KR101351193B1 - 개선된 중합체 균질성을 갖는 중합방법 - Google Patents

개선된 중합체 균질성을 갖는 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101351193B1
KR101351193B1 KR1020117030278A KR20117030278A KR101351193B1 KR 101351193 B1 KR101351193 B1 KR 101351193B1 KR 1020117030278 A KR1020117030278 A KR 1020117030278A KR 20117030278 A KR20117030278 A KR 20117030278A KR 101351193 B1 KR101351193 B1 KR 101351193B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
polymerization
reactor
polymerization reactor
olefin
Prior art date
Application number
KR1020117030278A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120027368A (ko
Inventor
단 데바흐터
Original Assignee
토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41279283&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101351193(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 filed Critical 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Publication of KR20120027368A publication Critical patent/KR20120027368A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101351193B1 publication Critical patent/KR101351193B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/001—Controlling catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00069—Flow rate measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/8593—Systems
    • Y10T137/86485—Line condition change responsive release of valve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 단량체의 중합방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합 촉매 및 수소의 존재 하에 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합방법에 관한 것이고, 상기 방법은 중합 반응기에서 수소 농도의 개선된 제어를 특징으로 한다. 추가로, 본 발명은 중합 반응기에 개선된 수소 공급 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 개선된 수소 공급 시스템을 포함하는 중합 반응기를 제공한다.

Description

개선된 중합체 균질성을 갖는 중합방법 {POLYMERIZATION PROCESS WITH IMPROVED POLYMER HOMOGENEITY}
본 발명은 올레핀 단량체의 중합방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합 촉매 및 수소의 존재 하에서의 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합방법에 관한 것이고, 상기 방법은 중합 반응기에서의 수소 농도의 개선된 제어를 특징으로 한다. 추가로 본 발명은 중합 반응기에 개선된 수소 공급 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 개선된 수소 공급 시스템을 포함하는 중합 반응기를 제공한다.
폴리올레핀은 전형적으로 중합 반응기에서 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합에 의해 제조된다. 상기 중합은 중합 촉매, 및 사슬 종결제로서 사용되는 수소의 존재 하에 수행된다.
폴리올레핀의 특성은 온도, 압력 및 반응물을 포함하는 중합 매질을 구성하는 성분의 농도와 같은 중합 조건의 적합한 선택에 의해 제어된다. 가장 중요한 특성 중의 하나는 중합 사슬의 평균 길이의 지표를 나타내는 용융 유동률이다. 중합 사슬 길이는 본질적으로 중합 반응기에서의 수소의 농도에 의해 결정된다. 반응기에서의 높은 수소 농도는 짧은 중합체 사슬 및 그 결과 높은 용융 유동률을 갖는 폴리올레핀을 초래한다. 대조적으로 낮은 수소 농도는 긴 중합체 사슬 및 그에 따라 낮은 용융 유동률을 갖는 폴리올레핀을 초래한다.
목적한 용융 유동률의 폴리올레핀을 제조하기 위해 요구되는 수소 농도는 중합 촉매의 유형에 좌우된다. 따라서, 동일한 용융 유동률의 폴리올레핀을 제조하는 경우, 크롬계 촉매와 같이 수소에 대한 낮은 민감성을 갖는 중합 촉매가, 예를 들어, 메탈로센계 중합 촉매와 같이 수소에 대한 높은 민감성을 갖는 중합 촉매보다 높은 수소 농도를 요구한다.
일반적으로 수소 농도는 올레핀 단량체와 같은 중합 매질의 다른 성분의 농도와 비교하여 낮기 때문에, 그리고 수소 농도의 변화가 폴리올레핀의 용융 유동률에 큰 영향을 주기 때문에, 중합 반응기에서의 수소 농도의 제어는 까다로운 난제이다. 따라서, 미리 정한 설정값에 가능한 근접하도록 수소 농도를 제어하여, 하나의 단일 생산 활동 내에서 뿐만 아니라 하나의 생산 활동에서부터 다음 생산 활동 까지에서 균일한 특성을 갖는 폴리올레핀을 생산하는 것이 매우 중요하다.
동일한 출원인에 의한 WO 2007/113308 에서는, 반응기의 경로에 따른 수소/단량체의 비가 반응기의 경로에 따라 다수로 공간적으로 분리된 수소의 공급에 의해 제어되는 중합 반응기에서의 수소 농도의 개선된 제어를 갖는 중합방법을 개시한다. 개시된 중합방법이 상기 방법으로 제조된 폴리올레핀의 개선된 균일성 및 일관성을 갖는 한편, 수소 농도의 제어는, 예를 들어, 메탈로센계 촉매와 같은 수소에 대해 매우 반응적인 중합 촉매에 대해 여전히 불충분하다.
상기의 관점에 있어서, 당업계에서는 중합 반응기에서의 올레핀 단량체의 중합을 향상시키기 위한 방법을 제공할 필요가 남아있다.
특히, 중합 반응기에서 수소 농도의 개선된 제어를 특징으로 하는, 중합 반응기에서 올레핀 단량체의 중합방법을 제공할 필요가 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 단량체의 개선된 중합방법을 제공하는 것이다.
더욱 특히, 본 발명의 목적은 중합 과정 동안 중합 반응기에서의 수소 농도의 개선된 제어를 특징으로 하는 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합 반응기에 수소를 공급하기 위한 개선된 수소 공급 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 추가로 개선된 조성 균질성 및 개선된 질을 갖는 폴리올레핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 개선된 용융 유동률 일관성을 갖는 폴리올레핀을 제공하기 위한 것이다.
본 출원인은 이제 하나 이상의 상기 목적은 중합 반응기에 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 잘 정의된 비로 수소를 공급하는 경우 충족될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 중합 반응기에서 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합방법을 제공한다:
(a) 올레핀 단량체, 하나 이상의 임의의 공단량체, 하나 이상의 중합 촉매, 및 수소를 중합 반응기에 공급하는 단계,
(b) 상기 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체를 중합하여 올레핀 중합체를 제조하는 단계, 및
(c) 중합 반응기로부터 상기 올레핀 중합체를 배출시키는 단계,
단계 (a) 에서 수소를 5.0 l kg-1 h 이하의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 공급하는 것을 특징으로 함.
추가로, 본 발명은 하기를 포함하는, 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체를 중합하기 위한 중합 반응기에 수소 공급용 수소 공급 시스템을 제공한다:
- 중합 반응기에 수소를 공급하기 위한 하나 이상의 수소 공급 지점,
- 수소 질량 유량을 제어하기 위한 하나 이상의 제어 수단, 및
- 중합 반응기로의 수소 질량 유량을 산정하기 위한 하나 이상의 유량 측정 수단,
상기 수소 공급 시스템은 수소를 5.0 l kg-1 h 이하의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 공급하는 것을 특징함.
또한, 본 발명은 상기 수소 공급 시스템을 포함하는 중합 반응기를 제공한다.
본 발명에 따라 향상될 수 있는 중합방법은 수소가 중합체 사슬의 길이의 제어에 사용되는, 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 모든 중합을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명은 추가로 하기의 상세 설명에 개시된다. 설명은 단지 예시로서 제공되며 본 발명을 제한하지 않는다. 참조 번호는 첨부된 도면에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 수소 주입 시스템의 구현예의 배치도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 생산 활동의 용융 유동 안정성과 본 발명에 따라 수행되지 않은 생산 활동의 용융 유동 안정성을 비교한 그래프이다. x-축에 평행한 점선은 MI2 에 대해 허용된 하한 및 상한을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해서 용어 "중합" 은 "공중합" 을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서 용어 "벌크 중합" 은 중합 매질로서 액체 또는 초임계 올레핀 단량체를 사용하는 중합을 지칭한다. 이것은 올레핀 공급 스트림으로부터 비롯되거나 반응기 자체에서 발생되는 다른 탄화수소가 존재하는 것을 배제하지 않는다. 프로필렌의 벌크 중합의 경우에 있어서, 중합 매질이 10 중량% 이하의 프로판을 포함하는 것을 배제하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해서 용어 "슬러리 중합" 은 중합 조건 하에 비활성인 액상의 희석제에서 수행되는 중합을 지칭하고, 다시 말해서, 중합이 필수적으로 액체상 및 고체상으로 이루어지는 시스템에서 수행되고, 상기 액체상은 비활성 희석제, 올레핀 단량체, 하나 이상의 임의의 공단량체 및 수소를 포함하고, 고체상은 하나 이상의 중합 촉매 및 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "기체상 중합" 은 기체의 상에서 수행되는 중합을 지칭한다.
본 발명은 중합 반응기에서의 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합방법으로서, 올레핀 단량체, 하나 이상의 임의의 공단량체, 하나 이상의 중합 촉매, 및 수소를 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는 중합방법을 제공한다. 임의로, 이온화 작용을 갖는 활성화제가 또한 중합 반응기에 공급된다. 임의로, 중합 조건 하에 비활성인 희석제가 또한 중합 반응기에 공급될 수 있다. 그리고 나서, 상기 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체가 중합되어 올레핀 중합체 (또한 "폴리올레핀" 으로 명명됨) 가 제조된다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 단량체는 바람직하게는 α-올레핀이다. 더욱 바람직하게는, 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소-부텐, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1 및 옥텐-1 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
임의로, 올레핀 단량체는, 올레핀 단량체와 상이한 하나 이상의 공단량체와 공중합될 수 있다. 공단량체의 유형은 하나 이상의 공단량체가 올레핀 단량체와의 공중합체를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 하나 이상의 임의의 공단량체는 α-올레핀인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 공단량체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1 및 옥텐-1 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 올레핀 단량체가 에틸렌인 경우, 가장 바람직한 공단량체는 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 올레핀 단량체가 프로필렌인 경우, 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명의 방법은 중합 기술의 특정 유형 또는 중합 반응기의 임의의 특정 유형 또는 형태로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 이것은, 예를 들어, 벌크 중합, 슬러리 중합, 또는 기체상 중합에 사용될 수 있다. 올레핀 단량체에 따라 임의의 중합 기술이 다른 것보다 바람직할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 단량체가 에틸렌인 경우, 슬러리 중합 또는 기체상 중합이 바람직하고, 올레핀 단량체가 프로필렌인 경우, 벌크 중합 또는 기체상 중합이 바람직하다.
본 발명의 방법이 적용될 수 있는 적합한 중합 반응기는 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체상 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 중합 반응기는 루프 반응기 또는 기체상 반응기인 것이 바람직하다. 반응기가 루프 반응기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 중합방법은 또한 2 개 이상의 중합 반응기가 연속적으로 연결되고, 하나의 반응기에서 제조되는 폴리올레핀이 다음의 중합 반응기로 이송되는 경우에 적용될 수 있고, 상기에서 중합 반응은 동일 또는 상이한 중합 조건 하에 지속되어, 예를 들어, 상이한 분자량과 같은 상이한 특성을 갖는 폴리올레핀 분획을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 수소가 공급되는 중합 반응기 중 임의의 하나에 적용될 수 있다. 이것은 또한 하나 초과 또는 심지어 모든 중합 반응기일 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합 기술 및 반응기는 당업자에게 익히 공지된 것으로 더욱 상세하게 설명할 필요가 없다.
슬러리 중합은 중합 조건 하에 비활성인 희석제에서 실시된다. 적합한 희석제는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 상기 용매의 할로겐화된 형태와 같은 탄화수소 희석제를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 이하, 선형 사슬 또는 분지형 사슬, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지방족고리 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 적합한 희석제의 비제한적이고 예시적인 예는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 이들 중에서 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 클로로헥산, 이소옥탄이 바람직하다. 에틸렌이 올레핀 단량체인 경우 가장 바람직한 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 다른 희석제 또한 본 발명에 따라 적용될 수 있다는 것은 본 발명으로부터 명확한 것이다.
올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 하나 이상의 중합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합 촉매는 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매 및 단일-부위 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 중합 촉매는 지글러-나타 또는 단일-부위 촉매이다. 가장 바람직하게는, 단일-부위 촉매이다.
용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미늄 지지체에의 크롬 산화물을 침착시킴으로써 수득되는 촉매를 지칭한다. 크롬 촉매의 예시적인 예는 CrSiO2 또는 CrAl2O3 를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "지글러-나타 촉매" 는 화학식 MXn 의 촉매로 지칭되고, 식 중 M 은 IV 내지 VII 족으로부터 선택되는 전이 금속이고, X 는 할로겐이고, n 은 전이 금속의 원자가이다. 바람직하게는, M 은 IV 족, V 족 또는 VI 족 금속, 더욱 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 바나듐, 가장 바람직하게는 티탄이다. 바람직하게는 X 는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl3 및 TiCl4 를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매는 사염화티탄 (TiCl4) 촉매이다. 전이 금속 화합물 MXn 는 마그네슘 할라이드, 예를 들어, 염화마그네슘에 활성 형태로 지지되는 것이 바람직하다.
단일-부위 중합 촉매는 이들이 단일 활성 중합 부위를 갖는다는 사실을 특징으로 한다. 단일-부위 중합 촉매의 가장 잘 알려진 군은 메탈로센계 촉매 및 소위 속박된-기하학적 구조의 단일-부위 촉매 (constrained-geometry single-site catalyst) 이다. 이들 중에서 메탈로센계 촉매가 바람직하다.
메탈로센계 촉매에서 메탈로센은 하기 화학식에 의해 기술될 수 있다:
가교된 메탈로센의 화학식
μ-R1(η5-C5R2R3R4R5)(η5-C5R6R7R8R9)MX1X2 (I)
및 비가교된 메탈로센의 화학식
(η5-C5R2R3R4R5)(η5-C5R6R7R8R9)MX1X2 (II)
[식 중, 브릿지 R1 은 -(CR10R11)p- 또는 -(SiR10R11)p- {p = 1 또는 2 임}, 바람직하게는 -(SiR10R11)- 이고;
M 은 Ti, Zr 및 Hf 으로 선택되는 금속, 바람직하게는 Zr 이고;
X1 및 X2 는 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C10 알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 가진 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 가진 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는 임의의 2 개의 이웃하는 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 차례로 동일 방식으로 치환될 수 있음].
특히 적합한 메탈로센의 예는 하기와 같다:
비스(시클로펜타디엔틸)지르코늄 디클로라이드
비스(tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(3,3'-2-메틸-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.
속박된-기하학적 구조의 단일-부위 촉매는 하기 화학식에 의해 기술될 수 있는 하프 샌드위치 화합물 (half sandwich compound) 이다:
μ-R1(η5-C5R2R3R4R5)YMX1X2 (III)
[식 중, 브릿지 R1 은 -(CR10R11)p- 또는 -(SiR10R11)p- [p = 1 또는 2 임}, 바람직하게는 -(SiR10R11)- 이고;
M 은 Ti, Zr 및 Hf으로 선택되는 금속, 바람직하게는 Zr 이고;
X1 및 X2 는 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C10 알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 가진 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 가진 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는 임의의 2 개의 이웃하는 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고, 각각의 R2, R3, R4 및 R5 는 차례로 동일 방식으로 치환될 수 있고,
Y 는, 예를 들어, NR12R13, PR12R13, OR12 또는 SR12 와 같은 금속 M 과 배위결합할 수 있는 기이고, 상기 R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 가진 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는 임의의 2 개의 이웃하는 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고, 각각의 R12 및 R13 은 차례로 동일 방식으로 치환될 수 있음].
메탈로센계 중합 촉매의 개관은, 예를 들어, L. Resconi 외 다수의 Chemical Reviews 2000, 100, 1253-1345 에서 찾을 수 있다. 속박된-기하학적 구조의 단일-부위 촉매의 개관은, 예를 들어, 유럽특허출원 EP-A-0416815, 또는 H. Braunschweig 외 다수의 Coordination Chemistry Reviews 250 (2006) 2691-2720 에서 찾을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 메탈로센계 중합 촉매 및 기하-구속 단일-부위 촉매는 지지체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명과 관련하여 사용되는 촉매는 이온화 작용을 갖는 활성화제를 사용하여 활성화된다.
상기 촉매 및 활성화제는 시판되고, 당업자에게 익히 공지되어 있다. 따라서, 이들은 보다 상세하게 기술할 필요가 없다.
수소는 본 발명의 중합방법에서 제조되는 중합체의 분자 사슬 길이를 제어하기 위해 사용된다. 반응기에서 수소 농도가 높을수록 중합체의 용융 유동률은 낮을 것이고, 그 역 또한 같다. 용융 유동률이 변형 과정, 즉, 필름 형성에서의 중합체 가공성 및 생성물 일관성에 직접적인 영향을 주기 때문에, 수소 농도를 정확하게 제어하고 반응기에서 변화를 최소화할 수 있는 것이 중요하다.
본 출원의 문맥에서 용어 "일관성" 은 제조된 중합체의 주어진 로트 내에서의 생성물 일관성 및 제조된 중합체의 하나의 로트에서부터 다음 로트까지에서의 일관성을 지칭한다.
이를 위해서, 5.0 l kg-1 h 이하, 바람직하게는 4.0 l kg-1 h 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 l kg-1 h 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.0 l kg-1 h 이하, 가장 바람직하게는 1.0 l kg-1 h 이하의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 수소를 공급하는 것이 본 발명의 필수적인 요소이다. 바람직하게는 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비는 0.001 l kg-1 h 이상, 가장 바람직하게는 0.01 l kg-1 h 이상이다. 수소 공급 라인 용량은 수소 유량 제어 수단 및 중합 반응기로의 입구 사이의 수소 공급 라인의 용량이다. 수소 공급 라인 용량은 가능한 작은 것이 바람직하다.
수소는 하나 이상의 수소 공급 (또는 주입) 지점을 통해 중합 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 수소는 2 개 이상의 수소 공급 지점, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 공급 지점을 통해 중합 반응기에 공급된다.
본 발명에 따르면, 바람직한 구현예에 있어서, 중합 반응기로의 주입에 앞서 수소를 올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 임의의 공단량체(들) 과 혼합하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 따라서, 올레핀 단량체 및 수소는 적합한 비로 상호 결합하여, 예를 들어, 하나 이상의 공통의 공급 입구를 통해 공급될 수 있다. 수소를 중합 반응기로 공급하기 위해 하나 이상의 공통의 공급 입구를 사용하기 때문에, 당업자가 적어도 공통의 공급 입구가 순수 수소 공급 라인과 비교하여 상이한 유량 제어 수단 등을 필요로 할 수 있는 것으로 인식하더라도 본 출원의 목적에 있어 수소 공급 지점이 고려된다. 중합 반응기로의 주입에 앞서 수소를 올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 임의의 공단량체(들)과 혼합하는 경우, 수소 공급 라인 용량은 수소 유량 제어 수단 및 수소가 올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 임의의 공단량체(들)과 혼합되는 혼합 수단으로의 입구 사이에서의 수소 공급 라인의 용량이다.
본 발명은 중합 반응기가 긴 형태를 가지는 경우 특히 유리하다. 바람직하게는, 중합 반응기는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 10 이상의 직경에 대한 길이의 비를 가진다. 상기 긴 중합 반응기의 경우, 반응기 경로에 따른 2 개 이상의 수소 공급 지점, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 공급 지점이 있는 것이 바람직하다. 용어 반응기의 "경로" 및 "유량 경로" 는 동의어로 사용되고, 반응물 스트림 및 반응기에서 제조되는 중합체가 따르는 내부 통로로서 정의된다.
바람직하게는, 2 개 이상의 수소 공급 지점은 서로 공간적으로 분리되어 위치한다. 긴 중합 반응기의 경우, 2 개 이상의 수소 공급 지점은 반응기의 경로를 따라 서로 공간적으로 분리되어, 더욱 바람직하게는 반응기의 경로를 따라 서로 간에 동일한 거리를 두고 위치한다. 이러한 수소 공급 지점의 배치는 중합 반응기에서 가능한 균일하게 수소 농도를 유지하는 것에 일조한다. 대안적으로, 2 개 이상의 수소 공급 지점은 반응기에서 비-등거리 위치에 제공될 수 있다.
수소 공급 지점에 대해 특히 적합한 위치는 반응 온도, 수소와 단량체의 농도 간의 비, 반응물 유량 등과 같은 반응 파라미터의 기능에 따라 선택될 수 있다.
루프 반응기의 경우, 하나 이상의 수소 공급 지점은 바람직하게는 루프 반응기의 하부 또는 상부 엘보에 근접하여 위치한다. 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 수소 공급 장치는, 예를 들어, 반응기의 경로를 따라 중합체 슬러리를 지향성으로 순환시키는 반응기 펌프와 같은 순환 수단의 하류 및 이에 인접하여 위치한다.
2 개 이상의 수소 공급 지점이 있는 경우, 수소 질량 유량이 상기 2 개 이상의 수소 공급 지점으로 인도하는 각각의 수소 공급 라인에 대해 분리적으로 제어된다. 한 구현예에 있어서, 각각의 수소 공급 라인은 반응기로의 수소의 질량 유량을 제어하기 위한 별도의 유량 제어 수단이 제공되거나 이와 연결된다. 다른 구현예에 있어서, 유량 제어 수단의 수는 수소 공급 지점의 수보다 적다. 다수의 유량 제어 수단은 공간적으로 분리되거나, 이들은 집중화되어 공간적으로 서로 근접될 수 있다.
제조된 올레핀 중합체는 중합 반응기로부터 배출될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 침강 레그와 같은 연속적 또는 비연속적 배출 수단에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 장점은 직경에 대한 길이의 높은 비를 가진 중합 반응기에 대해 가장 분명하다. 특히 적합한 중합방법의 예는 높은 수소 반응성을 가진 중합 촉매, 특히 메탈로센계 촉매와 조합되는 루프 반응기에서의 중합이다.
출원인은 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 상기 비로 수소를 공급하는 것이 반응기에서 수소 농도의 변동을 줄일 수 있다는 것을 보여준다. 수소를 반응기에 공급하는 동안 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비를 적합한 수준으로 유지함으로써, 본 방법은 유리하게는 제조된 중합체의 특성, 특히 용융 유동률, 분자량 및 분자량 분포의 개선된 제어를 제공한다. 따라서 본 방법은 또한 개선된 조성물 균질성, 특히 개선된 용융 유동률 일관성을 갖는 중합체를 수득할 수 있다.
매우 놀랍게도, 중합 반응기에서의 수소 농도의 개선된 제어는 또한 개선된 반응기 안정성을 초래한다는 것을 밝혀내었다. 특히, 상기 개선점은 반응 온도의 개선된 안정성에 의해 입증되었다. 더욱 안정적인 조건 하에서의 중합의 수행은 중합 반응기가 물리적 설계 제한에 근접되도록 가동될 수 있게 하여 중합체 산출량을 증가하게 한다.
따라서, 매우 놀랍게도 본 출원인은 본 발명의 중합 방법이 중합체 질을 향상시킬 수 있고, 동시에 중합 반응기의 중합체 생산을 증가시킬 수 있다는 것을 ㅂ밝혀내었다.
본 발명은 또한 2 개 이상의 중합 반응기가 연속적으로 연결되는 경우에 적용될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 제 1 중합 반응기로부터 배출되는 올레핀 중합체는 중합 반응이 동일 또는 유사한 중합 조건 하에 또는 상이한 중합 조건 하에 지속되는 제 2 중합 반응기로 이송된다. 상이한 중합 조건이 사용되는 경우, 각각의 중합 반응기에서 제조되는 올레핀 중합체는 상이한 특성을 가질 것이다. 예를 들어, 반응기에서 제조되는 올레핀 중합체가 상이한 분자량을 가지는 경우, 생성되는 올레핀 중합체 조성물은 (2 개의 반응기를 사용하는 경우) 바이모달 또는 (2 개 초과의 반응기를 사용하는 경우) 멀티모달 분자량 분포를 가질 수 있다.
2 개 이상의 연속적으로 연결된 중합 반응기에서 중합이 수행되는 경우, 올레핀 단량체 및 하나 이상의 임의의 공단량체가 각각의 반응기에 공급된다. 그러나, 제조되는 올레핀 중합체 조성물에 좌우되어, 하나 이상의 중합 촉매 및 수소를 임의의 하나 또는 심지어 모든 후속 중합 반응기에 공급하는 것이 필요 없을 수 있거나 심지어 바람직하지 않을 수 있다.
2 개 이상의 연속적으로 연결되는 중합 반응기에서 중합이 수행되는 경우, 수소를 본 출원의 초기에서 정의한 바와 같은 공급 속도에 대한 용량의 동일한 비로 임의의 하나 또는 모든 각각의 중합 반응기에 요구되는 곳 어디든지 공급하는 것이 바람직하다.
수소가 공급되는 임의의 하나 또는 모든 중합 반응기에서 수소 농도의 제어를 추가로 향상시키기 위해서 각각의 반응기(들)에서의 수소 공급 지점의 수 및 위치는 단일 중합 반응기에 대해 앞서 정의한 바와 같은 것이 바람직하다.
수소 공급 시스템
본 발명은 또한 수소를 중합 반응기에 공급하기 위한 수소 공급 시스템을 제공한다. 본 발명의 수소 공급 시스템은 5.0 l kg-1 h 이하, 바람직하게는 4.0 l kg-1 h 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 l kg-1 h 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.0 l kg-1 h 이하, 가장 바람직하게는 1.0 l kg-1 h 이하의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 수소를 공급하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비는 0.001 l kg-1 h 이상이고, 가장 바람직하게는 0.01 l kg-1 h 이상이다.
본 발명의 수소 공급 시스템은, 본 출원의 초기에 개시한 바와 같이, 수소를 중합 반응기에 공급하기 위해서 하나 이상의 수소 공급 지점을 포함한다.
부가적으로, 본 발명의 수소 공급 시스템은 중합 반응기에 대해 수소 질량 유량을 제어하기 위한 하나 이상의 제어 수단을 포함한다.
추가로, 본 발명의 수소 공급 시스템은 수소의 양, 즉, 중합 반응기에 공급되는 수소 질량 유량을 산정하는 하나 이상의 유량 측정 수단을 포함한다. 바람직하게는, 상기 유량 측정 수단은 코리올리 (Coriolis) 유형의 유량계 또는 중량측정 유형의 유량계이다.
2 개 이상의 수소 공급 지점이 있는 경우, 수소 질량 유량은 2 개 이상의 수소 공급 지점으로 인도하는 각각의 수소 공급 라인에 대해 분리적으로 제어되는 것이 바람직하다. 한 구현예에 있어서, 각각의 수소 공급 라인은 반응기로의 수소의 질량 유량을 제어하기 위한 별도의 유량 제어 수단이 제공되거나 이와 연결된다. 다른 구현예에 있어서, 유량 제어 수단의 수는 수소 공급 지점의 수보다 적다. 다수의 유량 제어 수단은 공간적으로 분리되거나, 이들은 집중화되어 공간적으로 서로 근접될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수소 주입 시스템은 또한 중합 반응기로의 주입에 앞서 수소를 올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 임의의 공단량체(들)과 혼합하기 위한 하나 이상의 혼합 수단을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수소 공급 시스템은 누출을 최소화하도록 설계된다. 이것은 플랜트 보호의 이유뿐만 아니라 유량의 정확성의 이유를 위해 바람직하다. 수소 공급 시스템에서의 누출은 중합 반응기로 실질적으로 공급되는 수소의 양의 변화를 초래하고, 그 결과 불균일한 특성을 가진 폴리올레핀의 생산을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 수소 공급 시스템에 존재하는 튜브, 밸브, 유량계 및 임의의 다른 요소 사이에서의 모든 연결은 나사-유형의 연결과 대조되는 용접 연결이 바람직하다.
본 발명의 수소 공급 시스템은 또한 유동 제어 수단 및 중합 반응기 사이에서의 수소 공급 라인의 용량이 가능한 최소화되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 밸브 및 유량계의 모든 측로를 제거하는 것이 바람직하다. 대신 본 발명의 수소 공급 시스템은 2 개 이상의 이중 블록의 시스템 및 블리드 시스템에 동시에 의존한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 수소 공급 시스템을 포함하는 중합 반응기에 관한 것이다. 추가로, 수소 시스템은 2 개 이상의 중합 반응기가 연속적으로 연결되는 경우 임의의 하나 또는 모든 중합 반응기에 포함될 수 있다.
도 1 을 참조하면, 본 발명에 따른 단일 수소 주입 시스템 (100) 의 구현예는 루프 반응기로 표현되었으나 임의의 다른 유형의 중합 반응기일 수 있는 단일 중합 반응기 (101) 와 조합하여 설명된다. 수소 유량은, 예를 들어, 유량 제어 밸브일 수 있는 유량 제어 수단 (104) 에 의해 조절된다. 수소 유량은 유량계 (106) 에 의해 계량된다. 체크 밸브 (108) 의 기능은 중합 반응기로부터 수소 공급 시스템으로의 임의의 역류를 회피하기 위한 것이다. 밸브 (102, 105 및 110) 는 관리 등의 경우 수소 주입 시스템의 부품을 차단하기 위해 사용될 수 있다. 밸브 (103, 107 및 109) 는 수소 공급 시스템을 퍼지하기 위해 사용될 수 있다.
중합 반응기
본 발명은 또한 본 발명의 수소 공급 시스템을 포함하는 중합 반응기를 제공한다.
본 발명의 방법이 적용될 수 있는 중합 반응기의 유형은 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기체상 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 및 이들의 조합체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에 사용되는 중합 반응기는 루프 반응기 또는 기체상 반응기인 것이 바람직하다. 그러나, 하기를 포함하는 반응기가 루프 반응기인 것이 가장 바람직하다:
- 단량체, 예를 들어 1-헥센과 같은 하나 이상의 임의의 공-단량체(들), 중합 촉매, 액체 희석제 및 고체 에틸렌 중합체 입자로 필수적으로 이루어지는 중합체 슬러리를 위한 유량 경로를 규정하는 복수개의 상호 연결된 파이프,
- 반응기에 단량체, 하나 이상의 임의의 공-단량체(들), 및 희석제를 공급하기 위한 수단,
- 반응기에 중합 촉매를 공급하기 위한 수단,
- 상기 반응기에서 중합체 슬러리의 순환을 유지시키는데 적합한, 펌프 또는 압축기와 같은 하나 이상의 순환 수단, 및
- 중합 반응기로부터 중합체 슬러리를 배출하기 위한 수단.
중합체 슬러리를 배출하기 위한 상기 수단은 하기일 수 있다:
- 중합체 슬러리를 침강시키기 위해 상기 반응기의 파이프에 연결되는 하나 이상의 침강 레그, 및
- 반응기 외부로 침강된 중합체 슬러리를 배출하기 위한 하나 이상의 라인,
또는 대안적으로 연속적인 중합체 슬러리 회수 시스템.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 중합 반응기 중 하나 또는 모두가 본 발명의 수소 공급 시스템을 포함하는, 2 개가 연속적으로 연결된 중합 반응기를 제공한다. 가장 바람직한 중합 반응기는 루프 반응기이다.
실시예
본 발명의 장점은 하기 실시예에 의해 입증된다.
희석제로 이소부탄을 사용하는 표준 중합 조건으로 지지된 메탈로센계 중합 촉매의 존재 하에 대략 100 m3 의 반응 용량을 가진 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌 및 1-헥센을 공중합시켰다. 생성된 에틸렌-헥센 공중합체는 목적 밀도 0.934 ㎤ (23 ℃ 에서 ASTM-D 1505 에 따라 측정함) 및 목적 MI2 (190 ℃ 의 온도, 2.16 ㎏ 의 하중으로 ISO 1133, 조건 D 에 따라 측정함) 를 가졌다. 표 1 에 표기된 바와 같은 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 수소를 공급하였다.
표 1
Figure 112011100437595-pct00001
실시예 1 및 비교예 1 의 생산 활동 동안의 용융 지수 MI2 의 변화과정은 도 2 에 도식적으로 설명된다. 실시예 1 의 데이터는 본 발명에 따른 중합방법이 용융 지수의 매우 개선된 제어를 가능하게 하는 것, 즉, 얻어진 용융 유동 지수가 목적한 용융 지수 범위 내에 유지되는 것을 분명하게 보여준다. 실시예 1 의 데이터에 비해, 도 2 에서 x-축에 평행한 점선에 의해 표시되는 목적한 용융 지수 범위를 빈번하게 이탈한다.
일관적으로 목적된 용융 지수 범위 내에 있는 폴리에틸렌의 제조를 가능하게 함으로써 폴리에틸렌의 조성 균질성은 향상되고, 적은 양의 물질이 용융 유동 지수의 편차에 대해 평균 이하가 된다.

Claims (17)

  1. (a) 올레핀 단량체, 하나 이상의 중합 촉매, 및 수소를 중합 반응기에 공급하는 단계,
    (b) 상기 올레핀 단량체를 중합하여 올레핀 중합체를 제조하는 단계, 및
    (c) 중합 반응기로부터 상기 올레핀 중합체를 배출시키는 단계를 포함하고,
    단계 (a) 에서 수소가 5.0 l kg-1 h 이하의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는, 중합 반응기에서의 올레핀 단량체의 중합방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 수소가 0.001 l kg-1 h 내지 5.0 l kg-1 h 범위의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 공급되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 가 중합 조건 하에서 비활성인 희석제의 공급을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 가 이온화 작용을 갖는 하나 이상의 활성화제의 공급을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소가 2 개 이상의 수소 공급 지점을 통해 중합 반응기에 공급되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 적어도 수소 공급 지점들이 서로 공간적으로 분리되어 위치되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 반응기가 2 이상의 직경에 대한 길이의 비를 가지는 형태를 가지는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 반응기가 루프 반응기인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 중합 촉매가 지글러-나타 촉매 또는 단일-부위 중합 촉매 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 하기를 포함하는, 올레핀 단량체의 중합용 중합 반응기에 수소를 공급하기 위한 수소 공급 시스템으로서, 수소가 5.0 l kg-1 h 이하의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 수소 공급 시스템:
    - 중합 반응기에 수소를 공급하기 위한 하나 이상의 수소 공급 지점,
    - 수소 질량 유량을 제어하기 위한 하나 이상의 제어 수단, 및
    - 중합 반응기로의 수소 질량 유량을 산정하기 위한 하나 이상의 유량 측정 수단.
  11. 제 10 항에 있어서, 중합 반응기로의 주입에 앞서 수소를 올레핀 단량체와 혼합하기 위한 하나 이상의 혼합 수단을 추가로 포함하는 수소 공급 시스템.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 수소 공급 시스템을 포함하는 중합 반응기.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 반응기가 단량체를 중합하는데 적합한, 하기를 포함하는 중합 루프 반응기인 중합 반응기:
    - 단량체, 중합 촉매, 액체 희석제 및 고체 에틸렌 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 위한 유량 경로를 규정하는 복수개의 상호 연결된 파이프,
    - 반응기에 단량체 및 희석제를 공급하기 위한 수단,
    - 반응기에 중합 촉매를 공급하기 위한 수단,
    - 상기 반응기에서 중합체 슬러리의 순환을 유지시키는데 적합한 하나 이상의 순환 수단, 및
    - 중합 반응기로부터 중합체 슬러리를 배출하기 위한 수단.
  14. (a) 올레핀 단량체, 하나 이상의 공단량체, 하나 이상의 중합 촉매, 및 수소를 중합 반응기에 공급하는 단계,
    (b) 상기 올레핀 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 중합하여 올레핀 중합체를 제조하는 단계, 및
    (c) 중합 반응기로부터 상기 올레핀 중합체를 배출시키는 단계를 포함하고,
    단계 (a) 에서 수소가 5.0 l kg-1 h 이하의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는, 중합 반응기에서의 올레핀 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 중합방법.
  15. 하기를 포함하는, 올레핀 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 중합용 중합 반응기에 수소를 공급하기 위한 수소 공급 시스템으로서, 수소가 5.0 l kg-1 h 이하의 수소 질량 유량에 대한 수소 공급 라인 용량의 비로 중합 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 수소 공급 시스템:
    - 중합 반응기에 수소를 공급하기 위한 하나 이상의 수소 공급 지점,
    - 수소 질량 유량을 제어하기 위한 하나 이상의 제어 수단, 및
    - 중합 반응기로의 수소 질량 유량을 산정하기 위한 하나 이상의 유량 측정 수단.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합 반응기로의 주입에 앞서 수소를 올레핀 단량체 및 하나 이상의 공-단량체(들)과 혼합하기 위한 하나 이상의 혼합 수단을 추가로 포함하는 수소 공급 시스템.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 수소 공급 시스템을 포함하는 중합 반응기에 있어서, 상기 반응기가 단량체를 하나 이상의 올레핀 공-단량체(들)과 중합하는데 적합한, 하기를 포함하는 중합 루프 반응기인 중합 반응기:
    - 단량체, 하나 이상의 공-단량체(들), 중합 촉매, 액체 희석제 및 고체 에틸렌 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리를 위한 유량 경로를 규정하는 복수개의 상호 연결된 파이프,
    - 반응기에 단량체, 하나 이상의 공-단량체(들), 및 희석제를 공급하기 위한 수단,
    - 반응기에 중합 촉매를 공급하기 위한 수단,
    - 상기 반응기에서 중합체 슬러리의 순환을 유지시키는데 적합한 하나 이상의 순환 수단, 및
    - 중합 반응기로부터 중합체 슬러리를 배출하기 위한 수단.

KR1020117030278A 2009-06-18 2010-06-18 개선된 중합체 균질성을 갖는 중합방법 KR101351193B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09163053.3 2009-06-18
EP20090163053 EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2009-06-18 Polymerization process with improved polymer homogeneity
PCT/EP2010/058602 WO2010146145A1 (en) 2009-06-18 2010-06-18 Polymerization process with improved polymer homogeneity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120027368A KR20120027368A (ko) 2012-03-21
KR101351193B1 true KR101351193B1 (ko) 2014-01-14

Family

ID=41279283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117030278A KR101351193B1 (ko) 2009-06-18 2010-06-18 개선된 중합체 균질성을 갖는 중합방법

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8513365B2 (ko)
EP (2) EP2275201A1 (ko)
KR (1) KR101351193B1 (ko)
CN (1) CN102458648B (ko)
BR (1) BRPI1015182B1 (ko)
EA (1) EA021409B1 (ko)
ES (1) ES2529608T3 (ko)
MX (1) MX2011013496A (ko)
PL (1) PL2442903T3 (ko)
PT (1) PT2442903E (ko)
TW (1) TWI485164B (ko)
WO (1) WO2010146145A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9469698B2 (en) 2014-04-29 2016-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for forming polyolefins
CN110240666B (zh) * 2019-05-10 2021-12-17 中国神华煤制油化工有限公司 高压聚乙烯装置的负荷调整方法和系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990087702A (ko) * 1996-03-13 1999-12-27 소르뮤넨 페카 올레핀 단량체 중합 방법 및 그 장치
KR20010013795A (ko) * 1997-06-16 2001-02-26 소르뮤넨 페카 올레핀 중합 방법
KR20070028303A (ko) * 2003-12-19 2007-03-12 보레알리스 테크놀로지 오와이 올레핀 중합체 제조 방법
KR20080110778A (ko) * 2006-04-03 2008-12-19 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0791343B2 (ja) * 1987-07-17 1995-10-04 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IT1252069B (it) * 1991-11-25 1995-05-29 Enichem Elastomers Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
IT1270253B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
ATE489409T1 (de) * 2004-02-13 2010-12-15 Total Petrochemicals Res Feluy Verfahren zur verbesserung der copolymerisation von ethylen und einem olefin-comonomer in einem schlaufenpolymerisationsreaktor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990087702A (ko) * 1996-03-13 1999-12-27 소르뮤넨 페카 올레핀 단량체 중합 방법 및 그 장치
KR20010013795A (ko) * 1997-06-16 2001-02-26 소르뮤넨 페카 올레핀 중합 방법
KR20070028303A (ko) * 2003-12-19 2007-03-12 보레알리스 테크놀로지 오와이 올레핀 중합체 제조 방법
KR20080110778A (ko) * 2006-04-03 2008-12-19 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 중합 루프 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체(들)의 중합을 향상시키는 공정

Also Published As

Publication number Publication date
CN102458648B (zh) 2014-08-20
EP2442903B1 (en) 2014-12-03
TW201120059A (en) 2011-06-16
EA021409B1 (ru) 2015-06-30
CN102458648A (zh) 2012-05-16
US8791215B2 (en) 2014-07-29
EP2275201A1 (en) 2011-01-19
WO2010146145A1 (en) 2010-12-23
PL2442903T3 (pl) 2015-05-29
BRPI1015182A2 (pt) 2016-04-19
BRPI1015182B1 (pt) 2020-01-07
KR20120027368A (ko) 2012-03-21
PT2442903E (pt) 2015-02-13
ES2529608T3 (es) 2015-02-23
US8513365B2 (en) 2013-08-20
EA201270014A1 (ru) 2012-05-30
MX2011013496A (es) 2012-02-22
EP2442903A1 (en) 2012-04-25
US20130287634A1 (en) 2013-10-31
TWI485164B (zh) 2015-05-21
US20120157638A1 (en) 2012-06-21
EP2442903B9 (en) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1713842B1 (en) Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor.
US9162204B2 (en) Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor
KR101689052B1 (ko) 수소 제거가 개선된 멀티모달 폴리올레핀 중합체의 제조 방법
KR101351193B1 (ko) 개선된 중합체 균질성을 갖는 중합방법
US20240059808A1 (en) Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
CN106459279A (zh) 用于形成聚烯烃的方法
ES2468615T3 (es) Procedimiento para mejorar la reacción de polimerizaci�n de etileno
CN105008413A (zh) 具有连续排放的烯烃聚合工艺
JP2000007709A (ja) ポリマーの特性を制御する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161230

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 6