CN1980959B - 制备乙烯聚合物组合物的多阶段方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以多个阶段制备乙烯聚合物组合物的方法，其中第一阶段优选为浆料聚合阶段，聚合在包含如下的催化剂体系的存在的情况下进行：a)固体催化剂前体，其包含选自钛或钒的过渡金属；镁；卤化物；任选的给电子体；和包含无机氧化物的固体颗粒材料，其中基于固体催化剂前体的总体积，固体催化剂前体的中值粒径D50为1～13微米；和b)有机铝化合物。

Description

制备乙烯聚合物组合物的多阶段方法 
本发明涉及制备乙烯聚合物组合物的方法、由该方法获得的乙烯聚合物组合物以及由其制得的制品。 
用于模制制品例如管道、容器、电缆外壳和绝缘以及膜的乙烯聚合物组合物要求在机械性能、耐化学性、加工性能和光学性能之间有良好的平衡。尽管期望聚合物具有相对高的分子量，与增强某一机械性能的期望的组合物的较高密度相结合时，组合物的可加工性在较高的分子量时下降。由于该原因，已建议使用含有高分子量和低分子量的聚合物成分的组合物来解决这些问题。 
这种组合物可以通过物理掺混例如利用挤出机或在其他混合器中获得，但有利地在多阶段反应过程中制备以避免额外的动力和费用、以及更小程度的与物理掺混方法相关的均相掺混。 
通常，在制备聚合物组合物时，期望使用具有小粒径的催化剂，因为这种催化剂通常具有高活性，这能带来方法的经济性。然而，在多阶段方法的情况中，为制备本领域已知的乙烯聚合物组合物，使用具有小粒径的催化剂是有问题的。例如在PCT申请WO 94/22948中，其涉及制备具有双峰分子量分布的烯烃均聚物和共聚物的方法，已知在多阶段方法中，在第一个反应器中制备的微粒是非常催化活性的，这意味着其倾向于造成局部过热和在最终产物中形成凝胶。因此，存在着减少在多阶段方法中制备的乙烯聚合物组合物中的凝胶水平的需求，其中第一阶段在浆料反应器中进行。 
本发明涉及以多个阶段制备乙烯聚合物组合物的方法，包括在第一阶段中将乙烯单独或与共聚单体聚合以制备乙烯聚合物，将在第一阶段中制备的聚合物转移到第二阶段中，在该第二阶段中在第一阶段中制备的聚合物的存在下将乙烯单独或与共聚单体聚合物，其中第一阶段为浆料聚合阶段，聚合在包含如下的催化剂体系的存在的情况下进行：a)固体催化剂前体，其包含选自钛或钒的过渡金属；镁；卤化物；任选的给电子体；和包含无机氧化物的固体颗粒材料，其中基于固体催化剂前体的总体积，固体催化剂前体的中值粒径D50为1～13微米；和b)有机铝化合物。对于上述D50，此处已公开和包括在1-13微米范围内的所有的单个数值和子范围。 
本发明进一步地涉及由本发明的方法获得的乙烯聚合物组合物，其具有为0.900～0.980g/cm3、更优选为0.900～0.970g/cm3的密度、0.02～3.5dg/min的MI5、小于每平方米大于800微米的6个凝胶(μm/m2)和每平方米在400～800微米的范围小于100的凝胶，其中凝胶的数量在由乙烯聚合物组合物制备的厚度为50微米的铸膜的5平方米(m2)的样品上测定。本发明还涉及制造的制品，其包含上述的组合物或由本发明的方法获得的组合物。乙烯组合物可以含有乙烯均聚物、共聚物、三元共聚物或其他共聚物(含有两种以上共聚单体的聚合物)。合适的共聚单体包括但不限于C3-C20α-烯烃和二烯。对于C3-C20α-烯烃，此处已公开和包括在3-20个碳的范围内的所有的单个数值和子范围。 
本发明进一步地涉及乙烯聚合物组合物，其特别适用于用于家庭和工业产品的吹塑容器的downgauging。本发明的组合物提供了具有与其他具有类似密度的树脂相比提高的硬度的模制产品。 
提高的硬度按照如下方程式描述为高的“3-点弯曲杨氏模量”： 
F＞1340*{1-exp[-235*(ρ-0.9451)]}(方程式1) 
F＞1355*{1-exp[-235*(ρ-0.9448)]}(方程式2) 
其中F＝3-点弯曲杨氏模量(MPa)， 
ρ密度(g/cm3)，和 
a1、a2和a3每一个都是系数。 
本发明还提供一种密度为0.915～0.970g/cm3、MI5为0.02～3.5g/10min的乙烯聚合物组合物，该组合物具有根据ISO 178在Instron设备上测定的大于1340*{1-exp[-235*(密度-0.9451)]}的弯曲杨氏模量，并且还提供与一种或多种此处所讨论的其他特征相结合的该组合物。 
本发明还提供一种密度为0.915～0.970g/cm3、MI5为0.02～3.5g/10min的乙烯聚合物组合物，该组合物具有大于1335*{1-exp[-235*(密度-0.9448)]}的弯曲杨氏模量，并且还提供与一种或多种此处所讨论的其他特征相结合的该组合物。 
本发明还提供由本发明的方法制备的组合物，其中该组合物包含双峰聚乙烯树脂，且其中在一个实施方案中，双峰聚乙烯树脂包含高分子量的乙烯聚合物和低分子量的乙烯聚合物，且其中低分子量的乙烯聚合物具有10g/10min～1000g/10min的MI2和至少0.920g/cm3的密度，且 
其中组合物具有0.915g/cm3～0.970g/cm3的密度。本发明还提供具有如下所述的一个或多个其他特征的组合物。 
图1描述了弯曲杨氏模量对密度的情况。 
在本发明的方法中，乙烯聚合物组合物通过将乙烯单独或与共聚单体一起聚合来制备，在多个阶段中制备乙烯聚合物。该方法可以在同一个反应器中连续进行不同的步骤、或在具有多个阶段或反应区的反应器中、或在每个包括一个或多个阶段的一系列反应器中进行。在本发明的所有实施方案中，将在早期阶段制备的聚合物转移到后一阶段中，其中后一阶段的乙烯单独或与共聚单体一起在早期阶段制备的聚合物的存在下进行聚合。在每一阶段的聚合通过为浆料聚合，然而，聚合可以是另一种形式的聚合，例如气相聚合。 
在本发明的方法中，第一阶段优选为浆料聚合阶段。在浆料聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向其中加入乙烯、任选的共聚单体、催化剂和任选的例如氢的分子量控制试剂。包括聚合物和液体稀释剂的悬浮液，也称之为浆料，从第一阶段中优选间歇或连续地移出，随后任选地将所有或部分的单体、稀释剂和其他组分例如挥发性组分分离出来。分离的组分因此可以再循环，任选在蒸馏之后再循环到第一反应阶段。聚合介质中使用的液体稀释剂通常为烃，其在所使用的聚合条件下是液体。使用的稀释剂在聚合条件下应该是液体和相对惰性的。稀释剂的例子为脂族烃，例如内烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或十二烷；脂环族烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；和芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯或乙苯。优选的稀释剂是具有3-7个碳原子的烷烃，优选丙烷、异丁烷、异戊烷和己烷、或其混合物。 
第一浆料聚合阶段之后的反应阶段为气相聚合阶段、本体聚合阶段、溶液聚会阶段或浆料聚合阶段。在一个优选的实施方案中，第二 阶段是浆料聚合阶段。在本发明的另一个优选的实施方案中，该方法包括两个或三个连续的聚合阶段。通常，优选所有的反应阶段都是浆料反应阶段，这是因为当使用具有小粒径的催化剂时，其比气相反应性更不易于结垢。而且，在仅使用浆料反应阶段的多阶段方法中，通常不需要在反应阶段之间清除稀释剂。 
本发明的多阶段方法任选地在催化剂预聚合步骤之前进行，该步骤不被认为是多步骤反应的一个阶段。通常，在催化剂预聚合步骤中，制备小于5重量％、合意地小于3重量％和最优选的小于1重量％的聚合物，以乙烯聚合物组合物的总重量计。 
本发明的多阶段方法优选在第一反应器中产生5～90重量％、优选10～80重量％的聚合物，以总的乙烯聚合物组合物计。在一个优选的实施方案中，该方法包括两个阶段，其中，在第一阶段，制备20～80重量％的聚合物，在第二阶段，制备80～20重量％的聚合物，以乙烯聚合物组合物的重量计。在一个更优选的实施方案中，该方法包括两个阶段，其中，在第一阶段，制备40～60重量％的聚合物，在第二阶段，制备60～40重量％的聚合物。 
在本发明的方法中，聚合可以在现有技术中已知的任何合适的反应器中进行。通常使用罐式反应器、回路反应器、气泡柱、管式反应器或多管式反应器。反应器可以包括搅拌器、泵、螺旋运输器、静态混合器、喷头、分配和再分配设备或隔音板。反应器可以合并超过一个的反应阶段。这种反应器可以是通过栓塞流反应阶段的带有内部再循环或外部再循环的罐式反应器、带有多个反应阶段的柱反应器或环形-盘反应器或带有多个进料和喷嘴(其的位置安置使得反应器中不同部分的聚合物的组合物或形态不同)。反应阶段可以单独冷却、加热或绝热操作。 
在本发明的方法的一个实施方案中，该方法连续进行，第一阶段包含罐，其任选为搅拌罐，其提供外部循环部分，优选为管式或多罐式部分以清除反应器中产生的浆料，并将其通过外部循环部分循环回到反应器中。罐和外部循环部分每个独立地绝热或非绝热地进行。可以将新鲜的乙烯和固体催化剂前体加入到罐中。有利的是在浆料通过所述部分的至少一部分之后的外部循环部分中的点时，将全部或优选 部分的从罐式反应器中进入外部循环部分的浆料从所述阶段中清除。在本发明的另一个优选的实施方案中，第一阶段是通过管式或多罐式部分的带有外部循环的罐，其中将新鲜乙烯加入到罐中，但其中将固体催化剂前体加入到(多)罐式部分中，并将全部或优选部分从罐反应器进入外部循环部分的浆料从所述阶段中在其通过所述部分的至少一部分之后的外部循环部分中的点清除，并在该点之前将固体催化剂前体加入到外部循环部分中。优选选择外部循环部分中从第一阶段中清除浆料的点使得浆料从罐式反应器到外部循环部分中所述的浆料排出点的通过时间至少是30秒、优选至少60秒、更优选至少90秒，但有利地不超过600秒、优选不超过400秒。这些实施方案允许催化剂在第一阶段中的平均停留时间增加，但同时确保催化剂颗粒在第一阶段的最少停留时间，这可通过外部循环部分的设计、浆料再循环速度和浆料排出点的位置进行控制。这些实施方案可进一步地减少在后续反应阶段中凝胶的形成。 
如果使用，在第一或随后阶段的气相聚合阶段可以在本领域已知的反应器中进行，例如流化或搅拌罐式反应器，如在欧洲专利EP-A-713888或美国专利5,589,539中所述，在此并入其相关特征作为参考。 
在本发明的方法中，每一阶段可以连续、以间歇模式或以半间歇模式进行，但优选连续进行。稀释剂、乙烯单体、任选的共聚单体和分子量控制试剂(如果有)可以分别加入到每一阶段中，以分别控制每一阶段的反应条件。 
用于本发明的方法的催化剂体系包含固体催化剂前体，其包含选自钛或钒的过渡金属，且进一步包含镁、卤化物和固体颗粒材料，其包含无机氧化物和任选的给电子体。 
镁可以作为镁金属用于制备固体催化剂前体，其通常与其他的催化剂组分反应以形成镁化合物，或镁可以以镁化合物的形式使用。可以用于制备固体催化剂前体的合适的镁化合物包括卤化镁和有机镁化合物。在一个优选的实施方案中，使用卤化镁，例如氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)。在一个更优选的实施方案中，卤化镁是氯化镁。 
用于制备固体催化剂前体组分的过渡金属选自钛或钒。在一个优 选的实施方案中，钛或钒金属是以具有如下结构式的化合物的形式： 
M(R)aXb， 
其中M是钛或钒，R是Ri或ORi或OCORi，其中Ri是C1-C14的脂族或芳族烃基团，X选自Cl、Br、I或其混合物，“a”是1或0，“b”是2～4，且a+b＝3或4。示例性的钛化合物包括TiCl3、TiCl4、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(OCOC6H5)Cl3或其混合物。在一个优选的实施方案中，卤化钒是三氯化钒。固体催化剂前体组合物还可以包含钛和钒化合物的混合物。 
在一个优选的实施方案中，催化剂进一步包含给电子体化合物。给电子体化合物可以是脂族或芳族单或多羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂肪醇、烷基或环烷基醚或其混合物，每个给电子体具有2-20个碳原子。在这些给电子体中，优选的是具有2-20个碳原子的二烷基和环烷基醚；具有3-20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；具有2-20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷氧基烷基酯。特别优选的给电子体是四氢呋喃。合适的给电子体的其它例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二恶烷、二-正-丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氢吡喃和丙酸乙酯、以及二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐。 
另一个特别优选的给电子体的种类是环脂族醚和脂肪醇的组合。在该类中，特别优选的组合是四氢呋喃与乙醇、正-丁醇或异丙醇。可以用于本发明的方法的其他合适的给电子体的组合描述于美国专利申请公开2004/0009869A1、美国专利6,780,808，此处引入其中合适的给电子体的组合的相关教导作为参考。其他信息见美国2004/0010101，此处并入其全体作为参考。 
用于本发明的催化剂前体组合物进一步包括固体颗粒材料，其包含无机氧化物。合适的无机氧化物包括硅石、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、硅石/氧化铝混合物。如果使用硅石，其表面可用能够与表面硅烷醇反应的试剂改性。在一个优选的实施方案中，固体颗粒材料是硅石。可以选择固体颗粒材料的粒径以适合用于制备固体催化剂前体的方法。 
如果将催化剂前体浸渍入固体颗粒材料中，优选包含无机氧化物 的固体颗粒材料是多孔材料，其本质上对聚合惰性。包含无机氧化物的固体颗粒材料的中值粒径一般和固体催化剂前体的粒径具有相同的等级。包含无机氧化物的固体颗粒材料通常具有至少3m2/g、优选至少50m2/g的表面面积，其按照ASTM Standard D-3663-84中所述的测定；且具有至少8纳米、优选至少10纳米的孔径，其照ASTM D-4641-87中所述的测定。 
另外，包含无机氧化物的固体颗粒材料可以具有比获得的固体催化剂前体的中值直径小得多的粒径。在该实施方案中，固体颗粒材料作为固体催化剂前体组合物的填料，既作为催化活性材料的稀释剂，也给喷雾干燥的固体催化剂前体颗粒提供其他的机械强度。例如Cab-O-Sil TS-610(Cabot Corporation，USA的商标)的热解硅石是优选的具有更小粒径的硅石。这种硅石通常包含原始粒子，其形成聚集的颗粒，聚集的颗粒通常是以链的形式。原始粒子的中值粒径通常小于100纳米，聚集体通常具有小于0.5微米的链长度。热解硅石具有至少50m2/g、优选至少100m2/g的表面面积，其按照ASTM StandardD-3663-84中的方法测定。 
固体催化剂前体的中值粒径D50基于固体催化剂前体的总体积，至少是1微米、优选至少4微米、最优选至少6微米。中值粒径D50优选至多13微米、更优选至多11微米、最优选至多9微米。此处包括并已公开所有在1～13微米范围内的所有单个数值和次范围。 
优选固体催化剂前体满足下列关系(或范围)： 
2≥(D90-D10)/D50
如上所述，D50是固体催化剂前体的中值粒径，其基于固体催化剂前体的总体积，或样品中的50体积％的颗粒具有≤所述数值D50的直径。D10是固体催化剂前体的总体积的10％具有小于D10的粒径的直径。D90 代表样品中的90体积％的颗粒具有＜所述数值D90的直径。用于测定这些数值的方法使用分析体积平均值的激光散射。 
更优选固体催化剂前体满足下列关系：1.6≥(D90-D10)/D50，更优选1.5≥(D90-D10)/D50，最优选1.0≥(D90-D10)/D50。 
通常，固体催化剂前体包含摩尔比为2∶1到50∶1的镁和过渡金属；优选大于5∶1；更优选为6∶1到10∶1。此处包括并已公开所有在2∶1和 50∶1范围内的所有单个数值和子范围。 
固体催化剂前体组合物通常还包含1～20摩尔的给电子体每摩尔固体催化剂前体组分的过渡金属，优选1～10摩尔的给电子体每摩尔过渡金属。此处包括并已公开所有在1～20“摩尔的给电子体每摩尔固体催化剂前体的过渡金属”的范围内的所有单个数值和子范围。 
如果氧化镁、氧化铝或氧化钛用于固体催化剂前体中，以该形式的这些金属和过渡金属通常是催化无活性的，因此其含量没有包括到上述比例的计算中。 
在一个优选的实施方案中，固体催化剂前体包含10重量％～95重量％的无机氧化物颗粒材料，优选硅石，以固体催化剂前体的总重量计。此处包括并已公开所有在10重量％～95重量％的范围内的所有单个数值和子范围。固体催化剂前体可以包含10重量％～95重量％的填料材料，以同体催化剂前体的总重量计。此处包括并已公开所有在10重量％～95重量％的范围内的所有单个数值和子范围。 
制备固体催化剂前体的方法是本领域已公知的，例如美国专利4,482,687、5,106,926、5,290,745和5,442,018，在此并入其相关部分作为参考。通常固体催化剂前体组合物如下形成：使大大过量的给电子体化合物与镁金属或镁化合物、过渡金属化合物和包含无机氧化物的固体颗粒材料以任何次序接触以形成前体浆料。组分的混合通常进行数小时的时间，且在低于给电子体的正常沸点之下的温度进行，但优选为20℃～80℃。然后通常将过量的给电子体在形成催化剂前体浆料后清除，以形成固体催化剂前体。 
在一个优选的实施方案中，通过喷雾干燥获得催化剂前体组合物，其中用固体颗粒材料制备和浆料化催化剂前体组分的溶液。然后用例如在美国专利5,290,745中所公开的方法进行喷雾干燥(此处并入其全体作为参考)，由此本应用的包含无机氧化物的固体颗粒材料对应于美国5,290,745中所公开的惰性填料。喷雾干燥的前体的平均粒径通过在喷雾干燥时用方法进行调节，任选地可以在喷雾干燥后通过分离或分类技术进行改变。 
如上所述，可用通过喷雾干燥获得催化剂前体。喷雾干燥的催化剂是优选的催化剂模式。在该选项中，前体的溶液用惰性填料制备和 浆料化。然后浆料用例如上述的美国专利5,290,745所公开的方法进行喷雾干燥。通常，所用的惰性填料的量能够提供0.3～2.5毫摩尔的钛每克喷雾干燥的前体。在喷雾干燥之前加入到溶液中的填料包括任何有机或无机化合物，其对钛化合物和最终的活性催化剂是惰性的，例如以热解硅石形式的二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、氯化镁和碳酸钙。可以单独或结合使用填料。喷雾干燥的前体是10～95重量％的填料。喷雾干燥的前体中典型的Mg/Ti原子比为3∶1到10∶1。在喷雾干燥时可以用方法调节平均粒径和粒径分布范围，并可进一步地在喷雾干燥后通过分离技术进行改变，尽管干燥后的颗粒分级对与该过程非常复杂且不是优选的。平均粒径在10～30微米之间，其使用标准成形和分类技术，且通常对于某些催化剂体系是14微米或更高。 
可以在将催化剂引入到第一聚合反应器、在任选的预聚合步骤或通过将路易斯酸直接加入到聚合反应器中进行任选的路易斯酸改性。优选前两种技术，这是因为用更少量的路易斯酸就能获得所期望的效果。一个特别优选的选择是在催化剂进料到惰性烃稀释剂中的反应器时加入路易斯酸。当进行该操作时，所需停留时间为1～200分钟，特别优选停留时间为1～100分钟。描述于美国专利6,187,866和6,617,405中的设备特别适用于在催化剂进料时的路易斯酸改性。此处并入这两个专利的内容的全部作为参考。路易斯酸也可以在催化剂进料前在分离步骤加入到催化剂前体中，并分离该混合物，然后将混合物进料到聚合反应器中。然而其他方法步骤的引入使其成为不理想的选择。合适的路易斯酸的例子如下讨论。 
路易斯酸改性也可以在部分活化(如果进行)时发生。而且，特别优选美国专利6,187,866中所述的设备。优选的部分活化体系包括二乙基铝氯化物(Et2AlCl)和三己基铝(Hex3Al)体系。部分活化也是可选的步骤。 
固体催化剂前体与助催化剂结合以提供活性聚合催化剂。合适的助催化剂包括有机铝化合物。优选的有机铝化合物具有AlRii dXi eHf的结构，其中Xi是氯或ORiii，Rii和Riii是含有1-14个碳原子的饱和烃基团，基团可以相同或不同，“e”是0～2，“f”是0或1，且d+e+f＝3。 Rii和Riii可以被一个或多个取代基取代，该取代基在聚合所用的反应条件下是惰性的。优选Rii和Riii是含有1-8个碳原子的烷基基团。 
这种助催化剂化合物可以单独或结合使用，包括例如如下的化合物：Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)3Cl3、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C4H9)3、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3、Al(C6H13)2H和Al(C8H17)3、Al(i-C4H9)2(C6H13)、Al(i-C4H9)(C6H13)2、Al(CH3)3、Al(C3H7)3、Al(i-C3H7)3、三辛基铝、三癸基铝、三十二烷基铝、三苯甲基铝、三甲基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝、三丁基铝氯化物、二乙基铝氯化物和乙基铝倍半氯化物。优选的助催化剂包括二乙基铝氯化物(DEAC)、三-正-己基铝(TnHAl)、乙基铝二氯化物(EADC)、三丁基铝、三乙基铝或其混合物。助催化剂对过渡金属的摩尔比通常为1∶1到150∶1，优选为10∶1到30∶1。此处包括并已公开在1∶1到150∶1的范围内的所有单个数值和子范围。 
如期望，可以在将其引入到聚合反应器之前将固体催化剂前体用助催化剂化合物部分活化。为维持最大的催化剂活性和如果使用给电子体，优选助催化剂的用量能够提供具有“助催化剂对给电子体”的摩尔比0.1∶1到1∶1的催化剂。这种部分活化可以在烃浆料中进行，任选随后将获得的混合物干燥以除去溶剂，温度为20℃到80℃，优选50℃到70℃。然后将获得的干燥产物进料到聚合反应器中，其中活化用其他的助催化剂完成，该助催化剂可以是相同或不同的化合物。优选包含固体催化剂前体和助催化剂的烃浆料可以直接进料到反应器中，或固体催化剂前体和助催化剂可以分别加入到聚合反应器中。固体催化剂前体进料通常包含1重量％～75重量％的催化剂前体。烃浆料中的预活化描述于美国6,187,866，在此处并入其全部作为参考。 
在一个优选的实施方案中，固体催化剂体系包含： 
(i)具有通式MgaTi(OR)bXc(ED)d的钛基的催化剂前体，其中R是 
具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’ 
具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基团； 
每个OR基团相同或不同； 
每个X独立地为氯、溴或碘； 
ED是给电子体； 
a是0.5～56； 
b是0、1或2； 
c是2～116；和 
d小于或等于1.5a+4； 
(ii)至少一种具有通式BX3或AlR(3-b)Xb的改性剂，其中每一R是烷基或芳基，相同或不同，X和“b”如上对组分(i)的定义， 
有机铝化合物是羟基铝助催化剂。 
基于钛的催化剂及其制备方法公开于美国专利5,290,745和美国专利4,293,673中，在此全部并入其相关部分作为参考。 
用于本发明的实践的催化剂可以用钛化合物、镁化合物和给电子体制备。 
用于制备这些催化剂的钛化合物具有通式Ti(OR)bXe，其中R、X和“b”如上对组分(a)的定义；“e”是1～4的整数；b+e是3或4。钛化合物的例子是TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。 
用于制备这些催化剂的镁化合物包括氯化镁，例如MgCl2、MgBr2 和MgI2。无水MgCl2是优选的化合物。每摩尔的钛化合物使用0.5～56摩尔、优选1～10摩尔的镁化合物。 
用于催化剂的给电子体是有机路易斯碱，其在0℃到200℃的温度范围内是液体，钛和镁化合物在其中是可溶的。 
合适的给电子体的例子是脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂肪醇、烷基或环烷基醚和其混合物。优选给电子体具有2-20个碳原子。优选的给电子体是具有2-20个碳原子的烷基和环烷基醚；具有3-20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；具有2-20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的给电子体是四氢呋喃。合适的给电子体的其他例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二恶烷、二-正-丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。 
改性剂或路易斯酸具有通式BX3或AlR(3-a)Xa，其中每一R是具有1-14个碳原子的烷基基团，其相同或不同；每一X是氯、溴或碘，其相同或不同；“a”是0、1或2。尽管可以使用一种或多种改性剂， 优选使用两种不同的改性剂。优选的改性剂包括烷基铝单-和二氯化物(其中每一烷基基团具有1-6个碳原子)、三氯化硼和三烷基铝。特别优选的改性剂组合是二乙基铝氯化物和三-正-己基铝。每摩尔的给电子体使用0.1～10摩尔、优选0.2～2.5摩尔的改性剂。认为改性剂是钛络合物的一部分。给电子体、载体和助催化剂与上述相同。如所述，改性剂与含铝的活化剂的化学结构相类似。改性剂具有通式BX3或AlR(3-e)Xe，其中每一R独立地是具有1-14个碳原子的烷基；每一X独立地是氯、溴或碘；“e”是1或2。可以使用一种或多种改性剂。优选的改性剂包括烷基铝单-和二氯化物(其中每一烷基基团具有1-6个碳原子)、三氯化硼和三烷基铝。每摩尔的给电子体使用0.1～10摩尔、优选0.2～2.5摩尔的改性剂。改性剂对钛的摩尔比为1∶1到10∶1的范围内，优选在2∶1到5∶1的范围内。由于改性剂与前体反应，所以其成为前体的一部分；但是，其不会影响前体的平均粒径到任何有意义的程度。 
优选的部分活化剂包括但不限于二乙基铝/三己基铝体系。 
羟基铝助催化剂可以用通式R3Al表示，其中每一R独立地是烷基、环烷基、芳基或氢；至少一个R是羟基；两个或三个R可以连接在一起形成杂环结构。每一R是羟基基团，具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子。 
羟基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三己基铝、二异丁基铝氢化物、二己基铝二氢化物、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正-丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苯甲基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。优选的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基铝氢化物和二己基铝氢化物。三烷基铝化合物也可作为改性剂。 
如果前体有支撑，硅石是优选的载体，其他合适的载体是无机氧化物，例如磷酸铝、氧化铝、硅石/氧化铝混合物、有机铝化合物改性的硅石例如三乙基铝和二乙基锌改性的硅石。 
典型的载体是本质上对聚合惰性的固体颗粒状多孔材料。其用作干燥粉末，具有10～250微米、优选30～100微米的平均粒径；至少200 平方米每克、优选至少250平方米每克的表面面积；至少80埃、优选至少200埃的孔径。通常，所用的载体的量能够提供0.1～0.5毫摩尔钛每克载体，优选0.2～0.3毫摩尔钛每克载体。将上述催化剂浸渍入硅石载体中通过将络合物与硅石凝胶在给电子体溶剂中混合、然后减压除去溶剂来完成。 
优选，固体催化剂前体被喷雾干燥，并且包含含有10～95重量％的填料的固体颗粒，如上所述。 
当使用改性剂(或路易斯酸)时，改性剂通常溶解在例如异戊烷或己烷的有机溶剂中，当使用载体时，将钛化合物或络合物浸渍后浸渍入载体，然后干燥支撑的催化剂前体。改性剂与活化剂在化学结构和功能方面相似。对于变化，参见例如美国专利5,106,926，在此并入其相关部分作为参考。改性剂或活化剂都不会对前体的平均粒径或范围造成任何有意义的影响。优选将活化剂以纯净的形式或作为在惰性溶剂例如异戊烷中的溶液单独加入到聚合反应器中，同时开始乙烯的物流。 
可以在存在或不存在单体的情况下将改性剂加入到催化剂前体中。一种优选的方法是将改性剂加入到在浆料中的催化剂前体中，该催化剂引入到反应器体系中。可以使用1～100分钟的停留时间。 
本发明的方法中制备的乙烯聚合物组合物通过将乙烯单独或与共聚单体一起聚合。优选，使用的共聚单体是具有3-12个碳原子的α-烯烃。此处包括并已公开在3-12个碳原子范围内的所有单个数值和子范围。最优选使用的α-烯烃共聚单体具有3-8个碳原子，其可以是例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。优选除了乙烯外每一反应器中使用不超过一种或两种α-烯烃共聚单体。当期望产生共聚物时，α-烯烃对乙烯的摩尔比通常在0.005∶1到0.6∶1的范围内，优选在0.01∶1到0.42∶1的范围内，最优选在0.02∶1到0.26∶1的范围内。此处包括并已公开在0.005∶1到0.6∶1范围内的所有单个数值和子范围。 
优选，只将固体催化剂前体和助催化剂进料到第一反应阶段中。前体的改性可在催化剂进料到第一反应阶段时发生。优选固体催化剂前体通过喷雾干燥获得。也可以将助催化剂进料到顺序反应阶段的任 一阶段。以这种方式进行操作通常减少在乙烯聚合物组合物中形成的凝胶的量。 
可以任选地将分子量控制试剂、优选氢加入到每一反应阶段以控制乙烯聚合物组合物和其组分的MI2和MI5的值。 
在一个典型的过程中，按照本发明的方法，将固体催化剂前体和助催化剂、稀释剂、乙烯、任选的共聚单体和任选的氢连续加入到第一反应器中，在该反应器中进行浆料聚合；将聚合物/催化剂混合物连续地从第一反应阶段中以悬浮液的形式清除。未反应的单体和共聚单体、氢和稀释剂可以部分或全部地从悬浮液中清除。这些材料可以从过程中清除或任选地在蒸馏之后再循环至第一反应阶段。然后将聚合物/催化剂混合物转移至第二和随后的反应阶段中。与在早期阶段产生的聚合物一起，将乙烯、任选的共聚单体、氢和助催化剂连续地进料到第二和随后的反应阶段中。优选，不将新鲜的固体催化剂前体进料到随后的反应阶段中。将最终产物连续地从最终反应阶段中移出。 
每一反应阶段的操作温度通常使得形成的聚合物颗粒不会显著地软化或熔融或溶解。典型的温度在60℃～110℃的范围内。每一反应器阶段的压力通常在5～30巴的范围内。第一反应阶段的压力优选在7～20巴的范围内。根据所期望的聚合物产物的量来设定每一反应阶段的乙烯分压、停留时间、固体催化剂前体的量和助催化剂的量。总压的余量由除了乙烯以外的共聚单体和例如氮气的惰性气体来提供。 
优选，在第一阶段制备相对低分子量的聚合物，然后将其转移至第二和任选的随后的反应阶段中，在其中制备相对高分子量的聚合物。该顺序可以颠倒，虽然其是较不优选的。在制备相对低分子量的组分的阶段中存在的氢对乙烯的比，表示为每摩尔的液态的乙烯中的氢的摩尔数，通常在0.035～0.60的范围内，优选在0.10～0.40的范围内。如果制备高分子量聚合物的反应阶段也是浆料反应阶段，则对于制备高分子量聚合物的反应阶段，氢对乙烯的比通常在0.0001～0.05的范围内，优选在0.001～0.02的范围内。 
形成的乙烯聚合物组合物的特征用熔融流动速率MI2和MI5来描述，其用ASTM D 1238-04测定。离开第一反应阶段的相对低分子量乙烯聚合物的熔融流动速率根据ASTM D 1238-04、条件为190℃/2.16 MI2测定。如果在第一阶段产生的聚合物是相对高分子量的组分，其熔融流动速率按照ASTM D 1238-04、条件为190℃/21.6 MI21.6测定。离开最终反应阶段的乙烯聚合物组合物的熔融流动速率按照ASTM D1238-04、条件为190℃/5 MI5测定。 
离开第一反应阶段的相对低分子量的乙烯聚合物优选具有10～1000克每10分钟、优选15～750克每10分钟、最优选20～500克每10分钟的MI2。此处包括并已公开在10克/10分钟至1000克/10分钟范围内的所有单个数值和子范围。 
在第一反应阶段制备的相对低分子量的乙烯聚合物的密度通常至少是0.920g/cm3，优选为0.940g/cm3至0.980g/cm3，更优选为0.950g/cm3 至0.975g/cm3。此处包括并已公开在0.920g/cm3至0.980g/cm3范围内的所有单个数值和子范围。该组分优选是乙烯均聚物或含有最多10重量％的C4-10α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。此处包括并已公开在1重量％～10重量％的范围内的所有单个数值和子范围。 
相对高分子量的乙烯聚合物如果在第一反应器中制备，优选其具有0.01～50克/10分钟、更优选0.05～30克/10分钟的MI2 1.6。此处包括并已公干在0.01克/10分钟至50克/10分钟范围内的所有单个数值和子范围。 
该相对高分子量组分的密度优选为从0.870g/cm3至0.950g/cm3，或至0.965g/cm3，更优选从0.880至0.955g/cm3。此处包括并已公开在0.870g/cm3至0.965g/cm3范围内的所有单个数值和子范围。该组分优选是含有最多30重量％、优选最多25重量％的C4-10α-烯烃共聚单体的乙烯共聚体。此处包括并已公开在1重量％至30重量％范围内的所有单个数值和子范围。在第二反应器中制备的相对高分子量的乙烯聚合物具有0.900g/cm3～0.980g/cm3的密度。此处包括并已公开在0.900g/cm3 和0.980g/cm3范围内的所有单个数值和子范围。 
从最终反应阶段移出的乙烯聚合物组合物具有0.02～5克/10分钟、优选0.04～3.5克/10分钟、最优选0.08～1.0克/10分钟的MI5。此处包括并已公开在0.02克/10分钟和5克/10分钟范围内的所有单个数值和子范围。 
离开最终反应阶段的乙烯聚合物组合物的密度通常为 0.900g/cm3～0.980g/cm3，优选0.915g/cm3～0.970g/cm3，最优选0.916g/cm3～0.965g/cm3。此处包括并已公开在0.900g/cm3和0.980g/cm3 范围内的所有单个数值和子范围。 
在一个优选的实施方案中，在第一聚合阶段制备的中值D50聚合物粒径为100～300微米，更优选为150～250微米，最优选为180～220微米。此处包括并已公开在100微米和300微米范围内的所有单个数值和子范围。 
在另一个实施方案中，由第二聚合阶段制备的中值D50聚合物粒径为150～350微米，更优选为200～300微米，最优选为210～260微米。此处包括并已公开在150微米和350微米范围内的所有单个数值和子范围。 
通常，聚合物产物在微观水平(纳米)观察时是多相组合物，在宏观水平(微米和亚微米)观察时是两种聚合物组分的均相固体溶液。通常，用FTIR显微镜或SEM检测不到明显的相态。 
由本发明的多阶段方法获得的乙烯聚合物组合物有利地具有低的凝胶水平。优选，乙烯聚合物组合物显示每平方米(m2)小于6个其粒径大于800微米的凝胶和每平方米小于100个其粒径在400～800微米的范围内的凝胶，更优选每平方米小于3个其粒径大于800微米的凝胶和每平方米小于75个其粒径在400～800微米的范围内的凝胶，最优选每平方米小于1个其粒径大于800微米的凝胶和每平方米小于50个其粒径在400～800微米的范围内的凝胶。凝胶的数量和尺寸在由乙烯聚合物组合物制备的50微米厚的铸膜的5平方米的样品上测定。在确定由本发明的方法形成的组合物的凝胶尺寸时，例如用数码相机或用光学观察或其他合适的方法测量凝胶的面积，且表示为具有相同面积的圆环的直径。凝胶定义为膜中的聚乙烯缺陷，不包括其他的缺陷，例如灰尘和来自纸板箱的纤维。 
最优选，由本发明的多阶段方法获得的乙烯聚合物组合物具有0.900g/cm3～0.980g/cm3、优选0.915g/cm3～0.970g/cm3、更优选0.916g/cm3～0.965g/cm3、最优选0.935g/cm3～0.965g/cm3的密度。此处包括并已公开在0.900g/cm3和0.980g/cm3范围内的所有单个数值和子范围。 
另外，最优选由本发明的多阶段方法获得的乙烯聚合物组合物具有0.02～5克/10分钟、优选0.04克/10分钟～3.5克/10分钟、最优选0.08克/10分钟至1.0克/10分钟或至2.0克/10分钟的MI5；以组合物的总重量计，其包含20～80重量％、优选40～60重量％的乙烯聚合物，具有至少为0.920g/cm3、优选0.940g/cm3～0.980g/cm3、更优选0.950g/cm3～0.975g/cm3的密度；其MI2为10克/10分钟～1000克/10分钟、优选15克/10分钟～750克/10分钟、最优选20克/10分钟～500克/10分钟；乙烯聚合物组合物显示小于6个凝胶每平方米(m2)，具有大于800微米的尺寸，和小于100个凝胶每平方米，具有400～800微米的尺寸，更优选小于3个凝胶每平方米，具有大于800微米的尺寸，和小于75个凝胶每平方米，具有400～800微米的尺寸，最优选小于1个凝胶每平方米，具有大于800微米的尺寸，和小于50个凝胶每平方米，具有400～800微米的尺寸，其中凝胶的数量和尺寸在由乙烯聚合物组合物制备的50微米厚的铸膜的5平方米的样品上测定。 
可以将常规添加剂引入到乙烯聚合物组合物中例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、纳米填料、滑动剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂、粘度控制剂和交联剂、推进剂、增稠剂和防结块剂。除了填料以外，添加剂在组合物中存在的量可以是0.1～10重量份每100重量份的乙烯聚合物组合物。对于每一100重量份的乙烯聚合物组合物，填料加入的量最高可达200重量份和更多。其他合适的添加剂包括其他聚乙烯基的树脂，包括但不限于DOWLEXTM、ATTANETM和AFFINITYTM树脂，均获自The Dow Chemical Company。 
可以通过T-模模塑、压模、充气吹胀模塑、吹塑、注塑和挤出将乙烯聚合物组合物挤出成膜、纤维、带或加工成不同的模塑制品，例如容器、日用制品、管道。而且，可以将共聚物挤出涂覆在其他膜、片、电线或电缆或与其他的膜或片共挤出以制备不同的复合膜或层压构造物。而且，共聚物可用于钢管涂覆材料、电线涂覆材料和膨胀模塑制品的领域。 
本发明的另一个实施方案是包含如上所述的本发明的乙烯聚合物组合物的制品。 
本发明的组合物特别适用于用于家庭和工业产品的吹塑容器的downgauging。本发明的组合物提供了具有与其他具有类似密度的树脂相比提高的硬度的模制产品。 
此处所引用的任何数值范围包括从下限到上限的所有数值。例如，在声明某一成分、物理或机械性能例如熔融指数、密度、模量等为100～1000时，其表明所有单个数值例如100、101、102等和子范围例如100～144、155～170、197～200等均清楚地列于本说明书中。这仅是所特意表明的例子，在列举的最低值和最高值之间的所有可能组合均认为是在本说明书中已清楚地列举。如此处所讨论引用的数值是关于熔融指数、密度、组分的重量百分比、粒径和其他性能。 
术语“组合物”如此处所用，包括包含该组合物的材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和降解产物。 
术语“聚合物”如此处所用，指的是由单体(不论其是相同或不同类型)聚合制得的聚合化合物。广义术语聚合物因此包括术语均聚物(通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和术语互聚物(如此后所定义)。 
术语“互聚物”如此处所用，指的是由至少两种不同类型的单体聚合所制得的聚合物。广义术语互聚物因此包括共聚物(其通常指由两种不同的单体制备的聚合物)和聚合物(由超过两种的不同类型的单体制备的聚合物)。 
本发明因此进一步用下列实施例来说明，其用于说明本发明，但不是用来限制本发明的范围。 
中值粒径D50通过Malvern Mastersizer S模粒径分析仪(获自Malvern Instruments Ltd.，UK)测量，用Uniform Polymer Size Standard聚合物微球体(获自Duke Scientific Corporation，Palo Alto，USA)校准，D50为8.9微米±0.3微米。 
关于颗粒分布的信息可获自The Malvern Instruments Operator’sGuide，Man 0247 Issue 2.0(1999)；在此处并入其全部作为参考。 
制备的组合物用下列测试进行表征： 
MI2按照ASTM-D-1238-04、条件190℃/2.16在压塑板上测定。 
MI5按照ASTM-D-1238-04、条件190℃/5.0在压塑板上测定。 
烯烃聚合物的颗粒密度通过置换方法测定，使用Archimedes原理，如ASTM-D-792中所述。使用的溶剂是异丙醇。 
凝胶数在膜的5平方米(m2)的样品上测定，使用Model FS-3凝胶计数器，获自OCS GmbH(Germany)。计数器包括数字扫描相机、光源和带有软件的计算机以进行计数。凝胶数报告为每平方米的膜中的凝胶数目。 
为制备用于凝胶数量测试的膜样品，首先例如通过与2500ppmIrganox B-215(获自Ciba-Geigy)和1000ppm硬脂酸钙混合使待测试的乙烯聚合物组合物的样品稳定。混合在相对温和的环境中进行以防止混合中凝胶数目的显著变化。使用双螺杆共旋转挤出机(型号MP19TC，获得APV Baker Industrial Extruders Division，United Kingdom)用于该目的，其装配有两个19mm直径的螺杆，每一个的螺杆长度对螺杆直径的比(L/D-比)为40∶1。挤出机在190℃～210℃的温度下、以3千克/小时和300rpm的螺杆速度进行操作。不使用screen pack，在进料斗使用氮气净化以减少氧含量。 
然后通过将稳定的组合物挤出来制备50微米厚的铸膜。膜挤出在Haake Rheomex model Rheodrive-3000、类型250、“3/4-英寸”挤出机(获自Haake Mess-Technik GmbH，Germany)上进行，其装配有标准的“3/4-英寸”螺杆((Type Rheomex 252，获得Haake Mess-TechnikGmbh)，具有为25的L/D-比和3∶1的压缩比)和“10厘米宽”和0.5毫米模头间距的平板模头(获自OCS GmbH，Germany)。膜挤出机包括haul-off单元(model QCS CR-8，获自OCS GmbH，Germany)，其装配有导向辊和在75℃操作的冷却辊，带有在5.5牛顿(N)的气动张力控制。 
实施例1 
a)固体催化剂前体的制备 
固体催化剂前体基本上按照由US5,290,745所述的实施例1中的a)和(b)部分的方法制备，在此引入该专利的全部作为参考。 
固体催化剂前体在两个阶段中制备。首先，制备浆料，然后将浆料喷雾干燥以获得固体催化剂前体。 
三氯化钛催化剂组分在装配有压力和温度控制、汽轮式搅拌器的容器中制备。在所有的时间内维持氮气压力(＜5ppm H2O)。 
在氮气下将具有粒径为0.1毫米到4毫米的粒状镁金属加入到在50℃的温度下的过量的四氢呋喃中，使得镁对四氢呋喃的重量比为1∶800。加入微量的三乙基铝以清除溶剂中的湿气。通常加入0.01～0.02摩尔(基于THF)。以1∶2的镁对钛的摩尔比将氯化钛(IV)加入到混合物中。 
将混合物连续搅拌。加入四氯化钛产生的放热使得混合物的温度在3个小时的期间内升高到大约72℃。通过再加热大约4个小时将温度维持在70℃。在该段时间结束时，加入二氯化镁，使得混合物中镁对钛的比升高到5∶1，在70℃继续加热8个小时。然后将混合物通过100微米(μm)的过滤器过滤以清除未溶解的二氯化镁和未反应的镁。 
然后在氮气下将CAB-O-SIL TS-610热解硅石(获自CabotCorporation)在两小时的期间内加入到过滤的混合物中；随后将获得的浆料利用汽轮式搅拌器进行搅拌数小时以彻底分散热解硅石。获得的浆料使用带有旋转雾化器的8-英尺直径的闭环喷雾干燥仪进行喷雾干燥。调节旋转雾化器以获得D50为8.6μm的催化剂颗粒。喷雾干燥仪的洗涤器部分维持在大约-4℃。循环气流速率为15～25千克气体每千克浆料进料。 
将氮气在150℃～160℃的进口温度下进入到喷雾干燥仪中，并以大约1700千克/小时的速率循环。将催化剂浆料在35℃的温度下和以90～95千克/小时的速率进料到喷雾干燥仪中，或足以产生约为110℃～120℃的出口气体温度。按照要求调节雾化速度以获得所期望的粒径。雾化压力略高于大气压。 
将上述制备的分散的催化剂颗粒与矿物油在氮气压力下在装配有汽轮式搅拌器的400升的容器中混合以形成浆料。组分的量见表1。 
表1：浆料制备 
  浆料制备  实施例2和对比 例1(重量％)   通常范围  (重量％)  实施例1
  四氢呋喃  86.5   83～91  90.9
Cab-O-Sil  6.3  4～7  4.3
镁金属  0.11  .05～.2  0.072
MgCl2  5  3～6  3.3
总MgCl2  0  3.5
TiCl4  1.9  1.5～3  1.27
TEAL  0.3  .1～.4  0.20
Mg/Ti摩尔  5～6.5
b)乙烯聚合物组合物的制备 
乙烯聚合物组合物在多阶段方法中在含有串连的两个搅拌的罐式反应器中(每个具有10升的体积)、在70％的液体水平下操作来制备。反应器每一装配有以1000转每分钟操作的混合桨片。 
将包含有己烷稀释剂、三-正-丁基铝和如上所述的固体催化剂前体的气流以1.8千克每小时(kg/hr)的速率连续进料到第一反应器中。 
还连续将乙烯以0.85千克/小时的速率进料到第一反应器中，氢气以6.8克/小时的速率进料。通过调节乙烯的进料速率将第一反应器中的绝对压力维持在13巴。通过改变氢的流速来调节乙烯聚合物组合物的熔融流动速率MI2。通过水套冷却将第一反应器中的温度维持在80℃。 
将在第一反应器中形成的乙烯聚合物组合物连续转移到第二反应器中。在第二反应器中，乙烯以1.3千克/小时的速率进料，1-丁烯的加入速率为0.130千克/小时以将第二反应器中的聚合物密度控制在0.951g/cm3的目标。通过调节乙烯的进料速率将第二反应器中的绝对压力维持在7巴。通过排出第二反应器中的气相来控制离开第二反应器的聚合物组合物的熔融指数。 
将离开第二反应器的乙烯聚合物组合物连续进料到维持在1.3巴和70℃的闪蒸鼓中，在其中将挥发性材料闪蒸掉以留下干燥的乙烯聚合物组合物粉末。 
实施例2 
按照与实施例1中所述的相同的方法进行实施例2，除了催化剂的中值粒径为10.3微米。获得的乙烯聚合物组合物具有低的凝胶含量。
对比例1 
使用固体催化剂前体粒径D50为14.7微米来获得对比例1中的乙烯聚合物组合物。与实施例1和2相比，对比例1中的乙烯聚合物组合物包含相当多的凝胶。 
表2是实施例1和2中用本发明的方法所制备的乙烯聚合物组合物以及对比例中不在本发明的范围内的方法制备的乙烯聚合物组合物的特征。 
表2：乙烯聚合物组合物的特征总结 
  样品   实施例1   实施例2   对比例1
  催化剂粒径D50  (μm)   8.6   10.3   14.7
  (D90-D10)/D50   1.26   1.11   1.22
  第一聚合物∶第二  聚合物的重量分数   0.47∶0.53   0.47∶0.53   0.47∶0.53
  第一反应器温度  (℃)   90   90   80
  第一反应器压力   (巴)   12   12   12
  第一聚合物的  MI2(克/10分钟)   75   75   75
  第二反应器温度  (℃)   80   80   70
  第二反应器压力   (巴)   12   12   12
  总MI5(克/10分钟)   0.24   0.23   0.28
  颗粒密度(g/cm3)   0.950   0.951   0.952
  凝胶数
  尺寸≥801μm的#凝  胶/m2   0   0   10
  尺寸为401～800μm  的#凝胶/m2   34   59   380
实施例3、4和5 
所使用的催化剂体系含有：a)与实施例1相同的方法制备的固体催化剂前体，调节旋转雾化器的速度以获得平均直径为表3中所列的固体催化剂前体颗粒，和b)摩尔比为Al/Ti＝50的有机铝化合物三-正-丁基铝。固体催化剂前体满足关系：2≥(D90-D10)/D50，其中D50是中值粒径，D10和D90如上所述。 
使用列于表3中的反应条件在商业的2-反应器串连浆料过程中制备双峰聚乙烯。 
表3：双峰聚乙烯反应条件 
  样品     实施例3     实施例4     实施例5
  催化剂粒径D50   (μm)     12.1     12.1     9.7
  催化剂粒径D10   (μm)     7.5     7.5     5.2
  催化剂粒径D90   (μm)     21.4     21.4     16.1
  (D90-D10)/D50     1.15     1.15     1.12
  生产速率(千克/小  时)     5429     5429     6394
  稀释剂     己烷     己烷     己烷
  第一聚合物∶第二  聚合物的摩尔分数     0.56∶0.44     0.56∶0.44     0.56∶0.44
  第一反应器中的共  聚单体类型     无     无     无
  第一反应器温度  (℃)     86     86     88
  第一反应器压力   (巴)     8.4     8.4     7.5
  第一聚合物的  MI2(克/10分钟)     70     70     100
  第二反应器温度   (℃)     78     78     78.6
  第二反应器压力   (巴)     2.7     2.7     1.78
  第二反应器中的共  聚单体类型     1-丁烯     无     1-丁烯
  总颗粒MI2(克/10  分钟)     0.16     0.23     0.14
  颗粒密度(g/cm3)     0.9592     0.9649     0.9620
注：粉末熔融指数MI2按照ASTM-1238、条件190℃/2.16千克测定。密度按照ASTM D-792测定。 
对于实施例3和4，获得的双峰粉末与1000ppm的硬脂酸钙和870ppm的Irganox B225在Coperion W&P 160毫米双螺杆挤出机上混配。通过在双螺杆挤出机Leistritz ZSE-65将双峰粉末与1000ppm的硬脂酸钙、600ppm的Irganox 1010和1500ppm的Irgafos 168挤出获得实施例5。 
所有的对比例是商业可获得的树脂。 
按照ASTM 4703-02 Procedure C将样品进行压塑。在Instron设备上按照ISO 178测量“3-点弯曲杨氏模量”。“3-点弯曲杨氏模量”是对样品硬度的测量。密度和3-点弯曲杨氏模量列于表4。 
如图1所示，与不同HDPE树脂(标记为对比例)的模量相比，“3-点弯曲杨氏模量”出人意料地高，当比较树脂的密度时，本发明的树脂显示高得多的“3-点弯曲杨氏模量”。 
下列方程式可以用于基于“3-点弯曲杨氏模量”和密度来排列树脂，其中： 
F＝3-点弯曲杨氏模量(MPa) 
ρ＝密度(g/cm3)，以及 
a1、a2和a3每一个都是系数。 
F＞1340*{1-exp[-235*(ρ-0.9451)]}(方程式1) 
F＞1355*{1-exp[-235*(ρ-0.9448)]}(方程式2) 
本发明的树脂可以用“方程式1”描述，其用图1中的较低的实线 (或轮廓)表示。更优选的本发明的树脂用“方程式2”描述，其用图1中的较高的虚线(或轮廓)表示。 
表4密度和3-电弯曲杨氏模量 
密度[g/cm3] 模量[MPa]
实施例3  0.9592  1360
实施例4  0.9649  1350
实施例5  0.9620  1522
对比例1  0.9554  1060
对比例2  0.9562  1004
对比例3  0.9600  1130
对比例4  0.9601  1210
对比例5  0.9605  1240
对比例6  0.9605  1289
对比例7  0.9603  1288
对比例8  0.9625  1230
对比例9  0.9631  1160
对比例10  0.9613  1160
对比例11  0.9622  1160
对比例12  0.9618  1218
对比例13  0.9613  1240
对比例14  0.9637  1303
对比例15  0.9593  1132
对比例16  0.9630  1168
对比例17  0.9662  1286
对比例18  0.9680  1316
对比例19  0.9550  863
对比例20  0.9638  1141
对比例21  0.9699  1270
对比例22  0.9581  889
对比例23  0.9685  1312
对比例24  0.9638  1140
对比例25  0.9653  1140
对比例26  0.9624  1110
对比例27  0.9652  940
对比例28  0.9610  1145
对比例29  0.9547  880
对比例30  0.9605  1242
对比例31  0.9605  1272
对比例32  0.9618  1233
对比例33  0.9517  955
对比例34  0.9524  1069
对比例35  0.9512  938
对比例36  0.9530  1063
对比例37  0.9523  920
对比例38  0.9501  888

Claims (19)

1.一种以多个阶段制备乙烯聚合物组合物的方法，所述方法包括在第一阶段中将乙烯单独或与共聚单体聚合以制备乙烯聚合物，将在第一阶段中制备的聚合物转移到第二阶段中，在该第二阶段中，在第一阶段中制备的聚合物的存在下，将第二阶段乙烯单独或与共聚单体聚合，以及
其中第一阶段为浆料聚合阶段，第一阶段的聚合在包含如下的催化剂体系存在的情况下进行：(a)固体催化剂前体，其包含选自钛或钒的过渡金属；镁；卤化物；给电子体；和包含无机氧化物的固体颗粒材料，和(b)有机铝化合物；其中基于固体催化剂前体的总体积，固体催化剂前体的中值粒径D50为1～11微米。
2.根据权利要求1所述的方法，其中固体催化剂前体(a)包含：
(i)具有通式MgaTi(OR)bXc(ED)d的钛基的催化剂前体，其中R是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基团；以及其中
每个OR基团相同或不同；
每个X独立地为氯、溴或碘；
ED是给电子体；
a是0.5～56；
b是0、1或2；
c是2～116；和
d小于或等于1.5a+4；
(ii)至少一种具有通式BX3或AlR(3-b)Xb的改性剂，其中每一R是烷基或芳基，相同或不同，X和b如上对组分(a)的定义，和包含无机氧化物的固体颗粒材料；以及
其中有机铝化合物(b)包含羟基铝化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中第二阶段是浆料聚合阶段。 
4.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包含第三阶段。
5.根据权利要求1所述的方法，其包含两个阶段，其中在第一阶段，制备20～80重量％的聚合物，在第二阶段，制备80～20重量％的聚合物，以乙烯聚合物组合物的重量计。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在第一阶段，制备40～60重量％的聚合物，在第二阶段，制备60～40重量％的聚合物，以乙烯聚合物组合物的重量计。
7.根据权利要求1所述的方法，其中无机氧化物是硅石。
8.根据权利要求1所述的方法，其中给电子体是四氢呋喃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中固体催化剂前体组合物的中值粒径D50为6～11微米。
10.根据权利要求1所述的方法，其中固体催化剂前体满足关系：
        2≥(D90-D10)/D50
其中D50是中值粒径，D10是固体催化剂前体的总体积的10％具有小于D10的粒径的直径，D90是固体催化剂前体的总体积的90％具有小于D90的粒径的直径。
11.根据权利要求1所述的方法，其中根据ASTM D 1238-04、条件为190℃/2.16测定的离开第一阶段的乙烯聚合物的熔融流动速率为10～1000克/10分钟，根据ASTM D 1238-04、条件为190℃/5 MI5测定的离开最终反应阶段的乙烯聚合物组合物的熔融流动速率为0.02～5克/10分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中离开第一阶段的聚合物的密度为0.940～0.980g/cm3，离开最终反应阶段的乙烯聚合物组合物的密度为0.915～0.970g/cm3。 
13.根据权利要求1所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其中所述组合物的密度为0.915-0.970g/cm3、MI5为0.02-3.5g/10min，该组合物具有根据ISO 178在Instron设备上测定的大于1340*{1-exp[-235*(密度-0.9451)]}的弯曲杨氏模量。
14.根据权利要求1或2所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其中所述组合物的密度为0.915-0.970g/cm3、MI5为0.02-3.5g/10min，该组合物具有大于1355*{1-exp[-235*(密度-0.9448)]}的弯曲杨氏模量。
15.根据权利要求1所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其中所述组合物包含双峰聚乙烯树脂，其中双峰聚乙烯树脂包含高分子量的乙烯聚合物和低分子量的乙烯聚合物，以及
其中低分子量的乙烯聚合物具有10克/10分钟～1000克/10分钟的MI2，和至少0.920g/cm3的密度，以及
其中组合物的密度为0.915g/cm3-0.970g/cm3。
16.根据权利要求15所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其中该组合物具有根据ISO 178在Instron设备上测定的大于1340*{1-exp[-235*(密度-0.9451)]}的弯曲杨氏模量。
17.一种由权利要求1所述的方法获得的乙烯聚合物组合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其具有0.915-0.970g/cm3的密度，0.02-3.5dg/分钟的MI5，每平方米小于6个其粒径大于800微米的凝胶和每平方米小于100个其粒径在400-800微米的范围内的凝胶，其中凝胶的数量和粒径在由乙烯聚合物组合物制备的50微米厚的铸膜的5平方米的样品上测定。
19.一种包含权利要求18所述的组合物的制品。 
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