CN1030767A

CN1030767A - 改性超高分子量聚烯烃的制备方法

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Publication number: CN1030767A
Application number: CN88104430A
Authority: CN
Inventors: 火堀良治; 原添博文
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1988-07-16
Publication date: 1989-02-01
Also published as: CA1325300C; KR890002245A; KR910005680B1; JPS6422910A; MY103589A; DE3886608T2; ATE99340T1; US4927871A; EP0300718B1; US5057261A; DE3886608D1; EP0300718A3; EP0300718A2; JPH0791343B2

Abstract

本发明揭示一种生产改性超高分子量聚烯烃的方法，其特征包括将具有特性粘度至少为5dl/g的超高分子量聚烯烃(A)的粉末、具有熔点低于超高分子量聚烯烃(A)的流动性改进剂(B)、具有烯烃不饱和键的单体(C)和自由基引发剂(D)在流动性改进剂(B)的熔点或较高的温度下，但低于超高分子量聚烯烃(A)熔点下混合，以及然后在超高分子量聚烯烃 (A)的熔点下或在较高的温度下熔融捏和以使单体 (C)和超高分子量聚烯烃反应。

Description

本发明涉及一种具有优良拉伸-可模塑性的改性超高分子量的聚烯烃，以及一种用于制备改性聚烯烃拉伸-模塑制品的方法。

业已知道，通过将超高分子量的聚烯烃模塑成织物、带子和其他制品，并将它们拉伸，可制备具有高模数和高拉伸强度的分子定向模塑制品。例如，日本公开专利公布号15408/1961中揭示了一种将超高分子量的聚烯烃稀溶液纺成丝，并将所产生的单丝进行拉伸的方法。

然而，这种超高分子量的聚乙烯的拉伸制品就象通用聚乙烯一样，是一种非极性材料，对其他物质的附着力差。因此，即使将其用作增强材料，其性质不能得以充分利用。

另一方面，为了改善聚乙稀之类非极性聚合物的附着性，在加热条件下，将聚乙稀与马来酐之类的不饱和羧酸衍生物进行混合而使聚乙烯改性的方法是已知的最好方法（日本专利分布号6384/1964）。但由于超高分子量的聚乙烯与普通聚乙烯不同，它具有极高的分子量，而且熔融粘度高，因而即使采用上述方法，亦难以在挤压机之类的设备中进行接枝改性。而且，由于聚乙烯在接枝改性过程中发生了交联反应，用这种方法可能得到的改性超高分子量聚乙烯，其分子量将进一步增加，而且部分地发生了胶凝。为此，几乎不可能将这种改性超高分子量聚乙烯进行纺丝和拉伸。

为了试图克服这些缺陷，本申请人以前曾提出下述两种方法，其中一种方法包括超高分子量聚乙烯和不饱和羧酸（作为一种具有烯泾不饱和键的单体）与特定的脂族烃化合物进行熔融捏和（日本公开专利公布号57604/1986）;另一种方法包括将超高分子量的聚乙烯、硅烷化合物、游离基引发剂和稀释剂进行捏和的工艺（日本专利申请号268356/1985）。这些方法可以防止挤压阶段发生胶凝。然而，若将超高分子量的聚乙烯与烯烃不饱和单体混合，然后再进行熔融捏和，则从捏和混合物所产生的挤出物的均匀性是不能令人满意的，并将引起各种缺陷，例如在纺丝时的可操作性降低，以及在以后拉伸操作过程中丝易断裂。

因此，本发明的目的是提供一种用于制备经烯烃不饱和单体接枝改性的超高分子量聚烯烃组成物的方法，由此所产生的这种超高分子量聚烯烃组成物不会发生胶凝或不均匀现象，而且模塑和拉伸时具有优良的可操作性。

本发明的另一目的是提供一种用于制备改性超高分子量聚烯烃组成物的方法，这种组成物具有均匀的分散状态和均匀的组成，而且含有高浓度的超高分子量聚烯烃，并能进行挤压和拉伸。

本发明的又一目的是提供一种用于制备改性超高分子量聚烯烃拉伸模塑制品的方法，所述的聚烯烃具有高强度、高模数的性能，而且对树脂和橡胶具有优良的附着性能。

本申请人根据本发明，提供了一种用于制备改性超高分子量聚烯烃组成物的方法，它包括将下列物质：

（1）特性粘度[η]至少为5分升/克的超高分子量聚烯烃（A）;

（2）熔点低于超高分子量聚烯烃（A）的流动性改进剂（B）;

（3）具有烯烃不饱和键的单体（C）;和

（4）游离基引发剂（D）

在搅拌下进行混合，混合温度相当于流动性改进剂（B）的熔点，或较之更高，但应低于超高分子量的聚烯烃（A）的熔点;然后在超高分子量聚烯烃（A）的熔点或较之更高的温度下将它们熔融捏和，并使单体C与超高分子量聚烯烃（A）发生反应。

本申请人根据本发明，还提供了一种用于制备含有接枝改性超高分子量聚烯烃组分的拉伸模塑制品的方法，该法包括：

（1）将下列物质：

（a）5-80%（以重量计，下同）的超高分子量聚烯烃，其粒径为1-500微米，特性粘度[η]为5-30分升/克，

（b）20-95%的流动性改进剂（B），通常为固态，其熔点较之超高分子量聚烯烃（A）的熔点低20-70℃，

（c）0.1-20%（以超高分子量聚烯烃（A）为100计的重量百分数）的单体（C），它选自由含烯烃不饱和键的羧酸及羧酸衍生物，含烯烃不饱和键的环氧单体和含烯烃不饱和键的硅烷单体所组成的这一组中的任一种，和

（d）0.01-5%（以超高分子量聚烯烃（A）的重量为100计的重量百分数）的游离基引发剂（D）

在温度相当于流动性改进剂（B）的熔点，或较之更高，但低于超高分子量聚烯烃（A）熔点的条件下进行混合，以形成一种分散体，其中流动性改进剂（B）成为分散介质，超高分子量聚烯烃成为分散相，单体（C）和游离基（D）则溶解或均匀分散在分散介质中，而超高分子量聚烯烃随着流动性改进剂（B）溶胀;

（2）在超高分子量聚烯烃（A）的熔点或较之更高的温度下，将上述分散体熔融捏和;

（3）使熔融捏和的混合物挤压通过模子，以形成模压制品;

（4）将上述模压制品拉伸;以及

（5）在拉伸前、后和拉伸期间从模压制品中除去流动性改进剂（B）。

附图简要说明：

图1系表示在本发明的方法中，将改性超高分子量聚烯烃纺丝时，丝的直径变化图（实施例1）;

图2系表示对照实施例1中改性产物在纺丝时丝的直径变化图;

图3系用曲线图表示实施例2中试样3对照例2中试样4的附着试验中，嵌入长度与拉力之间的关系。

本发明系基于下述发现，亦即通过下述二步：

（1）先形成分散体，其中超高分子量聚烯烃（A）的粉末以粒子形式分散在流动性改进剂（B）（特别是一种通常为固态的流动剂）的连续分散介质中，而含烯烃不饱和键的单体（C）和游离基引发剂（D）则溶解或均匀地分散在分散介质中;

（2）然后将上述分散体熔融捏和，

可得到一种组成物，它含有高浓度的超高分子量的聚烯烃（A），而且该超高分子量聚烯烃（A）在流动性改进剂（B）中的分散态非常细（均相）和均匀，另外还均匀地达到烯烃不饱和单体的接枝。

由于超高分子量聚烯烃（A）的高浓度，因而本发明的组成物产生了挤压效率和生产率高的优点。而且，由于组分（A）与组分（B）、（C）和（D）之间的混合和分散状态非常均匀和一致，因此使单体在超高分子量聚烯烃（A）上的接枝得以均匀地完成。本发明组成物的另一优点在于接枝改性产物和流动性改进剂（B）显现出均匀的混合状态，因而可得到具有恒定丝直径的模压制品。为此，本发明的组成物具有优良的可模塑性，而且模压制品具有优良的拉伸性，能够高度地拉伸，从而得到具有高强度和模数的拉伸-模压制品。

由本发明的组合物所制成的拉伸-模压制品产生了意想不到的优点，即超高分子量聚烯烃分子量的减少并不显著。例如，若用超高分子量聚烯烃均相溶液作为起始物料，使其接枝改性，然后再将接枝改性聚烯烃纺丝和拉伸，由此所得产物的[η]较之起始物料的[η]值约降低15%或更多。但是，若用本发明的分散体作为原料，则所得的拉伸-模压制品的[η]减少率不大于14%，特别是不大于10%，甚至不大于7%。减少率（%）系由下述方程式定义：

减少率（%）＝ (（起始物料的[η]）-（改性拉伸-模压制品的[η]）)/(起始物料的[η]) ×100

因此，按照本发明所产生的改性拉伸-模压制品较之用已有技术所制得的这类制品具有较高的耐热性。

用于本发明的超高分子量聚烯烃（A）的特性粘度[η]（在135℃的萘烷中测定）至少为5分升/克，最好为7-30分升/克。若特性粘度小于5分升/克，则可容易地制备均匀混合物，但由于分子链短，难以得到高模数和高强度。特性粘度并无特定的上限。然而，若其值超过30分升/克，则即使加入流动性改进剂（B），聚烯烃的熔融粘度仍然非常高，它的可挤压性往往较差。

用于本发明的超高分子量聚烯烃可以是（例如）乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯之类的α-烯烃的均聚物或共聚物。其中，乙烯均聚物，或由大部分乙烯与另一种α-烯烃所形成的共聚物分别具有高的结晶性，由于这些聚合物能产生高模数和高的拉伸强度，因而是比较理想的。

用于本发明的超高分子量聚烯烃（A）系成粉末状态，粒径一般为1-500微米，最好是5-300微米。若粒径超过500微米，则因其颗粒太大，在与流动性改进剂（B）混合时，不能形成分散性良好的分散体。

用于本发明的流动性改进剂（B）是一种低分子量化合物，其熔点较之聚烯烃（A）的低。流动性改进剂（B）可以是（例如）超高分子量聚烯烃（A）的溶剂，或者是与超高分子量聚烯烃（A）相容的，而通常是固态的蜡状物质。溶剂的沸点宜高于超高分子量聚烯烃（A）的熔点，最好高20度。具体溶剂可例举如下：

（1）脂族烃溶剂，如正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十八碳烷、液态石蜡和煤油;

（2）芳香族烃及其氢化衍生物，如二甲苯、萘、1，2，3，4-四氢化萘，丁基苯、对异丙基苯甲烷、环己基苯、二乙基苯、茂基苯、十二烷基苯、二环己基苯、萘烷、甲基萘和乙基萘;

（3）氯化烃，如1，1，2，2-四氯乙烷、五氧乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、二氯苯、1，2，4-三氯苯和溴苯;以及

（4）矿物油，如链烷烃操作油、环烷烃操作油、和芳香烃操作油。

脂族烃化合物及其衍生物可用作为蜡。这种蜡的熔点宜比超高分子量聚烯烃（A）的熔点低20-70℃，尤其是最好低30-70℃。

脂族烃化合物主要是饱和的脂族烃化合物，链烷烃蜡，分子量一般不大于2000，最好不大于1000，尤以不大于800为更佳。这类脂族烃化合物的具体例子包括：

（1）碳原子数至少为22的正链烷基，如二十二烷、二十三烷、二十四烷和三十烷;

（2）以上述这类链烷烃作为一个主要组分，使之与低级正链烷烃混合而成的混合物;

（3）从石油中分离和提纯得到的链烷烃类蜡;

（4）低压至中压的聚乙烯类蜡，系由乙烯聚合，或乙烯与另一种α-烯烃共聚合而得到的一种低分子量聚合物;

（5）高压聚乙烯类蜡;

（6）乙烯共聚物类蜡;

（7）通过使聚乙烯（例如低、中和高压聚乙烯）热降解，而降低其分子量所得到的蜡;

（8）上述这些蜡的氧化产物;以及

（9）这些蜡的马来酸-改性蜡。

脂族烃衍生物可以是至少具有8个碳原子（最好为12-50个碳原子），分子量为130-2000（最好是200-800）的诸如脂族酸、脂族醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸脂、脂族硫醇、脂族醛和脂族酮之类化合物，这些化合物的脂族烃基（烷基或链烯基）的末端或内部至少有一个，最好是1或2个（其中尤以一个为更佳）诸如羧基、羟基、氨基甲酰基、酯基、巯基或羰基之类的功能团。具体的例子包括：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸之类的脂肪酸;月桂醇、十四烷醇、鲸脂醇和十八烷醇之类的脂族醇;癸酰胺、十二烷酰胺、十六烷酰胺和十八烷酰胺之类的脂肪酸酰胺;以及乙酸十八烷基酯之类的脂肪酸酯。

在这些流动性改进剂（B）中，以通常为固态的蜡状物质为佳。

在不影响本发明目的的前提下，可将软化点低达50-120℃的烃类聚合物加到用于本发明的流动性改进剂（B）中。具体例子是通常在粘合带、涂料和热熔融粘合剂中用作粘性树脂的这类树脂，兹例举如下：

（1）脂族烃树脂，系从下列来源制得：

（a）由石油和石脑油裂解所得到的C₄馏分和C₅馏份;

（b）上述馏分的混合物;

（c）从上述这些馏分中的任一种馏分（例如以C₅馏分作为主要物料）中的异戊二烯和1，3-戊二烯;

（2）芳香族烃树脂，系从石油和石脑油裂解所得的C₉馏分（作为主要物料）中的苯乙烯衍生物和茚制备而得到;

（3）脂族芳香共聚烃树脂，系由C₄或C₅馏分与C₉馏分共聚得到;

（4）脂环族烃树脂，系由芳香族烃树脂经氢化得到;

（5）具有脂族、脂环族和芳香族结构的合成萜烃树脂

（6）系从萜油（作为主要物料）中的α，β-蒎烯所制成的萜烃树脂;

（7）苯并呋喃-茚烃类树脂，系从煤焦油型石脑油（作为主要物料）中的茚和苯乙烯制备得到;

（8）低分子量的苯乙烯树脂;和

（9）低香型烃类树脂

本发明所用的具有烯烃不饱和键的单体（C）可以是在分子中具有烯烃不饱和键的任何单体，在游离基引发剂（D）存在下，可将它们接枝到超高分子量聚烯烃（A）中。除了烯烃不饱和键外，这种单体最好还含有另一种极性基，特别是诸如羧基、酰基卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯、环氧或环氧硅烷基之类的功能团。在这些单体中（C-1）不饱和羧酸或其衍生物、（C-2）不饱和环氧单体和（C-3）硅烷单体具有烯烃不饱和键。

不饱和羧酸或其衍生物（C-1）的具体例子包括：

（1）不饱和二元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、桥（顺式）二环2，2，1-庚-5-烯-2，3-二羧酸（Nadic acid）和甲基-桥（顺式）二环2，2，1-庚-5-烯-2，3-二羧酸（Methyl Nadic Acid）;和

（2）上述这些不饱和二元羧酸的衍生物，如它们的酰基卤、酰胺、酰亚胺、酸酐和酯，特别是马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酐、马来酸-甲基酯和马来酸二甲基酯。

其中以不饱和二元羧酸或其酐为佳。马来酸和Nadic酸，以及它们的酸酐则更佳。

不饱和的环氧单体（C-2）系指这样一种单体，在其每个分子中至少有一个可聚合的不饱和键，以及至一个环氧基。例如，它包括：

（1）通式为

的不饱和缩水甘油酯，式中R是具有可聚合的烯烃不饱和键的烃基;

（2）通式为

的不饱和缩水甘油酯，式[Ⅱ]中R的定义同式[Ⅰ]，而X是由-CH₂或

所表示的二价基团;和

（3）通式为

的环氧烯烃，式[Ⅲ]中R的定义同[Ⅰ]，而R′是氢原子或甲基。

不饱和环氧单体（C-2）的例子包括：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚甲基丁二酸-缩水甘油酯、亚甲基丁二酸二缩水甘油酯、丁基三羧-缩水甘油酯、丁基三羧酸二缩水甘油酯、丁基三羧酸三缩水甘油酯、四阿康酸-缩水甘油酯、四阿康酸二缩水甘油酯、桥-顺式-二环2，2，1-庚-5-烯-2，3-二羧酸（Nadic Acid ）

的一缩水甘油酯和二缩水甘油酯、甲基环-顺式-二环-2，2，1-庚-5-烯-2，3-二羧酸（Methyl Nadic Acid

）的一缩水甘油酯和二缩水甘油酯、烯丙基丁二酸的一缩水甘油酯和二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯和乙烯基环己烷一氧化物。其中尤以丙烯酸缩水甘油酯和甲基甲酰酸缩水甘油酯为佳。

对于具有烯烃不饱和键的硅烷单体（C-3）并无特别限制，除了烯烃不饱和键外，还具有可水解的有机基团的这种硅烷单体是合适的。此处可举出具有通式为R¹R²Si Y¹Y²、R¹X Si Y¹Y²和R¹Si Y¹Y²Y³的化合物。在上述分子式中，R¹和R²是具有烯烃不饱和键的一价基团，由碳和氢组成，或者也可包括氧，而且R¹和R²可以是相同或不同的。

这类基团可例举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基和环戊二烯基。其中尤以末端处为烯烃不饱和的基为佳。其他较佳的例子可包括：

CH₂＝C（CH₂）COO（CH₂）₃-;CH₂＝C（CH₂）COO（CH₂）₃-O-（CH₂）₃-和

CH₂＝C（CH₂）COOCH₂OCH₂CH₂（OH）CH₂O（CH₂）₃-

它们具有一个末端不饱和的酯键。最佳的基团是乙烯基。

X代表不含烯烃不饱和键的有机基团，包括诸如甲基、乙基、丙基、十四烷基、十八烷基、苯基、苄基和甲苯基之类的一价烃基。这些基团可以是被卤素取代的烃基。

Y¹、Y²和Y³基团可以是相同或不同的可水解基团，此处可例举如下：

（1）烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基和烷氧基烷氧基;

（2）酰氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基和丙酰氧基;

（3）肟，如-ON＝C（CH₂）₂、ON＝CHCH₂C₂H₅和-ON＝C（C₆H₅）;和

（a）取代氨基和芳氨基，如-NHCH₃、-NHC₂H₅和-NH（C₆H₅）。

用于本发明的较佳硅烷单体是由通式为R¹Si Y¹Y²Y³所表示的化合物。其中Y¹、Y²和Y³是相同的这类化合物尤为合适。最为合适的化合物是乙烯基三烷氧基硅烷。兹可例举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硫烷和乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷。而乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基苯基二甲氧基硅烷同样可以使用。

游离基引发剂（D）可以是用于本发明所示的此种类型接枝处理的任何游离基引发剂，如有机过氧化物和有机过酸酯。具体例子包括：过氧化苯甲酰，过氧化二氯苯甲酰，过氧化二异丙苯基、过氧化二叔丁基、2，5-二（过氧苯甲酸酯）己基-3、1，4-双（叔丁基过氧异丙基）-苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯酯和过二乙基乙酸叔丁酯。此外，也可使用偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯之类的偶氮化合物。

游离基引发剂（D）的半衰期温度最好在100℃-200℃的范围内，以便能在超高分子量聚烯烃（A）的熔融捏和条件下有效地进行接枝。

超高分子量聚烯烃（A）粉末的量一般为5-80%，最好为20-60%，而流动性改进剂（B）的量一般为20-95%，最好为40-80%（以上均为重量百分数，系以聚烯烃和流动性改进剂（B）的总量为基准计）。超高分量聚烯烃（A）粉末即使在低于其熔点的温度下，亦能吸收一些熔融的流动性改进剂（B），并发生熔胀。因此，若流动性改进剂（B）的量小于20%（以重量计）也许就不可能确保其流动性可足以提供在高温和搅拌下达到均匀的混合，而且混合物的熔融粘度亦高，这样，势必难以挤出。另一方面，若流动性改进剂（B）的量超过95%（以重量计），则在有关大量流动性改进剂（B）的装卸和生产率的商品化方面可能会产生问题。

本发明所用的具有烯烃不饱和键的单体量一般为0.1-20%，最好为0.5-10%（重量百分数，以超高分子量聚烯烃（A）的重量为100计）。游离基引发剂（D）的用量相当于催化剂的使用量，一般为0.01-5%，最好为0.02-0.5%（重量百分数，以超高分子量聚烯烃（A）的重量为100计）。若单体（C）的量小于上述规定的低限，则因接枝的单体数量太少，以致难以达到本发明预期的改善效果。另一方面，若它超过规定的上限，则显著地产生单体（C）的均聚物，因而势必降低单体的接枝效率。

本发明的方法包括在搅拌下将超高分子量聚烯烃（A）粉末、流动性改进剂（B）、单体（C）和游离基引发剂进行混合，混合温度相当于流动性改进剂的熔点或较之更高的温度，但应低于超高分子量聚烯烃（A）的熔点;然后在超高分子量聚烯烃（A）的熔点或较之更高的温度下，将上述混合物熔融捏和，由此使单体（C）与超高分子量聚烯烃（A）反应。在粉末状超高分子量聚烯烃（A）、流动性改进剂（B）、单体（C）和游离基引发剂（D）的混合步骤中，首先是将预定量的各组分进行混合，然后将混合物加热至流动性改进剂（B）的熔点或较之更高的温度，但应低于超高分子量聚烯烃的熔点，以使流动性改进剂（B）熔融，各组分的混合系在搅拌下进行。也可将粉末状的超高分子量聚烯烃（A）、单体（C）和游离基引发剂（D）放在事先熔融的流动性改进剂（B）中，在搅拌下进行混合。若搅拌混合期间，系统温度低于流动性改进剂（B）的熔点，则混合处于固-固混合状态，组分的分散度差。另一方面，若系统温度相当于超高分子量聚烯烃（A）的熔点，或较之更高，则聚烯烃熔融而系统的粘度急剧上升，因而难以进行搅拌。在粉状超高分子量聚烯烃（A）与流动性改进剂（B），以及其他组分混合期间，系统的温度（T）最好是在较之流动性改进剂（B）的熔点高10℃，但比超高分子量聚烯烃（A）的熔点低20℃的范围内。

在使用通常是固态的流动性改进剂时，形成分散体的温度（T）最好选定在这样一个数值，以至分散体的粘度达到1-50厘泊，其中尤以1-20厘泊为佳。

搅拌混合可以用普通搅拌容器或固定混合器之类设备进行，只要使混合保持在前述状态即可。混合可以连续或间歇的分式进行。

在粉状超高分子量聚烯烃（A）、流动性改进剂（B）和其他组分已进行搅拌混合后，将所产生的混合物（分散体）在超高分子量聚烯烃（A）的熔点或较之更高的温度下熔融捏和，由此，单体（C）与超高分子量聚烯烃（A）发生反应。

粉状超高分子量聚烯烃（A）和流动性改进剂（B）的混合物是低粘度分散体，其中因吸收了熔融的流动性改进剂（B）而略微溶胀的粉状超高分子量聚烯烃（A）被分散在熔融的流动性改进剂（B）中。因此，最好将双螺旋挤压机或带有一个经螺旋状表面粗糙处理的轧辊的单螺旋挤压机用作对混合物（分散体）进行熔融捏和的装置。内中轧辊适宜于在同一方向旋转的这种双螺杆挤压机，因其具有良好的挤压稳定性和自洁性，尤为令人满意。若使用简单的全长螺纹的单螺杆挤压机，则可能发生空转打滑现象。通常，双螺杆挤压机或其他熔融捏和装置的运行温度规定如下：进料段的温度在相当于流动性改进剂（B）的熔点至低于超高分子量聚烯烃（A）熔点的范围内;而混合段的温度在相当于超高分子量聚烯烃（A）的熔点至低于超高分子量聚烯烃（A）的分解温度的范围内。若进料段温度低于流动性改进剂（B）的熔点，则流动性改进剂（B）将在挤压机入口处凝固、并在该处附着和增多。由此造成入口道变狭，混合物的供料易于不稳定。当进料段温度高于超高分子量聚烯烃（A）的熔点时，亦可能发生同样现象。较佳的温度规定如下：进料段的温度系在较之超高分子量聚烯烃（A）的熔点低40℃至较之该熔点低10℃的范围内;而第一输送段的温度较之聚烯烃（A）的熔点高20℃。在双螺旋挤压机或其他捏和装置中，混合物的停留时间一般为0.3-30分钟。若停留时间小于0.3分，则混合物不能完全熔融捏和。另一方面，若停留时间超过30分钟，则超高分子量聚烯烃（A）的分子量可能减小。

将粉状超高分子量聚烯烃（A）与流动性改进剂（B）和其他组分熔融捏和后，再使所得的捏和混合物通过所需形状的模子，以使之形成均匀的丝、板、T模膜、管子、棒、带、吹气膜或其他的模压制品。

由于超高分子量聚烯烃（A）均匀地分散在流动性改进剂（B）中，因而诸如丝、板、T模膜、管子、棒、带或吹气膜之类的熔融挤压制品具有优良的可拉伸性。在低于超高分子量聚烯烃（A）熔点的温度下，拉伸模压制品，并在拉伸前、拉伸期间或拉伸后，从模压制品中除去流动性改进剂，则可方便地制成具有高模数和高拉伸强度的超高分子量聚烯烃的拉伸模压制品。

拉伸操作可用干法或湿法，一步或分成多步进行。合适的拉伸温度系低于在抑制下的拉伸制品的熔点，至少为90℃，最好是至少100℃。拉伸比为6-50，特别以10-30为佳。在一种不能溶解超高分子量聚烯烃（A），但能溶解流动性改进剂（B）的溶剂中进行拉伸操作，可保持更好的可拉伸性，并能除去流动性改进剂（B）。

由本发明所得到的拉伸模压制品可经受任何已知的后处理。例如，若单体（C）是一种含烯烃不饱和键的硅烷，则在拉伸期间或拉伸后，可用硅烷醇缩合催化剂浸渍模压制品，并使该拉伸模压制品与湿气接触，由此形成交联。硅烷醇缩合催化剂可以是（例如）诸如二月桂酸二丁基锡之类的二羧酸二烷基锡;诸如钛酸四丁酯之类的有机钛酸盐;或者是环烷酸铅，其用量相当于一般的催化剂使用量。交联处理可通过在50-130℃的温度下，使拉伸模压制品与湿气接触3-24小时。

通常添加到聚烯烃中的添加剂，如热稳定剂、老化稳剂、颜料、染料和无机填充剂可在粉状超高分子量聚烯烃（A）、流动性改进剂（B）和其他组分混合期间加入，添加量应以不损害本发明的目的为宜。

鉴于在本发明的方法中，具有烯烃不饱和键的单体和游离基引发剂与超高分子量聚烯烃粉末浆液均匀地搅拌混合，其中流动性改进剂溶液或熔融物是以连续相的形态存在，然后上述混合物进行熔融捏和，以使单体与聚烯烃反应，因而可以产生一种单体均匀地接枝在其上面的改性超高分子量聚烯烃。另外，流动性改进剂均匀地分散，所产生的改性超高分子量聚烯烃具有优良的伸展性和模塑性。利用这些特点，可将所产生的改性超高分子量聚烯烃组合物方便地模塑成（例如）具有高模数、高强度和附着性能良好的高定向纤维。

以下实施例将对本发明进行详细说明。应当明自，本发明并不局限于这些具体的实施例，除非它是背离此处所描述的和所要保护的发明范围。

实施例1

接枝和纺丝：

将超高分子量聚乙烯（[μ]＝7.42dl/g其平均颗粒直径＝200微米）放入石蜡（Luvax，熔点69℃，Nippon Seiron生产的商品名）中，熔融然后保持在100℃。该混合物然后搅拌10分钟以形成在聚乙烯中的浓度为30%（重量）的分散体。

接着将5份（重量）的乙烯基三乙氧基硅烷（Shinetsu化学有限公司产品）以及0.05份（重量）的2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷（Perhexa 25 B，日本油脂有限公司生产的商品名）（对100份（重量）的聚乙烯）加入至产生的上述分散体中，然后搅拌10分钟得到一分散体。

该分散体然后用双螺杆挤压机（Plastic Ingineering Institute制造，辊筒系采用同一方向转动;螺杆直径39毫米;长径比L/D＝42），在螺杆转速为150转/分、滞留时间为1.5分钟熔融捏和。挤压机的进料区采用100℃，挤压机的其它部分为210℃。

接着，将熔融混合物从具有孔直径为2毫米的模头仿丝，以完成硅烷单体接枝。纺成的丝冷却并在180厘米的空气间隙中用空气于室温下固化，以形成硅烷接枝的超高分子量聚乙烯的未拉伸的长丝。该未拉伸的长丝具有650旦尼尔的尺寸以及在纺丝期间的接枝率为31.4。此时，纺丝采取的速度为17.4米/分。

为了测定纺丝的稳定性，纺丝期间长丝的直径变动示于图1中。该长丝直径的变动低于在对比实施例1表示的图2中得到的长丝直径的变动。通过对比，得出在实施例1的纺丝稳定性较好，并比对比实施例1得到更均匀的改性产品。

比较实施例1.接枝后的硅烷数量的测定：

通过将上述方法制备的约8克拉伸的接枝的长丝溶解在200毫升对二甲苯中加热至135℃。然后于室温下，在过量的己烷中该超高分子量聚乙烯沉淀析出，除去石蜡和未反应的硅烷化合物。据此，用重量法测定Si的重量%，并得出接枝后的硅烷化合物的数量为0.30%（重量）。

拉伸：

通过上述方法得到的未拉伸的长丝，在用癸烷作加热介质的拉伸容器中，采用三牵伸辊二步拉伸。在第一个容器中牵伸温度为110℃，以及在第二个容器中牵伸温度为120℃。每一容器的有效长度为50厘米。在进行拉伸时，第一个牵伸辊的滚动速度调节至0.5米/分，并变换第三个牵伸辊的滚动速度，得到所需拉伸比的长丝。第二个牵伸辊的滚动速度选择在拉伸能稳定进行的合适的范围。于是，该拉伸比可以从第一个牵伸辊和第三个牵伸辊之间的滚动比计算出。

得到的长丝于室温下在减压下干燥得出硅烷接枝的超高分子量聚乙烯长丝。

交联催化剂的浸渍：

为了交联该硅烷接枝的超高分子量聚乙烯长丝，在拉伸时，在第二个拉伸容器中放入正-癸烷作为加热介质和等量的二丁基锡二月桂酸酯的混合物，以及石蜡被萃取，同时二丁基锡二月桂酸酯浸渍人长丝。该得到的长丝于室温下在减压下干燥，直到没有癸烷气味放出为止。

交联：

其后，将该长丝在沸水中放置12小时以完成交联。

凝胶系数（比例）的测定：

将约0.4克的硅烷交联拉伸的聚乙烯长丝放入存有200毫升对二甲苯和装备冷凝器的三角烧瓶（Erlenmeyer flask）中，并在沸腾的条件下将烧瓶中内容物搅拌四小时。将不溶物料通过300目不锈钢丝筛过滤除去，在80℃于减压下干燥，并称重。该凝胶系数（比例）按下式计算：

凝胶系数（比例）＝ (不溶物料的重量)/(样品重量) ×100（%）

上述制备的样品具有92%的凝胶系数（比例）。

在交联前，拉伸的硅烷接枝的超高分子量聚乙烯长丝具有0%的凝胶数数（比例），表明接枝反应过程中没有凝胶形成。

该长丝的拉伸模量、拉伸强度以及断裂伸长的测定是在室温（23℃）下，通过英斯屈龙通用测试仪（Instron Universal tesfer），（型号1123 Instron公司制造）测定。样品的长度在夹具之间为100毫米，拉离速度为100毫米/分。该拉伸模量是一种始模量。为了计算长丝的截面积假定聚乙烯的比重为0.96克/立方厘米通过测量长丝的重量和长度来测定。

硅烷交联接枝的聚乙烯长丝的性能示于表1

表1

性能样品1

长丝尺寸 16旦尼龙

拉伸率 12

强度 1.5Gpa

模量 50Gpa

断裂伸长率 4.0%

该长丝的强度和模量超过对比实施例1的结果（表2）

对比实施例2

接枝和纺丝：

将100份（重量）的粉状超高分子量乙烯，其η＝7.42dl/g、平均颗粒直径为200微米，235份（重量）粉状石蜡（Luvax，Nippon Seiroh生产的商品名，熔点69℃）、5份（重量）的乙烯基三乙氧基硅烷（Shin-etsu化学有限公司的产品）和0.05份（重量）2.5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷（Perhexa 25 B，日本油脂有限公司生产的商品名）通过海斯查尔混合器（Henschel mixer）（75 L，Mitsui Miike co.，Ltd生产）于1000转/分搅拌1分钟，以形成粉状混合物。

该混合物通过采用实施例1同样的挤压机和纺丝设备在相同的操作条件下纺成一种具有650旦尼尔的未拉伸接枝的超高分子量聚乙烯长丝。在纺丝期间该接枝比例为31.4。

在纺丝期间长丝的直径的变动示于图2，这些变动大于实施例1的变动，并发现纺丝的稳定性是差的，长丝的均匀性是不能令人满意的。

硅烷接枝数量的测定：

该拉伸的接枝长丝用实施例1中相同方法分析，发现硅烷单体接枝的数量为0.25%（重量）。

拉伸：

如同实施例1，将由超高分子量聚乙烯混合物纺成的接枝的未拉伸的长丝拉伸。在拉伸操作期间长丝常常发生断裂该方法是不切实际的。带有困难得到的长丝在室温下于减压下干燥得出拉伸的硅烷接枝的超高分子量聚乙烯长丝。

交联催化剂的浸渍和交联：

用实施例1的相同方法得到硅烷交联的超高分子量聚乙烯。

凝胶系数（比例）的测定：

如同实施例1的方法测定硅烷交联的超高分子量聚乙烯的凝胶系数（比例）为93%。在交联前，该拉伸的硅烷接枝的超高分子量聚乙烯长丝的凝胶系数（比例）为5%以及在接枝反应期间观察到无凝胶系数（比例）。

该交联的超高分子量聚乙烯长丝的性能示于表2。

表2

性能样品2

长丝尺寸 16旦尼尔

拉伸比 13

强度 1.3Gpa

模量 35Gpa

断裂伸长率 3.7%

实施例2

如同实施例1，将石蜡分散在形成30%（重量）浓度的超高分子量聚乙烯的分散体中。

对每一百份（重量）的超高分子量聚乙烯将5份（重量）的马来酸酐（Woko Pure Chemicals，Co.，Ltd产品）和0.1份（重量）的2.5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷（Perhexa 25 B日本油脂有限公司生产的商品名称）加入到分散体中，搅拌混合十分钟以形成分散体。

该分散体然后用双螺杆挤压机（Plastic Zgineering Institnte制造，辊筒采用同一方向转动;螺杆直径39毫米;长径比L/D＝42）在螺杆转速为150转/分、滞留时间为1.5分钟熔融捏和。挤压机的进料区采用100℃温度，挤压机的其它部分为230℃。

接着，该熔融的混合物从具有孔直径为2毫米的模头纺丝以完成马来酸酐的接枝。纺成的丝冷却并在180厘米的空气间隙中用空气于室温下固化以形成马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯的未拉伸的长丝。该未拉伸的长丝具有650旦尼尔的尺寸以及纺丝期间的接枝率为31.4。此时纺丝采取的速度为17.4米/分。

马来酸酐接枝的数量的测定：

将通过上述方法制备的8克未拉伸的接枝长丝溶解在200毫升的对二甲苯中，保持在135℃。然后，在室温，该超高分子量聚乙烯在过量的己烷中析出，除去石蜡和未反应的马来酸酐。通过红外吸收光谱测定马来酸酐接枝的数量（重量%），测定值为0.61%（重量）。

拉伸：

用实施例1的相同方法，该末拉伸的长丝进行拉伸得出一种拉伸的马来酸酐接枝的超高分子量的聚取烯长丝。

得到的长丝的性能，示于表3。

表3

性能样品3

长丝尺寸 16旦尼尔

拉伸率 12

强度 1.5Gpa

模量 40Gpa

断裂伸长率 5.9%

粘合力的评价：

通过拉引方法评价粘合力。作为粘合长丝的树脂，采用一种环氧树脂（Araldite Rapid Showa Polymer co.，Led的产品），以及长丝粘合力通过在JISL-1017中的Adhesion Strength Method A（Ptest）中的合成的长丝、线、绳测试方法测定。其结果示于图3。可以看出，在本实施例制备的（样品3）的拉伸的马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯长丝具有二倍高于以下对比实施例制备的拉伸的超高分子量聚乙烯长丝（样品4）的粘合力强度（牵引力）。

对比实施例3

拉伸的超高分子量聚乙烯长丝的制备：

将100份（重量）的粉未状超高分子量聚乙烯（[η]＝8.20dl/g）和相同于实施例1描述的320份（重量）粉末状的石蜡的混合物用实施例1的相同方法纺丝。在此时，接枝比为25，以及产生的未拉伸的长丝具有1000旦尼尔的尺寸。该未拉伸的长丝如同实施例1进行拉伸，得到的拉伸的长丝的性能示于表4。

表4

性能样品4

长丝尺寸 8.5旦尼尔

拉伸率 28.0

强度 1.68Gpa

模量 45.5Gpa

拉伸率 6.3%

长丝的粘合强度通过实施例2描述的方法测定，在粘合力评价的标题下，其结果与实施例2一起示图3。

Claims

1、一种生产改性超高分子量聚烯烃组成物的方法，其特征在于包括将具有特性粘度(η)至少为5dl/g的超高分子量聚烯烃(A)的粉末、具有熔点低于超高分子量聚烯烃(A)的流动性改进剂(B)、具有一个烯烃上的不饱和键的单体(C)和自由基引发剂(D)，在流动性改进剂(B)的熔点或较高的温度下，但低于超高分子量聚烯烃(A)的熔点下混合，以及然后在超高分子量聚烯烃(A)熔点下或在较高温度下熔融捏合，以使单体(C)和超高分子量聚烯烃(A)反应。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超高分子量聚烯烃粉末具有1至500微米的颗粒直径。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于聚烯烃（A）为乙烯均聚物或是一种乙烯和其它α-烯烃的高结晶共聚物。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于聚烯烃（A）具有7至30dl/g的特性粘度[η]。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于流动性改进剂（B）为能和超高分子量聚烯烃（A）相容的蜡状物质。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于流动性改进剂（B）为脂肪族烃化合物或它的衍生物。

7、如权利要求5所述的方法，其特征在于流动性改进剂（B）为至少具有22个碳原子的正-烷烃、主要由所述的正-烷烃、石蜡、或聚乙烯蜡组成的烷烃混合物。

8、如权利要求5所述的方法，其特征在于流动性改进剂（B）为C₁₂-C₅₀的脂肪酸、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸醚、脂肪族硫醇、脂肪族醛或脂肪族酮。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于流动性改进剂是一种用于聚烯烃（A）的溶剂。

10、如权利要求1所述的方法，其特征在于具有烯烃上的不饱和键的单体（C）为一种带有烯键的不饱和的羧酸或它的衍生物、一种带有烯键的不饱和的环氧单体或带有烯键不饱和的硅烷单体。

11、如权利要求1所述的方法，其特征在于单体（C）为马来酸、纳第克酸（Nadic Acid）或每一个所述酸的酸酐。

12、如权利要求1所述的方法，其特征在于单体（C）为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

13、如权利要求1所述的方法，其特征在于单体（C）为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷。

14、如权利要求1所述的方法，其特征在于自由基引发剂（D）为有机过氧化物、有机过酸酯或具有半衰期温度为100至200℃范围的偶氮化合物。

15、如权利要求1所述的方法，其特征在于粉状的超高分子量聚烯烃（A）的数量为5至80%（重量）和流动性改进剂（B）的数量为20至95%（重量），以及对每百份重量的超高分子聚烯烃（A），该单体（C）的数量为0.1至20份（重量）以及自由基引发剂（D）的数量为0.01至5份（重量）。

16、如权利要求1所述的方法，其特征在于粉状的超高分子量聚烯烃（A）的数量为20至60%（得量）和流动性改进剂（B）的数量为40至80%（重量），以及对每百份重量的超高分子量聚烯烃（A），该单体（C）的数量为0.5至10份（重量）以及自由基引发剂（D）的数量为0.02至0.5份（重量）。

17、如权利要求1所述的方法，其特征在于组份（A）、（B）、（C）和（D）在搅拌下于在比流动性改进剂（B）的熔点高10℃至比超高分子量聚烯烃（A）的熔点低20℃的温度范围内进行混合。

18、如权利要求1所述的方法，其特征在于在比流动性改进剂（B）的熔点高10℃至比超高分子量聚烯烃（A）的熔点低20℃的温度范围内，将超高分子量聚烯烃（A）的颗粒分散在流动性改进剂（B）的熔融料中，然后将单体（C）和自由基引发剂加入至产生的分散体中，并将混合物连续搅拌。

19、一种接枝改性的超高分子量聚烯烃组成物的拉伸模塑制品的生产方法，其特征包括：

混合5至80%（重量）的具有颗粒直径为1至500微米的具有特性粘度5至30dl/g的超高分子量聚烯烃、20至95%（重量）的具有熔点比超高分子量聚烯烃（A）熔点低20℃-70℃的通常为固体的流动性改进剂（B）、0.1至20份（重量）的单体（C）对每100份（重量）的超高分子量聚烯烃（A），单体c系选自包括带烯键的不饱和的羧酸、羧酸的衍生物、带烯键的不饱和环氧单体以及带烯键的不饱和的硅烷单体的组，以及0.01至5份（重量）的自由基引发剂（D），（对100份（重量）的超高分子量聚烯烃（A））该引发剂在流动性改进剂（B）的熔点或在较高的温度但在低于超高分子量聚烯烃（A）的熔点下形成一分散体，其中流动性改进剂（B）成为分散介质以及超高分子量聚烯烃（A）成为分散相，该单体（C）和自由基引发剂（D）呈溶解状态或均匀分散在分散介质中，以及超高分子量聚烯烃（A）由于流动性改进剂（B）而呈溶胀状态;

在超高分子量聚烯烃（A）的熔点或更高的温度下熔融捏和该分散体;

挤塑该熔融捏和的混合物经一个模子形成挤塑制品;

拉伸该挤塑制品;以及

在拉伸前、拉伸时或拉伸后从模塑制品中除去流动性改进剂（B）。

20、如权利要求19所述的方法，其特征在于单体（C）为带烯键不饱和的硅烷单体;以及该硅烷单体通过将拉伸的模塑制品用硅烷交联催化剂浸渍而被交联以及然后将模塑制品和水份接触。