CN1116316C - 新型丙烯聚合物及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成核丙烯聚合物，该聚合物的二甲苯可溶部分在23℃下为2.5%以下，结晶温度为124℃以上，拉伸模量2,000MPa以上。该聚合物能够这样进行制备：采用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂使丙烯聚合物成核，及在先采用一对低级醇的邻苯二甲酸酯酯基转将的齐格勒-纳塔催化剂系统存在下使丙烯任选与共聚单体进行聚合，以便形成所述丙烯聚合物。该催化剂含有强配位的外给体。

Description

新型丙烯聚合物及其产品
                       发明背景
发明领域
本发明涉及丙烯聚合物。尤其是，本发明涉及有效成核的丙烯均聚物和共聚物。本发明还涉及制备这类组合物的方法。最后，本发明涉及利用新型丙烯聚合物通过挤塑、吹塑、热成型和注塑来制造产品。这类制品的实例是软管、管材和管件、各种设备的外壳、以及杯和罐等。
相关技术叙述
丙烯(PP)均聚物和共聚物具有优良的耐热性、耐化学品性及引人注意的机械性能。这些特性使丙烯聚合物比聚乙烯更适于某些用途，例如管材、管件和其它通过挤塑或模塑成型的类似制品。然而，通过，例如注塑、热成型或吹塑将聚丙烯加工成薄壁容器，所得产品劲度、透明性和循环时间均不足。这是聚丙烯的半结晶性引起的。注塑加工所得产品的劲度和循环时间也都不足。
在现有技术中，已经提出通过将聚合物与诸如二亚苄基山梨醇(DBS)、苯甲酸钠或二(烷基亚苄基)山梨醇等各种成核剂共混，改善模塑聚丙烯的透明性。这些普通成核剂在加工期间有从聚合物组合物中渗出的倾向，并且其中许多成核剂产生具有讨厌气味的烟雾。作为这些问题的一种解决方法，在本领域中已经提出使用乙烯基化合物，例如乙烯基环烷烃和3-甲基-1-丁烯的聚合物，以丙烯共聚物或聚丙烯配混料的形式，作为成核剂，参见EP专利说明书No 0,151,883、0 152701、0206515、0368577、0369658和0417319。然而，已知聚合地成核聚丙烯的全同立构规整度还稍低，并且已知聚合方法的回收率和生产率均不令人满意。另外，在上述EP专利中均没有提出，这些聚合物适于制造管材和管件。
                      发明概述
本发明的一个目的是解决现有技术存在的问题，并提供具有高全同立构规整度和优良机械性能的高结晶度新型丙烯聚合物。
本发明的第二个目的是提供制备上述类型的新型丙烯聚合物组合物的、具有高生产率的新方法。
本发明的另一个目的是提供包含高结晶度丙烯聚合物组合物的挤塑和模塑产品。
通过下文所述的和要水专利保护的本发明，达到了这些目的和其它目的，并且从如下说明书能够显而易见，与已知方法和产品相比，本发明所具有的优点。
本发明以提供用0.0001～1wt％聚合的乙烯基化合物成核的、未反应的单体乙烯基化合物含量小于0.01wt-ppm(或者低于气相色谱-质谱法(GC-MS)的检测极限)的丙烯聚合物为基础。丙烯任选与共聚单体，在包含强配位外给体(exteral donor)的、酯基转移的齐格勒-纳塔催化剂系统存在下，进行聚合，生产出具有改善的全同立构规整度的、上述类型的成核聚合物。因此，采用以聚合的乙烯基化合物改性的ZN(齐格勒-纳塔)催化剂体系制备的均聚物，在23℃下二甲苯可溶物含量小于2.5％，尤其是小于2％，结晶温度为124℃以上，尤其是126℃或者更高，拉伸模量大于2,000MPa，优选大于2100MPa(或还要高于2,200MPa)。通过使用实际上不含有或者仅含有少量(优选小于2000ppm，尤其是小于1000ppm)的残余单体的改性催化剂组合物制造丙烯聚合物，不需要单独的洗涤工序，并且能保持高催化活性。
最后，现已发现聚合温度高使全同立构规整度增加。这样，当聚合温度从70℃增加到90℃时，二甲苯可溶物的量减少20～25％或者更多。
有效成核的丙烯聚合物特别适用于软管、管材和管件，以及光缆的缓冲管(buffer tube)。
更具体地说，按照本发明的聚合物以权利要求1中特征部分所叙述的内容来表征。
按照本发明制备成核聚丙烯组合物的方法以权利要求6中特性部分所述内容为特征。
本发明聚合物制品以权利要求34和42中特征部分所述内容来表征。
本发明具有许多显著优点，其中一些已经在上文中讨论。尤其是，能够注意到，本高结晶度丙烯聚合物以高结晶度和高结晶温度为特征。与普通聚丙烯比较，本发明聚合物具有良好的机械性能，如高模量、高耐热性和水蒸汽阻隔性。非常好的且始终如一的成核作用，以优于普通成核剂的方式改善了透明度。成核作用优于不同颜料的影响；这意味着在多色零件中具有一致的收缩和翘曲。结晶度受聚合物的高全同立构规整度(优选＞98％)的影响，还受采用聚合的乙烯基化合物的有效成核作用的影响。
借助于高聚合温度，催化剂的活性增加约80％。这样，例如，使用按照FI88047制备的、酯基转移的MgCl2承载的TiCl4催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(也称作给体D)作外电子给体(在下文中，该催化剂也缩写为BC-1/D)，在聚合反应进行1hr之后，在聚合温度90℃下，所使用的该催化剂活性为约80kg/g cat，而在70℃相同催化剂的活性小于45kg/g cat。
本组合物可用于任何类型聚合物制品。通过将该组合物用于制造设备、汽车零件、杯、罐、容器、罩或隔板发现了许多特别的优点。这种新材料也能够用于各种缆、软管和管材用途。它们是，例如，光学纤维缓冲管、用于室内或掩埋的下水道的平滑实体管壁的管材、管件，和管系统零件，如：阀、小容器和探孔、用于室内或掩埋的下水道的多层管和管件，和用于掩埋的下水道的结构壁管材和管件。
按照本发明使用的材料，能够以成本可行的方式，制得劲度比标准多相共聚物高得多的管材，这是在材料本身的板上或管材上测量的，并且该管材的冲击性能有所改善或者得到保持。高HDT和高劲度的组合，意味着可降低壁厚，以及借此可使循环时间得到优化。与充填无机物的PP比较，由于本产品的体积价格(比重较小)减少，所以其成本降低。还得到了较好的抗刮性和高光泽。聚丙烯管材不仅径向劲度增加，而且轴向劲度也增加。另外，耐压性(慢速裂纹增长性)与标准聚丙烯相比也得到改善，这样使长期性能较好。
本发明丙烯聚合物不仅使产品具有优良机械性能，其中一些性能上文已经讨论过，而且经初步试验表明：它们还改善了管材的挤出，得到了较高的挤出量，而且与具有相似摩尔质量分布(MWD)的均聚物相和橡胶相的普通聚丙烯比较，管材表面更好。关于注塑，能够得到较快的管件注塑循环时间。
本发明的另一个重要优点是，本聚合物使配制物成本降低，这样能够达到与采用PVC的管材大致相同的单位管材长度最终成本。尤其是，通过加入少量滑石，能够进一步改善聚丙烯组合物的劲度，这样使最终产品的PP原料成本有所降低。
下文，借助于如下详述，对本发明进行更仔细的分析。
附图简述
图1A示出按照本发明的光学纤维缓冲软管的横截面；
图1B画出含有许多现在的光学纤维的光缆的横截面；
图2以示意方式公开了生产缓冲软管的挤塑方法。
                 发明详述
定义
“强配位给体”表示，在烷基铝和TiCl4存在下，与催化剂表面主要是与MgCl2表面形成较强配合物的给体。该给体组分的特征在于其对催化剂表面具有强配合作用亲合性和具有大的空间位阻保护烃基(R′)。与MgCl2的强配位作用要求氧-氧距离为2.5～2.9[Albizzati等，高分子论文集(Macromol.Symp.89(1995)73～89)]。
“熔融流动速率”或其缩写“MFR”意指：用装有标准柱塞和负荷的实验室流变仪，在标准温度下，经标准圆柱形模头所挤出的聚合物重量。MFR是聚合物的熔体粘度的度量，因此也是其摩尔质量的度量。缩写“MFR”一般带有数字下标记，表示在试验中的柱塞负荷。例如：MFR2代表2.16kg负荷，MFR10代表10.0kg负荷。MFR能够用下述试验之一进行测定，例如：ISO 1133 C4、ASTM D 1238、和DIN 53735。
对于本发明来说，“淤浆反应器”表示诸如连续或简单间歇搅拌槽式反应器或环管反应器之类的任何反应器，它们以本体或淤浆的形式操作，聚合物在其中形成颗粒状。“本体”意指在反应介质中包含至少60wt％单体的聚合作用。按照所优选的实施方案，淤浆反应器包括本体环管反应器。
“气相反应器”意指任何机械混合或流化床反应器。优选气相反应器是采用气体流速至少为0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。
“高温聚合”代表在下述的极限温度80℃以上所进行的聚合，所述极限温度众所周知是有害于相关的现有技术的高产率催化剂的。在高温下，催化剂的立体专一性会受到损失，而聚合物粉状形态也会减少。采用下述的在本发明中使用的经特别优选的催化剂类型，就不会发生这种现象。高温聚合在极限温度以上，反应介质的相应临界温度之下进行。按照本发明的高温聚合优选在环管反应器中实施。
丙烯聚合物的成核作用
通过采用乙烯基化合物使丙烯聚合物成核能够提供具有较高结晶度、较高结晶温度、较小结晶尺寸和较大结晶速率的聚丙烯。这种组合物能够用于制造模塑产品。它们呈现改善的光学性能和物理性能。
丙烯聚合物的成核作用能通过下述方法实施，即，采用聚合的乙烯基化合物进行聚合催化剂改性；和采用改性催化剂，使丙烯任选在共聚单体存在下进行聚合，提供下述的丙烯聚合物或共聚物，其含有约0.0001～1％、优选0.0001～0.1％、特别是约0.001～0.01％(由组合物的重量计算)的聚合的乙烯基化合物。使丙烯聚合物成核的另一种方法包括使聚丙烯与含有乙烯基化合物单元的聚合物共混。
对于本发明来说，“乙烯基化合物”是具有下述通式的化合物：
Figure C9881296600121
式中，R1和R2一起形成5或6元饱和或不饱和或芳族环，或者，它们彼此无关地代表含1～4个碳原子的低级烷基。
能够叙述以下乙烯基化合物的具体例子：乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。VCH是特别优选的单体，但是，例如，3-甲基-1-丁烯也能作为单体或共聚单体使用，以便调节结晶温度。
对于本发明来说，“成核的丙烯均聚物”代表下述的均聚物(或嵌段共聚物的均聚物基质)，其具有增加的或受控的结晶度，优选结晶度为50％以上，优选具有的结晶温度为，比相应的非成核的聚合物高至少7℃、优选高至少10℃、特别是高13℃以上。采用高产率齐格勒-纳塔催化剂，成核的丙烯聚合物的结晶温度高于120℃，优选124℃以上，特别是126℃。在含有具有成核作用的着色颜料的组合物中，通过使用结晶温度比相应非成核的聚合物(采用上述ZN催化剂生产的聚合物，128℃)高15℃以上的聚合物，获得了特别好的结果。
按照本发明的优选实施方案，采用聚合的乙烯基化合物，如VCH，进行的催化剂改性，在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的惰性流体中进行。一种特别优选的改性介质包含粘性物质，在下文中的“蜡”，例如，油或油与固态或高粘性物质的混合物(油-润滑脂)。这样的粘性物质的粘度在室温下通常为1,000～15,000cp。使用蜡的优点是，催化剂的改性，贮存和喂入流程均能在同一介质中进行，而且催化剂蜡的制备和改性可在同一加工设备中进行。由于不需要水洗、干燥、过筛和输送，所以保持了催化剂活性(参见芬兰专利No 95387)。因为本方法能够采用高浓度催化剂，并且PP生产能力也高，所以该法并不昂贵。因为不必除去改性介质，所以使废料量有所减少。
在催化剂改性中，乙烯基化合物的聚合作用一直进行到未反应乙烯基化合物的含量达到约0.5wt％以下。
催化剂改性的特别优选的实施方案包括如下步骤：
-将催化剂加到反应介质中；
-加入助催化剂；
-将乙烯基化合物进料到搅拌的反应介质中，使乙烯基化合物/催化剂的重量比为0.1～2，优选为0.1～1.5；
-在所述催化剂存在下，使乙烯基化合物在温度为35～65℃下进行聚合反应；和
-继续进行聚合反应，直至未反应乙烯基化合物的最高含量达到2000ppm以下，优选1000ppm以下，按重量计。
按照另一个优选实施方案，通过使结晶聚丙烯与乙烯基环烷烃聚合物共混改善聚丙烯结晶度和透明度的方法，采用使结晶聚丙烯与晶成核剂(crystal nucleating agent)进行熔融-捏合来实施，其包括下述步骤：配混晶成核剂和结晶聚丙烯，和在薄膜成型期间使该混合物经熔融捏合，以及配混晶成核剂母料和结晶聚丙烯。另一种制造改性浓催化剂的方法是，使丙烯与改性催化剂进行聚合，直至聚丙烯与pVCH的比达到预定数值。
关于本发明的第一个实施方案，共混和配混过程的乙烯基化合物单元可衍生自以上通式I所示的任何单元。
催化剂的改性基本上在催化剂与诸如乙烯或丙烯之类的烯烃单体进行任何预聚合之前进行。本文中预聚合意指，在主聚合工序之前所进行的普通的通常是连续的工艺步骤，在其中，使催化剂与烯烃进行聚合至最低达到每克催化剂10g聚烯烃的程度。借助于基本上在催化剂与烯烃接触之前，实施对催化剂的改性，能够保证，乙烯基化合物的聚合反应在所知反应条件下进行完毕。
催化剂
能够使用任何的丙烯聚合有规立构催化剂作为催化剂，催化剂能够催化在在压力5～100bar，特别是25～80bar，在温度40～110℃，特别是60～110℃进行的丙烯和共聚单体的聚合和共聚合反应。优选催化剂包含能够在80℃或更高的聚合温度下使用的高产率齐格勒-纳塔型催化剂。
一般，在本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分、外给体，催化剂系统的催化剂组分主要含有镁、钛、卤素和内给体。
优选催化剂含有过渡金属化合物作为原催化剂(procatalyst)组分。过渡金属化合物选自氧化程度为3或4的钛化合物、及钒化合物、锆化合物、铬化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物，特别优选三氯化钛和四氯化钛。
适宜的催化剂系统的例子叙述在，例如，芬兰专利No 86866、96615、88047和88048中。
一个特别优选的在本发明中能够应用的催化剂公开在芬兰专利No88047。另一个优选的催化剂公开在芬兰专利申请No 963707中。
在本发明中使用的催化剂系统能够通过使卤化镁和四氯化钛和内给体进行反应来制备。卤化镁化合物是，例如，选自氯化镁、氯化镁与低级链烷醇的配合物以及氯化镁的其它衍生物。MgCl2能够以其本身使用，或者能够与二氧化硅组合使用，例如，通过二氧化硅吸收含有MgCl2的溶液或淤浆。所用的低级链烷醇能优选为甲醇或乙醇，特别是乙醇。
优选，在制备原催化剂中使用的钛化合物是钛的氧化态为3或4的有机或无机钛化合物。还能够将其它过渡金属化合物，如钒、锆、铬、钼和钨的化合物与钛化合物进行混合。钛化合物通常是卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物，或者是纯粹的金属有机化合物，其中，仅仅有机配位体连接到过渡金属上。特别优选的是卤化钛，具体地说是TiCl4。优选以两步或三步进行钛酸盐处理(titanation)。
所使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基包含至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。这样，作为酯，能够使用例如邻苯二甲酸丙基己基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯或邻苯二甲酸二(十四烷基)酯。
邻苯二甲酸酯的部分或完全酯基转移作用，能够借助下述方法进行，例如，通过选择一对低级醇的邻苯二甲酸酯，其自发地或借助不损害原催化剂组合物的催化剂，使催化剂在高温下发生酯基转移。优选进行酯基转移作用的温度为110～150℃，更优选120～140℃。对于高有规立构催化剂来说，完全酯基转移是有利的。
上述方法制备的催化剂与有机金属助催化和外给体一起使用。一般说，外给体具有下述通式IV
                  RnR′mSi(R″O)4-n-m式中：
R和R′能够是相同或不同的，代表直链、支链或环状脂族基团，或者芳族基团；
R″是甲基或乙基；
n  是整数0～3 ；
m  是整数0～3；和
n+m为1～3。
在R和R′的含义中脂族基团能够是饱和或不饱和的。直链C1～C12烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸基。作为适宜的饱和支链C1～C8烷基的例子，能够叙述如下：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基和新戊基。含有4～8个碳原子的环脂基团包括，例如，环戊基，环已基，甲基环戊基和环庚基。
按照本发明，所用给体优选是强配位给体，它们在烷基铝和TiCl4存在下与催化剂表面，主要与MgCl2表面形成较强的配合物。给体组分的特征在于对催化剂表面具有强配位亲和性和空间位阻大的防护烃基(R′)  。
典型的这类给体具有下面通式II所示结构：
               RnSi(OMe)4-n式中，R是支链脂族或环状或芳族基团，n为1或2，优选为2[Hrknen等，高分子化学(Macromol.Chem.192(1991)2857～2863)]
另一类这种给体是具有通式III的1，3-二醚，
             R′R″C(COMe)2式中，R′和R″是相同的或不同的，代表支链脂族或环状或芳族基团。
尤其是，外给体选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
有机铝化合物用作助催化剂。有机铝化合物优选自三烷基铝、氯化二烷基铝和烷基铝倍半氯化物。
聚合
按照采用本发明第一优选实施方案的乙烯基化合物对催化剂进行改性，催化剂任选与丙烯和/或其它1-烯烃进行预聚合，从而提供用于丙烯任选与共聚单体一起进行聚合的预聚的催化剂组合物。
丙烯均聚物或共聚物能够具有单峰或双峰摩尔质量分布。MWD最好＞4，优选＞6。这样，聚合设备能够包括用于制造丙烯均聚物或共聚物的普通结构的任何聚合反应器。聚合反应器系统能够包括一个或多个普通的带搅拌的槽式淤浆反应器，如WO 94/26794所述，或者一个或多个气相反应器。优选，所用的反应器选自环管反应器和气相反应器和，特别是在工艺流程中使用至少一个环管反应器和至少一个气相反应器。这种选择特别适用于生产双峰聚丙烯。通过在不同聚合反应器中在不同量的氢存在下进行聚合反应，产物的MWD能够加宽，其机械性能和可加工性均能得到改进。也能够使用同一类型的几个反应器，例如一个环管反应器以及两个或三个气相反应器，或者两个环管反应器和一个气相反应器，均以串联方式使用。
本发明的特别优选的实施方案包括以下述流程进行聚合反应，该流程包括阶式的环管反应器和气相反应器，其中，环管反应器以液相丙烯在高聚合温度下进行操作。第二步聚合在气相反应器(一个或多个)中进行，以便使聚合物的摩尔质量分布增宽。
在每个聚合步骤中，也能使用选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等及其混合物的共聚单体。
正如上文所强调的，聚合反应在高聚合温度下进行。采用酯基转移的高产率ZN催化剂，这样的温度会增加聚合物全同立构规整度。按照芬兰专利88047制备的酯基转移催化剂与强配位外给体，二环戊基-二甲氧基硅烷一起，在80～90℃下，得到高产率和低二甲苯溶解物值，后者为1.5％以下，而在70℃下为2～2.5％。
本聚合物的优良机械性能由下述证据说明，即丙烯均聚物具有高拉伸模量(E-模量＞2,000MPa)和约4KJ/m2的冲击强度值的极好组合。
除了用于生产丙烯均聚物或共聚物的实际上进行聚合的反应器之外，聚合反应系统还能包括许多另外的反应器，例如：预反应器和/或后反应器。预反应器，如果需要的话，包括任何用于使改性催化剂与丙烯和/或其它1-烯烃(一种或多种)进行预聚合的反应器。后反应器包括用于改进和调节聚合物产品性能的反应器(参见下文)。优选将反应器系统的所有反应器以串联排列。
可以使用普通流化床反应器作气相反应器，但是也能使用其它类型的气相反应器。在流化床反应器中，床由所形成的并正在增长的聚合物颗粒以及与聚合物部分一道的仍然有活性的催化剂组成。通过引入气体组分，使床维持流化状态，例如，以使粒子起流体作用的流速行进的单体。流化气体还能含有诸如氮之类的惰性载体气体，也能含有作为调节剂的氢。流化气相反应器能够装有机械搅拌器。
所使用的气相反应器能够在下述条件下操作；温度范围为50～115℃，优选60～110℃；反应压力5～50bar；单体分压2～45bar。
流出物，即包含气体反应介质的聚合产物，能够在气相反应器之后释压，以便任选分离出产物中的部分气态组分和可挥发组分，例如，在闪蒸罐中进行。将顶馏出物流及其部分回流到反应器中。
优选，所生产的丙烯均聚物或共聚物MWD为2以上，至10，而MFR2为0.01～1500g/10min，优选为0.05～500g/10min。
在本发明的第二实施方案中，其中将单峰或双峰丙烯均聚物或共聚物与包含乙烯基化合物单元的聚合物共混和配混，共混采用所述聚合物成核剂象本领域已知的那样进行。
借助于两个实施方案，所生产的丙烯均聚物或共聚物的均聚物基质具有高劲度，总结晶度增加；采用DSC测定的结晶温度，比相应非成核聚合物高7℃以上，优选超过10℃，特别是高13℃。丙烯均聚物的结晶度一般为48％以上，经常超过50％，和弹性模量为约2,000MPa或更高。含有约12wt％橡胶组分的嵌段共聚物的弹性模量为约1,500MPa或更高。
聚合物成核剂的量，在聚合的乙烯基化合物的情况下，为约0.0001～1wt％，在聚丙烯共混物的情况下，为约0.0001～0.5wt％，一般为0.1wt％以下，优选为＜0.01wt％。
如果需要，能够将聚合反应产物进料到气相反应器中，在其中通过(共)聚合反应形成橡胶状共聚物，以便生产改性的聚合产物。这样的聚合反应将给出包含如丙烯-乙烯嵌段共聚物的、具有改善的冲击强度性能的聚合产物。因此，优选通过将至少丙烯和乙烯共聚成弹性体来生产弹性体。共聚合条件在诸如下述文献所公开的普通EPM生产条件的范围之中，如聚合物科学和工程大全(Encyclopedia  of PolymerScience and Engineering)第二版，第6卷，第545～558页。如果乙烯重复单元在聚合物中的含量在某范围之内，则形成橡胶状产物。这样，优选将乙烯和丙烯，以共聚物中无定形部分含有10～70wt％乙烯单元的比例，共聚成弹性体。特别是，乙烯单元含量为丙烯/乙烯共聚物弹性体中无定形部分的30～50wt％。换句话说，乙烯和丙烯以乙烯对丙烯的摩尔比为30/70至50/50共聚成弹性体。在气相反应器中通过加入橡胶状共聚物改性的聚合物一般称为聚丙烯嵌段共聚物或多相共聚物。
弹性体也能够按下述方法提供。将预制的或天然的弹性体熔融共混到在后反应器中制造的不含弹性体的聚合产物中。
橡胶状组分的量能够在广范围内变化，优选约5～30wt％，更优选为约10～20wt％。
聚合物组合物
该丙烯聚合物或共聚物能够与通常在本领域中使用的诸如添加剂、填料和增强剂之类的辅助剂和/或与其它聚合物进行共混和任选配混。这样，适宜的添加剂包括抗氧剂、除酸剂、抗静电剂、阻燃剂、光和热稳定剂、润滑剂、成核剂、透明剂、颜料和其它着色剂，包括碳黑。也能使用诸如滑石、云母、碳酸钙和硅灰石等填料。
本发明中使用的着色剂能够是任何着色颜料，包括有机的或无机的。正如我们的共同未决(copending)专利申请中详述的那样，通过，如果需要的话，控制颜料的成核作用，成核丙烯均聚物或共聚物具有与颜料无关的受控的且可预言的收缩。着色颜料的例子是，白色颜料如二氧化钛，黄/橙颜料如异吲哚啉酮(isoindolinone)或偶氮缩合物，红/紫颜料如喹吖啶酮或二酮基吡咯并吡咯，兰/绿颜料如群青蓝或酞菁铜，和黑色颜料如碳黑。也能考虑淡色颜料(半透明模塑制品)。颜料量通常为聚丙烯组分的0.01～5wt％。
按照优选的实施方案，本丙烯聚合物与采用未改性催化剂制造的丙烯聚合物或与其它聚合物，特别是选自LD-、LLD-、MD-和HD-聚乙烯和聚丁烯的聚烯烃，进行共混和任选进行配混。
适用于本发明的增强剂可选自切断的或连续的玻璃纤维、碳纤维、钢纤维和纤维素纤维。
关于填料，正如我们的共同未决的专利申请所叙述的那样，加入0.1～10wt％的滑石会提供特别有价值的优点。这样使丙烯聚合物组合物的劲度增加达5％。滑石使聚丙烯组合物得到比其在标准PP共聚物中高的拉伸模量。通过加入滑石还增加了热挠曲温度(HDT)，采用乙烯基化合物成核的本发明聚丙烯组合物与标准PP相比，HDT值增加得更多。本组合物的结晶温度高于含有相当量滑石的标准PP的结晶温度，也高于用乙烯基化合物成核的聚丙烯组合物的结晶温度。虽然本组合物的收缩多少高于含滑石的标准PP的收缩，但是仍在容许范围之内。本发明提供了优良劲度(达1600MPa或更高)、受控的收缩和给于良好循环潜力的高Tcr之间的极好的组合
本共混物能够通过本来已知的方法生产，例如：采用间歇或连续方法将聚合物组分与辅助剂按照所要求的重量关系进行混合。作为典型间歇混合器的例子，能够提及密炼机和热辊。连续混合器可列举Farrel混合器、Buss共捏合机以及单或双螺杆挤出机。
软管，管材和管件的制造
如上所述，本发明均聚物或共聚物组合物能够用于制造模塑制品，特别是经模塑和挤塑、又特别是经吹塑、注塑、压塑以及管材、片材和缆挤塑制品。这样，聚合物能用于制造汽车零件、设备、杯、桶、瓶、罩、隔板和盖。对于设备来说，应用领域主要是饮水机(水壶、咖啡机等)的外壳、高温设备外壳(熨斗、烘炉、深脂肪彩色摄影闪光灯)、液面指示器、液体储槽(需要良好透明度)以及食品制造设备的美观的卫生外壳。
特别有价值的用途包括通过挤塑制造各种软管和管材和通过注塑制造管件。这些实施方案在下文作更详细讨论。
管材的挤塑能够采用用于聚烯烃聚合物的各类挤出机进行，例如：单螺杆或双螺杆挤出机。对于实壁管材采用具有平滑或槽纹入口部分的强制进料单螺杆挤出机。螺杆结构又与入口部分类型有关。对于平滑入口部分的情况，能够使用普通的压缩比如1∶3、螺杆长度如25D的三级螺杆(输送、压缩和计量)。强制送料螺杆结构一般螺槽深度较小、压缩比较低、螺杆较长，例如为30D。为了同样的目的，能够在混合元件和屏障段方面对螺杆进行改进。熔体温度约180～250℃、优选为约210℃的聚合物熔体经计量从螺杆进入模头，在那里成形为管材。将成形的管材输送到成型(sizing)设备，在那里管材固化并冷却。成型设备采用真空定型或压力定型，以便管材尺寸符合要求。在挤塑线中能够增加附属设备水浴，以便固化和冷却成型的管材。
多层管的挤塑遵循上述原则，只是通过诸如更多的单螺杆挤出机将不同聚合物熔体料流喂入模头，经定型和冷却，形成多层管。结构管壁的管材，如具有外瓦楞层和内平滑层的双壁管，采用与多层管相似的原理进行制造，其中，将外层成型在外部筋(rib)上。
管件(连接件、弯头、三通等)、阀件或者污水管系统的其它各种零件的注塑，能够采用装有注射件的普通注塑(IM)机进行，例如，熔融PP聚合物的挤出机，其将聚合物注入模具中，IM机还装有具有或不具有芯插件的一个或多个模具，如此成形为管件，以及还装有模塑锁紧件。模具按PP聚合物收缩约1.0～2.5％，特别是约1.5％进行设计。注射熔体温度能够为约200～约260℃，特别是约240℃。模具的保压压力能够为注射压力的约40～约60％，在逐步降压过程中是或者不是以齿形曲线(profile)进行。异型注塑能够在模具流道(零件)中采用具有不同难度弯曲或壁厚变化的零件。应优选模具温度为约40～约60℃。一种替代方法是挤出注塑，该法在注塑之前先通过挤出充满模具。
在挤塑期间，本发明聚合物给出了优良的挤出量和良好的管面。特别是与普通PP比较，例如比较例3所述的聚合物，其均聚物相和橡胶相的MWD与本聚合物均相似，本聚合物挤出量至少高10％。还注意到在挤塑期间熔体强度较好。这一特点对于PP挤塑来说非常有利，这使，例如，生产壁厚较高的制品成为可能。成核作用的进行，通过固化较快，从而冷却得更快，还提供了较高Tc。
对于注塑管件来说，得到了较快的循环时间和较好的表面性能。如上所述，固化作用进行得较快，Tc较高。
产品和产品性质
如上所述制造的有效成核丙烯聚合物(下文也称“挺性PP”)具有许多用途，包括在HEVAC领域中。因此，通过采用本发明聚合物，采用管系(pipe series)S14，而不是S12.5或S11.2，能够制造出用于掩埋的污水系统中的较薄的管材和管件、实壁管材和管件，其劲度达到8KN/m2以上，或者换种方式，采用管系S16，劲度达到6KN/m2以上。S-系和相应壁厚叙述在ISO 4065。
一般说，本发明使制造给定尺寸管系范围的较薄的管材成为可能，因此，每米管的重量较低，从而节约了原材料。在管的径向和轴向均清楚表明劲度提高。该特性改善了管材加工性能，并防止大直径污水管轴向下垂。该径向劲度(如劲度类别＞8KN/m2)使管子的因泥土压力和交通负荷引起的变形减小，这意味着，例如，敷设深度能够增加，能够把管子用在通行重载车辆的街道上。因此，加工成所需尺寸的本发明管材也能应用在条件较差的土壤中，因为对于软质管材来说，水平泥土压力是一种防止管材被压扁的力。
本发明聚合物材料也能用于室内污水管和管件，对于现有尺寸管材来说，其劲度使产品较硬。该材料也能用作结构壁污水管，对于特定劲度来说，所增加的劲度能够减少材料用量，即每米管材重量较小。也能用较少材料加工成所需要尺寸的具有特定劲度的注塑管件。
挺性PP也能用于多层结构，例如：不同PP材料复合的2～5层的管材，其中至少1层是挺性PP。该结构赋于产品以高劲度和良好冲击性能的组合；为了功能性应用，其能够与其它层(如非成核PP)相复合。这类多层管材包括排污应用的结构壁管材和平滑多层管材。
挺性PP能够应用在包含填料和非成核PP的填充PP系统中，以增加总劲度，及得到通过冲击力提高而显现出的良好冲击性。能将填充聚合物用于非填充污水管作为代用品使用，例如，用于多层管。与非成核PP制品相比，耐压性能(缓慢裂纹增长性能)有所改善，这样使长期性能更优良。这也呈现出将该材料应用于压力管材和管件的可能性。
本发明挺性PP也能用于光缆缓冲管。这种缓冲管一般由聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)制造。WO申请96/23239(Alcatel)公开了一种光缆用缓冲管，它是由含成核剂的、填充材料分散于其中的PP-PE共聚物树脂制造的。所用成核剂是普通成核剂，即无机材料和一元或二元酸或芳烷酸的盐或者芳族或脂环羧酸的金属盐或铝盐，用量为0.1～1wt％。按照本发明，通过采用聚合的乙烯基化合物成核的本发明的聚丙烯，能够获得更好的透射性能和机械性能。通过控制聚丙烯的结晶度，PP缓冲管的质量能够得到进一步改进。用聚合的乙烯基化合物成核的聚丙烯能够用于应用聚丙烯制造的所有已知结构和类型的光缆缓冲管。
本发明的和上述已知管的基本差别是，源于催化剂残余的聚合乙烯基化合物的含量为0.1wt-ppm以下，一般为0.01wt-ppm以下。
光缆缓冲管的结构实例公开在图1A和1B中。在横截面中，按照本发明的缓冲管包含含有按照本发明成核的聚丙烯材料的外皮层1。外皮层的厚度一般为0.01～10mm。管芯包含许多光学纤维3，后者完全被围绕/浸渍在填充化合物2中。填充化合物是，例如，以烃为基础的凝胶或具有触变特性的聚合物。缓冲管能够象图1 B所示那样装配到光缆中，或者以缓冲管为基础的光缆的任何其它已知结构。在图1B所示的实例中，光缆包括外壳4、强度元件5(例如金属线)、和泛色化合物6。将缓冲管1～3装在强度元件5周围。
缓冲管能够采用共挤出法如图2所示生产。这样，液体填充化合物在控制压力下经泵7流入挤出机头9的中心，从而完全围绕着喂入挤出机头9的光纤束8。成核丙烯共聚物熔体从挤出机经接管10喂入机头9，在填充化合物层11周围形成管。从挤出机头得到的产品12经水冷并加工成所需尺寸。
按照本发明所优选的缓冲管包含多相冲击性改善了的丙烯嵌段共聚物，其中丙烯聚合物与乙烯和丙烯聚合物共聚。优选这种嵌段共聚物具有：结晶温度124℃以上，优选126℃以上；拉伸模量大于1400MPa，优选大于1500MPa；二甲苯可溶部分在23℃下不大于15wt％，优选≤13wt％。
实例
用下述非限制性实例举例说明本发明。
在本文中(说明书全文)，采用下述试验方法表征聚合物性能：
HDT(热变形温度)：ISO 75-2，方法B/0.45MPa
单梁式冲击试验(charppy)：ISO179/在室温下(如果未说明其它温度的话)
弯曲模量：ISO178/在室温下(如果未说明其它温度的话)
拉伸模量和拉伸强度：ISO527-2
SHI(剪切稀化指数)(0/50)：定义为零剪切粘度ho与粘度G*＝50kPa之比。SHI是分子量分布的度量。
XS：聚合物在25℃下二甲苯中的可溶物，其测定方法包括：使聚合物在135℃下溶解于二甲苯中，接着使溶液冷却至25℃，然后过滤出不溶部分。
AM：无定形部分，测定方法包括：分离上述二甲苯可溶部分，采用丙酮沉淀出无定形部分。
热性能：
熔融温度Tm，结晶温度Tcr和结晶度采用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对3±0.5mg样品进行测定。在10℃/min冷却和在30℃～225℃加热扫描过程中得到结晶和熔融曲线。把熔融温度和结晶温度分别看作吸热峰和放热峰。结晶度是通过与理想结晶聚丙烯的熔化热，即209J/q，进行比较计算出的。
实例1
将按照芬兰专利No 88047制备的高产率的MgCl2载体上的TiCl4齐格勒-纳塔催化剂分散在油和润滑脂混合物(Shell Ondina OilN68和Fuchs Vaseline Grease SW，油与润滑脂体积比为2∶1)中。催化剂的钛含量为2.5wt％，催化剂在油/润滑脂混合物中的含量为15g/cat/dm3。将三乙基铝(TEAL)以TEAL与钛的摩尔比1.5加入到催化剂分散体中。此后将乙烯基环己烷(VCH)加入反应混合物中，VCH与催化剂重量比为1∶1。在55℃下混合反应混合物，直到在反应混合物中未反应的VCH含量为1000wt-ppm。
实例2
在具有串联的预聚合反应器，环管反应器和流化床气相反应器的中试装置中，制备丙烯均聚物。聚合反应使用的催化剂是采用与实例1相似的方法制备的VCH改性的齐格勒-纳塔催化剂，助催化剂是三乙基铝TEA，使用二环戊基二甲氧基硅烷，D，作外电子给体。
将VCH改性的催化剂、TEA和给体喂入预聚合反应器中，与丙烯进行预聚。在预聚合工序之后，将催化剂、TEA和给体输送到在液体丙烯中进行聚合的环管反应器中。将聚合物从环管反应器输送到气相反应器中，在反应器之间不发生未反应的单体和氢的闪蒸。在喂入另外的丙烯和氢的气相反应器中继续进行聚合反应。
在环管反应器和气相反应器中的聚合温度为70℃。调节氢气喂入，以使在环管反应器中的聚合物的MFR2为0.04g/10min，在气相反应器中其MFR2等于3.4g/10min。在环管反应器和气相反应器之间的生产率之比为45/55。
如上所述制备的聚合物性能总结在表1中。
实例3
聚合程序如实例2所述。
在环管反应器和气相反应器中聚合温度为80℃。调节氢气喂入，以使在环管反应器中的聚合物的MFR2为3.6g/10min，在气相反应器中其MFR2为7.7g/min。在环管和气相反应器之间的生产率之比为60/40。
如上所述制备的聚合物性能总结在表1中。
实例4
聚合程序如实例2所述。
在环管反应器和气相反应器中的聚合温度为80℃。调节氢气喂入，以使在环管反应器中的聚合物MFR2为0.07g/10min，在气相反应器中其MFR2为4.3g/10min。在环管和气相反应器之间的生产率之比为28/72。
如上所述制备的聚合物性能总结在表1中。
实例5
聚合程序如实例2所述。
在环管反应器和气相反应器中的聚合温度为90℃。调节氢气喂入，以使环管反应器中的聚合物的MFR2为4.1g/10min，在气相反应器中其MFR2为7.2g/10min。在环管和气相反应器之间的生产率之比为50/50。
如上所述制备的聚合物性能总结在表1中。表1.聚合物性能
     实例2     实例3     实例4     实例5
MFR2     g/10min     3.4     7.7     4.3     7.2
XS     ％     1.5     1.5     1.5     1.3
Tm     ℃     166.1     166.0     165.3     166.2
Tcr     ℃     126.1     127.3     127.7     127.5
结晶度     ％     53.3     52.9     54.8     55.1
零粘度     Pas     18.000     6.570     29.180     5.950
SHI(0/5 0)     19     7.8     38     7.3
拉伸强度     MPa     39.4     39.2     40.2     39.4
拉伸模量     MPa     2.070     2.030     2.150     2.000
弯曲模量     MPa     1950     1930     2070     1930
Charpy，缺口     kJ/m2     4.4     4.2     3.5     4.1
HDT(0.45MPa)     ℃     110     110     115     109
实例6
将按照芬兰专利No 88047制备的高产率的MgCl2载体上的TiCl4齐格勒-纳塔催化剂分散在油和润滑脂混合物(Shell Ondina OilN68和Fuchs Vaseline Grease SW，油与润滑脂体积比为3.2∶1)中。催化剂的含量为每升油-润滑脂-催化剂混合物约181g cat。将三乙基铝(TEAL)以TEAL与催化剂的重量比为(Al/Ti摩尔比为1.5)加入到催化剂分散体中。此后，将乙烯基环己烷(VCH)加入到反应混合物中，VCH与催化剂的重量比为0.85∶1。将反应混合物在55℃下混合，直至在反应混合物中的未反应的VCH的含量为1000wt-ppm以下。
实例7(比较例)
将未发生酯基转移的高产率的MgCl2载体上的齐格勒-纳塔催化剂分散在油和润滑脂的混合物中(Shell Ondina Oil N68和FuchsVaseline Grease SW，油与润滑脂体积比为2∶1)。催化剂浓度为每升油-润滑脂-催化剂混合物约175g cat。
实例8(比较例)
从实例7得到的在油-润滑脂混合物中的催化剂(催化剂泥桨)、TEAL、环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)和丙烯连续喂入由两个环管反应器和一个流化床气相反应器组成的流程中。
TEAL和给体C在与催化剂泥浆混合之前以重量比4先进行接触。此后，用含有所需量氢气作为分子量调节剂氢气的丙烯将混合物洗涤至连续搅拌预聚反应器中。
在进行预聚合之后，将反应混合物与另外的丙烯和氢一起喂入连续环管反应器流程中(包括两个环管反应器)，在68℃下进行操作。喂入到环管反应器中的氢(分子量调节剂)的量以下述方式进行控制，使在第一环管反应器中制得较高分子量部分，而较低分子量部分依次在第二环管反应器中制得。对于环管反应器来说，反应器分配(split)为51/49％。
使所得的含催化剂的PP均聚物-丙烯淤浆从第二环管反应器进入闪蒸单元连续进行回收，在闪蒸单元，使液体丙烯蒸发，剩余的含有活性的改性催化剂的固体聚合物颗粒再喂入到连续流化床气相反应器中，在那里制出改进冲击性的丙烯乙烯弹性体。气相反应器在73.5℃下进行操作。将需要量的丙烯乙烯连续喂入反应器中，用所需量的氢气控制所制的共聚物的分子量。连续从气相反应器中回收最终聚合物。在清除未反应单体之后，加入所需稳定剂和其它添加剂，聚合物粉末用挤出机造粒。
聚合物的性能示于表2至5参照项中。
实例9
将从实例6制得的在油-润滑脂混合物中的改性催化剂(催化剂泥浆)、TEAL、二环戊基二甲氧基硅烷和丙烯连续喂入由两个环管反应器和一个流化床气相反应器组成的流程中。
TEAL和二环戊基二甲氧基硅烷以重量比4相接触，然后与催化剂泥浆混合。此后，用含有所需量氢气作为分子量调节剂的丙烯将混合物洗涤至连续搅拌预聚合反应器中。
在进行预聚合之后，将反应混合物与另外的丙烯和氢一起喂入连续环管反应器流程中(包括两个环管反应器)，在68℃下进行操作。喂入到环管反应器中的氢(分子量调节剂)的量以下述方式进行控制，使在第一环管反应器中制得较高分子量部分，而较低分子量部分在第二环管反应器中制得。对于环管反应器来说，反应器分配(split)为52/48％。
使所得的含催化剂的PP均聚物-丙烯淤浆从第二环管反应器进入闪蒸单元连续进行回收，在闪蒸单元，使液体丙烯蒸发，剩余的含有活性的改性催化剂的固体聚合物颗粒再喂入到连续流化床气相反应器中，在那里制出改进冲击性的丙烯乙烯弹性体。气相反应器在71.5℃下进行操作。将需要量的丙烯乙烯连续喂入反应器中，用选择量氢气调节所制共聚物的分子量。连续从气相反应器中回收最终聚合物。在清除未反应单体之后，加入所需稳定剂和其它添加剂，聚合物粉末用挤出机造粒。
聚合物的性能总结在表2中。
实例10
将从实例6制得的在油-润滑脂混合物中的改性催化剂(催化剂泥浆)、TEAL、二环戊基二甲氧基硅烷和丙烯连续喂入由两个环管反应器和一个流化床气相反应器组成的流程中。
TEAL和二环戊基二甲氧基硅烷以重量比4相接触，然后与催化剂泥浆混合。此后，用含有所需量氢气作为分子量调节剂的丙烯将混合物洗涤至连续搅拌预聚合反应器中。
在进行预聚合之后，将反应混合物与另外的丙烯和氢一起喂入连续环管反应器流程中(包括两个环管反应器)，在68℃下进行操作。喂入到环管反应器中的氢(分子量调节剂)的量以下述方式进行控制，使在第一环管反应器中制得较高分子量部分，而较低分子量部分在第二环管反应器中制得。对于环管反应器来说，反应器分配(split)为52/48％。
使所得的含催化剂的PP均聚物-丙烯淤浆从第二环管反应器进入闪蒸单元连续进行回收，在闪蒸单元，使液体丙烯蒸发，剩余的含有活性的改性催化剂的固体聚合物颗粒再喂入到连续流化床气相反应器中，在那里制出改进冲击性的丙烯乙烯弹性体。气相反应器在70℃进行操作。将需要量的丙烯乙烯连续喂入反应器中，用选择量氢气调节所制共聚物的分子量。连续从气相反应器中回收最终聚合物。在清除未反应单体之后，加入所需稳定剂和其它添加剂，聚合物粉末用挤出机造粒。
聚合物的性能总结在表2中。表2.聚合物组合物和性能
    样品      参照      实例9      实例10
   MFR2      g/10min      0.22      0.23      0.22
   总乙烯      wt-％      8.6      6.1      5.5
   嵌段      ％      61.3      57.4      57.2
   XS      12.6      11.5
   AM      wt-％      12.2      11.6      10.8
   AM的C2      wt-％      37.1      37.8      29.8
   IV/AM      3.4      3.1      3.3
   PP的Tcr      ℃      115.9      126.9      126.8
   PP的Tm      ℃      164.5      165.9      165
   PP的dH      J/g      74.2      89.4      92.1
实例11
采用实例8、9和10的聚合物材料，制造注射模塑料制品。使用IM机KM90/340B，40mm螺杆，最大合模力90吨。机器设置为：使机筒温度分布为240～257℃，熔体温度为约258℃，注射压力(模腔)约280bar，保压压力约70bar，模温58～62℃。注射时间4s，保压时间40～45s，冷却时间10～15s。
物理性能总结在表3中。
表3.注塑制品的物理性质
  性能   参照      实例9      实例10
拉伸模量   ISO 527    MPa屈服应力   ISO 527    MPa弯曲模量   ISO 178    MPaCharpy缺口 ISO 179(-20℃)             kJ/m2(+23℃)             kJ/m2   1210      1460       152028.3      29.9       31.11380      1540       16204.4       4.4        4.335.1      53.7       43.9
从表3显而易见，按照本发明的注塑制品的拉伸模量和弯曲模量较参照例数据高10～20％以上，而其它重要物理性能保持不变或者有所改善。
实例12
压塑板的物理性能
从实例8～10所述材料制造压塑板，采用Fontijne压机，4mm厚，升温时间5min，在210℃预热5min(保持)，在210℃下模塑5min。冷却速度为15℃/min。从板切削制成测试样条。测定板的物理性能。结果示于表3。表4.压塑板物理性质
    性能   参照    实例9   实例10
  拉伸模量   ISO 527    MPa屈服应力   ISO 527    MPaCharpy缺口 ISO 179(0℃)                kJ/m2(+23℃)              kJ/m2   1130    1460    156024.5    24.3    279.5     32.2    12.163.8    70      67
显而易见，按照本发明的板的物理性能较参照例为优。尤其应该看到，拉伸强度和冲击强度明显地得到改善。
实例13
通过普通挤塑管材工艺采用实例8～10的材料制造管材。为了测定耐压性，采用具有槽纹进料段的Battenfeld 45mm单螺杆挤出机制备OD(内径)32mm管，SDR11。设定温度为：入口57～60℃，机筒温度分布185～200℃，模头(包括模具tool)205～210℃。熔体温度为232～233℃。螺杆速度为45rpm，挤出量约30kg/h。
耐压性试验结果示于表5。表5.管材耐压性
      试验方法EN921    参照   实例9   实例10
  温度℃   应力MPa             破损时间(h)
    20     16     5.8     21     116
    80     4.2     365     355     1063
表中所示数据清楚说明了本材料对于耐压管的可用性。
为了测定环劲度，采用125mm单螺杆挤出机制备OD110mm管，其温度分布190～230℃，入口区30℃，熔体温度约226℃，螺杆速度120rpm，挤出量195～210kg/h。
按照ISO 9969测定管环劲度，并相对于厚4.6mm、和尺寸系列S14(按ISO 4065：1996定义)的环劲度计算求出标准化值，结果示于表6。表6.管环劲度
性能              方法     单位环劲度恒定速度  ISO 9969  kN/m2壁厚                        mm外径                        mm标准化RCS，4.6mm    参照       实例9       实例105.3         5.9         6.64.17        4.15        4.1110.5       109.9       110.17.11        8.03        9.32
标准化环劲度恒定速度为
标准化RCS＝测定的RCS×(Sn)3/(Sm)3
Sn＝4.6mm
Sm＝测定的壁厚上表说明借助于本发明环劲度改善10～30％。
实例14
将从实例6制得的在油-润滑脂混合物中的改性催化剂(催化剂泥浆)、TEAL、二环戊基二甲氧基硅烷和丙烯连续喂入由两个环管反应器和一个流化床气相反应器组成的流程中。
TEAL和二环戊基二甲氧基硅烷以重量比4相接触，然后与催化剂泥浆混合。此后，用含有所需量氢气作为分子量调节剂的丙烯将混合物洗涤至连续搅拌预聚合反应器中。
在预聚反应之后，将反应混合物与另外的丙烯和氢一起喂入在68℃下操作的连续环管反应器流程中。聚合物分子量(即MFR2)，采用喂入环管反应器中氢(分子量调节剂)的量进行控制。
使所得的含催化剂的PP均聚物-丙烯淤浆从环管反应器进入闪蒸单元，连续进行回收，在闪蒸单元中，使液体丙烯蒸发，剩余的含有活性的改性催化剂的固体聚合物颗粒再喂入到连续流化床气相反应器中，在那里制出改进冲击性的丙烯乙烯弹性体。气相反应器在温度为70℃下操作。将需要量的丙烯乙烯连续喂入反应器中，采用选择量的氢气调节所制共聚物的分子量。连续从气相反应器中回收最终聚合物。在清除未反应单体之后，加入所需稳定剂和其它添加剂，聚合物粉末用挤出机造粒。
聚合物性能总结于表7中。表7.聚合物组成和性能
  样品       单位      性能
  MFR2       g/10min      3.5
  密度       kg/m3      905
  总乙烯       wt.-％      6.0
  XS       wt.-％      12.0
  AM       wt.-％      11.0
  AM的C2       wt.-％      38.0
  IV/AM       wt.-％      2.8
  拉伸应力，屈服       dl/g      25
  伸长，屈服       MPa      6.0
  Charpy冲击，缺口(23℃)       kJ/m2      10**
  洛克威尔硬度(RH)       -      87
实例15
表7材料是用制造线和缆用途的Nokia-Maillefer挤出机挤出的，该挤出机具有适合的线/缆用途直角机头，和60mm×24D屏障段。挤出加工/模具遵循所谓的“软管”原则(参见图1A，1B)。
对于纤维支数12～18来说，所生产的缓冲管外径尺寸为3.0～5.0mm。在纤维和管壁之间的空间填充合成的PP-相容的填充化合物，以防水渗透到管中(参见图2)。
调节挤出机温度为：
      机筒：160～230℃，模具和模头：220～230℃，
      螺杆速度：30～80rpm，生产速率15～40kg/hr。

Claims (58)

1.一种成核丙烯聚合物，其含有0.0001～1wt％聚合的乙烯基化合物，它的通式为式中，R1和R2一起形成5元或6元饱和或不饱和或芳族环，或者它们彼此无关地代表含1～4个碳原子的低级烷基，
其包含在23℃下二甲苯可溶物部分为2.5％以下、结晶温度126℃以上，结晶度50％以上的丙烯均聚物或嵌段共聚物的均聚物基质；其中，均聚物或均聚物基质的拉伸模量大于2,000MPa；所述聚合物是，在采用聚合的乙烯基化合物改性的、含有强配位外给体的酯基转移齐格勒-纳塔催化剂系统存在下，使丙烯任选与共聚单体聚合制备的；以及所述聚合物含有0.01wt-ppm以下任何未聚合的乙烯基化合物。
2.权利要求1的聚合物，其包含下述嵌段共聚物，后者含有丙烯均聚物基质，还含有橡胶状共聚物；所述嵌段共聚物的拉伸模量为1400MPa以上，最大橡胶状物含量为15wt％。
3.权利要求1或2的聚合物，其中聚合的乙烯基化合物选自乙烯基环烷类。
4.权利要求3的聚合物，其中乙烯基环烷类是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基-苯乙烯或3-乙基-1-己烯或其混合物。
5.一种制备成核的丙烯均聚物或嵌段共聚物的均聚物基质的方法，该均聚物二甲苯可溶部分在23℃下为2.5％以下，结晶温度为126℃以上，结晶度50％以上，其中均聚物或均聚物基质的弹性模量为2,000MPa以上，该方法包括下述步骤：
A.通过使下述通式的乙烯基化合物聚合将催化剂系统改性；所述催化剂系统先采用一对低级醇的邻苯二甲酸酯进行了酯基转移，其包含催化剂组分、助催化剂组分和强配位外给体，催化剂系统的原催化剂组分含有镁、钛、卤素和电子给体，式中，R1和R2，在有其存在的情况下，一起形成5或6元饱和或不饱和或芳族环，或者它们彼此无关地代表含有1～4个碳原子的低级烷基；
和采用改性的催化剂组合物，任选在共聚单体存在下使丙烯聚合，从而提供含有0.0001～1wt％的所述聚合的乙烯基化合物的成核丙烯聚合物；或
B.在先采用一对较低级的醇的邻苯二甲酸酯进行了酯基转移的催化剂系统存在下，使丙烯任选与共聚单体一起进行聚合，形成所述丙烯聚合物；所述催化剂系统包含催化剂组分、助催化剂组分和强配位外给体，催化剂系统的原催化剂组分含有镁、钛、卤素和电子给体；和
将所得聚合物与步骤A的成核聚合物进行共混。
6.权利要求5的方法，其中聚合的乙烯基化合物选自乙烯基环烷类。
7.权利要求6的方法，其中乙烯基环烷类是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基-苯乙烯或3-乙基-1-己烯或其混合物。
8.权利要求6或7的方法，其中，催化剂按照下述方法进行改性：
-在基本上不溶解聚合的乙烯基化合物的介质中进行改性，和
-使乙烯基化合物继续进行聚合，直至未反应的乙烯基化合物的含量在约0.5wt％以下。
基本上是先进行所述改性，再进行催化剂与烯烃单体的任何预聚合步骤。
9.权利要求8的方法，其中，催化剂改性按照下述方法进行：
-将催化剂加到反应介质中；
-加入助催化剂；
-将乙烯基化合物进料到搅拌的反应介质中，使乙烯基化合物/催化剂的重量比为0.1～2；
-在所述催化剂存在下，使乙烯基化合物在温度为35～65℃下进行聚合反应；和
-继续进行聚合反应，直至未反应乙烯基化合物的最高含量达到2000ppm以下，按重量计。
10.权利要求9的方法，其中将乙烯基化合物进料到搅拌的反应介质中，使乙烯基化合物/催化剂的重量比为0.1～1.5。
11.权利要求9的方法，其中继续进行聚合反应，直至未反应乙烯基化合物的最高含量达到1000ppm以下，按重量计。
12.权利要求8，9，10或11的方法，其中，反应介质选自由选自异丁烷、丙烷、戊烷、己烷或对反应物惰性的粘性物质的介质组成的组。
13.权利要求6～12中任何一种的方法，其中，丙烯在与一对低级醇的邻苯二甲酸酯进行了酯基转移的催化剂系统存在下进行聚合反应，所述酯基转移温度为110～150℃。
14.权利要求9～13中任何一项的方法，其中，丙烯在下述催化剂系统存在下进行聚合，所述催化剂系统包含原催化剂组分、助催化剂组分、外给体，催化剂系统的原催化剂组分含有镁、钛、卤素和内电子给体，所述外给体具有以下通式
                RnR′mSi(R″O)4-n-m式中，R′和R能够是相同或不同的，代表支链或环脂族，或芳族基团，R″是甲基或乙基，n和m是0或1，以及n+m为1或2。
15.权利要求14的方法，其中，外给体选自二环戊基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷。
16.上述权利要求中任何一项的方法，其中，丙烯在温度为80℃以上进行聚合。
17.权利要求16的方法，其中，在温度为80℃以上进行的聚合反应在至少一个淤浆或气相反应器中进行。
18.上述权利要求中任何一项的方法，其中，丙烯按下述方法进行聚合：
-使丙烯和任选其它烯烃在串联的多个聚合反应器中进行聚合；和
-在至少两个反应器中使用不同量的摩尔质量调节剂氢气，以便形成高摩尔质量聚合产物和低或中等摩尔质量聚合产物。
19.权利要求18的方法，其中，丙烯均聚物或共聚物的摩尔质量分布，MWD，大于4。
20.权利要求19的方法，其中丙烯均聚物或共聚物的摩尔质量分布，MWD，大于6。
21.权利要求18，19或20的方法，其中，丙烯在阶式反应器中进行聚合，所述阶式反应器包括至少一个环管反应器和至少一个气相反应器，环管反应器在聚合温度80～110℃下进行操作。
22.上述权利要求中任何一项的方法，其中，所制的丙烯均聚物喂入另一个反应器中，在该反应器中聚合产物与弹性体混合，制得改性的聚合产物。
23.权利要求22的方法，其中，改性的聚合产物呈现改进的冲击强度性能。
24.权利要求22或23的方法，其中，弹性体是通过使丙烯和乙烯以下述比例共聚成弹性体制造的，即，丙烯/乙烯共聚物的无定形部分含乙烯单元10～70wt％。
25.权利要求24的方法，其中丙烯/乙烯共聚物的无定形部分含乙烯单元30～50wt％。
26.权利要求5～25中任何一项的方法，其中所制备的丙烯嵌段共聚物的结晶温度为124℃以上，拉伸模量为1400MPa以上，在23℃下二甲苯可溶物部分不大于15wt％。
27.权利要求26的方法，其中所制备的丙烯嵌段共聚物的结晶温度为126℃或更高。
28.权利要求26的方法，其中所制备的丙烯嵌段共聚物拉伸模量为1500MPa以上。
29.权利要求26的方法，其中所制备的丙烯嵌段共聚物在23℃下二甲苯可溶物部分≤13wt％。
30.前述权利要求中任何一项的方法，其中，丙烯聚合物与选自添加剂、填料和增强剂的辅助剂共混和任选配混。
31.权利要求30的方法，其中，添加剂选自抗氧剂、酸清除剂、抗静电剂、阻燃剂、光和热稳定剂、润滑剂、成核剂、澄清剂、颜料和碳黑。
32.权利要求30或31的方法，其中，填料选自云母、碳酸钙、滑石和硅灰石。
33.权利要求30～32中任何一项的方法，其中，使聚合物与其它聚合物共混，后者尤其是选自LD-、LLD-、MD-和HD-聚乙烯和聚丁烯的聚烯烃。
34.权利要求30～33中任何一项的方法，其中，增强剂选自切断的或连续的玻璃纤维、碳纤维、钢纤维和纤维素纤维。
35.通过权利要求5～34中任何一项的方法生产的聚合物的应用，用于通过模塑或挤出制备聚合物制品。
36.权利要求35的应用，其中，所得聚合物用于通过注塑、压塑、热成形、吹塑或发泡制造聚合物制品。
37.权利要求35或36的应用，其中，所得聚合物用于制造片材、薄膜、杯、罐、瓶、汽车零件、设备、罩、隔板或盖。
38.聚合物管材或管件，包含按照权利要求1的成核丙烯聚合物。
39.权利要求38的管材或管件，其中聚合的乙烯基化合物选自乙烯基环烷类。
40.权利要求39的管材或管件，其中的乙烯基环烷类是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基-苯乙烯或3-乙基-1-己烯或其混合物。
41.权利要求38或权利要求39的管材或管件，其中，成核丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR2，ISO1133，230℃，2.16kg)为0.05～5g/10min，Tcr比相应未成核聚合物的Tcr高7℃，结晶度高于48％和MWD＞4。
42.权利要求41的管材或管件，其中MWD＞10。
43.权利要求41或42的管材或管件，其中，成核丙烯均聚物和多相共聚物的均聚物基质的23℃下二甲苯可溶部分为2％以下，拉伸模量为2000MPa以上。
44.权利要求37～43中任何一项的管材或管件，其包含下述的多相丙烯共聚物，该共聚物的结晶温度为124℃以上；拉伸模量大于1400MPa；在23℃二甲苯可溶物部分不大于15wt％；在0℃冲击强度大于7KJ/m2，在-20℃大于3KJ/m2。
45.权利要求44的管材或管件，其中该共聚物的结晶温度为126℃以上。
46.权利要求44的管材或管件，其中该共聚物的拉伸模量大于1500MPa。
47.权利要求44的管材或管件，其中该共聚物在23℃二甲苯可溶物部分≤13wt％。
48.权利要求44的管材或管件，其中该共聚物在0℃冲击强度大于10KJ/m2。
49.权利要求44的管材或管件，其中该共聚物在-20℃冲击强度大于4KJ/m2。
50.权利要求37～49中任何一项的管材或管件，其包含多层壁结构，其中至少一层壁包含未成核丙烯聚合物。
51.权利要求50的管材或管件，其中，壁包含2～5层。
52.权利要求37～51中任何一项的管材或管件，适用于无压排污或带压用途。
53.光缆缓冲管，包含按照权利要求1～4中任何一项的成核丙烯聚合物。
54.权利要求53的缓冲管，其中，丙烯聚合物与乙烯和丙烯的聚合物共聚，形成多相冲击性改进的共聚物。
55.权利要求53或权利要求54的缓冲管，其包含多相丙烯嵌段共聚物；该共聚物结晶温度高于124℃；拉伸模量大于1400MPa；在23℃下二甲苯可溶部分不大于15wt％。
56.权利要求55的缓冲管，其中该共聚物结晶温度高于126℃。
57.权利要求55的缓冲管，其中该共聚物拉伸模量大于1500MPa。
58.权利要求55的缓冲管，其中在该共聚物在23℃下二甲苯可溶部分≤13wt％。
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