CN107075020B - 用于制备聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

丙烯在聚合催化剂的存在下进行聚合，所述聚合催化剂包含固体催化剂组分、有机铝化合物和外部电子供体，该方法包括以下步骤：(i)在聚合反应器中，在聚合条件下使丙烯和氢气与所述聚合催化剂接触以制备丙烯的聚合物；(ii)从所述聚合反应器回收所述丙烯的聚合物；其中所述丙烯的聚合物具有大于100至10000g/10min的MFR。所述固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和内部电子供体，其特征在于，所述内部电子供体是式(I)的化合物：
Figure DDA0001267308740000011
其中R1和R2相同或不同，并且为直链或支链C1‑C12烷基，并且R是H或直链、支链或环状C1‑C12烷基，其中优选R不是H。所述外部电子供体是具有式Si(OR11)nR10 4‑n的硅烷化合物，其中每个R10独立地为直链或支链C1‑C4烷基，优选甲基或乙基；并且每个R10独立地为具有1至24个碳原子并且任选地含有元素周期表的第15族的一个原子的直链或支链烷基或包含具有6至12个碳原子的环状基团。

Description

用于制备聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及制备聚丙烯的方法。特别地，本发明涉及制备具有高熔体流动速率的聚丙烯的方法。更具体地，具有高熔体流动速率的聚丙烯在特定聚合催化剂的存在下制备并从聚合反应器中回收。
背景技术
具有非常高的熔体流动速率的聚丙烯通常是这样制备的，在聚合过程中制备较低熔体流动速率的聚合物，并且在自由基引发剂(例如过氧化物)的存在下挤出所得聚合物以制备高熔体流动速率的聚丙烯。这种方法的缺点是自由基引发剂和聚合物的降解产物可能留在聚合物中。这可能导致较差的感官特性，例如气味或味道。
或者，高熔体流动速率聚丙烯可以在高含量氢气的存在下在反应器中直接制备。在这种方法中，由于增加和减少反应器内的氢气含量可能是耗时的，因此过渡时间可能变得过长。在这种方法中，过渡材料的量可能增加，导致经济损失。在液相聚合方法的情况下，可用于聚合的氢气的最大量进一步受到在反应介质中的溶解度的限制，因为超过所述溶解度的限制会在反应器中形成气泡，可能损坏设备并且导致不均匀的反应条件。
EP-A-2452957公开了一种方法，其中在具有二乙胺基三乙氧基硅烷作为外部供体的催化剂体系的存在下制备具有高熔体流动速率的聚丙烯。实施例中使用的催化剂的固体组分是根据WO-A-92/09653制备的。
EP-A-2610273公开了一种方法，其中在具有选自特定的1,3-二醚的内部供体的催化剂存在下制备聚丙烯。实施例公开了通过使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外部供体制备熔体流动速率为23至61g/10min的聚合物。
尽管已知用于丙烯聚合的方法，但仍然需要一种用于制备具有高熔体流动速率的反应器制造的聚丙烯的经济的方法。
发明内容
一种用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包含固体催化剂组分、有机铝化合物和外部电子供体，所述方法包括以下步骤：(i)在聚合反应器中，在聚合条件下使丙烯和氢气与所述聚合催化剂接触以制备丙烯的聚合物；(ii)从所述聚合反应器回收所述丙烯的聚合物；其中所述丙烯的聚合物具有大于100至10000g/10min的MFR2；并且所述固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和内部电子供体，其特征在于，所述内部电子供体是式(I)的化合物：
Figure GDA0002075385410000021
其中R1和R2相同或不同，并且为直链或支链C1-C12烷基，并且R是H或直链、支链或环状C1-C12烷基，并且优选R不是H；并且所述外部电子供体是具有式Si(OR11)nR10 4-n的硅烷化合物，其中每个R11独立地为直链或支链C1-C4烷基，优选甲基或乙基；并且每个R10独立地为具有1至24个碳原子并且任选地含有元素周期表第15族的一个原子的直链或支链烷基或包含具有6至12个碳原子的环状基团。
具体实施方式
本发明的目的是一种用于制备具有高熔体流动速率(根据ISO1133，在230℃和2.16kg负荷下测定的MFR2)的丙烯聚合物的方法。聚合物具有100至10000g/10min的MFR2，优选100至7000g/10min，更优选100至5000g/10min，如100至2000g/10min。
所述丙烯聚合物优选也具有相对低的分子量。通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的重均分子量(Mw)将优选在10至250kg/mol的范围内，更优选在20至200kg/mol的范围内，如25至180kg/mol的范围内。由于所述聚合物在聚合过程中直接制备并且所得聚合物不在自由基引发剂(如过氧化物)的存在下进一步挤出，分子量分布参数Mw/Mn(Mn为数均分子量)将优选在4.0至10.0的范围内，更优选在4.5至9.5的范围内。
所述丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯与作为共聚单体的乙烯和/或具有4至10个碳原子的直链1-烯烃的无规共聚物。
在丙烯聚合物是丙烯均聚物的情况下，其特征在于高的全同立构规整度，其表示为通过13C NMR光谱测定的五单元组规整度[mmmm]大于85.0％，优选大于88.0％，更优选大于90.0％。这种丙烯均聚物的特征还在于通过差示扫描量热法(DSC)测定的高熔点，该熔点在160至170℃的范围内，优选在162至168℃的范围内。这种丙烯均聚物将优选含有小于0.6wt％的共聚单体，所述共聚单体选自由乙烯和/或具有4至10个碳原子的直链1-烯烃组成的组。更优选地，这种丙烯均聚物将含有小于0.3wt％的共聚单体，最优选地它们将不含共聚单体。这样的丙烯均聚物将仅具有通过动态机械热分析(DMTA)确定的一个玻璃化转变，其在-5至+5℃的范围内。
在丙烯聚合物是丙烯与作为共聚单体的乙烯和/或具有4至10个碳原子的直链1-烯烃的无规共聚物的情况下，所述共聚单体的含量将在0.6至10.0wt％的范围内，优选为0.8至8.0wt％的范围内，更优选为1.0至6.5wt％的范围内。这种无规丙烯共聚物的特征还在于通过DSC测定的降低的熔点，所述熔点在135至160℃的范围内，优选在140至158℃的范围内。根据本发明的丙烯无规共聚物优选是单相的。因此，优选所述丙烯无规共聚物不包含形成内含物的弹性体(共)聚合物作为用于改善机械性能的第二相。第二相或所谓的内含物的存在例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过DMTA是可见的，其中多相结构的存在可以通过存在至少两种不同的玻璃化转变温度来确定。因此，优选所述丙烯无规共聚物不具有低于-30.0℃，优选低于-25.0℃，更优选低于-20.0℃的玻璃化转变温度，除了一个在-12.0至+4.0℃的范围内，更优选在-10.0至+3.0℃的范围内的玻璃化转变温度。
在一个实施方案中，本发明进一步的目的是一种用于制备丙烯与乙烯和/或具有4-10个碳原子的直链1-烯烃的共聚物的方法，所述方法涉及至少两个步骤。在第一步骤(a)中，在一个或多个反应器中制备具有100至10000g/10min的高熔体流动速率(MFR2)的如上定义的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，而在第二步骤(b)中制备丙烯与作为共聚单体的乙烯和/或具有4至10个碳原子的直链1-烯烃的主要是非结晶的共聚物。
在步骤(b)中制备的丙烯与作为共聚单体的乙烯和/或具有4至10个碳原子的直链1-烯烃的主要是非结晶的共聚物通常也称为弹性体聚合物组分，或者在其仅含有乙烯和丙烯的情况下，称之为乙烯丙烯橡胶。与步骤(a)中制备的丙烯均聚物或无规丙烯共聚物一起，它将形成异相聚丙烯组合物，即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质组成的体系。
在步骤(b)中制备的丙烯与作为共聚单体的乙烯和/或具有4至10个碳原子的直链1-烯烃的所述主要是非结晶的共聚物中，共聚单体含量将优选为25至65摩尔％的范围内，更优选在30至60摩尔％的范围内。在该实施方案中，丙烯与乙烯和/或具有4至10个碳原子的直链1-烯烃的非结晶共聚物以丙烯聚合物的总量计5至50重量％，优选5至30重量％存在。
包含在步骤(a)中制备的丙烯均聚物或无规丙烯共聚物和在步骤(b)中制备的主要是非结晶的丙烯共聚物的异相聚丙烯组合物的特征还在于存在至少两个通过DMTA确定的玻璃化转变点。优选地，与步骤(a)中制备的丙烯均聚物或无规丙烯共聚物相关的玻璃化转变点将在-12.0至+5.0℃的范围内，而与在步骤(b)中制备的主要是非结晶的丙烯的共聚物相关的玻璃化转变点将在低于-30.0°的范围内，优选在-65.0至-35.0℃的范围内。
催化剂
根据本发明，丙烯在催化剂的存在下聚合，所述催化剂包含固体组分、有机铝化合物和外部电子供体。所述固体催化剂组分包含内部电子供体，其是具有根据下式(I)的结构的化合物：
Figure GDA0002075385410000051
其中R1和R2相同或不同，为直链或支链C1-C12烷基，并且R为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基。
R1和R2优选是直链或支链C1-C8烷基，更优选是直链或支链C1-C4烷基，最优选是乙基，其中R1和R2优选相同。
R优选不是氢。特别优选地，R是直链或支链的C1-C3烷基，并且特别地R是甲基。
用于本发明的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的第4至6族的过渡金属的化合物(如钛)，第2族金属化合物(如镁)以及为根据式(I)的化合物的内部供体(ID)。因此，催化剂不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂优选不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。颗粒形式的固体催化剂适宜通过以下一般步骤获得：
a)提供一种溶液，其包括：
a1)任选地在有机液体反应介质中的至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)，其是第2族金属化合物和醇(A)的反应产物，所述醇除羟基基团外还包含至少一个醚基团；或者
a2)任选地在有机液体反应介质中的至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax')，其是第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；或者
a3)任选地在有机液体反应介质中的第2族金属烷氧基化合物(Ax)和作为第2族金属化合物和一元醇(B)的反应产物的第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物；或者
a4)式M(OR3)n(OR4)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物，或者第2族醇盐M(OR3)n'X2-n’和M(OR4)m'X2-m’的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，R3和R4是C2-C16碳原子的不同烷基，并且0≤n＜2，0≤m＜2并且n+m+(2-n-m)＝2，假设n和m均≠0，0＜n'≤2和0＜m'≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，并且
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任意步骤中加入根据式(I)的内部电子供体化合物。
因此，在加入步骤a)的溶液之前，优选将根据式(I)的内部供体或其前体加入到步骤a)的溶液中或加入到过渡金属化合物中。
根据上述步骤，取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，可以通过沉淀法或通过乳液-固化法获得固体催化剂。乳液也称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学性质相同。
在沉淀方法中，对步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行组合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)中的乳液-固化方法中，通常在较低温度(例如-10至低于50℃，优选-5至30℃)下将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10至低于40℃，优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过将乳液加热至70至150℃，优选至80至110℃的温度来进行。
通过乳液-固化法制备的催化剂优选用于本发明。
在步骤a)的优选实施方案中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。
可以在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的醇反应原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)，或所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物商购，并且在本发明的催化剂制备方法中使用。
醇(A)的示例性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2-C4二醇单醚，其中醚基团包含2-18个碳原子，优选4-12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性一元醇(B)具有式R14OH，其中R14是直链或支链C2-C16烷基残基，优选C4-C10烷基残基，更优选C6-C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并以Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选6:1至1:6，仍更优选5:1至1:3，最优选5:1至3:1使用。
烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇与镁化合物的反应产物，该镁化合物选自二烷基镁、烷基镁醇盐、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物和烷基镁卤化物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和芳基氧化镁烷基镁(magnesium alkylaryloxides)。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基镁丁醇盐、丁基镁五氧化物、辛基镁丁醇盐和辛基镁辛醇盐。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可能的是，镁化合物除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，得到所述烷氧基镁化合物。优选的多元醇(如果使用的话)是乙醇，其中R”是直链、环状或支链的C2-C10烃残基，m是2-6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐和烷基镁芳氧化物组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明的催化剂的溶剂可选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳香族和脂族直链、支链和环状烃，或者它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度根据所使用的Mg化合物和醇选择。
第4至6族的过渡金属化合物优选是钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。
在乳液法中，可以通过简单搅拌和任选地添加(另外的)一种或多种溶剂和添加剂来形成两相液-液系统，该添加剂是诸如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，其以本领域已知的方式使用用于促进乳液的形成和/或乳液稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，则优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或者它们的混合物。最优选它是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳香族和/或脂族的烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液还可以含有供体和/或第13族的化合物，如三烷基铝、卤化烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。也可以在催化剂合成期间加入铝化合物。
催化剂可以进一步被干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者其可以浆化成油状液体而没有任何干燥步骤。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为通常具有5至200μm，优选10至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率并且具有低于20g/m2，更优选低于10g/m2的表面积。通常，Ti的量为催化剂组合物的1-6wt-％，Mg为10-20wt-％，以及供体为10-40wt-％。
WO-A-2012/007430、EP-A-2610271、EP-A-261027和EP-A-2610272中公开了催化剂制备的详细描述。
固体催化剂组分在聚合中使用其之前或当其在聚合中使用时与有机铝化合物和外部电子供体接触。
有机铝化合物优选为烷基铝或烷基卤化铝化合物。相应地，有机铝化合物可以是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三甲基铝、三正己基铝或三正辛基铝。它还可以是烷基氯化铝，例如二烷基氯化铝或烷基二氯化铝。此外，有机铝化合物可以是两种或更多种上述化合物的混合物。特别优选地，有机铝化合物是三乙基铝(TEAL)。
外部供体(ED)作为本发明聚合方法中的另一组分。外部供体是具有式Si(OR11)nR10 4-n的硅烷化合物，其中每个R11独立地是直链或支链C1-C4烷基，优选甲基或乙基；并且每个R10独立地为具有1至24个碳原子并且任选地含有元素周期表第15族的一个原子的直链或支链烷基或包含具有6至12个碳原子的环状基团。优选地，每个R10独立地为环己基、苯基、甲基、乙基、叔丁基和具有式NR12R13的基团，其中R12和R13各自独立地为C1-C12烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。特别优选地电子供体选自由二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷和(二乙基氨基)三乙氧基硅烷组成的组。用(二乙基氨基)三乙氧基硅烷获得了特别好的结果。
有机铝化合物和外部供体[AI/ED]之间的摩尔比在6至35的范围内，优选6至30。
聚合
通过使上述聚合催化剂与丙烯和氢气以及任选的共聚单体接触来进行聚合过程。
聚合可以根据本领域已知的任何方法作为淤浆或气相聚合进行。此外，聚合可以在多个级联反应器中进行，其中例如在一个或多个反应器中制备半结晶基质，在一个或多个反应器中制备分散在基质中的弹性体橡胶相。
优选的是，该聚合方法包括至少一个聚合步骤，其中丙烯在淤浆中聚合。特别优选地，淤浆聚合步骤在环管反应器中进行。虽然可以有其它步骤，其中所得聚合物也具有在100至10000g/mol的所需范围内的MFR2，然而优选在淤浆聚合步骤中，更优选在环管反应器中制备的丙烯聚合物具有在100至10000g/mol的所需范围内的MFR2。
当在淤浆中进行聚合时，温度通常为50至100℃，优选60至90℃。压力通常为1至100巴，优选10至80巴，更优选20至70巴。聚合可以在本领域已知的任何反应器中进行，例如，环管反应器和连续搅拌釜反应器。
在淤浆聚合中，聚合物颗粒(包括活性催化剂)悬浮在流体相中。流体相可以是液相或所谓的超临界相，其中流体的温度大于其临界温度，并且流体的压力大于其临界压力。优选地，流体相是液相。
流体相包含丙烯单体，可能的(eventual)一种或多种共聚单体，氢气和可能的一种或多种惰性组分。优选惰性组分不存在或惰性组分的量小，例如基于流体总量小于40摩尔％，优选基于流体的总量不大于20摩尔％或甚至不大于10摩尔％。特别优选的是惰性组分的进料最少，例如将催化剂引入反应器中所需要的，以及作为杂质与丙烯和可能的共聚单体一起存在的。
在淤浆聚合中，聚合物在反应器中的平均停留时间通常小于2小时，例如20至90分钟，优选30至70分钟。通过加入氢气控制熔体流动速率，并且通常在流体相中氢气与丙烯的摩尔比为3至40mol/kmol，优选5至30mol/kmol。特别优选当在环管反应器中进行聚合时，流体相中氢气与丙烯的摩尔比为4至25mol/kmol，特别是4至10mol/kmol。如本领域技术人员所知，更大的氢气与丙烯的比导致聚合物的更大的熔体流动速率。
如果需要，共聚单体(如乙烯)可用于聚合。合适的共聚单体是乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃。最优选的共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯。如果使用共聚单体，其加入量使得在聚合物中获得所需的共聚单体含量。某些共聚单体也可能对聚合物的分子量以及因此的熔体流动速率有影响。例如，当使用乙烯作为共聚单体时，可能需要增加氢气与丙烯的比以达到所需的熔体流动速率。
优选地，不存在共聚单体，由此得到的丙烯聚合物是丙烯的均聚物。
固体催化剂组分、有机铝化合物和外部电子供体可以在它们进入聚合反应器之前彼此接触，或者它们可以作为单独的组分引入。优选在将催化剂组分引入到反应器之前使它们接触。一种使得催化剂组分接触的合适方法是首先使有机铝化合物和外部电子供体接触(例如在0至50℃范围内的温度下)，然后使混合物与固体催化剂组分在0至50℃范围内的温度下接触。另一种方法包括在0至50℃范围内的温度下同时接触所有三种组分。预接触所需的时间通常为约30秒至约1小时。
在预接触之后，可以将催化剂组分引入到聚合反应器中。然而，可能并优选的是将预接触的催化剂组分引入到预聚合阶段，其中催化剂在约-10至50℃的温度下与丙烯接触以在催化剂上聚合少量丙烯。通常，在预聚合阶段中聚合的丙烯的量为每克催化剂50至1000克聚合物。
还可以将催化剂组分分别引入到如上所述的预聚合阶段，而不进行预接触。
将预聚合的催化剂从预聚合阶段通入到聚合反应器中，其中聚合如上所述进行。
当聚合在气相中进行时，温度通常为50至100℃，优选60至90℃。压力通常为1至60巴，优选3至50巴，更优选5至30巴。聚合可以在本领域已知的任何反应器中进行，例如流化床反应器、搅拌床反应器、沉降床反应器或快速流化床反应器。如果聚合在气相中进行，则优选在流化床反应器中进行该方法。
在气相聚合中，聚合物在反应器中的平均停留时间通常为1至5小时，优选1.5至4小时。通过加入氢气控制熔体流动速率，并且通常氢气与丙烯的摩尔比为30至400mol/kmol，优选50至300mol/kmol。
共聚单体可用于聚合中，如上所述用于淤浆聚合。合适的共聚单体是乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃。最优选的共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯。如果使用共聚单体，其加入量使得在聚合物中获得所需的共聚单体含量。某些共聚单体也可能对聚合物的分子量以及因此的熔体流动速率有影响。例如，当使用乙烯作为共聚单体时，可能需要增加氢气与丙烯的比以达到所需的熔体流动速率。
优选地，不存在共聚单体，由此丙烯的聚合物是丙烯的均聚物。
在将聚合催化剂引入到聚合反应器之前，它们可以是如上所述预接触的。此外，如上所述，催化剂可以是预聚合的。
除了用于制备具有100至10000g/10min的熔体流动速率的丙烯聚合物的聚合步骤之外，聚合方法可以包括用于制备其它类型聚合物的附加步骤。这些附加步骤可以是进一步的淤浆或气相聚合步骤。进一步的聚合步骤可以在制备具有100至10000g/10min的熔体流动速率的丙烯聚合物的聚合步骤之前或之后。在特别优选的实施方案中，进行一个或多个附加步骤用于制备弹性体聚合物，例如丙烯和乙烯的弹性体共聚物。在这种情况下，一个或多个附加聚合步骤在用于制备具有100至10000g/10min的熔体流动速率的丙烯的聚合物的聚合步骤之后。
在每个聚合反应器中，可以根据本领域已知的方法分析反应器内容物的组成。这种方法通常包括以下步骤：从反应器内容物中取出气体或液体样品，并将样品分别通过分析仪，例如一个或多个联机气相色谱仪或红外分析设备。合适的设备是可得的，尤其可从西门子(Siemens)、艾默生(Emerson)、AMA仪器(AMA Instruments)和ABB获得。
优选的多级方法是“环-气相”方法，例如由丹麦的Borealis A/S开发的(称为
Figure GDA0002075385410000121
技术)，例如在专利文献(如在EP-A-887379、WO-A-92/12182、WO-A-2004/000899、WO-A-2004/111095，WO-A-99/24478，WO-A-99/24479或WO-A-00/68315)中有所描述。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell(巴塞尔)的
Figure GDA0002075385410000122
方法，例如在Nello Pasquini(Ed.)的Polypropylene Handbook,2nd ed.,Hanser Publishers,Munich(2005)(聚丙烯手册，第二版，汉泽尔出版社，慕尼黑(2005))的第6章中描述的。
本发明的益处
本发明允许以简单和经济的方法制备具有高熔体流动速率的丙烯聚合物。特别地，可以在反应器中以较低量的氢气制备聚合物，导致更短的转变时间。此外，较低的氢气浓度还降低了反应器中气泡形成的风险，因此也降低了操作扰动的风险。
方法说明
熔体流动速率
根据ISO1133在230℃下测定熔体流动速率(MFR)。进行测量的负荷作为下标给出。因此，在2.16kg负荷下的MFR表示为MFR2。
通过NMR波谱法对微结构进行定量
使用定量核磁共振(NMR)波谱来定量聚合物的全同立构规整度、立构规整度分布和区域缺陷的含量。
使用针对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR波谱仪以溶液状态记录定量的13C{1H}NMR谱。使用13C优化的10mm选择激发探头，在125℃下使用氮气用于所有气动学来记录所有波谱。将约200mg物质溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择这种设置主要用于立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。使用标准单脉冲激发利用NOE和双级WALTZ16解耦算法{zhou07，busico07}。每个波谱获得总共8192(8k)个瞬变
立构规整度分布通过整合23.6和19.7ppm之间的甲基区域进行定量，校正与感兴趣的立体序列不相关的任何位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。对应于区域缺陷的存在(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)和乙烯共聚作用(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)的特征信号未被观测到。
通过来自给定空间五单元组的每个甲基信号的直接分离的整合，然后归一化为来自所有空间五单元组的甲基信号的总和，来测定五单元组立构规整度分布。特定空间五单元组的相对含量报告为给定空间五单元组xxxx相对于所有空间五单元组的摩尔分数或百分比：
[xxxx]＝xxxx/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
其中xmrx表示mmrm和rmrr的组合积分，因为来自这些空间五单元组的信号通常不被解析。因此，五单元组全同立构规整度由下式给出：
[mmmm]＝mmmm/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
三单元组立构规整度分布使用已知的五单元组-三单元组必要关系由五单元组立构规整度分布间接确定：
[mm]＝[mmmm]+[mmmr]+[rmmr]
[mr]＝[mmrr]+[xmrx]+[mrmr]
[rr]＝[rrrr]+[mrrr]+[mrrm]
由两个或更多个具有类似立构规整度的单体单元组成的立体序列的平均长度，即由三单元组立构规整度分布确定的内消旋序列长度(MSL2)，使用mm和mr立体三单元组的相对量计算：
MSL2＝2+2[mm]/[mr]
由具有相似立构规整度的四个或更多个单体单元组成的立体序列的平均长度，即由五单元组立构规整度分布确定的内消旋序列长度(MSL4)，使用mmmm和mmmr立体五单元组的相对量计算：
MSL4＝4+2[mmmm]/[mmmr]
·Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
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DSC分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)
这是用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量的。在-30至+225℃的温度范围内，以10℃/min的扫描速率，在加热/冷却/加热循环中根据ISO11357/第3部分/方法C2运行DSC。由第二加热步骤测定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
玻璃化转变温度Tg
通过根据ISO6721-7的动态力学分析测定Tg。在-100℃和+150℃之间，以2℃/min的加热速率和1Hz的频率以扭转模态在压模样品(40×10×1mm3)上进行测量。
尺寸排阻色谱法(SEC)
通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用具有联机粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)。烘箱温度为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO16014)。
弯曲模量
根据ISO 178，在根据EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3测试棒上，在23℃下以3点弯曲测定弯曲模量。
实施例
实施例1
催化剂制备
制备烷氧基镁化合物
通过在搅拌(70rpm)下，在20L不锈钢反应器中加入11kg的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的20wt-％的甲苯溶液、4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物制备Mg醇盐溶液。在添加期间，将反应器内容物保持在45℃以下。添加完成后，将反应混合物在60℃下继续混合(70rpm)30分钟。
冷却至室温后，将2.3kg供体柠康酸二(2-乙基己基)酯加入到保持温度低于25℃的镁-醇盐溶液中。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg TiCl4和1.1kg甲苯加入到20L不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度为0℃，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧基镁化合物。加入1.7L的
Figure GDA0002075385410000171
1-254和7.5kg的庚烷，并且在0℃混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升高至90℃。30分钟后停止混合，使催化剂液滴固化，使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，虹吸出上层清液。
然后将催化剂颗粒用45kg甲苯在90℃下洗涤20分钟，随后用庚烷洗涤两次(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，温度降低至50℃，并在第二次洗涤期间降至室温。
聚合
在25℃的温度和45巴的压力下操作具有38dm3的体积的连续操作的搅拌反应器。向反应器中引入根据以上催化剂制备的描述制备的固体催化剂组分以及三乙基铝和二乙基氨基三乙氧基硅烷，使得TEAL/Ti的摩尔比为180mol/mol，TEAL/ED的比为26mol/mol。另外，加入丙烯和氢气，使得氢气与丙烯的摩尔比(H2/C3)为1.3mol/kmol。
将来自搅拌反应器的淤浆连续通入具有150dm3体积并在70℃的温度和45巴的压力下操作的环管反应器中。此外，引入丙烯和氢气，使得H2/C3的摩尔比为24mol/kmol。从环管反应器中取出淤浆流，回收并分析聚合物。聚合物的熔体流动速率为4400g/10min。
实施例2至3
除了条件如表1所示之外，重复实施例1的步骤。
表1-通过使用二乙基氨基三乙氧基硅烷作为外部供体而制备的PP均聚物的制备参数和聚合物性质
实施例 单位 E1 E2 E3 CE1
TEAL/Ti mol/mol 170 180 160 150
TEAL/供体 mol/mol 26 26 26 10
预聚合
H2/C3 mol/kmol 1.3 1.3 1.3 1.0
环管
H2/C3 mol/kmol 24 15 5 25
MFR<sub>2</sub> g/10min 4400 3200 400 250
Mw kg/mol 46.1 52.5 85.9 108.0
Mw/Mn - 5.7 5.7 5.8 9.1
XCS wt％ 6.6 6.5 5 3.5
Tm ℃ 158 160 162 164
Hm J/g 100 104 104 100
Tg ℃ 2.0 2.5 2.0 2.5
mmmm ％ ND ND 95.2 94.0
弯曲模量 MPa ND ND 1540 1500
ND：未确定
比较例1
比较催化剂制备
首先，在惰性条件下，在大气压下，在反应器中将0.1mol的MgCl2×3EtOH悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并加入300ml冷TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到淤浆中。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4，并将温度保持在135℃120分钟。此后，从液体中过滤催化剂，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，过滤固体催化剂组分并干燥。
催化剂及其制备的概念一般例如在专利出版物EP-A-491566、EP-A-591224和EP-A-586390中有描述。
聚合
除了使用根据以上比较催化剂制备所制备的固体催化剂组分并且条件如表1所示外，重复实施例1的步骤。聚合物的熔体流动速率为250g/10min。
表2-通过使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部供体而制备的PP均聚物的制备参数和聚合物性质
Figure GDA0002075385410000191
Figure GDA0002075385410000201
ND：未确定
实施例4至6
除了使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部供体而不是二乙基氨基三乙氧基硅烷外，重复实施例1的步骤。此外，TEAL/供体比为10mol/mol。数据如上表2所示。
比较例2
除了根据比较例1中的比较催化剂制备所述的步骤制备固体催化剂组分外，重复实施例6的步骤。数据如上表2所示。
因此可以看出，相比于现有技术的方法，根据本发明的方法，需要较低的氢气与丙烯的比例以达到丙烯聚合物的给定熔体流动速率。另外，当聚合在相同条件(在相同的H2/C3比)下进行时，通过使用本发明的方法，所得到的丙烯聚合物的MFR2可以比通过现有技术的方法制备的聚合物的MFR2高至少3倍。
实施例7
除了条件如表3所示外，重复实施例1的步骤。固体催化剂组分如下用乙烯基环己烷进行预聚合。
将三乙基铝(TEAL)、作为供体(Do)的环己基甲基二甲氧基硅烷，根据以上实施例1的催化剂制备所制备的固体催化剂组分和乙烯基环己烷(VCH)加入油(例如Technol 68)中，它们的量提供为使得Al/Ti为3-4mol/mol，Al/Do为4mol/mol，VCH/固体催化剂的重量比为1/1。将混合物加热至60-65℃，并使其反应直至反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量小于1000ppm。最终油-催化剂淤浆中的催化剂浓度为10-20wt-％。
在随后的聚合中，将来自环管反应器的聚合物淤浆通入第一气相反应器，在第一气相反应器中制备另外的丙烯均聚物。将聚合物从第一气相反应器中取出并通入第二气相反应器，在第二气相反应器中进行乙烯和丙烯的共聚合，从而形成弹性体共聚物组分。聚合条件和聚合物性质如表3所示。
比较例3
除了使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外部供体外，重复实施例7的步骤。聚合条件如表3所示。
比较例4
除了根据比较例1的比较催化剂制备制备固体催化剂组分外，重复比较例3的步骤。如实施例7所述使固体催化剂组分与VCH预聚合。
此外，将来自第二气相反应器的聚合物通入第三气相反应器，在第三气相反应器中制备另外的弹性体共聚物。聚合条件和聚合物性质如表3所示。
表3-高流动HECO的制备参数
Figure GDA0002075385410000221
N/A：不适用
ND：未确定
表4-高流动HECO的聚合物性质
Figure GDA0002075385410000222

Claims (14)

1.一种用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包含固体催化剂组分、有机铝化合物和外部电子供体，所述方法包括以下步骤：(i)在聚合反应器中，在聚合条件下使丙烯和氢气与所述聚合催化剂接触以制备丙烯的聚合物；(ii)从所述聚合反应器回收所述丙烯的聚合物；其中所述丙烯的聚合物具有100至10000g/10min的MFR2，所述MFR2是根据ISO1133，在230℃和2.16kg负荷下测定的；并且所述固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和内部电子供体，其特征在于，所述内部电子供体是式(I)的化合物：
Figure FDA0002438475980000011
其中R1和R2相同或不同，并且为直链或支链C1-C12烷基，并且R是H或直链、支链或环状C1-C12烷基；并且所述外部电子供体是具有式Si(OR11)nR10 4-n的硅烷化合物，其中每个R11独立地为直链或支链C1-C4烷基；并且每个R10独立地为NR12R13，并且R12和R13独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
2.根据权利要求1所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，R不是H。
3.根据权利要求1所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，每个R11独立地为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，R1和R2是直链或支链C1-C8烷基。
5.根据权利要求4所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，R1和R2是直链或支链C1-C4烷基。
6.根据权利要求1所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，R1和R2相同。
7.根据权利要求1或2所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，R是直链或支链C1-C3烷基。
8.根据权利要求7所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，R是甲基。
9.根据权利要求1所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，R12和R13是乙基。
10.根据权利要求1或9所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，n为3。
11.根据权利要求1所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，R11相同并且选自由甲基和乙基组成的组。
12.根据权利要求1所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，所述聚合以淤浆聚合在环管反应器中进行，其中固体聚合物颗粒悬浮在所述环管反应器中的流体相中。
13.根据权利要求12所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，其特征在于，所述环管反应器中的流体相中的氢气浓度与丙烯浓度的比为3-40mol/kmol，所述丙烯的聚合物具有从100到2000g/10min的MFR2。
14.根据权利要求12所述的用于在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，包括以下附加步骤：将从所述聚合反应器回收的所述丙烯的聚合物与另外的丙烯和至少一种共聚单体一起通入随后的聚合反应器中，所述共聚单体选自由乙烯、具有4-10个碳原子的直链1-烯烃和它们的混合物组成的组，以制备丙烯的共聚物，其包含半结晶基质和主要是非结晶的丙烯与至少一种共聚单体的共聚物。
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