CN102174225A - 一种多相共聚聚丙烯釜内合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多相共聚聚丙烯釜内合金及其制备方法。该方法采用一种由Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂相结合制备的复合型催化剂，并使其中的这两种催化剂组分共同催化顺序进行的丙烯聚合和乙烯/α-烯烃共聚合，不仅能够在聚合釜内实现主要由Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯树脂相和主要由茂金属催化剂制备的乙烯/α-烯烃无规共聚物橡胶相的均匀混合，而且该方法能够利用Ziegler-Natta催化剂生成的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物作为树脂相和橡胶相之间的相容剂，从而保证两相(树脂相和橡胶相)的分散稳定，有效实现材料的刚性和韧性的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相共聚聚丙烯釜内合金及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为合成高分子材料中用量最大、应用范围最广的品种之一，自上世纪50年代工业化以来发展极为迅速，其制品在汽车、建筑、家电、包装和农业等领域得到广泛应用。聚丙烯合金是聚丙烯与其它烯烃聚合物的混合物(多为聚丙烯和乙烯/α-烯烃无规共聚物的混合物)，由于它比普通聚丙烯具有更加优良的低温韧性，因而作为高抗冲材料在诸如汽车制造、家电、建筑和包装领域具有广泛应用。聚丙烯合金的传统制备方法是熔融共混法，即将聚丙烯与乙烯/α-烯烃无规共聚物在加热熔融条件下进行机械混合，能耗较高。近年来，随着全球范围内可持续发展和节能、低碳呼声的日益高涨，研发以多相共聚的聚丙烯釜内合金(由一种或一种以上烯烃单体与丙烯在聚合反应器中直接聚合生成的多组分聚丙烯混合物)为代表的组成范围宽广、性能可调性强的高性能聚丙烯材料，从而最大程度地实现聚丙烯的集约化制备，替代高能耗的共混方法，成为适应社会发展对高分子材料加工制备提出的绿色环保要求的不二选择。与此同时，釜内聚合法由于能够更好地通过集成控制聚丙烯和乙烯/α-烯烃共聚物的分子结构从而大大改善聚合物各相态的分散效果，从而从根本上实现对材料性能的有效调节，因此材料性能比共混法有显著提高。
如前所述，聚丙烯合金是聚丙烯与其它烯烃聚合物的混合物，因此釜内聚合制备聚丙烯合金一般采用多步聚合法，即首先在一个反应器中进行丙烯聚合(或丙烯与少量烯烃单体共聚合)获得聚丙烯组分(即树脂相)，然后在同一反应器或第二级反应器(必要时还可依次串联更多级反应器)中进行乙烯/α-烯烃共聚合获得共聚物组分(即橡胶相)，生成的橡胶相在聚合过程中即原位分散在第一步生成的聚丙烯树脂内，从而实现聚丙烯釜内合金的制备。利用多级反应器技术制备聚丙烯釜内合金已经在专利和文献中多次报道并得到广泛应用。通过改变聚合条件(如温度、压力、反应时间、单体种类及浓度、分子量调节剂浓度等)，可以方便地实现对最终产物组成和性能的控制。但是，多级反应器技术通常是由单一的催化体系引发聚合，各级反应器中起催化作用的是相同的催化剂，这样就无法在每一级反应器内达到最优的条件，特别是广泛用于聚丙烯合成的钛系催化剂(Ziegler-Natta催化剂)本身催化共聚合能力较差，因此在乙烯/α-烯烃共聚合阶段通常得到均聚分子链段较长的共聚物而无法实现对橡胶相分子结构的多样性调节，因此对材料性能的调控十分有限，仅能制备少数牌号的聚丙烯釜内合金产品。
茂金属催化剂的发展和应用为聚合物的分子结构设计和控制提供了更加精确且多样的方法。作为分子型单中心催化剂，茂金属催化剂具有明确的催化剂-聚合反应-聚合物三者之间的构效关系，可以通过改变催化剂分子结构控制聚合物的分子量及其分布、支化结构、共聚物组成和分布等参数。利用茂金属催化剂已经合成了许多特定结构的聚合物，例如茂金属乙烯/α-烯烃共聚物由于高度无规的分子序列分布而具有优异的韧性，作为高性能弹性体获得应用。因此，在聚丙烯釜内合金制备的乙烯/α-烯烃共聚合阶段引入茂金属催化剂利用其获得具有高度无规的分子序列分布的橡胶相，成为近年来研究的热点。专利US 5,648,422报道了一种使用混合催化体系制备聚丙烯釜内合金的方法，其特点在于将Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂分别在聚合反应的不同阶段加入，使Ziegler-Natta催化剂首先催化丙烯聚合、而后将Ziegler-Natta催化剂灭活后再加入茂金属催化剂催化乙烯/α-烯烃共聚合，最终获得聚丙烯合金。本发明人在前期专利CN1769337A中，采用一种Ziegler-Natta/茂金属复合型催化剂一次加入聚合体系，并通过加入休眠-活化剂，控制由Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂在聚合不同阶段分步发挥作用，获得由Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯和由茂金属催化剂制备的乙烯/α-烯烃无规共聚物相混合的多相共聚聚丙烯釜内合金，并能够通过控制复合催化剂组成实现对最终聚合物组成和分子结构(主要是乙烯/α-烯烃共聚物结构)的调节，与前述美国专利具有相同效果但方法更为简便易行。可以说，利用复合的催化剂体系调控多相共聚聚丙烯釜内合金的分子结构和组成，从而实现对材料性能的设计，已经成为聚丙烯合金制备技术发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种多相共聚聚丙烯釜内合金及其制备方法。
本发明提供的聚丙烯釜内合金，由丙烯聚合物和下述聚合物中的至少一种组成：聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物；其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃单体为碳原子数为3～10的1-烯烃或碳原子数为4～8的双烯烃；
所述丙烯聚合物(在110℃以上的二甲苯溶液中的可溶物)占所述聚丙烯釜内合金总重量的20％～97％，所述乙烯/α-烯烃共聚物或所述聚乙烯(在110℃以下的二甲苯溶液中的可溶物)均占所述聚丙烯釜内合金总重量的3％～80％，且所述乙烯/α-烯烃共聚物中，所述α-烯烃占所述乙烯/α-烯烃共聚物总重量的0％～80％。
上述聚丙烯釜内合金中，所述丙烯聚合物的平均等规度不小于90％；
所述丙烯聚合物由Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂共同催化而得，其中，由所述Ziegler-Natta催化剂所产生的丙烯聚合物的重量百分含量为50％-99％，优选80-95％，由所述茂金属催化剂所产生的丙烯聚合物的重量百分含量为1％-50％，优选5-20％；
所述乙烯/α-烯烃共聚物由Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂共同催化乙烯与α-烯烃共聚而得，其中，由所述Ziegler-Natta催化剂产生的乙烯/α-烯烃共聚物(具体为嵌段共聚物，在35℃～110℃的二甲苯溶液中的可溶物)占共聚物总重量的1％～50％，优选5-20％，由茂金属催化剂产生的乙烯/α-烯烃共聚物(具体为无规共聚物，在35℃以下的二甲苯溶液中的可溶物)占共聚物总重量的50％～99％，优选80-95％。
本发明提供的制备上述聚丙烯釜内合金的方法，包括如下步骤1)和步骤2)，步骤1)为丙烯本体聚合，或淤浆聚合，或气相聚合的方法，步骤2)为乙烯/α-烯烃气相共聚合或淤浆共聚合。其中，所述步骤1)选自下述步骤a)或步骤a’)：
步骤a)：将Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂及烯烃单体混合进行聚合反应，反应完毕得到聚丙烯；所述烯烃单体为丙烯或由丙烯与下述烯烃单体中的至少一种组成的混合物：乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3-丁二烯和异戊二烯；
步骤a’)：将Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂及烯烃单体于溶剂中混合进行聚合反应，反应完毕得到聚丙烯；所述烯烃单体为丙烯或由丙烯与下述烯烃单体中的至少一种组成的混合物：乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3-丁二烯和异戊二烯；
步骤2)：在所述步骤1)反应完毕后，停止加入所述步骤1)中所用的烯烃单体，向步骤1)的反应体系中通入乙烯或由乙烯和α-烯烃组成的混合物进行反应，反应完毕得到所述聚丙烯釜内合金；
所述步骤a)中，所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的用量为所述丙烯重量的0.001～0.1％，具体可为0.0025-0.35％、0.0025-0.015％、0.0025-0.02％、0.0025-0.05％、0.0025-0.3％、0.0025-0.025％、0.015-0.35％、0.015-0.02％、0.015-0.05％、0.015-0.3％或0.015-0.025％，优选0.001～0.01％；所述乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3-丁二烯或异戊二烯的用量均为所述丙烯重量的0.1％～40％，具体可为10％，优选0.5％～15％；
所述步骤a’)中，所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的用量为所述丙烯重量的0.001～0.1％，优选0.001～0.01％；所述乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3-丁二烯或异戊二烯的用量均为所述丙烯重量的0.1％～40％，具体可为10％，优选0.5％～15％；
所述步骤2)中，向步骤1)的反应体系中通入乙烯进行反应的步骤中，所述乙烯的加入量为步骤1)中所述丙烯加入量的1-100％，优选10-80％，更优选20-50％；向向步骤1)的反应体系中通入由乙烯和α-烯烃组成的混合物进行反应的步骤中，所述乙烯的加入量为所述乙烯和α-烯烃单体总重的1％～100％，优选10％～80％，更优选20％～50％。
所述步骤1)聚合反应中，温度均为-20～120℃，具体可为70-75℃，优选50～90℃，时间均为0.1～10小时，具体可为15-60分钟、15-45分钟、15-50分钟、15-40分钟、20-60分钟、20-50分钟、20-45分钟、40-60分钟或45-60分钟，优选0.5～3小时，压力均为0.01～6MPa，具体为3-4MPa、3-3.9MPa、3-3.7MPa、3-3.6MPa、3-3.5MPa、3-3.2MPa、3.2-4MPa、3.2-3.9MPa、3.5-4MPa、3.5-3.9MPa、3.6-3.9MPa、3.6-3.7MPa或3.2-3.7MPa，优选0.1～4MPa。
所述步骤2)聚合反应中，温度为-20℃～120℃，具体可为80-90℃，优选为45℃～95℃，时间为0.1～10小时，具体可为30-120分钟、30-90分钟、30-50分钟、45-120分钟、45-90分钟、45-50分钟、90-120分钟、50-120分钟或50-90分钟，优选0.5～4小时，压力均为0.01～6MPa，具体可为0.6-3.6MPa、0.7-3.6MPa、0.6-3.5MPa、0.7-3.5MPa、1.6-3.6MPa、1.6-3.5MPa、1.6-3.1MPa、2-3.6MPa、2-3.5MPa、2-2.5MPa、2-3.2MPa、0.7-3.2MPa或1.9-3.6MPa，优选0.1～4MPa；
步骤2)反应的实现可以采用三种方式：一是可以在步骤1)聚合完成后，直接向步骤1)的第一种聚合物中通入第二步反应单体进行淤浆聚合；或是将步骤1)的第一种聚合产物中的液体部分除去，再添加含有5～10个碳原子的烷烃或芳香烃等溶剂，然后通入反应单体进行淤浆聚合；或者除去步骤1)的第一种聚合产物中的液体部分后通入第二步反应单体直接进行气相聚合。
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤a)和步骤a’)所述聚合反应之前，向反应体系中加入氢气；所述氢气的加入量为所述丙烯重量的0～0.5％，具体可为0.0125-0.015％、0.0125-0.05％、0.0125-0.02、0.0125-0.035％、0.015-0.02％、0.015-0.035％、0.015-0.05％或0.035-0.05％，优选0～0.2％，所述氢气的加入量不为0。
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)之后，步骤2)所述聚合反应之前，向反应体系中加入氢气；所述氢气的加入量为所述乙烯和α-烯烃单体总重的0～5％，优选0.005％～1％，更优选0.02％～0.15％，所述氢气的加入量不为0。
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤a)和步骤a’)所述聚合反应之前，向反应体系中加入助催化剂；所述助催化剂均为烷基铝或烷基铝氧烷；其中，所述烷基铝为三烷基铝或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中，所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三烷基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选AlEt2Cl；所述多卤代烷基铝优选Al2Et3Cl3；所述烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；所述助催化剂的添加量以Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Ti、Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Zr或Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Hf的摩尔比计，分别为Al∶Ti＝10～20000，具体可为90-212、90-167、90-156、90-142、90-109、109-212、109-167、109-156、109-142、142-212、142-167、142-156、156-212、156-167或167-212，优选100～10000；Al∶Zr＝10～20000，优选100～10000；Al∶Hf＝10～20000，优选100～10000。
另外，所述方法还包括如下步骤：在所述步骤a)和步骤a’)所述聚合反应之前，向反应体系中加入外给电子体，所述外给电子体可以与所述内给电子体组分相同或不同，可以是单酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧烷；所述外给电子体与所述内给电子体不同时，所述外给电子体为结构如R1R2Si(OR)2所示的化合物，其中，R1和R2均为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～18的环烷基或碳原子数为6～18的芳基，R为碳原子数为1～5的烷基；所述外给电子体优选四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述外给电子体的用量为所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中金属Ti元素摩尔用量的0～100倍，优选0～50倍，所述外给电子体的用量不为0。
上述方法中，所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂包括如下组分I至组分V，具体可由组分I-组分V组成；
组分Ⅰ：Ti的氯化物或V的氯化物，其中，Ti或V元素在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.5-10％；
组分Ⅱ：以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物，其中，过渡金属元素Ti、Zr或Hf在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.03-5％；
组分Ⅲ：氯化镁，其中，金属元素Mg在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为5-25％；
组分Ⅳ：烷基铝氧烷，其中，所述烷基铝氧烷中的金属元素Al在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.1-30％；
组分Ⅴ：内给电子体，其中，所述内给电子体在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为1-30％。
所述组分Ⅰ中，所述Ti的氯化物选自TiCl3、TiCl4和TiOCl3中的至少一种，所述V的氯化物选自VCl3、VCl4和VOCl3中的至少一种；
所述组分II中，所述以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物为Cp2TiCl2、C2H4(H4Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、CH2(3-t-Bu-Ind)2ZrCl2、Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2、Me2Si(Flu)2HfCl2、Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2、Ph2Si(Ind)2ZrCl2、CH2(Ind)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-Benz-Ind)2ZrCl2或双{2，4-二叔丁基-6-[苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基}二氯化钛；其中，Me＝甲基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基；
过渡金属Ti、Zr或Hf的化合物是两个具有共轭π电子的单环或多环结构的配体与金属Ti、Zr或Hf配位的化合物；
所述组分Ⅲ为该催化剂的载体；
所述组分Ⅳ中，所述烷基铝氧烷中，铝氧烷为重复结构单元为-(R)AlO-的线型或非线型的化合物；其中，所述重复结构单元的个数为1～50个，优选5～20个，R为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或碳原子数为6～18的芳基，优选甲基铝氧烷；
所述组分Ⅴ中，所述内给电子体为丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。
该Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂可按照如下方法制备而得：
1)球形Ziegler-Natta催化剂的制备
可按照CN1110281A、CN1047302A、CN1091748A或US4399054所公开的方法制备得到：在-20～10℃下将球形醇合卤化镁载体与不含金属-π键的含Ti化合物搅拌混合，对应于每克球形醇合卤化镁载体，所述Ti化合物的用量为10-50ml；升温到50～90℃后加入内给电子体，升温到100～150℃后再加入5～50ml所述Ti化合物，过滤得到球形Ziegler-Natta催化剂；所得球形催化剂可以不洗涤，也可以用烷烃(如戊烷、己烷或庚烷等)充分洗涤。
2)复合催化剂的制备
将组分Ⅳ、组分Ⅱ充分搅拌后的混合液与步骤1)球形Ziegler-Natta催化组分混合，或将组分Ⅳ与球形Ziegler-Natta催化组分混合后，再加入组分Ⅱ。其中每克Ziegler-Natta催化组分对应1×10-6mol～5.6×10-4mol组份Ⅱ，优选为2×10-5mol～1.0×10-4mol；混合温度为-30℃～80℃，搅拌，然后过滤，并用5～10个碳原子的烷烃或芳香烃溶剂充分洗涤、干燥，得到Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂。
本发明利用Ziegler-Natta/茂金属复合型催化剂体系，通过上述聚合步骤制备一种新型的多相共聚聚丙烯釜内合金，其特点在于该方法不仅能够在聚合釜内实现主要由Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯树脂相和主要由茂金属催化剂制备的乙烯/α-烯烃无规共聚物橡胶相的均匀混合，而且还使Ziegler-Natta催化剂生成的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物作为树脂相和橡胶相之间的相容剂，保证两相(树脂相和橡胶相)的分散稳定，有效实现材料的刚性和韧性的平衡。同时，本发明的聚丙烯釜内合金聚合物，还具有高熔点(155℃～165℃)，熔融指数可以大范围调节(0.1～50g/10min)，玻璃化转变温度低(-70℃～0℃)的特点。
附图说明
图1为实施例4～实施例10制备所得的聚合物在不同温度下二甲苯溶液中的可溶物分析曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中所用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂A是按照下述方法制备而得：氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100ml的TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2，反应1小时。升温至80℃，加入0.7g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100ml的TiCl4，于120℃反应2小时，60℃用己烷洗涤产物，得到组分a；再将0.03g的Cp2TiCl2与0.02mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到a中，20℃反应3小时，得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时，得到的复合型催化剂A组成为：TiCl4(Ⅰ)，MgCl2(Ⅱ)，Cp2TiCl2(Ⅲ)，甲基铝氧烷MAO(Ⅳ)，邻苯二甲酸二异丁酯DIBP(Ⅴ)，含量为：Ti＝2.3wt％，Zr＝0.47wt％，Mg＝10.3％，Al＝6.3wt％，DIBP＝10.2wt％。
下述实施例中所用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B是按照下述方法制备而得：氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100ml的TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2，反应1小时，升温至60℃，加入0.65g的9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100ml的TiCl4，于120℃反应2小时，60℃用己烷洗涤产物，得到组分b。再将0.03g的C2H4(Ind)2ZrCl2与0.02mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到b中，20℃反应3小时，得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合型催化剂B组成为：TiCl4(组分Ⅰ)，MgCl2(组分Ⅱ)，C2H4(Ind)2ZrCl2(组分Ⅲ)，甲基铝氧烷MAO(组分Ⅳ)，9，9-二(甲氧基甲基)芴BMMF(组分Ⅴ)，含量为：Ti＝2.1wt％，Zr＝0.85wt％，Mg＝13.0％，Al＝10.1wt％，BMMF＝10.2wt％。
下述实施例中所用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C是按照下述方法制备而得：氮气保护下，在底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500ml反应瓶内加入100ml的TiCl4，冷却至-20℃，加入5g球形载体MgCl2·2.8EtOH，反应1小时，升温至60℃，加入0.65g的9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后过滤，再加入100ml的TiCl4，于120℃反应2小时，60℃用己烷洗涤产物，得到组分c。再将0.1g的Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2与0.05mol甲基铝氧烷(MAO)在20℃反应2小时后加入到c中，20℃反应2小时。得到产物用己烷充分洗涤后，室温下真空干燥1小时。得到的复合型催化剂C组成为：TiCl4(组分Ⅰ)，MgCl2(组分Ⅱ)，Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2(组分组分Ⅲ)，甲基铝氧烷MAO(Ⅳ)，9，9-二(甲氧基甲基)芴BMMF(组分Ⅴ)，含量为：Ti＝2.8wt％，Zr＝0.23wt％，Mg＝15.8％，Al＝9.8wt％，BMMF＝9.5wt％。
实施例1
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g(该外给电子体的用量为催化剂中金属Ti元素摩尔用量的13倍)，助催化剂三乙基铝(TEA)0.58g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝212)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂A 0.05g，通入氢气0.3g，升温至75℃，压力为3.2MPa下反应60min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯共聚合
将步骤1反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入100g乙烯和350g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，升温至80℃，压力为2.5MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.02Kg，该产物组成与性能见表1，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为94％。
实施例2
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下加入Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B 0.05g，通入氢气0.25g，升温至70℃，压力为3MPa下反应60min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入100g乙烯和350g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，升温至80℃，压力为2.5MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.12Kg，产物组成与性能见表1，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为95％。
实施例3
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝109)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.05g，升温至75℃，压力为3.0MPa下反应45min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入150g乙烯和300g丙烯的混合气，升温至90℃，压力为2.3MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.03Kg，产物组成与性能见表1，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为96％。
实施例4
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.42g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝167)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B 0.05g，通入氢气0.4g，升温至75℃，压力为3.5MPa下反应40min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入300g乙烯和750g丙烯的混合气，通入氢气0.08g，升温至90℃，压力为3.1MPa下反应45min，最终得到聚丙烯釜内合金1.21Kg，产物组成与性能见表1，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为97％。
实施例5
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝109)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.05g，通入氢气0.4g，升温至75℃，压力为3.5MPa下反应40min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入300g乙烯和750g丙烯的混合气，通入氢气0.1g，升温至90℃，压力为3.1MPa下反应45min，最终得到聚丙烯釜内合金1.35Kg，产物组成与性能见表1，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为97％。
实施例6
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.42g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝167)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B加入0.05g，通入氢气0.7g，升温至75℃，压力为3.9MPa下反应40min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入300g乙烯和750g丙烯的混合气，通入氢气0.2g，升温至90℃，压力为3.3MPa下反应45min，最终得到聚丙烯釜内合金1.28Kg，产物组成与性能见表1，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为98％。
实施例7
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯和200g的1-丁烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝109)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.05g，通入氢气1.0g，升温至75℃，压力为4MPa下反应20min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/丙烯/1，3-丁二烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入600g乙烯、1000g丙烯和500g的1，3-丁二烯的混合气，通入氢气0.2g，升温至90℃，压力为3.5MPa下反应120min，最终得到聚丙烯釜内合金1.91Kg，产物组成与性能见表1，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为99％。
实施例8
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.42g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝142)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B 0.06g，通入氢气0.5g，升温至75℃，压力为3.6MPa下反应60min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-丁烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入130g乙烯和400g的1-丁烯混合气，通入氢气0.1g，升温至90℃，压力为2MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.28Kg，产物组成与性能见表2，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为93％。
实施例9
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝109)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.05g，通入氢气0.6g，升温至75℃，压力为3.7MPa下反应60min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-丁烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入130g乙烯和400g的1-丁烯混合气，通入氢气0.2g，升温至90℃，压力为2.2MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.31Kg，产物组成与性能见表2，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为94％。
实施例10
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.42g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝167)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B 0.05g，通入氢气0.4g，升温至75℃，压力为3.5MPa下反应40min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-丁烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入200g乙烯和750g的1-丁烯混合气，通入氢气0.1g，升温至90℃，压力为2.1MPa下反应45min，最终得到聚丙烯釜内合金1.25Kg，产物组成与性能见表2，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为98％。
实施例11
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝90)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.06g，通入氢气0.3g，升温至75℃，压力为3.2MPa下反应20min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-丁烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入600g乙烯和120g的1-丁烯混合气，通入氢气0.08g，升温至90℃，压力为3.6MPa下反应90min，最终得到聚丙烯釜内合金1.32Kg，产物组成与性能见表2，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为99％。
实施例12
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.55g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝156)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B 0.07g，通入氢气0.4g，升温至75℃，压力为3.5MPa下反应60min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-己烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入150g乙烯和400g的1-己烯混合气，通入氢气0.1g，升温至90℃，压力为1.7MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.18Kg，产物组成与性能见表3，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为97％。
实施例13
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝109)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.05g，通入氢气0.4g，升温至75℃，压力为3.5MPa下反应60min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-己烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入150g乙烯和400g的1-己烯混合气，通入氢气0.08g，升温至90℃，压力为1.6MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.24Kg，产物组成与性能见表3，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为97％。
实施例14
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.42g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝167)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B 0.05g，通入氢气0.5g，升温至75℃，压力为3.6MPa下反应40min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-己烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入200g乙烯和700g的1-己烯混合气，通入氢气0.05g，升温至90℃，压力为1.6MPa下反应45min，最终得到聚丙烯釜内合金1.35Kg，产物组成与性能见表3，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为99％。
实施例15
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯和200g乙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝90)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.06g，通入氢气0.4g，升温至75℃，压力为3.5MPa下反应15min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-己烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入500g乙烯和1600g的1-己烯混合物，通入氢气0.1g，升温至90℃，压力为3.2MPa下反应120min，最终得到聚丙烯釜内合金1.92Kg，产物组成与性能见表3，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为97％。
实施例16
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg正己烷，500g丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.42g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝167)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B 0.05g，通入氢气0.5g，升温至75℃，压力为3.6MPa下反应50min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入2Kg正己烷，100g乙烯和400g的1-辛烯，通入氢气0.05g，升温至90℃，压力为0.6MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.13Kg，产物组成与性能见表4，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为99％。
实施例17
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝109)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.05g，通入氢气1.0g，升温至75℃，压力为4MPa下反应50min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入3Kg正己烷，130g乙烯和100g的1-辛烯，通入氢气0.2g，升温至90℃，压力为0.7MPa下反应30min，最终得到聚丙烯釜内合金1.27Kg，产物组成与性能见表4，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为97％。
实施例18
(1)丙烯聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.42g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝167)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂B 0.05g，通入氢气0.5g，升温至75℃，压力为3.6MPa下反应40min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入3Kg正己烷，300g乙烯和400g的1-辛烯，通入氢气0.1g，升温至90℃，压力为1.4MPa下反应50min，最终得到聚丙烯釜内合金1.3Kg，产物组成与性能见表4，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为99％。
实施例19
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝109)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.05g，通入氢气0.4g，升温至75℃，压力为3.5MPa下反应20min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入500g乙烯和1000g的1-辛烯混合物，通入氢气0.1g，升温至90℃，压力为1.9MPa下反应120min，得到聚丙烯釜内合金1.98Kg，产物组成与性能见表4，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为99％。
实施例20
(1)丙烯均聚合
在10L的聚合反应釜中加入2Kg丙烯，20℃下依次加入助催化剂三乙基铝(TEA)0.36g(该助催化剂的添加量以Al与催化剂中金属Ti的摩尔比计，为Al∶Ti＝109)，Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂C 0.05g，通入氢气0.4g，升温至75℃，压力为3.5MPa下反应50min，得到的聚丙烯直接进行下一步反应。
(2)乙烯聚合
将步骤1)反应釜中残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入900g乙烯，通入氢气0.1g，升温至90℃，压力为1.9MPa下反应30min，得到聚丙烯釜内合金1.98Kg，产物组成与性能见表4，其中，作为组分之一的110℃以上二甲苯可溶物(也即丙烯聚合物)的平均等规度为98％。
表1、实施例1～实施例7制备所得聚丙烯釜内合金的组成和性能
表2、聚丙烯釜内合金的组成和性能(实施例8～实施例11)
表3、聚丙烯釜内合金的组成和性能(实施例13～实施例15)
表4、聚丙烯釜内合金的组成和性能(实施例16～实施例20)
由上述表1-表4可知，聚丙烯釜内合金的乙烯/α-烯烃共聚物(在110℃以下的二甲苯溶液中的可溶物)占所述聚丙烯釜内合金总重量可通过改变聚合单体加入量、聚合反应时间、以及复合催化剂的组成而进行大幅调节，而Ziegler-Natta催化剂产生的乙烯/α-烯烃共聚物(具体为嵌段共聚物，在35℃～110℃的二甲苯溶液中的可溶物)占共聚物总重量也可通过改变复合催化剂的组成进行调节。
Claims (10)
1.一种聚丙烯釜内合金，由丙烯聚合物和下述聚合物中的至少一种组成：聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物；其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃单体为碳原子数为3～10的1-烯烃或碳原子数为4～8的双烯烃；
所述丙烯聚合物占所述聚丙烯釜内合金总重量的20％～97％，所述乙烯/α-烯烃共聚物或所述聚乙烯均占所述聚丙烯釜内合金总重量的3％～80％，所述乙烯/α-烯烃共聚物中，所述α-烯烃占所述乙烯/α-烯烃共聚物总重量的0％～80％。
2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述丙烯聚合物的平均等规度不小于90％。
3.根据权利要求1或2所述的合金，其特征在于：所述聚丙烯釜内合金是按照权利要求4-10任一所述方法制备而得。
4.一种制备权利要求1或2所述聚丙烯釜内合金的方法，包括如下步骤1)和步骤2)：
其中，所述步骤1)选自下述步骤a)或步骤a’)：
步骤a)：将Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂及烯烃单体混合进行聚合反应，反应完毕得到聚丙烯；所述烯烃单体为丙烯或由丙烯与下述烯烃单体中的至少一种组成的混合物：乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3-丁二烯和异戊二烯；
步骤a’)：将Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂及烯烃单体于溶剂中混合进行聚合反应，反应完毕得到聚丙烯；所述烯烃单体为丙烯或由丙烯与下述烯烃单体中的至少一种组成的混合物：乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3-丁二烯和异戊二烯；
步骤2)：在所述步骤1)反应完毕后，停止加入所述步骤1)中所用的烯烃单体，向步骤1)的反应体系中通入乙烯或由乙烯和α-烯烃组成的混合物进行反应，反应完毕得到所述聚丙烯釜内合金；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤a)中，所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的用量为所述丙烯重量的0.001～0.1％，优选0.001～0.01％；所述乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3-丁二烯或异戊二烯的用量均为所述丙烯重量的0.1％～40％，优选0.5％～15％；
所述步骤a’)中，所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的用量为所述丙烯重量的0.001～0.1％，优选0.001～0.01％；所述乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3-丁二烯或异戊二烯的用量均为所述丙烯重量的0.1％～40％，优选0.5％～15％；
所述步骤2)中，向步骤1)的反应体系中通入乙烯进行反应的步骤中，所述乙烯的加入量为步骤1)中所述丙烯加入量的1-100％，优选10-80％，更优选20-50％；向向步骤1)的反应体系中通入由乙烯和α-烯烃组成的混合物进行反应的步骤中，所述乙烯的加入量为所述乙烯和α-烯烃单体总重的1％～100％，优选10％～80％，更优选20％～50％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述步骤a)和步骤a’)的聚合反应步骤中，温度均为-20～120℃，优选50～90℃，时间均为0.1～10小时，优选0.5～3小时，压力均为0.01～6MPa，优选0.1～4MPa；
所述步骤2)反应步骤中，温度为-20℃～120℃，优选为45℃～95℃，0.1～10小时，优选0.5～4小时，压力均为0.01～6MPa，优选0.1～4MPa。
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述步骤a)和步骤a’)所述聚合反应之前，向反应体系中加入氢气；所述氢气的加入量为所述丙烯重量的0～0.5％，优选0～0.2％，所述氢气的加入量不为0；
在所述步骤1)之后，步骤2)所述聚合反应之前，向反应体系中加入氢气；所述氢气的加入量为所述乙烯和α-烯烃单体总重的0～5％，优选0.005％～1％，更优选0.02％～0.15％，所述氢气的加入量不为0。
8.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述步骤a)和步骤a’)所述聚合反应之前，向反应体系中加入助催化剂；所述助催化剂均为烷基铝或烷基铝氧烷；
其中，所述烷基铝为三烷基铝或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中，所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三烷基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选AlEt2Cl；所述多卤代烷基铝优选Al2Et3Cl3；所述烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；
所述助催化剂的添加量以Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Ti、Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Zr或Al与所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的Hf的摩尔比计，分别为Al∶Ti＝10～20000，优选100～10000；Al∶Zr＝10～20000，优选100～10000；Al∶Hf＝10～20000，优选100～10000。
9.根据权利要求4-8任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述步骤a)和步骤a’)所述聚合反应之前，向反应体系中加入外给电子体；
所述外给电子体与所述内给电子体相同或不同；所述外给电子体与所述内给电子体不同时，所述外给电子体为结构如R1R2Si(OR)2所示的化合物，其中，R1和R2均为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～18的环烷基或碳原子数为6～18的芳基，R为碳原子数为1～5的烷基；
所述外给电子体优选四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述外给电子体的用量为所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中金属Ti元素摩尔用量的0～100倍，优选0～50倍，所述外给电子体的用量不为0。
10.根据权利要求4-9任一所述的方法，其特征在于：所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂包括如下组分I至组分V；
组分I：Ti的氯化物或V的氯化物，其中，Ti或V元素在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.5-10％；其中，所述Ti的氯化物选自TiCl3、TiCl4和TiOCl3中的至少一种，所述V的氯化物选自VCl3、VCl4和VOCl3中的至少一种；
组分II：以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物，其中，过渡金属元素Ti、Zr或Hf在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.03-5％；其中，所述以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物为Cp2TiCl2、C2H4(H4Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、CH2(3-t-Bu-Ind)2ZrCl2、Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2、Me2Si(Flu)2HfCl2、Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2、Ph2Si(Ind)2ZrCl2、CH2(Ind)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-Benz-Ind)2ZrCl2或双{2，4-二叔丁基-6-[苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基}二氯化钛；其中，Me＝甲基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基；
组分III：氯化镁，其中，金属元素Mg在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为5-25％；
组分IV：烷基铝氧烷，其中，所述烷基铝氧烷中的金属元素Al在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为0.1-30％；其中，所述烷基铝氧烷中，铝氧烷为重复结构单元为-(R)AlO-的线型或非线型的化合物；其中，所述重复结构单元的个数为1～50个，优选5～20个，R为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或碳原子数为6～18的芳基，优选甲基铝氧烷；
组分V：内给电子体，所述内给电子体在所述Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中的重量百分含量为1-30％；其中，所述内给电子体为丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。
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