JPH10504055A

JPH10504055A - 担持オレフィン重合触媒

Info

Publication number: JPH10504055A
Application number: JP8507354A
Authority: JP
Inventors: リースペンサー，; マークエイスプリングス，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1998-04-14
Also published as: FI970580A0; CN1157624A; DE69502956T2; NO970629L; TW386088B; NO309722B1; KR100366864B1; US5661097A; DE69502956D1; AU3201695A; CA2197335A1; ATE167199T1; NO970629D0; AU683403B2; ES2117435T3; US5798314A; CN1097598C; MY114191A; FI120043B; BR9508869A

Abstract

(57)【要約】固体の粒状の担体、ハロゲン化マグネシウム、及び所望により４又は５族の遷移金属化合物、２又は１３族の有機金属化合物、及び電子供与体を含み、固体の粒状の担体の粒子の主要部がサブ粒子の凝集物の形であるオレフィン重合触媒のための担持触媒成分。この担持触媒成分を製造する方法。この触媒成分及び共触媒を含む触媒組成物。この触媒組成物を使用するオレフィン重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】担持オレフィン重合触媒技術分野本発明は、担持触媒成分、これら担持触媒成分を製造する方法、オレフィン重合の担持触媒組成物、並びにこれら担持触媒を使用するオレフィン重合方法に関する。背景技術いわゆるチグラー又はチグラー・ナッタ型の担持触媒は、高圧、溶液、気相及び懸濁又はスラリーの方法におけるオレフィンの重合に使用できる。典型的なスラリー及び気相の方法において、重合性生成物は、固体の粒子として得られる。これらの方法において、小さい重合体粒子又は大きな粒子径の分布は、小さい粒子の形成が、反応槽、バルブ又は輸送ラインにおいてエントレインメントの問題を生じさせるので、避けなければならない。さらに、低い重合体のかさ密度は、重力による供給が要求される操作例えば押し出し機への移動において困難さを生じさせ、そして粉末の貯蔵又は輸送容器に要求される体積を増大させる。米国特許第４５２６９４３号は、炭化水素に可溶の有機マグネシウム化合物とトリアルキルアルミニウム及び脂肪族アルコールとを反応させて、遷移金属化合物代表的にはチタン化合物が加えられる可溶なマグネシウムアルコキシドプレカーサを発生させることにより製造されるオレフィン重合触媒を開示している。担持触媒は、次に還元性の金属ハロゲン化物例えばエチルアルミニウムジクロリドを使用するハロゲン化マグネシウムの沈殿により製造される。これらの担持触媒は、遷移金属の基体に対して高い能率を達成でき、そして所望の粒子径及びかさ密度の重合体粉末を生じさせ、さらに触媒を沈殿させるのに要求される高いレベルのアルキルアルミニウムハライドは、最終の重合体に比較的高いレベルのアルミニウム及び塩化物を生じさせる。さらに、アルコールが、代表的な触媒の不活性化工程の副生物として生じ、そのアルコールは、溶媒のリサイクルの流れから取り除くのに困難があり、そして高価な分離及び精製の方法を要する。チグラー型触媒に関する触媒の能率及び重合体の形態をコントロールする他の努力は、金属酸化物例えばシリカ及びアルミナ又は重合体担体上の遷移金属化合物及びハロゲン化マグネシウムを含む担持代表的なチグラー触媒に集中していた。米国特許第４６３９４３０号は、シリカ及び塩化マグネシウムの混合物から主としてなる触媒担体を記載し、該担体は、多孔性の組織を有し、そして担体の１ｇ当たり１００ミクロモルより小さいヒドロキシル基を含み、さらにこれら担体並びにＩＶ、Ｖ又はＶＩ族のハロゲン化物の少なくとも１種の活性成分から主としてなるオレフィン重合触媒を記載している。米国特許第４４０５４９５号は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体及び所望によりヒドロカルビル又はカルボキシレート基を含むプレカーサ化合物による、２−８０ミクロンの粒子径分布及び２０−５０ミクロンの平均粒子径を有する粒状のシリカ担体の予備処理を記載している。担体は、アルミニウムアルキルにより予備処理できる。プレカーサは、電子供与体に溶解され、そしてシリカ担体上に含浸される。米国特許第４３０１０２９号は、固体の無機担体と、マグネシウムヒドロカルビル化合物、ハロゲン化剤、ルイス塩基化合物及び四塩化チタンとの反応による触媒成分の製造を記載している。好ましくは、それぞれの段階後、生成物は、洗浄されそして分離される。米国特許第４３２４６９１号は、粒状の担体材料を、好ましくは初めにアルミニウム化合拘、次に有機マグネシウム化合物、遷移金属化合物、及び鎮静剤例えば塩化水素さらに所望により有機金属化合物、ハロゲン化剤又はルイス塩基と反応させることによる触媒成分の製造を記載している。米国特許第４４８１３０１号は、液体媒体中の固体の多孔性の担体を有機マグネシウム化合物により処理して担体上でＯＨ基と反応させ、該液体媒体を蒸発させて担体上にマグネシウムを沈殿させ、そして乾燥した流動しない粉末の形の担持マグネシウム組成物を回収することによる、担持オレフィン重合触媒の製造を開示している。粉末を、液体媒体中で４価のチタン化合物と反応させる。米国特許第３７８７３８４号は、金属酸化物例えばシリカ又はアルミナを、特にマグネシウムアルキル及びグリニャール化合物から選ばれる有機金属マグネシウム化合物により含浸させ、そして得られる生成物をハロゲン化チタン化合物と反応させることによる担持触媒成分の製造を開示している。米国特許第４２６３１６８号は、表面上にヒドロキシルを含む金属酸化物例えばシリカ又はアルミナを、式ＭｇＲ_2xＸ_x（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｘは０．５−１．５である）の有機金属マグネシウム化合物と反応させ、次に電子供与体化合物及び四塩化チタンと反応させることにより得られる、プロピレン及び他のα−オレフィンの重合に関する触媒成分を記載している。変法として、金属酸化物は、有機金属マグネシウム化合物との反応の前又は後の何れかで、ヒドロキシル基当たり少なくとも１個のハロゲンを供給するハロゲン化剤と反応できる。米国特許第５１３９９８５号は、次に多孔性の重合体担体上でジハライドに変換できるマグネシウム化合物又は二ハロゲン化マグネシウムを支持させ、そしてこの固体を、所望により電子供与体化合物の存在下ハロゲン化チタン又はチタンハロゲンアルコラートと反応させることにより得られる触媒成分を記載している。米国特許第５０６４７９９号は、表面ヒドロキシル基を含む金属酸化物（例えばシリカ又はアルミナ）を式ＭｇＲ_2xＸ_x（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン或いはＯＲ又はＣＯＸ’基（但しＸ’はハロゲンである）であり、ｘは０．５−１．５である）の有機金属マグネシウム化合物と反応させることにより得られる固体と４価のハロゲン化チタン及び電子供与体化合物を反応させ、固体とハロゲン化チタンとの反応中チタンの還元を生じさせない量で使用することにより得られる触媒成分を記載している。米国特許第５２２７４３９号は、エタノール中の塩化マグネシウムの溶液を調製し、この溶液により活性化シリカ粒子を含浸させ、この懸濁物にチタン化合物及びハロゲン化珪素を加え、エタノールを排除して固体を回収し、固体とアルキルアルミニウムクロリドとを反応させ、そして固体の触媒成分を回収することにより得られる固体の触媒成分を記載している。米国特許第５２４４８５４号は、４価のハロゲン化チタン又はチタンハロゲンアルコラート及び電子供与体化合物と、二ハロゲン化マグネシウムに変換できるマグネシウム化合物又は二ハロゲン化マグネシウムを支持する表面ヒドロキシル基を含む多孔性の金属酸化物からなる固体とを反応させることにより得られるオレフィンの重合のための触媒成分を記載している。米国特許第５２７８１１７号は、液状の脂肪族炭化水素中の塩化マグネシウム及びテトラアルコレートの溶液により顆粒状の多孔性の固体担体を含浸させ、溶媒を蒸発させ、脂肪族エステル中の塩化マグネシウムの溶液により含浸させ、溶媒を蒸発させ、そしてアルキルアルミニウムクロリドにより活性化させることにより得られる固体触媒成分及び共触媒からなる担持チグラー・ナッタ触媒を記載している。高い触媒能率で所望の形態及びかさ密度を有するオレフィン重合体を与えるためのオレフィン重合方法特にスラリー又は気相型の方法で使用できる担持触媒成分及び担持触媒を提供することが望ましい。貯蔵安定性の担持触媒成分を提供するのがさらに望まれる。発明の開示本発明は、固体担体の或る物理的特徴、特に固体担体粒子の凝集された構造が、所望の形態及びかさ密度を有する固体の重合体粒子を製造させるという洞察に基づく。従って、本発明は、（Ａ）（ｉ）Ｂ．Ｅ．Ｔ法を用いる窒素吸収によって測定した比表面積が１００−１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）固体担体のスラリーに過剰のジアルキルマグネシウムを加え溶解状態で残っているジアルキルマグネシウムの量を測定することによって求めた表面ヒドロキシル含量が固体担体ｇ当たりヒドロキシル量５ｍモル以下、（ｉｉｉ）窒素吸着により測定した細孔容積（ｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ）が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）クールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）カウンター粒子径分析器により測定して中央粒子径が１−２００μｍ、そして（ｖ）サブ粒子の凝集物の形の固体の粒状の担体の粒子の主要部が電子顕微鏡写真から観察して５−３０％の空隙部分（ｖｏｉｄｆｒａｃｔｉｏｎ）を有する固体の粒状の担体、並びに（Ｂ）ハロゲン化マグネシウムからなる担持触媒成分を提供する。本発明の他の局面によれば、担持触媒成分を製造する方法が提供され、それは、（Ａ）（ｉ）Ｂ．Ｅ．Ｔ法を用いる窒素吸収によって測定した比表面積が１００−１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）固体担体のスラリーに過剰のジアルキルマグネシウムを加え溶解状態で残っているジアルキルマグネシウムの量を測定することによって求めた表面ヒドロキシル含量が固体担体ｇ当たりヒドロキシル量５ｍモル以下、（ｉｉｉ）窒素吸着により測定した細孔容積が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）クールターカウンター粒子径分析器により測定して中央粒子径が１− ２００μｍ、そして（ｖ）サブ粒子の凝集物の形の固体の粒状の担体の粒子の主要部が電子顕微鏡写真から観察して５−３０％の空隙部分を有する固体の粒状の担体を、ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）の溶液により、又はハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに変換できるマグネシウム化合物（Ｂ’）の溶液により含浸する工程、マグネシウム化合物（Ｂ’）が使用されるとき、ハロゲン化剤（Ｃ）によりマグネシウム化合物（Ｂ’）をハロゲン化マグネシウムにハロゲン化する工程、そして所望により、担持触媒成分を回収する工程からなる。他の局面では、本発明は、オレフィン重合の担持触媒組成物を提供し、それは、（Ａ）（ｉ）Ｂ．Ｅ．Ｔ法を用いる窒素吸収によって測定した比表面積が１００−１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）固体担体のスラリーに過剰のジアルキルマグネシウムを加え溶解状態で残っているジアルキルマグネシウムの量を測定することによって求めた表面ヒドロキシル含量が固体担体ｇ当たりヒドロキシル基５ｍモル以下、（ｉｉｉ）窒素吸着により測定した細孔容積が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）クールターカウンター粒子径分析器により測定して中央粒子径が１− ２００μｍ、そして（ｖ）サブ粒子の凝集物の形の固体の粒状の担体の粒子の主要部が電子顕微鏡写真から観察して５−３０％の空隙部分を有する固体の粒状の担体、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム、（Ｄ）４又は５族の遷移金属化合物、（Ｅ）２又は１３族の有機金属化合物、そして所望により電子供与体（Ｆ）、並びにアルモキサン並びに式Ｒ’’₂ＧＸ’’_3-z（式中、Ｇはアルミニウム又は硼素であり、Ｒ’’は独立してそれぞれの場合ヒドロカルビルであり、Ｘ’’は独立してそれぞれの場合ハライト又はヒドロカルビルオキシドであり、そしてｚは１− ３の数である）に相当する化合物からなる群から選ばれる共触媒からなる。さらなる局面によれば、本発明は、１種以上のオレフィンを、本発明によるオレフィン重合の担持触媒組成物とオレフィン重合条件下接触させることからなるオレフィン重合方法を提供する。図面の簡単な説明図は、１０００倍の倍率の４５μｍの中央粒子径（固体担体４５Ａと呼ばれる）のもの（図１）、並びに５００倍の倍率の７０μｍの中央粒子径（固体担体７０Ａと呼ばれる）のもの（図２）の、本発明で使用される２種の凝集された粒状の担体の断面の電子顕微鏡写真を示す。これらの顕微鏡写真は、固体の担体の粒子が、担体粒子中に空隙部分を生ずるサブ粒子からなることを示す。発明を実施するための最良の形態或る族に属する元素又は金属に関する本明細書の総ての引用は、１９８９年にＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．により発行され著作権を有する周期律表による。また、１種以上の族に関する総ての引用は、族を数えるためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの周期律表に示されているような１種以上の族である。本明細書で使用される用語ヒドロカルビルは、総ての脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族基又はこれらの総ての組み合わせを意味する。用語ヒドロカルビルオキシは、その間を結合する酸素及びそれが結合している元素を有するヒドロカルビル基を意味する。驚くべきことに、前記の特徴（Ａ）（ｉ）−（ｖ）を有する固体の粒状の担体を使用することは、触媒の能率、並びに所望の形態及び高いかさ密度の重合体の提供の両者において優れた性質を有する担持触媒組成物を提供することが分かった。比較例に示されているように、特徴（Ａ）（ｉ）−（ｉｖ）を有するが特徴（Ａ）（ｖ）を欠く固体担体は、所望の性質を有する担持触媒を与えない。本発明で使用されるとき、担体粒子の組織に関連する用語「サブ粒子の凝集物」は、この担体粒子が１種より多いサブ粒子からなることを意味する。凝集された粒子のこの現象は、担体粒子の電気顕微鏡写真から観察できる。サブ粒子の代表的な粒子径は、１μｍ以下から約１０μｍである。別に、サブ粒子の凝集物は、サブ粒子間に存在する空隙部分のその含量を特徴とすることができる。本発明で使用される空隙部分のフラクションは、以下のやり方による担体粒子の断面の電子顕微鏡写真から決定される。総ての電子顕微鏡写真は、ＪＳＭ−６４００走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＵＳＡ，Ｉｎｃ．）で得られた。空隙部分の決定に使用される像は、後方散乱した電子を使用して得られた。２０ｋｅＶの一次ビームエネルギーが、より大きな担体粒子について使用されたが、しかし、最小の担体の像を得るのに使用されるより高い倍率では、２０ｋｅＶの電子の解像度は十分でなかった。そのため、１０ｋｅＶの一次ビームエネルギーが、６ミクロンの担体について使用された。像の分析は、ｑｕａｎｔｉｍｅｔ５７０（Ｌｅｉｃａ，Ｉｎｃ．）で行われた。電子顕微鏡写真は、ＣＣＤビデオカメラを経て像分析器に送られた。粒子は、二進の像を生ずるためのグレーレベルの閾値により検出された。限界法により生ずる包含の脱落の総ての誤差は、操作者により手動で補正された。％空隙の分析は、固体担体により占められる像の面積、並びに担体粒子の断面の固体担体プラス空隙部分により占められる面積を測定することにより、達成された。固体担体プラス空隙部分により占められる面積は、これらの二進数が総ての内部の空隙部分をカバーするのに十分な閉止操作を行った後（Ｊ．Ｓｅｒｒａ，ＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＭａｔｈｅｍａｔｉｃａｌＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，１巻、５０ページ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９８２））、シリカにより占められる面積を測定するのに使用される同じ二進数から決定された。％空隙は、次に以下の式を使用して決定された。空隙部分＝１００^*（１−固体担体の面積／閉止した面積）横に切断するために、担体粒子は、Ｅｐｏ−Ｔｈｉｎ（Ｂｕｅｈｌｅｒ）に真空埋め込みされ、そして室温で一晩硬化された。見本は、１２０グリット及び６００グリットの炭化珪素、６μｍのダイアモンド及び０．３μｍのアルミナにより砕き、磨くことにより生じた。これらのマウントは、スパッターリングにより金：パラジウム合金によって僅かに被覆（約４ｎｍ）されていた。このやり方により決定された凝集されたサブ粒子の代表的な空隙部分は、５− ３０％、好ましくは１０−２５％に及ぶ。サブ粒子の凝集物、又は換言すれば担体粒子は、いわゆる顆粒状の担体粒子より実質的にさらに球状である形状を有する。本発明で使用されるとき、以下の通りである。比表面積は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、６０、ｐｐ．２０９−３１９（１９３９）においてＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒにより記載された、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用して窒素吸着により決定されれる。中央粒子径及び粒子径分布は、Ｊ．Ｋ．Ｂｅｄｄｏｗ編、ＣＲＣＰｒｅｓｓ、ＢｏｃａＮａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８４）のＰａｒｉｃｌｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１巻、ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＭｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，ｐｐ．１８３−１８６に記載された、クールターカウンター粒子径分析器により測定される。ヒドロキシル含量は、過剰のジアルキルマグネシウムを固体の担体に加え、そして周知の技術により溶液中に残るジアルキルマグネシウムの量を決定することにより決定されるヒドロキシル含量を意味する。この方法は、Ｓ−ＯＨ＋ＭｇＲ₂ →Ｓ−ＯＭｇＲ＋ＲＨ（式中、Ｓは固体担体である）の反応に基づく。これらのヒトロキシル（ＯＨ）基は、担体がシリカであるとき、シリカ表面上のシラノール基から由来する。細孔容積は、窒素吸着により決定される細孔容積を意味する。好ましくは、固体の粒状の担体（Ａ）（ｖ）において、少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０％の固体の粒状の担体が、サブ粒子の凝集物の形である。固体の粒状の担体（以下でまたは固体担体と呼ばれる）は、一般に、（ｉ）１００−１０００ｍ²／ｇの比表面積、（ｉｉ）固体担体ｇ当たりヒドロキシル基５ｍモル以下の表面ヒドロキシル含量、（ｉｉｉ）０．３−３．０ｃｃ／ｇの細孔容積、（ｉｖ）１−２００μｍの中央粒子径を有する。比表面積及び細孔容積が余りに低いときには、これは低い触媒能率を導くだろう。さらに、担体上に支持できるハロゲン化マグネシウムの量は、担体の比表面積に依存し、比表面積が低ければ低いほど、より少ないハロゲン化マグネシウムが支持され、より低い触媒能率をもたらす。ヒドロキシル含量は、可能な限り低くなければならない。あまりに高いヒドロキシル含量は、触媒能率を低下させる。粒子径は、また触媒能率に関連し、粒子径が小さければ小さいほど、能率は高くなる。最適な粒子径は、以下に論ずるように、触媒成分の最終用途に依存する。好ましくは、固体担体は、（ｉ）２００−６００ｍ²／ｇの比表面積、（ｉｉ）固体担体ｇ当たりヒドロキシル基０から３ｍモル以下の表面ヒドロキシル含量、（ｉｉｉ）０．５−２．５ｃｃ／ｇの細孔容積、（ｉｖ）３−１５０μｍの中央粒子径を有する。好適な担体材料の例は、固体無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウム並びにシリカ及び１種以上の２又は１３族の金属酸化物の混合物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物を含む。シリカ、アルミナ並びにシリカ及び１種以上の２又は１３族の金属酸化物の混合酸化物は、好ましい担体材料である。これら混合した酸化物の好ましい例は、多い量のシリカを含むシリカ−アルミナ、例えばゼオライト並びにシリカ／アルミナ比を増大させる脱アルミニウム処理にかけられたゼオライトである。固体担体は、通常酸化物の形の担持触媒の触媒活性を有害に影響しない少量、重量基準で約５０００ｐｐｍまでの追加の元素を含むことができる。担体のヒドロキシル基の量は、もし所望の量を超えるならば、担体材料を熱的又は化学的の何れかで処理することにより減少又は排除できる。熱処理は、約１ −約２４時間、好ましくは約２−約２０時間、さらに好ましくは約３−約１２時間、約２５０−約８７０℃、さらに好ましくは約６００−８００℃の温度で、担体材料を加熱することを含む。ヒドロキシル基は、また、通常約３０分間以下で、約−２０−約１２０℃、さらに好ましくは約０−４０℃の温度で、従来の脱ヒドロキシル化剤、例えばＳｉＣｌ₄、クロロシラン、シリルアミン、アルミニウムアルキルなどにより担体材料を処理することにより、化学的に除くことができる。固体担体上の吸着された水の総ての量は、実質的に、即ち担体１ｇ当たり０．０５ｇより少ない水のレベルに除くべきである。これは、十分な時間、１５０− ２５０℃温度で担体を加熱することにより行うことができる。本発明で使用される好ましい凝集したシリカの固体担体は、名称Ｓｙｌｏｐｏｌ（商標）９４８、Ｓｙｌｏｐｏｌ９５６、Ｓｙｌｏｐｏｌ２１０４及びＳｙｌｏｐｏｌ２２１２の下で、Ｗ．Ｒ．ＧＲＡＣＥ＆ＣＯ−ＣＯＮＮ、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅの部門であるＧＲＡＣＥＤａｖｉｓｏｎから入手できる。Ｓｙｌｏｐｏｌは、ＧＲＡＣＥＤａｖｉｓｏｎの登録商標である。本発明で使用される固体担体は、凝集された担体を生成する凝集工程を含む任意の方法により製造できる。本発明で有用な固体の粒状の担体を製造する凝集のやり方の特定の例は、米国特許第２４５７９７０及び３６０７７７７号に開示されている。米国特許第２４５７９７０号は、それにより珪酸の溶液がシリカを形成するために噴霧される方法を記載している。米国特許第３６０７７７７号は、軟らかいシリカゲルの激しく撹拌するスラリーをスプレイドライすることにより微球状シリカゲルを形成する方法を記載している。本発明の担持触媒成分は、さらに、ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）、好ましくは臭化マグネシウム又は塩化マグネシウム、最も好ましくは塩化マグネシウムを含む。ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）対固体の粒状の担体（Ａ）の比は、一般に、（Ａ）１ｇ当たり０．５−５．０ｍモルの（Ｂ）、好ましくは（Ａ）１ｇ当たり１．５−４．０ｍモルの（Ｂ）である。好適なハロゲン化マグネシウム（Ｂ）は、二臭化マグネシウム又は二塩化マグネシウム、最も好ましくは二塩化マグネシウムである。ハロゲン化マグネシウムは、極性溶媒、例えば水、アルコール、エーテル、エステルなどの中の溶液として使用される。好ましい溶媒は、水、アルコール例えばエタノール、及びエーテル例えばテトラヒドロフランである。代表的に、固体担体は、ハロゲン化マグネシウムの溶液中に懸濁され、そして十分な時間、一般に２−１２時間、撹拌される。極性の溶媒が使用されるとき、成分（Ｄ）又は（Ｅ）を加える前に極性溶媒を実質的に除くように注意すべきである。好ましくは、担持触媒成分は、式Ｒ_2-nＭｇＸ_n-xＭＲ’_y（式中、Ｒは独立してそれぞれの場合１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは独立してそれぞれの場合ハロゲン又はそのヒドロカルビル部分に１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシであり、ｎは０−２であって、もしＸがハロゲンであるならばｎは最大１であり、Ｍはアルミニウム、亜鉛又は硼素であり、Ｒ’は独立してそれぞれの場合水素、ヒドロカルビル又はそのヒドロカルビル部分に１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシであり、ｙはＭの原子価に等しい値を有し、そしてｘは０−１０の値を有する）の炭化水素可溶マグネシウム化合物（Ｂ’）により固体担体を含浸させ、そしてマグネシウム化合物（Ｂ’）をハロゲン化剤（Ｃ）によりハロゲン化マグネシウム（Ｂ）にハロゲン化することにより得られる。炭化水素可溶マグネシウム化合物を使用することは、触媒成分及び触媒を製造する次の工程で使用されるのと同じ炭化水素溶媒中で含浸を行わせる。炭化水素溶媒は、また担体触媒成分から容易に除かれ、そして触媒成分の単離が望まれるならば、有害な残留物を残さない。ハロゲン化マグネシウムによる含浸は、追加の触媒成分を加える前に除去のためのさらに激しいやり方を要する極性溶媒例えば水又はテトラヒドロフランの使用を要する。また、溶媒例えばテトラヒドロフランは、ハロゲン化マグネシウムと溶媒和物を形成し、それは、通常の乾燥のやり方により容易に除去できず、そして高い触媒能率を維持するために追加の量の１３族のヒドロカルビル化合物の添加を必要とする。炭化水素不溶マグネシウム化合物は、マグネシウム化合物と化合物ＭＲ’_yとを、得られる錯体を、通常マグネシウム化合物１モル当たり約１０モル以下、好ましくは約６モル以下、さらに好ましくは約３モル以下のＭＲ’_yを要する、炭化水素可溶にするのに十分な量で組み合わせることにより炭化水素可溶にできる。さらに好ましくは、化合物（Ｂ’）は、式Ｒ_2-nＭｇＸ_n-xＭＲ’ｙ（式中、Ｒは独立してそれぞれの場合１−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは独立してそれぞれの場合そのヒドロカルビル部分に１−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ基であり、ｎは０−２であり、Ｍはアルミニウム又は硼素であり、Ｒ’は独立してそれぞれの場合そのヒドロカルビル部分に１ −１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｙは３でありそしてｘは０−６の値である）のものである。最も好ましい化合物ＭＲ’_yはトリアルキルアルミニウム化合物である。特定のマグネシウム化合物（Ｂ’）の例は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ− ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ｎ−ブチルマグネシウムブトキシド、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、オクチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムｉ−プロポキシド、エチルマグネシウムｉ−プロポキシド、ブチルマグネシウムｎ−プロポキシド、エチルマグネシウムｎ−プロポキシド、ｓ−ブチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウム２、４−ジメチル−ペント−３−オキシド、ｎ−ブチルマグネシウムオクトキシド、ｓ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、オクチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、及びｓ−ブチルマグネシウムブロミドである。総てのアルキルマグネシウムハライド化合物が可溶ではなく、従ってそれらを溶解するために、上記のハロゲン化マグネシウム溶媒に関して記述したように、極性溶媒を使用することを必要とする。これは、しかし、本発明の好ましい態様ではない。最も好ましくは、マグネシウム化合物は、式Ｒ₂Ｍｇ_xＭＲ’_y（式中、Ｒは独立してそれぞれの場合２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＭ、Ｒ’、ｘ及びｙは前記同様である）のものである。非常に好ましい化合物（Ｂ ’）は、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、及びｎ−ブチルオクチルマグネシウムからなる群から選ばれる。固体担体が、ハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに転換できるマグネシウム化合物（Ｂ’）の溶液により含浸されるとき、ハロゲン化工程が続かねばならない。マグネシウム化合物（Ｂ’）をハロゲン化できるハロゲン化剤（Ｃ）は、ハロゲン化水素、式Ｒ^- _bＳｉＸ’_4-b（式中、Ｒ^-は水素又はヒドロカルビルであり、Ｘ’はハロゲンであり、そしてｂは０、１、２又は３である）のハロゲン化珪素、カルボン酸ハロゲン化物、ハロゲン化ヒドロカルビル、ハロゲン化硼素、五塩化燐、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、鉱酸のハロゲン化物、塩素、臭素、塩素化ポリシロキサン、ヒドロカルビルアルミニウムハライド、三塩化アルミニウム及びアンモニウムヘキサフルオロシリケートを含む。好ましくは、ハロゲン化剤（Ｃ）は、アルキルアルミニウムハライド、有利にはアルキルアルミニウムセスキ−又はジハライド、ハロゲン化水素、ハロゲン化珪素、及びハロゲン化硼素からなる群から選ばれる。好ましくは、ハロゲン化剤は、塩素化剤である。最も好ましくは、（Ｃ）は塩化水素である。酸素百万部当たり１０部より低いそして水百万部当たり５部より低く含む高純度の無水塩化水素が好ましい。本発明の実施において非常に好ましいのは、ハロゲン化水素、特に塩化水素のハロゲン化剤（Ｃ）と組み合わされたジアルキルマグネシウム化合物（Ｂ’）の使用である。これは、シリカ表面上に望ましい形のハロゲン化マグネシウム、特に二塩化マグネシウムを生成し、一方その初めの形で固体担体、特にシリカを再生する。固体担体好ましくはシリカを含浸すると、ジアルキルマグネシウムは、担体の表面上のＯＨ基と反応すると思われる。ハロゲン化剤としてハロゲン化水素を使用することは、固体担体の表面のＯＨ基を再生し、一方同時にハロゲン化マグネシウムを形成するものと思われる。ハロゲン化工程の副生成物は、ハロゲン化水素を使用するとき、それらが概して気体であるとき担持触媒成分から容易に分離できるアルカン又は２種のアルカンである。ヒドロカルビルオキシ基を含むマグネシウム化合物を使用するとき、アルコールは、別の除去工程を要する副生成物として得られる。他のハロゲン化剤例えばアルミニウム、硼素又は珪素のハロゲン化物は、生成物中にアルミニウム、硼素又は珪素を残す。さらに、アルキルアルミニウムハライドは、強い還元剤であり、そして成分（Ｄ）の追加中のそれらの存在は、以下に論じられるように、溶液中でそして担体上ではなく、成分（Ｄ）の還元を導かない。溶液中の成分（Ｄ）の還元は望ましくない。それは、それがこの触媒により生成される重合体に、より望ましくないかさ密度及び粒子径の性質を与えるからである。ハロゲン化水素の使用は、これらの問題を減少させ、そして最後の触媒及び従って重合体の金属含量を増大させない。（Ｃ）が少ない量では、改善は触媒そして従って最後の重合体の低い塩化物の残留物について得られるが、好ましくは（Ｃ）の量は、実質的に総ての（Ｂ’）を二ハロゲン化マグネシウムに転換するのに十分である。実質的に総ての（Ｂ’ ）により、少なくとも７５モル％の（Ｂ’）、通常少なくとも９０モル％の（Ｂ ’）、好ましくは少なくとも９５モル％の（Ｂ’）そして最も好ましくは少なくとも９９モル％の（Ｂ’）を意味する。もし成分（Ｄ）が添加されるとき、余りに多くのアルキルマグネシウムが残っているならば、これは、成分（Ｄ）の過剰な還元を導く。上記の担持触媒成分は、溶媒又は希釈剤から分離でき、そして長い期間貯蔵できる。所望の機会に、この担持触媒成分は、以下に記述されるように、さらなる触媒成分と組み合わすことができる。本発明のさらなる局面では、上記の担持触媒成分は、さらに、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムの４又は５族の遷移金属化合物、（Ｄ）を含む。本発明で使用される４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナシウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド又は混合ハライド／ヒドロカルビルオキシドである。好適な４族の遷移金属化合物は、式ＭＸ_4-a（ＯＲ）_a（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、それぞれのＲは独立して１−約２０個、好ましくは約１−約１０個、さらに好ましくは２−約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、そしてａは０−４の値を有する）により表さられる。特に好適なチタン化合物は、例えば四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタントリイソプロポキシドクロリド及びこれらの組み合わせを含む。同様なシルコニウム及びハフニウム化合物も好適である。好適な５族の遷移金属化合物は、好ましくは、バナジウム化合物、例えば式ＶＸ₄及びＶ（Ｏ）Ｘ₃（式中、それぞれのＸは独立してＯＲ又はハライド原子、好ましくはクロリドであり、そしてそれぞれのＲは独立して１−約２０個、好ましくは約２−約８個、さらに好ましくは約２−約４個の炭素原子を有するアルキル基である）により表示されるものである。特に好適なバナジウム化合物は、四塩化バナジウム、バナジウムトリクロリドオキシド、バナジウムトリエトキシドオキシド及びこれらの組み合わせを含む。好ましくはチタン及びバナジウムの４及び５族の遷移金属化合物の混合物は、生成される重合体の分子量及び分子量分布をコントロールするのに使用できる。最も好ましくは、（Ｄ）は四塩化チタン又は四塩化ジルコニウムである。担持触媒成分中の（Ｂ）対（Ｄ）のモル比は、一般に、約１：１０−約４０：１そして好ましくは３：１−２０：１である。本発明によれば、上記の担持触媒成分は、さらに、（Ｅ）２又は１３族の有機金属化合物を含むことができる。１３族の化合物の好適な例は、式Ｒ_yＭＸ_z（式中、Ｍは１３族の金属好ましくはアルミニウム又は硼素であり、各Ｒは独立して１−約２０個、好ましくは約１−約１０個、さらに好ましくは約２−約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素であり、ｙ及びｚはそれぞれ独立して１からＭの原子価に等しい値を有しそしてｙ及びｚの合計はＭの原子価に等しい）により表される。さらに好ましくは、（Ｅ）は、アルキルアルミニウムハライドである。特に好適な成分（Ｅ）は、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、オクチルアルミニウムシクロリド及びこれらの組み合わせを含む。（Ｅ）対（Ｄ）のモル比は、好ましくは、０．１：１−１００：１、さらに好ましくは０．５：１−２０：１、最も好ましくは１：１−１０：１である。好ましくは、本発明の担持触媒成分は、固体の粒状の担体（Ａ）を、ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）の溶液により、又はハロゲン化によりハロゲン化マグネシウム（Ｂ）に転換できるマグネシウム化合物（Ｂ’）の溶液により含浸させ；マグネシウム化合物（Ｂ’）が使用されるとき、ハロゲン化剤（Ｃ）によりマグネシウム化合物（Ｂ’）をハロゲン化マグネシウム（Ｂ）にハロゲン化し；所望により担持触媒成分を回収し；４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）と担持触媒成分とを組合せ；このようにして得られた生成物と２又は１３族の有機金属化合物（Ｅ）とを組合せ；そして所望により担持触媒成分を回収することにより得られる。非常に好ましい担持触媒成分では、（Ａ）は固体のシリカ担体であり、（Ｂ）は二塩化マグネシウムであり、（Ｄ）はチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド又は混合ハライド／ヒドロカルビルオキシドであり、そして（Ｅ）はアルキルアルミニウムハライドである。さらに好ましくは、この成分では、固体粒状担体（Ａ）１ｇ当たり０．５−５．０ｍモルの（Ｂ）が存在し、（Ｄ）は四塩化チタン、又は四塩化ジルコニウム又はこれらの混合物であり、（Ｂ）対（Ｄ）のモル比は、１：１−４０：１であり、（Ｅ）はアルキルアルミニウムハライドであり、そして（Ｅ）対（Ｄ）のモル比は、（Ｄ）１モル当たり０．１：１−１００：１モルの（Ｅ）である。高度の立体特異性を有するオレフィン重合体の製造中に担持触媒成分を使用するのが望ましいとき、追加の成分（Ｅ）として電子供与体が使用できる。電子供与体は、オレフィン重合生成物の活性又は立体特異性の何れかを修飾するのにチグラー重合触媒に使用することが提案されている任意の有機電子供与体である。ハロゲン化マグネシウム又は４或いは５族の遷移金属化合物と錯体を形成できる任意の電子供与体化合物は、本発明の触媒成分の製造に使用できる。これら化合物の例は、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、チオエーテル、チオエステル、チオケトン、チオール、スルホン、スルホンアミド、ラクトン、アミン、アミド及びこれらの混合物、並びにＮ、Ｐ及び／又はＳ原子を含む他の化合物を含む。エステルの中で特に好ましいのは、カルボキシル芳香族酸例えばフタール酸、及び酸エステル例えば安息香酸エチルである。さらなる局面によれば、本発明は、前記の担持触媒成分を製造する方法を提供する。本発明で使用される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）及びそれらの相対的比の好ましい態様は、既に記述されている。固体成分（Ａ）は、適切な媒体中で他の成分に添加できるが、先ず炭化水素希釈剤中で固体担体（Ａ）をスラリー化するのが好ましい。炭化水素媒体中の固体担体の好適な濃度は、約０．１−約１５、好ましくは約０．５−約１０、さらに好ましくは約１−約７重量％に及ぶ。もし所望ならば（Ａ）のスラリーへの適切な液状媒体中の他の成分（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び所望により（Ｆ）の添加又は（Ａ）のスラリーを他の成分に添加する順序は、もしジヒドロカルビルマグネシウム化合物（Ｂ’）が使用され、ハロゲン化剤（Ｃ）が遷移金属化合物（Ｄ）に添加する前に（Ｂ’）に添加されるならば、厳密を要しない。ジヒドロカルビルマグネシウム化合物（Ｂ）への（Ｄ）の添加は、好ましくは避ける成分（Ｄ）の早すぎる還元を招くだろう。（Ａ）のスラリーは、極性溶媒に溶解したハロゲン化マグネシウム（Ｂ）と組み合わすことができるが、（Ａ）がスラリー化される炭化水素と同じ又は異なる炭化水素中に好ましくは溶解した炭化水素可溶マグネシウム化合物（Ｂ’）と（Ａ）のスラリーとを組み合わすのが好ましい。通常約０．１−約１０、好ましくは約０．２−約８、そしてさらに好ましくは約０．５−約４時間の接触時間が、本発明の目的に十分である。一般に、０．５−５．０ｍモルの（Ｂ）が（Ａ）１ｇ当たり、そして好ましくは１．５−４．０ｍモルの（Ｂ）が（Ａ）１ｇ当たりに使用される。炭化水素中の（Ｂ’）の濃度は、有利には０．０５−０．３０Ｍである。極性溶媒が使用される場合には、これは、好ましくは他の成分を添加する前に除かれる。代表的には、これは、蒸発又は蒸留によりなされる。好ましくは、成分（Ｃ）は、有利には炭化水素媒体中で、（Ａ）及び（Ｂ’）の混合物に添加される。もし反応条件下の成分（Ｃ）が気体又は液体であるならば、さらなる希釈剤又は溶媒は必要とされない。（Ｃ）が固体である場合には、同じものが好ましくは希釈剤又は溶媒に配合される。もし（Ｃ）が気体ならば、それは、好ましくは（Ａ）及び（Ｂ’）の混合物にバブルされる。好ましくは、添加される（Ｃ）の量は、実質的の総ての（Ｂ’）をハロゲン化マグネシウム（Ｂ）に転換するのに十分である。接触時間は、所望の程度に（Ｂ’）をハロゲン化するのに十分でなければならない。通常、接触時間は、約０．１−約１００、好ましくは約０．２−約２０、さらに好ましくは約０．５−約１０時間である。方法のこの点で、溶媒又は希釈剤は、蒸発、濾過又はデカンテーションにより分離でき、そして固体粒状担体（Ａ）及びその上に沈着されたハロゲン化マグネシウム（Ｂ）からなる得られる担持触媒成分（またプレカーサ組成物とも呼ばれる）は、さらなる任意の成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の添加前に乾燥されそして貯蔵できる。別に、さらなる成分は、この単離工程なしに添加できる。プレカーサ組成物は、酸素及び水分を含む雰囲気中で不安定であり、そして任意のさらなる成分を添加する前に、酸素及び水分は、注意深く除かねばならない。それ故、貯蔵は、好ましくは、不活性雰囲気例えば窒素下である。遷移金属成分（Ｄ）は、もし固体であって次に有利には好適な炭化水素媒体中に溶解されるならば、好ましくは、好適な炭化水素媒体中でプレカーサ組成物と組み合わされる。好ましい炭化水素は、脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物を含む。接触時間は、通常０．１− １００、好ましくは０．５−２０、そしてさらに好ましくは１−１０時間である。２種以上の異なる遷移金属化合物が、プレカーサ組成物へのそれらの添加前にともに混合できる。成分（Ｄ）は、好ましくは、１：１−４０：１、そしてさらに好ましくは３：１−２０：１の（Ｂ）対（Ｄ）のモル比を与えるために添加される。炭化水素中の（Ｄ）の濃度は、有利には０．００５−０．０３Ｍである。好ましくは炭化水素媒体中に溶解された成分（Ｅ）は、プレカーサ組成物と組み合わされるが、好ましくは、成分（Ｄ）の添加前又は後に添加される。さらに好ましくは、（Ｅ）は、（Ｄ）後に添加される。接触時間は、概して、１−１００、好ましくは２−５０、そしてさらに好ましくは５−２０時間である。成分（Ｅ）は、好ましくは、０．１：１−１００：１、さらに好ましくは０．５：１− ２０：１、最も好ましくは１：１−１０：１の（Ｅ）対（Ｂ）のモル比を与えるために添加される。炭化水素中の（Ｅ）の濃度は、有利には０．００５−０．０３Ｍである。所望ならば、電子供与体成分（Ｆ）は、マグネシウム化合物（Ｂ）、４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）又は２又は１３族の有機金属化合物（Ｅ）の添加と同時、又はその後に添加できる。固体担体（Ａ）をスラリー化するのに使用でき、そして本発明で使用される他の成分の任意のものの希釈剤又は溶媒として働く好適な炭化水素媒体は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフチン性炭化水素及びこれらの組合せを含む。特に好適な炭化水素は、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、及び２種以上のこれら希釈剤の組合せを含む。本発明の任意の工程で使用される温度は、一般に、−２０−１２０℃、好ましくは０−１００℃、最も好ましくは２０−７０℃である。上記の方法の工程は、可能な限り空気（酸素）及び水分を排除するために不活性雰囲気下で行われなければならない。好適な不活性気体は、窒素、アルゴン、ネオン、メタンなどを含む。このようにして製造された担持触媒成分は、以下のオレフィンの重合に、分離又は精製なしに使用できる。別に、触媒成分は、炭化水素媒体中に貯蔵できるか、又は炭化水素媒体から単離でき、そして長い時間例えば１−数か月間、不活性条件下で乾燥及び貯蔵できる。本発明のさらなる局面によれば、共触媒と組み合わせて本明細書で記載された成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）そして所望により（Ｆ）を含む補の触媒成分からなるオレフィン重合担持触媒組成物が提供される。本発明の触媒成分及び組成物は、有利には、高圧、溶液、スラリー及び気相重合方法に使用できる。好適な共触媒は、例えばアルモキサン及び式Ｒ’’_zＧＸ’’_3-z（式中、Ｇはアルミニウム又は硼素であり、Ｒ’’は独立してそれぞれの場合ヒドロカルビルであり、Ｘ’’は独立してそれぞれの場合ハライド又はヒドロカルビルオキシドであり、そしてｚは１−３の数である）に相当する化合物を含む。この式の好ましい化合物は、ｚが２又は３、最も好ましくは３であるものである。特に好適な化合物は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、及び２種以上のこれら化合物の組合せを含む。好適なアルモキサンは、環状のアルモキサンについて式（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ− ）_xそして線状のアルモキサンについてＲ（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）_xＡｌＲ₂（式中、Ｒは１−約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは１−５０、好ましくは約５より大きい値を有する）により表さられるものを含む。アルモキサンは、概して、非常に発熱する反応をコントロールする条件下、例えば希釈された濃度中で、トリアルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、又は固体の形の水、例えば塩の結晶水又は無機酸化物化合物の吸収された水を使用することにより製造される。特に好適なアルモキサンは、例えばメチルアルモキサン、ヘキサイソブチルテトラアルモキサン、メチルアルモキサン（多数のメチル基は他のアルキル基例えばイソブチルにより置換されている）、並びにこれらの組合せを含む。また、アルモキサン並びにアルキルアルミニウム化合物例えばトリエチルアルミニウム又はトリブチルアルミニウムの混合物も使用できる。共触媒は、懸濁又は懸濁重合方法に使用でき、その量は、約１：１−約１０００：１、好ましくは約５：１−約５００：１、さらに好ましくは約５：１−約２００：１の、担持触媒成分上の遷移金属（Ｄ）の原子１個当たり共触媒中のアルミニウム又は硼素の原子の比を提供する。共触媒は、溶液又は高圧重合方法で使用でき、その量は、約０．１：１−約５０：１、好ましくは約１：１−約２０：１、さらに好ましくは約２：１−約１５：１の、遷移金属の原子１個当たりアルミニウム又は硼素の原子の比を提供する。スラリーオレフィン重合方法では、固体担体（Ａ）は、一般に約１−約２００ μｍ、さらに好ましくは約５−約１００μｍ、そして最も好ましくは約２０−約８０μｍの中央粒子直径を有する。気相オレフイン重合方法では、固体担体（Ａ）は、好ましくは、約２０−約２００μｍ、さらに好ましくは約３０−約１５０μｍ、そして最も好ましくは約５０−約１００μｍの中央粒子直径を有する。溶液及び高圧オレフィン重合方法では、固体担体（Ａ）は、好ましくは、約１ −約４０μｍ、さらに好ましくは約２−約３０μｍ、そして最も好ましくは約３ −約２０μｍの中央粒子直径を有する。本発明の触媒組成物と接触して重合できる好適なオレフィンは、例えば、２− 約２０個、好ましくは約２−約１２個、さらに好ましくは約２−約８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、並びに２種以上のこれらアルファ−オレフィンの組合せを含む。特に好適なアルファ−オレフインは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１ −ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はこれらの組合せを含む。好ましくは、アルファ−オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテン、並びにエチレン及び／又はプロペン並びに１種以上のこれらの他のアルファ−オレフィンの組合せである。スラリー方法は、概して、約０℃から得られる重合体が不活性重合媒体中に実質的に可溶になる温度よりまさに下の温度までの温度でそして不活性炭化水素希釈剤を使用する。好ましい温度は、約６０−約９５℃である。圧力は、一般に１ −１００バールである。溶液方法は、得られる重合体が不活性溶媒又は粒状の単量体中に可溶である温度から約２７５℃、好ましくは約１３０−約２６０℃、さらに好ましくは約１５０−約２４０℃までの温度で実施される。不活性溶媒として、概して、炭化水素そして好ましくは脂肪族炭化水素が使用される。溶液方法では、圧力は、概して１−１００バールである。気相重合に関する代表的な操作条件は、２０−１００℃、さらに好ましくは４０−８０℃である。気相方法では、圧力は、概して、大気圧以下から１００バールである。高圧方法は、約１００ −約４００℃の温度、そして５００−３０００バールの範囲の圧力で実施される。実施例本発明を記述して、以下の実施例は、そのさらなる説明として提供され、そしてそれを制限するものとして考えてはならない。逆のことを述べない限り、総ての部及び％は、重量基準で表される。実施例以下の実施例で使用される固体担体（Ａ）は、供給者により特定される６、１２、２０、４５及び７０μｍ（それぞれ名称６Ａ，１２Ａ、２０Ａ、４５Ａ及び７０Ａを与えられた）の中央粒子径を有する、商標名ＳＹＬＯＰＯＬの下でＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎから入手できる一連の凝集されたシリカゲルを含む。比較例では１３、２６及び４１μｍの中央粒子径を有する、また商標名ＳＹＬＯＰＯＬの下でＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎから入手できる一連の顆粒状シリカゲルが使用され、そしてそれぞれ６及び９０μｍの粒子径を有する２種の他の顆粒状シリカＤａｖｉｓｏｎ９５２及びＤａｖｉｓｏｎＳｙｌｏｉｄ２４５も使用した。顆粒状シリカは、それぞれ名称１３Ｇ、２６Ｇ、４１Ｇ及び９０Ｇを与えられた。これらの固体担体の性質は、表１に要約される。本実施例及び比較例で使用される総てのシリカは、表１に特定された表面ヒドロキシル含量を得るために、流動床で窒素下７５０℃で乾燥された。使用されたブチルマグネシウム化合物（Ｂ’）は、ヘプタン中１５重量％溶液として、商標名ＭａｇａｌａＢＥＭの下ＡＫＺＯから得られた。以下の実施例において、溶融指数の値Ｉ₂及び値Ｉ₁₀に関する流速は、それぞれＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅ及びＮにより測定される。溶融流比ＭＦＲ即ちＩ₁₀ ／Ｉ₂は、条件Ｅの流速により条件Ｎの流速を除すことにより由来する次元のない数であり、そしてＡＳＴＭＤ１２３８のセクション７．３で論じられている。見かけのかさ密度は、ＡＳＴＭの方法により特定されたものの代わりに円筒としてＳａｒｇｅｎｔ−ＷｅｌｃｈＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ（カタログＮｏ．Ｓ−６４９８５）からのペイント体積計を使用する、ＡＳＴＭ１８９５のやり方に従って、未決定のかさ密度として決定される。重合体粒子径は、二つのセットのＵ．Ｓ．Ａ．ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔｉｎｇＳｉｅｖｅｓｍｅｅｔｉｎｇＡＳＴＭＥ−１１基準により粉末をふるうことにより決定される。約１００ｇの重合体に、０．１ｇの微細なカーボンブラックを加え、そして混合物を次にそれぞれ８５０、６００、５００、４２５及び２５０ミクロンの開口に相当するナンバー２０、３０、３５、４０及び６０ふるいを経てふるった。ふるいに残る材料の重量を、次に差により測り、そしてナンバー６０のふるいを通る材料は、さらにそれぞれ１８０、１５０、１０６及び７５ミクロンの開口に相当するナンバー８０、１００、１４０及び２００のふるいによりふるう。各ふるいを通る材料の％は、次に計算され、そしてふるいのサイズをＹ軸にとって対数確率方眼紙にプロットする。重量により測定される粉末の平均サイズは、５０％確率線による点を通る最適曲線の交差によって決定される。粒子径測定の標準的な参考文献は、ＲｉｙａｄＲ．Ｉｒａｎｉ及びＣｌａｙｔｏｎＦ．ＣａｌｌｉｓによるＰａｒｉｃｌｅＳｉｚｅ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ＩｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６３である。以下の実施例及び比較例のそれぞれでは、他に述べない限り、触媒成分は、乾燥した無酸素の雰囲気中で外界温度でブレンドされる。スラリー重合の実験において、他に示さない限り、撹拌した５Ｌ容のオートクレーブ反応槽に、約１８５０ｇの無水ヘキサンを添加し、蒸気の空間を８５℃に加熱する前に水素を吹き流した。水素は、８５ｐｓｉｇ（５８５ｋＰａ）の圧力まで加えられ、次に全圧を１７５ｐｓｉｇ（１２０５ｋＰａ）にするのに十分なエチレンを加えた。エチレンは、デマンド供給レギュレータにより反応槽に連続的に供給される。必要な量の担持触媒成分は、共触媒と予め混合されて、所望の共触媒対担持触媒成分のモル比を与える。得られる触媒混合物は、反応槽に添加されて、重合を開始する。４５分後、エチレン供給を停止し、そして反応槽を排気し、冷却しそして重合体を濾過し、そして真空オーブン中で一晩８０℃で乾燥する。乾燥後、重合体を秤量して、触媒能率を計算する。重合体サンプルを安定化し、そして次に溶融流れ、溶融流れ比、粒子径及びかさ密度を、適用可能な場合、決定する。実施例１−４１５ｇの固体担体１２Ａを２５０ｍＬのヘキサン中でスラリー化する。ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）（３６ｍモル）を撹拌した懸濁物に添加し、混合物を２時間撹拌する。無水ＨＣｌ（６０ｍモル）を１５分間懸濁物にバブルさせ、次に窒素をバブルして総ての過剰なＨＣｌを除く。懸濁物を、１２時間室温で真空下徐々に蒸発させて、乾燥した自由流動性の粉末を残す。１．３１ｇのこの固体を、０．３８ｇのヘキサン中の四塩化チタン（ＴＴＣ）の１０％溶液を加える７４ｍＬのヘキサン中で、窒素下再懸濁する。スラリーを１２時間撹拌し、次にヘプタン中の１．５０Ｍのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）０．６６ｍＬを加え、次に２４時間さらに撹拌する。重合前に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＩ）共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）のヘキサン溶液を加えて、１５０：１のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。実施例２では、実施例１を繰り返すが、但しヘプタン中１．５０ＭＤＥＡＣ１．３３ｍＬを加える。実施例３では、実施例１を繰り返すが、但しヘプタン中１．５０ＭＤＥＡＣ２．００ｍＬを加える。実施例４では、実施例１を繰り返すが、但しＨＣｌ添加後乾燥工程を使用されず、総ての試薬は、連続して容器に添加される。結果を表２に示す。記号Ｅ_Ti、Ｅ_Al及びＥ_Clは、それぞれＴｉ、Ａｌ及びＣｌ１ｇ当たり１０⁶ｇの重合体として表示される触媒の能率である。実施例５−９実施例１を、表３の特定したＴｉＢＡＩ共触媒／チタンの比を使用して、繰り返す。結果を同じ表に示す。実施例１０−１２実施例１０では、１８ｇの固体担体６Ａを５００ｍＬのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手）中でスラリー化する。ＢＥＭ（３６ｍモル）を撹拌した懸濁物に加え、そして反応混合物を２時間撹拌する。次に、無水ＨＣｌを、水中で加水分解したスラリーの一部が中性のｐＨを与えるまで、懸濁物にバブルする。スラリーを１０分間窒素によりパージして総ての過剰のＨＣｌを除く。１７８ｍＬのこの溶液に、ＩｓｏｐａｒＥ中の四塩化チタンの１０重量％溶液２．３０ｇを加える。得られる混合物を１２時間撹拌し、次にヘプタン中１．５０ＭＤＥＡＣ８ｍＬを加える。さらなる撹拌を２４時間行う。重合前に、ＴｉＢＡＩ共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）を加えて、１００：１のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。実施例１１では、１５ｇの固体担体１２Ａを３３３ｍＬのＩｓｏｐａｒＥ中でスラリー化する。ＢＥＭ（３０ｍモル）を撹拌した懸濁物に加え、そして反応混合物を２時間撹拌する。次に、無水ＨＣｌを、水中で加水分解したスラリーの一部が中性のｐＨを与えるまで、懸濁物にバブルする。スラリーを１０分間窒素によりパージして総ての過剰のＨＣｌを除く。１３２ｍＬのこの溶液に、ＩｓｏｐａｒＥ中の四塩化チタンの１０重量％溶液１．１５ｇを加える。得られる混合物を１２時間撹拌し、次にヘプタン中１．５０ＭＤＥＡＣ４ｍＬを加える。さらなる撹拌を２４時間行う。重合前に、ＴｉＢＡＩ共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）を加えて、１００のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。実施例１２では、１８ｇの固体担体２０Ａを５００ｍＬのＩｓｏｐａｒＥ中でスラリー化する。ＢＥＭ（３６ｍモル）を撹拌した懸濁物に加え、そして反応混合物を２時間撹拌する。次に、無水ＨＣｌを、水中で加水分解したスラリーの一部が中性のｐＨを与えるまで、懸濁物にバブルする。スラリーを１０分間窒素によりパージして総ての過剰のＨＣｌを除く。１７８ｍＬのこの溶液に、ＩｓｏｐａｒＥ中の四塩化チタンの１０重量％溶液２．３０ｇを加える。得られる混合物を１２時間撹拌し、次にヘプタン中１．５０ＭＤＥＡＣ８ｍＬを加える。さらなる撹拌を２４時間行う。重合前に、ＴｉＢＡＩ共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）を加えて、１００のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。実施例１３−１８実施例１３では、実施例１が繰り返されるが、但しＤＥＡＣの代わりにヘプタン中の１．５０Ｍエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）０．６６ｍＬを使用する。実施例１４では、実施例１が繰り返されるが、但しＤＥＡＣの代わりにヘプタン中の１．５０ＭＥＡＤＣ１．３３ｍＬを使用する。実施例１５では、実施例１が繰り返されるが、但しＤＥＡＣの代わりにヘプタン中の１．５０ＭＥＡＤＣ１．９８ｍＬを使用する。実施例１６では、１５ｇの固体担体４５Ａを２５０ｍＬのヘキサン中でスラリー化する。ＢＥＭ（３０ｍモル）を撹拌した懸濁物に加え、そして反応混合物を２時間撹拌する。次に、無水ＨＣｌを３０分間懸濁物にバブルし、次に窒素をバブルして総ての過剰のＨＣｌを除く。懸濁物を、１２時間室温で真空下徐々に蒸発させて、乾燥した自由流動性の粉末を残す。１．３０ｇのサンプルのこの固体を、０．３８ｇのヘキサン中の四塩化チタンの１０％溶液を加える７４ｍＬのヘキサン中で、窒素下再懸濁する。スラリーを１２時間撹拌し、次にヘプタン中の１．５０ＭのＥＡＤＣ０．６６ｍＬを加え、次に２４時間さらに撹拌する。重合前に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＩ）共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）のヘキサン溶液を加えて、１５０：１のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。実施例１７では、実施例１６を繰り返すが、但しヘプタン中の１．５０ＭＥＡＤＣ１．３３ｍＬを加える。実施例１８では、実施例１６を繰り返すが、但しヘプタン中の１．５０ＭＥＡＤＣ１．９８ｍＬを加える。実施例１９−２２実施例１９−２２では、それぞれＩｓｏｐａｒＥ５００ｍＬ中でスラリーした固体担体１２Ａ１８ｇを含む４種の懸濁物を調製する。ＢＥＭ（３６ｍモル）を撹拌した懸濁物に加え、そして反応混合物を２時間撹拌する。次に、無水ＨＣｌをそれぞれ３０、３５、４０及び４５分間懸濁物にバブルし、次に窒素を１０分間バブルして総ての過剰のＨＣｌを除く。塩素及びマグネシウムの濃度に関するこの点のスラリーの分析は、１．６６、１．９７、２．００及び２．２６のＣｌ：Ｍｇのモル比を与えた。４００ｍＬのスラリーのサンプルに、次にＩｓｏｐａｒＥ１０ｍＬ中の０．４６ｇの四塩化チタンを加える。スラリーを２４時間撹拌し、次にヘプタン中の１．５０ＭのＥＡＤＣ１６．３ｍＬを加え、次に２４時間さらに撹拌する。重合前に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＩ）共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）を加えて、１００のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。１２時間撹拌し、次にヘプタン中の１．５０ＭのＥＡＤＣ０．６６ｍＬを加え、次に２４時間さらに撹拌する。重合前に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＩ）共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）のヘキサン溶液を加えて、１５０：１のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。比較例１−１５比較例１−４では、５ｇの固体担体６Ｇを２５０ｍＬのヘキサン中でスラリー化する。ＢＥＭ（１０ｍモル）を撹拌した懸濁物に添加し、混合物を２時間撹拌する。無水ＨＣｌ（６０ｍモル）を３０分間懸濁物にバブルさせ、次に窒素をバブルして総ての過剰なＨＣｌを除く。懸濁物を１２時間室温で真空下徐々に蒸発させて、乾燥した自由流動性の粉末を残す。固体を２５０ｍＬのヘキサン中に窒素下再懸濁し、ヘキサン２５０ｍＬ中の四塩化チタンの１０％溶液１．７ｇを加え、次に２４時間撹拌する。このスラリーの５０ｍＬ部分を採り、そしてそれぞれ２、３、４及び５ｍＬのヘキサン中１．０ＭＥＡＤＣをサンプルに加え、２４時間さらに撹拌する。重合前に、ＴｉＢＡＩ共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）のヘキサン溶液を加えて、１５０のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。比較例５−８では、比較例１−４を繰り返すが、但しＨＣｌ添加後、乾燥工程を行わない。比較例９では、５ｇの固体担体６Ｇを５００ｍＬのＩｓｏｐａｒＥ中でスラリー化する。ＢＥＭ（１０ｍモル）を撹拌した懸濁物に添加し、混合物を２時間撹拌する。無水ＨＣｌを、水中で加水分解したスラリーの一部が中性のｐＨを与えるまで、懸濁物にバブルさせる。スラリーを窒素により１０分間パージして総ての過剰なＨＣｌを除く。このスラリーに、１１０μＬの四塩化チタンを加える。得られる混合物を１２時間撹拌し、次にヘプタン中１．５０ＭのＤＥＡＣ溶液６．７ｍＬを加える。さらなる撹拌を２４時間行う。重合前に、ＴｉＢＡＩ共触媒（ヘキサン中０．１５Ｍ）のヘキサン溶液を加えて、１００：１のＴｉＢＡＩ／Ｔｉのモル比を与える。比較例１０では、比較例９を繰り返すが、但し５ｇの固体担体３０Ｇを５ｇの１３Ｇの代わりに使用する。比較例１１では、比較例９を繰り返すが、但し５ｇの固体担体４５Ｇを５ｇの１３Ｇの代わりに使用する。比較例１２−１５では、比較例５−８を繰り返すが、但し固体担体９０Ｇを固体担体６Ｇの代わりに使用する。比較例１−１５の結果を表７に要約する。実施例２３外界圧力及び窒素雰囲気下で撹拌する１５３．４ｋｇの無水ヘプタンに、２８．１ｋｇの固体担体１２Ａを加える。スラリーに、次に４２．０ｋｇのヘプタン中１４．７重量％のＢＥＭ溶液を加える。スラリーを３時間撹拌し、次に３．９６ｋｇの無水塩化水素を加える。ヘプタンを次に除くと、担体１ｇ当たり１．６４ｍモルのマグネシウム濃度及び１．９６のＣｌ：Ｍｇモル比を有する自由流動性の粉末が残る。６４．５ｋｇのこの担体を外界圧力及び窒素雰囲気下で撹拌する７２６ｋｇのイソペンタンに加える。この混合物を３０分間撹拌し、加圧ステンレス鋼添加シリンダーを経て２．５８ｋｇの生の四塩化チタンを加える。得られるスラリーをさらに７時間撹拌し、次にヘキサン中１２．１重量％のＤＥＡＣ溶液１３６ｋｇを加えて、２．０：０．２５：２．５のＭｇ：Ｔｉ：Ａｌモル比を有する触媒を得る。さらに９時間撹拌後、スラリーを、チタン成分に関して８モル当量のＴｉＢＡｌ共触媒と混合する。得られるスラリーを連続プロセス反応槽に直接ポンプで送り、エチレンの重合が８５℃の温度及び１２０５ｋＰａの圧力で生ずる。チタンの能率は、０．６×１０⁶ｇ重合体／ｇＴｉである。実施例２４−２７実施例２４−２７において、１１ｇの固体担体６Ａを５３１ｍＬのＩｓｏｐａｒＥ中でスラリー化する。ＢＥＭ（ヘプタン中０．９８２Ｍの２２．３ｍＬ；２１．９２ｍモル）を撹拌する懸濁物に加え、そしてスラリーを２時間撹拌する。無水ＨＣｌを、水中で加水分解したスラリーの一部が中性のｐＨを与えるまで、懸濁物にバブルさせる。スラリーを窒素により１０分間パージして総ての過剰なＨＣｌを除く。５０．５ｍＬのこのスラリーに、四塩化チタン及びバナジウムオキシトリクロリドの等モル混合物５．５ｍＬ及びＩｓｏｐａｒＥ９４．５ｍＬを混合することにより製造される溶液６．６ｍＬを加える。スラリーを１２時間撹拌し、次にそれぞれ２．０、３．３、４．７及び６．９ｍＬのヘプタン中１．５０ＭのＤＥＡＣ溶液を加え、次にさらに９６時間撹拌する。Ｍｇ／Ｔｉ／Ｖ／Ａｌのモル比は、２／１．８／１．８／３（実施例２４）：２／１．８／１．８／５（実施例２５）；２／１．８／１．８／７（実施例２６）；及び２／１．８／１．８／９（実施例２７）であり、そしてＤＥＡＣ含量はそれぞれ３、５、７及び９ｍモル／ｇＳｉＯ₂である。重合前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）共触媒（ＩｓｏｐａｒＥ中０．１５Ｍ）を加えて、９：１のＴＥＡ／Ｔｉモル比を与える。１ガロン（３．７９Ｌ）容のオートクレーブ反応槽に、２ＬのＩｓｏｐａｒＥ、並びに反応槽中のそのモル濃度が０．９９Ｍであるような量の１−オクテンを入れる。反応槽は、１８５℃に加熱し、そして２ｐｓｉｇ（１４ｋＰａ）の水素を反応槽に加え、次に４５０ｐｓｉｇ（３１００ｋＰａ）に全圧になるのに十分なエチレンを加える。前述のように製造した触媒の６μモルＴｉ当量を反応槽に注入する。反応槽の温度及び圧力は、重合中エチレンを連続的に供給し、そして必要に応じ反応槽を冷却することにより一定に保持する。１０分後、エチレンを停止し、そして加熱溶液を、窒素でパージした樹脂瓶に移した。乾燥後、サンプルを秤量して触媒能率を決定し、次に溶融流れを測定する。結果を表８に示す。実施例２９−３２実施例２６を繰り返すが、但しＴＥＡ／Ｔｉモル比を変える。結果を表９に示す。実施例３３３種の異なる顆粒状固体担体並びに３種の異なる凝集した固体担体の空隙部分を、前記のやり方により決定する。結果を表１０に要約する。実施例３４１５ｇの固体担体７０Ａを３３３ｍＬの無水ヘキサン中でスラリー化する。ＢＥＭ（３０ｍモル）を撹拌する懸濁物に加え、そしてスラリーをさらに２時間撹拌する。無水ＨＣｌを、水中で加水分解したスラリーの一部が中性のｐＨを与えるまで、懸濁物にバブルさせる。スラリーを窒素により１０分間パージして総ての過剰なＨＣｌを除く。１３２ｍＬのこのスラリーに、ヘキサン中１０重量％の四塩化チタン溶液１．１５ｇを加える。スラリーを次に１２時間撹拌し、さらにヘプタン中１．５ＭＤＥＡＣ４ｍＬを加える。３０℃で１２時間真空によるヘキサンの除去前に、混合物を次に２４時間撹拌した。気相重合の実験では、撹拌する５Ｌ容のオートクレーブ反応槽に、予め４時間２５０℃で窒素下乾燥した無水塩化ナトリウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．グレード、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１４５０ｇを入れた。ヘキサン中１．０Ｍのトリエチルアルミニウム溶液３ｍＬの添加前に、蒸気の空間を次に窒素により吹き払った。反応槽を次に８０℃に加熱し、１時間保持した。反応槽を次に排気し、０．２５ｇの固体触媒、つぎにヘキサン中１．０Ｍのトリエチルアルミニウム溶液４ｍＬを窒素パッド下加えた。この点で、反応槽を再び排気し、そして全圧を９０ｐｓｉｇ（６２０ｋＰａ）にするのに十分なプロピレンを加えた。プロピレンは、ライン上のデマンド供給レギュレータにより反応槽に連続的に供給された。１時間４０分の操作時間後、プロピレンを停止し、反応槽を冷却し、排気した。反応槽の内容を次に総ての塩を溶解するのに十分な水により洗った。これは重合体生成物を残し、それは、室温で真空下乾燥して４４．７ｇのポリプロピレンを生じた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年６月４日【補正内容】請求の範囲（補正）１．（Ａ）（ｉ）Ｂ．Ｅ．Ｔ法を用いる窒素吸収によって測定した比表面積が１００−１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）固体担体のスラリーに過剰のジアルキルマグネシウムを加え溶解状態で残っているジアルキルマグネシウムの量を測定することによって求めた表面ヒドロキシル含量が固体担体１ｇ当たりヒドロキシル量５ｍモル以下、（ｉｉｉ）窒素吸着により測定した細孔容積が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）クールターカウンター粒子径分析器により測定して中央粒子径が１−２００μｍ、そして（ｖ）サブ粒子の凝集物の形の固体の粒状の担体の粒子の主要部が電子顕微鏡写真から観察して５−３０％の空隙部分を有する固体の粒状の担体、並びに（Ｂ）ハロゲン化マグネシウムからなる担持触媒成分。２．（Ａ）（ｖ）少なくとも７０重量％の固体の粒状の担体が、サブ粒子の凝集物の形である請求項１の担持触媒成分。３．固体の粒状の担体（Ａ）がシリカである請求項１又は２の担持触媒成分。４．ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）が塩化マグネシウムである請求項１−３の何れか一つの項の担持触媒成分。５．ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）対固体の粒状の担体（Ａ）の比が、（Ａ）１ｇ当たり０．５−５．０ｍモルの（Ｂ）である請求項１−４の何れか一つの項の担持触媒成分。６．固体の粒状の担体（Ａ）を、ハロゲン化によりハロゲン化マグネシウム（Ｂ）に変換できる式Ｒ₂Ｍｇ_xＭＲ’_y（式中、Ｒは独立してそれぞれの場合２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍはアルミニウム、亜鉛又は硼素であり、Ｒ’は独立してそれぞれの場合そのヒドロカルビル部分に１−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｘは０−６の値であり、そしてｙは３である）炭化水素可溶マグネシウム化合物（Ｂ’）の溶液により含浸し、ハロゲン化水素からなる群から選ばれるハロゲン化剤（Ｃ）によりマグネシウム化合物（Ｂ ’）をハロゲン化し、そして所望により、担持触媒成分を回収することにより得られる請求項１−５の何れか一つの項の担持触媒成分。７．少なくとも７５モル％の（Ｂ’）を二ハロゲン化マグネシウムに転換するのに十分な量のハロゲン化剤を使用する請求項６の担持触媒成分。８．チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド又は混合ハロゲン化物／ヒドロカルビルオキシドからなる群から選ばれる４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）をさらに含む請求項１−７の何れか一つの項の担持触媒成分。９．（Ｄ）が四塩化チタン又は四塩化ジルコニウムである請求項８の担持触媒成分。１０．４又は５族の逐移金属化合物（Ｄ）１モル当たり１−約４０モルのハロゲン化マグネシウム（Ｂ）が使用される請求項８又は９の担持触媒成分。１１．２又は１３族の有機金属化合物（Ｅ）をさらに含む請求項１−１０の何れか一つの項の担持触媒成分。１２．（Ｅ）がアルキルアルミニウムハライドである請求項１１の担持触媒成分。１３．（Ｄ）１モル当たり０．１−１００モルの（Ｅ）が使用される請求項１１又は１２の担持触媒成分。１４．電子供与体（Ｆ）をさらに含む請求項１−１３の何れか一つの項の担持触媒成分。１５．（ｉ）Ｂ．Ｅ．Ｔ法を用いる窒素吸収によって測定した比表面積が１００ −１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）固体担体のスラリーに過剰のジアルキルマグネシウムを加え溶解状態で残っているジアルキルマグネシウムの量を測定することによって求めた表面ヒドロキシル含量が固体担体１ｇ当たりヒドロキシル量５ｍモル以下、（ｉｉｉ）窒素吸着により測定した細孔容積が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）クールターカウンター粒子径分析器により測定して中央粒子径が１− ２００μｍ、そして（ｖ）サブ粒子の凝集物の形の固体の粒状の担体の粒子の主要部が電子顕微鏡写真から観察して５−３０％の空隙部分を有する固体の粒状の担体（Ａ）を、ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）の溶液により、又はハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに変換できるマグネシウム化合物（Ｂ’）の溶液により含浸する工程、マグネシウム化合物（Ｂ’）が使用されるとき、ハロゲン化剤（Ｃ）によりマグネシウム化合物（Ｂ’）をハロゲン化マグネシウムにハロゲン化する工程、そして所望により、担持触媒成分を回収する工程からなる担持触媒成分を製造する方法。１６．（Ａ）（ｖ）少なくとも７０重量％の固体の粒状の担体が、サブ粒子の凝集物の形である請求項１５の方法。１７．固体の粒状の担体（Ａ）がシリカである請求項１５又は１６の方法。１８．マグネシウム化合物（Ｂ’）が、式Ｒ₂Ｍｇ_xＭＲ’_y（式中、Ｒは独立してそれぞれの場合２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍはアルミニウム、亜鉛又は硼素であり、Ｒ’は独立してそれぞれの場合そのヒドロカルビル部分に１−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｘは０−６の値であり、そしてｙは３である）の炭化水素可溶マグネシウム化合物であり、そしてハロゲン化剤（Ｃ）がハロゲン化水素からなる群から選ばれる請求項１５−１７の何れか一つの項の方法。１９．（Ｃ）が塩化水素である請求項１８の方法。２０．固体の粒状の担体（Ａ）１ｇ当たり０．５−５．０ｍモルのハロゲン化マグネシウム（Ｂ）又はハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに変換できるマグネシウム化合物（Ｂ’）が使用される請求項１５−１９の何れか一つの項の方法。２１．実質的に総ての（Ｂ’）を二ハロゲン化マグネシウムに転換するのに十分な量のハロゲン化剤（Ｃ）を使用する請求項１５−１９の何れか一つの項の方法。２２．マグネシウム化合物（Ｂ’）が、脂肪族及びシクロ脂肪族炭化水素の群から選ばれる炭化水素媒体に溶解される請求項１５−２１の何れか一つの項の方法。２３．担持触媒成分と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド又は混合ハロゲン化物／ヒドロカルビルオキシドからなる群から選ばれる４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）とを組み合わせる工程をさらに含む請求項１５−２２の何れか一つの項の方法。２４．４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）１モル当たり１−約４０モルのハロゲン化マグネシウム（Ｂ）又はマグネシウム化合物（Ｂ’）が使用される請求項２３の方法。２５．担持触媒成分と、２又は１３族の有機金属化合物（Ｅ）とを組み合わせる工程をさらに含む請求項１５−２４の何れか一つの項の方法。２６．（Ｅ）がアルキルアルミニウムハライドである請求項２５の方法。２７．（Ｂ）１モル当たり０．１−１００モルの（Ｅ）が使用される請求項２５又は２６の方法。２８．担持触媒成分と電子供与体（Ｆ）とを組み合わせる工程をさらに含む請求項１５−２７の何れか一つの項の方法。２９．（Ａ）（ｉ）Ｂ．Ｅ．Ｔ法を用いる窒素吸収によって測定した比表面積が１００−１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）固体担体のスラリーに過剰のジアルキルマグネシウムを加え溶解状態で残っているジアルキルマグネシウムの量を測定することによって求めた表面ヒドロキシル含量が固体担体１ｇ当たりヒドロキシル量５ｍモル以下、（ｉｉｉ）窒素吸着により測定した細孔容積が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）クールターカウンター粒子径分析器により測定して中央粒子径が１−２００μｍ、そして（ｖ）サブ粒子の凝集物の形の固体の粒状の担体の粒子の主要部が電子顕微鏡写真から観察して５−３０％の空隙部分を有する固体の粒状の担体、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム、（Ｄ）４又は５族の遷移金属化合物、（Ｅ）２又は１３族の有機金属化合物、そして所望により電子供与体（Ｆ）、並びにアルモキサン並びに式Ｒ’’₂ＧＸ’’_3-z（式中、Ｇはアルミニウム又は硼素であり、Ｒ’’は独立してそれぞれの場合ヒドロカルビルであり、Ｘ’’は独立してそれぞれの場合ハライド又はヒドロカルビルオキシドであり、そしてｚは１− ３の数である）に相当する化合物からなる群から選ばれる共触媒からなるオレフィン重合の担持触媒組成物。３０．オレフイン重合条件下、１種以上のオレフィンと請求項２９のオレフィン重合担持触媒組成物とを接触させることからなるオレフィン重合方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）（ｉ）比表面積が１００−１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）表面ヒドロキシル含量が固体担体ｇ当たりヒドロキシル量５ｍモル以下、（ｉｉｉ）細孔容積が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）中央粒子径が１−２００μｍ、そして（ｖ）固体の粒状の担体の粒子の主要部がサブ粒子の凝集物の形を有する固体の粒状の担体、並びに（Ｂ）ハロゲン化マグネシウムからなる担持触媒成分。２．（Ａ）（ｖ）少なくとも７０重量％の固体の粒状の担体が、サブ粒子の凝集物の形である請求項１の担持触媒成分。３．固体の粒状の担体（Ａ）がシリカである請求項１又は２の担持触媒成分。４．ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）が塩化マグネシウムである請求項１−３の何れか一つの項の担持触媒成分。５．ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）対固体の粒状の担体（Ａ）の比が、（Ａ）１ｇ当たり０．５−５．０ｍモルの（Ｂ）である請求項１−４の何れか一つの項の担持触媒成分。６．固体の粒状の担体（Ａ）を、ハロゲン化によりハロゲン化マグネシウム（Ｂ）に変換できる式Ｒ₂Ｍｇ_xＭＲ’_y（式中、Ｒは独立してそれぞれの場合２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍはアルミニウム、亜鉛又は硼素であり、Ｒ’は独立してそれぞれの場合そのヒドロカルビル部分に１−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｘは０−６の値であり、そしてｙは３である）炭化水素可溶マグネシウム化合物（Ｂ’）の溶液により含浸し、ハロゲン化水素からなる群から選ばれるハロゲン化剤（Ｃ）によりマグネシウム化合物（Ｂ ’）をハロゲン化し、そして所望により、担持触媒成分を回収することにより得られる請求項１−５の何れか一つの項の担持触媒成分。７．実質的に総ての（Ｂ’）を二ハロゲン化マグネシウムに転換するのに十分な量のハロゲン化剤を使用する請求項６の担持触媒成分。８．チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド又は混合ハロゲン化物／ヒドロカルビルオキシドからなる群から選ばれる４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）をさらに含む請求項１−７の何れか一つの項の担持触媒成分。９．（Ｄ）が四塩化チタン又は四塩化ジルコニウムである請求項８の担持触媒成分。１０．４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）１モル当たり１−約４０モルのハロゲン化マグネシウム（Ｂ）が使用される請求項８又は９の担持触媒成分。１１．２又は１３族の有機金属化合物（Ｅ）をさらに含む請求項１−１０の何れか一つの項の担持触媒成分。１２．（Ｅ）がアルキルアルミニウムハライドである請求項１１の担持触媒成分。１３．（Ｄ）１モル当たり０．１−１００モルの（Ｅ）が使用される請求項１１又は１２の担持触媒成分。１４．電子供与体（Ｆ）をさらに含む請求項１−１３の何れか一つの項の担持触媒成分。１５．（ｉ）比表面積が１００−１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）表面ヒドロキシル含量が固体担体ｇ当たりヒドロキシル量５ｍモル以下、（ｉｉｉ）細孔容積が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）中央粒子径が１−２００μｍ、そして（ｖ）固体の粒状の担体の粒子の主要部がサブ粒子の凝集物の形を有する固体の粒状の担体（Ａ）を、ハロゲン化マグネシウム（Ｂ）の溶液により、又はハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに変換できるマグネシウム化合物（Ｂ’）の溶液により含浸する工程、マグネシウム化合物（Ｂ’）が使用されるとき、ハロゲン化剤（Ｃ）によりマグネシウム化合物（Ｂ’）をハロゲン化マグネシウムにハロゲン化する工程、そして所望により、担持触媒成分を回収する工程からなる担持触媒成分を製造する方法。１６．（Ａ）（ｖ）少なくとも７０重量％の固体の粒状の担体が、サブ粒子の凝集物の形である請求項１５の方法。１７．固体の粒状の担体（Ａ）がシリカである請求項１５又は１６の方法。１８．マグネシウム化合物（Ｂ’）が、式Ｒ₂Ｍｇ_xＭＲ’_y（式中、Ｒは独立してそれぞれの場合２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍはアルミニウム、亜鉛又は硼素であり、Ｒ’は独立してそれぞれの場合そのヒドロカルビル部分に１−１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｘは０−６の値であり、そしてｙは３である）の炭化水素可溶マグネシウム化合物であり、そしてハロゲン化剤（Ｃ）がハロゲン化水素からなる群から選ばれる請求項１５−１７の何れか一つの項の方法。１９．（Ｃ）が塩化水素である請求項１８の方法。２０．固体の粒状の担体（Ａ）１ｇ当たり０．５−５．０ｍモルのハロゲン化マグネシウム（Ｂ）又はハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに変換できるマグネシウム化合物（Ｂ’）が使用される請求項１５−１９の何れか一つの項の方法。２１．実質的に総ての（Ｂ’）を二ハロゲン化マグネシウムに転換するのに十分な量のハロゲン化剤（Ｃ）を使用する請求項１５−１９の何れか一つの項の方法。２２．マグネシウム化合物（Ｂ’）が、脂肪族及びシクロ脂肪族炭化水素の群から選ばれる炭化水素媒体に溶解される請求項１５−２１の何れか一つの項の方法。２３．担持触媒成分と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムのハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド又は混合ハロゲン化物／ヒドロカルビルオキシドからなる群から選ばれる４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）とを組み合わせる工程をさらに含む請求項１５−２２の何れか一つの項の方法。２４．４又は５族の遷移金属化合物（Ｄ）１モル当たり１−約４０モルのハロゲン化マグネシウム（Ｂ）又はマグネシウム化合物（Ｂ’）が使用される請求項２３の方法。２５．担持触媒成分と、２又は１３族の有機金属化合物（Ｅ）とを組み合わせる工程をさらに含む請求項１５−２４の何れか一つの項の方法。２６．（Ｅ）がアルキルアルミニウムハライドである請求項２５の方法。２７．（Ｂ）１モル当たり０．１−１００モルの（Ｅ）が使用される請求項２５又は２６の方法。２８．担持触媒成分と電子供与体（Ｆ）とを組み合わせる工程をさらに含む請求項１５−２７の何れか一つの項の方法。２９．（Ａ）（ｉ）比表面積が１００−１０００ｍ²／ｇ、（ｉｉ）表面ヒドロキシル含量が固体担体ｇ当たりヒドロキシル量５ｍモル以下、（ｉｉｉ）細孔容積が０．３−３．０ｃｃ／ｇ、（ｉｖ）中央粒子径が１−２００μｍ、そして（ v）固体の粒状の担体の粒子の主要部がサブ粒子の凝集物の形を有する固体の粒状の担体、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム、（Ｄ）４又は５族の遷移金属化合物、（Ｅ）２又は１３族の有機金属化合物、そして所望により電子供与体（Ｆ）、並びにアルモキサン並びに式Ｒ’’₂ＧＸ’’_3-z（式中、Ｇはアルミニウム又は硼素であり、Ｒ’’は独立してそれぞれの場合ヒドロカルビルであり、Ｘ’’は独立してそれぞれの場合ハライド又はヒドロカルビルオキシドであり、そしてｚは１− ３の数である）に相当する化合物からなる群から選ばれる共触媒からなるオレフィン重合の担持触媒組成物。３０．オレフィン重合条件下、１種以上のオレフィンと請求項２９のオレフィン重合担持触媒組成物とを接触させることからなるオレフィン重合方法。