JP2011511135A - 混合チーグラー−ナッタ触媒系を使用して調製されるポリエチレン物質 - Google Patents

Abstract

ポリエチレンはシリカ担持触媒と塩化マグネシウム担持触媒の混合物を使用して調製することができる。二触媒の比率を変えることにより、生成されるポリエチレンは異なるかさ密度および剪断応答をもつことができる。該方法はブロー成形フィルムまたは防湿フィルムのような特定の適用に適合するように特性の調整または目標設定を許す。
【選択図】図１

Description

本発明はチーグラー−ナッタ触媒系を使用して調製されるポリエチレンに関する。本発明は特に、混合されたチーグラー−ナッタ触媒系を使用して調製されるポリエチレンに関する。

アルケンとも呼ばれるオレフィンは、その分子が二重結合により一緒に結合された１個以上の炭素原子対を含む不飽和炭化水素である。オレフィンは重合工程にかけられると、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィンに転化される。

ポリエチレンポリマーは熱可塑性樹脂産業においてその適用数が増加している。これらのポリマーは、例えばフィルムのような適用および、ビンの調製のためのようなブロー成形の適用等に使用されると、比較的十分な強度および他の性能の特性を提供する。ポリエチレンは、これらの適用に対し、広範な加工条件にわたり加工可能であることが望ましい。更に、その加工が、多様な種類の加工装置に対して可能であることが望ましい。最後に、仕上がりのポリエチレン製品が十分な物理的特性および市場で望ましい外観を示すことが望ましい。

チーグラー−ナッタ型のポリオレフィン触媒、それらの一般的製法およびその後の使用は重合技術分野で知られている。チーグラー−ナッタ型触媒については多くのことが知られているが、それらのポリマーの収率、触媒の寿命、触媒の活性、大量生産工程に使用のための実行性における改善、および粒子の形態のような特定の特性を有するポリオレフィンを生成するそれらの能力、における改善が恒常的に探求されている。

チーグラー−ナッタ触媒は、一般的に式：
ＭＲ_ｘ
［ここでＭは遷移金属であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルであり、そしてｘは遷移金属の原子価である］
により表される遷移金属錯体を含む。典型的にはＭはチタン、クロムまたはバナジウムのようなＩＶＢ族の金属であり、そしてＲは塩素、臭素またはアルコキシ基である。

重合触媒の特性は触媒を使用して形成されるポリマーの特性に影響を与える可能性がある。例えば、ポリマーの形態は典型的には触媒の形態に左右される。許容され得るポリマーの形態は各クラスの生成工程（例えば、スラリーのループ、二峰相、気相、等）に対して異なるが、典型的には、粒度の均一性および形状および許容され得るかさ密度を含む。

発明の要約
本発明は１つの態様において、触媒混合物の存在下でエチレンモノマーを重合する工程を含む、ポリエチレンを調製する方法であり、該触媒混合物はシリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系および塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系を含む。

本発明は他の態様において、触媒混合物の存在下でエチレンモノマーを重合する工程を含む方法を使用して調製されるポリエチレンであり、該触媒混合物はシリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系および塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系を含む。

本発明は更に他の態様において、ポリエチレンで調製される製品であり、該ポリエチレンは触媒混合物の存在下でエチレンモノマーを重合する工程を含む方法を使用して調製され、該触媒混合物はシリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系および塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系を含む。

本発明の他の態様は、シリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系および塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系を含む触媒混合物である。

本発明の詳細な理解およびより良い認識のために、付記の図面と関連してなされる本発明の以下の詳細な説明を参照するべきである。
Ｓｉ／ＭｇＣｌ担持触媒混合物についての、ポリマーの割合に対する活性のグラフである。 Ｓｉ／ＭｇＣｌ担持触媒混合物についての、ポリマーの割合に対するかさ密度のグラフである。 Ｓｉ／ＭｇＣｌ担持触媒混合物についての、ポリマーの割合に対するメルト・フローのグラフである。 Ｓｉ／ＭｇＣｌ担持触媒混合物についての、ポリマーの割合に対する剪断応答（ｓｈｅａｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）のグラフである。 Ｓｉ／ＭｇＣｌ担持触媒混合物についての、ポリマーの割合に対する幅のパラメーターのグラフである。

発明の詳細な説明
本発明は１つの態様において、第一のチーグラー−ナッタ触媒系と第二のチーグラー−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合する工程を含む方法である。該適用の目的のためのチーグラー−ナッタ触媒系は、活性な触媒系を形成するための一種以上の助触媒および場合により一種以上の外部電子供与体と組み合わせたチーグラー−ナッタ遷移金属錯体である。第一のチーグラー−ナッタ触媒系と第二のチーグラー−ナッタ触媒系のためのチーグラー−ナッタ遷移金属錯体は同一でも異なってもよい。

本発明は他の態様において、シリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系および塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系を含んでなる触媒混合物の存在下で、エチレンモノマーを重合する工程を含んでなる、ポリエチレンを調製する方法である。シリカ担持チーグラー−ナッタ触媒系は、それを参照することによりその全体を完全に本明細書に引用されたこととされる、２００６年１１月９日に公開された米国特許出願第２００６／０２５２６３６号中に開示されたものであることができる。その中で、マグネシウムアルコキシドが４族、５族または６族の遷移金属錯体と混合されて、一般式：
ＭｇＭ（ＯＲ）_２（ＯＲ^１）_ｐＣｌ_ｑ
［式中、Ｍはグループ４族、５族または６族の遷移金属であり、Ｒは１〜２０個の炭素を有し、置換アルキル基を含むことができるアルキルまたはアリール部分（ｍｏｉｅｔｙ）であり、Ｒ^１は１〜１０個の炭素を有するアルキルまたはアリール部分であり、そしてｐおよびｑは０であるかまたは、ｐ＋ｑがＭの最大の形式酸化状態に等しいような整数であ
る］
を有するマグネシウム遷移金属アルコキシド付加物を形成することが開示されている。マグネシウムアルコキシドは、このような化合物を調製する際に有用であることが当業者に知られているどんな方法によっても調製することができる。例えば、少なくとも２個の炭素を有する第一級アルコールはマグネシウムジアルキルと反応することができる。代表的なマグネシウムジアルキルはジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、等を含む。代表的な第一級アルコールはメチル２−イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、４−メチルシクロヘキシルメタノールおよびシクロヘキシルエタノールおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルを含む。

該第一級アルコールは１〜２０個の炭素をもつことができるアルキルまたはアリール部分をもつことができ、それらに限定はされないが、−ＣＦ_３、−ＣＣｌ_３等のような置換アルキル基、−Ｏ−ＳｉＯ_２のような、Ｓｉおよびケイ素エーテルを含む基並びにニトロベンジル基およびアニソール基のようなアリール基を含む。

使用することができる遷移金属錯体の例は、それらに限定はされないが、ＶＯ（Ｏ^ｉＰｒ）_３、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、ＶＯ（Ｏ^ｉＰｒ）_２ＣｌおよびＣｒ（Ｏ^ｉＰｒ）_３のようなＴｉ−、Ｖ−およびＣｒ−アルコキシル−およびアルコキシクロロ−種を含む。幾つかの実施態様において、マグネシウム−遷移金属アルコキシド付加物はトルエン、ヘプタンおよびヘキサンのような非配位（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）炭化水素溶媒中に可溶性である。不溶性および一部可溶性のマグネシウム−遷移金属アルコキシド付加物も使用することができる。

マグネシウム−遷移金属アルコキシド付加物の調製は、そこでアルミニウムアルキルが相溶化剤として働くアルミニウムアルキルのような有機金属物質の存在下で実施することができる。例えば、ブチルエチルマグネシウムおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を２−エチル−２−ヘキサノールと接触させて、相溶化剤のマグネシウムアルコキシドを形成し、次にそれがＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_３Ｃｌと反応して触媒前駆体を形成することができる。

適した有機金属物質はそれらに限定はされないが、アルミニウムアルキル、アルミニウムアルキル水素化物、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキル等を含む。１つの態様において、有機金属物質はＴＥＡｌである。前駆体を有機金属物質と接触させると、溶液の粘度を減少させ、更にアルコールのような副産物を減少させることができる。

マグネシウム遷移金属アルコキシド付加物種はシリカ担体と接触されてシリカ担持触媒前駆体を形成する。有用なシリカ担体は例えば、ガラス質シリカを含む。これらは非晶質の合成生成物であり、しばしば、溶融シリカ（更にヒュームド・シリカ、エーロシルおよび熱分解（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）シリカとも呼ばれる）と呼ばれる。これらは一般に、テトラハロゲン化ケイ素またはシリコン・テトラアルコキシドの気相加水分解により調製される。溶融シリカを製造する他の方法はＳｉＯ_２の蒸着、ケイ素の蒸着および酸化並びにケイ酸エステルのようなケイ素化合物の高温酸化および加水分解を含む。このようなシリカの調製は例えば、米国特許第４，２４３，４２２号および第４，０９８，５９５号に記載されており、その教示はそれを参照することにより本明細書に全体を引用されることとされる。それらはまた、参照することにより本明細書に全体を引用されたこととされる、米国特許第５，２３２，８８３号の方法を使用して調製することができ、担体は、噴霧口を通して室内に静電気を帯びたゲル化可能な液体シリカを噴霧することにより、巨大液滴を生成し、それが微小滴に分解し、それが室内に落下して、室内でゲル化が生成されるよ
うに調製することができる。

シリカ担体は球状または顆粒状形態を有する多孔質シリカ担体である。これらの担体は１つの態様において、約２５０〜約５００ｍ^２／ｇの表面積；約１．１〜２．５ｍＬ／ｇの細孔容積；約１７０〜約２７５Åの平均孔径および約１０〜約１１０ミクロンの平均Ｄ_５０直径を有する。代表的なシリカ担体はＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｌｔｄ．，からのＰ１０、およびＰＱ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＰＱ ＭＳ１７３３、等を含む。

シリカ担体の表面はマグネシウム遷移金属アルコキシド付加物と反応性であることができる。二種の成分はスラリー中でまたは担持触媒調製の当業者に知られたあらゆる他の方法で接触させることができる。幾つかの態様において、シリカ担体に対するマグネシウム遷移金属アルコキシド付加物の適用は約−４０℃〜約２００℃の範囲の温度で実施することができる。他の態様において、該適用は約０〜約１００℃で、そして更に他の態様においては、約２０〜約３５℃で実施される。

次に、幾つかの態様において、該担持触媒前駆体をハロゲン化して、ハロゲン化担持触媒を形成する。更に、チタン化し、そしてハロゲン化することもできる。シリカ担持触媒をハロゲン化するために有用な物質は適当な触媒を生成するあらゆるハロゲン化剤を含む。幾つかのハロゲン化剤はまた、担持触媒中にチタンを取り込むために有用なチタン化剤として役立つことができる。例えば、ＴｉＣｌ_４は触媒前駆体のチタン化およびハロゲン化の双方を実施することができる。

金属塩化物は望ましいハロゲン化剤および／またはチタン化／ハロゲン化剤であることができる。適切なハロゲン化剤および／またはチタン化／ハロゲン化剤の限定されない例は、ＩＩＩ族、ＩＶ族およびＶ族のハロゲン化物、ハロゲン化水素またはハロゲン自体を含む。ハロゲン化剤および／またはチタン化／ハロゲン化剤の特定の例はＢＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＶＯＣｌ_４、ＶＯＣｌ_２、ＣｒＯＣｌ_２、ＳｂＣｌ_５、ＰＯＣｌ_２、ＰＣｌ_５、ＨｆＣｌ_４およびＴｉ（ＯＲ^１）_ｎＣｌ_４−ｎ（ここでＲ^１は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてｎは０〜４である）である。２種以上の前記のいずれかの化合物の混合物もまた、ハロゲン化剤および／またはチタン化／ハロゲン化剤として使用することができる。他のハロゲン化剤および／またはチタン化／ハロゲン化剤はＰｈＣＨ_２ＣｌおよびＰｈＣＯＣｌのようなアルキルハロゲン化物並びに式Ｒ’_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}［式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を有する置換または未置換ヒドロカルビルであり、そしてｎは１〜３である］のアルキルハロシランを含む。

ハロゲン化剤および／またはチタン化／ハロゲン化剤の例は、ＳｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎおよび前記の化合物のいずれか２種以上の混合物である。１つの態様は、ハロゲン化剤として、ＴｉＣｌ_４と、そのＲがブチル基であるＴｉ（ＯＲ）_４の混合物を使用する。他の態様において、Ｒはプロピル基である。１つの態様において、ＴｉＣｌ_４対Ｔｉ（ＯＲ）_ｎのモル比は一般に約４〜約０．１の範囲にあり、約３〜約１の範囲にあってもよく、そして約２〜約１のより狭い範囲内にあってもよい。

一般に少なくとも１種のハロゲン化工程があり、２種以上の工程があることも可能である。適切なハロゲン化処理の限定されない例は、ＴｉＣｌ_４とＴｉ（ＯＢｕ）_４の混合物による第一のハロゲン化処理、次にＴｉＣｌ_４による第二のハロゲン化処理を含む。触媒および触媒前駆体のハロゲン化およびチタン化は、その内容が参照することにより本明細書に全体を引用されたこととされる、Ｃｏｆｆｙ等に対する米国特許第６，６９３，０５８号に開示されている。

触媒前駆体のハロゲン化およびチタン化は所望の触媒成分を生成するために適切な条件下で実施することができる。ハロゲン化およびチタン化に適切な温度は一般に、幾つかの態様においては約−２０℃〜約１００℃の範囲内にあり、約０℃〜約７５℃の範囲内にあってもよく、そして他の態様においては約２５℃〜約６５℃の、より狭い範囲内にあってもよい。

１つの態様において、ハロゲン化は約１〜約２０、または約１〜約１０の範囲内の、触媒に対するハロゲン化剤のモル比で実施することができ、そして約１〜約８のより狭い範囲内にすらあることができる。

前記の方法により製造される触媒は、更に、助触媒成分と組み合わせてオレフィンの重合に適切な触媒系を生成することができる。１つの態様において、遷移金属含有触媒と一緒に使用される助触媒は、アルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキル、それらの混合物等のようなＩａ族、ＩＩａ族およびＩＩＩａ族の金属の有機金属化合物である。使用することができる代表的な有機金属化合物はトリアルキルアルミニウム化合物である。１つの態様において、助触媒成分はＴＥＡｌである。

マグネシウム担持チーグラー−ナッタ触媒は当業者に知られたあらゆるものであることができる。本発明の１つの態様において、マグネシウム担持チーグラー−ナッタ触媒は少なくとも３工程：（１）金属ジアルキルおよびアルコールの反応生成物としてのジアルコキシドの調製、（２）金属ジアルコキシドとハロゲン化／チタン化剤の反応生成物としての可溶性触媒前駆体の調製、並びに（３）可溶性触媒前駆体と沈殿剤の反応生成物としての最終固形触媒成分の沈殿、を有する方法により調製されるものである。沈殿剤はまた、幾つかの態様においては、ハロゲン化／チタン化剤であることができる。例えば更なるハロゲン化／チタン化工程のような当業者に知られているような更なる工程を、本発明を実施する工程に含むことができ、各工程の実施は異なる場所または製造施設で起る可能性があるが、３種の明記された工程は従来使用されたものと考えることができる。

金属ジアルキルはＩＩＡ族の金属ジアルキルを含むことができる。金属ジアルキルは例えば、マグネシウムジアルキルであることができる。適切な、限定はされない例は、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）等を含む。１つの態様においては、ブチルエチルマグネシウムを使用することができる。

該アルコールは１つの態様において、式Ｒ^１’ＯＨにより表されるどんな化合物であってもよく、前記のような反応において所望の金属ジアルコキシドを生成する工程を使用することができる。与えられた式において、Ｒ^１’は２〜２０個の炭素原子のアルキル基であることができる。適切なアルコールの限定されない例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、等を含む。線状または分枝に拘らず、ほとんどあらゆるアルコールを使用することができると考えられるが、より高次の分枝アルコール、例えば２−エチル−１−ヘキサノール（２−エチルヘキサノールとも呼ばれる）を具体的な態様に使用することができる。

結果が所望の金属アルコキシドであるならば、金属ジアルキルに対するアルコールの量は広範に異なる可能性がある。例えば、金属ジアルキルに対して約０．０１〜約１０当量のアルコールのレベルを使用することができる。幾つかの態様においては、約０．５〜約６当量の範囲内のレベルを使用することができ、他の態様においては、約１〜約３当量の範囲内のレベルを選択することができる。

選択される金属ジアルキルが溶液に添加される時に遭遇する可能性がある問題は溶液粘度の劇的な増加である可能性がある。この望ましくない高粘度は、個々のアルキル金属の分子間の結合を破壊するように作用する、例えばＴＥＡｌのようなアルミニウムアルキルを該溶液に添加することにより減少させることができる。従って、幾つかの態様においては、０．００１：１〜１：１のアルキルアルミニウム対金属の比率のアルキルアルミニウムを含むことが望ましいかも知れない。他の態様においては、該比率は０．０１：１〜０．５：１であり、そして更に他の態様においては、該比率は０．０３：１〜０．２：１であることができる。更に、アルキル金属の粘度を更に減少させるために、エーテル、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）のような電子供与体を使用することができる。金属に対する電子供与体の典型的な比率は０：１〜１０：１の範囲内にあり、０．１：１〜１：１の範囲内にあってもよく、以下に更に考察される。

本発明の実施に際し、ジアルキル金属とアルコールの反応により生成される金属ジアルコキシドは、そのＲ^２が１〜２０個の原子のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであることができる一般式Ｍｇ（ＯＲ^２）_２のマグネシウム化合物であることができる。１つの態様においては、金属ジアルコキシドは非還元性であることができる。使用することができる金属ジアルコキシドの種の限定されない例は、マグネシウムジ（２−エチルヘキソキシド）および他のＩＩＡ族金属のジアルコキシドを含み、アルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲ^３Ｒ^４、すなわちそのＲ^３およびＲ^４がそれぞれ独立に１〜１０個の炭素原子のあらゆるアルキル基であることができる金属ジアルキル）をアルコール（Ｒ^１ＯＨ）および、そのＲ^５が１〜１０個の炭素原子のあらゆるアルキル基であることができるアルミニウムアルキル（ＡｌＲ^５ _３）と反応させることにより生成することができる。適切なマグネシウムジアルキル化合物は例えば、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）を含む。ＭｇＲ^３Ｒ^４化合物はＢＥＭであることができ、ここでマグネシウムジアルコキシドに加えて反応生成物はＲ^３ＨおよびＲ^４Ｈとして表され、それぞれブタンおよびエタンであることができる。

一般化した反応スキームの第二の工程において、金属ジアルコキシドをハロゲン化剤と反応させて可溶性触媒前駆体を形成することができる。この工程は１種以上の部分（ｐａｒｔ）で達成することができる。この場合、幾つかの態様においては、式ＣｌＡＲ^６ _ｘに準拠する化合物をハロゲン剤として選択することができる。その式中Ａは、１個の塩化物をアルコキシドと置換することができる非還元性好酸素性（ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ）化合物であり、Ｒ^６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｘはＡの原子価マイナス１であることができる。Ａの例はチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウム、そして幾つかの態様においては、そのｘが３であることができるチタンまたはケイ素を含む。チタンが含まれる場合は、その物質はハロゲン化／チタン化剤と呼ぶことができる。Ｒ^６の例は、２〜６個の炭素原子を有するメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等を含む。使用することができるハロゲン化／チタン化剤の限定されない例は、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）_３、およびハロゲン化剤としてのＣｌＳｉ（Ｍｅ）_３であり、そのＭｅはメチルでありそしてｉＰｒはイソプロピルである。

ハロゲン化は、幾つかの態様に従うと、不活性雰囲気下で炭化水素溶媒中で実施することができる。適切な溶媒の限定されない例はトルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を含む。このハロゲン化工程において、金属アルコキシド対ハロゲン化剤のモル比は、幾つかの態様においては、約６：１〜約１：３の範囲内、そして他の態様においては、約３：１〜１：２、そして更に他の態様においては、約２：１〜１：２の範囲内にあり、そしてまだ他の実施においては、約１：１であることができる。

ハロゲン化は例えば、約０℃〜約１００℃の温度で、そして例えば約０．２５〜約２４時間の範囲内の反応時間で実施することができる。他の態様においては、約２０℃〜約９０℃の温度を使用することができ、そして例えば反応時間は約１〜約４時間にわたることができる。

行われるハロゲン化、この場合塩素化は、幾つかの態様においては不確定な組成物のものである可能性がある、可溶性触媒前駆体である反応生成物をもたらす。このような生成物は、幾つかの態様においては、そのＸがハロゲンであり、Ｒ^１がすでに定義されたような２〜２０個の炭素原子のアルキル基であることができる式ＸＭｇ（ＯＲ^１）により表すことができる、一部ハロゲン化された金属化合物である。例えば、該生成物は本明細書で会合錯体を表すものと定義される付加物であることができる。１つのこのような付加物または錯体は例えば、そのＥｔＨｅｘがエチルヘキソキシドである、Ｍｇ（Ｏ−２−ＥｔＨｅｘ）_２．ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）_３であることができると考えられる。そのＲ^ａが線状または分枝Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキルまたはアルキル部分（ｍｏｉｅｔｙ）である一般式ＣｌＴｉ（ＯＲ^ａ）_３をもつあらゆる化合物もまた、この生成物として本発明とともに使用することができる。幾つかの態様においては、可溶性触媒前駆体は、それらの会合の成分または性状に拘らず実質的に可溶性であり、それは本明細書では触媒合成溶液中少なくとも約９０重量パーセント、そして望ましい態様においては約９５重量パーセントを超える溶解度をもつものと定義される。

可溶性触媒前駆体の形成後、ハロゲン化／チタン化剤は所望の最終固形触媒成分を沈殿させる目的に使用することができる。従って、その幾つかはチタンを含むことができ、従ってチタン化剤として二重に役立ち、金属ジアルコキシドとのその物質の反応により可溶性触媒前駆体を形成する際に使用することができる他のハロゲン化剤から、その効果に関して、それを更に明瞭に区別するために、本物質は、本明細書では「沈殿剤」と呼ばれる。沈殿剤は幾つかの態様においては、二種のテトラ−置換チタン化合物のブレンドであることができ、その４個すべての置換基は同一であり、該置換基はハロゲン化物であるか、または代わりの態様においては、ＴｉＣｌ_４および、そのＢｕがブチルであるＴｉ（ＯＢｕ）_４のような、２〜１０個の炭素原子をもつアルコキシドまたはフェノキシドである。他の態様においては、沈殿剤は単一の化合物であってもよい。

１つのブレンドが選択される場合、幾つかの態様においては、チタンハロゲン化物と有機チタネートの組み合わせ物を選択することができる。例えば、ＴｉＣｌ_４とＴｉ（ＯＢｕ）_４のブレンドを使用することができる。幾つかの望ましい態様においては、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３とＴｉ（ＯＢｕ）_２Ｃｌ_２のブレンドを沈殿剤として選択することができる。例えば、ＴｉＣｌ_４とＴｉ（ＯＢｕ）_４のブレンドが選択される場合は、成分の割合は０．５：１〜６：１の範囲、そして幾つかの態様においては、約２：１〜３：１の範囲にわたることができる。

幾つかの態様においては、沈殿は室温で実施することができる。次に当業者に知られたあらゆる適切な回収法により固形の触媒成分を回収し、次に、望ましくはヘキサンのような溶媒で室温／外気温で洗浄することができる。１つの態様においては、固形の触媒成分は［Ｔｉ］が約１００ミリモル／Ｌ未満になるまで洗浄される。［Ｔｉ］は、本明細書に記載の反応生成物の部分ではないチタン物質を含んでなると考えられる、第二世代のチーグラー触媒として作用することができるあらゆるチタン物質を表す。幾つかの態様において、所望される場合は、次に、生成される触媒成分を更なるハロゲン化／チタン化工程にかけて、代わりのおよび／または更なる触媒生成物を生成することができる。幾つかの態様においては、各ハロゲン化／チタン化工程後に、［Ｔｉ］が所望量、例えば約１００ミリモル／Ｌ未満、約５０ミリモル／Ｌ未満または約２０ミリモル／Ｌ未満になるまで固形生成物を洗浄することができる。

沈殿工程後にハロゲン化／チタン化剤が望まれる態様においては、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）のようなチタンハロゲン化物を選択することができる。この場合はハロゲン化／チタン化剤をスラリーに添加することができる。この添加はしばしば外気温／室温で実施することができるが、それは更に他の温度および圧力下で、そして多様な条件下で実施することもできる。このような更なる物質の量は約１．０〜５．０当量、他の態様においては、望ましくは、約２．０当量、そして他の態様では、約０．２５〜約４当量、更に他の態様においては、約０．３〜約３当量、そしてまだ他の態様においては、約０．４〜約２．０当量のチタン対マグネシウム比であることができる。１つの望ましい態様においては、沈殿後工程に使用されるハロゲン化／チタン化剤の量は約０．４５〜約１．５当量であることができる。

幾つかの態様においては、担持触媒または触媒前駆体を処理するために内部電子供与体を使用することができる。内部電子供与体はハロゲン化工程中またはその後に添加することができる。ポリオレフィン触媒の調製に使用される内部電子供与体は知られており、そして適切な触媒を提供するあらゆる適切な内部電子供与体を使用することができる。ルイス塩基としても知られる内部電子供与体は、触媒に電子対を供与することができる、酸素、窒素、リンまたは硫黄の有機化合物である。内部電子供与体は単官能性でもまたは多官能性化合物でもよく、脂肪族または芳香族カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、脂肪族または環式エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレートおよびシランの中から選択することができる。使用される内部電子供与体の量は広範にわたることができ、一般に約０．０１〜約２当量の範囲内にあるが、約０．０５〜約０．５当量の範囲内にあることができる。幾つかの態様においては、触媒前駆体は約０．５時間〜約４時間の範囲の接触期間だけ内部電子供与体と接触させることができる。１つの態様においては、約１時間〜約２時間の範囲が使用される。

外部電子供与体は調製の最後に添加するか、または重合期間中に触媒の使用とともに使用することができ、それらに限定はされないが、アルコキシシランを含む、当業界に知られた物質を含む。

本発明の方法は溶媒中で実施することができる。該方法はあらゆる適切な溶媒または反応媒質内で実施することができる。適切な溶媒または反応媒質の限定されない例は、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を含む。溶媒の混合物も使用することができる。

α−オレフィンを含むオレフィン類の重合には、本明細書に記載の触媒（触媒前駆体、触媒および触媒系を含む）を使用することができる。本発明の触媒は例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよび少なくとも２個の炭素原子を有する他のアルケン並びに更にそれらの混合物を触媒するために有用である。これらの触媒はポリエチレンを生成するためのエチレンの重合に使用することができる。このようなオレフィン重合法は一般に周知であり、あらゆる適切な方法を使用することができる。

本発明は塩化マグネシウム担持触媒とシリカ担持触媒の混合物を使用してポリエチレンを調製するためのエチレンを重合する工程を含む。双方ともチーグラー−ナッタ型触媒ではあるが、これらの触媒はポリマーを調製するために単独で使用される時には異なる特性をもつことができる。一般に、塩化マグネシウム担持触媒は比較的高い活性をもち、比較的狭い分子量分布および低い剪断応答をもつポリマー（およびコポリマー）を生成する。それに対し、本発明の方法とともに有用なシリカ担持触媒は、比較的低い活性および高い剪断応答をもち、比較的広い分子量分布をもつポリマー（およびコポリマー）を調製するために使用することができる。

本発明の方法は例えば、優れた物理的特性および加工特性をもつフィルムを得るために使用することができる。触媒の混合は、ポリマーのすべての言及された（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ）特性が影響を受けることができるように実施することができるが、一つの態様においては、本発明の方法は生成されるポリマーのレオロジー特性を望ましく改良するために使用することができる。特に、生成物ポリマー中の各触媒由来のポリマーの相対的百分率を調整することにより、かさ密度および幅のパラメーターを実質的に変更することができる。これは、特定の適用に対するポリマーの特性の「調整（ｔｕｎｉｎｇ）」を可能にする。

例えば、本発明の一つの態様において、ポリマーの剪断減粘を増加することができる。良好なまたは比較的高い剪断減粘を有するポリマーはブロー成形の適用に有用である。あるいはまた、ポリマーの剪断減粘は低下または減少させることができ、幾つかの態様において、生成されるポリマーはバリヤー・フィルムの適用に有用である。

一般的に言うと、レオロジーの幅は、粘度における、ニュートン型と、べき乗則型の剪断速度もしくは周波数依存性の間の転移領域（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｒｅｇｉｏｎ）の幅を表し、樹脂における緩和時間の分布の関数であり、それは順次、樹脂の分子構造の関数である。幅のパラメーターは、線形粘弾性動力学振動周波数掃引実験を使用して形成した流れ曲線を修正Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデルと適合させることにより、Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ法則を想定して実験的に決定される。Ｃｏｘ−Ｍｅｒｔｚ法によると、複素粘性率の大きさは光線の周波数と剪断速度の等価において等しい（Ｃｏｘ，Ｗ．Ｐ．およびＭｅｒｔｚ，Ｅ．Ｈ．，“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ Ｓｔｅａｄｙ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ（動的および定流粘度の相関），”Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８（１９５８）６１９−６２１）。（ＣＹ）モデルに関する更なる詳細はＨｉｅｂｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｃｈｉａｎｇ，Ｈ．Ａ．，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ．，２８，３２１（１９８９）；Ｈｉｅｂｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｃｈｉａｎｇ，Ｈ．Ｈ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，３２，９３１，（１９９２）：中に認めることができる。パラメーター「ａ」は次のように計算される：
η ＝ η_β［１＋（λν）ａ］^{ｎ−１／ａ}
［式中、
η ＝ 粘度（Ｐａ・ｓ）；
ν ＝ 剪断速度（１／ｓ）；
ａ ＝ レオロジーの幅［ニュートンおよびべき乗則動態間の転移領域の幅を表す］；
λ ＝ 緩和時間、秒［時間で転移領域の位置を表す］；および
ｎ ＝ べき乗則定数［高剪断速度領域の最終勾配を定義する］。

モデルの適合を容易にするために、べき乗則定数（ｎ）を一定値、例えばｎ＝０に保つ。樹脂のレオロジーの幅の増加は、樹脂に対する幅のパラメーター、ａの値の減少として認められる。

幾つかの態様において、レオロジーの幅のパラメーターは、約０．１１〜約０．２６である。他の態様においては、レオロジーの幅のパラメーターは約０．１５〜０．２４または約０．１７〜約０．２０である。

剪断減粘または剪断応答はポリエチレン樹脂の加工性を算定するために使用される指標である。剪断応答はＨＬＭＩとＭＩ５の比率である。ＨＬＭＩおよびＭＩ５はＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法を使用し、１９０℃の温度における５．０ｋｇおよび２１．６ｋｇそれぞれの負荷を使用して決定される。ＭＩ５およびＨＬＭＩはポリマーの分子量分布を広く、反比例して示す。本発明の方法により調製されるポリマーの剪断応答は幾つかの態様に
おいては、約９〜約１８の範囲内にあることができる。他の態様においては、剪断応答の値の範囲は約１２〜約１５であることができる。更に他の態様においては、剪断応答は約１３〜１４である。

本発明の方法はポリエチレンを調製する当業者に有用であることが知られているどんな方法にも使用することができる。例えば、該方法は、単一ループ反応器または二重ループ反応器で使用することができる。該方法は、撹拌および／または非撹拌容器の反応器で使用することができる。１つの態様において、シリカ担持および塩化マグネシウム担持触媒を反応器中に同時に供給する。代わりの態様においては、二種の触媒系を連続して供給する。更に他の態様においては、触媒系の一方を二重ループ反応器の第一のループに供給し、他方第二の触媒系を二重ループ反応器の第二のループに供給する。

本発明の混合触媒系は当業者に知られた、ポリエチレンを調製するために有用なあらゆる比率で含まれることができる。例えば、一つの態様において、マグネシウム担持触媒に対するシリカ担持触媒の重量パーセント比率は５０：１〜１：５０である。他の態様において、それは２５：１〜１：２５である。更に他の態様において、それは１：９〜９：１である。他の態様においては、その比率は１：４〜４：１であり、そして更に他の態様においては、その比率は３：７〜７：３である。まだ更に他の態様においては、その比率は２：３〜３：２または１：１である。

本発明の方法により生成されるポリマーは、使用される各触媒に帰されるポリマーの割合を含むことができる。例えば、１つの態様においては、シリカ担持触媒に帰されるポリマーの重量百分率は約８０〜約２０パーセントであることができる。他の態様においては、シリカ担持触媒に帰されるポリマーの重量百分率は約６０〜約４０パーセントであることができる。更に他の態様においては、シリカ担持触媒に帰されるポリマーの重量パーセントは約５０パーセントであることができる。

本発明のポリオレフィンは広範な生成物を生成するための例えば押し出し工程のような多様な適用における使用に適することが望ましい。これらの押し出し工程は例えば、インフレートフィルム押し出し、流延フィルム押し出し、スリットテープ押し出し、ブロー成形、パイプ押し出しおよび発泡シート押し出しを含む。これらの工程は単層押し出しまたは多層同時押し出しを含むことができる。最終使用の適用は例えば、フィルム、繊維、パイプ、織物素材、女性の生理用品、食品包装物、野菜の袋、圧力定格パイプ等を含むことができる。

本発明の方法はホモポリマーを生成するためにエチレンを使用して実施することができる。本発明の目的のための用語ポリマーおよびポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマーに加えて、エチレンと他のモノマーとのコポリマーを含むように定義される。本発明の方法とともに使用することができるコモノマーの例は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテン、等のような１−オレフィン並びにＣ_１２１−オレフィンまでのそれらの混合物を含む。一つの態様において、コモノマーは望ましくはヘキセンである。

本発明は一般的に説明されてきたが、以下の実施例は、本発明の具体的な態様として、そしてそれらの実施および利点を示すために与えられる。実施例は実例により与えられ、そしてどんな方法でも明細または以下の請求項を限定する意図はもたれないことが理解される。

実施例１
Ｓｉ担持触媒および塩化Ｍｇ担持触媒を使用した。二種の触媒は以下の表１に示した比率で混合した。触媒混合物は、各サンプルに対し、表２に示した条件に従ってポリエチレンを調製するために使用した。生成された樹脂を回収し、物理的試験にかけた。

シリカ担持触媒はＢＥＭ（１．６ミリモル）、ＴＥＡｌ（０．１４３ミリモル）およびヘキサン（５０ｍＬ）を充填した１００ｍＬのシュレンク・フラスコを使用して調製した。２−エチルヘキサノール（３．６８ミリモル）の溶液（１０ｍＬのヘキサン中）を、急速に撹拌しながら、該フラスコに滴下添加した。混合物を１時間撹拌した。ＣｌＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_３（１．６ミリモル）の溶液（１０ｍＬのヘキサン中）を反応混合物に添加した。次に、１時間後に、この溶液を、２．０ｇの、表３に示す特性をもつシリカを含むシュレンク・フラスコに移した。該スラリーを１時間撹拌した。次に撹拌を中断し、固形物を沈降させた。上澄みをデカントし、固形物をヘキサンで洗浄した（３×５０ｍＬ）。固形物をヘキサン（８０ｍＬ）中に再懸濁させ、ＴｉＣｌ_４（６．４ミリモル）を滴下添加した。添加完了後、スラーリーを更に１．５時間混合した。この後、固形物を沈降させ、上澄みをデカントした。生成された黄色の固形物を洗浄し（３×５０ｍＬのヘキサン）、ヘキサン（１００ｍＬ）中に再懸濁させた。ＴＥＡｌ（０．２５ミリモル）の溶液をスラーリーに滴下添加した。混合物を１時間撹拌した。上澄みをデカントし、生成された褐色の固形物をヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥した。

塩化マグネシウム担持触媒は、強力な窒素パージ下で、１２時間超、約１００℃を僅かに超える温度で焼結された１．０ＬのＢｕｃｈｉ反応器を使用して調製した。２５０ｍＬのサイダービン中に、５３．６４ｇの、２０．６重量パーセントのブチルエチルマグネシウム（０．１１Ａｌ重量パーセント）を回収し、ヘキサンで２００ｍＬの総容量になるまで希釈した。この透明で無色の溶液をカニューレによりＢｕｃｈｉ反応器に移送した。次に反応に添加した１００ｍＬのヘキサンでサイダービンをすすいだ。撹拌は２００ｒｐｍで開始した。

１００ｍＬのメス・シリンダー中に、２６．９０ｇの生の２−エチルヘキサノールを回収し、次にヘキサンで５０ｍＬの総容量になるまで希釈した。２３分間にわたりこの透明で無色の溶液をＢｕｃｈｉ反応器中の溶液にカニューレで移送した。溶液温度は２４．１℃〜３４．５℃に上昇した。生成された溶液は粘性で、透明で、無色であった。添加完了時に、約３５ｍＬのヘキサンでメス・シリンダーを反応器中にすすぎ、内容物、すなわちマグネシウムアルコキシドを１時間撹拌した。

２５０ｍＬのサイダービン中に、７７．５０ｇの、１．０Ｍのハロゲン化／チタン化剤として使用されたＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）_３を回収した（約１００ｍＬ容量）。この僅かに黄色の透明な液体を２４分間にわたりＢｕｃｈｉにカニューレ移送した。添加後、サイダービンを約１５ｍＬのヘキサンでＢｕｃｈｉ中にすすいだ。反応物を１時間撹拌した。

５００ｍＬのメス・シリンダー中に沈殿剤としての２３９．９ｇの、３０重量パーセントの２ＴｉＣｌ_４／Ｔｉ（ＯＢｕ）_４混合物を回収した（約３１０ｍＬの容量）。この灰橙色の液体を６４分間にわたり反応物にカニューレ移送した。混合物を１時間撹拌した。この反応生成物を沈降させ、次に上澄みをデカントした。生成された固形物を２００ｍＬのヘキサンで３回洗浄し、次に固形物を２００ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。

１００ｍＬのメス・シリンダー中に１００ミリモル（１９．０ｇ）のＴｉＣｌ_４を回収し、次にヘキサンで５０ｍＬの総容量になるまで希釈した。この溶液を室温で２０分間にわたりＢｕｃｈｉ反応器中の溶液にカニューレ移送した。反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。反応混合物を沈降させ、次に上澄みをデカントした。固形物を２００ｍＬのヘキサンで洗浄した。次に固形物を２００ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。１００ｍＬのメ
ス・シリンダー中に１００ミリモル（１９．０ｇ）のＴｉＣｌ_４を回収し、次にヘキサンで総容量５０ｍＬになるまで希釈した。この溶液を室温で２０分間Ｂｕｃｈｉ反応器中の溶液にカニューレ移送した。次に反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。反応混合物を沈降させ、次に上澄みをデカントした。固形物を２００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に固形物を１５０ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。

１００ｍＬのメス・シリンダー中に１６ミリモル（７．３９ｇ）のＴＥＡｌを回収し、次にヘキサンで５０ｍＬの総容量になるまで希釈した。この溶液を室温で２５分間にわたりＢｕｃｈｉ反応器中の溶液にカニューレ移送した。次に触媒を室温で更に１時間撹拌した。次に触媒をデカントし、２００ｍＬのヘキサン中に再スラーリー化した。

各ポリエチレンを調製後、サンプルの活性につき試験し、結果を図１に示す。サンプルのかさ密度につき試験し、結果は図２に示す。サンプルのメルト・インデックスにつき試験し、結果を図３に示す。サンプルの剪断応答につき試験し、結果を図４に示す。サンプルのレオロジーの幅につき試験し、幅のパラメーターを図５に示す。

サンプルの考察
実験の結果は、使用される二種の触媒系の比率を変えることにより、それらにより調製されるポリマーのかさ密度、メルトフロー特性、剪断応答およびレオロジーの幅を操作または調整することができることを示す。

Claims (25)

1. 触媒混合物の存在下でエチレンモノマーを重合する工程を含んでなる、ポリエチレンを調製する方法であって、該触媒混合物がシリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系および塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系を含んでなる、方法。
2. シリカに担持された第一の触媒および第二の触媒が混合され、そして反応器中に導入される、請求項１の方法。
3. 第一の触媒および第二の触媒が連続的に反応器中に導入される、請求項１の方法。
4. 第一の触媒および第二の触媒が同時に反応器中に導入される、請求項１の方法。
5. 内部電子供与体を使用する工程を更に含んでなる、請求項１の方法。
6. 外部電子供与体の使用を更に含んでなる、請求項１の方法。
7. トルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒の使用を更に含んでなる、請求項１の方法。
8. シリカ担持チーグラー−ナッタ触媒系が、約２５０〜約５００ｍ^２／ｇの表面積；約１．１〜２．５ｍＬ／ｇの細孔容積；約１７０〜約２７５Åの平均孔径および約１０〜約１１０ミクロンの平均Ｄ_５０直径を有するシリカ担体を使用して調製される、請求項１の方法。
9. シリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系と塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系の比率が約５０：１〜約１：５０である、請求項１の方法。
10. シリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系と塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系の比率が約２５：１〜約１：２５である、請求項９の方法。
11. シリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系と塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系の比率が約１：１である、請求項９の方法。
12. ポリエチレンがループ反応器中で調製される、請求項１の方法。
13. ポリエチレンが撹拌容器の反応器中で調製される、請求項１の方法。
14. シリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系と塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系の比率を変更することにより、調製されるポリエチレンのレオロジーの幅（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｒｅａｄｔｈ）を変更する工程を更に含んでなる、請求項１の方法。
15. レオロジーの幅のパラメーター、ａがシリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系の量を増加する工程により減少される、請求項１４の方法。
16. 請求項１の方法により調製されるポリエチレン。
17. ポリエチレンが約０．１１〜約０．２６のレオロジーの幅のパラメーターを有する、請求項１６のポリエチレン。
18. ポリエチレンが約９〜１８の剪断応答を有する、請求項１６のポリエチレン。
19. ポリエチレンが約１２〜１５の剪断応答を有する、請求項１８のポリエチレン。
20. 請求項１６のポリエチレンを含んでなる製品。
21. 製品がインフレートフィルム押し出し、流延フィルム押し出し、スリットテープ押し出し、回転成形、ブロー成形、パイプ押し出しおよび発泡シート押し出しを使用して製造される、請求項２０の製品。
22. 製品がフィルム、繊維、パイプ、織物素材、女性用生理用品、食品包装物、野菜の袋、または圧力定格パイプである、請求項２０の製品。
23. シリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系および塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系を含んでなる、触媒混合物。
24. シリカに担持された第一のチーグラー−ナッタ触媒系と塩化マグネシウムに担持された第二のチーグラー−ナッタ触媒系の比率が約５０：１〜約１：５０である、請求項２３の触媒系。
25. シリカ担持チーグラー−ナッタ触媒系が約２５０〜約５００ｍ^２／ｇの表面積；約１．１〜２．５ｍＬ／ｇの細孔容積；約１７０〜約２７５Åの平均孔径および約１０〜約１１０ミクロンの平均Ｄ_５０直径を有するシリカ担体を使用して調製される、請求項２３の触媒混合物。

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