CN106947014A - 多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法与应用 - Google Patents

多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法与应用属于烯烃聚合领域。所采用的多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法：是主催化剂在助催化剂存在下，催化烯烃单体聚合，第一步催化丙烯聚合，第二步催化丙烯与α‑烯烃共聚合，第三步催化丙烯聚合，制备得到多壳多组份聚丙烯颗粒。其中，所述丙烯压力为0.0001MPa至5MPa；其中，α‑烯烃为乙烯或C3～C20的烯烃或它们的混合物；其中，所述的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。所述的丙烯聚合催化剂活性高，催化得到的聚丙烯具有高等规度、高熔融指数及高熔点的特点。本发明提供的催化剂制备方法简单，环境友好。

Description

多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法与应用
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合物和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于烯烃配位聚合物的制备方法、烯烃配位聚合催化剂的制备方法与应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Ziegler-Natta催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内、外的Ziegler-Natta催化剂产品较多，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形、共聚性能较好的催化剂。
作为高性能树脂中一类重要产品，聚丙烯由于自身优异的物理化学性能及低廉的价格等，使其在我们日常生活与生产中得以被广泛应用。目前工业上应用的较为成熟的为负载型Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系，与乙烯聚合催化体系不同的是，聚丙烯由于涉及立构规整性控制等问题，体系中通常需要加入第三组分内、外给电子体，其主要是一些含有氧、氮、磷以及硅等元素的一些有机化合物。而给电子体的结构以及化学组成等的不同可以对聚合动力学以及聚合产物的微观结构与性能等产生明显的影响。一般认为在催化剂制备过程中加入的第三组分为内给电子体，在聚合反应过程中加入的为外给电子体。
给电子体尤其是外给电子体对聚合物的立构规整性控制作用较为明显，其作用主要体现在以下几个方面：(1)毒化无规活性中心。(2)转化部分无规活性中心为等规活性中心。(3)提高等规活性中心链增长速率常数。此外，其在提高催化剂催化活性、氢调性能及定向能力等方面也有显著作用。
专利CN102134291A中公开了通过将两种不同的烷氧基硅烷类化合物分别应用于两个聚合反应器的串联聚合工艺，最终得到了具有宽分子量分布，高熔体强度的产物聚丙烯，但最终聚合物的熔融流动指数(MFR)仅为1-10g/min。专利CN1651504A中公开了一种高流动性聚丙烯的制备方法，其通过向粉体聚丙烯中加入化学降解剂，从而使聚丙烯部分讲解得到高MFR聚丙烯树脂，但该方法中采用的有机过氧化物，味道较大，且易造成产品色泽变差、降解不均匀等问题。专利US5652303和US5844046公开了将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数，专利US5869418中报道了二醚和硅氧烷化合物的复合也能实现调节产物聚丙烯等规度、分子量分布以及熔融流动性能的目的。但总体来讲其效果均不如两种硅烷类化合物混合复配明显。
茂金属和单活性中心催化剂技术使PP产品性能得到显著改进，扩大了PP的应用领域。用茂金属催化剂生产PP共聚物是最近一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Ziegler-Natta催化剂难以合成的新型丙烯共聚物，例如丙烯与长链α-烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。目前，茂金属PP树脂的开发工作主要包括：熔体流动速率更低、熔点更高、宽分子量分布、无规和抗冲共聚物、更适用于现有装置的茂金属催化剂等。从目前的市场看，用茂金属生产的PP产品比例很小，应用范围也比较窄。随着全球性开发联盟的增加，茂金属PP产品的发展步伐将有所加快，开始向一些通用产品的市场发展。
丙烯均聚物的低温脆性大，直到目前仍然是限制等规聚丙烯应用的难题。本专利提出了在载体上负载Ziegler-Natta催化剂的活性组份过渡金属卤化物和茂金属催化剂，采用催化剂预聚合与丙烯等规聚合相结合的工艺，制备多壳多组份聚丙烯颗粒。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀；聚烯烃的堆积密度在0.3–0.6之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或烯烃共聚合制备多壳多组份聚烯烃粒子的方法，本发明还提供了一种相应的主催化剂及其制备方法。本发明所述的丙烯聚合催化剂组分由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成。其特征在于：所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物、内给电子体和茂金属催化剂组成；载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(1-80)：(0.05-5)；主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(0.0001-30)；载体与茂金属催化剂的质量比为1：(0.001-0.3)；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(0.001-3000)。本发明所述的多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法，是主催化剂在助催化剂存在下，催化烯烃单体聚合，第一步催化丙烯聚合，第二步催化丙烯与α-烯烃共聚合，第三步催化丙烯聚合，制备得到多壳多组份聚丙烯颗粒。其中，所述丙烯压力为0.0001MPa至5MPa；其中，α-烯烃为乙烯或C3～C20的烯烃或它们的混合物；其中，所述的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。
其中，所述的载体可以是本领域已知的各种Ziegler-Natta催化剂载体，载体具有多孔结构和高比表面积，以及适当的机械强度和耐磨强度，选自无机载体或有机载体或它们的混合物，优选为二乙氧基镁、氯化镁、SiO2或它们的复合物。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为0到4的整数；R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选(0.5-80)：1。
其中，所述的茂金属催化剂，选用已公开的茂金属催化剂，优选二甲基硅桥联二茂金属催化剂、二甲基硅桥联二茚金属催化剂、二甲基硅桥联二芴金属催化剂、乙基桥联二茂金属催化剂、乙基桥联二茚金属催化剂、乙基桥联二芴金属催化剂、甲基桥联二茂金属催化剂、甲基桥联二茚金属催化剂、甲基桥联二芴金属催化剂、CGC催化剂、二茂金属催化剂、二茚金属催化剂、二芴金属催化剂或单茂金属催化剂等，载体与茂金属催化剂的质量比为1：(0.001-0.3)。
其中，所述的外给电子体选自通式R10 nSi(OR11)4-n的化合物中的至少一种，式中n为1到3的整数，R10和R11为相同或不同的C1～C15的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基；其中R10和R11独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基-丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基，正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基中的一种，其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基；R4选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基中的一种，其中优选环戊基、环己基、环庚基。具体选自二甲氧基甲基环己基硅烷,二乙氧基甲基环戊基硅烷,二甲氧基乙基环己基或二甲氧基正丁基环己基硅烷。外给电子体与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(10-150)：1。
其中，所述的助催化剂是C2-20的烷基铝，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正壬己铝，一氯二乙基铝，一氯二丁基铝，一氯二正己基铝，甲基铝氧烷MAO等。催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比是1：(0.001-3000)。
本发明所提供的主催化剂和多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)在搅拌下，将载体分散于有机溶剂中，每1g载体使用有机溶剂为20-100毫升左右；
2)在-40-30℃下，向步骤1)所得体系中滴加过渡金属卤化物和内给电子体，并于该温度下反应0.5-3小时，再升温至40-150℃，反应1-5小时；其中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-40)：1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.05-10)：1；
3)步骤2)所得产物经过滤后，在-40℃至30℃加入有机溶剂和过滤金属卤化物，升温至40-110℃，反应1-5小时，过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-40)：1，优选为(1-30)：1；
4)反应结束后，以有机溶剂洗涤产物1-6次，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，真空干燥；
5)向步骤4)所得产物中，在0℃至40℃加入有机溶剂和茂金属催化剂，再在10℃至60℃搅拌1-24小时，载体与茂金属催化剂的质量比为1：(0.001-0.3)；
6)反应结束后，以有机溶剂洗涤产物2-6次，过滤除去多余的茂金属催化剂，真空干燥得到粉末状固体主催化剂；
7)采用6)制备的主催化剂，在-5℃至50℃加入有机溶剂，助催化剂烷基铝，外给电子体，充入丙烯压力为0.001MPa至1MPa，氢气0.0001MPa至0.01MPa，反应2min至10小时。催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比是1：(0.001-30)，外给电子体与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(10-150)：1；
8)在5℃至70℃，向7)中加入助催化剂烷氧基铝MAO，充入丙烯压力为0.001MPa至1MPa，加入α-烯烃，充入氢气0.0001MPa至0.01MPa，反应2min至10小时。催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与步骤8)助催化剂的摩尔比是1：(0.001-50)；
9)向8)中再加助催化剂烷基铝，充入丙烯压力为1MPa至5MPa，充入氢气0.01MPa至0.1MPa，在50℃至90℃,反应30min至5小时。催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与步骤9)助催化剂的摩尔比是1：(30-2000)。分离、干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒。
其中，所述的内给电子体是琥珀酸酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二己酯或专利2016110221480.5和专利201710014597.9中公开的化合物，优选琥珀酸酯、邻苯二甲酸二壬酯、松香马来酸三乙酯、松香马来酸三丁酯、松香马来酸三己酯、松香马来酸三辛酯、松香马来酸多辛酯、松香马来酸三壬酯或松香马来酸三癸酯或其它已公开的内给电子体化合物等。
其中，所述的α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁烯二烯、异戊二烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、1,7-辛二烯、1.9-癸二烯、7-甲基-1,6辛二烯或它们的混合物。
其中，所述的有机溶剂选自C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃、C6～C20的芳香烃或C3～C20的饱和杂环烃或它们的混合溶剂，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷或十二烷，或它们的混合溶剂。
本发明所提供的Ziegler-Natta催化剂和多壳多组份聚丙烯颗粒具有以下有益效果：
本发明的目的是提供的Ziegler-Natta催化剂颗粒形态良好，呈球形；催化剂的氢调性能优异；催化剂活性高；聚合物颗粒形态良好、呈球形、堆密度高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
采用GC测定主催化剂中内给电子体的质量百分含量，结果见表1。
采用ICP测定主催化剂中Mg,Ti和Si的质量百分含量。
采用GPC测定聚烯烃的分子量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。
等规聚丙烯和聚丙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g(10.5毫摩尔)MgCl2载体，20ml癸烷，搅拌，于-20℃滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入4毫摩尔内琥珀酸酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)；搅拌，于30℃加入己烷50mL，加入茂金属催化剂二甲基硅桥联二茚基二氯化钛1g，反应1小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.8％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入10mg上述主催化剂，加入己烷1500mL，加入助催化剂三乙基铝5mL(2M己烷溶液)，外给电子体二乙氧基甲基环己基硅烷8mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.11MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂MAO 3mL(1.5M甲苯溶液)，加入1-辛烯15克，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.105MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂三乙基铝6mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至3MPa，充入氢气至3.1MPa，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒210g。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0gMg(OEt)2载体，50ml庚烷，搅拌，于-10℃下滴入35ml四氯化钛，保持此温度反应1.5小时，然后加入6毫摩尔邻苯二甲酸二壬酯，升温至90℃反应2.5小时，停止搅拌，静置，过滤，65℃的己烷洗涤5次(每次35毫升)；搅拌，于25℃加入庚烷40mL，加入二甲基硅桥联二环戊二烯基二氯化锆1g，反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤5次(每次35毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.9％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入8mg上述主催化剂，加入庚烷1100mL，加入助催化剂三乙基铝4mL(2M己烷溶液)，外给电子体二乙氧基甲基环己基硅烷9mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.2MPa，充入氢气至0.21MPa，升温至30℃反应20min；加入助催化剂MAO 4mL(1.5M甲苯溶液)，加入1-己烯20克，充入丙烯至0.2MPa，充入氢气至0.205MPa，升温至40℃反应15min；加入助催化剂三乙基铝10mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至2.9MPa，充入氢气至3.0MPa，升温至75℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒215g。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0gMgCl2载体，20ml癸烷，搅拌，于0℃下滴入40ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入5毫摩尔松香马来酸三辛酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)；搅拌，于30℃加入己烷50mL，加入茂金属催化剂二甲基硅桥联二芴基二氯化锆0.5g，反应1小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入10mg上述主催化剂，加入己烷2000mL，加入助催化剂三异丁基基铝5mL(2M己烷溶液)，外给电子体二甲氧基乙氧基环己基硅烷8mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.11MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂MAO3mL(1.5M甲苯溶液)，加入1-辛烯15克，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.105MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂三乙基铝6mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至3MPa，充入氢气至3.1MPa，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒650g。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0gMg(OEt)2载体，50ml癸烷，搅拌，于0℃下滴入40ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入5毫摩尔松香马来酸三丁酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次40毫升)；搅拌，于30℃加入己烷50mL，加入茂金属催化剂乙基桥联二茚基二氯化铪1g，反应3小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤5次(每次40毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.8％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入5mg上述主催化剂，加入己烷1000mL，加入助催化剂三己基基铝5mL(2M己烷溶液)，外给电子体三乙氧基环己氧基硅烷8mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.11MPa，升温至15℃反应10min；加入助催化剂MAO 3mL(1.5M甲苯溶液)，加入1-辛烯15克，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.105MPa，升温至55℃反应10min；加入助催化剂三乙基铝6mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至3MPa，充入氢气至3.1MPa，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒420g。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0gMgCl2载体，20ml癸烷，搅拌，于0℃下滴入40ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入5毫摩尔松香马来酸三乙酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)；搅拌，于30℃加入己烷50mL，加入茂金属催化剂CGCZr 1g，反应1小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.9％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入10mg上述主催化剂，加入己烷1000mL，加入助催化剂三乙基铝5mL(2M己烷溶液)，外给电子体二乙氧基甲氧基环戊氧基硅烷8mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.11MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂MAO3mL(1.5M甲苯溶液)，加入1-辛烯5克，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.105MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂三乙基铝6mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至3MPa，充入氢气至3.1MPa，升温至60℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒780g。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0gMgCl2载体，20ml癸烷，搅拌，于0℃下滴入40ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入10毫摩尔松香马来酸多辛酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)；搅拌，于40℃加入己烷50mL，加入茂金属催化剂二茚基二氯化钛1g，反应1小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.6％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入10mg上述主催化剂，加入己烷2000mL，加入助催化剂三乙基铝5mL(2M己烷溶液)，外给电子体二乙氧基甲基环己基硅烷8mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.11MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂MAO 3mL(1.5M甲苯溶液)，加入1-己烯10克，充入丙烯至0.15MPa，充入氢气至0.15MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂三乙基铝6mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至3MPa，充入氢气至3.1MPa，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒840g。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0gMgCl2载体，20ml癸烷，搅拌，于0℃下滴入40ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入10毫摩尔松香马来酸多辛酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)；搅拌，于30℃加入己烷50mL，加入茂金属催化剂环戊二烯基三氯化钛1.5g，反应1小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为4.1％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入10mg上述主催化剂，加入己烷2000mL，加入助催化剂三乙基铝5mL(2M己烷溶液)，外给电子体二乙氧基甲基环己基硅烷8mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.11MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂MAO 3mL(1.5M甲苯溶液)，加入1-丁烯20克，充入丙烯至0.2MPa，充入氢气至0.202MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂三乙基铝6mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至3MPa，充入氢气至3.1MPa，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒890g。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0gSiO2载体，30ml癸烷，搅拌，于0℃下滴入30ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入10毫摩尔松香马来酸二辛酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)；搅拌，于30℃加入己烷50mL，加入茂金属催化剂环戊二烯基三氯化钛1.5g，反应1小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.5％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入10mg上述主催化剂，加入己烷2000mL，加入助催化剂三乙基铝5mL(2M己烷溶液)，外给电子体二乙氧基甲基环己基硅烷8mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.11MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂MAO 5mL(1.5M甲苯溶液)，加入1-癸烯25克，充入丙烯至0.05MPa，充入氢气至0.051MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂三乙基铝10mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至3MPa，充入氢气至3.1MPa，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒410g。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0gMgCl2载体，20ml癸烷，搅拌，于0℃下滴入40ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入5毫摩尔松香马来酸三辛酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)；搅拌，于30℃加入己烷50mL，加入茂金属催化剂CGCTi 1g，反应1小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.9％。
搅拌，在5L不锈钢反应釜中加入10mg上述主催化剂，加入己烷2000mL，加入助催化剂三乙基铝5mL(2M己烷溶液)，外给电子体二乙氧基甲基环己基硅烷8mL(0.18M己烷溶液)，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.11MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂MAO 3mL(1.5M甲苯溶液)，加入1,7-辛二烯15克，充入丙烯至0.1MPa，充入氢气至0.101MPa，升温至35℃反应10min；加入助催化剂三乙基铝6mL(2M己烷溶液)，充入丙烯至3MPa，充入氢气至3.1MPa，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，过滤，干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒580g。

Claims (8)

1.多壳多组份聚丙烯颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在搅拌下，将载体分散于有机溶剂中，每1g载体使用有机溶剂为20-100毫升；
2)在-40-30℃下，向步骤1)所得体系中滴加过渡金属卤化物和内给电子体，并于该温度下反应0.5-3小时，再升温至40-150℃，反应1-5小时；其中步骤2)中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-40)：1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.05-10)：1；
3)步骤2)所得产物经过滤后，在-40℃至30℃加入有机溶剂和过滤金属卤化物，升温至40-110℃，反应1-5小时，步骤3)中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-40)：1；
4)反应结束后，以有机溶剂洗涤产物1-6次，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，干燥；
5)向步骤4)所得产物中，在0℃至40℃加入有机溶剂和茂金属催化剂，再在10℃至60℃搅拌1-24小时，载体与茂金属催化剂的质量比为1：(0.001-0.3)；
6)反应结束后，采用有机溶剂洗涤产物2-6次，过滤除去多余的茂金属催化剂，真空干燥得到粉末状固体主催化剂；
7)采用6)制备的主催化剂，在-5℃至60℃加入有机溶剂，助催化剂烷基铝，外给电子体，充入丙烯压力为0.001MPa至1MPa，氢气0.0001MPa至0.01MPa，反应2min至10小时；催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与步骤7)助催化剂的摩尔比是1：(0.001-30)，外给电子体与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(10-150)：1；
8)在5℃至70℃,向7)中加入助催化剂烷氧基铝MAO，充入丙烯压力为0.001MPa至1MPa，加入α-烯烃，氢气0.0001MPa至0.01MPa，反应2min至10小时；催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与步骤8)助催化剂的摩尔比是1：(0.001-50)；
9)向8)中再加助催化剂烷基铝，充入丙烯压力为1MPa至5MPa，氢气0.01MPa至0.1MPa，在50℃至90℃,反应30min至5小时；催化剂颗粒中的过渡金属卤化物与步骤9)助催化剂的摩尔比是1：(30-2000)；分离、干燥，得到多壳多组份聚丙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co或Ni；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C5～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的载体是Ziegler-Natta催化剂载体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的内给电子体选自琥珀酸酯、邻苯二甲酸二酯或松香马来酸多酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的外给电子体如通式R10 nSi(OR11)4-n所示，式中n为1到3的整数，R10和R11为相同或不同的C1～C15的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为有机铝化合物，其选自通式为AlR12 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，式中，R12为氢、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的炔基或C1-C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃之一或它们的混合溶剂。
8.如权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于：丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体选自C2～C20的α-烯烃。
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