CN101065423A - 母炼胶组合物、含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成形体 - Google Patents

母炼胶组合物、含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成形体 Download PDF

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武部智明
南裕
小野寺勤
山田材
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Abstract

本发明通过含有塑料用添加剂10～95质量％、具有特定物性值的烯烃系聚合物1～50质量％和载体用聚烯烃树脂1～89质量％，对制造聚烯烃系树脂、特别是制造聚丙烯系树脂的注射成形体是有用的，本发明涉及提高聚烯烃成形体中的添加剂的分散性，同时，可向母炼胶组合物中大量填充各种添加剂，且不发粘的母炼胶组合物、以及在聚烯烃系树脂中含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物和使用该树脂组合物的聚烯烃成形体。

Description

母炼胶组合物、含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及母炼胶组合物、含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物及使用该树脂组合物得到的聚烯烃成形体。更详细地说，涉及以特定比例含有塑料添加剂、具有特定物性值的烯烃系聚合物和载体用聚烯烃树脂的母炼胶组合物、含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物和使用该树脂组合物的聚烯烃成形体、特别是用于汽车内外装饰材料的注射成形体。
背景技术
聚丙烯系树脂的刚性、冲击强度优良、可广泛应用，特别是可用作汽车用材料中将含有聚丙烯系树脂的组合物通过注射成形等成形制得的成形品。这些成形品除了要求刚性、耐冲击强度等机械特性以外，还逐渐要求与汽车车体的一体感、高级感和良好设计性等优良的外观，另外，为了降低成本，正在要求提高操作性。
另一方面，通过将以较高浓度含有用于着色的颜料、软化剂、填料、脱模剂等添加剂的、预先制成的母炼胶组合物配合在成形用材料的聚丙烯系树脂中进行成形，谋求提高所得成形体的物性和提高操作性。
在该方法中，包括将与成形用材料的聚丙烯系树脂相同的聚丙烯系树脂用作母炼胶组合物的载体用树脂的方法。这是因为一般认为只要是相同的聚丙烯系树脂，由于配伍性良好，因此母炼胶组合物可以高度分散在聚丙烯系树脂中，外观有所改善，注射成形中所用的聚丙烯系树脂由于分子量高，故熔融粘度高，当颜料的含量在约30质量％以上时，就会产生混炼性、赋型性难以实现的问题。另外，由于高结晶性和结晶化速度快，不能提高添加剂的添加量，否则添加剂和作为载体的聚丙烯系树脂之间会发生相分离，无法提高操作性。另外，像润滑剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等之类的与聚丙烯系树脂相比熔点低的添加剂存在熔融粘度低、在制造树脂组合物时的挤出机中的混炼不充分等缺点。
目前试图使用分子量低的聚丙烯系蜡作为母炼胶的载体。由此虽然上述熔融粘度的问题得以解决，但由于结晶性高，故熔点高，在制造母炼胶组合物时，会在高温下熔融混炼发泡剂、改性剂、交联剂等，因此存在这些添加剂引起化学变化、产生发泡、交联、分解或接枝化反应的缺点。特别是阻燃剂、发泡剂、除臭剂、抗菌·防霉剂等添加剂在熔融加工聚烯烃树脂时被暴露于高温，这些试剂或添加剂蒸发、升华，不能消除有效成分大幅度减少的缺点，也不能消除由于结晶化速度快不能大量填充添加剂的问题。
作为低分子量且低熔点的母炼胶用载体树脂，提出了使用无规聚丙烯的方法。此时，在母炼胶组合物中可以进一步使高浓度的颜料分散，并可以削减着色加工费，但是由于无规聚丙烯是制造聚丙烯时的副产物，因此在价格便宜的优点的反面，由于催化剂、溶剂的残渣多，故在配制母炼胶组合物时也变成发臭、着色的原因，存在使用该母炼胶组合物得到的成形体的色调产生微妙变化，且该成形体的调色变得困难等问题。另外，由于是副产物，因此存在物性值例如熔融粘度的变化大，混炼时流动性变得不稳定，操作性变差的问题。目前提出了将该无规聚丙烯作为载体，制造抗静电用母炼胶的方法(例如，参照专利文献1)、制造着色或改性用母炼胶的方法(例如，参照专利文献2，3)等。这些方法中，作为原料均使用作为制造聚丙烯时的副产物的无规聚丙烯，因此都存在上述缺点。另外，还提出了并非使用副产物，而是使用目标生产的非结晶性聚烯烃无规共聚物用作母炼胶的载体树脂(例如，参照专利文献4，5)。但是，该共聚物是使用不均匀类催化剂得到的共聚物，因此分子量分布和组成分布广。即包括结晶性且熔点高的高分子量成分和非结晶性且熔点低的低分子量成分。该低分子量成分变成发粘的成分，存在母炼胶颗粒之间的粘附，所得成形体变得发粘的问题。在上述提案中，记载了当存在粘附性时优选使用防粘剂。发生成形体发粘时，注射成形时成形体从模具的脱模性下降、因此操作性下降，外观变差。
进而，提议了将使用茂金属催化剂得到的聚丙烯系蜡用作分散剂的着色树脂组合物(例如，参照专利文献6，7)。但是，熔点最低也有90℃，为了防止所用添加剂的劣化·反应，也优选采用具有更低熔点的母炼胶用载体。另外，此处所用的蜡是通过与乙烯等的共聚来使熔点降低的物质，因此为了降低熔点，必须制成乙烯含量高的共聚物，结果，存在与聚丙烯系树脂的互溶性降低的问题。
专利文献1：日本特开昭62-62836号公报
专利文献2：日本特开昭52-126449号公报
专利文献3：日本特开昭53-67750号公报
专利文献4：日本特开平1-261440号公报
专利文献5：日本特开平7-82424号公报
专利文献6：日本特开2003-183447公报
专利文献7：日本特开2003-525340公报
发明内容
本发明的目的在于提供制造聚烯烃系树脂、特别是制造聚丙烯系树脂的注射成形体有用的母炼胶组合物，详细地说，提供提高聚烯烃成形体、特别是聚丙烯成形体中的添加剂的分散性，同时，可向母炼胶组合物中大量填充各种添加剂，抑制制造母炼胶组合物时该添加剂的热劣化·反应，不发粘，操作性良好的母炼胶组合物、含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物和使用该树脂组合物的聚烯烃成形体。
本发明者人等为了达成上述目的而进行了反复深入的研究。结果发现，以特定比例含有塑料用添加剂、具有特定物性值的烯烃系聚合物和载体用聚烯烃树脂的母炼胶组合物能够成为不发粘、操作性也良好的母炼胶组合物，使用含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物时，可以得到注射成形时成形体从模具的脱模性良好、操作性也良好、且外观优良的成形体，本发明正是在上述认知的基础上完成的。
即，本发明包括下述内容。
(1)母炼胶组合物，其含有塑料用添加剂10～95质量％、满足以下(i)～(iii)的烯烃系聚合物1～50质量％和载体用聚烯烃树脂1～89质量％，
(i)等规五单元组含量[mmmm]为20～80摩尔％；
(ii)使用差示扫描量热计(DSC)，将样品在氮气气氛下、-10℃保持5分钟后，以10℃/分钟进行升温，以所得熔融吸热曲线的最高温侧观测的峰顶定义的熔点(Tm-D)为0～100℃；
(iii)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)为10,000～1,000,000的范围，而且，将上述GPC法测定的数均分子量作为Mn时，该Mw和Mn之比Mw/Mn为4以下。
(2)上述(1)所述的母炼胶组合物，其中，烯烃系聚合物是进一步满足下述(iv)的丙烯系聚合物。
(iv)立构规整性指数[mm]为50～90摩尔％。
(3)聚烯烃系树脂组合物，其是在聚烯烃系树脂中配合上述(1)或(2)所述的母炼胶组合物而成。
(4)上述(3)所述的聚烯烃系树脂组合物，其是相对于聚烯烃系树脂100质量份配合上述(1)或(2)所述的母炼胶组合物0.1～10质量份而成。
(5)上述(3)或(4)所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂。
(6)聚烯烃成形体，采用上述(3)～(5)中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物制成。
(7)汽车用注射成形体，采用上述(3)～(5)中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物，经注射成形而成。
根据本发明，可以提供制造聚烯烃系树脂、特别是制造聚丙烯系树脂的注射成形体有用的母炼胶组合物，详细地说，提供提高聚烯烃成形体、特别是聚丙烯成形体中的添加剂的分散性，同时，可向母炼胶组合物中大量填充各种添加剂，在制造母炼胶组合物时可抑制该添加剂的热劣化·反应，不发粘，且操作性良好的母炼胶组合物、含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物和使用该树脂组合物的聚烯烃成形体。
具体实施方式
本发明的母炼胶用组合物是含有特定量的塑料用添加剂、具有特定物性值的烯烃系聚合物和载体用聚烯烃树脂的母炼胶组合物。
A.塑料用添加剂
本发明所用的塑料用添加剂，除了一般塑料所使用的颜料、交联剂、分解剂、软化剂、脱模剂以外、还可以举出抗菌·防霉·防虫剂、阻燃剂、发泡剂、除臭剂、润滑剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、金属粉、陶瓷粉等。
金属粉可举出铁、铜、铝、钛、不锈钢等金属粉。
陶瓷粉例如可举出氧化锆、氧化铝等氧化物类陶瓷粉。
颜料可使用一种以上的有机颜料和无机颜料，有机颜料可举出偶氮色淀、汉撒系、苯并咪唑酮系、二芳基化物系、吡唑酮系、黄系、红系等偶氮系颜料；酞菁染料系、喹吖啶酮系、苝系、perinone系、二嗪系、蒽醌系、异吲哚满酮系等多环系颜料和苯胺黑等。无机颜料可举出氧化钛、钛黄、氧化铁、群青、钴蓝、氧化铬绿、黄铅、镉黄、镉红等无机颜料和炭黑。
交联剂、分解剂可举出过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二丁基过氧化己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，2’-偶氮二异丁腈等有机过氧化物。
抗菌·防霉·防虫剂可举出硫代磺酰胺、硫代酞酰亚胺、二苯氧砷、噻唑苯咪唑、氨基苯并咪唑等化合物及其衍生物等。
阻燃剂可举出氧化锑、有机磷酸酯、氯菌酸、四溴邻苯二甲酸酐、含磷原子或卤原子的多元醇等化合物。
发泡剂可举出碳酸氢钠、二亚硝基四胺、偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈、磺酰肼、磺酰氨基脲等化合物及其衍生物等。
B.烯烃系聚合物
烯烃系聚合物是烯烃的均聚物或两种以上烯烃的共聚物。在此，烯烃具体可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20左右的α-烯烃、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-乙基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等碳原子数为3～20的环烯烃等，除此以外还可举出苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯等。
其中，优选以碳原子数2～6的烯烃为主要结构单元的聚合物，优选以丙烯单元为主要结构单元的丙烯系聚合物和以1-丁烯单元为主要结构单元的1-丁烯系聚合物。
丙烯系聚合物优选如下。
丙烯含有比例为50～100摩尔％、乙烯或碳原子数4～20的α-烯烃的含有比例为50～0摩尔％的丙烯均聚物或者丙烯和乙烯或碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物，优选丙烯70～100摩尔％、乙烯或碳原子数4～20的α-烯烃30～0摩尔％的丙烯均聚物或者丙烯和乙烯或碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物，进一步优选丙烯90～100摩尔％、乙烯或碳原子数4～20的α-烯烃10～0摩尔％的丙烯均聚物或丙烯和乙烯或碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物、特别优选丙烯均聚物。
1-丁烯系聚合物优选如下。
1-丁烯含有比例50～100摩尔％、碳原子数2～20(其中，不包括碳原子数为4)的α-烯烃的含有比例50～0摩尔％的1-丁烯均聚物或者1-丁烯和碳原子数2～20(不包括碳原子数为4)的α-烯烃的共聚物，优选1-丁烯70～100摩尔％、碳原子数2～20的α-烯烃30～0摩尔％的1-丁烯均聚物或者1-丁烯和碳原子数4～20(其中，不包括碳原子数为4)的α-烯烃的共聚物、更优选1-丁烯90～100摩尔％、碳原子数2～20(其中，不包括碳原子数为4)的α-烯烃10～0摩尔％的1-丁烯均聚物或者1-丁烯和碳原子数2～20(其中，不包括碳原子数为4)的α-烯烃的共聚物、特别优选1-丁烯均聚物。
本发明所用的烯烃系聚合物必须满足下述物性要素。
(i)等规五单元组含量[mmmm]为20～80摩尔％、优选30～70摩尔％、更优选30～55摩尔％、特别优选35～50摩尔％。
应说明的是，对于1-丁烯系聚合物，优选的等规五单元组含量[mmmm]为40～85摩尔％、更优选为60～80摩尔％、特别优选为65～80摩尔％。
在此，等规五单元组含量[mmmm]根据A.Zambe11i等报道的《高分子》(Maclomolecules)、6925(1973)中提出的方法求出。即，使用13C核磁共振光谱法，测定亚甲基、次甲基的信号，求出等规五单元组含量[mmmm]、[mmrr]和[rmmr]。应说明的是，对于1-丁烯系聚合物，可以根据朝仓等人报道的《Polymer Journal》，16、717(1984)、J.Randall等人报道的“Macromol.Chem.Phys.、198，1257(1997)”提出的方法求出。即，使用13C核磁共振光谱法，测定亚甲基、次甲基的信号，求出等规五单元组含量[mmmm]、[mmrr]和[rmmr]。在此，该等规五单元组含量的值越大意味着聚合物的立构规整性也越高。该等规五单元组含量小于20摩尔％时，使用该烯烃系聚合物的母炼胶组合物有可能发粘。另外，该等规五单元组含量超过80摩尔％时，使用该烯烃系聚合物的母炼胶组合物的结晶化速度变得过快，难以提高塑料用添加剂的填充率。
本发明所用的丙烯系聚合物更优选满足用等规五单元组含量表示的立构规整性指数[mm]为50～90摩尔％的聚合物、更优选满足50～80摩尔％的聚合物。
该立构规整性指数小于50摩尔％时，含有该丙烯系聚合物的母炼胶组合物有可能发粘，超过90摩尔％时，使用含有该丙烯系聚合物的母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物的二次加工性有可能下降。
(ii)本发明所用的烯烃系聚合物，必须是使用差示扫描量热计，将10mg样品在氮气气氛下、-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温至220℃，从由此所得熔融吸热曲线观测的峰的最高温侧观测的峰顶作为熔点(Tm-D)时的该熔点为0～100℃的结晶性树脂。烯烃系聚合物的该熔点越低，则越可以降低在使用该烯烃系聚合物制造母炼胶组合物时的加热温度，因此优选，由不具有该熔点的非结晶性树脂制得的母炼胶组合物可见发粘，作为母炼胶组合物的操作处理性降低，因此不优选。熔点优选20～90℃、更优选45～90℃、进一步优选60～90℃、特别优选60～80℃。
(iii)本发明所用的烯烃系聚合物采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)为10,000～1,000,000的范围、优选为10,000～150,000的范围，特别优选为20,000～80,000的范围。Mw小于10,000时，含有该烯烃系聚合物的母炼胶组合物产生发粘，超过1,000,000时，使用含有该烯烃系聚合物的母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物的熔融流动性下降，因此造成成形性不良。
本申请发明所用的烯烃系聚合物具有上述重均分子量，并且，在通过上述GPC法的测定中，以数均分子量为Mn时的该Mw和Mn之比必须满足Mw/Mn为4以下。该Mw/Mn超过4时，含有该烯烃系聚合物的母炼胶组合物有可能产生发粘。
应说明的是，上述Mw/Mn通过使用GPC测定装置(色谱柱：TOSO、GMHHR-H(S)HT，检测器：液相色谱用RI检测器、WATERS、150C)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出。
本发明所用的烯烃系聚合物可以根据例如国际公开第03/091289号小册子的第8页～第9页第3行目所述的方法或国际公开第03/070788号小册子第15页第20行～第17页第3行所述的方法等来制造。即，可以通过在含有(A)通式(I)表示的过渡金属化合物和(B)有机硼化合物的聚合用催化剂的存在下、将碳原子数2～20的α-烯烃、优选丙烯或1-丁烯进行均聚的方法和将两种以上的这些α-烯烃进行共聚的方法得到。
[化1]
Figure A20058004064700101
[式中，M表示元素周期表第3～10族或镧系的金属元素，E1和E2分别为选自取代环戊二烯基，茚基，取代茚基，杂环戊二烯基、取代杂环戊二烯基，酰胺基，磷化物基团，烃基和含硅基中的配位基，介由A1和A2形成交联结构，并且它们彼此可以相同或不同，X表示σ键合性的配位基，当X有多个时，多个X可以相同或不同，还可以与其他的X、E1、E2或Y交联。
Y表示路易斯碱，当Y有多个时，多个Y可以相同或不同，还可以与其他的Y、E1、E2或X交联、A1和A2为键合两个配位基的二价交联基，表示碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤烃基、含硅基、含锗基、含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-，R1表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的含卤烃基，它们彼此可以相同或不同。
q为1～5的整数、表示[(M的原子价)-2]，r表示O～3的整数]
C.载体用聚烯烃树脂
本发明所用的载体用聚烯烃树脂没有特殊限制，更优选与聚烯烃系树脂组合物所用的成形用材料的聚烯烃系树脂相同的树脂。另外，选择熔体流动速度(MFR、温度：230℃、负荷：21.16N)为0.1～400g/10分钟、优选5～250g/10分钟的聚烯烃系树脂。该MFR小于0.1g/10分钟时，成形用材料与聚烯烃系树脂的互溶性变差，所得成形体可能会产生颜色不均、或对各物性产生不良影响。另一方面，MFR超过400g/10分钟时，难以制造母炼胶组合物，同时，有可能会对所得成形体的机械强度等各物性产生不良影响。该载体用聚烯烃树脂可使用市售品。
D.母炼胶组合物
本发明的母炼胶组合物为含有塑料用添加剂10～95质量％、具有特定物性值的烯烃系聚合物1～50质量％和载体用聚烯烃树脂1～89质量％的母炼胶组合物，更优选含有塑料用添加剂30～90质量％、具有特定物性值的烯烃系聚合物5～30质量％、载体用聚烯烃树脂5～65质量％的母炼胶组合物，进一步优选含有塑料用添加剂35～85质量％、具有特定物性值的烯烃系聚合物5～25质量％和载体用聚烯烃树脂10～60质量％的母炼胶组合物。其中，烯烃系聚合物除了满足特定的(i)～(iii)的物性值以外，还特别优选满足(iv)立构规整性指数[mm]为50～90摩尔％的丙烯系聚合物。
该塑料用添加剂的比例小于10质量％时，则基本上不经过母炼胶而直接与聚烯烃系树脂例如聚丙烯系树脂的混合是有效的。另外，塑料用添加剂在95质量％以上时，母炼胶组合物的粘度过大，不能形成颗粒。
该烯烃系聚合物在1质量％以下时，添加剂凝集，引起分散不良，该烯烃系聚合物在50质量％以上时，所得母炼胶组合物发粘，产生母炼胶组合物的颗粒之间的粘附，或将使用该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物进行成形制得的聚烯烃成形体产生发粘。
母炼胶组合物的制造方法
塑料用添加剂、具有特定物性值的烯烃系聚合物与载体用聚烯烃树脂的混合方法无特殊限定，可以采用研磨辊、高功率混合机、例如班伯里混炼机、捏和机、单螺杆或双螺杆挤出机等现有熟知的方法。另外，也可以将该塑料用添加剂与部分该烯烃系聚合物混合后，再添加剩余的烯烃系聚合物进行混合等的多阶段混合。
本发明的母炼胶组合物最优选用于注射成形用聚丙烯树脂组合物的成形，也可以在注射成形法以外的挤出成形法、具体而言，也可以在通过T-模头挤出成形法、压延辊成形法、热压缩成形法、吹塑成形法等进行的薄膜·片材成形、及高速纺纱成形法中使用。
聚烯烃系树脂组合物
本发明的聚烯烃系树脂组合物所用的成形用材料的聚烯烃系树脂没有特殊限制，可举出α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚物、α-烯烃和乙烯基单体的共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯·羧酸不饱和酯共聚物等，其中，优选丙烯均聚物、丙烯和乙烯或碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物等聚丙烯系树脂。应说明的是，这些聚烯烃系树脂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
该聚烯烃系树脂中配合的母炼胶组合物的配合量优选相对于该聚烯烃系树脂100质量份为0.1～10质量份。当小于0.1质量份时，无法利用母炼胶组合物实现该聚烯烃系树脂的改良效果，超过10质量份时，不具有作为母炼胶组合物的经济性。
只要不违反本发明的目的，就可以在本发明的聚烯烃系树脂组合物中配合聚烯烃系树脂以外的热塑性树脂。作为该热塑性树脂，例如可举出聚苯乙烯、橡胶强化聚苯乙烯(HIPS)、等规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂；丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)等聚丙烯腈系树脂；聚甲基丙烯酸酯系树脂，聚酰胺系树脂，聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂、聚苯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯砜系树脂、松香系树脂、萜系树脂、色满·茚系树脂、石油树脂等。其中，优选石油树脂。应说明的是，这些热塑性树脂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。这些热塑性树脂的配合量相对于聚烯烃系树脂100质量份，优选为0.1～100质量份。当小于0.1质量份时，无法得到利用热塑性树脂的改良效果，而超过100质量份时，会失去作为聚烯烃系树脂组合物的特征。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，根据需要，可在无损本发明目的的范围内，配合现有公知的发泡剂、结晶成核剂、耐候稳定剂或耐热稳定剂或光稳定剂(以下称为稳定剂)、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、合成油、蜡、电性质改良剂、防滑剂、防粘连剂、粘度调制剂、防着色剂、防模糊剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、软化剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、氯捕捉剂，抗氧化剂、防粘剂等添加剂。
另外，稳定剂可举出苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、受阻胺系稳定剂和高级脂肪酸的金属盐，可以将它们以相对于聚烯烃系树脂100质量份为0.001～10质量份的量进行配合。
该苯酚系抗氧化剂可使用2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-〔亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕甲烷等公知的各种苯酚系抗氧化剂。另外，优选在含有上述苯酚系抗氧化剂的同时还含有硫系抗氧化剂。该硫系抗氧化剂可使用硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等公知的各种硫系抗氧化剂。进而，为了更进一步提高抑制氧化劣化的效果，优选在含有上述两种抗氧化剂的同时还含有磷系抗氧化剂。该磷系抗氧化剂可使用亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三壬基苯基酯、环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等公知的各种磷系抗氧化剂。
根据需要，还可以在无损本发明目的的范围内配合现有公知的无机填料、有机填料等填料。
所用无机填料、有机填料的形状没有特别制限，可以使用粒状、板状、棒状、纤维状、晶须状等任意形状。
无机填料例如可举出二氧化硅，硅藻土，钡铁氧体，氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铍、浮石、浮石球等氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁等氢氧化物，碳酸钙、碳酸镁、白云石、ド-ソナイト(dowsonite)等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡，硫酸锑、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐，滑石、粘土、云母，石棉，玻璃纤维，玻璃薄片、玻璃微球、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、高岭土等粘土矿物·硅酸盐及其有机化物(有机化粘土)，炭黑、石墨、碳纤维、碳中空球等碳类，或硫化钼、硼纤维、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠、碱式硫酸镁、各种金属纤维等。另一方面，有机填料例如可举出稻壳等谷纤维、木粉、木棉、黄麻、细纸片、玻璃纸片、芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、热固化性树脂粉末等。
这些无机填料或有机填料既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。对于注射成形用的聚烯烃树脂组合物而言，其中，优选滑石、云母，碳酸钙，玻璃纤维，特别优选滑石。作为该滑石的大小，从所得成形体的刚性、耐冲击性，耐划伤白化性，熔接外观，光泽不均等物性角度考虑，优选平均粒径1～8μm、且平均长宽比为4以上的成形体。特别是从物性、刚性等方面出发，特别优选经加工粉碎法得到的填料。该无机填料或有机填料的配合量相对于聚烯烃系树脂100质量份，为1～100质量份的范围。该配合量小于1质量份时，所得成形体的刚性不充分，超过100质量份时，会产生所得成形体的熔接外观、光泽不均等外观不良，耐冲击性、耐划伤白化性低下。从成形体的外观，刚性、耐冲击性，耐划伤白化性等方面考虑，无机填料或有机填料的配合量相对于聚烯烃系树脂100质量份，优选为3～60质量份的范围，特别优选为5～40质量份的范围。
实施例
以下根据实施例更加具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
(1)极限粘度的测定
使用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计，在四氢化萘溶剂中，在135℃下进行测定。
(2)等规五单元组含量[mmmm]的测定
使用13C核磁共振光谱法，测定亚甲基、次甲基的信号，求出聚烯烃分子中的等规五单元组含量[mmmm]。
应说明的是，13C核磁共振光谱法的测定采用下述装置和条件进行。
装置：日本电子(株)制JNM-EX400型13C-NMR装置
方法：质子完全去耦法
浓度：220mg/毫升
溶剂：1，2，4-三氯苯和重苯的90∶10(容量比)混合溶剂
温度：130℃
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
累计计算：10000次
本发明中，立构规整性指数([mm])使用上述的日本电子(株)制JNM-EX400型装置，用13C-NMR光谱在与上述相同的条件下进行测定，它是测定丙烯链的等规三单元组含量([mm])而求出的值。
(3)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定
利用GPC法，使用下述装置和条件测定，求出重均分子量Mw和数均分子量Mn。
GPC测定装置
色谱柱：TOSO GMHHR-H(S)HT
检测器：液相色谱用RI检测器、WATERS 150C
测定条件
溶剂：1，2，4-三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0毫升/分钟
样品浓度＝2.2mg/毫升
注入量：160微升
标准曲线：Universal Calibration
分析程序：HT-GPC(Ver.1.0)
(4)熔点(Tm-D)的测定
使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制、DSC-7)，将10mg样品在氮气气氛下、-10℃保持5分钟后，以10℃/分钟进行升温所得的熔融吸热曲线的最高温侧观测的峰的峰顶作为熔点Tm-D。
制造例1
(a)催化剂的配制
(1)2-氯二甲基甲硅烷基茚的制造
在氮气气流下，向1升的三颈瓶中加入THF(四氢呋喃)50毫升和镁2.5g(41毫摩尔)，向其中加入1，2-二溴乙烷0.1毫升，搅拌30分钟，使镁活化。搅拌后，萃取溶剂，再添加新的THF50毫升。向其中经2小时滴加2-溴茚5.0g(25.6毫摩尔)的THF(200毫升)溶液。滴加结束后，在室温下搅拌2小时后，冷却到-78℃，经1小时滴加二氯二甲基硅烷3.1毫升(25.6毫摩尔)的THF(100毫升)溶液，搅拌15小时后，蒸馏除去溶剂。用200毫升己烷萃取残渣后，蒸馏除去溶剂，从而得到2-氯二甲基甲硅烷基茚6.6g(24.2毫摩尔)(收率94％)。
(2)(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)-双(茚)的制造
在氮气气流下，向1升的三颈瓶中加入THF400毫升和2-氯二甲基甲硅烷基茚8g，冷却至-78℃。向该溶液中滴加38.5毫升(38.5毫摩尔)LiN(SiMe3)2的THF溶液(1.0摩尔/升)。在室温下搅拌15小时后，蒸馏除去溶剂，用己烷300毫升萃取。通过蒸馏除去溶剂，得到2.0g(6.4毫摩尔)(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)-双(茚)(收率33.4％)。
(3)[(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆的制造]
在氮气气流下，向200毫升的Schlenk瓶中加入由(2)得到的(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)双(茚)2.5g(7.2毫摩尔)和二乙醚100毫升。冷却到-78℃，加入9.0毫升(14.8毫摩尔)正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.6摩尔/升)后，在室温下搅拌12小时。通过将蒸馏除去溶剂得到的固体用己烷20毫升洗涤、减压干燥，定量地得到作为白色固体的锂盐。
在Schlenk瓶中，在THF50毫升中溶解(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)双(茚)的锂盐(6.97毫摩尔)，在室温下缓慢滴加碘甲基三甲基硅烷2.1毫升(14.2毫摩尔)，搅拌12小时。蒸馏除去溶剂，加入二乙醚50毫升，用饱和氯化铵溶液洗涤。分液后，干燥有机相，除去溶剂，由此得到3.04g(5.9毫升)(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)(收率84％)。
然后，在氮气气流下，在Schlenk瓶中加入上述得到的(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)3.04g(5.9毫摩尔)和二乙醚50毫升。冷却至-78℃，加入7.4毫升(11.8毫摩尔)正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.6摩尔/升)后，在室温下搅拌12小时。蒸馏除去溶剂，将所得固体用己烷40毫升洗涤，得到锂盐的二乙醚加成物3.06g。
由1H-NMR(90MHz，THF-d8)测定的结果为：δ0.04(s，-SiMe3，18H)，0.48(s，-Me2Si-，12H)，1.10(t，-CH3，6H)，2.59(s，-CH2-，4H)、3.38(q，-CH2-，4H)、6.2-7.7(m，Ar-H，8H)。
在氮气气流下，使上述所得锂盐3.06g在甲苯50毫升中混悬。冷却至-78℃，向其中滴加预先冷却至-78℃的四氯化锆1.2g(5.1毫摩尔)的甲苯(20毫升)混悬液。滴入后，在室温下搅拌6小时。蒸馏除去该反应溶液的溶剂。通过将所得残渣用二氯甲烷重结晶，得到0.9g(1.33毫摩尔)(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆的黄色微晶(收率26％)。
由1H-NMR(90MHz，CDCl3)测定的结果为：δ0.0(s，-SiMe3-，18H)，1.O2，1.12(s、-Me2Si-，12H)，2.51(dd，-CH2-，4H)，7.1-7.6(m，Ar-H，8H)。
(b)聚合
向加热干燥后的1升高压釜中加入庚烷200ml、1-丁烯200ml、三异丁基铝0.2毫摩尔、二甲基苯胺硼酸酯2微摩尔，再引入氢0.05Pa。边搅拌边使温度至80℃后，加入0.4微摩尔的(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆，聚合60分钟。聚合反应结束后、将反应物在减压下干燥，得到作为烯烃系聚合物的1-丁烯系聚合物90g。所得的1-丁烯系聚合物的特性如表1所示。
制造例2
低分子量丙烯系聚合物的制造
向带有搅拌机的内容积0.25m3的不锈钢制反应器中连续供给正庚烷20升/h、三异丁基铝16mmol/h、甲基铝氧烷15mmol/h，及根据制造例1制得的(1，2’-二甲基亚甲硅烷基)(2，1’-二甲基亚甲硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)氯化锆15μmol/h。在聚合温度60℃下连续供给使气相部氢浓度为54mol％、反应器内的总压保持在0.75MPa·G的丙烯和氢。连续抽出聚合溶液，向所得的聚合溶液中添加イルガノツクス1010(汽巴特殊化学品公司制)500ppm，在套管温度200℃下，除去溶剂，得到低分子量丙烯系聚合物。立构规整性指数[mmmm]为58摩尔％。
                      表1
  制造例1   制造例2
  [η](dl/g)   0.39   0.32
  Mw(PB换算)   60000   33000
  Mw/Mn   2.0   1.80
  Tm-D(℃)   68   70
  (mmmm)(摩尔％)   68.8   44.6
实施例1
将聚丙烯树脂(Y6005GM出光兴产(株))250g、炭黑(Blaok Pearls800キヤボツト社)200g和作为分散剂的由制造例2制得的烯烃系聚合物(低分子量丙烯系聚合物)50g用Labo Plast Mill双螺杆挤出机(东洋精机制作所株式会社制)，在200℃、螺旋杆旋转数280rpm的条件下，边从通风口脱气边熔融、混炼，制造母炼胶组合物颗粒。从染料出口测定的喷出量如表2所示。
所得颜料母炼胶颗粒的颜料分散性能按以下步骤进行测定。
相对于聚丙烯(J-950HP出光兴产(株))100质量份，干式混合制作的颜料母炼胶颗粒2质量份，配制聚丙烯系树脂组合物，使用该组合物，按下述条件进行注射成形体的成形。
注射成形机：东芝机械(株)制IS200CN(锁模力200t)
模具：420×100×3mm的平板
树脂温度：220℃、模具温度：45℃、填充时间：5秒
背压：588kPa(表压)、保压：5秒填充压力×0.7
保压时间：5秒、冷却时间：25秒。
在成形的注射成形体的表面任意选出3处2cm×2cm的范围作为各样品，用尼康制的PROFILE PROJECTOR V-24B测量该范围内存在的颜料块的个数。
然后，求出测量的3处的颜料的块的平均个数，换算成每单位面积的个数，将其用“平均个数(个/cm2)”表示。
实施例2
除了在实施例1中将炭黑变更为Vulcan9A32(キヤボツト社)以外，其余按照实施例1进行操作。
实施例3
除了在实施例1中作为烯烃系聚合物变更为制造例1制得的1-丁烯系聚合物以外，其余按照实施例1进行操作。
比较例1
将聚丙烯树脂(Y6005GM出光兴产(株))250g、炭黑(Biack Pearls800キヤボツト社)250g用Labo Plast Mill双螺杆挤出机(东洋精机制作所株式会社制)，在200℃、螺旋杆旋转数280rpm的条件下，边从通风口脱气边熔融、混炼，制造母炼胶组合物颗粒。从染料出口测定的喷出量如表2所示。所得的颜料母炼胶颗粒的颜料分散性能的测定按照实施例1进行。
比较例2
将聚丙烯树脂(Y60Q5GM出光兴产(株))250g、作为烯烃系聚合物的ビスコ-ルP660(Tm-D：约130℃的烯烃系共聚物、三洋化成工业(株)制)50g、炭黑(Black Pearls800キヤボツト社)200g用Labo Plast Mill双螺杆挤出机(东洋精机制作所株式会社制)，在200℃、螺旋杆旋转数280rpm的条件下，边从通风口脱气边熔融、混炼，制造母炼胶组合物颗粒。从染料出口测定的喷出量如表2所示。所得的颜料母炼胶颗粒的颜料分散性能的测定按照实施例1进行。
                                   表2
     烯烃系聚合物   聚丙烯树脂   添加剂   喷出量(kg/h)   平均个数(个/cm2)
 种类   质量％   质量％   质量％
 实施例1  制造例2   10   50   40   1.6   27.2
 实施例2  制造例2   10   50   40   1.7   9.3
 实施例3  制造例1   10   50   40   1.7   29.0
 比较例1  -   0   50   50   1.8   44.1
 比较例2  ビツコ-ル   10   50   40   1.6   39.5
实施例4
将制造例2的烯烃聚合物90g、LDPE(旭化成(株)L1885)90g、发泡剂(セルボンSK-C永和化成(株))120g用20mmφ单螺杆挤出机(塚田树机制作所)在气缸温度100℃、螺旋杆旋转数1100rpm的条件下进行混炼、制粒。将所得的颗粒样品0.5g在空气下装入到卡尔费歇尔装置的加热炉中，密封后，在150℃下加热。将此时产生的气体捕捉到水封的25ml量筒中，在接触水面的状态下采集16分钟。然后，在无样品的状态下进行同样的测定，以此作为空白。产气量通过采集的气体量减去空白量求得，即为18.7ml/g，确认颗粒中含有发泡剂。
比较例3
在实施例4中，样品不使用制造例2的烯烃系聚合物，而是采用LDPE(旭化成(株)L1885)240g、发泡剂(セルボンSK-C永和化成)60g，用20mmφ单螺杆挤出机(塚田树机制作所)，在气缸温度180℃下进行混炼、制粒，结果，挤出机内的发泡剧烈、不能进行混炼，无法得到样品。
比较例4
将制造例2的烯烃聚合物240g、发泡剂(セルボンSK-C永和化成)60g用20mmφ单螺杆挤出机(塚田树机制作所)，在气缸温度100℃、螺旋杆旋转数1100rpm的条件下进行混炼、制粒，结果，发生绞合绳断裂，难以稳定地制粒。
将所得的颗粒样品0.5g在空气下装入卡尔费歇尔装置的加热炉中，密封后，在150℃下加热。将此时产生的气体捕捉到水封的25ml量筒中，在接触水面的状态下采集16分钟。然后，在无样品的状态下进行同样的测定，以此作为空白。产气量通过采集的气体量减去空白量求得，为10.5ml/g。
产业实用性
根据本发明，可以提供制造聚烯烃系树脂、特别是制造聚丙烯系树脂的注射成形体有用的母炼胶组合物，详细地说，提供提高聚烯烃成形体、特别是聚丙烯成形体中添加剂的分散性，同时，可向母炼胶组合物中大量填充各种添加剂，在制造母炼胶组合物时可以抑制该添加剂的热劣化·反应，不发粘，且操作性良好的母炼胶组合物、含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物和使用该树脂组合物的聚烯烃成形体。

Claims (7)

1.一种母炼胶组合物，其含有塑料用添加剂10～95质量％、满足以下(i)～(iii)的烯烃系聚合物1～50质量％和载体用聚烯烃树脂1～89质量％，
(i)等规五单元组含量[mmmm]为20～80摩尔％；
(ii)使用差示扫描量热计(DSC)，将样品在氮气气氛下、-10℃保持5分钟后，以10℃/分钟进行升温，以所得熔融吸热曲线的最高温侧观测的峰顶定义的熔点(Tm-D)为0～100℃；
(iii)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)为10,000～1,000,000的范围，而且，将上述GPC法测定的数均分子量作为Mn时，该Mw和Mn之比Mw/Mn为4以下。
2.权利要求1所述的母炼胶组合物，其中，烯烃系聚合物是进一步满足下述(iv)的丙烯系聚合物，
(iv)立构规整性指数[mm]为50～90摩尔％。
3.一种聚烯烃系树脂组合物，其是在聚烯烃系树脂中配合权利要求1或2所述的母炼胶组合物而成的。
4.权利要求3所述的聚烯烃系树脂组合物，其是相对于聚烯烃系树脂100质量份配合权利要求1或2所述的母炼胶组合物0.1～10质量份而成的。
5.权利要求3或4所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂。
6.聚烯烃成形体，其是采用权利要求3～5中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物而成的。
7.汽车用注射成形体，其是采用权利要求3～5中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物，经注射成形而成的。
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