MXPA06014690A - Proceso en multiples etapas para producir composiciones de polimeros de etileno. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para producir una composicion de polimeros de etileno en multiples etapas, de las cuales la primera etapa es de preferencia una etapa de polimerizacion en pasta acuosa, en la presencia de un sistema catalizador, que comprende: a) un precursor de catalizador solido, el cual comprende un metal de transicion seleccionado a partir de titanio y vanadio; magnesio, un haluro, opcionalmente un donador de electrones; y un material solido en particulas, el cual comprende un oxido inorganico, y en donde el diametro de particula promedio, D50, del precursor de catalizador solido, basandose en el volumen total del precursor de catalizador solido, es de 1 a 13 micras; y b) un compuesto de organo-aluminio.

Description

PROCESO EN MÚLTIPLES ETAPAS PARA PRODUCIR COMPOSICIONES DE POLÍMEROS DE ETILENO La presente invención se refiere a un proceso para producir una composición de polímeros de etileno, a composiciones de polímeros de etileno obtenibles mediante el proceso y a artículos fabricados a partir de los mismos. Las composiciones de polímeros de etileno para uso en artículos moldeados, tales como tubería, recipientes, chaquetas de cable y aislamientos, y películas requieren un buen balance de propiedades mecánicas, resistencia química, propiedades de procesamiento y propiedades ópticas. Aunque es deseable un peso molecular relativamente alto del polímero, en combinación con una mayor densidad deseada de la composición para intensificar ciertas propiedades mecánicas, la capacidad de procesamiento de la composición es disminuida a mayor peso molecular. Por esta razón, las composiciones conteniendo componentes poliméricos de alto peso molecular y bajo peso molecular han sido propuestas para resolver estos problemas. Tales composiciones pueden ser obtenidas mediante mezclado físico, por ejemplo, por medio de extrusores o en otros mezcladores, pero son producidas ventajosamente en un proceso de reacción de múltiples etapas para evitar la energía y costo extras y el menor grado de mezclado homogéneo asociado con procesos de mezclado físico. En general, para producir composiciones poliméricas, es deseable usar catalizadores, los cuales tienen pequeños diámetros de partícula, debido a que tales catalizadores generalmente tienen alta actividad, lo cual resulta en economía de proceso. Sin embargo, en el caso de los procesos de múltiples etapas, para producir composiciones de polímeros de etileno las cuales son conocidas en la técnica, el uso de catalizadores teniendo pequeños diámetros de partícula puede ser problemático. Por ejemplo, en la solicitud de PCT WO 94/22948, la cual se refiere a un proceso para fabricar homopolímeros y copolímeros de olefina teniendo una distribución de peso molecular bimodal, se nota que, en un proceso de múltiples etapas, los finos producidos en el primer reactor son catalíticamente muy activos, lo cual significa que tienden a provocar sobrecalentamiento local y formación de geles en el producto final . Por lo tanto, existe la necesidad de reducir los niveles de gel en composiciones de polímero de etileno producidas en un proceso de múltiples etapas, en donde la primera etapa es realizada en un reactor de pasta. La presente invención se refiere a un proceso para producir una composición de polímero de etieno en múltiples etapas, que comprende polimerizar etileno, solo, o con un comonómero, para producir polímero de etileno en una primera etapa, transferir el polímero producido en una primera etapa a una segunda etapa, en la cual el etileno de segunda etapa es polimerizado, solo, o con un comonómero, en la presencia de polímero producido en la primera etapa, y en donde la primera etapa es una etapa de polimerización de pasta, y la polimerización es realizada en la presencia de un sistema catalizador que comprende: a) un individuales y subrangos entre 3 carbonos y 20 carbonos, para las a-olefinas de C3-C20, están incluidos y descritos en la presente. La presente invención se refiere además a composiciones de polímeros de etileno, las cuales son particularmente muy adecuadas para recipientes moldeados por soplado de bajo calibre para productos caseros e industriales. Las composiciones inventivas proporcionan productos moldeados con rigidez incrementada comparada con otras resinas de densidades similares. La rigidez incrementada es descrita como "módulo de Young de flexión de 3 puntos", de acuerdo con las siguientes ecuaciones: F > 1 340*{1 -exp[-235*(p - 0.9451 )]} (Ec. 1 ) F > 1355*{1 -exp[-235*(p - 0.9448)]} (Ec. 2) con F = módulo de Young de flexión de 3 puntos (MPa), p = densidad (g/cm3) y a1 , a2 y a3 son cada uno un coeficiente. La invención también proporciona una composición de polímeros de etileno teniendo una densidad de 0.915 - 0.970 g/cm3, un Ml5 de 0.02 - 3.5 g/10 min, y donde la composición tiene un módulo de Young de flexión, como se mide en un aparato Instron de acuerdo con ISO 178, mayor que 1340*{1 -exp[-235*(p - 0.9451 )]}, y también proporciona tal composición en combinación con una o más características adicionales como se discute en la presente. La invención también proporciona una composición de polímeros de etileno, teniendo una densidad de 0.91 5 - 0.970 g/cm3, un Ml5 de 0.02 - 3.5 g/10 min, en donde la composición tiene un módulo de Young de flexión mayor que 1355*{1-exp[-235*(p - 0.9448)]}, y también proporciona tal composición en combinación con una o más características adicionales como se discute en la presente. La invención también proporciona composiciones, preparadas mediante los procesos de la invención, y donde la composición comprende una resina de polietileno bimodal, y donde, en una modalidad, la resina de polietileno bimodal comprende un polímero de etileno de alto peso molecular y un polímero de etileno de bajo peso molecular, y en donde el polímero de etileno de bajo peso molecular tiene un Ml2 entre 10 g/10 min y 1000 g/10 min, y una densidad de al menos 0.920 g/cm3, y en donde la composición tiene una densidad entre 0.915 g/cm3 y 0.970 g/cm3. La invención también proporciona composiciones con una o más características diferentes como se describe en la presente. La figura 1 muestra un módulo de Young de flexión contra perfiles de densidad. En el proceso de la presente invención, las composiciones de polímero de etileno se hacen al polimerizar etileno, solo, o con un comonómero para producir polímero de etileno en múltiples etapas. El proceso puede ser realizado, con las diferents etapas que son realizadas subsecuentemente en el mismo reactor, en un reactor que tiene múltiples etapas o zonas de reacción, o una serie de reactores, que consiste cada uno de una o más etapas. En todas las modalidades de la presente invención, el polímero producido en una etapa más temprana es transferida en una última etapa, en la cual el etileno de última etapa es polimerizado, solo, o con un comonómero, en la presencia de polímero producido en una etapa anterior. La polimerización en cada etapa ocurre normalmente mediante una polimerización de pasta, sin embargo, la polimerización puede ocurrir mediante otro tipo de polimerización, tal como una polimerización de fase gaseosa. En el proceso de la presente invención , la primera etapa es de preferencia una etapa de polimerización de pasta. En una polimerización de pasta, una suspensión de polímero particulado sólido es formado en un medio diluyente de polimerización líquido, al cual se adicionan etileno, opcionalmente comonómeros, catalizador y opcionalmente, un agente de control de peso molecular, tal como hidrógeno. La suspensión que incluye el polímero y diluyente líquido, también es referido como pasta, es removida de la primera etapa, de preferencia de manea intermitente o continua, seguido por, opcionalmente, separación de todo o parte del monómero, diluyente y otros componentes, tales como componentes volátiles. Así, los componentes separados pueden ser reciclados de manera opcional, después de una destilación, a la primera etapa de reacción. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es normalmente un hidrocarburo, el cual es líquido bajo las condiciones de polimerización empleadas. El diluyente empleado debería ser líquido bajo las condiciones de polimerización y ser relativamente inerte. Ejemplos de diluyentes son hidrocarburos alifáticos, tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano o dodecano; hidrocarburos alicíclicos, tales como, ciclopentano, metilciclopentano, ciciohexano y metilciclohexano; e hidrocarburos aromáticos, tales como, benceno, tolueno, xileno o etilbenceno. Los diluyentes preferidos son alcanos teniendo de 3 a 7 átomos de carbono, de preferencia, propano, isobutano, isopentano y hexano, o mezclas de los mismos. La etapa de reacción que sigue la primera etapa de polimerización de pasta es una etapa de polimerización de fase gaseosa, una etapa de polimerización a granel , una etapa de polimerización de solución o una etapa de polimerización de pasta. En una modalidad preferida, la segunda etapa es una etapa de polimerización de pasta. En otra modalidad preferida de la presente invención, el proceso consiste de dos o tres etapas de polimerización en serie. En general, se prefiere que todas las etapas de reacción sean etapas de reacción de pasta, debido a que éstas son menos susceptibles de ensuciar los reactores de fase gaseosa, cuando se usan catalizadores con pequeños diámetros de partícula. Adicionalmente, en procesos de múltiples etapas, los cuales emplean solo etapas de reacción de pasta, generalmente no es necesario remover el diluyente entre etapas de reacción. El proceso de múltiples etapas de la presente invención opcionalmente es precedido por un paso de prepolimerización de catalizador, dicho paso no es considerado como una etapa de la reacción de múltiples etapas. Normalmente, en un paso de prepolimerización de catalizador, se produce menos de 5 por ciento en peso, deseablemente menor que 3 por ciento en peso, y muy preferiblemente menor que 1 por ciento en peso de polímero, con base en el peso total de la composición de polímero de etileno. El proceso de múltiples etapas de la presente invención, es realizado de preferencia para producir desde 5 hasta 90 por ciento en peso de polímero en el primer reactor, y de preferencia de 10 a 80 por ciento en peso, con base en la composición de polímero de etileno total. En una modalidad preferida, el proceso consiste de dos etapas, en donde, en la primera etapa, desde 20-80 por ciento en peso de polímero es producido, y en la segunda etapa, desde 80-20 por ciento en peso, con base en el peso de la composición de polímeros de etileno. En una modalidad más preferida, el proceso consiste de dos etapas, en donde, en la primera etapa, desde 40-60 por ciento en peso de polímero es producido, y en la segunda etapa, desde 60-40 por ciento en peso. En el proceso de la presente invención, las polimerizaciones pueden ser realizadas en cualquier reactor adecuado conocido en la técnica. En general, los reactores de tanque, reactores de circuito, columnas de burbuja, reactores tubulares o reactores multitubulares son usados. Los reactores pueden incluir agitadores, bombas, transportadores de tornillo, mezcladores estáticos, rociadores, dispositivos de distribución y redistribución o deflectores. Los reactores pueden incorporar más de una etapa de reacción. Tales reactores pueden ser reactores de tanque con recirculación interna o recirculación externa a través de una etapa de reacción de flujo-tapón, reactores de columna o reactores de anillo-y-disco con múltiples etapas de reacción o reactores con alimentación múltiple, y boquillas de salida, posicionadas de manera que la composición o morfología del polímero sea diferente en partes separadas del reactor. Las etapas de reacción pueden ser individualmente enfriadas, calentadas u operadas de manera adiabática. En una modalidad del proceso de la presente invención, el proceso es operado de manera continua, y la primera etapa comprende un tanque, el cual es opcionalmente un tanque agitado, siempre que un sección de circulación externa, de preferencia una sección tubular o multi-tubular, arrastre la pasta producida en el reactor y la haga circular a través de la sección de circulación externa nuevamente hacia el reactor. El tanque y la sección de circulación externa son operadas cada una independientemente de manera adiabática o no adiabática. El etileno fresco y el precursor de catalizador sólido son alimentados ambos al tanque. Es ventajoso arrastrar toda o de preferencia una porción de la pasta que entra a la sección de circulación externa desde el reactor de tanque, desde dicha etapa a un punto en la sección de circulación externa después de que ha pasado a través de al menos una porción de dicha sección. En otra modalidad de la presente invención, la primera etapa es un tanque provisto con circulación externa a través de una sección tubular o multi-tubular, como se describe antes, donde el etileno fresco es alimentado al tanque, pero donde el precursor de catalizador sólido es alimentado a la sección (multi-)tubular, y toda o de preferencia una porción de la pasta que entra a la sección de circulación externa del reactor de tanque, es retirada de dicha etapa a un punto en la sección de circulación externa después de que ha pasado a través de al menos una porción de dicha sección, y antes del punto donde el 10 precursor de catalizador sólido sea adicionado a la sección de circulación externa. De preferencia, el punto en la sección de circulación externa, donde la pasta es removida de la primera etapa, es elegido de manera que toma la pasta al menos 30 segundos, de preferencia al menos 60 segundos, y más preferiblemente al menos 90 secundos, pero de manera ventajosa, no más de 600 segundos, de preferencia no más de 400 segundos para fluir desde el reactor de tanque a dicho punto de descarga de pasta en la sección de circulación externa. Estas modalidades permiten un aumento en el tiempo de residencia promedio del catalizador en la primera etapa, mientras que al mismo tiempo, seguran un tiempo de residencia mímino de las partículas de catalizador en la primera etapa, io cual puede ser controlado mediante el diseño de la sección de circulación externa, velocidad de recirculación de pasta y ubicación del punto de descarga de pasta. Estas modalidades pueden resultar en una reducción adicional de formación de gel en etapas de reacción subsecuentes. Una etapa de polimerización de fase gaseosa que sigue la primera o etapas subsecuentes, si se usa, puede realizarse en reactores bien conocidos de la técnica, por ejemplo, en un reactor de tanque agitado o fluidizado, como se describe en la patente europea EP-A-713 888, o patente estadounidense no. 5,589, 539, cuyas características relevantes son incorporadas en la presente por referencia. En el proceso de la presente invención, cada etapa puede ser operada de manera continua, en modo por lote o en modo de semi-lote, de preferencia de manera continua. El diluyente, monómero de etileno, 1 1 comonómero opcional y agente de control de peso molecular, si hay alguno, pueden adicionarse en cada etapa, por separado, con el fin de permitir el control de las condiciones de reacción por separado para cada etapa. El sistema de catalizador, usado en el método de la presente invención, comprende un precursor de catalizador sólido, que comprende un metal de transición seleccionado del grupo de titanio y vanadio; y comprende además magnesio, un haluro, y un material particulado sólido, que comprende un óxido inorgánico, y opcionalmente un donador de electrones. El magnesio puede ser usado en la producción del precursor de catalizador sólido como metal de magnesio, el cual generalmente reacciona con otros componentes de catalizador para formar compuestos de magnesio, o el magnesio puede ser usado en la forma de un compuesto de magnesio. Los compuestos de magnesio adecuados, los cuales pueden ser usados en la preparación del precursor de catalizador sólido incluyen haluros de magnesio y compuestos de organomagnesio. En una modalidad preferida, se usan haluros de magnesio, tales como cloruro de magnesio (MgCI2), bromuro de magnesio (MgBr2), yoduro de magnesio (Mgl2). En una modalidad más preferida, el haluro de magnesio es cloruro de magnesio. El metal de transición, usado en la preparación del componente precursor de catalizador sólido, es seleccionado de titanio o vanadio. En una modalidad preferida, el metal de titanio o vanadio está en la forma de un compuesto que sigue la fórmula: 12 M(R), Xb. en donde M es titanio o vanadio, R es R1 u OR1 u OCOR1 , donde R' es un radical de hidrocarburo aromático o alifático de C a C14, X es seleccionado de Cl, Br, I o mezclas de los mismos, "a" es 0 o 1 , "b" es 2 a 4 incluso, y a+b = 3 o 4. Los compuestos de titanio ejemplares incluyen TiCI3, TiCI4, Ti(OC6H5)CI3, Ti(OCOCH3)CI3, Ti(OCOC6H5)CI3, o mezclas de los mismos. Compuestos de vanadio ejemplares incluyen haluros de vanadio. En una modalidad preferida, el haluro de vanadio es tricloruro de vanadio. La composición precursora de catalizador sólido también puede comprender mezclas de compuestos de titanio o vanadio. En una modalidad preferida, el catalizador comprende además un compuesto donador de electrones. El compuesto donador de electrones puede ser un alquil éster de un ácido mono- o policarboxílico alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un alcohol alifático, un alquil o cicloalquil éter, o mezclas de los mismos, teniendo cada donador de electrones 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos donadores de electrones, los preferidos son dialquil y cicloalquil éteres teniendo 2 a 20 átomos de carbono; dialquil, diaril y alquilaril cetonas teniendo 3 a 20 átomos de carbono; y alquil, alcoxi y alcoxialquil esteres de ácidos alquil y aril carboxílicos teniendo 2 a 20 átomos de carbono. Un donador de electrones especialmente preferido es tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donadores de electrones adecuados son formato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, eti éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, formato de etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, 13 carbonato de etileno, tetrahidropirano y propionato de etilo, y anhídridos de ácidos dicarboxílicos, tal como, anhídrido ftálico. Otra clase especialmente preferida de donadores de electrones es una combinación de un éter alifático cíclico y un alcohol alifático. De esta clase, combinaciones especialmente preferidas son tetrahidrofurano con etanol, n-butanol o isopropanol. Otras combinaciones de donadores de electrones adecuadas que pueden ser usadas en el proceso de la presente invención son descritas en la publicación de solicitud de patente estadounidense 2004/0009869A1 , ahora patente estadounidense 6,780,808, cuyas enseñanzas relevantes, combinaciones de donadores de electrones adecuadas, son incorporadas en la presente por referencia. Se proporciona información adicional en US 2004/0010101 , la cual es incorporada en la pésente, en su totalidad, por referencia. La composición precursora de catalizador usada en la pésente invención comprende además un material particulado sólido, que comprende un óxido inorgánico. Los óxidos inorgánicos adecuados incluyen sílice, dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de magnesio, alúmina, mezclas de sílice/alúmina. Si se usa sílice, su superficie puede ser modificada con reactivos capaces de reaccionar con silanoles de superficie. En una modalidad preferida, el material particulado sólido es sílice. El tamaño de partícula del material particulado sólido puede ser seleccionado para adecuarse al método elegido para producir el precursor de catalizador sólido. Si el precursor de catalizador es impregnado en el material particulado sólido, el material particulado sólido, que comprende un 14 óxido inorgánico, de preferencia es un material poroso, esencialmente inerte a la polimerización. El diámetro de partícula promedio del material particulado sólido, que comprende un óxido inorgánico, generalmente puede ser del mismo orden que aquél del precursor de catalizador sólido. El material particulado sólido, que comprende el óxido inorgánico, generalmente tiene un área de superficie, medida de acuerdo con el método descrito en el estándar ASTM D-3663-84, de al menos 3 m2/g, y de preferencia al menos 50 m2/g; y un tamaño de poro, medido de acuerdo con el método descrito en ASTM D-4641 -87, de al menos 8 nanómetros, y de preferencia al menos 10 nanómetros. De manera alternativa, el material particulado sólido, que comprende un óxido inorgánico, puede tener un tamaño de partícula el cual es mucho menor que el diámetro promedio del precursor de catalizador sólido resultante. En esta modalidad, el material particulado sólido actúa como un relleno para la composición precursora de catalizador sólido, funcionando tanto como un diluyente de materiales catalíticamente activos, y para proporcionar fuerza mecánica adicional a las partículas precursoras de catalizador sólidas, secadas por atomización. El sílice ahumado, tal como Cab-O-Sil TS-610 (una marca comercial de Cabot Corporation, US), es un sílice preferido teniendo tal tamaño de partícula mucho más pequeño. Tales sílices normalmente comprenden partículas primarias, las cuales forman partículas agregadas, las cuales normalmente están en la forma de cadenas. El tamaño de partícula promedio de las partículas primarias es normalmente menor que 100 nanómetros, y los agregados normalmente 15 tienen longitudes de cadena de menos de 0.5 mieras. El sílice ahumado tiene un área de superficie medida de acuerdo con el método descrito en el estándar ASTM D-3663-84, de al menos 50 m2/g y de preferencia al menos 100 m2/g. El tamaño de partícula promedio del precursor de catalizador sólido, D50, se basa en el volumen total de precursor de catalizador sólido, y es al menos 1 miera, de preferencia al menos 4 mieras, y muy preferiblemente al menos 6 mieras. El tamaño de partícula promedio, D5o, de preferencia es cuando mucho 13 mieras, más preferiblemente cuando mucho 1 1 mieras, y muy preferiblemente cuando mucho 9 mieras. Todos los valores individuales y subrangos entre 1 miera y 13 mieras están incluidos y descritos en la presente. De preferencia, el precursor de catalizador sólido satisface la relación (o tramo): 2 > (D9o-D?o)/D5o El D50, como se discute antes, es el tamaño de partícula promedio del precursor de catalizador sólido, con base en el volumen total de precursor de calizador sólido, o 50 por ciento en volumen de las partículas en la muestra tienen un diámetro < el valor declarado, Dso. El D10 representa el 1 0 por ciento del volumen de las partículas en la muestra que tienen un diámetro < el valor declarado para D10. El D90 representa 90 por ciento del volumen de las partículas en la muestra que tienen un diámetro < el valor declarado para D90. El método para determinar estos valores usa dispersión de luz láser que examina los promedios de volumen. 16 Más preferiblemente, el precursor de catalizador sólido satisface la relación: 1 .6 > (D9o-D?o)/D5o, todavía más preferiblemente 1 .5 > (D90-D?o)/D50, y muy preferiblemente 1 .0 > (D90-D10)/D5o. Normalmente, el precursor de catalizador sólido comprende magnesio y metal de transición en una proporción molar de 2: 1 a 50: 1 ; de preferencia mayor que 5: 1 , y más preferiblemente de 6: 1 a 10: 1 .

Todas las proporciones individuales y subrangos de proporción entre 2: 1 y 50: 1 están incluidos y descritos en la presente. La composición precursora de catalizador sólido también comprende normalmente desde 1 hasta 20 moles de donador de electrones por mol del metal de transición de componente precursor de catalizador sólido, y de preferencia desde 1 hasta 10 moles de donador de electrones por mol del metal de transición. Todos los valores individuales y subrangos entre 1 y 20 "moles de donador de electrones por mol de metal de transición de precursor de catalizador sólido" están incluidos y descritos en la presente. Si se usa óxido de magnesio, óxido de aluminio u óxido de titanio en el precursor de catalizador sólido, estos metales y metal de transición en esta forma son de manera general catalíticamente inactivos, y por lo tanto su contenido no será incluido en el cálculo de las proporciones antes mencionadas. En una modalidad preferida, el precursor de catalizador sólido comprende desde 1 0 por ciento en peso hasta 95 por ciento en peso de material particulado de óxido inorgánico, de preferencia sílice, con base en el peso total del precursor de catalizador sólido. Todos los valores 17 individuales y subrangos entre 10 por ciento en peso y 95 por ciento en peso están incluidos y descritos en la presente. El precursor de catalizador sólido puede comprender desde 1 0 por ciento en peso hasta 95 por ciento en peso de un material relleno, con base en el peso total del precursor de catalizador sólido. Los métodos para preparar precursores de catalizador sólido son bien conocidos en la técnica, como es ejemplificado por las patentes estadounidenses números 4,482,687, 5, 106,926, 5,290,745 y 5,442,018, cuyas partes relevantes son incorporadas en la presente por referencia. Normalmente, la composición precursora de catalizador sólido se forma al contactar un gran exceso de compuesto donador de electrones con el metal de magnesio o compuesto de magnesio, compuesto de metal de transición y material particulado sólido, que comprende un óxido inorgánico, en cualquier orden, para formar una pasta precursora. El mezclado de los componentes generalmente tiene lugar en varias horas, y a una temperatura la cual está por abajo del punto de ebullición normal del donador de electrones, pero de preferencia entre 20°C y 80°C. El exceso de donador de electrones es removido generalmente después de la formación de la pasta de precursor de catalizador, para formar el precursor de catalizador sólido. En una modalidad preferida, la composición precursora de catalizador es obtenida mediante secado por aspersión, en donde una solución de los componentes precursores de catalizador es preparada y hecha pasta con el material particulado sólido. La pasta es secada por aspersión entonces mediante métodos, tal como se describe en la 18 patente estadounidense 5,290,745 (incorporada en la presente en us totalidad por referencia), por lo cual el material particulado sólido comprendiendo un óxido inorgánico de la presente solicitud corresponde al relleno inerte descrito en US 5,290,745. El tamaño de partícula promedio del precursor secado por aspersión generalmente es ajustado por medio de proceso durante secado por aspersión, y opcionalmente puede ser alterado por técnicas de separación o clasificación después del secado por aspersión. Como se menciona antes, el precursor de catalizador puede ser obtenido mediante secado por aspersión. Un catalizador secado por aspersión es el modo preferido de forma de catalizador. En esta opción, una solución del precursor es prepardo y hecho pasta con un relleno inerte. La pasta es secada por aspersión entonces mediante métodos tales como los descritos en la patente estadounidense no. 5,290,745, como se discute antes. En general, la cantidad de relleno inerte usado, es aquélla que proporcionará 0.3 a 2.5 milimoles de titanio por gramo de precursor secado por aspersión. Los rellenos que son adicionados a la solución antes del secado por aspersión incluyen cualquier compuesto orgánico o inorgánico, los cuales son inertes al compuesto de titanio y el catalizador activo final , tal como dióxido de silicio en la forma de sílice ahumado, dióxido de titanio, poliestireno, poliestireno modificado de goma, cloruro de magnesio y carbonato de calcio. Los rellenos pueden ser usados individualmente o en combinación. El precursor secado por aspersión es 10 a 95 por ciento en peso de relleno. Las proporciones atómicas de Mg/Ti normales en el precursor secado por aspersión varían 19 de 3: 1 a 10: 1 . El tramo de distribución de tamaño de partícula y tamaño de partícula promedio puede ajustarse por medio de proceso durante secado por aspersión, y adicionalmente puede ser alterado por técnicas de separación después del secado por aspersión, aunque la clasificación de partícula después del secado introduce complejidad significativa al proceso, y no es preferida. Los tamaños de partícula promedio varían de 1 0 a 30 mieras usando técnicas de configuración y dimensionamiento estándares, y normalmente pueden correr 14 mieras o más de algunos sistemas de catalizador. Una modificación de ácido de Lewis opcional puede lograrse ya sea durante la introducción de catalizador en el primer reactor de polimerización, durante un paso de pre-polimerización opcional o mediante la adición de ácido de Lewis directamente al reactor de polimerización. Las primeras dos técnicas son preferidas, ya que menores cantidades de ácido de Lewis son requeridas para alcanzar el efecto deseado. Una opción particularmente preferida es la adición del ácido de Lewis durante la alimentación de catalizador al reactor en diluyente de hidrocarburo inerte. Cuando se hace esto, los tiempos de residencia de 1 a 200 minutos son deseables, tiempos de residencia particularmente preferidos son 1 a 100 minutos. Un aparato descrito en las patentes estadounidenses nos. 6, 187,866 y 6.617,405 es particularmente adecuado para la modificación de ácido de Lewis durante la alimentación de catalizador. Los contenidos de ambas de estas patentes son incorporadas en la presente, en su totalidad, por referencia. El ácido de Lewis también puede ser adicionado al precursor 20 de catalizador en un paso separado antes de la alimentación de catalizador, aislar esta mezcla y entonces alimentar la mezcla al reactor de polimerización. Sin embargo, la adición de pasos de proceso extra hace esta una opción menos deseable. Ejemplos de ácidos de Lewis adecuados se discuten a continuación. La modificación de ácido de Lewis también puede ocurrir durante la activación parcial, si se practica. Nuevamente, el aparato descrito en la patente estadounidense no. 6, 187,866 es particularmente preferido. Un sistema de activación parcial preferido incluye un sistema de cloruro de dietilaluminio (Et2AICI) y trihexilaluminio (Hex3AI) . La activación parcial también es un paso opcional. El precursor de catalizador sólido es combinado con un cocatalizador para proporcionar un catalizador de polimerización activo. Los cocatalizadores adecuados comprenden compuestos de organoaluminio. Los compuestos de organoaluminio preferidos tienen la estructura AIR"d X'ß H,, en donde X' es Cl u OR1", y R" y R¡" son radicales de hidrocarburo saturados conteniendo desde 1 hasta 14 átomos de carbono, dichos radicales pueden ser iguales o diferentes, "e" es 0 a 2, "f" es O a 1 , y d + e + f = 3. Los R" y R"' pueden ser substituidos con uno o más substituyentes, los cuales son inertes bajo las condiciones de reacción empleadas durante la polimerización. De preferencia, R" y R'" son radicales alquilo conteniendo desde 1 hasta 8 átomos de carbono. Tales compuestos de cocatalizador pueden ser empleados de manera individual o en combinación, e incluyen compuestos tales como AI(C2H5)3, AI2(C2H5)2CI, AI2(C2H5)CI3, AI(C2H5)2H , AI(C2H5)2(OC2H5), 21 AI(C4H9)3, AI(i-C4H9)3, AI(i-C4H9)2H, AI(C6H13)3, AI(C6H13)2H y AI(C8H17)3, AI(i-C4H9)2(C6H13), AI(i-C4H9)(C6H13), AI(CH3)3, AI(C3H7)3, AI(i-C3H7)3, trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, tribencilaluminio, trimetilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio, tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de dietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Los cocatalizadores preferidos incluyen cloruro de dietilaluminio (DEAC), tri-n-hexilaluminio (TnHAI), dicloruro de etilaluminio (EADC), tri-butil aluminio, tri-etil aluminio, o mezclas de los mismos. La proporción molar de cocatalizador a metal de transición está generalmente en el rango de 1 : 1 a 1 50: 1 y de preferencia está en el rango de 10: 1 a 30: 1 . Todos los valores individuales y subrangos entre 1 : 1 y 1 50: 1 son descritos e incluidos en la presente. Los cocatalizadores preferidos incluyen trietilaluminio, trimetilaluminio y TIBAI. Si se desea, el precursor de catalizador sólido puede ser activado parcialmente usando un compuesto de cocatalizador antes de que sea introducido en el reactor de polimerización. Con el fin de mantener la actividad máxima de catalizador, y si un donador de electrones se usa, el compuesto de cocatalizador es empleado de preferencia en una cantidad, la cual proporcionará el catalizador con una proporción molar de "compuesto de cocatalizador a donador de electrones" desde 0.1 : 1 hasta 1 : 1 . Tal activación parcial puede ser realizada en una pasta de hidrocarburos, de manera opcional seguida mediante secado de la mezcla resultante para remover el solvente, a temperaturas desde 20°C hasta 80°C, de preferencia desde 50°C hasta 70°C. El producto secado 22 resultante puede ser alimentado entonces al reactor de polimerización, donde la activación es completada con compuesto de cocatalizador adicional , el cual puede ser igual, o un compuesto diferente. De preferencia, la pasta de hidrocarburo, conteniendo tanto el precursor de catalizador sólido y cocatalizador, puede ser alimentada directamente al reactor, o el precursor de catalizador sólido y cocatalizador cada uno pueden ser adicionados por separado al reactor de polimerización. La alimentación de precursor de catalizador sólido generalmente contiene desde 1 por ciento en peso hasta 75 por ciento en peso de precursor de catalizador. La preactivación en la pasta de hidrocarburo se describe en U.S. 6, 187,866, la cual es incorporada en la presente, en su totalidad por referencia. En una modalidad preferida, el sistema de catalizador sólido comprende: (i) un precursor de catalizador basado en titanio teniendo la fórmula MgaTi(OR)bXc(ED)d, en donde R es un radical de hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono, o COR', en donde R' es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR es igual o diferente; cada X es independientemente cloro, bromo o yodo; ED es un donador de electrones; a es 0.5 a 56; b es 0, 1 o 2; c es 2 a 1 16; y 23 d es menos de o igual a 1 .5a + 4; (ii) al menos un modificador teniendo la fórmula BX3 o AIR(3-b)Xb, en donde cada R es alquilo o arilo y es igual o diferente, y X y "b" son como se define antes para el componente (i), y el compuesto de organoaluminio es un cocatalizador de hidrocarbil aluminio. El catalizador basado en titanio y su método para preparación se describen en la patente estadounidense no. 5,290,745 y la patente estadounidense no. 4,293,673, cuyas partes relevantes son incorporadas en la presente, en su totalidad, por referencia. Los catalizadores útiles en la práctica de la invención pueden prepararse a partir de un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un donador de electrones. Los compuestos de titanio, los cuales son útiles para preparar estos catalizadores, tienen la fórmula Ti(OR)bXe en donde R, X y "b" son como se define antes para el componente (a); "e" es un entero desde 1 hasta 4; y b+e es 3 o 4. Ejemplos de compuestos de titanio son TiCI3, TiCI4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)CI3, Ti(OCOCH3)CI3 y Ti(OCOC6H5)CI3. Los compuestos de magnesio, los cuales son útiles para preparar estos catalizadores, incluyen haluros de magnesio tales como MgCI2, MgBr2 y Mgl2. El MgCI2 anhidro es un compuesto preferido. 0.5 a 56 y de preferencia 1 a 10, moles de los compuestos de magnesio son usados por moi de compuestos de titanio. El donador de electrones usado en el catalizador es una base de Lewis orgánica, líquida a temperaturas en el rango de 0°C a 200°C, en la cual son solubles los compuestos de titanio y magnesio. 24 Ejemplos de donadores de electrones adecuados son alquil esteres de ácidos carboxílicos alifático o aromáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, alcoholes alifáticos, alquil o cicloalquil éteres y mezclas de los mismos. Se prefiere que los donadores de electrones tengan de 2 a 20 átomos de carbono. Los donadores de electrones preferidos son alquil y cicloalquil éteres teniendo 2 a 20 átomos de carbono; dialquil, diaril y alquilaril cetonas teniendo 3 a 20 átomos de carbono; y alquil, alcoxi y alquilalcoxi esteres de ácidos alquil y aril carboxílicos teniendo 2 a 20 átomos de carbono. El donador de electrones más preferido es tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donadores de electrones adecuados son formato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, etil éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, formato de etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno, tetrahidropirano y propionato de etilo. El modificador, o ácido de Lewis, tiene la fórmula BX3 o AIR(3-a)Xa, en donde cada R es un radial alquilo teniendo 1 a 14 átomos de carobno, y es igual o diferente; cada X es cloro, bromo o yodo, y es igual o diferente; y "a" es 0, 1 o 2. Aunque uno o más modificadores pueden ser usados, se prefieren dos modificadores diferentes. Los modificadores preferidos incluyen mono- y dicloruros de alquilaluminio, en donde cada radical alquilo tiene 1 a 6 átomos de carbono, tricloruro de boro y trialquilaluminio. Una combinación de modificador particularmente preferida es cloruro de dietilaluminio y tri-n-hexilaluminio. 0.1 a 10 moles, y de preferencia 0.2 a 2.5 moles, de modificador(es) son usados por mol de donador de electrones. Los 25 modificadores son considerados como parte del complejo de titanio. El donador de electrones, el soporte y el cocatalizador son iguales a aquéllos descritos antes. Como se nota, el modificador puede ser similar en la estructura química a los activadores conteniendo aluminio. El modificador tiene la fórmula BX3 o AIR(3-e)Xe, en donde cada R es independientemente alquilo teniendo 1 a 14 átomos de carbono; cada X es independientemente cloro, bromo o yodo; y "e" es 1 o 2. Uno o más modificadores pueden ser usados. Los modificadores preferidos incluyen mono- y dicloruros de alquilaluminio, en donde cada radical alquilo tiene 1 a 6 átomos de carbono; tricloruro de boro; y los trialquilaluminios. 0.1 a 10 moles, y de preferencia 0.2 a 2.5 moles, de modificador puede ser usado por mole de donador de electrones. La proporción molar de modificador a titanio puede estar en el rango de 1 : 1 a 10: 1 y de preferencia está en el rango de 2: 1 a 5: 1 . Debido a que el modificador reacciona con el precursor, se vuelve parte del precursor; sin embargo, no afecta el tamaño de partícula promedio del precursor a cualquier grado significativo. Los agentes de activación parcial preferidos incluyen, pero no están limitados a, un sistema de dietilaluminio/tri-hexilaluminio. El cocatalizador de hidrocarbil aluminio puede ser representado por la fórmula R3AI , en donde cada R es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo o hidrógeno; al menos un R es hidrocarbilo; y dos o tres radicales R pueden unirse para formar una estructura heterocíclica. Cada R, el cual es un radical hidrocarbilo, puede tener 1 a 20 átomos de carbono, y de preferencia tiene 1 a 10 átomos de carbono. 26 Ejemplos de compuestos de hidrocarbil aluminio son como sigue: triisobutilaluminio, trihexilaluminio, hidruro de di-isobutilaluminio, dihidruro de dihexilaluminio, di-isobutilhexilaluminio, isobutil dihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio y tritolilaluminio. Los cocatalizadores preferidos son trietilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, hidruro de di-isobutilaluminio e hidruro de dihexilaluminio. Los compuestos de trialquilaluminio también pueden servir como modificadores. Si el precursor es soportado, el sílice es el soporte preferido, y otros soportes adecuados son óxidos inorgánicos, tal como fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice/alúmina, sílice modificado con un compuesto de organoaluminio, tal como trietilaluminio, y sílice modificado con dietilcinc. Un soporte normal es un material poroso, particulado, sólido esencialmente inerte a la polimerización. Se usa como un polvo seco teniendo un tamaño de partícula promedio de 10 a 250 mieras, y de preferencia 30 a 100 mieras; un área de superficie de al menos 200 metros cuadrados por gramo, y de preferencia al menos 250 metros cuadrados por gramo; y un tamaño de poro de al menos 80 Angstroms, y de preferencia al menos 200 Angstroms. En general, la cantidad de soporte usado es que proporcionará 0.1 a 0.5 milimoles de titanio por gramo de soporte y de preferencia 0.2 a 0.3 milimoles de titanio por gramo de soporte. La impregnación del catalizador mencionado antes 27 en un soporte de sílice se logra al mezclar el complejo y gel de sílice en el solvente donador de electrones seguido por remoción de solvente bajo presión reducida. De preferencia, el precursor de catalizador sólido es secado por atomización y comprende las partículas sólidas conteniendo 1 0 a 95 por ciento en peso de relleno, como se describe antes. Donde se usa un modificador (o ácido de Lewis), los modificadores son disueltos usualmente en un solvente orgánico, tal como isopentano o hexano, y donde se usa un soporte, impregnado en el soporte seguido por impregnación del compuesto o complejo de titanio, después de lo cual se seca el precursor de catalizador soportado. Los modificadores son similares en estructura química y función a los activadores. Para variaciones, ver, por ejemplo, la patente estadounidense no. 5, 106,926, cuyas partes relevantes se incorporan en la presente por referencia. Ni modificadores ni activadores tienen algún efecto significativo en el tamaño de partícula promedio o tramo del precursor. El activador es adicionado de preferencia por separado solo o como una solución en un solvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización al mismo tiempo que el flujo de etileno es iniciado. El modificador puede ser adicionado al precursor de catalizador en la presencia de monómero o la ausencia de monómero. Un método preferido es adicionar el modificador al precursor de catalizador en una pasta, conforme el catalizador es introducido en el sistema de reactor. Los tiempos de residencia de 1 a 100 minutos pueden ser usados. La composición de polímero de etileno producida en el proceso de 28 la presente invención es producida al polimerizar etileno solo o con un comonómero. De preferencia, el comonómero usado, es una alfa-olefina teniendo 3 a 12 átomos de carbono. Todos los valores individuales y subrangos entre 3 y 12 átomos de carbono se incluyen y describen en la presente. Los comonómeros de alfa-olefinas usados muy preferiblemente tienen 3 a 8 átomos de carbono, y pueden ser, por ejemplo, propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno o 1 -octeno. De preferencia no más de uno o dos comonómeros de alfa-olefina por reactor, además de etileno, son usados. Donde se desea producir un copolímero, la proporción mol de alfa-olefina a etileno generalmente está en el rango de 0.005: 1 a 0.6: 1 , de preferencia en el rango de 0.01 : 1 a 0.42: 1 y muy preferiblemente en el rango de 0.02: 1 a 0.26: 1 . Todas las proporciones mol individuales y subrangos entre 0.005: 1 y 0.6: 1 son incluidos y descritos en la presente. De preferencia, el precursor de catalizador sólido y cocatalizador son alimentados solamente a la primera etapa de reacción. La modificación del precursor puede ocurrir durante la alimentación de catalizador a la primera etapa de reacción. De preferencia, el precursor de catalizador sólido es obtenido mediante un secado por aspersión. El cocatalizador puede ser alimentado además a cualquiera de las etapas de reacción subsecuentes. Operar el proceso en esta manera generalmente reduce el número de geles formados en la composición de polímero de etileno. Los agentes de control de peso molecular, de preferencia hidrógeno, pueden ser alimentados opcionalmente a cada etapa de 29 reacción para controlar los valores de Ml2 y Ml5 de la composición de polímero de etileno y sus componentes. En un proceso normal, de acuerdo con el método de la presente invención, el precursor de catalizador sólido y cocatalizador, diluyente, etileno, comonómeros opcionales y opcionalmente hidrógeno, son alimentados continuamente en el primer reactor en el cual tiene lugar la polimerización de pasta; la mezcla de polímero/catalizador es retirada continuamente como una suspensión de la primera etapa de reacción. El monómero y comonómero sin reaccionar, hidrógeno y diluyente pueden ser parcial o completamente removidos de la suspensión. Estos materiales pueden ser removidos del proceso o ser reciclados, de manera opcional después de la destilación, a la primera etapa de reacción. La mezcla de polímero/catalizador es transferida entonces a la segunda y etapas de reacción subsecuentes. Junto con el pol ímero producido en las etapas anteriores, el etileno, opcionalmente comonómeros, hidrógeno y cocatalizador pueden ser alimentados de manera continua a la segunda y etapas de reacción subsecuentes. De preferencia, el precursor de catalizador sólido no es alimentado a etapas de reacción subsecuentes. El producto final es removido de manera continua de la etapa de reacción final. La temperatura de operación en cada etapa de reacción generalmente es tal, que las partículas de polímero formadas, substancialmente no se suavizan, funden o disuelven. Las temperaturas normales están en el rango de 60°C a 1 1 0°C. La presión en cada etapa de reactor generalmente está en el rango de 5 hasta 30 bar. La presión 30 en la primera etapa de reacción está de preferencia en el rango de 7 hasta 20 bar. La presión parcial de etileno, tiempo de residencia y cantidad de precursor de catalizador sólido y cantidad de cocatalizador, se fían en cada etapa de reacción de acuerdo con la cantidad deseada de producto de polímero. El balance de la presión total es provista por comonómero diferente de etileno y un gas inerte, tal como nitrógeno. De preferencia, un polímero de peso molecular relativamente bajo es preparado en la primera etapa, el cual es transferido entonces a la segunda y etapas de reacción opcionalmente subsecuentes, en la cual se prepara un polímero de peso molecular relativamente alto. Esta secuencia puede ser invertida, aunque esto se prefiere menos. La proporción de hidrógeno a etileno presente en la etapa para producir el componente de peso molecular relativamente bajo, expresada en moles de hidrógeno por moles de etileno presentes en la fase líquida, generalmente está en el rango de 0.035 a 0.60, y de preferencia está en el rango de 0.10 a 0.40. Si las etapas de reacción que producen el polímero de peso molecular alto también son etapas de reacción de pasta, entonces la proporción de hidrógeno a etileno, para las etapas de reacción que producen el polímero de peso molecular alto, generalmente está en el rango de 0.0001 a 0.05, y de preferencia en el rango de 0.001 a 0.02. Las características de la composición de polímero de etileno formada son descritas al usar las velocidades de flujo de fusión Ml2 y Ml5 medidas de acuerdo con ASTM D 1238 - 04. La velocidad de flujo de fusión del polímero de etileno de peso molecular relativamente bajo 31 que dejan la primera etapa de reacción, es determinada de acuerdo con ASTM D 1238 - 04, Condición 190°C /2.16, Ml2. Si el polímero producido, en la primera etapa, es el componente de peso molecular relativamente alto, su velocidad de flujo de fusión es determinada de acuerdo con ASTM D 1238-04, Condición 190°C/21 .6, Ml2 1 .6. La velocidad de flujo de fusión de la composición de polímero de etileno, que deja la etapa de reacción final, es determinada de acuerdo con ASTM D 1238-04, Condición 190°C/5, Ml5. El polímero de etileno de peso molecular relativamente bajo, que sale de la primera etapa, de preferencia tiene un Ml2 en el rango desde 10 hasta 1000 gramos por 10 minutos, de preferencia en el rango de 1 5 hasta 750 gramos por 10 minutos, y más preferiblemente en el rango de 20 hasta 500 gramos por 10 minutos. Todos los valores individuales y subrangos entre 1 0 g/10 minutos y 1 000 g/10 minutos se incluyen y describen en la presente. La densidad del polímero de etileno de peso molecular relativamente bajo, producido en la primera etapa de reacción, generalmente es al menos 0.920 g/cm3, de preferencia desde 0.940 g/cm3 hasta 0.980 g/cm3, y más preferiblemente en el rango de 0.950 g/cm3 hasta 0.975 g/cm3. Todos los valores individuales y subrangos entre 0.920 g/cm3 y 0.980 g/cm3 se incluyen y describen en la presente. Este componente es de preferencia un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno conteniendo hasta 1 0 por ciento en peso de un comonómero de alfa-olefina de C4.10. Todos los valores y subrangos entre 1 por ciento en peso y 10 por ciento en peso son incluidos e 32 incorporados en la presente. El polímero de etileno de peso molecular relativamente alto, si se produce en el primer reactor, de preferencia tiene un Ml2 1 .6 en el rango desde 0.01 hasta 50 g/10 min, más preferiblemente desde 0.05 hasta 30 g/10 min. Todos los valores individuales y subrangos entre 0.01 g/1 0 minutos y 50 g/10 minutos se incluyen y describen en la presente. La densidad de este componente de peso molecular relativamente alto de preferencia es desde 0.870 g/cm3 hasta 0.950 g/cm3, o hasta 0.965 g/cm3, más preferiblemente desde 0.880 hasta 0.955 g/cm3. Todos los valores individuales y subrangos entre 0.870 g/cm3 y 0.965 g/cm3 son incluidos y descritos en la presente. Este componente es de preferencia un copol ímero de etileno conteniendo hasta 30 por ciento en peso de un comonómero de alfa-olefina de C - 10, de preferencia hasta 25 por ciento en peso de comonómero. Todos los valores y subrangos entre 1 por ciento en peso y 30 por ciento en peso son incluidos e incorporados en la presente. El polímero de etileno de peso molecular relativamente alto producido en un segundo reactor puede tener una densidad desde 0.900 g/cm3 hasta 0.980 g/cm3. Todos los valores individuales y subrangos entre 0.900 g/cm3 y 0.980 g/cm3 son incluidos y descritos en la presente. La composición de polímero de etileno removida de la etapa de reacción final generalmente tiene un Ml5 en el rango de 0.02 a 5 gramos por 1 0 minutos, de preferencia en el rango de 0.04 a 3.5 gramos por 10 minutos, y muy preferiblemente en el rango de 0.08 a 1 .0 gramo por 10 minutos. Todos los valores individuales y subrangos entre 0.02 gramos 33 por 10 minutos y 5 gramos por 10 minutos son incluidos y descritos en la presente. La densidad de la composición de polímero de etileno que sale de la etapa de reacción final, generalmente es desde 0.900 g/cm3 hasta 0.980 g/cm3, y de preferencia desde 0.91 5 g/cm3 hasta 0.970 g/cm3, y más preferiblemente en el rango de 0.916 g/cm3 hasta 0.965 g/cm3. Todos los valores individuales y subrangos entre 0.900 g/cm3 y 0.980 g/cm3 son incluidos y descritos en la presente. En una modalidad preferida, el tamaño de partícula de polímero promedio, D50, producido desde la primera etapa de polimerización es desde 1 00 hasta 300 mieras, y más preferiblemente desde 150 hasta 250 mieras, y muy preferiblemente desde 180 hasta 220 mieras. Todos los valores individuales y subrangos entre 1 00 mieras hasta 300 mieras son incluidos y descritos en la presente. En otra modalidad, el tamaño de partícula de polímero promedio, D50, producido a partir de una segunda etapa de polimerización es desde 150 hasta 350 mieras, y más preferiblemente desde 200 hasta 300 mieras, y muy preferiblemente desde 210 hasta 260 mieras. Todos los valores individuales y subrangos entre 150 mieras hasta 350 mieras son incluidos y descritos en la presente. Normalmente, el producto de polímero es una composición de múltiples fases, cuando se ve a nivel micro (nanómetros) y una solución sólida uniforme de dos componentes poliméricos cuando se ve a nivel macro (mieras y submicras). Normalmente, no se detectan fases diferentes mediante microscopía de FTI R o SEM. 34 Las composiciones de polímero de etileno obtenidas por el proceso de múltiples etapas de la presente invención tiene ventajosamente niveles de gel bajos. De preferencia, las composiciones de polímero de etileno exhiben menos de 6 geles por metro cuadrado (m2), teniendo un tamaño mayor que 800 mieras, y menor que 100 geles por metro cuadrado, teniendo un tamaño en el rango de 400 hasta 800 mieras, más preferiblemente menos de 3 geles por metro cuadrado, teniendo un tamaño mayor que 800 mieras, y menos de 75 geles por metro cuadrado, teniendo un tamaño en el rango de 400 hasta 800 mieras, y muy preferiblemente menos de 1 gel por metro cuadrado, teniendo un tamaño mayor que 800 mieras, y menor que 50 geles por metro cuadrado, teniendo un tamaño en el rango de 400 hasta 800 mieras. El número y tamaño de geles es determinado en una muestra de 5 metros cuadrados de una película vaciada de espesor de 50 mieras, preparada a partir de la composición de polímero de etileno. Para determinar el tamaño de los geles en las composiciones, formadas a partir de los procesos de la presente invención, el área del gel es medida, tal como por medio de una cámara digital, o por inspección visual, u otro medio adecuado, y es expresada como el diámetro de un círculo teniendo la misma área. Un gel es definido como un defecto de polietileno en la pel ícula y no incluye otros defectos, como polvo y fibras de una caja de cartón. Muy preferiblemente, la composición de polímero de etileno, obtenida mediante el proceso de múltiples etapas de la presente invención, tiene una densidad desde 0.900 g/cm3 hasta 0.980 g/cm3, de 35 preferencia desde 0.91 5 g/cm3 hasta 0.970 g/cm3, más preferiblemente en el rango desde 0.916 g/cm3 hasta 0.965 g/cm3, y muy preferiblemente desde 0.935 g/cm3 hasta 0.965 g/cm3. Todos los valores individuales y subrangos entre 0.900 g/cm3 y 0.980 g/cm3 son incluidos y descritos en la presente. Además, muy preferiblemente, la composición de polímero de etileno, obtenida mediante el proceso de múltiples etapas de la presente invención, tiene un Ml5 en el rango desde 0.02 hasta 5 g/10 min, de preferencia en el rango desde 0.04 g/10 min hasta 3.5 g/10 min, y muy preferiblemente en el rango desde 0.08 g/10 min hasta 1 .0 g/10 min, o hasta 2.0 g/10 min; y comprende desde 20 hasta 80 por ciento en peso, y de preferencia desde 40 hasta 60 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición, de un polímero de etileno, teniendo una densidad de al menos 0.920 g/cm3, de preferencia desde 0.940 g/cm hasta 0.980 g/cm3, y más preferiblemente en el rango de 0.950 hasta 0.975 g/cm3, y un Ml2 en el rango desde 1 0 g/1 0 min hasta 1000 g/10 min, de preferencia en el rango desde 1 5 g/1 0 min hasta 750 g/1 0 min, y muy preferiblemente en el rango desde 20 g/10 min hasta 500 g/10 min; la composición de polímero de etileno que exhibe menos de 67 geles por metro cuadrado (m2) , teniendo un tamaño mayor que 800 mieras, y menor que 100 geles por metro cuadrado, teniendo un tamaño en el rango de 400 hasta 800 mieras, más preferiblemente menos de 3 geles por metro cuadrado, teniendo un tamaño mayor que 800 mieras, y menor que 75 geles por metro cuadrado, teniendo un tamaño en el rango de 400 hasta 800 mieras, y muy preferiblemente menor que 1 gel por metro 36 cuadrado, teniendo un tamaño mayor que 800 mieras, y menor que 50 geles por metro cuadrado, teniendo un tamaño en el rango de 400 hasta 800 mieras, y en donde el tamaño y número de geles son determinados en una muestra de 5 metros cuadrados de una película vaciada de espesor de 50 mieras, preparada a partir de la composición de polímero de etileno. Los aditivos convencionales pueden ser introducidos en la composición de polímero de etileno, tales como antioxidantes, absorbentes ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes nucleantes, rellenos, nano-rellenos, agentes de deslizamiento, retardantes de flama, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizantes, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes reticulantes, y reforzadores, adhesivos y agentes antibloqueo. Además de los rellenos, los aditivos pueden estar presentes en la composición en cantidades de 0.1 a 10 partes en peso de aditivo por cada 100 partes en peso de la composición de polímero de etileno. Los rellenos pueden ser adicionados en cantidades hasta 200 partes en peso, y más para cada 100 partes en peso de la composición de polímero de etileno. Los aditivos adecuados incluyen adicionalmente otras resinas basadas en polietileno, incluyendo pero no limitando a, resinas DOWLEXM R, ATTANEM R y AFFI NITYM R, todas disponibles de The Dow Chemical Company. La composición de polímero de etileno puede ser extruída en película, fibras, cintas o procesada en varios artículos moldeados, tales como recipientes, artículos para uso diario, tuberías y tubos, mediante 37 moldeo con dado T, moldeo por compresión, moldeo por inflado, moldeo por soplado, moldeo por inyección y extrusión. Adicionalmente, los copolímeros pueden ser recubiertos por extrusión sobre otras pelíclas, láminas, alambres o cables, o co-extruídas junto con otra película o lámina para preparar varias pelíclas compuestas o estructuras laminadas. Adicionalmente, los copolímeros pueden ser usados en los campos de materiales de recubrimiento de tubería de acero, materiales de recubrimiento de alambre y artículos moldeados por expansión. Otra modalidad de la presente invención es un artículo de fabricación, el cual comprende una composición de polímero de etileno de acuerdo con la presente invención como se describe antes. Las composiciones inventivas son particularmente bien adecuadas para recipientes moldeados por soplado de bajo calibre para productos caseros e industriales. Las composiciones inventivas proporcionan productos moldeados con rigidez incrementada comparada con otras resinas de densidades similares. Cualquier rango numérico declarado en la presente, incluyen todos los valores del valor inferior al valor superior. Como un ejemplo, si se declara que una propiedad de composición, física o mecánica, tal como, por ejemplo, índice de fusión, densidad, módulo, etc. , es desde 100 hasta 1 ,000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 1 01 , 1 02, etc. , y subrangos, tales como 100 hasta 144, 155 hasta 170, 197 hasta 200, etc. , sean enumerados expresamente en esta especificación. Estos son solo ejemplos de qué se pretendió especificamente, y todas las combinaciones posibles de valores 38 numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, serán consideradas como declaradas expresamente en esta solicitud. Los valores numéricos han sido declarados, como se discute en la presente, en referencia al índice de fusión, densidad, porcentaje en peso de un componente, tamaño de partícula y otras propiedades. El término "composición", como se usa en la presente, incluye una mezcla de materiales, la cual comprende la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición, formados a partir de los materiales de la composición. El término "polímero", como se usa en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante monómeros polimerizantes, ya sea iguales o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término homopolímero, usualmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero, y el término interpolímero, como se define a continuación. El término "interpolímero" como se usa en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos de monómeros diferentes. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, usualmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos de monómeros diferentes. La invención se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos, los cuales pretenden ilustrar la invención, y no serán interpretados como limitantes del alcance de la invención. El diámetro de partícula promedio, D50, es medido por medio de un 39 analizador de tamaño de partícula modular Malvern Mastersizer S (disponible de Malvern Instruments Ltd. , UK), calibrado con microesferas de polímero estándar de tamaño de polímero uniforme (de Duke Scientific Corporation, Palo Alto, US) con un D50 de 8.9 mieras ± 0.3 mieras. Las distribuciones de partícula con respecto a la información pueden encontrarse en The Malvern Instruments Operator's Guide, Man 0247 Emisón 2.0 (1999); la cual es incorporada en la presente en su totalidad por referencia. Las composiciones producidas fueron caracterizadas mediante las siguientes pruebas: El Ml2 es determinado de acuerdo con ASTM-D-1238-04, Condición 190°C/2.16 sobre placas moldeadas por compresión. El Ml5 es determinado de acuerdo con ASTM-D-1238-94, Condición 190°C/5.0 sobre placas moldeadas por compresión. La densidad de pella de los polímeros de olefina es determinada mediante el método de desplazamiento, que emplea el principio de Arquímides, como se describe en ASTM-D-792. El solvente usado es alcohol isopropílico. Las cuentas de gel son determinadas en una muestra de 5 metros cuadrados (m2) de la película, usando un contador de gel Modelo FS-3, disponible de OCS GmbH (Alemania). El contador comprende una cámara de exploración digital, una fuente de luz y una computadora con programa de cómputo para conducir la cuenta. Las cuentas de gel son reportadas como el número de geles por m2 de película. 40 Con el fin de preparar la muestra de película para prueba de cuenta de gel, una muestra de la composición de polímero de etileno a ser probada, es estabilizada primero, tal como, al mezclar con 2500 ppm de Irganox B-215 (disponible de Ciba-Geigy) y 1000 ppm de estearato de calcio. El mezclado es realizado bajo condiciones relativamente suaves para prevenir un cambio significativo en el número de gel durante el mezclado. Un extrusor co-rotatorio de doble tornillo (modelo MP19TC, disponible de APV Baker Industrial Extruders División, Reino Unido) es usado para este fin , y es equipado con dos tornillos de diámetro de 19 mm, cada uno con una proporción de longitud de tornillo a diámetro de tornillo (proporción L/D) de 40: 1 . El extrusor es operado con un perfil de temperatura de 1 90°C a 210°C, a 3 kg/h, y una velocidad de tornillo de 300 rpm. No se usa paquete de tamizado y se usa una purga de nitrógeno en la tolva de alimentación para reducir el contenido de oxígeno. Una película vaciada de espesor de 50 mieras es producida entonces mediante extrusión de la composición estabilizada. La extrusión de película es realizada en un Haake Rheomex modelo Rheodrive-3000, tipo 250, un extrusor de "1 .905 cm" (3/4 de pulgada) (disponible de Haake Mess-Technik GmbH, Alemania), equipado con tres zonas de calentamiento (perfil de temperatura de 1 90°C a 210°C), equipado con un tornillo de 1 .095 cm (3/4 de pulgada) estándar (tipo Rheomex 252 de Haake Mess-Technik GmbH), teniendo una proporción L/D de 25 y una proporción de compresión 3: 1 , y un dado de hoja plana (disponible de OCS GmbH, Alemania) de "ancho de 1 0 cm" y abertura de 41 dado de 0.5 mm. El tren de extrusión de película incluye una unidad de arrastre fuera (modelo QCS CR-8 disponible de OCS GmbH, Alemania), la cual es equipada con rodillos de guía y un rodillo de enfriamiento operado a 75°C, con control de tensión automática a 5.5 Newton (N).

Eiemplo 1 a) Preparación del precursor de catalizador sólido. El precursor de catalizador sólido fue preparado esencialmente de acuerdo con el proceso descrito en el ejemplo 1 partes (a) y (b) de US 5,290,745, incorporada en la presente en su totalidad por referencia. El precursor de catalizador sólido fue preparado en dos etapas. Primero se produjo una pasta y entonces la pasta se secó por aspersión para obtener el precursor de catalizador sólido. El componente de catalizador de tricloruro de titanio fue preparado en un recipiente equipado con control de presión y temperatura, y un agitador de turbina. Una atmósfera de nitrógeno ( < 5 ppm H2O) fue mantenida en todo momento. Se adicionó metal de magnesio granulado, teniendo un tamaño de partícula de 0.1 mm a 4 mm, bajo nitrógeno, a un exceso de tetrahidrofurano a una temperatura de 50°C, de manera que la proporción de peso de magnesio a tetrahidrofurano fue 1 :800. Se adicionaron cantidades menores de trietilaluminio para limpiar la humedad en el solvente. Normalmente, se adicionó una cantidad de 0.01 a 0.02 molar (con base en THF). Se adicionó cloruro de titanio (IV) a la mezcla en una proporción molar de magnesio a titanio de 1 :2. 42 La mezcla se agitó continuamente. La exoterma resultante de la adición de tetracloruro de titanio provocó que la temperatura de la mezcla se elevara a aproximadamente 72°C sobre un periodo de tres horas. La temperatura se mantuvo a 70°C mediante calentamiento durante aproximadamente otras cuatro horas. Al final de este periodo, se adicionó dicloruro de magnesio, de manera que la proporción de magnesio a titanio en la mezcla se eleva a 5: 1 , y el calentamiento se continuó a 70°C durane otras ocho horas. La mezcla se filtró entonces a través de un filtro de 100 mieras (µm) para remover el dicloruro de magnesio no disuelto y magnesio sin reaccionar. Se adicionó entonces sílice ahumado CAB-O-SIL TS-610 (disponible de Cabot Corporation), bajo nitrógeno, a la mezcla filtrada, sobre un periodo de dos horas; siendo agitada la pasta resultante por medio de un agitador de turbina durante varias horas posteriormente, para dispersar profundamente el sílice ahumado. La pasta resultante se secó por aspersión usando un secador por aspersión de ciclo cerrado de 243.84 cm (8 pies) equipado con un atomizador rotatorio. El atomizador rotatorio se ajustó para dar partículas de catalizador con un D50 de 8.6 µm. La sección de depurador del secador por aspersión fue mantenida a aproximadamente - 4°C. La velocidad de flujo de gas de reciclado está en el rango de 15-25 kg de gas por kg de alimentación de pasta. El gas nitrógeno fue introducido en el secador por aspersión a una temperatura de entrada de 1 50°C hasta 160°C, y se circuló a una velocidad de aproximadamente 1700 kg/hora. La pasta de catalizador se alimentó al secador por aspersión a una temperatura de 35°C y una 43 velocidad de 90-95 kg/hora, o suficiente para producir una temperatura de gas de salida de aproximadamente 1 10°C hasta 120°C. La velocidad de atomización se ajustó como se requirió para lograr el tamaño de partícula deseado. La presión de atomización estuvo ligeramente arriba de la atmosférica. Las partículas de catalizador discretas preparadas antes fueron mezcladas con aceite mineral bajo una atmósfera de nitrógeno en un recipiente de 400 litros equipado con un agitador de turbina para formar una pasta. Las cantidades componentes son mostradas en la Tabla 1 .

Tabla 1 : Preparación de pasta b) Preparación de la composición de polímero de etileno La composición de polímero de etileno se preparó en un proceso 44 de múltiples etapas que consiste de dos reactores de tanque agitado en serie, teniendo cada uno un volumen de 10 litros, y operado a un nivel de liquido de 70 por ciento. Los reactores fueron equipados cada uno con una cuchilla de mezclado, la cual es operada a 1 000 revoluciones por minuto. Una corriente, comprendiendo diluyente de hexano, tri-n-butilaluminio y el precursor de catalizador sólido descrito antes, se alimentó continuamente al primer reactor a una velocidad de 1 .8 kilogramos por hora (kg/h). También se alimentó etileno de manera continua al primer reactor, a una velocidad de 0.85 kg/h, e hidrógeno, a una velocidad e 6.8 gramos por hora. La presión absoluta en el primer reactor se mantuvo a 13 bar, al ajustar la velocidad de alimentación del etileno. La velocidad de flujo de fusión de la composición de polímero de etileno, Ml2, se ajusta al cambiar la velocidad de flujo de hidrógeno. La temperatura en el primer reactor fue mantenida por medio de enfriamiento de chaqueta a una temperatura de 80°C. La composición de polímero de etileno formada en el primer reactor se transfirió de manera continua al segundo reactor. En el segundo reactor, el etileno se alimentó de manera continua a una velocidad de 1 .3 kg/h, y se adicionó 1 -buteno a una velocidad de 0.130 kg/h, para controlar la densidad del polímero en el segundo reactor a un objetivo de 0.951 g/cm3. La presión absoluta en el segundo reactor fue mantenida a 7 bar al ajustar la velocidad de alimentación del etileno. El índice de fusión de la composición de polímero que sale del segundo 45 reactor fue controlado al ventilar la fase gaseosa del segundo reactor. La composición de polímero de etileno que sale del segundo reactor fue alimentada continuamente a un tambor instantáneo mantenido a 1 .3 bar y 70°C, en el cual el material volátil se evaporó para dejar un polvo de composición de polímero de etileno seco.

Eiemplo 2 El Ejemplo 2 fue conducido en el mismo procedimiento que se describió en el Ejemplo 1 , excepto que el tamaño de partícula promedio del catalizador es 10.3 mieras. La composición de polímero de etileno resultante tiene un contenido de gel bajo.

Eiemplo comparativo 1 La composición de polímero de etileno del Ejemplo comparativo 1 se obtuvo usando un tamaño de partícula de precursor de catalizador sólido, D50, de 14.7 mieras. Comparada con los Ejemplos 1 y 2, la composición de polímero de etileno del Ejemplo comparativo 1 contiene considerables números de geles. La Tabla 2 es un resumen de las características de composiciones de polímero de etileno producidas mediante el método de la presente invención en los Ejemplos 1 y 2, así como de una composición de polímero de etileno, producida mediante un método no dentro del alcance de la presente invención, en el Ejemplo comparativo. 46 Tabla 2: Resumen de las características de las composiciones de polimero de etileno Ejemplos 3, 4 y 5 El sistema de catalizador usado, contenía: a) un precursor de catalizador sólido preparado en la misma manera que en el Ejemplo 1 , 47 con la velocidad de atomizador rotatorio ajustada para dar partículas de precursor de catalizador sólido con un diámetro promedio como se lista en la Tabla 3 y b) un compuesto de organolauminio, tri-n-butilaluminio en una proporción molar Al/Ti = 50. El precusor de catalizador sólido satisfizo la relación: 2 > (D90 - D10)/DSo, donde D50 es el diámetro de partícula promedio, D10 y D90 son descritos como antes. El polietileno bimodal se preparó en un proceso de pasta de cascada de 2 reactores comercial, usando las siguientes condiciones de reacción listadas en la Tabla 3.

Tabla 3: Condiciones de reacción de polietileno bimodal 48 1238, Condición 190°C/2.16 kg. La densidad es medida de acuerdo con ASTM D-792.

Para el Ejemplo 3 y 4, el polvo bimodal obtenido, fue hecho compuesto en un extrusor de tornillo doble de 160 mm Coperion W&P con 1000 ppm de estearato de calcio y 870 ppm de Irganox B225. El Ejemplo 5 fue obtenido al extruir el polvo bimodal en un extrusor de doble tornillo Leistritz ZSE-65 con 1000 ppm de estearato de calcio, 600 ppm de Irganox 101 0 y 1 500 ppm de Irgafos 168. Todos los ejemplos comparativos son resinas comercialmente disponibles. Las muestras fueron moldeadas por compresión de acuerdo con ASTM 4703-02 Procedimiento c. Se midió un "módulo de Young de 49 flexión de 3 puntos" en un aparato Instron, de acuerdo con ISO 178. El módulo de Young de flexión de 3 puntos es una medida de la rigidez de la muestra. Las densidades y módulos de Young de flexión de 3 puntos se listan en la Tabla 4. Como se muestra en la Figura 1 , el "módulo de Young de flexión de 3 puntos" es inesperadamente alto comparado con los módulos de las resinas de HDPE diferentes (marcadas como Ejemplos comparativos). Más aún, cuando las densidades de las resinas se comparan, las resinas inventivas muestran un módulo de Young de flexión de 3 puntos más alto. Pueden usarse las siguientes ecuaciones para calificar las resinas con base en las propiedades de "módulo de Young de flexión de 3 puntos" y densidad, donde F = módulo de Young de flexión de 3 puntos (MPa) p = densidad (g/cm3) y a1 , a2 y a3 son cada uno un coeficiente.

F > 1 340*{1 -exp[-235*(p - 0.9451 )]} (Ec. 1 ) F > 1 355*{1 -exp[-235*(p - 0.9448)]} (Ec. 2) Las resinas inventivas pueden ser descritas por la "Ec. 1 ", la cual es representada por la línea sólida inferior (o perfil) en la Figura 1 . Las resinas inventivas más preferidas son descritas por la "Ec. 2", la cual es representada por la línea punteada superior (o perfil) en la Figura 1 . 50 Tabla 4. Densidades y módulo de Young de flexión de 3 puntos 51

Claims (1)

1. 52 REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para producir una composición de polímero de etileno en múltiples etapas, comprendiendo dicho proceso polimerizar etileno, solo, o con un comonómero, para producir un polímero de etileno en una primera etapa, transferir el polimero producido en la primera etapa en una segunda etapa, en la cual un etileno de segunda etapa es polimerizado, solo, o con un comonómero, en la presencia del polímero producido en la primera etapa, y en donde la primera etapa es una etapa de polimerización de pasta, y la polimerización en la primera etapa es realizada en la presencia de un sistema catalizador que comprende: (a) un precursor de catalizador sólido que comprende un metal de transición seleccionado de titanio y vanadio; magnesio, un haluro, un donador de electrones y un material particulado sólido que comprende un óxido inorgánico, y (b) un compuesto de organoaluminio; y en donde el diámetro de partícula promedio del precursor de catalizador sólido, con base en el volumen total de precursor de catalizador sólido, D50, es de 1 hasta 1 3 mieras. 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el sistema de catalizador sólido, (a), comprende: (i) un precursor de catalizador basado en titanio teniendo la fórmula MgaTi(OR)bXc(ED)d, en donde R es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono o COR', en donde R' es un radical hidrocarburo 53 alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono; y en donde cada grupo OR es igual o diferente; cada X es independientemente cloro, bromo o yodo; ED es un donador de electrones; a es 0.5 a 56; b es 0, 1 o 2; c es 2 a 1 16; y d es menor que o igual a 1 .5a + 4; (ii) al menos un modificador teniendo la fórmula BX3 o AIR(3.b)XbP, en donde cada R es alquilo o arilo y es igual o diferente, y X y b son como se define antes para el componente (a); y en donde el compuesto de organoaluminio, (b), comprende un compuesto de hidrocarbil aluminio. 3. El proceso de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde la segunda etapa es una etapa de polimerización de pasta. 4. El proceso de la reivindicación 1 o reivindicación 2, que consiste de dos o tres etapas de polimerización. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que consiste de dos etapas, en donde en la primera etapa, desde 20-80 por ciento en peso de polímero es producido, y en la segunda etapa, desde 80-20 por ciento en peso de polímero es producido, con base en el peso de la composición de polímero de etileno. 6. El proceso de la reivindicación 4, en donde, en la primera etapa, desde 40-60 por ciento en peso de polímero es producido, y en la segunda etapa, desde 60-40 por ciento en peso de polímero es 54 producido, con base en el peso de la composición de pol ímero de etileno. 7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el óxido inorgánico es un sílice. 8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el donador de electrones es tetrahidrofurano. 9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el diámetro de partícula promedio de la composición de precursor de catalizador sólido, D50, es desde 6 hasta 1 1 mieras. 10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el precursor de catalizador sólido satisface la relación: 2 > (D90 - D10)/D50 , en donde D5o es el diámetro de partícula promedio, D10 es el diámetro para el cual 10 por ciento del volumen total del precursor de catalizador sólido tiene un diámetro de partícula de menos de D10, y D90 es el diámetro de partícula para el cual 90 por ciento del volumen total del precursor de catalizador sólido tiene un diámetro de partícula menor que D90. 1 1 . El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la velocidad de flujo de fusión, Ml2, medida de acuerdo con ASTM D 1238-04, Condición 190/2.16, del polímero de etileno que deja la primera etapa, es desde 10 hasta 1000 g/1 0 min, y la velocidad de flujo de fusión, Ml5, medida de acuerdo con ASTM D 1 238-04 Condición 190/5, de la composición de polímero de etileno que deja la etapa de reacción final es desde 0.02 hasta 5 g/1 0 min. 55 12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la densidad del polímero que sale de la primera etapa es desde 0.940 hasta 0.980 g/cm3, y la densidad de la composición de polimero de etileno que deja la etapa de reacción final es desde 0.915 hasta 0.970 g/cm3. 13. Una composición de polímero de etileno, obtenible mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, y teniendo una densidad de 0.915 - 0.970 g/cm3, un Ml5 de 0.02 - 3.5 dg/min, y menos de 6 geles por m2 de un tamaño mayor que 800 mieras, y menos de 100 geles por m2 de un tamaño en el rango de 400 hasta 800 mieras, en donde el número y tamaño de geles son determinados en una muestra de 5 m2 de una película vaciada de espesor de 50 mieras preparada a partir de la composición de polímero de etileno. 14. Un artículo de fabricación que comprende la composición de la reivindicación 13. 1 5. Una composición obtenida mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -12. 16. Una composición de polímero de etileno teniendo una densidad de 0.915 - 0.970 g/cm3, un Ml5 de 0.02 - 3.5 g/10 min, en donde la composición tiene un módulo de Young de flexión, según se mide en un aparato Instron de acuerdo con ISO 178, mayor que 1340*{1 -exp[-235*(densidad - 0.9451 )]}. 17. Una composición de polímero de tileno, teniendo una densidad de 0.91 5 - 0.970 g/cm3, un Ml5 de 0.02 - 3.5 g/10 min , en donde la composición tiene un módulo de Young de flexión mayor que 1 355*{1 - 56 exp[-235*(densidad - 0.9448)]}. 18. Una composición, preparada mediante el proceso de la reivindicación 1 , y que comprende una resina de polietileno bimodal, y en donde la resina de polietileno bimodal comprende un polímero de etileno de alto peso molecular y un polímero de etileno de bajo peso molecular, y en donde el polímero de etileno de bajo peso molecular tiene un Ml2 entre 10 g/10 min y 1000 g/10 min, y una densidad de al menos 0.920 g/cm3, y en donde la composición tiene una densidad entre 0.915 g/cm3 y 0.970 g/cm3. 19. La composición la reivindicación 18, en donde la composición tiene un módulo de Young de flexión, como se mide en un aparato Instron de acuerdo con ISO 178, mayor que 1 340*{1 -exp[-235*(densidad - 0.9451 )]}. 20. La composición de la reivindicación 17, preparada mediante el proceso de la reivindicación 2.