CN103502285A - 包含茂金属生产的树脂和铬生产的树脂的聚乙烯共混物的制备方法 - Google Patents

包含茂金属生产的树脂和铬生产的树脂的聚乙烯共混物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103502285A
CN103502285A CN201280021747.4A CN201280021747A CN103502285A CN 103502285 A CN103502285 A CN 103502285A CN 201280021747 A CN201280021747 A CN 201280021747A CN 103502285 A CN103502285 A CN 103502285A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl resin
polyethylene
reactor
hlmi
polyethylene product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280021747.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103502285B (zh
Inventor
D.德瓦科特
E.达米
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
TotalEnergies One Tech Belgium SA
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Publication of CN103502285A publication Critical patent/CN103502285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103502285B publication Critical patent/CN103502285B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/04—Philipps catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及均质聚乙烯产物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)在茂金属催化剂的存在下在反应器中生产第一聚乙烯树脂，所述第一聚乙烯树脂具有0.942-0.970g/cm3的密度和0.5-150g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)，其中，所述HLMI通过ASTM D-1238的程序采用190℃的温度和21.6kg的负荷进行测量且所述密度以ASTM D-1505标准化测试在23℃的温度下测定；(b)在铬催化剂的存在下在反应器中单独生产第二聚乙烯树脂，和(c)使所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂物理共混在一起以生产聚乙烯产物，其中所述聚乙烯产物至少包含25重量%的所述第一聚乙烯树脂。

Description

包含茂金属生产的树脂和铬生产的树脂的聚乙烯共混物的制备方法
技术领域
本发明涉及包含茂金属生产的树脂和铬生产的树脂的聚乙烯产物共混物的制备方法。本发明可有利地用于化学制造，特别是用于烯烃尤其是乙烯(PE)的聚合。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯(PE)通过聚合单体如乙烯(CH2=CH2)而合成。因为聚烯烃便宜、安全、对大部分环境是稳定的且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
烯烃(例如乙烯)聚合经常在环流反应器中使用单体(例如乙烯)、稀释剂和催化剂、任选地活化剂、任选地一种或多种共聚单体以及任选地氢气进行。
环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，其中，所生产的聚合物通常是悬浮在稀释剂中的固体颗粒的形式。用泵使淤浆在反应器中连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过沉降腿从环流反应器排出，所述沉降腿以分批的原则运行以收取淤浆。所述腿中的沉降用于提高作为产物淤浆最终收取的淤浆的固体浓度。产物淤浆进一步通过加热的闪蒸管线排出到闪蒸罐中，其中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来并再循环。
在从反应器收集聚合物产物并除去烃残余物后，干燥聚合物产物，得到聚合物树脂。可加入添加剂，且最后可将聚合物混合并制粒，得到聚合物产物。
在混合步骤期间，紧密混合聚合物树脂以及任选的添加剂，以获得尽可能均匀的聚合物产物。优选地，在挤出机中完成混合，其中将各成分混合在一起并使聚合物产物和任选地一些添加剂熔化，使得可发生密切混合。然后，将该熔体挤出成棒、冷却并造粒，例如以形成丸粒(pellet)。以这种形式，得到的混合物可然后用于制造不同的物体。可分别生产两种或更多种不同的聚乙烯树脂，并随后混合，代表物理共混过程。
但是，在将不同聚烯烃树脂制备成聚烯烃产物的过程中可发生复杂情况。具体地说，已经发现，均质混合物的制备是困难的，而且，非均质聚合物混合物对于在最终产品中的应用不是最佳的。因此，本领域仍需要由聚乙烯树脂生产的均质聚烯烃产物并同时确保低的生产成本和高品质的最终产物。
发明内容
令人惊奇地，本发明人已经发现改善聚乙烯制备方法并克服现有技术中的上述和其它问题中的至少一个的方式。因此，本发明涉及聚乙烯产物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在茂金属催化剂的存在下在反应器中生产第一聚乙烯树脂，所述第一聚乙烯树脂具有0.940-0.970g/cm3的密度和0.5-150g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)，其中，所述HLMI通过ASTM D-1238的程序采用190℃的温度和21.6kg的负荷进行测量；
(b)在铬催化剂的存在下在反应器中单独生产第二聚乙烯树脂；和
(c)使所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂物理共混在一起以生产聚乙烯产物。
优选地，本发明涉及聚乙烯产物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在茂金属催化剂的存在下在反应器中产生第一聚乙烯树脂，所述第一聚乙烯树脂具有0.942-0.970g/cm3的密度和0.5-150g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)，其中，所述HLMI通过ASTM D-1238的程序采用190℃的温度和21.6kg的负荷进行测量且所述密度以ASTM D-1505标准化测试在23℃的温度下测定；
(b)在铬催化剂的存在下在反应器中单独生产第二聚乙烯树脂，和
(c)使所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂物理共混在一起以生产聚乙烯产物，
其中所述聚乙烯产物至少包含25重量%的所述第一聚乙烯树脂。
令人惊奇地，本发明人已经发现通过仔细选择得自不同催化剂的聚乙烯树脂，可通过物理共混获得化学稳定且均质的聚乙烯产物。实际上，根据本发明，化学不相容的催化剂组合可令人惊奇地在物理共混物中组合。令人惊奇地，本发明导致更好的受控工艺条件、均质的聚乙烯产物和/或更优的最终产物。本发明的聚乙烯产物可有利地用于各种应用。
现在，将对本发明作进一步描述。在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地限定。如此限定的各方面可与任何其他方面组合，除非清楚地相反表示。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其它特征组合。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法之前，应理解，本发明不限于描述的特定的方法、组分或装置，因为这样的方法、组分和装置当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
如本文使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另外表明。
本文中使用的术语“包括”是与“包含”或“含有”同义的并且是包容性(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也涵盖术语“由...组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。
本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖规定值的和距离规定值的+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少且还更优选+/-0.1%的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体且优选地公开的。
除非另有定义，在公开本发明时所使用的所有术语(包含技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含对于说明书中所用术语的定义以更好地理解本发明的教导。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是其可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及将由不同催化剂生产的至少两种不同的聚乙烯树脂物理共混为聚乙烯产物。两种树脂优选在分开的反应器中、优选在分开的环流反应器中单独生产，所述环流反应器优选为单环流反应器。
对于本发明来说，“绒毛(fluff)”定义为在环流反应器中采用硬催化剂颗粒在该粉末的各细粒的核处产生的聚合物材料。如本文中使用的术语“树脂”涵盖了环流反应器中所生产的绒毛以及随后熔融和/或制粒的聚乙烯。对于本发明来说，“聚乙烯产物”或“聚乙烯丸粒”定义为通过树脂的配混和均化(例如使用混合和/或挤出机装置)生产的乙烯聚合物材料。
令人惊奇地，本发明人已经发现具有0.940-0.970g/cm3、优选0.942-0.970g/cm3的密度和0.5-150g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)的得自茂金属的聚乙烯树脂可与得自铬的聚乙烯物理共混。该均质聚乙烯产物可随后有利地用于各种应用。
优选地，在茂金属催化剂的存在下在反应器中生产第一聚乙烯树脂。优选地，所述第一聚乙烯树脂具有0.940-0.970g/cm3的密度。更优选地，所述第一聚乙烯树脂具有0.942-0.970g/cm3的密度。优选地，所述第一聚乙烯树脂具有低分子量(LMW)且更优选地拥有0.5-150g/10分钟HLMI。在实施方式中，所述第一聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。在另一实施方式中，所述第一聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
优选地，在铬催化剂的存在下在反应器中生产第二聚乙烯树脂。在实施方式中，所述第二聚乙烯树脂具有等于或低于所述第一聚乙烯树脂的密度且更优选地具有0.920-0.960g/cm3的密度。优选地，所述第二聚乙烯具有0.5-150g/10分钟、最优选1-50g/10分钟的HLMI。优选地，所述第二聚乙烯具有单峰分子量分布。
所谓术语“单峰聚合物”或“具有单峰分子量分布的聚合物”，其是指，在它们的也称为单峰分布曲线的分子量分布曲线中具有一个最大值的聚合物。所谓术语“具有双峰分子量分布的聚合物”或“双峰聚合物”，其是指，具有为两个单峰分子量分布曲线的总和的分布曲线的聚合物。所谓术语“具有多峰分子量分布的聚合物”或“多峰聚合物”，其是指，具有为至少两个、优选超过两个单峰分布曲线的总和的分布曲线的聚合物。所谓术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”，其是指，在它们的也称为单峰分布曲线的分子量分布曲线中具有一个最大值的聚乙烯。所谓术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯产物”，其是指，具有为至少两个、优选超过两个单峰分布曲线的总和的分布曲线的聚乙烯。
优选地，将所述至少两种聚乙烯树脂物理共混为聚乙烯产物。优选地，本发明的聚乙烯产物具有0.920-0.960g/cm3的密度。优选地，本发明的聚乙烯产物具有2-300g/10分钟的HLMI。在实施方式中，所述聚乙烯产物具有单峰分子量分布。在另一实施方式中，所述聚乙烯产物具有多峰分子量分布。
根据本发明，以采用190℃的温度和21.6kg的负荷的ASTM D-1238标准化测试测定HLMI。以ASTM D-1505标准化测试在23℃的温度下测定密度。
优选地，在所述聚乙烯产物中的所述第一聚乙烯树脂对所述第二聚乙烯树脂的重量比为0.20-5。优选地，所述聚乙烯产物包含至少10重量%、更优选至少25重量%、最优选至少40重量%且至多90重量%、更优选至多75重量%、最优选至多60重量%的所述第一聚乙烯树脂，基于所述聚乙烯产物的总重量。优选地，所述聚乙烯产物包含至少10重量%、更优选至少25重量%、最优选至少40重量%且至多90重量%、更优选至多75重量%、最优选至多60重量%的所述第二聚乙烯树脂，基于所述聚乙烯产物的总重量。优选地，所述多峰聚乙烯产物包含至少25重量%、最优选至少40重量%且至多90重量%、更优选至多75重量%、最优选至多60重量%的所述第一聚乙烯树脂，以及至少10重量%、更优选至少25重量%、最优选至少40重量%且至多90重量%、更优选至多75重量%、最优选至多60重量%的所述第二聚乙烯树脂，基于所述聚乙烯产物的总重量。
优选地，将所述两种聚乙烯树脂物理共混到用于熔融和共混所述树脂的设备中，所述设备选自混合机、挤出机或者它们的组合。例如，所述设备为挤出机和/或混合机。优选地，所述设备为挤出机。优选的挤出机为同向旋转双螺杆。优选的混合机为反向旋转双螺杆。
本发明涵盖了用于制备聚乙烯树脂的步骤。聚乙烯树脂优选在反应器中在气相中或者在淤浆条件下制备。优选地，所述聚乙烯在淤浆条件下制备。更优选地，所述聚乙烯在环流反应器中生产，所述环流反应器优选包括限定反应器路径的互连管，且其中优选将淤浆泵送通过所述环流反应器。优选地，在单环流反应器中分别生产所述聚乙烯树脂中的每一种。在实施方式中，可在包括两个串联连接的环流反应器的双环流反应器中生产所述聚乙烯树脂中的每一种。
如本文中所用的，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上指至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，该液相为连续相。固体包括催化剂和聚合的烯烃如聚乙烯。液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解的单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂和其它加工助剂。
术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合至一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高的活性且能够制备具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何条件(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体插入到金属和生长着的聚合物链之间。
在优选实施方式中，茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)；或
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属且根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选是锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；和
其中R’’是桥联两个Ar基团的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R’’任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或它们的任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。亚烷基的示例为亚甲基、亚乙基和亚丙基。
用于产生所述第一聚乙烯树脂的优选茂金属催化剂选自通式(IndH4)2R4MQ2的双四氢茚基化合物，其中各Ind相同或不同且为茚基或取代的茚基，R4为包括C1-20亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基团的桥，所述桥是取代或未取代的，M是IVB族过渡金属或钒且各Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(l-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
通常，将茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体应当为惰性固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性。所述载体优选为二氧化硅化合物。在优选的实施方式中，将茂金属催化剂提供在固体载体、优选二氧化硅载体上。
术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体如二氧化硅或铝载体上获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
优选将催化剂作为催化剂淤浆加入到环流反应器中。如本文中所用的，术语“催化剂淤浆”是指包含催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发地或者通过均化技术如混合而悬浮在稀释剂中。所述固体颗粒可非均匀地分布在稀释剂中并形成沉淀物或沉积物。
任选地，在根据本发明的方法中使用活化剂。术语“活化剂”是指可与催化剂结合使用以改善在聚合反应过程中催化剂活性的材料。在本发明中，它特别是指具有通式AlR11R12R13或AlR11R12Y的有机铝化合物，被任选地卤化，其中R11、R12、R13是具有1-6个碳原子的烷基，且R11、R12、R13可相同或不同，和其中Y是氢或卤素，如US6930071和US6864207中公开的，其以引证的方式并入本文。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。在实施方式中，活化剂以在小于活化剂淤浆组合物的90重量%、更优选10-50重量%、例如约20重量%的浓度下的活化剂淤浆加入到环流反应器中。优选地，环流反应器中活化剂的浓度低于200ppm，更优选10-100ppm，最优选20-70ppm，和例如约50ppm。
如本文中所用的，术语“单体”是指待聚合的烯烃化合物。烯烃单体的实例为乙烯和丙烯。优选地，本发明针对乙烯。
如本文中所用的，术语“稀释剂”是指处于液态、在室温下为液体且优选在环流反应器中的压力条件下为液体的稀释剂。适合根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂族、脂环族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤化形式。优选的溶剂是C12或更低的、直链或支链的饱和烃；C5-C9的饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6的卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述溶剂为异丁烷。然而，由本发明应清楚的是，根据本发明也可应用其它的稀释剂。
适合的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚、乙烯与更高级1-烯烃共聚单体的共聚。
如本文中所用的，术语“共聚单体”是指适合用于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。适当的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。术语“共聚物”是指通过在同一聚合物链中连接两种不同类型而制得的聚合物。术语“均聚物”是指在不存在共聚单体的情况下，通过连接乙烯单体而制得的聚合物。在本发明的实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。
在优选实施方式中，使用包括单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、催化剂、共聚单体1-己烯的反应物。
所述聚合可在宽的温度范围内进行。优选地，所述温度在约0℃至约110℃的范围内。更优选的范围为约60℃至约100℃，更优选约80至110℃。
反应压力优选保持为20-100巴，30-50巴，更优选处于37-45巴的压力下。在实施方式中，淤浆流速可设定为5-15m/s。
可通过使用制粒的第一聚乙烯产物在灵活的加工条件下容易地生产本发明的经制粒的聚乙烯产物，同时导致均质的经制粒的聚乙烯产物。所述方法提供了多种优点，例如易于加工。
以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
通过将33重量%的具有单峰分子量分布且具有0.942Kg/l密度的第一聚乙烯绒毛和67重量%的具有单峰分子量分布的第二聚乙烯绒毛物理熔融并共混在一起来生产聚乙烯树脂。
在单环流反应器中在茂金属催化剂的存在下生产所述第一聚乙烯绒毛。在单环流反应器中在铬催化剂的存在下生产所述第二聚乙烯绒毛。所产生的绒毛的特性列于表1中。
表1
特性 第一PE绒毛 第二PE绒毛
所用的催化剂 茂金属 铬
HLMI g/10分钟 5 8
绒毛密度Kg/l 0.942 0.954
HLMI通过ASTM D-1238的程序采用190℃的温度和21.6kg的负荷进行测量。
在Total Petrochemicals Antwerp中进行所述共混物的挤出。所述共混物的特性和性质列于表2中。对比例的特性和性质也列于表2中。
表2
Figure BDA0000407768760000101
如表2中所示的，根据本发明的共混物具有比在铬催化剂的存在下生产的单峰聚乙烯树脂高的耐应力开裂性。

Claims (11)

1.聚乙烯产物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在茂金属催化剂的存在下在反应器中生产第一聚乙烯树脂，所述第一聚乙烯树脂具有0.942-0.970g/cm3的密度和0.5-150g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)，其中，所述HLMI通过ASTM D-1238的程序采用190℃的温度和21.6kg的负荷进行测量且所述密度以ASTM D-1505标准化测试在23℃的温度下测定；
(b)在铬催化剂的存在下在反应器中单独生产第二聚乙烯树脂，和
(c)使所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂物理共混在一起以生产聚乙烯产物，
其中所述聚乙烯产物至少包含25重量%的所述第一聚乙烯树脂。
2.权利要求1的方法，其中用于生产所述第一聚乙烯树脂的所述茂金属催化剂包含通式(IndH4)2R4MQ2的双四氢茚基化合物，其中各Ind相同或不同且为茚基或取代的茚基，R4为包括C1-20亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基团的桥，所述桥是取代或未取代的，M是IVB族过渡金属或钒且各Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第一聚乙烯树脂具有拥有0.5-150g/10分钟的HLMI的低分子量(LMW)。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二聚乙烯树脂具有0.5-150g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第二聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述第二聚乙烯树脂具有0.920-0.960g/cm3的密度。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚乙烯产物中的所述第一聚乙烯树脂对所述第二聚乙烯树脂的重量比为0.20-5。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在淤浆条件下在反应器中生产所述聚乙烯树脂。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在环流反应器中生产所述聚乙烯树脂。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在用于连续熔融和共混所述第一和第二聚乙烯树脂的设备中进行步骤(c)。
11.权利要求10的方法，其中所述设备是挤出机和/或混合机。
CN201280021747.4A 2011-03-04 2012-03-02 包含茂金属生产的树脂和铬生产的树脂的聚乙烯共混物的制备方法 Expired - Fee Related CN103502285B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11157063.6 2011-03-04
EP11157063 2011-03-04
PCT/EP2012/053651 WO2012119951A1 (en) 2011-03-04 2012-03-02 Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and chromium produced resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103502285A true CN103502285A (zh) 2014-01-08
CN103502285B CN103502285B (zh) 2017-05-03

Family

ID=43742368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280021747.4A Expired - Fee Related CN103502285B (zh) 2011-03-04 2012-03-02 包含茂金属生产的树脂和铬生产的树脂的聚乙烯共混物的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9376557B2 (zh)
EP (1) EP2681249B1 (zh)
CN (1) CN103502285B (zh)
ES (1) ES2603180T3 (zh)
HU (1) HUE030644T2 (zh)
RS (1) RS55302B1 (zh)
WO (1) WO2012119951A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459289A (zh) * 2014-04-23 2017-02-22 道达尔研究技术弗吕公司 包括经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道
CN109196040A (zh) * 2016-04-26 2019-01-11 道达尔研究技术弗吕公司 聚烯烃组合物
CN109415451A (zh) * 2016-04-27 2019-03-01 韩华化学株式会社 利用负载型混杂茂金属催化剂的高密度乙烯类聚合物及其制备方法
CN109476881A (zh) * 2016-07-27 2019-03-15 Sabic环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150344744A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Equistar Chemicals, Lp Tie-layer adhesives having improved adhesion and melt strength

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1041096A1 (en) * 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Polymerisation of ethylene
CN1604920A (zh) * 2001-12-14 2005-04-06 阿托菲纳研究公司 聚乙烯的物理渗合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6864207B2 (en) 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6930071B2 (en) 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
EP0952165A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Production of polyethylene having improved mechanical properties
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
EP0989140A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethylene
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
DE602005020582D1 (de) * 2004-02-13 2010-05-27 Total Petrochemicals Res Feluy Gelarme chrom-katalyse
EP1584652A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-12 Total Petrochemicals Research Feluy Blends of chromium-based and bimodal ziegler-natta polyethylenes
EP2216367A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-11 Total Petrochemicals Research Feluy High impact resistance polyethylene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1041096A1 (en) * 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Polymerisation of ethylene
CN1604920A (zh) * 2001-12-14 2005-04-06 阿托菲纳研究公司 聚乙烯的物理渗合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459289A (zh) * 2014-04-23 2017-02-22 道达尔研究技术弗吕公司 包括经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道
CN106459289B (zh) * 2014-04-23 2019-08-02 道达尔研究技术弗吕公司 包括经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道
CN109196040A (zh) * 2016-04-26 2019-01-11 道达尔研究技术弗吕公司 聚烯烃组合物
CN109415451A (zh) * 2016-04-27 2019-03-01 韩华化学株式会社 利用负载型混杂茂金属催化剂的高密度乙烯类聚合物及其制备方法
CN109476881A (zh) * 2016-07-27 2019-03-15 Sabic环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
CN109476881B (zh) * 2016-07-27 2021-07-02 Sabic环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US9376557B2 (en) 2016-06-28
CN103502285B (zh) 2017-05-03
HUE030644T2 (en) 2017-06-28
ES2603180T3 (es) 2017-02-24
EP2681249B1 (en) 2016-08-17
US20130345360A1 (en) 2013-12-26
EP2681249A1 (en) 2014-01-08
WO2012119951A1 (en) 2012-09-13
RS55302B1 (sr) 2017-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6566450B2 (en) Production of multimodal polyethylene
CA3040293C (en) Dual catalyst system for producing lldpe copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
CA2990906C (en) Process for preparing a polyethylene product
US6218472B1 (en) Production of multimodal polyethylene
US20130236671A1 (en) Resin and Pipes for Transporting Water Containing Chlorine Dioxide
CN103502285A (zh) 包含茂金属生产的树脂和铬生产的树脂的聚乙烯共混物的制备方法
EP2681273B1 (en) Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and ziegler-natta produced resins
CN103502348A (zh) 齐格勒-纳塔生产的聚乙烯共混物的制备方法
WO2012119956A1 (en) Method of preparing pelleted polyethylene products
US9334396B2 (en) Process for preparing polyolefin blends in a device for continuously physically melting and blending the blends
US11840588B2 (en) Polyolefin resin and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170503

Termination date: 20210302