CN102066478A - 通过多级方法生产的具有高流动性和优异的表面质量的热塑性聚烯烃 - Google Patents

通过多级方法生产的具有高流动性和优异的表面质量的热塑性聚烯烃 Download PDF

Info

Publication number
CN102066478A
CN102066478A CN2009801233612A CN200980123361A CN102066478A CN 102066478 A CN102066478 A CN 102066478A CN 2009801233612 A CN2009801233612 A CN 2009801233612A CN 200980123361 A CN200980123361 A CN 200980123361A CN 102066478 A CN102066478 A CN 102066478A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
catalyst system
ethylene
propylene
gpr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801233612A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066478B (zh
Inventor
克里斯泰勒·格莱恩
克劳斯·贝恩赖特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39884784&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102066478(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN102066478A publication Critical patent/CN102066478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066478B publication Critical patent/CN102066478B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃，其包含(A)40-90wt％的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有按照ISO1133(230℃，2.16kg负荷)的≥200g/10min的MFR，和(B)2-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV(根据ISO1628，以十氢化萘作为溶剂)≤2.8dl/g，乙烯含量＞50-80wt％，和(C)8-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV(根据ISO1628，以十氢化萘作为溶剂)为3.0-6.5dl/g，丙烯含量是50-80wt％，该反应器级热塑性聚烯烃是在催化剂体系存在下，通过具有至少3个聚合步骤的多级聚合方法来获得的，该催化剂体系包含：(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，和(ii)有机金属助催化剂，和(iii)由式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)所表示的外部给体，其中R1和R2可以相同或者不同，表示具有1-12个碳原子的烃基，以及这些反应器级热塑性聚烯烃的用途和由它们所生产的模塑制品。

Description

通过多级方法生产的具有高流动性和优异的表面质量的热塑性聚烯烃
技术领域
本发明的领域是热塑性聚烯烃，更具体的是反应器级热塑性聚烯烃(RTPo)。
本发明进一步涉及当模制成制品，特别是汽车用制品时，具有高流动性和优异的表面质量的RTPO，它们的生产方法和它们的用途。
此外，本发明涉及特定齐格勒-纳塔主催化剂(procatalyst)(其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物)与特定外部给体的组合的用途，其用于生产具有高流动性和优异的表面质量的RTPO。
技术背景
热塑性聚烯烃(TPO)，其典型的包含聚丙烯和弹性体，具有许多令人期望的性能，例如轻的重量，耐久性，低成本等等，这使得它们对于构造许多内部和外部汽车零件来说是一种吸引人的材料。这里有两种类型的TPO，其本质差异在于它们的制备方法。第一类(其通常称作“化合物级TPO”)是通过将聚丙烯和弹性体物理共混来制造的。第二类(其通常称作“反应器级TPO”(RTPO)，并且是比化合物级TPO的生产更经济)是如下来制造的：首先将丙烯聚合成聚丙烯，然后在该聚丙烯存在下聚合弹性体成分，例如乙烯和丙烯。
RTPO已知适于注射模塑来生产大的成型制品，例如用于汽车应用的制品，特别是缓冲器。
不幸的是由于需要长的树脂流动路径，因此在注塑这样大的制品过程中存在着光学不规则性的问题。
这样的表面缺陷，其也称作“虎纹”或者波纹，是塑料工业中分别出现的常见的表面质量问题。作为塑料工业中已知的，虎纹描述了表面光泽中一种可见的周期性不均匀性。大部分的这些虎纹改变了注塑的或者挤出的塑料零件表面上的阴暗(或者粗糙)和光泽(或者光滑)面积，该表面应当到处是有光泽的(或者光滑的)。
进行了许多尝试来避免这些表面缺陷，同时保持在过去所获得的其他物理性能的良好平衡。
但是，已经发现波纹的出现是不能完全防止的，或者聚合物组合物的物理性能是不令人满意的。
此外，期望的是RTPO表现出尽可能高的熔融流动速率(MFR)值，目的是提高该RTPO的注塑加工性。
例如WO2004/000899描述了一种反应器级热塑性聚烯烃，基于包括双峰橡胶组合物的聚丙烯基质材料，由此该两个橡胶部分具有不同的Mw(分别的特性粘度IV)，并且低IV的橡胶是富含乙烯的。
这些RTPO是在包含至少一个浆体反应器和两个气相反应器的多级方法中生产的。根据WO2004/000899，一种特别优选的催化剂体系是具有催化剂成分的高产率齐格勒-纳塔催化剂，助催化剂和任选的外部给体，或者茂金属催化剂，其具有桥联结构，这产生了高的立构规整性，并且其作为活性络合物被填充到载体上。没有给出关于所使用的催化剂和外部给体另外的细节。
根据WO2004/000899所生产的RTPO表现出在抗划伤性方面提高的表面粗糙度，并且能够用于生产小汽车内部件和外部件，例如缓冲器，仪表板等，这里需要提高的耐划伤性。
根据实施例，该RTPO表现出最多13.2g/10min的MFR。
从经验判断可知，根据WO2004/000899所生产的RTPO表现出波纹。
EP1600480描述一种基于聚丙烯基质材料的改进的丙烯聚合物组合物，按照ISO1133(230℃，2.16kg)的MFR≥80g/10min，包括双峰橡胶组合物，由此这两个橡胶部分具有不同的Mw(IV)，并且低IV的橡胶是富含乙烯的。
将该RTPO与弹性体乙烯-1-辛烯共聚物(其乙烯含量是至少80mol％，按照ISO1133(190℃，2.16kg)的MFR是3-100g/10min)，以及与无机填料混合。根据EP1600480，这些RTPO适于汽车应用，因为它们具有优异的冲击强度/刚度平衡，高流动性，并且不易于发生波纹。
该RTPO是在多级方法中使用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属来生产的。根据实施例，使用了ZN104(市售自LyondelIBasell)，作为助催化剂的三乙基铝和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷。
根据EP1600480的实施例，通过使用这样组合的催化剂、助催化剂和外部给体，能够达到丙烯基质的MFR值最多为100g/10min，最终的RTPO最多为17.6g/10min。
本领域技术人员已知的是使用根据EP1600480的基础树脂的基质最高能够达到的MFR很难超过120，这归因于大量所生产的微粉和这些流动性条件所产生的高的氢气响应。
因此，虽然在RTPO领域中已经进行了许多的开发工作，但是这里仍然在持续的研究可选择的或者改进的RTPO，其具有令人期望的性能，例如优异的表面质量，良好的冲击强度/刚度平衡和高流动性等等。
发明内容
所以本发明的一个目标是提供一种丙烯聚合物组合物，其能够注塑成大的成型制品，该制品不表现出波纹，并且该组合物同时表现出良好的冲击强度/刚度平衡和高流动性。
该目标是使用特定齐格勒-纳塔主催化剂(其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物)与特定外部给体的组合实现的。令人惊讶的，这种特定的齐格勒-纳塔主催化剂与特定外部给体的组合能够用于生产非常多种的具有高流动性和优异品质的RTPO，例如基于含有交叉双峰橡胶组合物的聚丙烯基质的RTPO，有核的或者无核的RTPO，使用不同的多级方法，例如来自Borealis的或者来自LyondelIBasell的
Figure BPA00001278681300042
因此，在第一方面，本发明因此涉及一种具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃，其包含：
(A)40-90wt％的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有按照ISO1133(230℃，2.16kg负荷)的≥200g/10min的MFR，和
(B)2-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV(根据ISO1628，以十氢化萘作为溶剂)≤2.8dl/g，乙烯含量＞50-80wt％，和
(C)8-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV(根据ISO1628，以十氢化萘作为溶剂)为3.0-6.5dl/g，丙烯含量是50-80wt％，
该反应器级热塑性聚烯烃是在催化剂体系存在下，通过具有至少3个聚合步骤的多级聚合方法来获得的，该催化剂体系包含：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，和
(ii)有机金属助催化剂，和
(iii)由式(I)Si(OCH2CH3)3(NRxRy)所表示的外部给体，其中Rx和Ry可以相同或者不同，表示具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的反应器级热塑性聚烯烃(RTPO)的聚合物基质(A)必须是聚丙烯基质(A)，其在下文称作丙烯基质(A)。
该丙烯基质(A)可以是丙烯均聚物，丙烯共聚物或者其混合物，例如均/无规共聚物。但是优选该丙烯基质(A)是丙烯均聚物。
本发明所用的表述均聚物涉及到这样的聚丙烯，其基本组成是，即，至少97wt％，优选至少98wt％，更优选至少99wt％，仍然更优选至少99.8wt％的丙烯单元。在一种优选的实施方案中，在该丙烯均聚物中仅仅能够测出丙烯单元。
在该丙烯基质(A)包含丙烯共聚物或者是均/无规丙烯共聚物的情况中，该丙烯共聚物包含能够与丙烯共聚的单体，例如共聚单体例如乙烯和C4-C20的α-烯烃，特别是乙烯和C4-C10的α-烯烃，例如1-丁烯或者1-己烯。该丙烯基质中的共聚单体的含量在这样的情况中优选是相当低的，即，高到4.0wt％，更优选0.1-3.0wt％，仍然更优选0.2-2.0wt％，仍然更优选0.3-1.0wt％。
该丙烯基质(A)可以是单峰或者多峰的，例如双峰。但是优选该丙烯基质(A)是单峰。关于单峰和多峰例如双峰的定义，参见下面的定义。
当该基质的分子量分布是单峰时，它可以在单阶段方法中制备，例如在浆体或者气相反应器中的浆体或者气相方法。优选该单峰基质是作为浆体聚合来聚合的。
替代性地，该单峰基质可以在多级方法中，在每一级使用产生了类似的聚合物性能的加工条件来生产。
在该丙烯基质(A)包含两种或者多种不同的丙烯聚合物的情况中，这些聚合物可以是具有不同单体构成和/或具有不同的分子量分布的聚合物。这些成分可以具有相同或者不同的单体组成和立构规整度。
此外，优选的是该聚合物基质(A)具有更高的熔融流动速率(MFR)，即，更低的分子量。在2.16kg负荷和230℃(ISO1133)下所测量的熔融流动速率称作MFR(230℃)。因此，优选本发明的丙烯基质(A)的MFR(230℃)等于或者高于200g/10min，并且高到500g/10min。
作为该RTPO的另外一个要求，弹性体共聚物B和C必须满足一些性能，来实现所期望的结果。
因此，该弹性体乙烯-丙烯共聚物(B)必须包含含量高于50-80wt％，优选55-75wt％的乙烯。
此外，该弹性体乙烯-丙烯共聚物(B)的特性粘度IV必须＜2.8dl/g，优选＜2.6dl/g和更优选＜2.4dl/g。
弹性体乙烯-丙烯共聚物(C)必须包含含量为50-80wt％，优选55-75wt％的乙烯。
此外，该弹性体乙烯-丙烯共聚物(C)的特性粘度IV必须是3.0-6.5dl/g，优选3.2-6.0dl/g和更优选3.5-6.0dl/g。
类似于丙烯基质(A)，该弹性体共聚物(B)和(C)可以是单峰或者多峰例如双峰的。但是优选该弹性体共聚物(B)和(C)是单峰的。关于单峰和多峰例如双峰的定义，参见下面的定义。
当然同样，RTPO的丙烯基质(A)和弹性体共聚物(B)和(C)的比率对于所期望的性能会具有一些影响；一个明显的例子是调整冲击/刚度平衡。
因此，基于该RTPO的总量，该RTPO包含：
(a)40-90wt％，优选45-85wt％和更优选50-80wt％的丙烯基质(A)，基于该RTPO的总量，
(b)2-30wt％，优选5-25wt％和更优选10-20wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物(B)，和
(c)8-30wt％，优选10-27wt％和更优选15-27wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物(C)。
此外，还可以预期该RTPO的MFR(230℃)是更高的，即，高于20g/10min，更优选高于25g/10min和最优选高于30g/10min。
此处所用的表述“多峰”或者“双峰”或者“单峰”指的是聚合物的形态，即，它的分子量分布曲线的形式，其是作为它的分子量的函数的分子量部分的图。如同下面将要解释的那样，本发明的聚合物成分是在连续的步骤方法中，使用串联构造，并且在不同反应条件运行的反应器来生产的。结果，在具体的反应器中制备的每个部分将具有它自己的分子量分布。当将来自于这些部分的分子量分布叠加来获得最终聚合物的分子量分布时，该曲线会显示出两个或者更多个最大值或者与单个部分的曲线相比至少明显的变宽。
本发明的RTPO是通过包含至少3个聚合步骤的多级方法聚合来生产的，例如本体聚合、气相聚合、浆体聚合、溶液聚合或者其组合。
本领域技术人员知道用于生产RTPO的不同可能性和聚合反应器系统。
因此，该聚合系统可以包含一种或多种常规的搅拌浆体反应器和/或一种或多种气相反应器。优选所用的反应器选自环式和气相反应器，并且具体的，所述方法使用至少一个环式反应器和至少两个气相反应器。还可以每种类型使用几个反应器，例如一个环式和两个或者三个气相反应器，或者两个环式和两个气相反应器，其是串联的。
优选该方法还包含用所选择的催化剂体系进行预聚合，如下面详细描述的那样，该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂，特定的外部给体和任选的助催化剂。
在一种优选的实施方案中，该预聚合是作为在液体丙烯(即，主要包含丙烯的液相，并且具有溶解在其中的少量的其他反应物和任选的惰性成分)中的本体浆体聚合来进行的。
该预聚合反应典型的是在0-50℃，优选10-45℃，和更优选15-40℃的温度进行的。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高，来将反应混合物保持在液相中。因此，该压力可以是20-100bar，例如30-70bar。
该催化剂成分优选是全部引入到预聚合步骤中的。但是，在固体催化剂成分和助催化剂可以分别供给的情况中，可以将仅仅一部分的该助催化剂引入到预聚合阶段中，其余部分引入到随后的聚合阶段。同样在这样的情况中，必需引入足够多的助催化剂到预聚合阶段中，来在其中获得足够的聚合反应。
还可以将其他成分加入到该预聚合阶段中。因此，氢气可以加入到该预聚合阶段中，来控制预聚物的分子量，这是本领域已知的。此外，抗静电添加剂可以用来防止粒子彼此粘连或者粘连到反应器壁上。
对于预聚合条件和反应参数的精确控制处于本领域技术人员能力范围内。
浆体反应器使用任何反应器，例如连续的或者简单的批次搅拌槽式反应器或者环式反应器，以本体或者浆体运行，并且在其中聚合物形成了微粒形式。“本体”表示聚合是在包含至少60wt％单体的反应介质中进行的聚合。根据一种优选的实施方案，该浆体反应器包含本体环式反应器。
“气相反应器”表示任何机械混合的或者流化床反应器。优选该气相反应器包含机械搅拌的流化床反应器，具有至少0.2m/s的气体速度。
本发明特别优选的实施方案包含在这样的方法中进行聚合，该方法包含一个环式和两个或者三个气相反应器的组合，或者两个环式和两个气相反应器的组合。
一种优选的多级方法是浆体-气相方法，例如由Borealis开发的，并且称作
Figure BPA00001278681300101
工艺的方法。在这方面，可以参考EP0887379，WO2004/000899，WO2004/111095，WO99/24478，WO99/24479和WO00/68315，在此引入作为参考。
一种另外合适的浆体-气相方法是LyondellBasell的
Figure BPA00001278681300102
方法。
优选本发明的具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃是如下来生产的：使用特定的齐格勒-纳塔主催化剂和特定的外部给体的组合，如下面详细描述的那样，在或者在
Figure BPA00001278681300104
PP方法，更优选在
Figure BPA00001278681300105
PP方法中进行的。
一种优选的多级方法因此可以包含步骤：
-在所选择的催化剂体系存在下，在至少一个浆体反应器中生产聚丙烯聚合物基质，该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂和与之组合的特定的外部给体和助催化剂；
-将该浆体反应器产物转移到第一气相反应器(GPR)中；
-在所述催化剂体系存在下，在所述的第一GPR中生产在该聚合物基质中的第一乙烯/丙烯-共聚物；
-将该第一GPR产物转移到第二GPR中；
-在该催化剂体系存在下，在所述的第二GPR中生产在该聚合物基质中的第二乙烯/丙烯-共聚物；
-回收该聚合物产物用于进一步的加工；
所述的第一和第二乙烯/丙烯混合物具有不同的组成比例，分别具有不同的乙烯含量和特性粘度，目的是获得双峰橡胶组合物。
另外一种优选的多级方法可以包含步骤：
-在所选择的催化剂体系存在下，在至少一个浆体反应器中生产聚丙烯聚合物基质，该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂和与之组合的特定的外部给体和助催化剂；
-将该浆体反应器产物转移到第一气相反应器(GPR)中；
-其中该浆体反应器产物是在该催化剂体系存在下，在所述的第一GPR中进一步聚合的；
-将该第一GPR产物转移到第二GPR中；
-在该催化剂体系存在下，在所述的第二GPR中生产在该聚合物基质中的乙烯/丙烯-共聚物；
-将该第二GPR产物转移到第三GPR中，并且在该催化剂体系存在下，在所述的第三GPR中生产在该聚合物基质中的第二乙烯/丙烯-共聚物，，所述的第一和第二乙烯/丙烯混合物具有不同的组成比例，和
-回收该聚合物产物用于进一步的加工；
这产生了这样的聚丙烯聚合物基质，其含有所述的第一和第二乙烯/丙烯混合物，该混合物具有不同的组成比例，分别具有不同的乙烯含量和特性粘度，目的是获得双峰橡胶组合物。
在一种优选的实施方案中，对所述的第一和第二乙烯/丙烯混合物的组成比例进行调整，目的是在第一气相反应器(分别的第二GPR)中生产在丙烯聚合物基质中的富含丙烯的EPR橡胶，并且在第二气相反应器(分别的第三GPR)中生产在丙烯聚合物基质中的富含乙烯的EPR橡胶。此外，在第一GPR(分别的第二GPR)中应当调整摩尔H2/C2比优选为0.01-0.1，更优选0.02-0.06，在第二GPR(分别的第三GPR)中应当调整摩尔H2/C2比优选为0.15-0.6，更优选0.20-0.4，来实现两种不同橡胶的期望的特性粘度。
但是，该GPR聚合还可以倒序来进行。
关于上述优选的浆体-气相方法，可以提供下面的关于加工条件的通用信息：
该浆体反应器的运行温度是40℃-110℃，优选是50℃-100℃，特别是60℃-90℃，并且压力是20-80bar，优选是30-60bar，并且替代性地加入氢，来以本身已知的方式来控制分子量。
该浆体聚合(其优选是在环式反应器中进行的)的反应产物然后转移到随后的气相反应器中，其中温度优选是50℃-130℃，更优选60℃-100℃，并且压力是5-50bar，优选8-35bar，同样替代性地加入氢，来以本身已知的方式来控制分子量。
上述反应器区中的平均驻留时间可以变化。在一种实施方案中，在浆体反应器例如环式反应器中的平均驻留时间是0.5-5小时，例如0.5-2小时，而在气相反应器中的驻留时间通常是1-8小时。
如果期望，该聚合可以通过已知的方式，在超临界条件下，在浆体反应器中，优选环式反应器中进行，和/或在气相反应器中作为冷凝模式来进行。
该聚合方法能够作为非常可行的手段，用于生产和进一步在本发明范围内调节丙烯聚合物组合物。对于聚合条件和反应参数的精确控制处于本领域技术人员能力范围内。
根据本发明，该具有高流动性和优异的表面质量的RTPO是通过上述的多级聚合方法，在催化剂体系存在下获得的，该催化剂体系包含成分(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物。本发明所用的主催化剂是如下来制备的：
a)将MgCI2和C1-C2醇的喷雾结晶的或者乳液凝固的加成物，与TiCI4进行反应；
b)将阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在这样的条件下进行反应：
Figure BPA00001278681300141
其中R1’和R2’独立的是至少C5烷基；
所述的条件是这样的条件，即，在所述的C1-C2醇和所述的式
(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应来形成内部给体的条件，
c)清洗阶段b)的产物，或者
d)任选的将步骤c)的产物与TiCI4进行反应。
该主催化剂是如例如专利申请WO87/07620，WO92/19653，WO92/19658和EP0491566中所述来生产的。这些文献的内容在此包括作为参考。
首先，形成MgCI2和C1-C2醇的加成物(式MgCl2*nROH)，其中R是甲基或者乙基，n是1-6。将乙醇优选作为醇。将该加成物用作催化剂载体，该加成物首先熔融，然后进行喷雾结晶或者乳液凝固。在接下来的步骤中，将式MgCI2*nROH的喷雾结晶的或者乳液凝固加成物(其中R是甲基或者乙基，优选乙基，n是1-6)与TiCI4接触，来形成钛化的载体，随后是下面的步骤：
·向所述的钛化的载体中加入式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，来形成第一产物，其中R1’和R2’独立的至少是C5-烷基，例如至少是C8-烷基，或者R1’和R2’相同，并且至少是C5-烷基，例如至少C8-烷基；
·将所述的第一产物经历合适的酯交换反应条件，即，100-150℃的温度，以使得所述的甲醇或者乙醇与所述的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换，来形成优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
Figure BPA00001278681300151
并且R1和R2是甲基或者乙基，优选乙基，其是内部给体，和
·回收所述的酯交换反应产物，作为主催化剂组合物。
式MgCI2*nROH的加成物(其中R是甲基或者乙基，n是1-6)在一种优选的实施方案中进行熔融，然后将该熔体优选通过气体注射到冷却的溶剂或者冷却的气体中，由此该加成物结晶成有利的形态形式，如WO87/07620所述。
这种结晶的加成物然后用作催化剂载体，并且反应成在本发明中有用的主催化剂，如WO92/19658和WO92/19653所述。
在接下来的步骤中，该结晶的载体与TiCI4反应来形成钛化的载体。
将式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯然后加入到这个钛化的载体。
所用的邻苯二甲酸酯的烷氧基基团包含至少5个碳原子，并且可以是不同的或者相同的。优选所用的邻苯二甲酸酯的烷氧基基团包含至少8个碳原子。更优选该烷氧基基团R1’和R2’是相同的。
仍然更优选使用选自下面的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)，和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)，仍然最优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，例如邻苯二甲酸二异辛基酯或者邻苯二甲酸二乙基己基酯，特别邻苯二甲酸二乙基己基酯。
当加入式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯时，很可能生产全部成分的加成物。
这种加成物然后在高于100℃的温度，有利的是130-150℃的温度进行酯交换。
当通过萃取除去催化剂残留物时，获得了钛化的载体和内部给体的加成物，在其中衍生自酯醇的基团发生了改变。
在足够的钛保持在载体上的情况中，它充当了该主催化剂的活性元素。
另外，在上述处理之后重复所述的钛化，来保证足够的钛浓度和因此的活性。
优选本发明所用的主催化剂包含最多2.5重量％的钛，优选最多2.2重量％和更优选最多2.0重量％。它的给体含量优选是4-12重量％，更优选是6-10重量％。
更优选本发明所用的主催化剂已经如下来生产：使用作为醇的乙醇和作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，这生产了作为内部给体化合物的邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)。
仍然更优选本发明所用的催化剂是Borealis的BC-1催化剂，或者是市售自Grace的催化剂Polytrack8502。
在另外一种实施方案中，该齐格勒-纳塔主催化剂可以如下来改性：在催化剂体系存在下，对乙烯基化合物进行聚合，该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或者6-元饱和的、不饱和的或者芳族的环，或者独立的代表含有1-4个碳原子的烷基基团，并且该改性的催化剂用于制备聚合物组合物。该聚合的乙烯基化合物可以充当成核剂。
关于催化剂的改性，可以参考国际申请WO99/24478，WO99/24479，特别是WO00/68315，在此引入参考与催化剂改性以及聚合反应有关的反应条件。
为了生产本发明的具有高流动性和优异的表面质量的RTPO，所用的催化剂体系优选包含除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外的有机金属助催化剂，作为成分(ii)。因此，优选的是选自下面的助催化剂：三烷基铝，例如三乙基铝(TEA)，二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所用的催化剂体系的成分(iii)是式Si(OCH2CH3)3(NRxRy)所代表的外部给体，其中Rx和Ry可以是相同或者不同的，代表具有1-12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立的选自具有1-12个碳原子的线性脂肪族烃基团，具有1-12个碳原子的支化的脂肪族烃基和具有1-12个碳原子的环脂族烃基。特别优选Rx和Ry独立的选自甲基，乙基，正丙基，正丁基，辛基，癸基，异丙基，异丁基，异戊基，叔丁基，叔戊基，新戊基，环戊基，环己基，甲基环戊基和环庚基。更优选Rx和Ry二者是相同的，仍然更优选Rx和Ry二者是乙基基团。
最优选将二乙氨基三乙氧基硅烷用作外部给体。
该外部给体可以根据EP1538167所公开的方法来生产。这个文献的内容在此包括作为参考。
本发明还提供了一种多级方法，使用特定的催化剂体系来生产反应器级热塑性聚烯烃，该特定的催化剂体系包含成分(i)，(ii)和(iii)。
优选所用的催化剂体系包含
a)主催化剂组合物，其包含钛、镁、氯和邻苯二甲酸二乙基酯作为内部给体，如上面所公开来制备，
b)作为外部给体的二乙氨基三乙氧基硅烷，和
c)作为助催化剂的三乙基铝。
本发明的另一方面因此是催化剂体系的用途，其用于在包括至少3个聚合步骤的多级方法中，生产具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃，该催化剂体系包含
a)主催化剂组合物，其包含钛、镁、氯和邻苯二甲酸二乙基酯作为内部给体，如上面所公开来制备，
b)作为外部给体的二乙氨基三乙氧基硅烷，和
c)作为助催化剂的三乙基铝。
有利的，可以直接使用上述的特定的齐格勒-纳塔主催化剂和式Si(OCH2CH3)3(NRxRy)表示的外部给体的组合，来达到RTPO的MFR(230℃)高于20g/10min，更优选高于25g/10min和最优选高于30g/10min，而无需任何的通过使用过氧化物的减粘降解。
通过使用常规组合的齐格勒-纳塔主催化剂和外部给体，例如ZN104或者前述主催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷，仅仅通过用过氧化物降解就能够实现RTPO的如此高的MFR值。
由于这样的降解步骤，过氧化物残留物保持在最终的聚合物中，这导致了纯度降低和产生气味的成分的增加。
此外，与使用组合的常规ZN104催化剂和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷的方法相比，对于丙烯基质来说，通过使用上述组合的特定的齐格勒-纳塔主催化剂和式Si(OCH2CH3)3(NRxRy)表示的外部给体，能够实现等于或者高于200g/10min的高的MFR值(230℃)，以及相当低量的所生产的细粉。
本发明的RTPO可以包含常规的辅助剂，例如添加剂，填料和增强剂或者另外的冲击改性剂。
下面的是任选的添加剂：弹性体，成核剂，加工和热稳定剂，UV稳定剂，滑动剂，抗静电剂，颜料和其他着色剂，包括炭黑。取决于添加剂的类型，它们的加入量可以是0.001-10wt％，基于RTPO的重量。
在一种优选的实施方案中，该聚合物组合物包括1-15wt％的基于该聚合物组合物重量的一种或多种弹性体。合适的弹性体的例子包括乙烯/α-烯烃无规共聚物，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物，氢化嵌段共聚物和其他弹性聚合物或者其混合物。优选的弹性体是弹性体乙烯-1-辛烯共聚物。
在另外一种优选的实施方案中，该聚合物组合物包括0.05-3wt％的基于该聚合物组合物重量的一种或多种α-成核剂例如二亚苄基山梨糖醇，苯甲酸钠，亚-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸钠盐(NA-11)，羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂-二氧磷杂八环-6-氧化铝](NA-21)和二(烷基-亚苄基)山梨糖醇或者其混合物。α-成核剂通常是以0.0001-1wt％，更优选0.001-0.7wt％来少量加入的。引入滑石能够同时充当成核剂和填料，因此它能够以较高的量加入。当作为成核剂加入时，滑石优选的加入量是0.05-3wt％，更优选0.1-2wt％，最优选小于1wt％，基于该聚合物组合物的重量。关于这些成核剂进一步的细节可以在例如WO99/24479和WO99/24501中找到。
包含根据本发明所生产的RTPO的模塑树脂配方可以进一步包含5-60wt％的在模塑制品和挤出商品中通常所用的一种或多种纤维增强填料微粒例如玻纤或者碳纤，石墨，炭黑等等，或者填料例如粘土，滑石和矿物填料等等。
因此本发明的一种优选的实施方案是加入5-25wt％的无机填料，更优选滑石。
在该优选的实施方案中，将添加剂加入到RTPO中，该RTPO是从串联反应器的最后的反应器中收集的。优选在单步骤混合方法的挤出加工之前或者之中，将这些添加剂混合到所述组合物中。替代性地，可以配制母料，其中该RTPO首先仅仅与一些这样的添加剂混合。
为了混合，可以使用常规的混合或者共混设备，例如Banbury混合器，双辊橡胶密炼机，Buss共捏合机或者双螺杆挤出机。从该挤出机回收的聚合物材料通常处于粒料形式。这些粒料然后优选进一步加工，例如通过注塑来产生本发明的RTPO的制品和产品。
本发明的RTPO组合物可以使用树脂混合领域中公知的和通常使用的任何种类的混合和共混方法，来造粒和混合。
本发明的组合物优选用于生产模塑制品，优选注塑制品。甚至更优选的是用于生产汽车零件，例如缓冲器，扰流器，挡泥板，车体板，侧面撞击条等等。
本发明还提供制品，其包含本发明的具有高流动性和优异的表面质量的RTPO。优选这些制品是通过注塑生产的。
令人惊讶的，已经发现用根据本发明制备的RTPO所制造的模塑制品表现出优异的表面质量。
注塑零件的表面质量(其是根据试验部分中所述的程序来测量的)必须是“优异的”，即，仅仅聚合物组合物(其能够注塑，而不表现出任何波纹)解决了本发明的问题。
具体实施方式
方法：
熔融流动速率
除非另有指示，否则聚丙烯的熔融流动速率是作为MFR，按照ISO1133(230℃，2.16kg负荷)来测量的，并且表示为g/10min。MFR是聚合物的流动性以及因此是加工性的指示。熔融流动速率越高，聚合物的粘度越低。
共聚单体含量是用傅立叶变化红外光谱(FTIR)来测量的，以13C-NMR来校准。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压来制备样品薄膜(厚度大约250mm)。-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积是用Perkin Elmer FTIR1600分光计来测量的。该方法是用由13C-NMR所测量的乙烯含量数据来校准的。
挠曲模量是根据ISO178，使用EN ISO 1873-2所述的注塑测试样品(80x10x4mm)来测量的。
二甲苯可溶物
本发明中所定义和所述的二甲苯可溶物分数(XS)是如下来测量的：将2.0g聚合物在搅拌下溶解在250ml的135℃对二甲苯中。30分钟后，将该溶液在环境温度冷却15分钟，然后在25±0.5℃沉降30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100ml烧瓶中。将第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，残留物在90℃真空干燥，直到恒重。二甲苯可溶物分数(％)然后可以如下来确定：
XS％＝(100x m1 X v0)/(m0 X V1)，
其中m0表示初始的聚合物量(g)，m1表示残留物的重量(g)，v0表示所用溶剂的初始体积(250ml)，V1表示用于测量取样的等分部分的体积(分析的样品；100ml)。
特性粘度(IV)值随着聚合物分子量而增加。IV值是根据DINEN ISO1628-1，在135℃的十氢化萘中测量的。
拉伸模量是根据ISO572-3，在1mm/min和23℃测量的。使用EN ISO1873-2所述的测试样品(80x10x4mm)。
简支梁，切口冲击强度(NIS)，是根据ISO179/1eA，在+23℃，0℃和在-20℃，使用EN ISO1873-2中所述的注塑测试样品(80x10x4mm)来测量的；
收缩率是根据内部标准，使用150x80x2mm注塑片来测量的。测量是在注射和室温调节至少96h之后，在流动方向和垂直于流动方向上进行的。下面是用于注塑的条件：注射时间：3s，熔融温度：240℃，模具温度：50℃，保持压力：在10个步骤中从73到23bar，保持时间：10s，冷却时间：20s。
细度是通过将聚合物粉末根据ASTM D1921-06过筛来测量的。筛子组是由筛孔为4.000mm；2.800mm；2.000mm；1.400mm；1.000mm；0.500mm；0.180mm；0.106mm和0.053mm的筛子组成的。通过0.180mm筛子的粉末被认为是细粉。氧化锌用作抗静电剂。
实施例1：本发明基础树脂的制备
该基础树脂是在具有预聚合反应器，环式反应器和两个串联连接的流化床气体反应器的设备中生产的。聚合所用的催化剂是根据WO92/19653来制备的，并且使用DOP作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，乙醇作为醇，助催化剂是三乙基铝(TEA)和作为外部给体(D)的二乙氨基三乙氧基硅烷。
在第一预聚步骤之后，将催化剂体系供给到浆体反应器中，在这里进行聚丙烯均聚物基质相的聚合。该浆体相环式反应器之后是串联的第一气相反应器，在其中通过丙烯与乙烯共聚单体的共聚，来生产第一弹性体橡胶分散相。该浆体相环式反应器中的聚合温度是62℃，而第一气相反应器中的温度是80℃。在转移到第二气相反应器之后，生产了第二乙烯/丙烯共聚物。该第二气相反应器的运行温度是80℃。
在环式、第一GPR和第二GPR之间的分配是：70.5％：17.0％：12.5％.
反应条件：
1)预聚合
T[℃]            20
TEA/D[g/g]       3
TEA/Ca[g/kg]     0.20
2)环式
反应器-T[℃]     62
压力[bar]        34
MFR[g/10min]            253
H2[ppm]                 8800
C2[wt％]                0.0
XS[wt％]                2.5
3)第一气相反应器
反应器-T[℃]            80
压力[bar]               12
C2[wt％]                8.0
H2/C2[mol/mol]          0.022
C2/C2+C3[mol％/mol％]   0.270
C3/EPR[wt％]            59.5
IV/XS[dl/g]             3.64
MFR[g/10min]            77
XS[wt％]                17.8
4)第二气相反应器
反应器-T[℃]            80
压力[bar]               12
C2[wt％]                20.3
H2/C2[mol/mol]          0.28
C2/C2+C3[mol％/mol％]   0.670
C3/EPR[wt％]            48.5
IV/XS[dl/g]             2.81
MFR[g/10min]            38.0
XS[wt％]            23.2
该第二气相反应器产物的C3/EPR、IV/XS、MFR和XS值是最终RTPO的总值。
因为在第二气相反应器中所生产的EPR的IV(IV/XS(EPR第二GPR))不能直接测量，因此它是使用下式来计算的：
IV/XS(EPR第二GPR)＝[(IV总X W总)-(IV(EPR第一GPR)XW第一GPR)]/W第二 GPR
这里：
IV总是最终组合物可溶于二甲苯中的分数的IV；
W总＝100％EPR[分配到第一和第二气相反应器的聚合物的总和(17％+12.5％＝29.5％)，代表了所生产的总EPR(100％EPR)]；
IV(EPR第一GPR)是在第一气相反应器中所生产的可溶于二甲苯中的分数的IV；
W第一GPR是在第一气相反应器中所生产的EPR的百分比，基于100％EPR；
[(17％分配到第一GPR的聚合物X100％EPR总)/29.5％分配到第一和第二GPR的聚合物的总和]
W第二GPR是在第二气相反应器中所生产的EPR的百分比，基于100％EPR；
[(12.5％分配到第二GPR的聚合物X100％EPR总)/29.5％分配到第一和第二GPR的聚合物的总和]
因此在第二气相反应器中所生产的可溶于二甲苯的分数的IV是1.68dl/g。
在第二气相反应器中所生产的EPR的C3-量(C3/EPR(EPR第二GPR))因此使用下式来计算：
C3/EPR(EPR第二GPR)＝[(C3/EPR总XW总)-(C3/EPR(EPR第一GPR)XW第一 GPR)]/W第二GPR
这里：
C3/EPR总是最终组合物的EPR的C3-量；
W总＝100％EPR[分配到第一和第二气相反应器的聚合物的总和(17％+12.5％＝29.5％)，代表了所生产的总EPR(100％EPR)]；
C3/EPR(EPR第一GPR)是第一气相反应器中所生产的EPR的C3-量；
W第一GPR是在第一气相反应器中所生产的EPR的百分比，基于100％EPR；
[(17％分配到第一GPR的聚合物X100％EPR总)/29.5％分配到第一和第二GPR的聚合物的总和]
W第二GPR是在第二气相反应器中所生产的EPR的百分比，基于100％EPR；
[(12.5％分配到第二GPR的聚合物X100％EPR总)/29.5％分配到第一和第二GPR的聚合物的总和]
因此在第二气相反应器中所生产的EPR的C3-量是33.54wt％。
这个值符合使用所谓的总曲线来评估的数据。这样的总曲线是如下来产生的：使用与上述相同的催化剂体系，但是不同的C2/C2+C3比率，确定在上述反应器装置的第一气相反应器中所生产的EPR的C3-量，这导致了在EPR中相应的C3-量。从这些总曲线，本领域技术人员能够确定使用特定的C2/C2+C3比率，在第二气相反应器中所生产的EPR的C3-量。
实施例2：
为了显示与使用根据EP1600480的催化剂体系(ZN104(市售自LyondellBasell)，三乙基铝作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体)相比，使用本发明实施例1的催化剂体系在聚丙烯基质生产过程中所生产的细粉方面的优点，在上述设备装置中生产几种不同MFR的聚丙烯基质，并且通过筛分从环式反应器中所获得的聚合物粉末来确定在该环式反应器中所生产的细粉的量。通过0.180mm筛子的粉末被认为是细粉。
表1：细粉的wt％
MFRpp-基质    ZN104/DCDMS      实施例1的催化剂/DEATES
[g/10min]
50            2.5wt％          0.9wt％
100           5.4wt％          1.2wt％
250           n.a.             1.4wt％
DCDMS：二环戊基二甲氧基硅烷
DEATES：二乙氨基三乙氧基硅烷
n.a.：不适用
使用组合的ZN104/DCDMS，不能生产MFR高于100g/10min，特别是250g/10min的聚丙烯基质，这归因于所生产的大量的细粉，其阻塞了反应器。
实施例3：基础树脂的测试
最初获得的基础树脂(RTPO)是粉末形式的。
该树脂以及与之一起的10wt％的Tital15(来自于Ankerport的滑石)和0.1％的NA11以及10wt％的EG8200(弹性体
Figure BPA00001278681300291
8200，来自DuPont Dow Elastomers)是通过将该共混物送到Prism24双螺杆挤出机(Prism Ltd.，Staffordshire，UK)来造粒的。将该聚合物通过线材冲模挤出，冷却和切碎来形成粒料。
表2：混合的RTPO的性能
MFR230℃/2，16kg[g/10’]        29.2
挠曲模量[MPa]                   1281
拉伸模量[MPa]                   1229
冲击-简支梁NIS(23℃)[kJ/m2]     17.5
冲击-简支梁NIS(O℃)[kJ/m2]      8.2
冲击-简支梁NIS(-20℃)[kJ/m2]    5.5
纵向收缩率[％]                  0.58
横向收缩率[％]                  0.9
表面质量(虎纹)
210x189x3mm3尺寸的片，用VWgrain K50进行纹理化，是在下面的条件生产的：
熔融温度：240℃
模具温度：30℃
动态压力：10bar水压
在整个宽度上的薄膜形浇口的厚度是1.4mm。
使用上述条件，生产了5个不同注射速率的片。
该测试系列用下面的螺杆前进速度来进行的：
10、20、42、60、75mm/s，这里螺杆直径是50mm，不同的注射时间是8、4、2、1.5和1s。所生产的片的虎纹是由测试者视觉判断的。
虎纹水平是用1(无波纹，“优异的”)到5(大面积波纹，“不足的”)之间的数字，根据图3进行评价的。
表3：虎纹水平：
注射时间[s]  1  1.5  2   4   8
             1  1    1   1   1
结果：使用本发明的RTPO没有观察到波纹，独立于测试条件；表面质量在每种情况中是优异的。

Claims (15)

1.一种具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃，其包含：
(A)40-90wt％的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有按照ISO1133(230℃，2.16kg负荷)的≥200g/10min的MFR，和
(B)2-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV(根据ISO1628，以十氢化萘作为溶剂)≤2.8dl/g，乙烯含量＞50-80wt％，和
(C)8-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV(根据ISO1628，以十氢化萘作为溶剂)为3.0-6.5dl/g，丙烯含量是50-80wt％，
该反应器级热塑性聚烯烃是在催化剂体系存在下，通过具有至少3个聚合步骤的多级聚合方法来获得的，该催化剂体系包含：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，和
(ii)有机金属助催化剂，和
(iii)由式Si(OCH2CH3)3(NRxRy)所表示的外部给体，其中Rx和Ry可以相同或者不同，表示具有1-12个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1的反应器级热塑性聚烯烃，其中该丙烯基质(A)是丙烯均聚物。
3.根据权利要求1或者2的反应器级热塑性聚烯烃，特征在于它们另外包含：
a)5-15wt％的基于该聚合物组合物重量的无机填料，或者
b)1-15wt％的基于该聚合物组合物重量的弹性体，或者
c)0.05-3wt％的基于该聚合物组合物重量的α-成核剂，
或者其混合物。
4.根据前述权利要求1-3任何一个的反应器级热塑性聚烯烃，特征在于该反应器级热塑性聚烯烃根据ISO1133的MFR(230℃，2.16kg负荷)高于20g/10min。
5.一种催化剂体系的用途，其用于在具有至少3个聚合步骤的多级聚合方法中，生产具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃，该催化剂体系包含：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，和
(ii)有机金属助催化剂，和
(iii)由式Si(OCH2CH3)3(NRxRy)所表示的外部给体，其中Rx和Ry可以相同或者不同，表示具有1-12个碳原子的烃基；
所述的具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃包含：
(A)40-90wt％的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有按照ISO1133(230℃，2.16kg负荷)的≥200g/10min的MFR，和
(B)2-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV(根据ISO1628，以十氢化萘作为溶剂)≤2.8dl/g，乙烯含量＞50-80wt％，和
(C)8-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV(根据ISO1628，以十氢化萘作为溶剂)为3.0-6.5dl/g，丙烯含量是50-80wt％。
6.根据权利要求5的催化剂体系的用途，其中该主催化剂(i)是通过如下方式来制备的：
a)将MgCI2和C1-C2醇的喷雾结晶的或者乳液凝固的加成物，与TiCI4进行反应；
b)将阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在这样的条件下进行反应：
其中R1’和R2’独立的是至少C5烷基；
所述的条件是在所述的C1-C2醇和所述的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应来形成内部给体的条件，
c)清洗阶段b)的产物，或者
d)任选的将步骤c)的产物与TiCI4进行反应。
7.根据权利要求6的催化剂体系的用途，特征在于式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯，并且该C1-C2醇是乙醇。
8.根据前述权利要求5-7任何一个的催化剂体系的用途，其中该齐格勒-纳塔主催化剂(i)是在选自下面的有机金属助催化剂(ii)存在下使用的：三烷基铝，二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
9.根据权利要求8的催化剂体系的用途，特征在于该助催化剂是三乙基铝。
10.根据前述权利要求5-9任何一个的催化剂体系的用途，其中该齐格勒-纳塔主催化剂是在作为外部给体的二乙氨基三乙氧基硅烷存在下使用的。
11.一种生产根据前述权利要求1-4任何一个的反应器级热塑性聚烯烃的方法，特征在于该方法是多级方法，其包含一个环式和两个或者三个气相反应器的组合，或者两个环式和两个气相反应器的组合。
12.根据权利要求11的方法，其包含步骤：
-使用根据权利要求5-10任何一个的催化剂体系，在至少一个浆体反应器中生产聚丙烯聚合物基质(A)，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外部给体(iii)和助催化剂(ii)；
-将该浆体反应器产物转移到气相反应器中；
-在所述催化剂体系存在下，在所述的第一气相反应器中生产在该聚合物基质中的第一乙烯/丙烯-共聚物；
-将该第一气相反应器产物转移到第二气相反应器中；
-在该催化剂体系存在下，在所述的第二GPR中生产在该聚合物基质中的第二乙烯/丙烯-共聚物；
-回收该聚合物产物用于进一步的加工；
所述的第一和第二乙烯/丙烯混合物具有不同的组成比例，目的是获得双峰橡胶组合物。
13.根据权利要求11的方法，其包含步骤：
-使用根据权利要求5-10任何一个的催化剂体系，在至少一个浆体反应器中生产聚丙烯聚合物基质(A)，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外部给体(iii)和助催化剂(ii)；
-将该浆体反应器产物转移到第一气相反应器中；
-其中该浆体反应器产物是在该催化剂体系存在下，在所述的第一GPR中进一步聚合的；
-将该第一GPR产物转移到第二GPR中；
-在该催化剂体系存在下，在所述的第二GPR中生产在该聚合物基质中的乙烯/丙烯-共聚物；
-将该第二GPR产物转移到第三GPR中，并且在该催化剂体系存在下，在所述的第三GPR中生产在该聚合物基质中的第二乙烯/丙烯-共聚物，和
-回收该聚合物产物用于进一步的加工；
所述的第一和第二乙烯/丙烯混合物具有不同的乙烯含量和特性粘度，目的是获得双峰橡胶组合物。
14.根据权利要求1-4任何一个的具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃的用途，其用于生产作为汽车零件的注塑制品。
15.模塑制品，其是由权利要求1-4任何一个的反应器级热塑性聚烯烃生产的。
CN2009801233612A 2008-06-16 2009-06-12 通过多级方法生产的具有高流动性和优异的表面质量的热塑性聚烯烃 Active CN102066478B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08158320.5 2008-06-16
EP08158320 2008-06-16
PCT/EP2009/057256 WO2009153213A1 (en) 2008-06-16 2009-06-12 Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066478A true CN102066478A (zh) 2011-05-18
CN102066478B CN102066478B (zh) 2013-04-24

Family

ID=39884784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801233612A Active CN102066478B (zh) 2008-06-16 2009-06-12 通过多级方法生产的具有高流动性和优异的表面质量的热塑性聚烯烃

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20110086970A1 (zh)
EP (1) EP2294129B1 (zh)
CN (1) CN102066478B (zh)
BR (1) BRPI0914791B1 (zh)
ES (1) ES2447571T3 (zh)
RU (1) RU2470963C2 (zh)
WO (1) WO2009153213A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827201A (zh) * 2011-11-29 2014-05-28 博里利斯股份公司 流痕出现减少的聚烯烃组合物
CN107075020A (zh) * 2014-12-22 2017-08-18 博里利斯股份公司 用于制备聚丙烯的方法
CN109071943A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 弗纳技术股份有限公司 生产加工助剂
CN110582537A (zh) * 2017-05-03 2019-12-17 伊奎斯塔化学有限公司 碳纤维增强聚烯烃组合物和方法
CN113105690A (zh) * 2019-12-24 2021-07-13 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料及其利用

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008054637A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-08 Dow Global Technologies Inc. Adhesive films
EP2368921B1 (en) * 2010-03-26 2014-11-26 Borealis AG Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene
EP2452975A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452959B1 (en) * 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452956A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452960B1 (en) * 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452957A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
US20120157599A1 (en) 2010-12-20 2012-06-21 Doufas Antonios K Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability
WO2014203981A1 (ja) * 2013-06-20 2014-12-24 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系ブロック共重合体
US10696829B2 (en) 2013-12-20 2020-06-30 Saudi Basic Industries Corporation Heterophasic propylene copolymer
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US9593179B2 (en) 2014-02-07 2017-03-14 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
WO2016057124A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin containing amorphous ethylene elastomer
CN106715067A (zh) * 2014-12-08 2017-05-24 博里利斯股份公司 丙烯共聚物粒料的制备方法
EP3421538B1 (en) * 2017-06-30 2021-03-17 Borealis AG Polyolefin composition with improved surface appearance
JP7524002B2 (ja) * 2019-12-24 2024-07-29 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料およびその利用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036203B2 (ja) * 1981-03-05 1985-08-19 三井東圧化学株式会社 プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造方法
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
US5234879A (en) * 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
US5767215A (en) * 1991-05-09 1998-06-16 Borealis Holding A/S Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
JP4026846B2 (ja) * 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
JP3570797B2 (ja) * 1995-05-24 2004-09-29 三井化学株式会社 プロピレン重合体組成物
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
ATE273347T1 (de) * 1999-09-14 2004-08-15 Basell Poliolefine Spa Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen
JP2002302554A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Tamio Serita 無機フィラー配合ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び製造装置
WO2002096957A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
WO2004000899A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
JP4041705B2 (ja) * 2002-07-19 2008-01-30 日産自動車株式会社 自動車内装成形品
JP3786138B2 (ja) * 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
US6803421B2 (en) * 2002-11-12 2004-10-12 Equister Chemicals, Lp High flow filled propylene polymer compositions having improved impact and dimensional properties
JP4217272B2 (ja) * 2003-04-08 2009-01-28 日本ポリプロ株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
US7649052B2 (en) * 2004-05-21 2010-01-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
EP1600480A1 (en) * 2004-05-27 2005-11-30 Borealis Technology OY Novel propylene polymer compositions
US7217772B2 (en) * 2005-03-25 2007-05-15 Sunoco, Inc. (R&M) Process for production of propylene homopolymers
KR101422554B1 (ko) * 2006-08-04 2014-07-24 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 헤테로상 프로필렌 공중합체의 기체 상 제조 방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827201A (zh) * 2011-11-29 2014-05-28 博里利斯股份公司 流痕出现减少的聚烯烃组合物
CN103827201B (zh) * 2011-11-29 2016-01-20 博里利斯股份公司 流痕出现减少的聚烯烃组合物
CN107075020A (zh) * 2014-12-22 2017-08-18 博里利斯股份公司 用于制备聚丙烯的方法
CN107075020B (zh) * 2014-12-22 2020-07-24 博里利斯股份公司 用于制备聚丙烯的方法
CN109071943A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 弗纳技术股份有限公司 生产加工助剂
CN110582537A (zh) * 2017-05-03 2019-12-17 伊奎斯塔化学有限公司 碳纤维增强聚烯烃组合物和方法
US11584846B2 (en) 2017-05-03 2023-02-21 Equistar Chemicals, Lp Carbon fiber reinforced polyolefin compositions and methods
CN113105690A (zh) * 2019-12-24 2021-07-13 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料及其利用
CN113105690B (zh) * 2019-12-24 2024-03-01 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料及其利用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010150857A (ru) 2012-07-27
US20140045994A1 (en) 2014-02-13
ES2447571T3 (es) 2014-03-12
RU2470963C2 (ru) 2012-12-27
CN102066478B (zh) 2013-04-24
US10253171B2 (en) 2019-04-09
US20110086970A1 (en) 2011-04-14
WO2009153213A1 (en) 2009-12-23
EP2294129B1 (en) 2014-01-08
BRPI0914791B1 (pt) 2019-11-19
EP2294129A1 (en) 2011-03-16
BRPI0914791A2 (pt) 2015-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066478B (zh) 通过多级方法生产的具有高流动性和优异的表面质量的热塑性聚烯烃
CN102015879B (zh) 高纯度多相丙烯共聚物
CN102439085B (zh) 多相聚丙烯共聚物组合物
CN102947385B (zh) 具有优良的己烷可提取物含量/冲击性能平衡的丙烯聚合物组合物
CN102203178B (zh) 用于食品应用的坚韧组合物
CN102575073B (zh) 加工性能提高的玻璃纤维复合材料
CN100445330C (zh) 聚烯烃母料和适于注射模塑的组合物
EP1328581B1 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
US9416262B2 (en) Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
CN101080461B (zh) 多相聚合物共混物和由此制备的模制品
EP1753813B1 (en) Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
CN101379127B (zh) 聚丙烯组合物
CN102361927A (zh) 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物
CN103201338A (zh) 柔软多相丙烯共聚物
US7728077B2 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
CN102010549A (zh) 聚丙烯树脂组合物及其生产方法
CN102439055B (zh) 丙烯聚合物组合物
CN104245821A (zh) 软质瓶
CN112080064A (zh) 一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯及其制备方法
CN101889033A (zh) 包含低级醇和酞酸酯的转酯化产物的Ziegler-Natta原催化剂在生产具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant