CN101889033A

CN101889033A - 包含低级醇和酞酸酯的转酯化产物的Ziegler-Natta原催化剂在生产具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃中的用途

Info

Publication number: CN101889033A
Application number: CN2008801200402A
Authority: CN
Inventors: 波·马尔姆; 迈克尔·川宁杰
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2008-11-24
Publication date: 2010-11-17
Also published as: EP2222726A1; WO2009071461A1; BRPI0820682A2; EP2067794A1; EP2222726B1

Abstract

包含低级醇和酞酸酯的Ziegler-Natta原催化剂在生产具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃中的用途，其特征在于所用的该原催化剂通过如下方式制备：a)将喷雾结晶或乳化固化的MgCl₂和C₁-C₂醇加合物与TiCl₄反应，b)将步骤a)的产物与式(I)的二烷基酞酸酯反应，其中R₁′和R₂′独立地为至少C₅烷基，该反应在所述C₁-C₂醇和所述式(I)的二烷基酞酸酯发生转酯化的条件下进行，从而形成内部供体，c)洗涤步骤b)的产物或者d)任选地将步骤c)的产物与TiCl₄反应，以及通过上述Ziegler-Natta原催化剂制备的反应器级热塑性聚烯烃，这些反应器级热塑性聚烯烃的用途，由它们制造的模制物品以及改善反应器级热塑性聚烯烃树脂物品的涂覆性能和/或表面品质的方法。

Description

包含低级醇和酞酸酯的转酯化产物的Ziegler-Natta原催化剂在生产具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃中的用途

技术领域

本发明处于热塑性聚烯烃领域，更具体地处于反应器级热塑性聚烯烃(RTPO)领域。

本发明进一步涉及在模制成制造物品(特别是用于汽车应用的物品)时具有良好涂覆附着力的RTPO。

此外，本发明涉及包含低级醇和酞酸酯的转酯化产物的特殊Ziegler-Natta原催化剂在生产具有改良的涂覆性能的RTPO中的用途。

背景技术

通常包含聚丙烯和弹性体的热塑性聚烯烃(TPO)具有许多理想的性能，例如，重量轻、耐久性和低成本等，这使得它们成为具有吸引力的构建多种内部和外部汽车部件的材料。存在两种TPO，其主要不同在于制备方法。一种常被称为“化合物级TPO”，它由物理混合聚丙烯和弹性体制备。另一种常被称为“反应器级TPO”，它可比化合物级TPO更经济地生成，它可通过首先将丙烯聚合为聚丙烯，然后在聚丙烯存在下聚合弹性体成分(例如乙烯和丙烯)进行制备。

由TPO制造的许多汽车部件被涂漆以提高该汽车部件的美感性质。例如，由TPO形成的汽车保险杆通常被油漆以匹配该汽车外部涂漆剩余部分的颜色。

各种可油漆RTPO组合物已经被披露。

US 6,284,833披露了一种反应器聚烯烃聚合物组合物，其包含了约85-约60％(重量)的作为连续相的全同立构PP，并包含约15-约40％(重量)的作为不连续相的主要由乙烯-丙烯共聚物橡胶组成的含乙烯聚合物，所述乙烯-丙烯共聚物含约40-约60％(重量)的乙烯单元，该含量基于所述共聚物内烯烃单体的总重。该反应器烯烃聚合物可以是通过顺序聚合制备的反应器内热塑性聚烯烃。

根据US 6,284,833，由该种组合物模制的物品具有改良的涂覆性能，同时保留了包括刚度和韧性的机械性能的良好平衡。这些物品可用于汽车应用。

RTPO树脂可通过本领域描述的多种方法制备。未具体指明催化剂。

US 2005/0075458描述了可涂覆抗冲击共聚物组合物，其中在反应器内混合聚丙烯共聚物成分和乙烯-丙烯橡胶(EPR)。

该组合物包含约5％(重量)至约50％(重量)的二甲苯可溶性部分和从约50％(重量)至约95％(重量)的二甲苯不溶性部分，其中所述二甲苯可溶性部分与所述二甲苯不溶性部分的重量平均分子量的比例为0.5至约1.8；所述二甲苯可溶性部分的特性粘度为约0.5至约7.0dL/g，所述二甲苯可溶性部分包含约30-约70摩尔百分比的乙烯单元；所述冲击共聚物组合物通过反应器内混合生成。

采用该组合物制造的模塑物品根据US 2005/0075458显示了改良的涂覆性能，还具有在本领域内确立的适合多种用途的冲击共聚物的机械性能。

这些物品可用于汽车的保险杠、转向器、隔离罩、覆盖层以及金属罩。

在US 2005/0075458中对于生成该种可涂覆冲击共聚物组合物的工艺以及所用的催化剂没有给出具体描述。

US 6,107,404描述了可涂覆、反应器级热塑性聚烯烃，其包含弹性体和聚丙烯的反应器混合物，其可用于制造汽车部件。

基于TPO重量，该弹性体存在的量为约10-约35％(重量)，基于弹性体的重量，该弹性体包含约40-60％(重量)的聚乙烯，而TPO中聚丙烯与弹性体的粘度比例为约50∶1-约700∶1。

这些反应器级热塑性聚烯烃优选通过如下方式制备：首先在反应器容器内聚合丙烯单体以形成聚丙烯同聚物，然后在该聚丙烯同聚物存在下聚合弹性体成分(即，乙烯单体和丙烯或其它聚烯烃单体)。

进一步披露了该丙烯的聚合以本领域公知的方式发生，且该催化剂类型、滞留时间、催化剂量、氢量以及丙烯的量、投料和压力均可影响聚丙烯的Mn。

根据US 6,107,404所用的催化剂优选为催化剂复合物，其由高活性Ziegler-类型的过渡金属卤化物组成。特别优选的催化剂包括描述于US 4,127,504；4,330,649；4,543,400和4,547,522中的那些。替代性地，可使用包含催化剂、辅催化剂和调节剂各至少一种的催化剂系统。特别优选的Ziegler催化剂系统包括约40ppm三氯化钛，约420ppm二乙基氯化铝辅催化剂和约27ppm甲基丙烯酸甲酯调节剂，其可由Mitsui Petrochemical CO.购得。另一优选的催化剂系统包括颗粒形式的、卤化镁负载的、基于卤化钛的催化剂，其具有基于烷基铝的辅催化剂，并可从Mitsui Petrochemical CO购得，商品名为TK-220。

US 6,610,408描述了TPO混合物，其包含了占该混合物约30-98％(重量)的量的基本结晶聚合物的聚烯烃成分，以及以该混合物约2-70％(重量)的量存在的、具有alpha-烯烃单体分子量、密度至少一种的多峰型分布存在的顺序聚合乙烯alpha-烯烃共聚物的弹性体。

所述的TPO混合物根据US 6,610,408具有出色的涂覆性能，大范围的刚度值以及高冲击和抗张强度，这使得它们适于汽车应用。

所述的混合物并非原位混合物。此外未明确特定的催化剂。

相应地，尽管在具有改善的涂覆性能的RTPO领域中已经投入了大量的开发工作，人们仍在持续寻找具有理想性能的替代性或改良性能(例如改良的涂覆附着力、改良的表面品质等)的RTPO。

因此，仍然需要具有出色涂覆附着力和改良表面品质的RTPO。

发明内容

因此，本发明的一项目标是提供具有出色涂覆附着力和改良表面品质的RTPO。

该目标可通过采用包含低级醇和酞酸酯的转酯化产物的特殊Ziegler-Natta原催化剂实现。令人惊奇的是，该种特殊的Ziegler-Natta原催化剂可用于生成各种各样具有改良涂覆性能和改良的表面品质的RTPO，例如基于包括单峰或多峰橡胶组成的聚丙烯基质的RTPO，通过多步骤方法生成的成核或非成核RTPO，例如来自Borealis的

或来自Basell的

因此在第一方面，本发明涉及包含低级醇和酞酸酯的转酯化产物的Ziegler-Natta原催化剂在生产具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃中的用途，其特征在于该原催化剂通过如下方式制备：

a)将喷雾结晶或乳化固化的MgCl₂和C₁-C₂醇加合物与TiCl₄反应，

b)将步骤a)的产物与式(I)的二烷基酞酸酯反应

其中R₁′和R₂′独立地为至少C₅烷基，

该反应在所述C₁-C₂醇和所述式(I)的二烷基酞酸酯发生转酯化的条件下进行，从而形成内部供体，

c)洗涤步骤b)的产物，或者

d)任选地将步骤c)的产物与TiCl₄反应。

根据本发明，一种特殊的Ziegler-Natta原催化剂被用于生成具有改良涂覆性能的RTPO。

在本发明进一步的方面，该种特殊Ziegler-Natta原催化剂的使用还可改良在其存在下生成的RTPO的表面品质。

该原催化剂组合物可参照例如专利申请WO 87/07620、WO92/19653、WO 92/19658和EP O 491 566中的定义生成。这些文献的内容在此引入作为参考。

首先形成MgCl₂和式MgCl₂ ^*nROH的C₁-C₂醇的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1-6。该醇优选使用乙醇。

首先被熔解，然后喷雾结晶或乳化固化的该加合物被用作催化剂载体。

在下一步中，该喷雾结晶或乳化固化的式MgCl₂*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基，优选乙基，n为1-6)与TiCl₄接触形成钛化(titanised)载体，然后为以下步骤

·向所述钛化载体添加

(i)式(I)的二烷基酞酸酯，其中R₁和R₂独立地至少为C₅烷基，例如至少为C₈烷基，

或优选地

(ii)式(I)的二烷基酞酸酯，其中R₁和R₂相同且至少为C₅烷基，例如至少为C₈烷基，

或更优选地

(iii)式(I)的二烷基酞酸酯，其选自丙基己基酞酸酯(PrHP)、二辛基酞酸酯(DOP)、二异癸基酞酸酯(DTDP)和二十三癸基酞酸酯(DTDP)，仍然更优选该式(I)的二烷基酞酸酯为二辛基酞酸酯(DOP)，例如二异辛基酞酸酯或二乙基己基酞酸酯，特别是二乙基己基酞酸酯，

以形成第一产物

·使所述第一产物处于合适的转酯化条件，即，介于130-150℃的温度，从而以所述式(I)的二烷基酞酸酯的所述酯基团转酯化所述甲醇或乙醇，形成优选至少80mol-％、更优选90mol-％、最优选95mol.-％的作为内部供体的式(II)的二烷基酞酸酯，

其中R₁和R₂为甲基或乙基，优选乙基，以及

·回收所述转酯化产物作为原催化剂组合物。

在优选的实施方式中，该式MgCl₂ ^*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基，n为1-6)被熔解，然后该熔解物优选通过气体喷射至冷却的溶剂或冷却的气体中，使得该加合物结晶成为形态上具有优势的形式，如WO 87/07620所述。然后，这种结晶加合物被用作催化剂载体，并与本发明所用的原催化剂反应，如WO 92/19658和WO 92/19653所述。

在下一步骤中，该结晶载体与TiCl₄反应形成钛化载体。

然后将式(I)的二烷基酞酸酯添加至该钛化载体。

所用的该酞酸酯的烷氧基基团包含至少5个碳原子，并可以不同或相同。优选地，所用的酞酸酯的烷氧基基团包含至少8个碳原子。更优选地，该烷氧基基团R₁′和R₂′相同。

依然更优选地，所用的式(I)的二烷基酞酸酯选自丙基己基酞酸酯(PrHP)、二辛基酞酸酯(DOP)、二异癸基酞酸酯(DTDP)和二十三癸基酞酸酯(DTDP)，仍然更优选该式(I)的二烷基酞酸酯为二辛基酞酸酯(DOP)，例如二异辛基酞酸酯或二乙基己基酞酸酯，特别是二乙基己基酞酸酯。

在添加式(I)的二烷基酞酸酯时，极有可能生成所有成分的加合物。

然后该加合物在100℃以上的温度，有利地介于130-150℃的温度下转酯化。

通过萃取去除催化剂残留物时，可获得该钛化载体和该内部供体的加合物，其中由酯醇衍生的基团变化。

当载体上具有足够的钛时，它将作为原催化剂的活性元素。

否则在上述处理后重复钛化以确保足够的钛浓度和活性。

优选地，根据本发明所用的原催化剂包含最高2.5％(重量)的钛，优选地最高2.2％(重量)的钛，更优选最高2.0％(重量)的钛。其供体含量优选介于4-12％(重量)，更优选介于6-10％(重量)。

更优选地，根据本发明使用的该原催化剂采用乙醇为醇并以二辛基酞酸酯(DOP)作为式(I)的二烷基酞酸酯制备，得到作为内部供体化合物的二乙基酞酸酯(DEP)。

仍然更优选地，根据本发明所用的该催化剂为Borealis的BC-1催化剂(如WO 99/24479披露根据WO92/19653制备；特别是根据WO 92/19658使用二辛基酞酸酯作为式(I)的二烷基酞酸酯)或可由Grace购得的催化剂Polytrack 8502。

为了生成根据本发明的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃，可有利地在有机金属辅催化剂存在下使用该特殊Ziegler-Natta原催化剂。相应地，优选从三烷基铝如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基三氯化二铝选择辅催化剂。

此外可有利地使用外部供体。

优选地，该外部供体具有式III

R₃nR₄mSi(OR₅)z(III)

其中

R₃和R₄为相同或不同的烃残基，

R₅为甲基或乙基；

z为2或3，优选2

m为0或1

n为0或1

条件为n+m+z＝4。

优选地R₃和R₄独立地选自线性脂肪族烃基团、带支链脂肪族烃基团、环脂肪族烃基团及芳香族基团。特别优选该R₃和R₄独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。在优选的实施方式中，该外部供体具有式IV

R₃R₄Si(OR₅)₂(IV)

其中

R₃和R₄为相同或不同的烃残基，

其条件为

(a)R₃为带支链的脂肪族烃基团或环脂肪族烃基团，优选地选自异丙基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基，且

(b)R₄选自线性脂肪族烃基团、带支链脂肪族烃基团和环脂肪族烃基团，优选地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

相应地，优选该外部供体选自二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)以及二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。更优选地，所用的外部供体选自C-供体、D-供体和二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)，最优选使用D-供体。

可通过包含如下的催化剂系统得到特别好的结果

(a)生成的如专利申请WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491 566 A2所定义的原催化剂组合物

(b)外部供体，其为甲氧基或乙氧基取代的硅烷，且

(c)任选地辅催化剂。

因此，优选该催化剂系统包含：

(a)包含钛、镁、氯和内部供体的原催化剂物组合，其中所述内部供体包括

(i)式(II)的二烷基酞酸酯，

其中R₁和R₂独立地选自甲基或乙基，优选地R₁和R₂相同，即，定义相同的烷基残基，

或优选地

(ii)二乙基酞酸酯

(b)外部供体

(i)由式III定义，

其中R₃和R₄优选地独立选自线性脂肪族烃基团、带支链脂肪族烃基团、环脂肪族烃基团和芳香族基团，更优选地独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基，或者更优选地

(ii)如式IV所定义(及其对R₃和R₄的定义)

或者仍然更优选地

(iii)选自二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)以及二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)

或者依然更优选地

(iv)为二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)

且

(c)任选的选自三烷基铝如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基三氯化二铝的辅催化剂。

因此，更优选地催化剂系统包括

a)如上述披露制备的原催化剂组合物，其包含钛、镁、氯和作为内部供体的二乙基酞酸酯，

b)作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷，以及

c)任选地作为辅催化剂的三乙基铝。

在一个优选的实施方式中，该Ziegler-Natta原催化剂可通过在催化剂系统存在下聚合乙烯基化合物进行调节，该催化剂系统包含特殊的Ziegler-Natta原催化剂、外部供体和任选地辅催化剂，其乙烯基化合物具有式：

CH₂＝CH-CHR₆R₇

其中R₆和R₇一起形成5-或6-元饱和、不饱和或者芳香族环或独立地代表包含1-4个碳原子的烷基基团，该修饰的催化剂被用于制备聚合物组合物。该聚合的乙烯基化合物可用作成核剂。

有关催化剂的修饰可参见国际申请WO 99/24478、WO99/24479，特别是WO 00/68315，其在此引入作为有关对催化剂的修饰以及对聚合反应的反应条件的参考。

根据本发明的具有改良涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃可通过本领域所述的多种方法生成。

本发明的RTPO可通过多步骤方法聚合(例如主体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或其组合)生成。

本领域技术人员了解生成RTPO的多种可能性以及聚合反应器系统。

因此，该聚合烯烃系统可包括一个或多个常规搅拌浆料反应器和/或一个或多个气相反应器。优选地，所用的反应器选自环式和气相反应器，特别地，该方法采用至少一个环式反应器和至少一个气相反应器。还可能使用多个每种类型的反应器，例如串联的一个环式和两个或三个气相反应器，或者两个环式或一个或两个气相反应器。

优选地，该方法还包括以所选的催化剂系统进行预聚合，该催化剂系统包括特殊的Ziegler-Natta原催化剂、任选的辅催化剂和外部供体。

浆料反应器表示在主体或浆料中运行的任意反应器，例如连续或简单分批搅拌罐式反应器或环式反应器，其中该聚合物形成颗粒形式。“主体“表示在包含至少60％(重量)单体的反应介质中聚合。根据优选实施方式，该浆料反应器包含主体环式反应器。

“气相反应器”指任意机械混合或流化床反应器。优选地该气相反应器包含机械搅拌流化床反应器，其气体速度为至少0.2m/s。

本发明特别优选的实施方式包括在包括一个环式和两个或三个气相反应器的组合或者两个环式和一个或两个气相反应器的组合的方法中进行聚合。

优选的多阶段方法为浆料-气相方法，例如由Borealis开发并被称为

技术的方法。就此而言，可参见EP 0 887 379 A1、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315，在此引入作为参考。

其它合适的浆料-气相方法为Basell的方法和Mitsui

方法。

优选地，根据本发明的具有改良涂覆性能的该反应器级热塑性聚烯烃可采用如上所述的Ziegler-Natta原催化剂在

或

方法中，更优选地在方法中生成。

根据本发明生成的RTPO树脂包含基于基质和橡胶总重从80-约50％(重量)的其中分散了约20-50％(重量)橡胶成分的聚丙烯基质，所述橡胶成分包含基于该橡胶成分中烯烃单体总重的乙烯含量在约10-70％(重量)范围内的乙烯-丙烯共聚物。

优选地，该RTPO包含25-45％(重量)的橡胶成分。

该橡胶成分优选具有橡胶成分中基于烯烃单体总重约15-50％(重量)范围内的乙烯含量。

该橡胶成分可以是单峰的或是双峰的。

此处所用的表述“单峰的”或“双峰的”指该聚合物的相应橡胶的形态，即，其分子量分布曲线形式，其中该曲线是以分子量分数作为其分子量的函数的图型。如此处所解释的，本发明的聚合物相应橡胶成分可在连续步骤方法中，采用具有连续结构的反应器并在不同反应条件下操作生产得到。由此，在特定反应器中制备的每个部分将具有其自身的分子量分布。当来自这些部分的分子量分布曲线被叠加以获得最终聚合物的分子量分布曲线时，该曲线可显示两个或多个最大量或与单独部分的曲线相比至少会被明显加宽。

该聚丙烯基质可包含低含量的乙烯，优选乙烯的量小于该基质重量的2％(重量)。

此外，根据本发明生成的RTPO树脂包含XS≤3.0、优选≤2.5且更优选≤2.0的聚丙烯基质。

因此，一种优选的多步骤方法可包括如下步骤：

-在包含该特殊Ziegler-Natta原催化剂、外部供体和任选的辅催化剂的所选催化剂系统存在下在至少一个浆料反应器中生成聚丙烯聚合物基质，

-将浆料反应器的产物转移至第一气相反应器(GPR)，

-在所述第一GPR中在该催化剂系统的存在下于该聚合物基质中生成第一乙烯/丙烯共聚物，

-将该第一GPR产物转移至第二GPR，

-在所述第二GPR中在该催化剂系统的存在下于该聚合物基质中生成第二乙烯/丙烯共聚物，

-回收该聚合物产物以进一步处理，

所述第一和第二乙烯/丙烯混合物具有不同的组成比例，从而获得双峰的橡胶组合物。

一种进一步优选的多步骤方法可包括如下步骤：

-将浆料反应器的产物转移至第一气相反应器(GPR)，

-其中该浆料反应器产物在该催化剂系统存在下于所述第一GPR中进一步聚合，

-将该第一GPR产物转移至第二GPR，

-在所述第二GPR中在该催化剂系统的存在下于该聚合物基质中生成乙烯/丙烯共聚物，

-任选地将该第二GPR产物转移至第三GPR，并在所述第三GPR中在该催化剂系统的存在下于该聚合物基质中生成第二乙烯/丙烯共聚物，所述第一和第二乙烯/丙烯混合物具有不同的组成比例，并

-回收该聚合物产物以进一步处理，

获得聚丙烯聚合物基质，其在使用2个GPR时包含单峰的橡胶组合物，或者在使用3个GPR时包含双峰的橡胶组合物。

本发明还提供了采用该特殊Ziegler-Natta原催化剂制备的具有改良涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃，该Ziegler-Natta原催化剂包含上述低级醇和酞酸酯的转酯化产物，用于如上披露的多步骤聚合方法。

优选地，根据本发明的具有改良涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃可采用包含特殊的Ziegler-Natta原催化剂、作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷以及任选的作为辅催化剂的三乙基铝的催化剂系统制备得到。

更优选地，根据本发明的具有改良涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃包含XS≤3.0、优选≤2.5且更优选≤2.0的聚丙烯基质。

根据本发明的RTPO包含常规佐剂，例如添加剂、填充剂和增强剂或者其它的抗冲击调节剂。

如下为可选的添加剂：成核剂、过程和热稳定剂、UV稳定剂、防滑剂、抗静电剂、色素和其它着色剂(包括炭黑)。根据添加剂的类型，基于RTPO重量的添加的量为0.001-10％(重量)。

在优选的实施方式中，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物重量0.05-3％(重量)的一种或多种alpha-成核剂，例如滑石，聚合的乙烯基化合物如聚乙烯环己烷，二亚苄基山梨糖醇，苯甲酸钠，亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸钠盐(NA-11)，羟基铝-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二噁-二氧磷杂八环-6-氧杂](NA-21)和二(烷基-苯亚甲基)山梨糖醇或其混合物。该alpha-成核剂通常以0.0001-1％(重量)，更优选0.001-0.7％(重量)的小量添加。由于滑石可同时作为成核剂和填充剂，它可以更高的量添加。在作为成核剂添加时，基于该聚合物组合物的重量，滑石的添加量优选为0.05-3％(重量)，更优选0.1-2％(重量)，最优选小于1％(重量)。有关这些成核剂的其它细节可参见WO99/24479和WO 99/24501。

包含了根据本发明生成的RTPO的模制树脂进一步包含5-60％(重量)的在模制物品和挤出物品的制造中常用的一种或多种纤维强化填充剂颗粒，例如玻璃纤维或碳纤维、石墨、炭黑等，或者填充剂如陶土、滑石和矿物填充剂等。也可根据树脂复合领域的一般实践中的用量以及方法和步骤使用稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂等。

在优选的实施方式中，该添加剂被添加至RTPO，其从串联反应器中最后的反应器中收集。优选地，这些添加剂在一步复合过程中的挤出过程前或过程中被混合进入该组合物。替代性地，可先配制母炼胶，其中RTPO首先与一部分添加剂混合。

为进行混合，可采用常规的复合或混合装置，例如，Banbury混合器，2辊橡胶磨、Buss-co-kneader或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常呈小球形式。然后，优选通过例如注塑进一步处理该小球以生成本发明RTPO物品和产品。

根据本发明的RTPO组合物可通过树脂复合领域公知和常用的各种复合和混合方法进行造粒和复合。

本发明的组合物优选用于生成模制物品，优选注塑物品。更优选的用途为生产汽车部件，例如保险杠、阻流板、挡泥板、车身壁板、边挡条等。

本发明还提供了包含本发明的具有改良涂覆性能的RTPO的物品。优选地，这些物品可通过注塑生成。

令人惊奇的是，据发现以根据本发明制备的RTPO树脂制造的模制物品显示了改良的涂覆性能和表面品质。

涂覆性能在本领域中理解为表示通过各种附着力测试显示了较高的涂覆附着力。

“虎纹”以及“虎皮”现象是分别发生在塑料工业中的表面品质的常见问题，其描述了特殊的表面缺陷。塑料工业中已知的虎纹描述了表面光泽中可见的周期性不均一。它们通常是注塑或挤出塑料部件表面上的交替变暗(或粗糙)和光亮(或光滑)区域，该表面应当是全部光亮(或光滑)。

根据本发明的RTPO成分可通过任何已知的常规方法以及任意常规涂覆系统进行涂覆。

本发明其它特征在于改良RTPO树脂物品的涂覆性能和/或表面品质的方法，该方法包括提供由上述特殊原催化剂存在下生成的RTPO树脂模制的物品。

具体实施方式

方法：

熔体流动速率

除非另行指明，该熔体流动速率可作为根据针对聚丙烯的ISO1133(230℃，2.16kg载荷)的MFR₂测得，并表示为g/10min。该MFR为聚合物流动性和可加工性的表征。熔体流动速率越高，该聚合物的粘度越低。

共聚单体含量可通过以¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测量。在测量聚丙烯中的乙烯含量时，可通过热压制备该样本的薄膜(厚度约250mm)。采用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测定-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积。该方法可通过用¹³C-NMR测定的乙烯含量数据进行校准。

在3.5％张力下的弯曲模量和抗弯应力可采用EN ISO 1873-2所述的注塑测试样本(80x10x4mm)根据ISO 178测得。

密度：

聚合物的密度可参照ISO 1183/D检测。

二甲苯可溶物和无定形相

本发明定义和描述的二甲苯可溶物组分(XS)可按照如下测定：在135℃搅拌下将2.0g聚合物溶解于250mm对二甲苯中。30分钟后，使该溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下沉降30分钟。用纸过滤器将溶液过滤进入两个100mm烧瓶中。将来自第一个100mm容器中的溶液在氮气流中蒸发，并在90℃下的真空中干燥残留物，直至达到恒重。然后可按下式确定二甲苯可溶物组分(百分比)：

XS％＝(100xm₁Xv₀)/(m₀xv₁)，

其中m₀表示初始聚合物量(克)，m₁表示残留物重量(克)，v₀表示初始体积(毫升)，v₁表示分析样本体积(毫升)。

用200ml丙酮在剧烈搅拌下处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀物，并真空炉中90℃下干燥。可采用该溶液根据如下等式确定该聚合物的无定形部分(AM)：

AM％＝(100xm₁Xv₀)/(m₀xv₁)

其中m₀表示初始聚合物量(克)，m₁表示残留物重量(克)，v₀表示初始体积(毫升)，v₁表示分析样本体积(毫升)。橡胶的分散相对应于异相聚合物中的无定形相的量。

特性粘度(IV)

特性粘度(IV)值随着聚合物分子量而升高。例如，无定形相中的IV值可在Decalin中135℃下根据ISO 1628/1(1999年10月)测定。

抗拉强度和拉伸模量

拉伸强度，包括屈服拉伸应力和屈服张力，可根据ISO 572-3测定。拉伸模量可参照ISO 572-3在1mm/min和23℃下测定。采用EN ISO 1873-2所述的测试样本(80x10x4mm)。

根据本发明的基础树脂A、B和C以及比较基础树脂D和E的制备

本发明的实例和比较实例在串联连接的反应器中制备。

表1总结了基础树脂A、B和C以及比较实例D和E的相关特性。

基础树脂A

基础树脂A在具有串联连接的一个预聚合反应器、一个环式反应器和两个流化床玻璃反应器的工厂内生产。在聚合中所用的催化剂为来自Borealis的乙烯基环己基(VHC)-修饰的BC-1催化剂(根据WO99/24479的实施例1制备，以DOP为式(I)的二烷基酞酸酯，以乙醇为醇)，辅催化剂为三乙基铝(TEA)，并以二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)为外部供体。

在第一预聚合步骤后，将修饰的催化剂投入浆料反应器，在其中开始聚丙烯同聚物基质相的聚合。在浆料相环式反应器后串联第一气相反应器，其中完成该聚丙烯同聚物的基质相。在浆料相环式反应器中的聚合温度为72℃，而第一气相反应器中的温度为80℃。转移至第二气相反应器后，通过丙烯与乙烯共聚单体的共聚合生成弹性体橡胶分散相。在第二气相反应器中的操作温度为80℃。

在环式、第一GPR和第二GPR之间的劈分为41％∶27％∶32％。

基础树脂A包含单峰橡胶。

反应条件：

1)预聚合

T[℃] 30

TEA/D[mol/mol] 13

TEA/Ti[mol/mol] 75

TEA/C₃[g/kg] 0.18

2)环式

反应器-T[℃] 72

压强[bar] 55

MFR₂[g/10min] 55

密度[kg/m³] 523

H₂/C₃[mol/kmol] 10.5

XS[％(重量)] 0-3

3)第一气相反应器

反应器-T[℃] 80

压强[bar] 22

H2/C3[mol/kmol] 102,7

C₂[％(重量)] 0

MFR₂[g/10min] 55

4)第二气相反应器

反应器-T[℃] 85

压强[bar] 21

H₂/C₂[mol/kmol] 90

C₂/C₃[mol/kmol] 560

C₂[％(重量)] 11-14

MFR₂[g/10min] 11

基础树脂B

基础树脂B在具有串联连接的一个预聚合反应器、一个环式反应器和三个流化床玻璃反应器的工厂内生产。在聚合中所用的催化剂为来自Borealis的BC-1催化剂(根据EP 0 591 224制备，以DOP为式(I)的二烷基酞酸酯，以乙醇为醇)，辅催化剂为三乙基铝(TEA)，并以二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)为外部供体。

在第一预聚合步骤后，将该催化剂系统投入浆料反应器，在其中开始聚丙烯同聚物基质相的聚合。在浆料相环式反应器后串联第一气相反应器，其中完成该聚丙烯同聚物的基质相。在浆料相环式反应器中的聚合温度为80℃，而第一气相反应器中的温度为85℃。转移至第二气相反应器后，通过丙烯与乙烯共聚单体的共聚合生成第一弹性体橡胶分散相。在第二气相反应器中的操作温度为85℃。然后将第二气相反应器的反应产物转移至第三气相反应器，其中生成该第二乙烯/丙烯共聚物。

在环式和第一GPR(基质相)之间的劈分为：72％∶28％。

在第二GPR和第三GPR(橡胶相)之间的劈分为：55％∶45％。

基础树脂B包含双峰橡胶。

反应条件：

1)预聚合

T[℃] 30

TEA/D[mol/mol] 9,8

TEA/Ti[mol/mol] 193

TEA/C₃[g/kg] 0,05

2)环式

反应器-T[℃] 80

压强[bar]55

MFR₂[g/10min] 61

H₂/C₃[mol/kmol] 17,3

XS[％(重量)] 1,8

3)第一气相反应器

反应器-T[℃] 85

压强[bar] 33

H₂/C₃[mol/kmol] 105

C₂[％(重量)] 0

MFR₂[g/10min] 66

XS[％(重量)] 1,8

4)第二气相反应器

反应器-T[℃] 85

压强[bar] 31

H₂/C₂[mol/kmol] 135

C₂/C₃[mol/kmol] 473

AM[％(重量)] 19,9

AM的C₂[％(重量)] 37

C₂[％(重量)] 8,8

XS[％(重量)] 19,4

MFR₂[g/10min] 28,2

5)第三气相反应器

反应器-T[℃] 88

压强[bar] 30,5

H₂/C₂[mol/kmol] 15

C₂/C3[mol/kmol] 478

AM[％(重量)] 32,4

AM的C₂[％(重量)] 39,3

C₂[％(重量)] 13,1

XS[％(重量)] 33,9

MFR₂[g/10min] 13,5

基础树脂C

基础树脂C在具有串联连接的一个预聚合反应器、一个环式反应器和两个流化床玻璃反应器的工厂内生产。在聚合中所用的催化剂为来自Borealis的BC-1催化剂(根据EP 0 591 224制备，以DOP为式(I)的二烷基酞酸酯，以乙醇为醇)，辅催化剂为三乙基铝(TEA)，并以二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)为外部供体。

在第一预聚合步骤后，将该催化剂系统投入浆料反应器，在其中进行聚丙烯同聚物基质相的聚合。在该浆料相环式反应器后串联第一气相反应器，其中通过丙烯与乙烯共聚单体的共聚合生成第一弹性体橡胶分散相。在浆料相环式反应器中的聚合温度为65℃，而第一气相反应器中的温度为80℃。转移至第二气相反应器后生成第二乙烯/丙烯共聚物。在第二气相反应器中的操作温度为80℃。

在环式、第一GPR和第二GPR之间的劈分为66％∶18％∶16％。

基础树脂C包含双峰橡胶。

反应条件：

1)预聚合

T[℃] 30

TEA/D[mol/mol] 12

TEA/C₃[g/kg] 0.23

2)环式

反应器-T[℃] 65

压强[bar] 33,5

MFR₂[g/10min] 56

H₂/C₃[mol/kmol] 6800ppm

C₂[％(重量)] 0.57

XS[％(重量)] 2,2

3)第一气相反应器

反应器-T[℃] 80

压强[bar] 9.8

H₂/C₃[mol/kmol] 0.162

C₂[％(重量)] 9.8

AM[％(重量)] 1.5

C₃/EPR[％(重量)] 56

总IV/X[dl/g] 2.05

MFR₂[g/10min] 25.8

XS[％(重量)] 18.7

4)第二气相反应器

反应器-T[℃] 80

压强[bar] 13

H₂/C₃[mol/kmol] 0.029

C₂[％(重量)] 16,5

AM[％(重量)] 1.9

C₃/EPR[％(重量)] 56.5

总IV/X[dl/g] 2.76

MFR₂[g/10min] 8.7

XS[％(重量)] 31.4

比较树脂D

该比较树脂D在针对基础树脂C所述的具有串联连接的一个预聚合反应器、一个环式反应器和两个气相反应器的工厂内生产。在聚合中所用的催化剂为可从Basell购得的ZN104催化剂，辅催化剂为三乙基铝(TEA)，并以二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)为外部供体。

该比较树脂D包含双峰橡胶。

表1：基础和比较树脂的分析和力学特性

RTPO A B C D

总C₂[mol％] 18.5 19.4 23.7 22.2

XS[％(重量)] 28.4 29 31.8 32

C₂/XS[mol％] 45.8 48.6 48.4 46.5

IV/XS[dl/g] 3.5 3.51 3.69 3.08

MFR 230℃/2,16kg[g/10] 11.5 13.2 10 10.7

弯曲模量[MPa] 1000 800 738 717

拉伸模量[MPa] 1063 880 776 753

抗拉强度[MPa] 20.5 17.8 17.2 17.1

基础和比较树脂的测试

RTPO树脂A、B、C和D首先以粉末形式获得。然后通过将树脂与10％(重量)Tital15(来自Ankerport的滑石)、3,0％(重量)Plasblack PE4103(来自Cabot的炭黑)、0.10％(重量)ESA(防滑剂；Erucamide(IUPAC命名：Z-二十二-13-烯酰胺)，来自Ciba)、0.10％(重量)GMS(抗静电剂，Faci)以及0.40％(重量)Tinuvin 791(UV稳定剂，Ciba Speciality Chemicals)的混合物投入Prism 24双螺杆挤出机(Prism Ltd.，Staffordshire，UK)进行造粒。将聚合物挤压通过线料模头，冷却并碎裂成为小球。

表2：复合RTPO的特性

基础树脂 A B C D

MFR 230℃/2,16kg[g/10] 13 13.2 9.2 11.2

弯曲模量[MPa] 1449 1400 1199 1250

拉伸模量[MPa] 1427 1420 1242 1220

3.5％张力下的抗弯应力[MPa] 25.7 24.6 21.4 21.8

样本制备：

该材料在Prism 24双螺杆挤出机(Prism Ltd.，Staffordshire，UK)上制备。熔体的最大温度被设置为240℃。采用如下测试板(80mm*150mm*2mm)的注塑条件：熔体温度＝240℃，模制温度＝50℃，熔体流速＝16cm³/s。

该测试板以通常方式采用标准实验室涂覆方法进行涂覆，该方法由三个连续步骤组成(粉末洗涤过程、火焰预处理和涂覆过程)，并参照Borealis QM工作指引(QMAA 3-430-00，可由Borealis购得)进行。该板首先在模拟粉末洗涤过程中净化(pH 10，30bar，30℃)。用脱盐水洗涤后，将板在室温下干燥。

采用Herbert Arnold GmbH(Arnold Co.，德国)的燃烧炉并以丙烷作为炉气体活化板表面。调节丙烷/空气比例为25以进行火焰预处理。在导轨上距离火焰10cm处以0.67m/s拖动该板。

采用由德国

购得的由底漆、基础涂层漆和透明涂层组成的三成分涂覆系统。

底漆由2个成分组成：2K-水底漆和Wórupur-硬化剂(混合比例100∶10；在80℃下干燥15分钟)。基础涂层漆采用

-Hydrobasislack Bhllantsilber(在70℃下干燥10分钟)。透明涂层由3个成分组成：

-透明涂层，

硬化剂以及

-油漆稀释剂(第一混合比例为透明涂层∶油漆稀释剂＝100∶45；第一步的第二混合物∶硬化剂＝100∶30；在80℃下干燥45分钟)。

涂覆后，将测试板在50℃下干燥3天。

然后用Erichsen Hand-Normritzer刮擦该涂覆测试板并得到图1所示的预制针刮样板。

附着力测试：

为进行附着力鉴定，可进行蒸汽喷射测试(DaimlerDampfstrahltest DBL 5416；可由DaimlerChrysler供应商门户或Daimler工程门户在线获得)。

以温度T的热水的蒸汽在距离d和角度α处以时间t引导至测试板的表面。压强P可通过安装在水管末端的喷嘴类型确定。

可采用如下参数：

T(水)＝60℃；t＝60s；d＝100mm，α＝90°，p＝68bar，喷嘴类型＝MPEG 2506。

吸附力水平可通过介于0(无失败涂覆)和4(涂漆层的大面积破坏)之间的数值评估。

对每种RTPO化合物，测试10块板(尺寸80mmx150mmx2mm)。该板通过注塑生成，熔体温度为240℃，模制温度为50℃。流峰速度分别为100mm/s和800mm/s，从而对于每种RTPO化合物，5块板的流峰速度为100mm/s，5块板的流峰速度为800mm/s，但每块板的熔体和模制温度相同。

在每块板上，5个特定的点被用于判断以[％]表示的涂覆失败。(例如，对每种RTPO生成流峰速度为100mm/s的5块板，因此总共有25个点。如果5个点失败，失败率为20％)。

由图2获得的涂覆失败

基础聚合物 A B C D

100mm/s[％] 8 0 0 92

800mm/s[％] 68 28 0 92

表面品质(虎皮)：

在如下条件下生成以VW纹路K50纹路化(grained)的尺寸为210x149x3mm³的斑块：

熔体温度：240℃

模制温度：30℃

动压：10bar水压

在整个宽度上的膜状浇口(filmgate)的厚度为1.4mm。

采用上述条件，以不同的注射速度生成5块板。测试系列采用如下螺旋推进速度(10、20、42、60、75mm/sec，其中螺杆直径为50mm)和不同的注射时间(8、4、2、1.5和1秒)进行。

所生成的斑块可通过虎皮方式的测试仪进行视觉判断。

虎皮水平可根据图3以介于0(无波纹，“出色”)和5(大面积波纹，“不充足”)之间的数值评估。

表3：虎皮水平

注射时间[秒] 8 4 2 1.5 1

基础聚合物A 0 0 1 1 3

基础聚合物B 0 0 1 2 3

比较D 0 1 5 5 5

结果：采用基础树脂A和B的表面品质与比较树脂D相比有明显改善(参见图3)。

Claims

1.包含低级醇和酞酸酯的转酯化产物的Ziegler-Natta原催化剂在生产具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃中的用途，其特征在于所用的该原催化剂通过如下方式制备：

b)将步骤a)的产物与式(I)的二烷基酞酸酯反应

其中R₁′和R₂′独立地为至少C₅烷基，

c)洗涤步骤b)的产物，或者

d)任选地将步骤c)的产物与TiCl₄反应。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于选自丙基己基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二异癸基酞酸酯以及二十三癸基酞酸酯的式(I)的二烷基酞酸酯与步骤a)的产物反应。

3.如权利要求2所述的用途，其特征在于该式(I)的二烷基酞酸酯为二辛基酞酸酯。

4.如权利要求1-3任意一项所述的用途，其特征在于步骤b)的温度介于130-150℃，使得所述C₁-C₂醇与所述式(I)二烷基酞酸酯的酯基团转酯化形成至少80mol-％作为内部供体的式(II)的二烷基酞酸酯

其中R₁和R₂为甲基或乙基。

5.如权利要求1-4任意一项所述的用途，其特征在于该C₁-C₂醇为乙醇。

6.如权利要求1-5任意一项所述的用途，其特征在于该Ziegler-Natta原催化剂为Borealis的BC-1催化剂。

7.如权利要求1-6任意一项所述的用途，其特征在于该Ziegler-Natta原催化剂在选自三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基三氯化二铝的有机金属辅催化剂的存在下使用。

8.如权利要求1-7任意一项所述的用途，其特征在于该辅催化剂为三乙基铝。

9.如权利要求1-8任意一项所述的用途，其特征在于该Ziegler-Natta原催化剂在式III的外部供体存在下使用R₃nR₄mSi(OR₅)z (III)

其中R₃和R₄为相同或不同的羟基残基，其选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基；

R₅为甲基或乙基；z为2或3，m为0或1；n为0或1；条件为n+m+z＝4。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于该外部供体选自二异丙基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊二烯基二乙氧基硅烷。

11.如权利要求1-10任意一项所述的用途，其特征在于该Ziegler-Natta原催化剂在作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷以及作为辅催化剂的三乙基铝的存在下使用，从而该Ziegler-Natta原催化剂的式(I)的二烷基酞酸酯为二辛基酞酸酯，而该醇为乙醇。

12.如权利要求1-11任意一项所述的用途，其特征在于该Ziegler-Natta原催化剂任选地通过在包含该Ziegler-Natta原催化剂、外部供体和任选的辅催化剂的催化剂系统存在下聚合乙烯基化合物进行修饰，其中该乙烯基化合物具有下式：

CH₂＝CH-CHR₆R₇

其中R₆和R₇在一起形成5-或6-元饱和的、不饱和的或者芳香族的环或者独立地表示包含1-4个碳原子的烷基基团。

13.通过采用如权利要求1-12任意一项所述的包含低级醇和酞酸酯的转酯化产物的Ziegler-Natta原催化剂制备的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃。

14.如权利要求13所述的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃，其包含基于基质和橡胶总重从80-约50％(重量)的其中分散了20-50％(重量)橡胶成分的聚丙烯基质，所述橡胶成分包含基于该橡胶成分中烯烃单体总重的乙烯含量在约10-70％(重量)范围内的乙烯-丙烯共聚物。

15.如权利要求13或14所述的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃，其包含XS≤3的聚丙烯基质。

16.如权利要求13或14所述的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃，其特征在于它们在多步骤方法中生产，该方法包括一个环式和两个或三个气相反应器的组合，或者包括两个环式和一个或两个气相反应器的组合。

17.如权利要求13-16任意一项所述的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃，其特征在于它们在多步骤方法中生产，该方法包括如下步骤：

-在如权利要求1-12任意一项所述的包含该Ziegler-Natta原催化剂、外部供体和任选的辅催化剂的催化剂系统存在下在至少一个浆料反应器中生成聚丙烯聚合物基质，

-将浆料反应器的产物转移至气相反应器，

-在所述第一气相反应器中在该催化剂系统的存在下于该聚合物基质中生成第一乙烯/丙烯共聚物，

-将该第一气相反应器的产物转移至第二气相反应器，

-回收该聚合物产物以进一步处理，

18.如权利要求13-16任意一项所述的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃，其特征在于它们在多步骤方法中生产，该方法包括如下步骤：

-将浆料反应器的产物转移至气相反应器，

-其中该浆料反应器产物在该催化剂系统存在下于所述第一气相反应器中进一步聚合，

-将该第一气相反应器的产物转移至第二气相反应器，

-在所述第二气相反应器中在该催化剂系统的存在下于该聚合物基质中生成乙烯/丙烯共聚物，

-任选地将该第二气相反应器产物转移至第三气相反应器，并在所述第三气相反应器中在该催化剂系统的存在下于该聚合物基质中生成第二乙烯/丙烯共聚物，所述第一和第二乙烯/丙烯混合物具有不同的组成比例，并

-回收该聚合物产物以进一步处理，

获得聚丙烯聚合物基质，其在使用2个气相反应器时包含单峰的橡胶组合物，或者在使用3个气相反应器时包含双峰的橡胶组合物。

19.如权利要求13-18任意一项所述的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃，其特征在于它们进一步显示了改良的表面品质。

20.如权利要求13-19任意一项所述的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃在生产模制物品中的用途。

21.如权利要求20所述的具有改良的涂覆性能的反应器级热塑性聚烯烃在生产用作汽车部件的注塑物品中的用途。

22.改善反应器级热塑性聚烯烃树脂物品的涂覆性能和/或表面品质的方法，该方法包括提供在权利要求1-12任意一项所述的Ziegler-Natta原催化剂存在下生成的由反应器级热塑性聚烯烃树脂模制的物品。

23.由权利要求13-19任意一项所述的反应器级热塑性聚烯烃生成的模制物品。