용하지않았다. 촉매는 핀랜드 특허 제95387호에 따라 프로필렌을 사용하여 배치식으로 예비중합시켰다(프로필렌/촉매의 질량비 10).
촉매를 TEA 및 DCPDMS와 혼합하고 냉각한 프로필렌으로 루우프 반응기를 분출시켰다.
실시예 8
실시예 2(비교예)와 동일한 과정을 사용하되 촉매는 연속식 예비중합반응 전에 핀랜드 특허 제95387호에 따라 프로필렌을 사용하여 배치식으로 예비중합시켰다(프로필렌/촉매의 질량비 10).
실시예 9
연속적으로 작동하는 파일럿 플랜트를 사용하여 PP-단독중합체를 생성하였다. 그 플랜트는 촉매, 알킬, 공여체 및 프로필렌 공급 시스템과 몇개의 구획들로 인해 CCSTR로 명명되는 교반 탱크 반응기를 포함한다. 상기 성분들을 CCSTR에 공급하였다.
실시예 1에 따른 촉매를 CCSTR 반응기에 공급하고 이를 51 bar 압력, 20℃의 온도 및 5 분의 촉매 평균 체류 시간으로 작동시켰다. Al/Ti (몰)비는 75로 유지하였으며 Al/공여체 비는 5로 유지하였다.
CCSTR로부터 얻은 중합체 슬러리를 반응기에 공급하였으며 여기에 또한 수소와 더 많은 양의 프로필렌을 공급하였다. 루우프 반응기는 50 bar 압력, 94℃의 온도 및 30 분의 촉매 평균 체류 시간으로 작동시켰다. 감압에 의해 고체 중합체를 유체로부터 분리하였다. 생성된 PP-단독중합체의 MFR(2.16 ㎏, 230℃)은 수소 공급물을 통해 20으로 조절하였다. 생성물 특성을 표 II에 수록하였다.
실시예 10(비교예)
실시예 9와 동일한 과정을 사용하였으되 연속식 예비중합반응을 사용하지 않았다. 촉매는 핀랜드 특허 제95387호에 따라 프로필렌을 사용하여 배치식으로 예비중합시켰다(프로필렌/촉매의 질량비 10).
촉매를 TEA 및 DCPDMS와 혼합하고 냉각한 프로필렌으로 루우프 반응기를 분출시켰다.
실시예 11(비교예)
촉매를 핀랜드 특허 제95387호에 따라 배치식으로 (프로필렌/촉매) 질량비 7에서 예비중합시키고 시클로헥실메틸메톡시실란(CHMMS)을 공여체로 사용하고, 루우프 반응기 내의 Al/Ti (몰)비를 100으로 유지하였으며, 생성된 PP-단독중합체의 MFR(2.16 ㎏, 230℃)은 수소 공급물을 통해 2.5로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 7(비교예)과 동일한 과정을 사용하였다.
생성물 특성을 표 III에 수록하였다.
실시예 12(비교예)
내부 직경이 4 ㎜인 작은 직경의 파이프를 사용하며, 촉매에 대한 체류 시간이 20 초가 되도록 파이프의 길이를 선택하고 파이프를 0℃에서 작동시키는 것을 제외하고는 실시예 11(비교예)와 동일한 과정을 사용하였다.
실시예 13(비교예)
파이프를 20℃에서 작동시키는 것을 제외하고는 실시예 12(비교예)와 동일한 과정을 사용하였다.
실시예 14(비교예)
촉매에 대한 체류 시간이 40 초가 되도록 파이프의 길이를 선택하는 것을 제외하고는 실시예 13(비교예)와 동일한 과정을 사용하였다. 더 긴 시간 동안 라인을작동시키는 것은 불가능하였다. 어떠한 생성물 특성도 얻지 못하였다.
실시예 15
실시예 1과 동일한 과정을 사용하되, 예비중합반응기 상부의 온도를 20℃로 하고 예비중합반응기 최저부의 온도를 40℃로 하였다. 촉매의 평균 체류 시간은 7 분이었다. 총 수소 공급물의 50 중량%를 예비중합반응기로 공급하고 50 중량%는 루우프 반응기로 공급하였다.
생성물 특성을 표 IV에 수록하였다.
실시예 16
실시예 1과 동일한 과정을 사용하되, 구획 CCSTR을 예비중합반응기의 상부와 세개의 수직 평형 그리드(grid)를 구비한 최저부에 존재하는 두 개의 구획(하나의 분할판에 의해 분리됨)으로 대체하였다.
실시예 17
실시예 16과 동일한 과정을 사용하되, 메탈로센 촉매, 다공성 SiO2상에 지지된 rac-디메틸실란디일디일-비스-1,1'-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하였다. 촉매를 예비중합된 반응기 내에서 프로판 공급물로 분출시켰다. 어떠한 공촉매 또는 공여체도 공급하지 않았다. 촉매의 평균 체류 시간은 9 분으로 유지하였다. 예비중합 반응기의 상부 온도는 15℃였고 예비중합 반응기의 최저부의 온도는 13℃였다. 프로필렌 단독중합체의 형태는 탁월하였다(어떠한 미분(微粉)도 존재하지 않음). 방법의 작동성은 우수하였다.
실시예 18(비교예)
실시예 17과 동일한 과정을 사용하되, 연속식 예비중합반응을 사용하지않았다. 촉매는 프로필렌을 사용하여 배치식으로 예비중합시켰다(기체상태의 무수 예비중합반응)(프로필렌/촉매의 질량비 1.3). 루우프 반응기 내의 생성물은 많은 미분이 있었으며 오염물이 관찰되었다.
실시예 19
실시예 17과 동일한 과정을 사용하되, 배치식 예비중합반응을 사용하지 않았다.
실시예 20
실시예 19와 동일한 과정을 사용하되, 연속식 예비중합반응을 사용하지 않았다.
실시예 21
실시예 19와 동일한 과정을 사용하되, 예비중합반응 온도는 25℃로 유지하였으며 촉매의 체류 시간은 7 분으로 유지하였다.
본 실시예에 의해, 고활성 및 높은 입체특이성을 갖는 ZN-촉매를 사용한 폴리올레핀 중합체의 중합반응에서는, 예비중합 시스템으로서 신규한 CCSTR을 사용하므로써 종래의 배치식 예비중합반응 또는 간단한 CSTR 유형 반응기를 사용하는 것에 비해 미분의 양을 감소시킬 수 있다는 것을 알았다.
또한 실시예는 종래의 배치식 예비중합반응 및 연속식 예비중합반응을 결합하는 것도 유용할 수 있다는 것을 보여주었다.
또한 실시예들은 미분 감소에 있어서 2.5 g/10 분의 낮은 MFR을 생성하는 것에서도 단시간의 파이프 예비중합반응은 유용하지 않다는 것을 보여주었다.
실시예 배치식 예비중합법의 사용여부 반응기 유형 온도 예비중합시간 2.0mm 1.0mm 0.5mm 0.18mm 미분 BD
℃ 분 % % % % % g/m3
1 무 CCSTR 20 3 4.9 34.6 32.3 25.2 3.1 0.44
2(비교예) 무 CSTR 20 3 2.3 23.1 30.5 36.4 7.7 0.40
3 무 CCSTR 20 3 9.3 32.2 31.3 23.4 4.0 0.40
4 무 CCSTR 20 4 9.6 49.2 21.9 16.9 2.5 0.45
5(비교예) 무 CSTR 20 4 6.2 35.2 27.4 22.8 8.4 0.41
6 무 CCSTR 20 2 3.7 36.2 32.5 24.2 3.3 0.43
7(비교예) 무 - - - 0.2 12.2 49 33.1 5.3 0.36
8 유 CSTR 20 3 0.3 12.9 58.3 26.2 2.4 0.40
실시예 배치식 예비중합법의 사용여부 반응기 유형 온도 예비중합시간 2.0mm 1.0mm 0.5mm 0.18mm 미분 BD
℃ 분 % % % % % g/m3
9 무 CCSTR 20 5 2.9 56.4 21.7 14.0 4.9 0.55
10(비교예) 유 - - - 12.8 43.3 17.0 14.3 12.6 0.46
실시예 배치식 예비중합법의 사용여부 반응기 유형 온도 예비중합시간 2.0mm 1.0mm 0.5mm 0.18mm 미분 BD
℃ 분 % % % % % g/m3
11(비교예) 유 - - - 2.7 26.2 54.3 16.1 0.7 0.41
12(비교예) 유 PIPE 0 20 3.7 23.5 58.6 12.6 1.5 0.43
13(비교예) 유 PIPE 20 20 4.8 30.2 54.1 10.2 0.7 0.44

Claims (34)

  1. 올레핀 중합 촉매, 희석제, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체 존재 하에 올레핀 단량체 및 임의의 기타 단량체를 중합시키는 방법에 있어서,
    - 상기 촉매를 함유하는 유체 스트림을 형성시키는 단계,
    - 상기 유체 스트림을, 중합반응기(1)의 직경 보다 직경이 약간 작은 분할판(12b)에 의해 분리되는 두 개 이상의 연속적인 챔버(12a)를 포함하는 연장되어 있는 중합반응기(1)에 연속하여 공급하는 단계,
    - 상기 올레핀을 중합시키는 온도 조건 하에서 상기 중합반응기(1)로 단량체, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체를 공급하면서 상기 챔버(12a) 내에서 혼합 흐름을 유지하여 단량체 및 임의의 공단량체를 유체 중에 중합시키는 단계 및
    - 얻어진 중합체 슬러리를 상기 중합반응기로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합반응기는 분할판(12b)에 의해 분리되는 몇 개의 연속적인 챔버(12a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분할판(12b)은 반응기의 단부 쪽으로 갈수록 직경이 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 반응기 벽과 마지막 챔버내 분할판(12b) 간의 간격은 반응기 배출구(28)의 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합반응기에는 상기 챔버(12a)들 사이에 하나 이상의 회전 터빈 또는 프로펠러 혼합기(13) 또는 정적 혼합기(14)가 장착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할판(12b) 및 상기 혼합기(13)는 동일한 축(10)에 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축(10)은 하나 이상의 베어링 블록(15)에 의해 지지되며 상기 베어링 블록(15)은 마찰 또는 기타 수단에 의해 반응기 벽(2)상의 바아(16)를 사용하여 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합반응기에는 냉각용 자켓(4)이 장착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 챔버(12a) 중 하나 이상은단량체, 공촉매 및 공여체를 공급하기 위한 고유의 유입구(7,8)를 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매는 중합반응기로 공급되기 전 예비중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 동일하거나 또는 상이한 단량체 및/또는 공여체 화합물 및/또는 공촉매를 각각의 챔버(12a) 또는 임의의 챔버(12a)에 상이한 양으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합반응기 길이에 따른 온도 구배가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 찌글러 유형의 촉매 또는 메탈로센 유형의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제를 중합반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 올레핀(들)을 올레핀 중합체로 중합시키는 온도 조건 하에서, 하나 이상의 중합반응기에 단량체(들), 희석제, 촉매, 공촉매 및 임의의 수소 및/또는 공여체를 공급하고, 중합 후 상기 중합체를 반응기로부터 제거시키므로써 올레핀 중합 촉매, 희석제, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시키는 방법에 있어서,
    상기 촉매를 함유하는 유체 운반체 스트림을 형성시키고, 상기 운반체 스트림을, 예비중합 반응기(1)의 직경 보다 직경이 약간 작은 분할판(12b)에 의해 분리되는 두 개 이상의 연속적인 챔버(12a)를 구비한 연장되어 있는 예비중합 반응기(1)로 연속하여 유동시키고, 상기 촉매 상에서 상기 올레핀을 예비중합시키는 온도 조건 하에서 1 분 이상의 시간 동안 상기 예비중합반응기 내에 혼합된 플러그 흐름을 유지시킴으로써 상기 예비중합반응기(1)에 단량체, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체를 공급하고, 상기 예비중합된 촉매를 제1의 중합반응기로 공급하므로써 중합반응기 내로 공급되는 촉매를 예비중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 예비중합반응기(1)는 반응기의 단부 쪽으로 갈수록 직경이 감소하는 분할판(12b)에 의해 분리되는 몇 개의 연속적인 챔버(12a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 예비중합반응기(1)에는 상기 챔버(12a)내에 하나 이상의 회전 혼합기 또는 정적 혼합기(13,14)가 장착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할판(12b) 및 상기 혼합기(13)는 동일한 축(10)에 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 챔버(12a)중 하나 이상은단량체, 공촉매 및 공여체를 공급하기 위한 고유의 유입구를 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 단량체 및/또는 공여체 화합물을 각각의 챔버(12a)에 상이한 양으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합반응 단계 이후에 하나 이상의 슬러리 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 슬러리 중합반응 단계에서의 중합반응은 반응 매체의 임계 온도 및 임계 압력 보다 높은 온도 및 압력에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합반응 단계 이후에 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합반응 단계 이후에 하나 이상의 슬러리 반응기에 이어서 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 헥센으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 중합체 생성물.
  27. 올레핀 중합 촉매, 희석제, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체 존재 하에서, 올레핀 단량체 및 임의의 기타 단량체를 중합시키는 장치로서,
    - 상기 촉매를 함유하는 유체 스트림을, 중합반응기(1)의 직경 보다 직경이 약간 작은 분할판(12b)에 의해 분리되는 두 개 이상의 연속적인 챔버(12a)를 포함하는 연장되어 있는 중합반응기(1)에 연속하여 공급하는 수단,
    - 상기 올레핀을 중합시키는 온도 조건 하에서 상기 중합반응기(1)로 단량체, 임의의 공촉매 및 임의의 공여체를 공급하면서, 상기 챔버(12a) 내에서 혼합된 흐름을 유지하여 단량체 및 임의의 공단량체를 유체 중에 중합시키는 수단 및
    - 얻어진 중합체 슬러리를 상기 중합반응기로부터 제거하는 수단
    을 포함하는 장치.
  28. 제27항에 있어서, 상기 중합반응기는 분할판(12b)에 의해 분리되는 몇 개의 연속적인 챔버(12a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  29. 제28항에 있어서, 상기 분할판(12b)은 반응기의 단부 쪽으로 갈수록 직경이 감소하는 것을 특징으로 하는 장치.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 반응기 벽과 마지막 챔버내 분할판(12b) 간의 간격은 반응기 배출구(28)의 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 장치.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합반응기에는 상기 챔버(12a)들 사이에 하나 이상의 회전 터빈 또는 프로펠러 혼합기(13) 또는 정적 혼합기(14)가 장착되는 것을 특징으로 하는 장치.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분할판(12b) 및 상기 혼합기(13)는 동일한 축(10)에 부착되는 것을 특징으로 하는 장치.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축(10)은 하나 이상의 베어링 블록(15)에 의해 지지되며 상기 베어링 블록(15)은 마찰 또는 기타 수단에 의해 반응기 벽(2)상의 바아(16)를 사용하여 지지되는 것을 특징으로 하는 장치.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 중합 촉매를 예비중합시키기 위한 장치.
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