CN1982341A - 一种复合催化剂、催化剂的制备及其在聚烯烃合金中的应用 - Google Patents
一种复合催化剂、催化剂的制备及其在聚烯烃合金中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1982341A CN1982341A CN 200510134356 CN200510134356A CN1982341A CN 1982341 A CN1982341 A CN 1982341A CN 200510134356 CN200510134356 CN 200510134356 CN 200510134356 A CN200510134356 A CN 200510134356A CN 1982341 A CN1982341 A CN 1982341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- mcl
- preparation
- composite catalyst
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种主要由齐格勒－纳塔催化组分和茂金属催化组分组成的复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂在用于制备聚烯烃合金，特别是聚丙烯合金时，通过控制性地加入结构为CH2＝CH－B休眠剂和活化剂乙烯，使复合催化剂中的齐格勒－纳塔催化组分在第一步烯烃聚合中发挥作用；之后在第二步聚合中，使茂金属催化组分激活，在乙烯均聚或共聚反应中发挥作用，从而既利用非均相齐格勒－纳塔催化剂的特点得到具有良好形态的聚合物，又利用茂金属催化剂可进行分子设计的特点，根据性能需要进行分子设计，从而有目的地调节聚合物合金的性能。与现有技术相比，所制备的聚合物颗粒具有规则的球形形貌，聚合反应中不会出现产物团结、粘壁等影响操作稳定性的问题。聚合工艺流程简单，便于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法，以及复合催化剂在聚烯烃合金中的应用，特别是在聚丙烯合金中的应用。
背景技术
等规聚丙烯优异的性能使其成为用途广泛的合成高分子材料。它具有良好的抗弯强度和耐热性，但韧性较差，尤其在低温下易脆裂。为得到综合性能优异的聚烯烃材料，一般采用机械共混法或化学共聚法将聚烯烃与橡胶相混合制备聚烯烃合金。机械共混法能耗高，并且难以达到分子尺度混合，共混物的力学性能并未明显改善。化学共聚法是将烯烃共聚物通过共聚合的方法引入到等规聚丙烯中，例如将乙丙共聚物引入到聚丙烯中，可以达到良好的分散效果，使聚丙烯的脆性得到明显改善。US 3,627,852中提到，这种在聚丙烯中的共聚物只有达到一定数量，才能起到明显的增韧效果。其增韧机理是：聚丙烯合金中的橡胶相可以吸收或部分吸收断裂处的冲击能量，进而提高整个体系的冲击强度。同时，这种性能的改善主要是由共聚物中的无规共聚物实现的。
用多级反应器技术制备聚烯烃已经在专利文献中多次报道并得到广泛应用。在两个或多个反应器中进行聚合，通过改变反应条件(如反应温度，压力，单体种类及浓度，分子量调节剂浓度)，可以方便实现对最终产物组成和性能的控制。但是，多级反应器技术通常是由单一的催化体系引发聚合，各级反应器中起催化作用的是相同的催化体系，这样就无法在每一级反应器内达到最优的条件。同时，由于钛系催化剂催化共聚合能力较差，在制备聚烯烃合金工艺中，通常得到均聚链段较长的乙丙共聚物，无法起到好的增韧效果。
在多级反应器中使用混合催化体系的报道和专利绝大部分用于制备具有宽分子量分布的聚烯烃，每一级反应器中得到的聚烯烃具有不同的分子量分布。
US 5,648,422报道了一种使用混合催化体系制备抗冲聚丙烯的方法：第一步，先使用载体型Ziegler-Natta催化剂进行丙烯均聚合；第二步，加入灭活剂使Ziegler-Natta催化剂失活；第三步，在聚丙烯颗粒上再引入茂金属催化剂成份，并使之活化；第四步，用茂金属催化剂在聚丙烯颗粒上引发烯烃共聚合，最终得到聚丙烯合金。虽然这种方法结合了两种催化剂各自的优点，但复杂的聚合工艺使其很难工业化；同时，茂金属组分在第一步得到的聚丙烯粒子孔内难以达到均匀分布，聚丙烯粒子表面的茂金属引发聚合生成的共聚物会使产物表面发粘，造成粘釜或物料传输困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合催化剂及其制备方法，更为重要的目的是提供一种采用复合催化剂制备聚烯烃合金的方法。
本发明提出的复合催化剂主要由齐格勒-纳塔催化组分和茂金属催化组分组成，以质量百分比计，含有：
组分I：一种含Ti或V的过渡金属MI的不含MI—π键的化合物，过渡金属MI的含量在0.1％至20％；
组分II：一种Ti，Zr，V或Hf的过渡金属M的至少含一个M—π键的化合物，过渡金属M的含量在0.05％至2％；
组分III：一种卤化镁，金属Mg的含量在5％至20％；
组分IV：一种铝氧烷，金属Al的含量在0.1％至20％；
组分V：一种内给电子体，含量在1％至30％；
所述的复合催化剂组分I中，过渡金属MI的化合物是卤化钛、卤基-烷氧基钛、VCl3、VCl4、VOCl3或卤基-烷氧基钒。其中，钛的化合物最好是TiCl4、TiCl3或具有结构Ti(ORI)mXn的卤基-烷氧基钛，其中RI是含1-12个碳的烷基或烷氧基，X代表卤原子，m，n＝0～4，m+n等于Ti的化合价。
复合催化剂组分II中，过渡金属M的化合物是一个或多个具有共轭π电子的单环或多环结构的配体与金属M配位的化合物。所提到的Ti，Zr，V或Hf的化合物具有如下结构：
CpIMR1 aR2 bR3 c (I)
或CpICpIIMR1 aR2 b (II)
或(CpI-Ae-CpII)MR1 aR2 b (III)
其中，M选自Ti，Zr，V或Hf；CpI和CpII代表环戊二烯基或取代环戊二烯基，CpI和CpII可以相同或不同；R1，R2和R3可以相同或不同，可以是H，卤原子，或是含有1～20个碳的烷基或烷氧基，或是含有6～20个碳的芳基或取代芳基，或是含有1～20个碳的酰氧基，烯丙基，或Si的化合物；A代表烷基桥或下述结构之一的结构：
-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1，＝P(O)R1，其中M1是Si，Ge，或Sn；R1和R2代表含1-4个碳的烷基或含6-10个碳的芳基；a，b，c分别为0至4的整数；e代表1至6的整数。
结构(I)的具有代表性的化合物有：(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3或(Cp)MBu3。
结构(II)的具有代表性的化合物有：(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2Met2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2或(ME4Cp)(Me5Cp)MCl2。
结构(III)的具有代表性的化合物有：C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-butyL-Ind)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，isopropylidene-(3-t-butyl-Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2或Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
上述结构中简写部分的含义是：Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝异丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢化茚，Flu＝芴基，Benz＝苯甲基，M＝Ti，Zr或Hf，最好是Zr。
复合催化剂组分III为催化剂载体，最好是MgCl2。
复合催化剂组分IV中，铝氧烷是具有1～50个重复单元-(R4)AlO-的线型或非线型的化合物，其中R4代表含有1～12个碳的烷基或环烷基，或含有6～10个碳的芳基，最好是甲基铝氧烷。
复合催化剂组分V中，内给电子体是单酯、二酯或二醚类，如丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。
上述复合催化剂的制备过程分为两步：
(1)球形齐格勒-纳塔催化剂的制备
可以参照文献：CN1110281A、CN1047302A、CN1091748A或US4399054所公开的方法制备得到或者按照如下方法制备：
将醇与MgCl2摩尔比为1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2载体(醇可为含2～4个碳原子的醇)放入制备瓶中，-20℃～10℃下，最好为-20℃～0℃下按照每克载体对应5ml～50ml组份I(特别是TiCl4或TiCl3)的量，加入组份I(TiCl4或TiCl3)，最好是每克载体对应10ml～50ml的组份I；搅拌，逐渐升温，当达到50℃～90℃，加入内给电子体；然后继续升温到100℃～150℃，搅拌，过滤；再加入5ml～50ml的组份I(TiCl4或TiCl3)，100℃～150℃搅拌，过滤；
球形催化剂可以不洗涤，也可以用烷烃(戊烷、己烷、庚烷等)充分洗涤。
(2)复合催化剂的制备
将组分IV、组分II于-25℃～25℃充分搅拌后的的混合液[0]与球形齐格勒-纳塔催化组分混合，其中每克齐格勒-纳塔催化组分对应1×10-6mol～5.6×10-4mol组份H，优选为2×10-5mol～1.0×10-4mol；混合温度为0℃～80℃，搅拌，然后过滤，并用5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂洗涤、干燥，得到复合催化剂。
该复合催化剂在催化聚合时，根据反应阶段的要求，还可以配以外给电子体。外给电子体可以与前述的内给电子体组分相同或不同，可以是单酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧烷；另外还需加入烷基铝或烷基铝氧烷，作为助催化剂成分。
依据上述复合催化剂，本发明进一步提出采用该催化剂制备聚烯烃合金，特别是聚丙烯合金的方法。
在制备聚烯烃合金的过程中，为获得具有良好形态、组成可调、结构均匀的聚烯烃合金粒子，本发明提出如下发明构想：
首先，适当条件下复合催化剂中的组分I被活化，同时加入休眠剂使复合催化剂中的组分II休眠，由组分I引发烯烃均聚或共聚，通过本体聚合，淤浆聚合，或气相聚合的方法，得到多孔的球形颗粒状聚烯烃，休眠的催化剂组分II均匀分散于聚烯烃颗粒的孔内表面；
之后，将上述得到的聚烯烃颗粒孔内表面的催化剂组分II用活化剂重新激活，由组分II再次引发多种烯烃共聚合，可以通过淤浆聚合或气相聚合的方法，使烯烃共聚物均匀分散于前述反应得到的聚烯烃颗粒的孔内。
具体的，本发明提出一种制备聚烯烃合金，特别是聚丙烯合金的方法：
1)向反应器中加入复合催化剂、一种或几种烯烃单体(特别是丙烯单体)和休眠剂，在含有5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂中进行淤浆聚合，或直接在烯烃单体中进行本体聚合，反应温度为0℃～80℃，优选为40℃～75℃；
休眠剂的结构为：CH2＝CH-B，其中B可以是苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基，或由烷基、烷氧基取代的上述基团，例如：苯乙烯，4-甲基-苯乙烯。添加量占反应器中烯烃单体总质量的0.1％～20％，优选0.5％～2％。
在该步反应中，可以进一步添加烷基铝作为助催化剂，添加量以Al、Ti比计为：Al/Ti＝0～1000，优选为50～200。烷基铝可以是三烷基铝，如：三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝；或者是三烷基铝与卤代或多卤代烷基铝的的混合物，例如与AlEt2Cl或Al2Et3Cl3的混合物。
还可以进一步添加外给电子体来控制聚合物的等规度，添加量以摩尔计为加入催化剂中Ti元素量的0～100倍。外给电子体可以与内给电子体相同或不同，当内给电子体为羧酸酯时，外给电子体最好是含Si-O的有机硅化合物，并具有R1R2Si(OR)2结构，其中R1，R2代表含有1～18个碳的烷基，环烷基，或芳基，R代表含有1～5个碳的烷基。具体如：四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷。
2)在第一步聚合完成后，停止加入第一步聚合反应的烯烃单体，通入第二步聚合反应所需的烯烃单体和活化剂，反应温度为60℃～120℃，优选为75℃～95℃。
其中，第二步反应单体选自2～12个碳原子的烯烃、双烯烃或环烯烃以及降冰片烯中的一种或几种；活化剂为乙烯，其用量控制在大于催化剂总量的1％即可，同时乙烯又可以方便地作为步骤2中的共聚单体。
第二步反应的实现可以采用三种方式：
一是可以在步骤(1)聚合完成后，直接向步骤(1)的第一种聚合物中通入第二步反应单体进行淤浆聚合；
或是将步骤(1)的第一种聚合产物中的液体部分除去，再添加含有5～10个碳原子的烷烃或芳香烃等溶剂，然后通入反应单体进行淤浆聚合；
或者除去步骤(1)的第一种聚合产物中的液体部分后通入第二步反应单体直接进行气相聚合。
所述的步骤(2)中还可以进一步加入烷基铝或烷基铝氧烷作为助催化剂，进一步加入量以铝计与复合催化剂中茂金属元素的摩尔比例为0～16000。
本发明所述的反应可以在一个反应器中进行，但最好在两级串联反应器中进行。
本发明所述方法中的步骤1可生成具有高等规度的丙烯均聚物或共聚物含量在10％以下的烯烃共聚物；步骤2可以得到烯烃的无规共聚物，如乙烯/α-烯烃共聚物，其中乙烯在共聚物中的质量含量在20％至90％；步骤2得到的烯烃共聚物含量占步骤1和步骤2得到的聚合物总质量的3％至80％。
本发明通过一定的控制手段，先使复合催化剂中的齐格勒-纳塔催化组分在第一步烯烃聚合中发挥作用；之后在第二步聚合中，使茂金属催化组分激活，在乙烯均聚或共聚反应中发挥作用；即可充分利用非均相齐格勒-纳塔催化剂的特点得到具有良好形态的聚合物，又可以充分利用茂金属催化剂可进行分子设计的特点，根据性能需要进行分子设计，从而有目的地调节聚合物合金的性能。与现有技术相比，所制备的聚合物颗粒具有规则的球形形貌，共聚物在聚合物颗粒孔内分布均匀，保证了聚合反应中不会出现产物团结、粘壁等影响操作稳定性的问题。聚合工艺流程简单，便于实现工业化。
具体实施方式
实施例1：
复合催化剂A的制备
氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100mlTiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·nEtOH，反应1小时。升温至50℃，加入0.7g邻苯二甲酸二异丁酯，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100mlTiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分a。
0.03g C2H4(Ind)2ZrCl2与0.02mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到a中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂A组成为：Ti 3.3wt％，Zr 0.17wt％，Al 6.3wt％，Mg 12.4wt％，邻苯二甲酸二异丁酯10.2wt％。
实施例2：
复合催化剂B的制备
氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100mlTiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·nEtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.65g 9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分b。
0.1g C2H4(Ind)2ZrCl2与0.05mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到b中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂B组成为：Ti 2.8wt％，Zr 0.83wt％，Al 9.8wt％，Mg 9.8wt％，BMF 9.5wt％。
实施例3：
复合催化剂C的制备
氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100mlTiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·nEtOH，反应1小时。升温至60℃，加入0.65g 9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100ml TiCl4，于120℃反应2小时。60℃用己烷洗涤产物，得到组分c。
0.7g Me2Si(1-Me-7-benzoindenyl)2ZrCl2与0.03mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到c中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合催化剂C组成为：Ti 2.9wt％，Zr 0.45wt％，Al 8.1wt％，Mg 11.3wt％，BMF 11.4wt％。
实施例4：
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯和9.06g苯乙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基铝(TEA)0.36g，复合催化剂A 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯742g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和50g丙烯的混合气，升温至90℃，反应30min，最终得到产物863g，产物结构与性能见表1。
实施例5：
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂B 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合
40℃将步骤1反应釜中残留的丙烯放空，向含有步骤1中得到的聚丙烯的反应釜中通入100g乙烯和50g丙烯的混合气，升温至90℃，反应30min，最终得到产物992g，产物结构与性能见表1。
实施例6
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂B 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入75g乙烯和100g丙烯的混合气，升温至90℃，反应30min，最终得到产物1010g，产物结构与性能见表1。
实施例7
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基铝(TEA)0.42g，甲基铝氧烷(MAO)0.15g，复合催化剂B 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯890g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和150g丙烯的混合气，升温至90℃，反应30min，最终得到产物1115g，产物结构与性能见表1。
实施例8
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯和23g苯乙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂C 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯690g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和100g丙烯的混合气，升温至90℃，反应30min，最终得到产物872g，产物结构与性能见表1。
实施例9
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂C 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯1080g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和100g丙烯的混合气，升温至90℃，反应30min，最终得到产物1278g，产物结构与性能见表1。
实施例10
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯和36g 4-甲基-苯乙烯，30℃下依次加入三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂B 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入150g乙烯和260g丙烯的混合气，升温至90℃，反应90min，最终得到产物1190g，产物结构与性能见表1。
实施例11
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯和36g 4-甲基-苯乙烯，30℃下依次加入三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂B 0.05g，升温至75℃，反应90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入300g乙烯和500g丙烯的混合气，升温至90℃，反应150min，最终得到产物1560g，产物结构与性能见表1。
实施例12
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入1500g液态丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基铝(TEA)0.42g，复合催化剂B 0.05g，升温至75℃，反应120min，得到聚丙烯1010g。
(2)乙烯/1-丁烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入200g乙烯和360g 1-丁烯的混合气，升温至90℃，反应90min，最终得到产物1500g，产物结构与性能见表1。
实施例13
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂B 0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-己烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和45g 1-己烯，升温至85℃，反应90min，最终得到产物336g，产物结构与性能见表2。
实施例14
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂B 0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-己烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和80g 1-己烯，升温至85℃，反应90min，最终得到产物356g，产物结构与性能见表2。
实施例15
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂B 0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入70g乙烯和50g 1-辛烯，升温至85℃，反应90min，最终得到产物329g，产物结构与性能见表2。
实施例16
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂B 0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯和100g 1-辛烯，升温至85℃，反应90min，最终得到产物387g，产物结构与性能见表2。
实施例17
聚烯烃合金的制备
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基铝(TEA)0.81g，复合催化剂B 0.05g，通入丙烯气体使釜内保持10atm，升温至70℃，反应120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至30℃，再通入100g乙烯，100g 1-辛烯，0.50g甲基铝氧烷(MAO)，升温至85℃，反应90min，最终得到产物412g，产物结构与性能见表2。
表1
| 实施例4-12聚烯烃合金 | |||||||||
| 实施例4 | 实施例3 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| EOR，wt％M.p.DSCa，℃M.p.DSCb，℃熔融指数，g/10min.冲击强度，J/m(-30℃)弯曲模量，Mpa | 14.016511859.529.11059 | 14.316311627.235.5989.4 | 15.816310724.442.8923.6 | 20.21621067.9852.0887.0 | 20.91631097.3988.41026 | 15.51641127.1878.7992.5 | 28.61631074.3285.5840.2 | 45.51631050.403159689.3 | 32.71631072.57131799.2 |
表2
| 实施例13-16聚烯烃合金 | |||||
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | |
| EORc，wt％M.p.DSCa，℃M.p.DSCb，℃熔融指数，g/10min.冲击强度(-30℃)，J/m弯曲模量，MPa | 10.716392.65.671141124 | 15.916388.84.121481209 | 8.816384.38.521271278 | 22.5162-3.292291002 | 27.2162-3.04251988 |
a，b：M.p.DSC.分别对应PP熔点和共聚物橡胶相中半结晶的长链段部分的熔点
EOR：第二步反应中生成的乙烯/α-烯烃共聚物。
Claims (25)
1.一种复合催化剂，其特征在于主要由齐格勒-纳塔催化组分和茂金属催化组分组成，以质量百分比计，含有：
组分I：一种含Ti或V的过渡金属MI的不含MI-π键的化合物，过渡金属MI的含量在0.1％至20％；
组分II：一种Ti，Zr，V或Hf的过渡金属M的至少含一个M-π键的化合物，过渡金属M的含量在0.05％至2％；
组分III：一种卤化镁，金属Mg的含量在5％至20％；
组分IV：一种铝氧烷，金属Al的含量在0.1％至20％；
组分V：一种内给电子体，含量在1％至30％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于复合催化剂组分I中，过渡金属MI的化合物是卤化钛、卤基-烷氧基钛、VCl3、VCl4、VOCl3或卤基-烷氧基钒。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于卤化钛是TiCl4、TiCl3或具有结构Ti(ORI)mXn的卤基-烷氧基钛，其中RI是含1-12个碳的烷基或烷氧基，X代表卤原子，m，n＝0～4，m+n等于Ti的化合价。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于复合催化剂组分II中，过渡金属M的化合物是一个或多个具有共轭π电子的单环或多环结构的配体与金属M配位的化合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的Ti，Zr，V或Hf的化合物具有下述结构：
CpIMR1 aR2 bR3 c (I)
或CpICpIIMR1 aR2 b (II)
或(CpI-Ae-CpII)MR1 aR2 b (III)
其中，M是Ti，Zr，V或Hf；CpI和CpII代表环戊二烯基或取代环戊二烯基，CpI和CpII可以相同或不同；R1，R2和R3可以相同或不同，可以是H，卤原子，或含有1～20个碳的烷基或烷氧基，或含有6～20个碳的芳基或取代芳基，或含有1～20个碳的酰氧基，烯丙基，或Si的化合物；A代表烷基桥或下述结构之一的结构：
-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1，＝P(O)R1，其中M1是Si，Ge，或Sn；R1和R2代表含1-4个碳的烷基或含6-10个碳的芳基；a，b，c分别为0至4的整数；e代表1至6的整数。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于结构(I)的化合物有：(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCI3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3或(Cp)MBi3。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于结构(II)的化合物有：(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2Met2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2或(ME4Cp)(Me5Cp)MCl2。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于结构(III)的化合物有：
C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2 Me2Si(4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-butyl-Ind)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2，MeSi(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，isopropylidene-(3-t-butyl-Cp)(Flu)MCI2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2或Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于复合催化剂组分III为MgCl2。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于复合催化剂组分IV中，铝氧烷是具有1～50个重复单元-(R4)AlO-的线型或非线型的化合物，其中R4代表含有1～12个碳的烷基或环烷基，或含有6～10个碳的芳基。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于铝氧烷是甲基铝氧烷。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于复合催化剂组分V中，内给电子体是单酯、二酯或二醚类。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于内给电子体是丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。
14.一种实现权利要求1至13所述之一催化剂的制备方法，其特征在于复合催化剂的制备过程分为两步：
(1)球形齐格勒-纳塔催化剂的制备
将含2～4个碳原子的醇与MgCl2摩尔比为1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2载体放入制备瓶中，-20℃～10℃下，按照每克载体对应5ml～50ml组份I，加入组份I；搅拌，逐渐升温，当达到50℃～90℃，加入内给电子体；然后继续升温到100℃～150℃，搅拌，过滤；再加入5ml～50ml的组份I，100℃～150℃搅拌，过滤；
(2)复合催化剂的制备
将组分IV、组分II于-25℃～25℃充分搅拌后的的混合液[0]与球形齐格勒-纳塔催化组分混合，其中每克齐格勒-纳塔催化组分对应1×10-6mol～5.6×10-4mol组份II，混合温度为0℃～80℃，搅拌，然后过滤，并用5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂洗涤、干燥，得到复合催化剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂的制备方法，其特征在于将含2～4个碳原子的醇与MgCl2摩尔比为1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2载体放入制备瓶中，-20℃～0℃下，按照每克载体对应10ml～50ml组份I，加入组份I；搅拌，逐渐升温，当达到50℃～90℃，加入内给电子体；然后继续升温到100℃～150℃，搅拌，过滤；再加入5ml～50ml的组份I，100℃～150℃搅拌，过滤。
16.根据权利要求14所述的催化剂的制备方法，其特征在于每克齐格勒-纳塔催化组分对应2×10-5mol～1.0×10-4mol组份II。
17.一种采用权利要求1所述的催化剂制备聚烯烃合金的方法，其特征在于具体步骤是：
1)向反应器中加入复合催化剂、一种或几种烯烃单体和休眠剂，在含有5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂中进行淤浆聚合，或直接在烯烃单体中进行本体聚合，反应温度为0℃～80℃，
休眠剂的结构为：CH2＝CH-B，其中B可以是苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基，或由烷基、烷氧基取代的上述基团，添加量占反应器中烯烃单体总质量的0.1％～20％；
2)在第一步聚合完成后，停止加入第一步聚合反应的烯烃单体，通入第二步聚合反应所需的烯烃单体和活化剂，反应温度为60℃～120℃，
第二步反应单体选自2～12个碳原子的烯烃、双烯烃或环烯烃以及降冰片烯中的一种或几种；活化剂为乙烯，其用量控制在大于催化剂总量的1％。
18.根据权利要求17所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于休眠剂添加量占反应器中烯烃单体总量的0.5％～2％。
19.根据权利要求17所述聚烯烃合金的制备方法，其特征在于第一步的反应温度为40℃～75℃；第二步的反应温度为75℃～95℃。
20.根据权利要求17所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于反应中进一步添加烷基铝作为助催化剂，添加量以Al、Ti比计为：Al/Ti＝0～1000。
21.根据权利要求20所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于添加烷基铝的量以Al、Ti比计为：Al/Ti＝50～200。
22.根据权利要求20所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于烷基铝是三烷基铝，或是三烷基铝与卤代或多卤代烷基铝的的混合物。
23.根据权利要求17所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于反应中可以进一步添加外给电子体，添加量以摩尔计为加入催化剂中Ti元素量的0～100倍。
24.根据权利要求17所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于外给电子体是单酯、二酯或二醚类。
25.根据权利要求24所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于当复合催化剂的内给电子体为羧酸酯时，外给电子体最好是含Si-O的有机硅化合物，并具有R1R2Si(OR)2结构，其中R1，R2代表含有1～18个碳的烷基，环烷基，或芳基，R代表含有1～5个碳的烷基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510134356 CN1982341A (zh) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | 一种复合催化剂、催化剂的制备及其在聚烯烃合金中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510134356 CN1982341A (zh) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | 一种复合催化剂、催化剂的制备及其在聚烯烃合金中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1982341A true CN1982341A (zh) | 2007-06-20 |
Family
ID=38165216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510134356 Pending CN1982341A (zh) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | 一种复合催化剂、催化剂的制备及其在聚烯烃合金中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1982341A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2067794A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| CN101579642B (zh) * | 2009-05-27 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种卤化镁载体型催化剂的制备方法 |
| CN102127263A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-07-20 | 中国汽车工程研究院股份有限公司 | 一种汽车用釜内合金聚丙烯材料的改性方法 |
| CN102174225A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-09-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种多相共聚聚丙烯釜内合金及其制备方法 |
| CN101747456B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 |
| CN102504058A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-06-20 | 上海化工研究院 | 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用 |
| CN114874525A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-09 | 浙江大学 | 一种复配催化剂及在线制备烯烃共混物的方法 |
-
2005
- 2005-12-16 CN CN 200510134356 patent/CN1982341A/zh active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2067794A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| WO2009071461A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Borealis Technology Oy | Use of a ziegler-natta procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| CN101747456B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 |
| CN101579642B (zh) * | 2009-05-27 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种卤化镁载体型催化剂的制备方法 |
| CN102127263A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-07-20 | 中国汽车工程研究院股份有限公司 | 一种汽车用釜内合金聚丙烯材料的改性方法 |
| CN102127263B (zh) * | 2011-01-27 | 2013-01-23 | 中国汽车工程研究院股份有限公司 | 一种汽车用釜内合金聚丙烯材料的改性方法 |
| CN102174225A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-09-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种多相共聚聚丙烯釜内合金及其制备方法 |
| CN102504058A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-06-20 | 上海化工研究院 | 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用 |
| CN102504058B (zh) * | 2011-11-10 | 2014-04-02 | 上海化工研究院 | 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用 |
| CN114874525A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-09 | 浙江大学 | 一种复配催化剂及在线制备烯烃共混物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0906343B1 (en) | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization | |
| CN101045760B (zh) | 一种用于烯烃聚合的金属复合催化剂及其制备方法 | |
| US20080146755A1 (en) | Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins | |
| CN1328310C (zh) | 聚烯烃复合材料及其制备方法 | |
| CN1982341A (zh) | 一种复合催化剂、催化剂的制备及其在聚烯烃合金中的应用 | |
| CN102174225A (zh) | 一种多相共聚聚丙烯釜内合金及其制备方法 | |
| US6291386B1 (en) | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process | |
| US20020165085A1 (en) | Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst | |
| KR100682312B1 (ko) | 두가지 형태의 또는 광범위한 분자량 분포를 갖는폴리에틸렌 또는 에틸렌공중합체를 합성하기 위한 화합물촉매 시스템, 그 제조방법 및 그 용도 | |
| Kissin | The Beginner's Course: General Description of Transition Metal Catalysts and Catalytic Polymerization Reactions | |
| EP1222215B1 (en) | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization | |
| CN101337997B (zh) | 一种载体型双金属复合催化剂及其制备方法 | |
| US6861487B2 (en) | Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same | |
| EP2003150A1 (en) | A process for preparation of polyolefin alloy | |
| JP4865127B2 (ja) | 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法 | |
| EP1040133A1 (en) | Highly active, supported ziegler-natta catalyst systems for olefin polymerization, methods of making and using the same | |
| EP1059311A2 (en) | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization | |
| US20080312390A1 (en) | Process for preparation of polyolefin alloy | |
| KR100466511B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 고활성 실리카 담지 중합촉매의제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 신규한 중합촉매 | |
| WO2002064647A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US8247342B2 (en) | Polymer supported chrome catalyst for olefins polymerization | |
| US6579957B2 (en) | Single-site catalysts based on anionic thiopyran dioxide ligands | |
| CN101747456B (zh) | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 | |
| EP1302480B1 (en) | Catalyst percursor for homo-or copolymerization of olefins and polymerization process using that catalyst precursor | |
| CN101891919A (zh) | 一种聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |