JPH0791343B2 - 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0791343B2 JPH0791343B2 JP62177227A JP17722787A JPH0791343B2 JP H0791343 B2 JPH0791343 B2 JP H0791343B2 JP 62177227 A JP62177227 A JP 62177227A JP 17722787 A JP17722787 A JP 17722787A JP H0791343 B2 JPH0791343 B2 JP H0791343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- weight polyolefin
- melting point
- ultrahigh molecular
- ultrahigh
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は延伸成形性に優れた超高分子量ポリオレフイン
変性物の製造方法に関する。
変性物の製造方法に関する。
超高分子量ポリオレフインを繊維、テープ等に成形し、
これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有
する分子配向成形体とすることはすでに公知であり、例
えば、特開昭56−15408号公報には超高分子量ポリオレ
フインの希薄溶液を紡糸し、得られるフイラメントを延
伸することが記載されている。
これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度を有
する分子配向成形体とすることはすでに公知であり、例
えば、特開昭56−15408号公報には超高分子量ポリオレ
フインの希薄溶液を紡糸し、得られるフイラメントを延
伸することが記載されている。
しかしながらかかる超高分子量ポリエチレンの延伸物も
汎用のポリエチレンと変わりなく非極性のポリマーであ
るので、他物質との接着性に劣るので、補強材として使
用しても充分にその特性を活かしきれない虞れがあつ
た。
汎用のポリエチレンと変わりなく非極性のポリマーであ
るので、他物質との接着性に劣るので、補強材として使
用しても充分にその特性を活かしきれない虞れがあつ
た。
一方、ポリエチレン等の非極性ポリマーの接着性を改善
する方法としては、ポリエチレンを無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸誘導体と加熱混合することにより変性
する方法（特公昭39−6384号公報）が最も良く知られて
いる方法であるが、かかる方法を超高分子量ポリオレフ
インに応用しても、超高分子量ポリオレフインは汎用の
ポリエチレンと異なり極端に分子量が大きいので溶融粘
度が大きく押出機等を用いてグラフト変性することは困
難であり、又ポリエチレンはグラフト変性時に架橋反応
を起こすので、たとえかかる方法で変性しても変性した
超高分子量ポリエチレンは更に高分子量化を起こすとと
もに一部ゲル化も起こすので、紡糸−延伸することは殆
どできないのか現状であつた。
する方法としては、ポリエチレンを無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸誘導体と加熱混合することにより変性
する方法（特公昭39−6384号公報）が最も良く知られて
いる方法であるが、かかる方法を超高分子量ポリオレフ
インに応用しても、超高分子量ポリオレフインは汎用の
ポリエチレンと異なり極端に分子量が大きいので溶融粘
度が大きく押出機等を用いてグラフト変性することは困
難であり、又ポリエチレンはグラフト変性時に架橋反応
を起こすので、たとえかかる方法で変性しても変性した
超高分子量ポリエチレンは更に高分子量化を起こすとと
もに一部ゲル化も起こすので、紡糸−延伸することは殆
どできないのか現状であつた。
かかる欠点を改良する方法として、本出願人は先に超高
分子量ポリエチレンとオレフイン性不飽和結合を有する
単量体の一つである不飽和カルボン酸とを特定の脂肪族
炭化水素化合物等とを溶融混練する方法（特開昭61−57
604号公報）、超高分子量ポリエチレン、シラン化合
物、ラジカル開始剤及び希釈剤とを混練する方法（特願
昭60−268356号）等を出願した。かかる方法を採用する
ことにより、押出段階でのゲル化を防止できるようにな
つた。しかしながら、漫然と超高分子量ポリエチレンと
オレフイン性不飽和結合を有する単量体等を混合した場
合に、溶融混練時の条件によつては押出物の均一性に問
題が生じることがわかつた。
分子量ポリエチレンとオレフイン性不飽和結合を有する
単量体の一つである不飽和カルボン酸とを特定の脂肪族
炭化水素化合物等とを溶融混練する方法（特開昭61−57
604号公報）、超高分子量ポリエチレン、シラン化合
物、ラジカル開始剤及び希釈剤とを混練する方法（特願
昭60−268356号）等を出願した。かかる方法を採用する
ことにより、押出段階でのゲル化を防止できるようにな
つた。しかしながら、漫然と超高分子量ポリエチレンと
オレフイン性不飽和結合を有する単量体等を混合した場
合に、溶融混練時の条件によつては押出物の均一性に問
題が生じることがわかつた。
そこで、本発明者は、超高分子量ポリオレフイン、流動
性改良剤、オレフイン性不飽和結合を有する単量体及び
ラジカル開始剤とからなる混合物を溶融押出する際に、
ゲル化を生ぜず、しかも均一な変性物を得る方法を開発
すべく、種々検討した結果、本発明を完成するに至つ
た。
性改良剤、オレフイン性不飽和結合を有する単量体及び
ラジカル開始剤とからなる混合物を溶融押出する際に、
ゲル化を生ぜず、しかも均一な変性物を得る方法を開発
すべく、種々検討した結果、本発明を完成するに至つ
た。
すなわち本発明は、極限粘度〔η〕が5dl/g以上の超高
分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末、融点が超高分子量
ポリオレフイン（Ａ）の融点より低い流動性改良剤
（Ｂ）、オレフイン性不飽和結合を有する単量体（Ｃ）
及びラジカル開始剤（Ｄ）とを、流動性改良剤（Ｂ）の
融点以上ないし超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点
未満の温度で攪拌混合後、超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練し、前記単量体
（Ｃ）を超高分子量ポリオレフインに反応させることを
特徴とする超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法
を提供するものである。
分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末、融点が超高分子量
ポリオレフイン（Ａ）の融点より低い流動性改良剤
（Ｂ）、オレフイン性不飽和結合を有する単量体（Ｃ）
及びラジカル開始剤（Ｄ）とを、流動性改良剤（Ｂ）の
融点以上ないし超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点
未満の温度で攪拌混合後、超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練し、前記単量体
（Ｃ）を超高分子量ポリオレフインに反応させることを
特徴とする超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法
を提供するものである。
本発明に用いる超高分子量ポリオレフイン（Ａ）はデカ
リン溶媒中135℃で測定した極限粘度〔η〕が5dl/g以
上、好適には７ないし30dl/gのものである。極限粘度
〔η〕が5dl/g未満のものは容易に均一な混合物を調製
できるものの分子鎖が短いため、高弾性率、高強度特性
の達成が難しくなる傾向にある。極限粘度〔η〕の上限
はとくに限定はされないが、30dl/gを越えるものは流動
性改良剤（Ｂ）を添加しても溶融粘度が高過ぎて押出成
形性に劣る傾向にある。
リン溶媒中135℃で測定した極限粘度〔η〕が5dl/g以
上、好適には７ないし30dl/gのものである。極限粘度
〔η〕が5dl/g未満のものは容易に均一な混合物を調製
できるものの分子鎖が短いため、高弾性率、高強度特性
の達成が難しくなる傾向にある。極限粘度〔η〕の上限
はとくに限定はされないが、30dl/gを越えるものは流動
性改良剤（Ｂ）を添加しても溶融粘度が高過ぎて押出成
形性に劣る傾向にある。
本発明における超高分子量ポリオレフイン（Ａ）は、例
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテンの如きα−オレフインの単独重合体
又は共重合体である。これらの中ではエチレンの単独重
合体もしくはエチレンと他のα−オレフインとのエチレ
ンを主体とした共重合体で高結晶性のものが高弾性率及
び高引張強度化がはかれるので好ましい。
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテンの如きα−オレフインの単独重合体
又は共重合体である。これらの中ではエチレンの単独重
合体もしくはエチレンと他のα−オレフインとのエチレ
ンを主体とした共重合体で高結晶性のものが高弾性率及
び高引張強度化がはかれるので好ましい。
本発明に用いる超高分子量ポリオレフイン（Ａ）は粉末
であり、粒径が通常１〜500μｍ、好ましくは５〜300μ
ｍの範囲にある。粒径が500μｍを越えるものは大き過
ぎて後述の流動性改良剤（Ｂ）と混合した際に分散性良
好な懸濁液とならない虞れがある。
であり、粒径が通常１〜500μｍ、好ましくは５〜300μ
ｍの範囲にある。粒径が500μｍを越えるものは大き過
ぎて後述の流動性改良剤（Ｂ）と混合した際に分散性良
好な懸濁液とならない虞れがある。
本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）は、融点が超高分子
量ポリオレフイン（Ａ）の融点より低い低分子量化合物
である。このような流動性改良剤（Ｂ）としては、超高
分子量ポリオレフイン（Ａ）に対する溶剤や、超高分子
量ポリオレフイン（Ａ）に対して相溶性を有する各種ワ
ツクス状物が使用される。
量ポリオレフイン（Ａ）の融点より低い低分子量化合物
である。このような流動性改良剤（Ｂ）としては、超高
分子量ポリオレフイン（Ａ）に対する溶剤や、超高分子
量ポリオレフイン（Ａ）に対して相溶性を有する各種ワ
ツクス状物が使用される。
溶剤は、好ましくは前記ポリエチレンの融点以上、更に
好ましくは融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤である。
好ましくは融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤である。
かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフイン、灯油な
どの脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テ
トラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼン、ド
デシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチル
ナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶
媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2,−テトラクロロ
エタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,
2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4−
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒、パラフイン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙
げられる。
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフイン、灯油な
どの脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テ
トラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベンゼン、ド
デシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチル
ナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶
媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2,−テトラクロロ
エタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,
2,3−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、1,2,4−
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒、パラフイン系プロセスオイル、ナフテン系
プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油が挙
げられる。
ワツクス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用される。
誘導体が使用される。
脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするもので、通常分子量が2000以下、好ま
しくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフイン
系ワツクスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水
素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサン、
テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上のｎ−
アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカ
ンとの混合物、石油から分離精製した所以パラフインワ
ツクス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフイ
ンとを共重合して得られる低分子量重合体である中・低
圧ポリエチレンワツクス、高圧法ポリエチレンワツク
ス、エチレン共重合ワツクスあるいは中・低圧法ポリエ
チレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成
等により分子量を低下させたワツクス及びそれらのワツ
クスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワツク
ス、マレイン酸変性ワツクス等が挙げられる。
合物を主体とするもので、通常分子量が2000以下、好ま
しくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフイン
系ワツクスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水
素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサン、
テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上のｎ−
アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカ
ンとの混合物、石油から分離精製した所以パラフインワ
ツクス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフイ
ンとを共重合して得られる低分子量重合体である中・低
圧ポリエチレンワツクス、高圧法ポリエチレンワツク
ス、エチレン共重合ワツクスあるいは中・低圧法ポリエ
チレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成
等により分子量を低下させたワツクス及びそれらのワツ
クスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワツク
ス、マレイン酸変性ワツクス等が挙げられる。
脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の
官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましくは
炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは200〜80
0の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸
エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド、脂
肪族ケトン等を挙げることができる。
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の
官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましくは
炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは200〜80
0の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸
エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド、脂
肪族ケトン等を挙げることができる。
具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。
これら流動性改良剤（Ｂ）の中でも、常温固体のワツク
ス状物が得られた変性物の貯蔵性、輸送性の面で好まし
い。
ス状物が得られた変性物の貯蔵性、輸送性の面で好まし
い。
本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）には、本発明の目的
を損わない範囲で、軟化点が50ないし120℃の低軟化点
炭化水素重合体、具体的には通常粘着付与樹脂として粘
着テープ、塗料、およびホツトメルト接着剤用分野に用
いられており、重合されるモノマー源の違いにより次の
様な樹脂、例えば、石油、ナフサ等の分解によつて得ら
れるC4留分、C5留分、これらの混合物あるいはこれらの
任意の留分、例えばC5留分中のイソプレンおよび1,3−
ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹
脂、石油、ナフサ等の分解によつて得られるC9留分中の
スチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族
系炭化水素樹脂、C4・C5留分の任意の留分とC9留分を共
重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、芳香族系
炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂、脂
肪族、脂環族および芳香族を含む構造をもつ合成テルペ
ン系炭化水素樹脂、テレペン油中のα，β−ピネンを原
料とするテルペン系炭化水素樹脂、コールタール系ナフ
サ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロイ
ンデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂および
ロジン系炭化水素樹脂などを添加した混合系の流動性改
良剤であつてもよい。
を損わない範囲で、軟化点が50ないし120℃の低軟化点
炭化水素重合体、具体的には通常粘着付与樹脂として粘
着テープ、塗料、およびホツトメルト接着剤用分野に用
いられており、重合されるモノマー源の違いにより次の
様な樹脂、例えば、石油、ナフサ等の分解によつて得ら
れるC4留分、C5留分、これらの混合物あるいはこれらの
任意の留分、例えばC5留分中のイソプレンおよび1,3−
ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹
脂、石油、ナフサ等の分解によつて得られるC9留分中の
スチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族
系炭化水素樹脂、C4・C5留分の任意の留分とC9留分を共
重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、芳香族系
炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂、脂
肪族、脂環族および芳香族を含む構造をもつ合成テルペ
ン系炭化水素樹脂、テレペン油中のα，β−ピネンを原
料とするテルペン系炭化水素樹脂、コールタール系ナフ
サ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロイ
ンデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂および
ロジン系炭化水素樹脂などを添加した混合系の流動性改
良剤であつてもよい。
本発明に用いるオレフイン性不飽和結合を有する単量体
（Ｃ）は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）にラジカル
開始剤（Ｄ）の存在下にグラフト反応する基であるオレ
フイン性不飽和結合を分子内に有する単量体であれば必
ずしも限定はされないが、オレフイン性不飽和結合に加
えて、他の極性基、具体的には例えばカルボキシル基、
酸ハライド基、アミド基、イミド基、酸無水物基、エス
テル基、エポキシ基、アルコキシシラン基等の官能基を
有する単量体であることが好ましい。これら、単量体の
中でも、不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｃ−
１）、不飽和エポキシ単量体（Ｃ−２）、オレフイン性
不飽和結合を有するシラン単量体（Ｃ−３）が、とくに
好ましい。
（Ｃ）は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）にラジカル
開始剤（Ｄ）の存在下にグラフト反応する基であるオレ
フイン性不飽和結合を分子内に有する単量体であれば必
ずしも限定はされないが、オレフイン性不飽和結合に加
えて、他の極性基、具体的には例えばカルボキシル基、
酸ハライド基、アミド基、イミド基、酸無水物基、エス
テル基、エポキシ基、アルコキシシラン基等の官能基を
有する単量体であることが好ましい。これら、単量体の
中でも、不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｃ−
１）、不飽和エポキシ単量体（Ｃ−２）、オレフイン性
不飽和結合を有するシラン単量体（Ｃ−３）が、とくに
好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｃ−１）として
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、エンドシス−ビクロ〔2.2.1〕ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル
−エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−
2,3−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）などの不飽
和ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン酸の酸ハライド、
アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの不飽和ジカ
ルボン酸の誘導体が挙げられ、具体的には、塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが例示
される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはそ
の酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジツク
酸またはこれらの酸無水物が好適である。
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、エンドシス−ビクロ〔2.2.1〕ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル
−エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−
2,3−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）などの不飽
和ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン酸の酸ハライド、
アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの不飽和ジカ
ルボン酸の誘導体が挙げられ、具体的には、塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが例示
される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはそ
の酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジツク
酸またはこれらの酸無水物が好適である。
不飽和エポキシ単量体（Ｃ−２）としては１分子中に重
合可能な不飽和結合およびエポキシ基を各１個以上有し
た単量体を表す。このような不飽和エポキシ単量体とし
ては、たとえば一般式、 （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基である）で示される不飽和グリシジルエス
テル類および一般式、 （ここでＲは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｘは−CH2−Ｏ−
または で表わされる２価の基である）で示される不飽和グリシ
ジルエーテル類および一般式、 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基である）で表わされるエポキシアルケン類な
どを挙げることができる。
合可能な不飽和結合およびエポキシ基を各１個以上有し
た単量体を表す。このような不飽和エポキシ単量体とし
ては、たとえば一般式、 （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基である）で示される不飽和グリシジルエス
テル類および一般式、 （ここでＲは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｘは−CH2−Ｏ−
または で表わされる２価の基である）で示される不飽和グリシ
ジルエーテル類および一般式、 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基である）で表わされるエポキシアルケン類な
どを挙げることができる。
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、テトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト
−５−エン−2,3−ジカルボン酸（ナジツク酸 ）のモ
ノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２−３メチル−2,3−ジ
カルボン酸（メチルナジツク酸 ）のモノおよびジグリ
シジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエ
ステル、Ｐリルグリシジルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテ
ル、3,4−エポキシ−１−ブテン、3,4−エポキシ−３−
メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、
3,4−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、5,6−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ドなどを例示することができる。これらの中ではグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好まし
い。
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、テトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト
−５−エン−2,3−ジカルボン酸（ナジツク酸 ）のモ
ノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２−３メチル−2,3−ジ
カルボン酸（メチルナジツク酸 ）のモノおよびジグリ
シジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエ
ステル、Ｐリルグリシジルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテ
ル、3,4−エポキシ−１−ブテン、3,4−エポキシ−３−
メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、
3,4−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、5,6−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ドなどを例示することができる。これらの中ではグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好まし
い。
オレフイン性不飽和結合を有するシラン単量体（Ｃ−
３）としては如何なるものでもよいが、とくにオレフイ
ン性不飽和結合と共に加水分解可能な有機基をもつシラ
ン単量体がよく、一般式R1R2SiY1Y2、R1XSiY1Y2またはR
1SiY1Y2Y3で示されるものが例示できる。式中R1、R2は
オレフイン性不飽和結合を有し、炭素、水素および任意
に酸素からなる１価の基であり、各同一または相異なつ
てもよい。
３）としては如何なるものでもよいが、とくにオレフイ
ン性不飽和結合と共に加水分解可能な有機基をもつシラ
ン単量体がよく、一般式R1R2SiY1Y2、R1XSiY1Y2またはR
1SiY1Y2Y3で示されるものが例示できる。式中R1、R2は
オレフイン性不飽和結合を有し、炭素、水素および任意
に酸素からなる１価の基であり、各同一または相異なつ
てもよい。
このような基の例としては、ビニル、アルリル、、ブテ
ニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニルがあ
り、とくに未満オレフイン性不飽和基が好ましい。その
他の好ましい例には末端不飽和酸のエステル結合を有す
る CH2＝C(CH3)COO(CH2)3−、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)2−Ｏ−(CH2)3−、 CH2＝C(CH3)COOCH2OCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3−、 などの基を挙げることができる。これらのうちビニル基
が最適である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を有しない
有機基であり、例えば１価の炭化水素基であるメチル、
エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フエ
ニル、ベンジル、トリルなどの基があり、またこれらの
基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。基Y1、Y2、Y3
は各々同一または相異なる加水分解可能な基であり、例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ
のようなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホル
ミロキシ、アセトキ、プロピオノキシのようなアシロキ
シ基、オキシム、例えば −ON＝C(CH3)2、−ON＝CHCH2C2H5および −ON＝C(C6H5)2または置換アミノ基およびアリールアミ
ノ基、例えば−NHCH3、−NHC2H5および −NH(C6H5)などがあり、その他任意の加水分解し得る有
機基である。
ニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニルがあ
り、とくに未満オレフイン性不飽和基が好ましい。その
他の好ましい例には末端不飽和酸のエステル結合を有す
る CH2＝C(CH3)COO(CH2)3−、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)2−Ｏ−(CH2)3−、 CH2＝C(CH3)COOCH2OCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3−、 などの基を挙げることができる。これらのうちビニル基
が最適である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を有しない
有機基であり、例えば１価の炭化水素基であるメチル、
エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フエ
ニル、ベンジル、トリルなどの基があり、またこれらの
基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。基Y1、Y2、Y3
は各々同一または相異なる加水分解可能な基であり、例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ
のようなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホル
ミロキシ、アセトキ、プロピオノキシのようなアシロキ
シ基、オキシム、例えば −ON＝C(CH3)2、−ON＝CHCH2C2H5および −ON＝C(C6H5)2または置換アミノ基およびアリールアミ
ノ基、例えば−NHCH3、−NHC2H5および −NH(C6H5)などがあり、その他任意の加水分解し得る有
機基である。
本発明において好ましく使用されるシラン単量体は一般
式 R1SiY1Y2Y3 で表わされる化合物であり、とくに基Y1、Y2、Y3が等し
いシラン単量体が適している。これらのうちでもビニル
トリスアルコキシシランが好適であり、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（メトキシエトキシ）シランなどが例示できる。
しかしビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフエニル
ジメトキシシランなども同様に用いることができる。
式 R1SiY1Y2Y3 で表わされる化合物であり、とくに基Y1、Y2、Y3が等し
いシラン単量体が適している。これらのうちでもビニル
トリスアルコキシシランが好適であり、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（メトキシエトキシ）シランなどが例示できる。
しかしビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフエニル
ジメトキシシランなども同様に用いることができる。
ラジカル開始剤（Ｄ）としては、この種のグラフト処理
に使用されているラジカル開始剤は全て使用でき、例え
ば有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルペンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシル−
３、1,4−ビス（tert−ブチルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルア
セテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベン
ゾエート、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec
−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミル
ペルピバレート、およびtert−ブチルペルジエチルアセ
テート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。超高分
子量ポリオレフインの溶融混練条件下でグラフトを有効
に行うためには、ラジカル開始剤の半減期温度が100乃
至200℃の範囲にあることが望ましい。
に使用されているラジカル開始剤は全て使用でき、例え
ば有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルペンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシル−
３、1,4−ビス（tert−ブチルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルア
セテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベン
ゾエート、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec
−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミル
ペルピバレート、およびtert−ブチルペルジエチルアセ
テート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。超高分
子量ポリオレフインの溶融混練条件下でグラフトを有効
に行うためには、ラジカル開始剤の半減期温度が100乃
至200℃の範囲にあることが望ましい。
超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）との混合量は、通常超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）の粉末が５ないし80重量％、好ましくは20ないし
60重量％、換言すれば流動性改良剤（Ｂ）が20ないし95
重量％、好ましくは40ないし80重量％の範囲である。超
高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末はその融点未満の
温度でも溶融した流動性改良剤（Ｂ）をある程度吸収し
て膨潤するので、流動性改良剤（Ｂ）の量が20重量％未
満では加温し、混合攪拌する際に均一性を達成するに十
分な流動性を確保することができない虞れがあり、又混
合物の溶融粘度が高く、押出成形が困難な傾向にある。
一方、流動性改良剤（Ｂ）が95重量％を越えると、多量
の流動性改良剤の処理、生産性の問題等により実用化の
段階において好ましくない場合がある。
（Ｂ）との混合量は、通常超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）の粉末が５ないし80重量％、好ましくは20ないし
60重量％、換言すれば流動性改良剤（Ｂ）が20ないし95
重量％、好ましくは40ないし80重量％の範囲である。超
高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末はその融点未満の
温度でも溶融した流動性改良剤（Ｂ）をある程度吸収し
て膨潤するので、流動性改良剤（Ｂ）の量が20重量％未
満では加温し、混合攪拌する際に均一性を達成するに十
分な流動性を確保することができない虞れがあり、又混
合物の溶融粘度が高く、押出成形が困難な傾向にある。
一方、流動性改良剤（Ｂ）が95重量％を越えると、多量
の流動性改良剤の処理、生産性の問題等により実用化の
段階において好ましくない場合がある。
本発明において、前記オレフイン性不飽和結合を有する
単量体（Ｃ）の量は、前記超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）100重量部当り、一般に0.1〜20重量部、好ましく
は0.5〜10重量部、ラジカル開始剤は触媒量、一般に超
高分子量ポリオレフイン（Ａ）100重量部当り、0.01〜
５重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部の量で使用する
のがよい。単量体（Ｃ）の量が上記範囲よりも低い場合
には、グラフト量が少なすぎて、改良効果が発現し難い
傾向がある。一方、上記範囲を越える場合は、グラフト
量の増加よりも、単量体（Ｃ）同志の重合によりホモポ
リマーの生成が著しく、単量体のグラフト効率も低下す
る傾向がある。
単量体（Ｃ）の量は、前記超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）100重量部当り、一般に0.1〜20重量部、好ましく
は0.5〜10重量部、ラジカル開始剤は触媒量、一般に超
高分子量ポリオレフイン（Ａ）100重量部当り、0.01〜
５重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部の量で使用する
のがよい。単量体（Ｃ）の量が上記範囲よりも低い場合
には、グラフト量が少なすぎて、改良効果が発現し難い
傾向がある。一方、上記範囲を越える場合は、グラフト
量の増加よりも、単量体（Ｃ）同志の重合によりホモポ
リマーの生成が著しく、単量体のグラフト効率も低下す
る傾向がある。
本発明の方法は、前記超高分子量ポリオレフイン（Ａ）
の粉末、前記流動性改良剤（Ｂ）、前記単量体（Ｃ）及
びラジカル開始剤（Ｄ）とを流動性改良剤（Ｂ）の融点
以上ないし超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点未満
の温度で攪拌混合後、該混合物を超高分子量ポリオレフ
イン（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練し、前記単量体
（Ｃ）を超高分子量ポリオレフイン（Ａ）に反応させる
方法である。超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末、
流動性改良剤（Ｂ）、単量体（Ｃ）及びラジカル開始剤
（Ｄ）とを混合する際には、各成分を所定量混合後、系
を流動性改良剤（Ｂ）の融点以上で且つ超高分子量ポリ
オレフイン（Ａ）の融点未満の温度に加熱して流動性改
良剤（Ｂ）を溶融して攪拌混合してもよいし、予め流動
性改良剤（Ｂ）を溶解した系に超高分子量ポリオレフイ
ン（Ａ）の粉末、単量体（Ｃ）及びラジカル開始剤
（Ｄ）を投入して攪拌混合してもよい。攪拌混合時の系
の温度が流動性改良剤（Ｂ）の融点未満では固体−固体
の混合であるため、分散性に劣り、一方系の温度を超高
分子量ポリオレフインの融点以上にすると超高分子量ポ
リオレフインの融解が起こり系の粘度が急上昇し、攪拌
が困難となる。超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末
と流動性改良剤（Ｂ）等との攪拌時の系の温度は、好ま
しくは流動性改良剤（Ｂ）の融点＋10℃ないし超高分子
量ポリオレフイン（Ａ）の融点−20℃である。
の粉末、前記流動性改良剤（Ｂ）、前記単量体（Ｃ）及
びラジカル開始剤（Ｄ）とを流動性改良剤（Ｂ）の融点
以上ないし超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点未満
の温度で攪拌混合後、該混合物を超高分子量ポリオレフ
イン（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練し、前記単量体
（Ｃ）を超高分子量ポリオレフイン（Ａ）に反応させる
方法である。超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末、
流動性改良剤（Ｂ）、単量体（Ｃ）及びラジカル開始剤
（Ｄ）とを混合する際には、各成分を所定量混合後、系
を流動性改良剤（Ｂ）の融点以上で且つ超高分子量ポリ
オレフイン（Ａ）の融点未満の温度に加熱して流動性改
良剤（Ｂ）を溶融して攪拌混合してもよいし、予め流動
性改良剤（Ｂ）を溶解した系に超高分子量ポリオレフイ
ン（Ａ）の粉末、単量体（Ｃ）及びラジカル開始剤
（Ｄ）を投入して攪拌混合してもよい。攪拌混合時の系
の温度が流動性改良剤（Ｂ）の融点未満では固体−固体
の混合であるため、分散性に劣り、一方系の温度を超高
分子量ポリオレフインの融点以上にすると超高分子量ポ
リオレフインの融解が起こり系の粘度が急上昇し、攪拌
が困難となる。超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末
と流動性改良剤（Ｂ）等との攪拌時の系の温度は、好ま
しくは流動性改良剤（Ｂ）の融点＋10℃ないし超高分子
量ポリオレフイン（Ａ）の融点−20℃である。
また、攪拌混合の方法は上記状態を保つかぎり通常の攪
拌槽による方法にかぎらず、静止混合器等を用いること
もでき、連続及びバツチいずれでも可能である。
拌槽による方法にかぎらず、静止混合器等を用いること
もでき、連続及びバツチいずれでも可能である。
超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）等とを攪拌混合した後は、該混合物を超高分子量
ポリエチレン（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練し、単
量体（Ｃ）を超高分子量ポリエチレン（Ａ）に反応させ
る。
（Ｂ）等とを攪拌混合した後は、該混合物を超高分子量
ポリエチレン（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練し、単
量体（Ｃ）を超高分子量ポリエチレン（Ａ）に反応させ
る。
本発明の方法に用いる超高分子量ポリオレフイン（Ａ）
の粉末と流動性改良剤（Ｂ）との混合物は、流動性改良
剤（Ｂ）の融液に該融液をある程度吸収して幾分膨潤し
た超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末が分散した状
態の低粘度分散体であるので、該混合物を溶融混練する
手段としては、二軸押出機又はシリンダ内面にねじ的な
粗面加工を行つた単軸押出機が好ましく、とくに同方向
回転二軸押出機が押出安定性、セルフクリーニング性が
良好な点で好ましい。単なるフルフライト型単軸押出機
を用いた場合にはサージングを生じる場合がある。二軸
押出機等の設定温度は通常供給部が流動性改良剤（Ｂ）
の融点以上〜超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点未
満の温度であり、混合部が超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）の融点以上分解温度以下である。供給部の温度が
流動性改良剤（Ｂ）の融点より低いと流動性改良剤が固
化し押出機入口に付着成長し入口流路をせばめ、供給が
不安定となり易い、超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の
融点以上の場合も同様の現象を生ずるおそれがある。好
ましい設定温度は供給部が超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）の融点−40℃〜融点−10℃、第１搬送部が超高分
子量ポリオレフイン（Ａ）の融点−10℃〜融点＋20℃で
ある。二軸押出機等での混合物の滞留時間は、通常0.3
〜30分間である。0.3分間未満では混合物が完全に溶融
混練されない虞があり、一方30分間を越えると超高分子
量ポリオレフイン（Ａ）の分子量が低下する虞れがあ
る。
の粉末と流動性改良剤（Ｂ）との混合物は、流動性改良
剤（Ｂ）の融液に該融液をある程度吸収して幾分膨潤し
た超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末が分散した状
態の低粘度分散体であるので、該混合物を溶融混練する
手段としては、二軸押出機又はシリンダ内面にねじ的な
粗面加工を行つた単軸押出機が好ましく、とくに同方向
回転二軸押出機が押出安定性、セルフクリーニング性が
良好な点で好ましい。単なるフルフライト型単軸押出機
を用いた場合にはサージングを生じる場合がある。二軸
押出機等の設定温度は通常供給部が流動性改良剤（Ｂ）
の融点以上〜超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点未
満の温度であり、混合部が超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）の融点以上分解温度以下である。供給部の温度が
流動性改良剤（Ｂ）の融点より低いと流動性改良剤が固
化し押出機入口に付着成長し入口流路をせばめ、供給が
不安定となり易い、超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の
融点以上の場合も同様の現象を生ずるおそれがある。好
ましい設定温度は供給部が超高分子量ポリオレフイン
（Ａ）の融点−40℃〜融点−10℃、第１搬送部が超高分
子量ポリオレフイン（Ａ）の融点−10℃〜融点＋20℃で
ある。二軸押出機等での混合物の滞留時間は、通常0.3
〜30分間である。0.3分間未満では混合物が完全に溶融
混練されない虞があり、一方30分間を越えると超高分子
量ポリオレフイン（Ａ）の分子量が低下する虞れがあ
る。
超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）等とを溶融混練した後は、種々所望の形状のダイ
に供給することにより、均質なフイラメント、シート、
Ｔ−ダイフイルム、パイプ、ロツド、テープ、インフレ
ーシヨンフイルム等に成形加工することができる。
（Ｂ）等とを溶融混練した後は、種々所望の形状のダイ
に供給することにより、均質なフイラメント、シート、
Ｔ−ダイフイルム、パイプ、ロツド、テープ、インフレ
ーシヨンフイルム等に成形加工することができる。
溶融押出成形されたフイラメント、シート、Ｔ−ダイフ
イルム、パイプ、ロツド、テープ、インフレーシヨンフ
イルム等は超高分子量ポリオレフイン（Ａ）に均質に流
動性改良剤（Ｂ）が分散されているので、延伸性に優れ
ており、超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点未満の
温度で延伸成形するとともに、延伸前、延伸中あるいは
延伸後に成形物から流動性改良剤を除去することによ
り、高弾性率、高引張強度を有する超高分子量ポリオレ
フイン延伸物を容易に製造することができる。
イルム、パイプ、ロツド、テープ、インフレーシヨンフ
イルム等は超高分子量ポリオレフイン（Ａ）に均質に流
動性改良剤（Ｂ）が分散されているので、延伸性に優れ
ており、超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点未満の
温度で延伸成形するとともに、延伸前、延伸中あるいは
延伸後に成形物から流動性改良剤を除去することによ
り、高弾性率、高引張強度を有する超高分子量ポリオレ
フイン延伸物を容易に製造することができる。
超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）等との混合時には、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔
料、染料、無機充填剤等通常ポリオレフインに添加され
る配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても
よい。
（Ｂ）等との混合時には、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔
料、染料、無機充填剤等通常ポリオレフインに添加され
る配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても
よい。
本発明の方法は、流動性改良剤の溶液もしくは融液を連
続相とする超高分子量ポリオレフイン粉末スラリーにオ
レフイン性不飽和結合を有する単量体及びラジカル開始
剤とを均一混合攪拌後に溶融混練して単量体を超高分子
量ポリオレフインに反応させるので、均一に単量体がグ
ラフトした変性超高分子量ポリオレフインを製造するこ
とができる。しかも、流動性改良剤が均一に分散されて
いることにより延伸性、成形性が優れた変性超高分子量
ポリオレフインが得られるので、かかる特徴を活かし
て、高弾性率、高強度で且つ接着性等を有する高配向繊
維等に容易に成形加工することができる。
続相とする超高分子量ポリオレフイン粉末スラリーにオ
レフイン性不飽和結合を有する単量体及びラジカル開始
剤とを均一混合攪拌後に溶融混練して単量体を超高分子
量ポリオレフインに反応させるので、均一に単量体がグ
ラフトした変性超高分子量ポリオレフインを製造するこ
とができる。しかも、流動性改良剤が均一に分散されて
いることにより延伸性、成形性が優れた変性超高分子量
ポリオレフインが得られるので、かかる特徴を活かし
て、高弾性率、高強度で且つ接着性等を有する高配向繊
維等に容易に成形加工することができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例１ グラフト化及び紡糸 超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝7.42dl/g、平均粒径
＝200μｍ）粉末を溶融後100℃に保つたパラフインワツ
クス（日本精蝋製、商品名ルバツクス、融点69℃）中に
投入後、10min間攪拌し、超高分子量ポリエチレンの濃
度が、30重量％の分散体とした。
＝200μｍ）粉末を溶融後100℃に保つたパラフインワツ
クス（日本精蝋製、商品名ルバツクス、融点69℃）中に
投入後、10min間攪拌し、超高分子量ポリエチレンの濃
度が、30重量％の分散体とした。
続いて、該分散体に、超高分子量ポリエチレン:100重量
部に対してビニルトリエトキシシラン（信越化学製）:5
重量部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン（日本油脂製：商品名、パーヘキサ25
B）:0.05重量部を添加後10min攪拌混合し、分散体を得
た。
部に対してビニルトリエトキシシラン（信越化学製）:5
重量部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン（日本油脂製：商品名、パーヘキサ25
B）:0.05重量部を添加後10min攪拌混合し、分散体を得
た。
次いで該分散体を同方向回転２軸押出機（プラスチツク
工学研究所製、スクリユー径39mm、L/D＝42）を用い
て、設定温度を供給部100℃、その他の部分を210℃と
し、スクリユー回転数150rpm、滞留時間1.5minで溶解混
練した。
工学研究所製、スクリユー径39mm、L/D＝42）を用い
て、設定温度を供給部100℃、その他の部分を210℃と
し、スクリユー回転数150rpm、滞留時間1.5minで溶解混
練した。
引き続き該溶解物をオリフイス径2mmのダイより紡糸
し、シラングラフトを完了した。紡糸繊維は180cmのエ
アー・ギヤツプで室温の空気にて冷却固化し、未延伸超
高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維とした。この
未延伸糸は650デニールであり紡糸時のドラフト比率は3
1.4であつた。また、この際の巻き取り速度は17.4m/min
であつた。
し、シラングラフトを完了した。紡糸繊維は180cmのエ
アー・ギヤツプで室温の空気にて冷却固化し、未延伸超
高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維とした。この
未延伸糸は650デニールであり紡糸時のドラフト比率は3
1.4であつた。また、この際の巻き取り速度は17.4m/min
であつた。
紡糸の安定性を見る為に紡糸時の線径変動を第１図に示
した。後述の比較例１の値も併せて示したが比較例１と
比べて実施例１の方が紡糸安定性に優れより均一な変性
物が得られた。
した。後述の比較例１の値も併せて示したが比較例１と
比べて実施例１の方が紡糸安定性に優れより均一な変性
物が得られた。
シラングラフト量の定量 上記方法にて調整された未延伸グラフト繊維約8gを135
℃で加熱保持したｐ−キシレン200ccに溶解した。次い
で常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレン
を析出させ、バラフインワツクスと未反応シカン化合物
を除去した。この後、重量法にてSi重量％で求めたグラ
フト量は0.30重量％であつた。
℃で加熱保持したｐ−キシレン200ccに溶解した。次い
で常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレン
を析出させ、バラフインワツクスと未反応シカン化合物
を除去した。この後、重量法にてSi重量％で求めたグラ
フト量は0.30重量％であつた。
延伸 前記の方法で超高分子量ポリエチレン混合物から紡糸さ
れたグラフト化未延伸繊維を次の条件で延伸し配向延伸
繊維を得た。三台のゴデツトロールを用いてｎ−デカン
を熱媒とした延伸槽にて二段延伸を行つた。このとき第
一延伸槽内温度は110℃、第２延伸槽内温度は120℃であ
り槽の有効長はそれぞれ50cmであつた。延伸に際しては
第１ゴデツトロールの回転速度を0.5m/minとして第３ゴ
デツトロールの回転数を変更することにより、所望の延
伸比の繊維を得た。又、第２ゴデツトロールの回転速度
は、安定延伸可能な範囲で適宜選択した。但し、延伸比
は第１ゴデツトロールと第３ゴデツトロールとの回転比
により計算して求めた。
れたグラフト化未延伸繊維を次の条件で延伸し配向延伸
繊維を得た。三台のゴデツトロールを用いてｎ−デカン
を熱媒とした延伸槽にて二段延伸を行つた。このとき第
一延伸槽内温度は110℃、第２延伸槽内温度は120℃であ
り槽の有効長はそれぞれ50cmであつた。延伸に際しては
第１ゴデツトロールの回転速度を0.5m/minとして第３ゴ
デツトロールの回転数を変更することにより、所望の延
伸比の繊維を得た。又、第２ゴデツトロールの回転速度
は、安定延伸可能な範囲で適宜選択した。但し、延伸比
は第１ゴデツトロールと第３ゴデツトロールとの回転比
により計算して求めた。
得られた繊維を減圧下、室温にて乾燥し延伸超高分子量
ポリエチレンシラングラフト繊維とした。
ポリエチレンシラングラフト繊維とした。
架橋触媒の含浸 前記方法で調製されたシラン化合物グラフト超高分子量
ポリエチレンの配向繊維をさらに架橋する場合には延伸
時第２延伸槽に熱媒としてｎ−デカンおよびｎ−デカン
と等量のジブチル錫ジラウレートの混合物を用い、パラ
フインワツクスを抽出すると同時に、ジブチル錫ジラウ
レートを繊維中に含浸した。得られた繊維は、減圧下室
温にてデカン臭のなくなるまで乾燥した。
ポリエチレンの配向繊維をさらに架橋する場合には延伸
時第２延伸槽に熱媒としてｎ−デカンおよびｎ−デカン
と等量のジブチル錫ジラウレートの混合物を用い、パラ
フインワツクスを抽出すると同時に、ジブチル錫ジラウ
レートを繊維中に含浸した。得られた繊維は、減圧下室
温にてデカン臭のなくなるまで乾燥した。
架橋 この後繊維は沸水中で12時間放置して架橋を完了させ
た。
た。
ゲル分率の測定 上記方法にて得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリエ
チレン繊維約0.4gをパラキシレン200mlの入つているコ
ンデンサーを装置した三角フラスコに投入し、４時間沸
騰状態にて攪拌した。次いで不溶物をステンレス製300m
eshの金網で濾過した。80℃の減圧下で乾燥後、秤量し
不溶物の重量を求めた。ゲル分率は以下の式で求めた。
チレン繊維約0.4gをパラキシレン200mlの入つているコ
ンデンサーを装置した三角フラスコに投入し、４時間沸
騰状態にて攪拌した。次いで不溶物をステンレス製300m
eshの金網で濾過した。80℃の減圧下で乾燥後、秤量し
不溶物の重量を求めた。ゲル分率は以下の式で求めた。
上記の調製試料のゲル分率は92％であつた。なお、架橋
前の延伸超高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維の
ゲル分率は０％であり、グラフト反応中のゲル生成は認
められなかつた。
前の延伸超高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維の
ゲル分率は０％であり、グラフト反応中のゲル生成は認
められなかつた。
引張弾性率、引張強度および破断点伸度はインストロン
万能試験機1123型（インストロン社製）を用いて室温
（23℃）にて測定した。クランプ間の試料長は100mmで
引張速度100mm/minとした。但し、引張弾性率は初期弾
性率である。計算に必要な繊維断面積はポリエチレンの
密度を0.96g/cm2として繊維の重量と長さを測定して求
めた。
万能試験機1123型（インストロン社製）を用いて室温
（23℃）にて測定した。クランプ間の試料長は100mmで
引張速度100mm/minとした。但し、引張弾性率は初期弾
性率である。計算に必要な繊維断面積はポリエチレンの
密度を0.96g/cm2として繊維の重量と長さを測定して求
めた。
この様にして得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリエ
チレン繊維の物性を表１に示す。
チレン繊維の物性を表１に示す。
後述する比較例１の結果（表２）に比べて、強度、弾性
率に優つている。
率に優つている。
比較例１ グラフト及び紡糸 超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝7.42dl/g、平均粒径
200μｍ）粉末:100重量部とパラフインワツクス（日本
精蝋製商品名ルバツクス、融点69℃）の粉末:235重量
部、ビニルトリエトキシシラン（信越化学製）:5重量部
及び2,5ジメチル−2,5−ジ（tertブチルペルオキシ）ヘ
キサン（日本油脂製：商品名、パーヘキサ25B）:0.05重
量部をヘンシエルミキサー（三井三池製、75L）にて100
rpmで1min間攪拌し、粉末状混合物とした。
200μｍ）粉末:100重量部とパラフインワツクス（日本
精蝋製商品名ルバツクス、融点69℃）の粉末:235重量
部、ビニルトリエトキシシラン（信越化学製）:5重量部
及び2,5ジメチル−2,5−ジ（tertブチルペルオキシ）ヘ
キサン（日本油脂製：商品名、パーヘキサ25B）:0.05重
量部をヘンシエルミキサー（三井三池製、75L）にて100
rpmで1min間攪拌し、粉末状混合物とした。
次いで該混合物を実施例１と同じ押出機及び紡糸装置を
用いて、同じ運転条件で紡糸し、未延伸超高分子量ポリ
エチレンシラングラフト繊維とした。この未延伸糸は65
0デニールであり紡糸時のドラフト比率は31.4であつ
た。
用いて、同じ運転条件で紡糸し、未延伸超高分子量ポリ
エチレンシラングラフト繊維とした。この未延伸糸は65
0デニールであり紡糸時のドラフト比率は31.4であつ
た。
紡糸時の線径変動を第２図に示したが実施例１と比べて
線径変動が大きく、紡糸安定性が劣り、繊維の均一性に
問題があることが分かつた。
線径変動が大きく、紡糸安定性が劣り、繊維の均一性に
問題があることが分かつた。
シラングラフト量の定量 実施例１の方法と同様にして未延伸グラフト繊維を分析
した結果、グラフト量は0.25重量％であつた。
した結果、グラフト量は0.25重量％であつた。
延伸 実施例１と同様にして、超高分子量ポリエチレン混合物
から紡糸されたグラフト化未延伸を延伸した。ところ
が、延伸操作中に糸切れが頻発し、本方法は実用的でな
いことが分かつた。回収率は低いが、何とか得た繊維を
減圧下、室温にて乾燥し延伸超高分子量ポリエチレンシ
ラングラフト繊維とした。
から紡糸されたグラフト化未延伸を延伸した。ところ
が、延伸操作中に糸切れが頻発し、本方法は実用的でな
いことが分かつた。回収率は低いが、何とか得た繊維を
減圧下、室温にて乾燥し延伸超高分子量ポリエチレンシ
ラングラフト繊維とした。
架橋触媒の含浸及び架橋 実施例１と同様にしてシラン架橋超高分子量ポリエチレ
ンを得た。
ンを得た。
ゲル分率の測定 実施例１と同様にして求めたシラン架橋超高分子量ポリ
エチレンのゲル分率は93％てあつた。なお、架橋前の延
伸超高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維のゲル分
率は５％であり、グラフト反応中のゲルの生成が認めら
れた。
エチレンのゲル分率は93％てあつた。なお、架橋前の延
伸超高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維のゲル分
率は５％であり、グラフト反応中のゲルの生成が認めら
れた。
また、該架橋超高分子量ポリエチレン繊維の物性を表２
に示す。
に示す。
実施例２ グラフト及び紡糸 実施例１と同様にして超高分子量ポリエチレン濃度が30
重量％のパラフインワツクス分散体を得た。
重量％のパラフインワツクス分散体を得た。
続いて、該分散体に、超高分子量ポリエチレン:100重量
部に対して無水マレイン酸（和光純薬製）５重量部及び
2,5−ジ−メチル−2,5ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（商品名パーヘキサ25B日本油脂（株）製）を0.1重
量部添加後10min攪拌混合し、分散体を得た。
部に対して無水マレイン酸（和光純薬製）５重量部及び
2,5−ジ−メチル−2,5ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（商品名パーヘキサ25B日本油脂（株）製）を0.1重
量部添加後10min攪拌混合し、分散体を得た。
次いで、該分散体を同方向回転２軸押出機（プラスチツ
ク工学研究所製、スクリユー径39mm、L/D＝42）を用い
て、設定温度を供給部100℃、その他の部分を230℃と
し、スクリユー回転数150rpm、滞留時間1.5minで溶融混
練した。引き続き該溶融物をオリフイス径1mmのダイよ
り紡糸し、無水マレイン酸グラフトを完了した。紡糸繊
維は180cmのエアー・ギヤツプで室温の空気にて冷却固
化し、未延伸超高分子量ポリエチレン無水マレイン酸グ
ラフト繊維とした。この未延伸糸は、650デニールであ
り、紡糸時のドラフト比率は31.4であつた。また、この
際の巻き取り速度は17.4m/minであつた。
ク工学研究所製、スクリユー径39mm、L/D＝42）を用い
て、設定温度を供給部100℃、その他の部分を230℃と
し、スクリユー回転数150rpm、滞留時間1.5minで溶融混
練した。引き続き該溶融物をオリフイス径1mmのダイよ
り紡糸し、無水マレイン酸グラフトを完了した。紡糸繊
維は180cmのエアー・ギヤツプで室温の空気にて冷却固
化し、未延伸超高分子量ポリエチレン無水マレイン酸グ
ラフト繊維とした。この未延伸糸は、650デニールであ
り、紡糸時のドラフト比率は31.4であつた。また、この
際の巻き取り速度は17.4m/minであつた。
無水マレイン酸グラフト量の定量 上記方法にて調製された未延伸グラフト繊維約8gを135
℃に加熱保持したｐ−キシレン200ccに溶解した。次い
で常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレン
を析出させ、パラフインワツクスと未反応無水マレイン
酸を除去した。この後赤外線吸収スペクトルにて無水マ
レイン酸のグラフト量を重量％で求めた。該グラフト量
は0.61重量％であつた。
℃に加熱保持したｐ−キシレン200ccに溶解した。次い
で常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレン
を析出させ、パラフインワツクスと未反応無水マレイン
酸を除去した。この後赤外線吸収スペクトルにて無水マ
レイン酸のグラフト量を重量％で求めた。該グラフト量
は0.61重量％であつた。
延伸 実施例１と同様にして延伸超高分子量ポリエチレン無水
マレイン酸グラフト繊維とした。
マレイン酸グラフト繊維とした。
得られた繊維の物性を表３に示す。
接着性の評価 接着性の評価は引き抜き法で行つた。接着対照樹脂はア
ラルダイト、ラピツト（エポキシ樹脂、昭和高分子株式
会社製）を用いる方法はJIS L−1017化学繊維タイヤコ
ード試験方法に接着力Ａ法（Ｐテスト）に準じた。結果
を第３図に示す。本実施例で調製したシラン架橋延伸超
高分子量ポリエチレン繊維（試料−３）は、後述の比較
例で調製した延伸超高分子量ポリエチレン繊維（試料−
４）と比較して２倍程度接着力（引き抜き力）が改良さ
れていることが分る。
ラルダイト、ラピツト（エポキシ樹脂、昭和高分子株式
会社製）を用いる方法はJIS L−1017化学繊維タイヤコ
ード試験方法に接着力Ａ法（Ｐテスト）に準じた。結果
を第３図に示す。本実施例で調製したシラン架橋延伸超
高分子量ポリエチレン繊維（試料−３）は、後述の比較
例で調製した延伸超高分子量ポリエチレン繊維（試料−
４）と比較して２倍程度接着力（引き抜き力）が改良さ
れていることが分る。
比較例２ 超高分子量ポリエチレン延伸繊維の調製 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20）の粉
末:100重量部と実施例１に記載のパラフインワツクスの
粉末:320重量部とを実施例１に記載の方法で紡糸した。
このときドラフト比は25倍で未延伸繊度は1000デニール
であつた。次いで同様に延伸し延伸繊維を得た。得られ
た繊維の物性を表４に示す。
末:100重量部と実施例１に記載のパラフインワツクスの
粉末:320重量部とを実施例１に記載の方法で紡糸した。
このときドラフト比は25倍で未延伸繊度は1000デニール
であつた。次いで同様に延伸し延伸繊維を得た。得られ
た繊維の物性を表４に示す。
接着力は、実施例２の〔接着性の評価〕の項に記載され
た方法で測定した。結果は実施例１と合わせて第３図に
示した。
た方法で測定した。結果は実施例１と合わせて第３図に
示した。
第１図は本発明（実施例１）の方法にかかわる変性物の
紡糸時の糸径の変動幅を示す線図、 第２図は比較例１の変性物の紡糸時の糸径の変動幅を示
す線図、 第３図は実施例２の試料３及び比較例２の試料４につい
ての接着性試験において、埋込み長さと引き抜き力との
関係を示す線図である。
紡糸時の糸径の変動幅を示す線図、 第２図は比較例１の変性物の紡糸時の糸径の変動幅を示
す線図、 第３図は実施例２の試料３及び比較例２の試料４につい
ての接着性試験において、埋込み長さと引き抜き力との
関係を示す線図である。
Claims (1)
- 【請求項１】極限粘度〔η〕が5dl/g以上の超高分子量
ポリオレフイン（Ａ）の粉末、融点が超高分子量ポリオ
レフイン（Ａ）の融点より低い流動性改良剤（Ｂ）、オ
レフイン性不飽和結合を有する単量体（Ｃ）及びラジカ
ル開始剤（Ｄ）とを、流動性改良剤（Ｂ）の融点以上な
いし超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点未満の温度
で攪拌混合後、超高分子量ポリオレフイン（Ａ）の融点
以上の温度で溶融混練し、前記単量体（Ｃ）を超高分子
量ポリオレフインに反応させることを特徴とする超高分
子量ポリオレフイン変性物の製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62177227A JPH0791343B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 |
| CA000572135A CA1325300C (en) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | Process for producing modified ultrahigh-molecular-weight polyolefins |
| US07/219,574 US4927871A (en) | 1987-07-17 | 1988-07-15 | Process for producing modified ultrahigh-molecular-weight polyolefins |
| KR1019880008882A KR910005680B1 (ko) | 1987-07-17 | 1988-07-16 | 변성 초고분자량 폴리올레핀 제조방법 |
| CN88104430A CN1030767A (zh) | 1987-07-17 | 1988-07-16 | 改性超高分子量聚烯烃的制备方法 |
| MYPI88000793A MY103589A (en) | 1987-07-17 | 1988-07-16 | Process for producing modified ultrahigh- molecular-weight polyolefins |
| DE3886608T DE3886608T2 (de) | 1987-07-17 | 1988-07-18 | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polyolefinen. |
| EP88306558A EP0300718B1 (en) | 1987-07-17 | 1988-07-18 | Process for producing modified ultrahigh-molecular-weight polyolefins |
| AT88306558T ATE99340T1 (de) | 1987-07-17 | 1988-07-18 | Verfahren zur herstellung von ultrahochmolekularen polyolefinen. |
| US07/431,833 US5057261A (en) | 1987-07-17 | 1989-11-06 | Process for producing modified ultrahigh-molecular-weight polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62177227A JPH0791343B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6422910A JPS6422910A (en) | 1989-01-25 |
| JPH0791343B2 true JPH0791343B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=16027377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62177227A Expired - Fee Related JPH0791343B2 (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4927871A (ja) |
| EP (1) | EP0300718B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791343B2 (ja) |
| KR (1) | KR910005680B1 (ja) |
| CN (1) | CN1030767A (ja) |
| AT (1) | ATE99340T1 (ja) |
| CA (1) | CA1325300C (ja) |
| DE (1) | DE3886608T2 (ja) |
| MY (1) | MY103589A (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888394A (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
| EP0453999A3 (en) * | 1990-04-23 | 1992-01-22 | Hercules Incorporated | Ultra high molecular weight polyethylene/styrene moulding compositions with improved flow properties and impact strength |
| US5130376A (en) * | 1990-04-23 | 1992-07-14 | Hercules Incorporated | UHMWPE/styrenic molding compositions with improved flow properties and impact strength |
| JP2675182B2 (ja) * | 1990-07-19 | 1997-11-12 | 日本石油株式会社 | 着色延伸ポリエチレン材料およびその製造方法 |
| DE4030564A1 (de) * | 1990-09-27 | 1992-04-02 | Hoechst Ag | Pfropfpolymer auf basis von ultrahochmolekularem polyethylen |
| DE4030565A1 (de) * | 1990-09-27 | 1992-04-02 | Hoechst Ag | Pfropfmischpolymer auf basis eines ultrahochmolekularen polyethylens und eines ethylen-copolymers |
| GB9027699D0 (en) * | 1990-12-20 | 1991-02-13 | Univ Toronto | Process for the continuous production of high modulus articles from polyethylene |
| EP0503909A1 (en) * | 1991-03-14 | 1992-09-16 | Chevron Research And Technology Company | Substantially non-crosslinked maleic anhydride-modified ethylene polymers and process for preparing same |
| IT1256083B (it) * | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Enichem Polimeri | Procedimento per funzionalizzare polimeri dell'etilene |
| CA2161712A1 (en) * | 1994-11-03 | 1996-05-04 | Ketan N. Shah | Silane modified elastomeric compositions and articles made therefrom |
| DE69612901T2 (de) * | 1995-03-27 | 2001-09-20 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polymeren |
| US5716413A (en) * | 1995-10-11 | 1998-02-10 | Osteobiologics, Inc. | Moldable, hand-shapable biodegradable implant material |
| US5886125A (en) * | 1997-02-25 | 1999-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable copolymers comprising vinyl silane and vinyl esters of branched fatty acid |
| JP4596624B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-12-08 | 日本ユニカー株式会社 | 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 |
| AUPR672901A0 (en) * | 2001-07-31 | 2001-08-23 | Compco Pty Ltd | Methods of recycling and/or upgrading olefin polymers and/or copolymers |
| ATE312704T1 (de) * | 2002-01-29 | 2005-12-15 | Paul Smith | Sintern von ultrahochmolekularem polyethylen |
| US7238744B2 (en) * | 2002-04-12 | 2007-07-03 | Daramic, Inc. | Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture |
| US20040064007A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Beech James H. | Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses |
| KR20050099524A (ko) * | 2003-02-05 | 2005-10-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 실란 수분 경화된 폴리올레핀 엘라스토머제 내열성 섬유 |
| TWI395782B (zh) * | 2006-10-06 | 2013-05-11 | Teijin Aramid Bv | 包括基質與自由基引發劑之顆粒 |
| EP2316990B1 (en) * | 2008-08-20 | 2013-01-16 | Toyobo Co., Ltd. | Highly functional polyethylene fiber, woven/knitted fabric comprising same, and glove thereof |
| EP2275201A1 (en) * | 2009-06-18 | 2011-01-19 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerization process with improved polymer homogeneity |
| CN102086357B (zh) * | 2010-12-16 | 2012-06-20 | 广州市合诚化学有限公司 | 用于钢带增强聚乙烯螺旋波纹管的粘接树脂及其制备方法 |
| US10040888B1 (en) | 2013-06-14 | 2018-08-07 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Composition including silane-grafted polyolefin |
| US10100139B2 (en) | 2013-08-01 | 2018-10-16 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose |
| EP3164633B1 (en) | 2014-07-02 | 2020-01-29 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose |
| JP5782558B1 (ja) * | 2014-11-14 | 2015-09-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリエチレンパウダー |
| KR101648406B1 (ko) * | 2015-09-24 | 2016-08-16 | 주식회사 투에이취켐 | 열가소성 구형 분체 도료 및 그 형성 방법 |
| WO2017150367A1 (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | セツナン化成株式会社 | 樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた成形体 |
| KR102149379B1 (ko) | 2016-12-10 | 2020-08-28 | 쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드 | 폴리올레핀 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법 |
| CN110291169A (zh) | 2016-12-10 | 2019-09-27 | 库珀标准汽车公司 | 静态密封件、制造其的组合物和方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4317765A (en) * | 1968-02-01 | 1982-03-02 | Champion International Corporation | Compatibilization of hydroxyl-containing fillers and thermoplastic polymers |
| JPS5548260A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Surface-treating agent and its preparation |
| US4504434A (en) * | 1980-02-02 | 1985-03-12 | Bemis Company, Inc. | Process and polymer blend composition for stretch wrap film |
| IT1198354B (it) * | 1982-02-10 | 1988-12-21 | Montedison Spa | Metodo per migliorare le caratteristiche a caldo delle poliolefine |
| JPH0678379B2 (ja) * | 1984-08-30 | 1994-10-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法 |
| JPS6259637A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 接着性の改良方法 |
| CA1279167C (en) * | 1985-11-30 | 1991-01-22 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Molecularly oriented, silane-crosslinked ultra-high- molecular-weight polyethylene molded article and process for preparation thereof |
| FI79124C (fi) * | 1986-05-28 | 1989-11-10 | Neste Oy | Modifierad polyolefin. |
-
1987
- 1987-07-17 JP JP62177227A patent/JPH0791343B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-07-15 US US07/219,574 patent/US4927871A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-15 CA CA000572135A patent/CA1325300C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-16 KR KR1019880008882A patent/KR910005680B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-07-16 CN CN88104430A patent/CN1030767A/zh active Pending
- 1988-07-16 MY MYPI88000793A patent/MY103589A/en unknown
- 1988-07-18 EP EP88306558A patent/EP0300718B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-18 DE DE3886608T patent/DE3886608T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-18 AT AT88306558T patent/ATE99340T1/de not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-11-06 US US07/431,833 patent/US5057261A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6422910A (en) | 1989-01-25 |
| EP0300718B1 (en) | 1993-12-29 |
| US5057261A (en) | 1991-10-15 |
| EP0300718A3 (en) | 1990-07-11 |
| ATE99340T1 (de) | 1994-01-15 |
| CN1030767A (zh) | 1989-02-01 |
| US4927871A (en) | 1990-05-22 |
| DE3886608D1 (de) | 1994-02-10 |
| DE3886608T2 (de) | 1994-06-23 |
| CA1325300C (en) | 1993-12-14 |
| KR890002245A (ko) | 1989-04-10 |
| KR910005680B1 (ko) | 1991-08-01 |
| MY103589A (en) | 1993-08-28 |
| EP0300718A2 (en) | 1989-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0791343B2 (ja) | 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 | |
| US5698617A (en) | Concentrates suitable for the preparation of functionalized polyolefins and functionalization process using said concentrates | |
| US4902460A (en) | Process for preparation of molecularly oriented, silane-crosslinked ultra-high-molecular-weight polyethylene molded article | |
| US4147740A (en) | Graft modified polyethylene process and product | |
| EP0173572A2 (en) | Graft-modified ultrahigh-molecular-weight polyethylene and process for producing same | |
| JP2009526934A (ja) | ポリエーテルをグラフトした官能化ポリオレフィンを含む熱可塑性組成物で作られた構造物と、その使用 | |
| EA015685B1 (ru) | Сшитая гетерофазная полипропиленовая композиция, способ ее получения, применение и изделие из указанной композиции | |
| WO2023087614A1 (zh) | 尼龙增韧剂及其制备方法和应用 | |
| JP2618866B2 (ja) | 分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン成形体及びその製法 | |
| JPS63182349A (ja) | 超高分子量ポリオレフイン組成物の製造方法 | |
| US6585922B2 (en) | Flushable fiber compositions comprising modified polypropylene and modified poly(ethylene oxide) and process for making the same | |
| CN110627958B (zh) | 一种聚乙烯组合物和提高聚乙烯接枝效率的方法及其应用 | |
| WO2022075350A1 (ja) | 樹脂組成物 | |
| US20050154128A1 (en) | Polyolefin composition having dispersed nanophase and method of preparation | |
| JPH01272603A (ja) | 超高分子量ポリオレフィン変性物の製造方法 | |
| JPH01280013A (ja) | 超高分子量ポリオレフィン延伸物の製造方法 | |
| JPH07330398A (ja) | セメント補強用繊維およびその製造方法 | |
| US5306771A (en) | High rubber graft thermoplastic composition with improved mechanical properties prepared by melt blending | |
| CN1323114C (zh) | 聚亚芳基硫醚树脂组合物及模制品 | |
| JPH0655628A (ja) | 変性超高分子量ポリオレフィン延伸物の製造方法 | |
| JPH0226915A (ja) | 超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法 | |
| FR2656321A1 (fr) | Compositions comprenant des copolymeres d'ethylene. | |
| KR0154915B1 (ko) | 부직포 코팅용 무공해 폴리올레핀계 수지 조성물 | |
| JPS629257B2 (ja) | ||
| JPH0745538B2 (ja) | 変性超高分子量結晶性ポリエチレン延伸物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |