CN109196040A - 聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物，其包括：a)至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；和b)至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn和至少0.85的长链支化指数grheo，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；其中所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。本发明还涉及所述组合物的制备工艺、以及由其制得的制品。

Description

聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及包括第一聚烯烃和第二聚烯烃的聚烯烃组合物。本发明还涉及用于制备所述聚烯烃组合物的工艺。
背景技术
聚烯烃例如聚乙烯(PE)是通过使单体例如乙烯(CH2＝CH2)聚合而合成的。聚烯烃便宜、安全且在大多数环境中稳定并且容易加工。聚烯烃在许多应用中是有用的。烯烃聚合(例如乙烯聚合为聚乙烯)常常在环管反应器(或双环管反应器)中使用单体(例如乙烯)、稀释剂和催化剂、任选的活化剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气进行。
环管反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，其中所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒的形式。用泵使淤浆在反应器中连续地流通以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。通过基于间歇原理操作的沉降腿将聚合物淤浆从环管反应器排放以收取淤浆。利用在沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。进一步地将产物淤浆通过加热的闪蒸管线排放至闪蒸罐，在闪蒸罐中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来并且被再循环。在从反应器收集聚合物产物并且将烃残留物除去之后，将聚合物产物干燥，得到聚合物树脂。可添加添加剂并且最终将聚合物混合和造粒，得到聚合物产物。
在混合步骤期间，将聚合物树脂和任选的添加剂紧密地混合以获得尽可能均匀的聚合物产物。优选地，混合在挤出机中进行，其中将各成分混合在一起并且使聚合物产物以及任选地一些添加剂熔融，使得可发生紧密混合(均匀混合)。然后将熔体挤出为线料，冷却并且制粒，例如以形成粒料。以此形式，所得配混物然后可用于制造不同物体。可分开制造两种或更多种不同的聚乙烯树脂并且随后将其混合，这代表物理共混工艺。
然而，在将不同聚烯烃树脂制成聚烯烃产物期间可出现错综复杂的问题。特别地，已经发现均匀混合物的制备是困难的，尤其是对于热力学相容的高分子量(HMW)和低分子量(LMW)聚合物的混合物。不均匀的聚合物混合物对于应用于最终产品中而言不是最优的。因此，本领域中对于由聚烯烃树脂的混合物制造的均匀的聚烯烃产物仍然存在需要。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供具有提升的均匀性并且因此降低的凝胶形成的具有多峰分子量分布的聚烯烃组合物。另外，本发明的一个目的是提供用于制备具有提升的均匀性的具有多峰分子量分布的聚烯烃组合物的工艺。此外，本发明的一个目的是提供适合用于管道、帽和封闭件、以及膜的聚烯烃组合物。本发明人现已发现，这些目的可通过本聚烯烃组合物及其制造工艺而得以单独地或者以任意组合满足。本发明人已经惊讶地发现，通过选择适当的第一聚烯烃并且将其与合适的第二聚烯烃组合，可使用标准挤出工艺容易地实现期望的聚烯烃组合物。
根据第一方面，本发明提供聚烯烃组合物，其包括：a)至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；和b)至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn、优选地具有至少0.85的长链支化指数grheo，优选地其中所述第二聚烯烃是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在。优选地，所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。
根据第二方面，本发明涵盖包括根据本发明第一方面的聚烯烃组合物的成形制品。
根据第三方面，本发明涵盖用于制备根据本发明第一方面的聚烯烃组合物的工艺，其包括如下步骤：(A)提供至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；(B)提供至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn、优选地具有至少0.85的长链支化指数grheo，优选地其中所述第二聚烯烃是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；和(C)将所述至少一种第一聚烯烃与所述第二聚烯烃共混以获得所述聚烯烃组合物。优选地，所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。
独立权利要求和从属权利要求、以及以下编号的陈述阐述本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要求或所编号的陈述的特征可酌情与独立权利要求或者其它从属权利要求或所编号的陈述的特征组合。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个方面或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，被示为优选或者有利的任何特征或陈述可与被示为优选或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
附图说明
图1表示使用如实施例1中描述的组合物I制备的样品的压平物(press-out)的使用暗场照明的4张照片，其中最后一张图使用颜色对比度(但是在此以灰度级显示)以辅助对节结(nodule)进行计数。
图2表示使用如实施例1中描述的聚乙烯A制备的样品的压平物的使用暗场照明的4张照片，其中最后一张图使用颜色对比度(但是在此以灰度级显示)以辅助对节结进行计数。
图3表示使用如实施例2中描述的组合物II制备的样品的压平物的使用暗场照明的4张照片，其中最后一张图使用颜色对比度(但是在此以灰度级显示)以辅助对节结进行计数。
图4表示使用如实施例2中描述的聚乙烯C制备的样品的压平物的使用暗场照明的4张照片，其中最后一张图使用颜色对比度(但是在此以灰度级显示)以辅助对节结进行计数。
具体实施方式
在描述本发明所涵盖的本聚烯烃组合物、工艺、制品、和用途之前，应理解，本发明不限于所描述的具体的聚烯烃组合物、工艺、制品、和用途，因为这样的聚烯烃组合物、工艺、制品、和用途当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限制。
除非另有定义，否则在公开本发明时使用的所有术语，包含技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步的指引，针对本说明书中使用的术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而包含的。在描述本发明的聚烯烃组合物、工艺、制品、和用途时，所使用的术语应根据以下定义解释，除非上下文另有规定。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a、an)”、和“该(所述)”包含单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，“聚烯烃”意指一种聚烯烃或超过一种聚烯烃。如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或者“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或者方法步骤。术语“包括”也包含术语“由......构成”。通过端点进行的数值范围的叙述包含囊括在该范围内的所有的整数和酌情，分数(例如，1-5在涉及例如要素的数量时可包含1、2、3、4，和在涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值本身(例如1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中叙述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。在本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意味着，关于该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书中的不同位置中出现短语“在一个实施方式中”、“在一种实施方式中”、或者“在一些实施方式中”不一定均是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，可将所述具体的特征、结构或特性以任何合适的方式组合，如本领域技术人员由本公开内容将明晰的。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求和以下陈述中，实施方式的任意者可以任意组合使用。
下文中阐述本发明的聚烯烃组合物、工艺、制品、和用途的优选陈述(特征)和实施方式。如此定义的本发明的各陈述和实施方式可与任何其它陈述和/或实施方式组合，除非清楚地相反指示。特别地，被示为优选或者有利的任何特征可与被示为优选或有利的任何其它特征或陈述组合。关于此，本发明特别地是通过以下编号的方面和实施方式1-41的任一个或者其一个或多个与任何其它陈述和/或实施方式的任意组合而赢得的。
1.聚烯烃组合物，其包括：
a)至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；和
b)至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；其中所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.65倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.35倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.70倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.30倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。
2.聚烯烃组合物，其包括：
a)至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；和
b)至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn并且具有至少0.85的长链支化指数grheo，优选地其中所述第二聚烯烃是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；其中所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.65倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.35倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.70倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.30倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。
3.聚烯烃组合物，其包括：
a)至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；和
b)至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn且其中所述第二聚烯烃是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的，优选地具有至少0.85的长链支化指数grheo，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；其中所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.65倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.35倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.70倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.30倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。
4.根据陈述1-3任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃包括高分子量组分和低分子量组分，其中所述第一聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第二聚烯烃的重均分子量Mw，和其中所述第二聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第一聚烯烃的高分子量组分的重均分子量Mw。
5.根据陈述1-4任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
6.根据陈述1-5任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物为聚乙烯组合物，所述第一聚烯烃为第一聚乙烯，且所述第二聚烯烃为第二聚乙烯。
7.根据陈述1-6任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃为各自具有不同重均分子量Mw的至少两种由茂金属制造的聚烯烃的物理或化学共混物。
8.根据陈述1-7任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有双峰分子量分布并且是在串联连接的至少两个反应器中在至少一种茂金属催化剂存在下制备的。
9.根据陈述1-8任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物包括相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少50％重量的所述第一聚烯烃，优选地，相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少60％重量的所述第一聚烯烃、优选地至少70％重量的所述第一聚烯烃、优选地至少80％重量的所述第一聚烯烃、优选地至少85％重量的所述第一聚烯烃。
10.根据陈述1-9任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI为至多100g/10min、例如至多50g/10min、例如至多30g/10min、例如至多25g/10min、例如至多20g/10min、例如至多15g/10min。
11.根据陈述1-10任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃的以相同单位表示的高负荷熔体指数HLMI对MI5的比率即HLMI/MI5为至少15、例如至少20。
12.根据陈述1-11任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃的以相同单位表示的高负荷熔体指数HLMI对MI5的比率即HLMI/MI5为至多40、例如至多30。
13.根据陈述1-12任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃的以相同单位表示的高负荷熔体指数HLMI对MI5的比率即HLMI/MI5为至少15-至多40、例如至少20-至多30。
14.根据陈述1-13任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有至少0.900g/cm3-至多0.960g/cm3、优选地至少0.940g/cm3-至多0.960g/cm3、例如至少0.945g/cm3-至多0.955g/cm3的密度。
15.根据陈述1-14任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有至少80kDa、优选地至少100kDa的重均分子量Mw。
16.根据陈述1-15任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃、优选地聚乙烯具有至少4.0、优选地至少4.5、优选地至少5.0、优选地至少6.0、优选地至少7.0、优选地至少8.0、优选地至少9.0、例如至少9.5的Mw/Mn比率，其中Mw为重均分子量和Mn为数均分子量并且Mw和Mn均是以相同单位表示的。
17.根据陈述1-16任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有至多25.0、优选地至多20.0、优选地至多17.0、优选地至多16.0、优选地至多15.0、例如至多14.0、例如至多13.0的Mw/Mn比率。
18.根据陈述1-17任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有至少4.0-至多25.0、例如至少4.5-至多25.0、例如至少5.0-至多20.0、例如至少6.0-至多17.0、例如至少7.0-至多16.0、例如至少8.0-至多15.0、例如至少9.0-至多14.0、例如至少9.5-至多13.0的Mw/Mn比率。
19.根据陈述1-18任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有至多0.90、优选地至多0.80、优选地至多0.70的长链支化指数grheo，优选地所述第一聚烯烃为具有至多0.90、优选地至多0.80、优选地至多0.70的长链支化指数grheo的聚乙烯。
20.根据陈述1-19任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的所述第二聚烯烃、优选地至少2.5％、优选地至少5.0％、优选地至少7.5％重量的所述第二聚烯烃。
21.根据陈述1-20任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的至多30.0％重量的所述第二聚烯烃、优选地至多25.0％、优选地至多20.0％、优选地至多15.0％重量的第二聚烯烃。
22.根据陈述1-21任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％-至多30.0％重量的所述第二聚烯烃、优选地至少2.5％-至多25.0％、优选地至少5.0％-至多20.0％、优选地至少7.5％-至多15.0％重量的所述第二聚烯烃。
23.根据陈述1-22任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃为各自具有不同重均分子量Mw的至少两种由齐格勒-纳塔制造的聚烯烃的物理或化学共混物，优选地其中所述第二聚烯烃为各自具有不同重均分子量Mw的至少两种由齐格勒-纳塔制造的聚乙烯的物理或化学共混物。
24.根据陈述1-23任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃具有双峰分子量分布并且是在串联连接的至少两个反应器中在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的。
25.根据陈述1-24任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃、优选地聚乙烯具有至少10.0、例如至少11.0、例如至少12.0、例如至少13.0、例如至少14.0、优选地至少15.0、例如至少16.0、例如至少17.0的Mw/Mn。
26.根据陈述1-25任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃、优选地聚乙烯具有至多30.0、优选地至多25.0、优选地至多20.0的Mw/Mn比率。
27.根据陈述1-26任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃、优选地聚乙烯具有至少10.0-至多30.0、优选地至少12.0-至多25.0、优选地至少14.0-至多20.0的Mw/Mn比率。
28.根据陈述1-27任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃具有至多30g/10min、例如至多20g/10min、例如至多10g/10min、优选地至多8g/10min、优选地至多5g/10min的高负荷熔体指数HLMI，优选地所述第二聚烯烃为具有至多30g/10min、例如至多20g/10min、例如至多10g/10min、优选地至多8g/10min、优选地至多5g/10min的HLMI的聚乙烯。
29.根据陈述1-28任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃具有至少0.900g/cm3-至多0.960g/cm3、优选地至少0.940g/cm3-至多0.960g/cm3、例如至少0.945g/cm3-至多0.955g/cm3的密度，优选地所述第二聚烯烃为具有至少0.900g/cm3-至多0.960g/cm3、优选地至少0.940g/cm3-至多0.960g/cm3、例如至少0.945g/cm3-至多0.955g/cm3的密度的聚乙烯，如根据ISO1183-1:2012在23℃下测定的。
30.根据陈述1-29任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃具有至少130kDa、优选地至少150kDa、优选地至少180kDa、优选地至少200kDa、优选地至少220kDa、优选地至少240kDa的重均分子量Mw。
31.根据陈述1-30任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃、优选地聚乙烯具有至少0.85且至多1.20、优选地至少0.90且至多1.10、优选地约1.00的grheo。
32.根据陈述1-31任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物、优选地聚乙烯组合物具有至少8.0、和优选地至少9.0的Mw/Mn比率。
33.根据陈述1-32任一项的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物、优选地聚乙烯组合物具有至少5g/10min、例如至少6g/10min、例如至少7g/10min、优选地至少8g/10min、例如至多12g/10min、例如至少8g/10min且至多12g/10min,例如约10g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
34.制品，其包括根据陈述1-33任一项的聚烯烃组合物。
35.根据陈述34的制品，其中所述制品选自包括如下的组：管道、膜、帽和封闭件。
36.用于制备根据陈述1-33任一项的聚烯烃组合物的工艺，其包括如下步骤：
(A)提供至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；
(B)提供至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn、优选地具有至少0.85的长链支化指数grheo，优选地其中所述第二聚烯烃是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；和
(C)将所述至少一种第一聚烯烃与所述硅石纳米颗粒和/或与所述第二聚烯烃共混，以获得所述聚烯烃组合物。
37.根据陈述36的工艺，其中所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.65倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.35倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.70倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.30倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。
38.根据陈述36或37任一项的工艺，其中所述第一聚烯烃包括高分子量组分和低分子量组分，其中所述第一聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第二聚烯烃的重均分子量Mw，和其中所述第二聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第一聚烯烃的高分子量组分的重均分子量Mw。
39.用于制备根据陈述1-33任一项的聚烯烃组合物的工艺，其包括如下步骤：
(A)提供至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；
(B)提供至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；其中所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.65倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.35倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.70倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.30倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的；
(C)将所述至少一种第一聚烯烃与所述第二聚烯烃共混，以获得所述聚烯烃组合物。
40.根据陈述36-39任一项的工艺，其中步骤(C)在挤出机中进行。
41.根据陈述36-40任一项的工艺，其中所述工艺进一步包括如下步骤：
(D)将步骤(C)中获得的聚烯烃组合物在所述聚烯烃组合物的熔融温度以上的温度下加工；
其中步骤(D)优选地包括将包括所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃的混合物在挤出机中挤出。.
根据第一方面，本发明提供聚烯烃组合物。如本文中使用的，术语“聚烯烃组合物”用于表示至少两种聚烯烃的共混物。对于根据本发明的聚烯烃组合物合适的共混物可为物理共混物或化学共混物。根据本发明的聚烯烃组合物包括一种或多种聚烯烃。如本文中使用的，术语“烯烃聚合物”和“聚烯烃”是可互换地使用的。
本发明中使用的聚烯烃(第一和第二聚烯烃)可为任何烯烃均聚物或者烯烃和一种或多种共聚单体的任何共聚物。所述烯烃可例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，以及环烯烃例如环戊烯、环己烯、环辛烯或降冰片烯。用于本发明中的最优选聚烯烃为烯烃均聚物以及烯烃和一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述烯烃和所述一种或多种共聚单体不同，和其中所述烯烃为乙烯或丙烯。术语“共聚单体”指的是适合用于与烯烃单体、优选地乙烯或丙烯单体一起聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C2-C20α-烯烃。合适的脂族C2-C20α-烯烃的实例包含乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在一些实施方式中，所述共聚单体为乙酸乙烯酯。
优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。更优选地，所述聚烯烃为聚乙烯。最优选地，所述聚烯烃组合物为聚乙烯组合物，所述第一聚烯烃为第一聚乙烯，且所述第二聚烯烃为第二聚乙烯。合适的聚乙烯包含但不限于乙烯均聚物、乙烯和更高的α-烯烃共聚单体的共聚物。术语“共聚物”指的是通过在相同聚合物链中连接两种不同类型的单体而制成的聚合物。术语“均聚物”指的是通过将乙烯单体在不存在共聚单体的情况下连接而制成的聚合物。在本发明的一些实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。
所述聚烯烃的聚合可在气相、溶液相或淤浆相中进行。优选地使用淤浆聚合来制备、优选地在淤浆环管反应器(单或双环管反应器)或连续搅拌釜中制备所述聚烯烃树脂。聚合温度可范围为20℃-125℃、优选地55℃-105℃、更优选地60℃-100℃、和最优选地65℃-98℃。压力可范围为0.1-10.0MPa、优选地1.0-6.0MPa、更优选地2.0-4.5MPa。
根据本发明，所述聚烯烃组合物、优选地聚乙烯组合物包括：
a)至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的。优选地，所述聚乙烯组合物包括a)至少一种第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的。
在一些优选实施方式中，所述聚烯烃组合物、优选地聚乙烯组合物包括相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少50％重量的所述第一聚烯烃(优选地聚乙烯)。优选地，所述聚乙烯组合物包括相对于所述聚乙烯组合物的总重量的至少60％重量的所述第一聚乙烯、优选地至少70％重量的所述第一聚乙烯、优选地至少80％重量的所述第一聚乙烯、优选地至少85％重量的所述第一聚乙烯。
根据本发明，所述第一聚烯烃、优选地所述第一聚乙烯具有多峰分子量分布、优选地双峰分子量分布。如本文中使用的，术语“单峰聚烯烃”或“具有单峰分子量分布的聚烯烃”指的是这样的聚烯烃：在其分子量分布曲线中具有一个极大值，该分子量分布曲线也定义为单模态分布曲线。如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚烯烃”或“双峰聚烯烃”意指具有为两个单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚烯烃。术语“具有多峰分子量分布的聚烯烃”或“多峰聚烯烃”意指具有为至少两个、优选地超过两个单模态分布曲线之和的分布曲线的聚烯烃，并且指的是具有两种或更多种有区别但是可能重叠的各自具有不同重均分子量Mw的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。多峰聚乙烯可具有“表观单峰”分子量分布，其为具有单个峰并且没有肩峰的分子量分布曲线。不过，如果聚乙烯如以上定义的那样包括两个有区别的各自具有不同重均分子量Mw的聚乙烯大分子群，例如当所述两个有区别的群在不同反应器中和/或在不同条件下制备时，其将仍然是多峰的。
具有多峰分子量分布的聚乙烯可通过至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯级分的化学或物理共混而获得。在一些实施方式中，具有多峰分子量分布的聚乙烯可通过在聚乙烯颗粒水平上的共混而获得，其中聚乙烯的不同级分可通过如下获得：使两个反应器在不同聚合条件下运行，和将第一级分转移至第二反应器，即反应器是串联连接的。
所述第一聚烯烃、优选地聚乙烯可为各自具有不同重均分子量Mw的至少两种由茂金属制造的聚烯烃、优选地聚乙烯的物理或化学共混物。在一些实施方式中，所述第一聚烯烃是在可为分开的或者彼此串联地结合的至少两个反应器中形成的，其中各反应器产生具有不同重均分子量Mw的聚烯烃。
在一些实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地聚乙烯具有双峰分子量分布并且优选地在串联连接的至少两个反应器中在茂金属催化剂存在下制备。在一些实施方式中，所述第一聚烯烃为各自具有单峰分子量分布并且各自在茂金属催化剂存在下制造的至少两种聚烯烃的物理共混物，其中至少一种聚烯烃具有高的重均分子量并且至少一种其它聚烯烃具有低的重均分子量，或者其中至少一种聚烯烃具有比至少一种其它聚烯烃高的重均分子量。
当包括多个有区别的群(例如在两个不同反应器中制备)时，总体的重均分子量Mw可与单独级分的重均分子量通过下式关联：
Mw(总体)＝Σi重量％(级分i)×Mw(级分i)
当在串联连接的两个反应器中制备时，第一反应器中制备的级分(级分A)的性质可直接测量。第二反应器中制备的级分(例如级分B)的性质可典型地计算。例如，级分B的重均分子量Mw可基于以下表达式计算：
Mw(最终树脂)＝重量％(级分A)×Mw(级分A)+重量％(级分B)×Mw(级分B)，其中“重量％”意指重量百分数。
在一些优选实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地聚乙烯包括高分子量级分和低分子量级分，其中各分子量级分是在不同反应器中制备的。在一些实施方式中，所述高分子量级分的重均分子量为至少130kDa、优选地至少200kDa,例如约300kDa。在一些实施方式中，所述低分子量级分的重均分子量为至多40kDa、优选地至多30kDa、例如约20kDa。
在一些实施方式中，所述在至少一种茂金属催化剂存在下制备的第一聚烯烃、优选地聚乙烯包括10％-90％重量的低质量级分和以使得和为100％重量的方式包括的高质量级分，其中％重量是相对于所述聚烯烃的总重量而言的；优选地20％-80％重量、甚至更优选地30％-70％重量、最优选地40％-60％重量的低质量级分；和高质量级分，其是以使得所述低质量级分和所述高质量级分之和为100％重量的方式包括的，其中％重量是相对于所述聚烯烃的总重量而言的。如本文中使用的，术语“低质量级分”和“低分子量组分”指的是具有相对更低的分子量的级分，而术语“高质量级分”和“高分子量组分”指的是具有相对更高的分子量的级分。优选地，两种级分/组分是在分开的反应器中和/或在不同操作条件下制备的。
在一些实施方式中，所述在至少一种茂金属催化剂存在下制备的聚烯烃、优选地聚乙烯包括至少两种级分，第一级分具有单模态分子量分布并且具有至多50kDa、例如至多40kDa、例如至多30kDa、例如至多25kDa、例如至多20kDa的重均分子量，和第二级分具有单模态分子量分布并且具有至少130kDa、例如至少200kDa、例如至少250kDa、例如至少300kDa的重均分子量。在一些实施方式中，所述聚烯烃、优选地聚乙烯包括10％-90％重量的具有至多50kDa、例如至多40kDa、例如至多30kDa、例如至多25kDa、例如至多20kDa的重均分子量的低质量级分和以使得和为100％重量的方式包括的具有至少130kDa、例如至少200kDa、例如至少250kDa、例如至少300kDa的重均分子量的高质量级分，其中％重量是相对于所述聚烯烃的总重量而言的。在一些实施方式中，所述聚烯烃、优选地聚乙烯包括20％-80％重量、甚至更优选地30％-70％重量、最优选地40％-60％重量的具有至多50kDa、例如至多40kDa、例如至多30kDa、例如至多25kDa、例如至多20kDa的重均分子量的低质量级分、和以使得和为100％重量的方式包括的具有至少130kDa、例如至少200kDa、例如至少250kDa、例如至少300kDa的重均分子量的高质量级分，其中％重量是相对于所述聚烯烃的总重量而言的。重均分子量可通过在高温(145℃)下的尺寸排阻色谱法(SEC)测量，如在实施例部分中描述的。
在一些优选实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地聚乙烯包括高分子量组分和低分子量组分，其中所述第一聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第二聚烯烃的重均分子量Mw，和其中所述第二聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第一聚烯烃的高分子量组分的重均分子量Mw。
在一些实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)为至多100g/10min、例如至多50g/10min、例如至多20g/10min、例如至多15g/10min，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。在这样的实施方式中，所述聚烯烃组合物优选地用于制备帽和封闭件。
在一些实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)为至多30g/10min、例如至多25g/10min、例如至多15g/10min。在这样的实施方式中，所述聚烯烃组合物优选地用于制备管道。
在一些实施方式中，所述第二聚烯烃、优选地聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)对MI5的比率(HLMI/MI5，两者均以相同单位表示)为至少15、例如至少20，高负荷熔体指数(HLMI)如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的，并且MI5如按照ISO 1133条件T在190℃的温度下在5.00kg的负荷下的程序测量的。
在一些实施方式中，所述第二聚烯烃、优选地聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)对MI5的比率(HLMI/MI5，两者均以相同单位表示)为至多40、例如至多30。在一些实施方式中，所述第二聚烯烃、优选地聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)对MI5的比率(HLMI/MI5，两者均以相同单位表示)为至少15-至多40、例如至少20-至多30。
在一些实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地聚乙烯具有0.900g/cm3-0.960g/cm3、优选地0.940g/cm3-0.960g/cm3、例如0.945g/cm3-0.955g/cm3的密度，如根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的。
在本发明的一些优选实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地所述第一聚乙烯具有至少80kDa、优选地至少100kDa的重均分子量Mw。
在本发明的一些优选实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地所述第一聚乙烯具有至少4.0、优选地至少4.5、优选地至少5.0、优选地至少6.0、优选地至少7.0、优选地至少8.0、优选地至少9.0、例如至少9.5的Mw/Mn。在本发明的一些优选实施方式中，所述第一聚烯烃、优选地所述第一聚乙烯,具有至多25.0、优选地至多20.0、优选地至多17.0、优选地至多16.0、优选地至多15.0、例如至多14.0、例如至多13.0的Mw/Mn。多分散指数由如通过在下文中在试验方法中描述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn定义。
根据本发明，所述聚烯烃组合物、优选地聚乙烯组合物包括：
b)至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn、优选地具有至少0.85的长链支化指数grheo，优选地其中所述第二聚烯烃是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在。优选地所述聚乙烯组合物包括：b)至少一种第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有至少10.0的Mw/Mn、优选地具有至少0.85的长链支化指数grheo，优选地其中所述第二聚乙烯是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的，其中所述第二聚乙烯以基于所述聚乙烯组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在。
在一些实施方式中，所述聚乙烯组合物包括基于所述聚乙烯组合物的总重量的至少1.0％重量的所述第二聚乙烯、优选地至少2.5％、优选地至少5.0％、优选地至少7.5％重量的所述第二聚乙烯。在一些实施方式中，所述聚乙烯组合物包括基于所述聚乙烯组合物的总重量的至多30.0％重量的所述第二聚乙烯、优选地至多25.0％、优选地至多20.0％、优选地至多15.0％重量的第二聚乙烯。优选地，所述聚乙烯组合物包括基于所述聚乙烯组合物的总重量的至少1.0％-至多30.0％重量的所述第二聚乙烯、优选地至少2.5％-至多25.0％、优选地至少5.0％-至多20.0％、优选地至少7.5％-至多15.0％重量的所述第二聚乙烯。
优选地，所述第二聚乙烯具有至少10.0、优选地至少11.0、优选地至少12.0、优选地至少13.0、优选地至少14.0、优选地至少15.0、例如至少16.0、例如至少17.0的Mw/Mn。在一些实施方式中，所述第二聚乙烯具有至多30.0、优选地至多25.0、优选地至多20.0的Mw/Mn。在一些实施方式中，所述第二聚乙烯具有至少10.0-至多30.0、优选地至少12.0-至多25.0、优选地至少14.0-至多20.0的Mw/Mn。
优选地，所述第二聚乙烯具有至少0.85的长链支化指数grheo。优选地，所述第二聚乙烯是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的。
所述第二聚烯烃可具有多峰分子量分布。在一些实施方式中，所述第二聚烯烃是在可为分开的或者彼此串联结合的至少两个反应器中制备的，其中各反应器产生具有不同重均分子量的聚烯烃。例如，所述第二聚烯烃可为两种齐格勒-纳塔聚烯烃的物理或化学共混物。在一些实施方式中，所述第二聚烯烃为各自具有单峰分子量分布并且各自在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的至少两种聚烯烃的物理共混物，其中至少一种聚烯烃具有高的重均分子量并且至少一种其它聚烯烃具有低的重均分子量，或者其中至少一种聚烯烃具有比至少一种其它聚烯烃高的重均分子量。
在一些优选实施方式中，所述第二聚烯烃包括高分子量级分和低分子量级分，优选地其中所述高分子量级分和低分子量级分之和总计达100.0％重量，基于所述第二聚烯烃的总重量。在一些实施方式中，所述高分子量级分的重均分子量为至少200kDa、优选地至少250kDa、例如约300kDa。在一些实施方式中，所述低分子量级分的重均分子量为至多40kDa、优选地至多30kDa、例如约25kDa。
优选地，所述第二聚烯烃为第二聚乙烯并且具有双峰分子量分布。在一些实施方式中，所述第二聚乙烯具有双峰分子量分布并且是在串联连接的两个反应器中在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的。
在一些优选实施方式中，所述第二聚乙烯具有至多30g/10min、例如至多20g/10min、例如至多10g/10min、优选地至多8g/10min、优选地至多5g/10min的HLMI，其中HLMI是根据ISO 1133条件G在190℃的温度下和在21.6kg的负荷下测量的。
在一些实施方式中，所述第二聚乙烯具有0.900-0.960g/cm3、优选地0.940-0.960g/cm3、例如0.945-0.955g/cm3的密度，如根据ISO 1183-1:2012在23℃下测定的。
在一些优选实施方式中，所述第二聚乙烯具有至少130kDa、优选地至少150kDa、优选地至少180kDa、优选地至少200kDa、优选地至少220kDa、优选地至少240kDa的重均分子量Mw。分子量可通过如下文中在试验方法中所描述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
在一些优选实施方式中，所述第二聚乙烯具有至少0.85、优选地至少0.90的长链支化指数grheo。在一些实施方式中，所述第二聚乙烯具有至少0.85且至多1.20、优选地至少0.90且至多1.10的grheo。
根据本发明，所述第一聚烯烃是在至少一种茂金属催化剂存在下制造的。优选地，所述第一聚烯烃为聚乙烯。如本文中使用的，术语“催化剂”指的是导致聚合反应速率变化的物质。在本发明中，其尤其适用于适合将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。如本文中使用的，术语“在至少一种茂金属催化剂存在下制造的聚烯烃”、“由茂金属制造的聚烯烃”、或“茂金属聚烯烃”是同义的和可互换使用的并且指的是用包括至少一种茂金属的催化剂制造的聚烯烃均聚物或共聚物。
术语“茂金属催化剂”或简称“茂金属”在本文中用于描述包括任何包括与一种或多种配体键合的金属原子的过渡金属络合物的茂金属催化剂体系。优选的茂金属催化剂为周期表第4族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有如下的配位结构：金属化合物，和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成的配体。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何形状以适应生产商的具体要求。茂金属典型地包括单个金属中心，这容许聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体被插入到所述金属和聚合物生长链之间。
优选地，用于制备所述聚烯烃的茂金属催化剂体系包括式(I)或(II)的化合物
(Ar)2MQ2(I)；或R”(Ar)2MQ2(II)，
其中根据式(I)的茂金属为非桥接的茂金属和根据式(II)的茂金属为桥接的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有与M结合的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族的环、基团或部分且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)、和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、氢甲硅烷基(hydrosilyl)、具有1-20个碳原子的烃基、和其中R”’为具有1-20个碳原子的烃基的SiR”’3；和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；
其中M为选自钛、锆、铪、和钒的过渡金属；优选地选自钛、锆、和铪；并且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、和具有1-20个碳原子的烃基和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；和
其中R”为桥接两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，和其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、氢甲硅烷基、具有1-20个碳原子的烃基、和其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3；和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P。
优选地，所述茂金属包括桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基组分。在一些实施方式中，所述茂金属可选自下式(IIIa)或(IIIb)之一：
其中式(IIIa)或(IIIb中的各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧或氮并且各R’相同或不同并且选自氢或1-20个碳原子的烃基，并且v+1为X的化合价，优选地R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R"为在两个茚基或四氢化茚基之间的结构桥，所述结构桥包括C1-C4亚烷基自由基，二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q为具有1-20个碳原子的烃基自由基或卤素，优选地Q为F、Cl或Br；且M为周期表第4族的过渡金属或钒；优选地其中M为第4族的渡金属，优选地其中M为锆。
各茚基或四氢茚基组分可以相同方式或者彼此不同地在稠环的任意者的一个或多个位置处被R取代。各取代基是独立选择的。如果环戊二烯基环被取代，则其取代基基团优选地未体积大到以致于影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的任何取代基XR’v优选为甲基。更优选地，至少一个和最优选地全部两个环戊二烯基环是未取代的。在一种特别优选的实施方式中，所述茂金属包括桥接的未取代的双茚基和/或双四氢化茚基，即所有的R均为氢。更优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双四氢化茚基。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。最优选地，所述茂金属为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃基”指的是选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或其任意组合。示例性烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃氧基”指的是具有式烃基-O-的部分，其中如本文中所描述的那样，所述烃基具有1-20个碳原子。优选的烃氧基选自包括如下的组：烷基氧基、烯基氧基、环烷基氧基或者芳烷氧基。
如本文中使用的，术语“烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是具有1个或更多个碳原子、例如1-12个碳原子、例如1-6个碳原子、例如1-4个碳原子的通过碳-碳单键接合的直链或支化的饱和烃基。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如，C1-12烷基意指1-12个碳原子的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基和其链异构体、己基和其链异构体、庚基和其链异构体、辛基和其链异构体、壬基和其链异构体、癸基和其链异构体、十一烷基和其链异构体、十二烷基和其链异构体。烷基具有通式CnH2n+1。
如本文中使用的，术语“环烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是饱和或者部分地饱和的环状烷基自由基。环烷基具有通式CnH2n-1。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，C3-6环烷基的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、或环己基。
如本文中使用的，术语“芳基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是衍生自芳族环的自由基例如苯基、萘基、茚满基、或1,2,3,4-四氢-萘基。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“烷芳基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的烷基代替的如本文中定义的芳基。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团或者子基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“芳烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的芳基代替的如本文中定义的烷基。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。C6-10芳基C1-6烷基自由基的实例包含苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文中使用的，术语“亚烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是这样的烷基基团：其是二价的，即具有两个单键用于与两个其它基团连接。亚烷基可为线型或支化的并且可如其中所指示地被取代。亚烷基的非限制性实例包含亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基和其链异构体、亚己基和其链异构体、亚庚基和其链异构体、亚辛基和其链异构体、亚壬基和其链异构体、亚癸基和其链异构体、亚十一烷基和其链异构体、亚十二烷基和其链异构体。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。例如，C1-C20亚烷基指的是具有1-20个碳原子的亚烷基。
示例性卤素原子包含氯、溴、氟和碘，其中氟和氯是优选的。
本文中使用的茂金属催化剂优选地提供于固体载体上。所述载体可为与常规的茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性的惰性的有机或无机固体。用于所述负载催化剂的合适的载体材料包含固体无机氧化物例如硅石，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化钍，以及硅石和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物例如硅石-氧化镁和硅石-氧化铝混合氧化物。硅石，氧化铝，以及硅石和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例为硅石-氧化铝。最优选的是硅石化合物。在一些优选实施方式中，所述茂金属催化剂提供于固体载体、优选地硅石载体上。所述硅石可为粒状的、附聚的、热解的或者其它形式。
在一些实施方式中，所述茂金属催化剂的载体为多孔载体、和优选地多孔硅石载体。在一些实施方式中，所述多孔硅石载体具有包括在200m2/g和900m2/g之间的表面积。在一些实施方式中，所述聚合催化剂的载体为具有包括在0.5和4.0ml/g之间的平均孔体积的多孔载体、和优选地多孔硅石载体。在又一实施方式中，所述聚合催化剂的载体为优选地如US2013/0211018A1(将其特此完全引入作为参考)中描述的多孔载体。在一些实施方式中，所述聚合催化剂的载体为具有包括在和之间、和优选地在和之间的平均孔径的多孔载体、和优选地多孔硅石载体。
在一些实施方式中，所述载体具有至多150μm、优选地至多100μm、优选地至多75μm、优选地至多50μm、优选地至多25μm、优选地至多15μm、优选地至多10μm、优选地至多8μm的D50。D50定义为如下的颗粒尺寸：对于其，50％重量的颗粒具有低于该D50的尺寸。颗粒尺寸的测量可根据国际标准ISO 13320:2009(“Particle size analysis-Laser diffractionmethods”)进行。例如，D50可通过筛分、通过BET表面测量、或者通过激光衍射分析而测量。例如，可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统。颗粒尺寸可通过在Malvern型仪器上的激光衍射分析而测量。颗粒尺寸可在已经将负载催化剂悬浮于环己烷中之后通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量。合适的Malvern系统包含Malvern 2000、Malvern MasterSizer(例如MasterSizer S)、Malvern 2600和Malvern 3600系列。这样的仪器以及它们的操作手册符合或者甚至超过ISO 13320:2009标准中所阐述的要求。Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)也可为有用的，因为通过应用Mie的理论，使用合适的光学手段，它能够更精确地测量朝着范围下端的D50，例如对于小于8μm的平均粒度。
优选地，将负载的茂金属催化剂活化。活化所述茂金属催化剂组分的助催化剂可为已知用于该目的的任何助催化剂例如含有铝的助催化剂、含有硼的助催化剂或者氟化的催化剂。所述含有铝的助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化性载体。
在一些实施方式中，使用铝氧烷作为用于所述茂金属催化剂的活化剂。所述铝氧烷可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性。如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝烷”是可互换地使用的，并且指的是能够活化所述茂金属催化剂的物质。在一些实施方式中，铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在进一步的实施方式中，所述铝氧烷具有式(IV)或(V)
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(IV)，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(Ra)-O-)y(V)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40，且优选为10-20；
其中y为3-40，且优选为3-20；和
其中各Ra独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。在一些优选实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
在一些优选实施方式中，所述茂金属催化剂为包括结合在多孔硅石载体上的铝氧烷和至少一种茂金属的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。优选地，所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢化茚基催化剂。
可使用一种或多种由式AIRb x表示的烷基铝作为另外的助催化剂，其中各Rb相同或不同并且选自卤素或者具有1-12个碳原子的烷氧基或烷基并且x为1-3。非限制性实例为三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其合适的是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。
在一些优选实施方式中，所述第二聚烯烃是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制造的。如本文中使用的，术语“在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制造的聚烯烃”、“由齐格勒-纳塔制造的聚烯烃”、或“齐格勒-纳塔聚烯烃”是同义的和可互换地使用的并且指的是用齐格勒-纳塔催化剂体系制造的聚烯烃均聚物或共聚物。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指的是包括具有通式M1Xv的催化剂的催化剂体系，其中M1为选自元素周期表第4-7族的过渡金属化合物，其中X为卤素，和其中v为所述金属的化合价。优选地，M1为第4族、第5族、或第6族金属，更优选地钛、铬或钒和最优选地钛。优选地，X为氯或溴，和最优选地，氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3和TiCl4。用于本发明中的合适的齐格勒-纳塔催化剂描述于US6930071和US6864207中，将其引入本文作为参考。合适的齐格勒-纳塔催化剂体系可包括：具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，和内电子给体，两者在合适的载体上(例如在活性形式的卤化镁上)；有机铝化合物(例如三烷基铝)，和任选的外给体。
优选地，用于制备所述第二聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂具有至多20μm的平均颗粒尺寸(D50)。在一些实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化剂具有至少3μm的平均颗粒尺寸分布D50。在一些实施方式中，所述齐格勒-纳塔催化剂具有至多15μm、优选地至多13μm、优选地至多10μm、优选地至多8μm、例如至多5μm、例如至少3μm和至多15μm的平均颗粒尺寸分布D50。D50定义为这样的颗粒尺寸：对于其，50％体积的颗粒具有低于该D50的尺寸。D50可如以上对于茂金属载体所描述的那样在将负载催化剂悬浮于环己烷中之后通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量。
在一些实施方式中，所述由齐格勒-纳塔制造的聚烯烃为由齐格勒-纳塔制造的聚乙烯。如本文中使用的，术语“在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制造的聚乙烯”或“由齐格勒-纳塔制造的聚乙烯”是同义的和可互换地使用的并且指的是用至少一种齐格勒-纳塔催化剂体系制造的聚乙烯均聚物或共聚物。在一些优选实施方式中，所述第二聚烯烃为在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的多峰聚烯烃。例如，所述第二聚烯烃可为在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的双峰聚乙烯。
本发明涉及聚烯烃组合物、优选地聚乙烯组合物。在一些优选实施方式中，所述聚乙烯组合物具有至少8.0、和优选地至少9.0的Mw/Mn比率。
在一些优选实施方式中，所述聚烯烃组合物、优选地聚乙烯组合物具有至少5g/10min、例如至少6g/10min、例如至少7g/10min、优选地至少8g/10min、例如至少8g/10min且至多12g/10min、例如约10g/10min的HLMI，其中HLMI是根据ISO 1133条件G在190℃的温度下和在21.6kg的负荷下测量的。具有这些特性的聚烯烃组合物特别适合用于管道应用。
在一些实施方式中，所述聚烯烃组合物包括一种或多种添加剂。在一些实施方式中，所述添加剂可选自包括如下的组：抗氧化剂、抗酸剂、UV吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、成核/澄清剂、着色剂或过氧化物。合适添加剂的概述可参见PlasticsAdditives Handbook,ed.H.Zweifel,5th edition,2001,Hanser Publishers，将其特此完全引入作为参考。
在一些实施方式中，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的0.0％-10.0％重量的至少一种添加剂。在一些优选实施方式中，所述聚烯烃组合物包括基于所述聚烯烃组合物的总重量的至多5.0％重量的添加剂、例如基于所述聚烯烃组合物的总重量的0.1％-3.0％重量的添加剂。
在一些优选实施方式中，所述聚烯烃组合物包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性实例包含例如酚类抗氧化剂例如季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox 1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos168)、3DL-α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基苯基丙酸硬脂基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、N,N’-1,6-己烷二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基](本文中称作抗氧化剂1098)、3.5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯]钙、二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂245)、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二-间甲酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三亚乙基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、和2,6-双[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基]-4-甲基-苯酚。合适的抗氧化剂还包含例如具有双功能性的酚类抗氧化剂例如4,4'-硫代-双(6-叔丁基-间-甲基苯酚)(本文中称作抗氧化剂300)、2,2'-硫烷二基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(本文中称作抗氧化剂2246-S)、2-甲基-4,6-双(辛硫基甲基)苯酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯、和Casnr.128961-68-2(本文中称作Sumilizer GS)。合适的抗氧化剂还包含例如胺抗氧化剂例如N-苯基-2-萘基胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、N-异丙基-N'-苯基-对-亚苯基二胺、N-苯基-1-萘基胺、CAS nr.68411-46-1(本文中称作抗氧化剂5057)、和4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(本文中称作抗氧化剂KY 405)。在一些优选实施方式中，所述抗氧化剂选自季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox 1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos 168)、或其混合物。
根据第二方面，本发明涵盖包括根据本发明第一方面的聚烯烃组合物的成形制品。优选的制品为管道、帽和封闭件、膜、纤维、片材、容器、泡沫、滚塑制品、和注射模塑制品。在一些实施方式中，所述成形制品为膜。在一些实施方式中，所述成形制品为管道。在一些实施方式中，所述成形制品为帽或封闭件。
根据第三方面，本发明涵盖用于制备所述聚烯烃组合物的工艺，其包括如下步骤：
(A)提供至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；
(B)提供至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；和
(C)将所述至少一种第一聚烯烃与所述第二聚烯烃共混以获得所述聚烯烃组合物。
最优选地，所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.65倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.35倍、优选地所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.70倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.30倍，如按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的。优选地，所述第一聚烯烃包括高分子量组分和低分子量组分，其中所述第一聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第二聚烯烃的重均分子量Mw，和其中所述第二聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第一聚烯烃的高分子量组分的重均分子量Mw。
在一些实施方式中，根据本发明第三方面的工艺用于制备根据本发明第一方面、或其实施方式的聚烯烃组合物。所述第一聚烯烃、第二聚烯烃、和聚烯烃组合物可如以上定义。
在一些实施方式中，步骤(C)在不存在溶剂的情况下进行。
本工艺是特别有利的，因为其简单并且可不需要另外的化合物例如相容剂。因此，在一些实施方式中，所述用于制备根据本发明的聚烯烃组合物的工艺优选地在不存在相容剂的情况下进行。
如本文中使用的术语“聚乙烯树脂”指的是经挤出、和/或熔融和/或造粒的聚乙烯绒毛或者粉末并且可通过如本文中所教导的所述聚乙烯树脂的配混和均化(例如用混合和/或挤出机设备)而制备。如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”指的是在各粒子(grain)的芯处具有硬的催化剂颗粒的聚乙烯材料并且定义为在其离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下的最终聚合反应器)之后的聚合物材料。术语“粒料”指的是已经例如通过熔融挤出而被造粒的聚乙烯树脂。造粒过程优选地包括串联连接的数个装置，所述装置包含在挤出机中的一个或多个旋转螺杆、模头、以及用于将所挤出的长丝切割成粒料的工具。
优选地，将所述聚烯烃组合物在熔融温度以上的温度下加工，即将它们熔融加工。在一些优选实施方式中，所述工艺进一步包括如下步骤：
(D)将步骤(C)中获得的聚烯烃组合物在所述聚烯烃组合物的熔融温度以上的温度下加工；其中步骤(D)优选地包括将包括所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃的混合物在挤出机中挤出。
所述熔融加工步骤(D)可例如为造粒，即通过将所述聚烯烃组合物熔融挤出而制造粒料，或者步骤(D)可为选自包括如下的组的过程：纤维挤出、膜挤出、片材挤出、管道挤出、吹塑、滚塑、搪塑、注射模塑、注射-拉伸吹塑和挤出-热成形。最优选地，步骤(D)为选自包括如下的组的过程：造粒、纤维挤出、膜挤出、片材挤出和滚塑。
本工艺优选地包括挤出。优选地，将所述聚烯烃组合物造粒。所述过程优选地包括串联连接的数个设备，所述设备包含在至少一个挤出机中的一个或多个旋转螺杆、模头、以及用于将所挤出的长丝切割成粒料的工具。
优选地，将聚烯烃组合物通过阀、优选地进料螺杆或旋转阀进料至挤出设备，并且在通过流量计的同时，传送至所述挤出设备的至少一个进料区。优选地，在所述进料区中提供氮气以防止空气进入所述挤出设备，从而限制聚烯烃降解。在被进料到所述挤出机中之后，所述聚烯烃组合物优选地沿着所述挤出机的旋转螺杆被输送。在所述挤出机中存在高剪切力并且产物温度升高。所述聚烯烃组合物，任选地在添加剂的存在下，熔融并且被均化和混合。所述挤出机可具有一个或多个加热手段例如用于加热挤出机机筒的夹套或者热油单元。所述挤出机中的螺杆可为所述聚烯烃组合物在其上行进的媒介。螺杆的形状可与螺杆转动时的速度(以rpm表示)一起决定产物移动的速度以及在所述挤出机中获得的压力。该螺杆混合器中的螺杆可通过马达、优选地电动马达推动。在一些优选实施方式中，所述挤出机具有10rpm-2000rpm、例如100rpm-1000rpm、例如150rpm-300rpm的螺杆速度。经熔融和均化的聚烯烃组合物可进一步通过在所述挤出机的末端处、优选地通过电动马达驱动的泵泵送和加压。优选地，经熔融的聚烯烃组合物进一步通过过滤器过滤以除去杂质和降低凝胶的量。优选地，使所述组合物然后通过提供在造粒机中的模头、优选地模头板(装模板)。在一些实施方式中，所述聚烯烃作为大量的条状物从模头板出来，其然后被递送到粒料冷却水中并且在造粒机中通过旋转的刀具被水下切割。所述颗粒可被水冷却并且形成粒料，所述粒料被输送至进一步的加工段，例如输送至包装段。
本发明的聚烯烃组合物优选地特征在于降低的多模态或双模态分散(dispersion)，并且因此，降低的凝胶形成。通过以下非限制性实施例说明本发明的优点。
实施例和试验方法
如本文中使用的，双模态分散定义为节结(nodule)、在此情况下高分子量LLDPE节结的面积百分比。所述聚烯烃组合物中的节结的分布是基于标准ISO 18553:2002测定的。在挤出之后将一片所述聚烯烃组合物使用刀片切割成薄的切片。将该薄的切片在两个显微镜载玻片之间熔融，然后在加压下按压。该切片的厚度为40μm-100μm、优选地60μm。然后对约2.0-2.5mm2的区域光学检查任何附聚的节结的存在。所使用的显微镜为Olympus BH2、以及Olympus 5X物镜和Nikon相机。对于首先的检查，使用Leica DLMP显微镜与透射的偏振光和Leica DFC495相机。当预计在双模态分散方面的明显改进时，将其用Olympus BH2光学系统进行量化。
所述聚烯烃的密度是通过流体静力学天平(hydrostatice balance)、根据ISO1183-1:2012在23℃的温度下测量的。对于聚烯烃，HLMI是根据ISO 1133、条件G在190℃的温度下和在21.6kg的负荷下测定的。对于聚烯烃，MI5是根据ISO 1133、条件T在190℃的温度下和在5.00kg的负荷下测定的。
分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)、Mz(z均分子量))和分子量分布D(Mw/Mn)、和D’(Mz/Mw)是通过尺寸排阻色谱法(SEC)并且具体地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。分子量分布(MWD)(多分散性)是作为Mw/Mn计算的。使用来自Polymer Char的GPC-IR5：将10mg聚乙烯样品在160℃下在10ml三氯苯中溶解1小时。注入体积：约400μl，自动样品准备和注入温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两根Shodex AT-806MS(ShowaDenko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱，流速1ml/min。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得)。所洗脱的聚乙烯的各级分级分i的分子量Mi的计算基于Mark-Houwink关系式(log10(MPE)＝0.965909x log10(MPS)–0.28264)(在低分子量端在MPE＝1000处截止)。
用于建立分子量/性质关系的分子量平均值为数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。这些平均值通过以下表达式定义并且是由所计算的Mi确定的：
此处，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表达式(最右边)定义了可如何从SEC色谱图获得这些平均值。此处，hi是在第i个洗脱级分处所述SEC曲线的(距离基线的)高度和Mi是在该增量处洗脱的物质的分子量。
流变学长链支化指数grheo是根据如在WO 2008/113680描述的下式计算的：grheo(PE)＝Mw(SEC)/Mw(η0,MWD,SCB)
其中Mw(SEC)为由尺寸排阻色谱法获得的重均分子量，以kDa表示；
和其中Mw(η0,MWD,SCB)是根据下式确定的，也以kDa表示：
Mw(η0,MWD,SCB)＝exp(1.7789+0.199769Ln Mn+0.209026(Lnη0)+0.955(lnρ)–0.007561(ln Mz)(Lnη0)+0.02355(ln Mz)2)
以kDa表示的数均和z均分子量Mn和Mz是由尺寸排阻色谱法获得的；密度ρ是以g/cm3度量的并且根据ISO 1183-1:2012在23℃的温度下测量；以Pa.s计的零剪切粘度η0是由与蠕变试验组合以将频率范围延伸至低至10-4s-1或更低的值的频率扫描实验并且采取角频率(弧度/s)和剪切速率等价的通常假设而获得的；其中零剪切粘度η0是通过用在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合而估算的，该曲线通过在ARES-G2设备(由TA Instruments制造)上在线性粘弹性区域中的振荡剪切流变学而获得；其中圆频率(W，以弧度/s计)从0.05-0.1弧度/s到250-500弧度/s、典型地0.1到250弧度/s变化，和剪切应变典型地为10％。实践中，所述蠕变实验在190℃的温度下在氮气气氛下用使得在1200s之后总应变小于20％的应力水平进行；其中所用设备为由TA instruments制造的AR-G2。
由流变学推导的特性粘度可因此使用Carreau-Yasuda方程表示：η＝η0/(1+(W*τ)b)((1-n)/b)，其中参数τ、b和n是分别被称作‘弛豫时间’、‘宽度参数’和‘幂律参数’的拟合参数，其是用标准软件例如版本10或者Solver函数使用非线性回归而获得的。由这可因此获得以Pa.s计的η0并且其用于以上提供的针对Mw(η0,MWD,SCB)的方程中。
树脂的抗慢速裂纹增长性是通过根据ISO 16770:2004条件B的全切口蠕变试验(FNCT)试验的，其中对于取自压制板(由熔体以2℃/min的冷却速率压制)的具有10mm x10mm横截面的以周围方式切口的(1600μm深度)试样，记录破坏时间。根据ISO 16770:2004条件B，将所述试样在80℃的温度下在2重量％(在水中)Arkopal N100的表面活性剂溶液中长期放置，并且经历等于4MPa的拉伸应力。为了取得“RC”的资格，所述管道必须在2％Arkopal N100(也以名称Igepal C0530知晓)中在80℃下在4.0MPa约束下耐受超过1年(8760h)。
对于所有所试验的树脂，使用FNCT试验的变型，其中代替Arkopal N100，将所述试样在80℃的温度下在0.5重量％(在水中)的来自Cognis的Paste A 55(十二烷基苯磺酸钠，CAS 68411-30-3)的表面活性剂溶液中放置，并且经历等于4MPa的拉伸应力。由对于在Arkopal 100中和在Maranil A55中(用之前的描述的条件)测量的相同样品获得的破裂时间的比较，对于Maranyl A55(当在80℃下测量并且施加4MPa时)，相对于使用Arkopal N100情况下的破坏时间，存在2-3倍的加速。此外，在那些升高的温度下，使用Maranyl A55的表面活性剂溶液比使用Arkopal 100的那些稳定得多(F.L.Scholten，D.Gueugnaut和F.Berthier，“A more reliable detergent for cone and full notchcreep testing of PE materials”，Proceedings of Plastic Pipes XI Münich,Germany,3rd-6th September 2001以及D.Gueugnaut，F.Berthier，和D.Rousselot,“Usingalkylbenzene sulphonates-based chemicals to go over the inefficiency of thecurrent surfactants and to get more rapid and reliable evaluation ofE.S.C.Resistance of PE resins”,17th International Plastic Fuel Gas PipeSymposium,San Francisco October 20-23,2002)。
材料说明
聚乙烯A：为在双环管反应器中在亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆茂金属催化剂体系存在下制备的双峰聚乙烯。聚合在包括2个反应器Rx1和Rx2的双环管反应器中进行。聚合在Rx1中在95℃的温度下在约40巴的压力下和在Rx2中在85℃的温度下在约40巴的压力下进行。关于Rx1和Rx2中的聚合条件的信息可参见表1。聚乙烯A的特性可参见表2。聚乙烯A在组成方面与US2002/0065368中报道的茂金属双峰聚烯烃类似。
表1
表2
MI<sub>5</sub>(g/10min) 0.34
HLMI(g/10min) 10.9
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.949
M<sub>n</sub>(kDa) 16.8
M<sub>w</sub>(kDa) 165.5
M<sub>z</sub>(kDa) 623.0
D(M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>) 9.9
D’(M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub>) 3.8
g<sub>rheo</sub> 0.67
0.67的grheo值表明，所述双峰茂金属聚乙烯含有长链支化LCB。越低的grheo值对应于越高的LCB量。对于线型聚乙烯，grheo＝1.00±0.07。
聚乙烯A包括在第一反应器中制备的低分子量级分和在第二反应器中制备的高分子量级分。所述低分子量级分的重均分子量Mw可直接测量。所述高分子量级分的重均分子量Mw可如下计算：
Mw(聚乙烯A)＝重量％(级分Rx1)x Mw(级分Rx1)+重量％(级分Rx2)x Mw(级分Rx2)
在聚乙烯A的总体Mw为165.5kDa、级分Rx1的贡献为48.8％并且级分Rx1的Mw为23kDa的情况下，这得到301kDa的级分Rx2的分子量Mw。
聚乙烯B为由Total Refining&Chemicals以名称XS10N出售的双峰齐格勒-纳塔PE树脂。聚烯烃B的特性可参见表3。
表3
MI<sub>5</sub>(g/10min) 0.30
HLMI(g/10min) 7.9
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.951
M<sub>n</sub>(kDa) 14.8
M<sub>w</sub>(kDa) 262.1
M<sub>z</sub>(kDa) 1846.6
D(M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>) 17.7
D’(M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub>) 7.0
g<sub>rheo</sub> 1.03
1.03的grheo值意味着，该ZN双峰PE不含有显著量的LCB。
聚乙烯C为在双环管反应器中在亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆茂金属催化剂体系存在下制备的双峰聚乙烯。聚合在包括2个反应器Rx1和Rx2的双环管反应器中进行(对应于EP1201711的实施例8)。聚烯烃C的特性可参见表4和5：
表4
MI<sub>5</sub>(g/10min) 0.25
HLMI(g/10min) 11
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.950
M<sub>n</sub>(kDa) 16
M<sub>w</sub>(kDa) 197
M<sub>z</sub>(kDa) 623.0
D(M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>) 12.6
D’(M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub>) 4.4
g<sub>rheo</sub> 0.65
表5
具有0.65的grheo的聚乙烯C具有与聚乙烯A大致相同水平的LCB。
聚乙烯C包括在第一反应器中制备的低分子量级分和在第二反应器中制备的高分子量级分。所述低分子量级分的重均分子量Mw可直接测量。所述高分子量级分的重均分子量Mw可如下计算：
Mw(聚乙烯C)＝重量％(级分Rx1)×Mw(级分Rx1)+重量％(级分Rx2)×Mw(级分Rx2)
在聚乙烯C的总体Mw为197kDa、级分Rx1的贡献为55.5％并且级分Rx1的Mw为26kDa的情况下，这得到410kDa的级分Rx2的分子量Mw。
聚乙烯B的重均分子量Mw高于聚乙烯A和C的重均分子量Mw。聚乙烯B的重均分子量Mw低于聚乙烯A和C的高分子量级分的重均分子量Mw。聚乙烯B的重均分子量Mw高于聚乙烯A和C的低分子量级分的重均分子量Mw。
聚乙烯HDPE 56020S为可从Total Refining&Chemicals商购获得的由铬催化的聚乙烯。其具有0.952g/cm3的密度、2.1g/10min的HLMI、330kDa的Mw、13的D(Mw/Mn)、和0.7的grheo。
聚乙烯HDPE BM593为可从Total Refining&Chemicals商购获得的由齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯。其具有0.959g/cm3的密度、26g/10min的HLMI、180kDa的Mw、13的D(Mw/Mn)、和1的grheo。
聚乙烯Total55060为可从Total Refining&Chemicals商购获得的由齐格勒-纳塔催化的双峰聚乙烯。其具有0.955g/cm3的密度、310kDa(300-320kDa)的Mw、18的D(Mw/Mn、和6g/10min(5-7g/10min)的HLMI。
聚乙烯XSC50为可从Total Refining&Chemicals商购获得的聚乙烯。其具有0.949g/cm3的密度、6g/10min的HLMI、260kDa的Mw、18.5(18-19)的D(Mw/Mn)、和0.3g/10min的MI5。
B215为由Ciba出售的抗氧化剂料包，其含有2份的亚磷酸酯Irgafos 168和一份的酚类抗氧化剂Irganox 1010。
实施例1:聚乙烯组合物I
使用以下程序制备聚乙烯组合物I：称取200g聚乙烯B(对应于10.0％重量的聚乙烯B)并且将其添加至在塑料袋中的1800g聚乙烯A绒毛。将聚乙烯A和聚乙烯B在该塑料袋中物理地混合在一起并且向该混合物添加2000ppm的B215。然后将该混合物转移到料斗内并且在装备有光滑螺杆、处于90rpm并且具有以下温度廓线：200℃、210℃、210℃、210℃和高通过量(2kg/h)的双螺杆挤出机Brabender TSE20上熔融挤出。在该挤出机的出口处，将聚烯烃组合物I使用水浴冷却至室温并且最终使用Pell-Tec造粒机切割成粒料。
在挤出之后，通过对于样品的压平物横截面使用安装有数码相机的Olympus BH2显微镜、使用暗场照明的光学显微镜法，评价在聚乙烯基质内的高分子量(HMW)部分的双模态分散。结果示于图1中。通过图像分析而测量的双模态分散为2.1％。产生如表6中所示的以下观察结果：
表6
作为对比例，将聚乙烯A与2000ppm的B215一起在处于90rpm并且具有以下温度廓线：200℃、210℃、210℃、210℃和高通过量(2kg/h)的双螺杆挤出机Brabender TSE20上挤出。通过对于样品的压平物横截面使用安装有数码相机的Olympus BH2显微镜、使用暗场照明的光学显微镜法，评价在聚乙烯基质内的高分子量(HMW)部分的双模态分散。结果示于图2中。通过图像分析而测量的双模态分散为5.4％。产生如表7中所示的以下观察结果：
表7
实施例2:聚乙烯组合物II
使用以下程序制备聚乙烯组合物II：称取240g聚乙烯B并且将其添加至在塑料袋中的1760g聚乙烯C绒毛(对应于12.0％重量的聚乙烯B)。将聚乙烯C和聚乙烯B在该塑料袋中物理地混合在一起并且向该混合物添加2000ppm的B215。然后将该混合物转移到料斗内并且在装备有光滑螺杆、处于90rpm并且具有以下温度廓线：200℃、210℃、210℃、210℃和高通过量(2kg/h)的双螺杆挤出机Brabender TSE20上熔融挤出。在该挤出机的出口处，将聚烯烃组合物II使用水浴冷却至室温并且最终使用Pell-Tec造粒机切割成粒料。
在挤出之后，通过对于样品的压平物横截面使用安装有数码相机的Olympus BH2显微镜、使用偏振光(PL)的光学显微镜法，评价在聚乙烯基质内的高分子量(HMW)部分的双模态分散。结果示于图3中。通过图像分析而测量的双模态分散为4.7％。产生如表8中所示的以下观察结果：
表8
作为对比例，将聚烯烃C与2000ppm的B215一起在处于90rpm并且具有以下温度廓线：200℃、210℃、210℃、210℃和高通过量(2kg/h)的双螺杆挤出机Brabender TSE20上挤出。也通过光学显微镜法评价该聚乙烯基质内的高分子量(HMW)部分的双模态分散。结果示于图4中。通过图像分析而测量的双模态分散为7.5％。产生如表9中所示的以下观察结果：
表9
实施例3:对比例
将聚乙烯C(90重量％)与由铬催化的聚乙烯HDPE 56020S(10重量％)如实施例2中所描述的那样共混。双模态分散为9.2％，相对地，对于没有所述由铬催化的聚乙烯的聚乙烯C为7.5％。
将聚乙烯A(95重量％)与由铬催化的聚乙烯HDPE 56020S(5重量％)、以及2000ppm的B215在处于90rpm并且具有以下温度廓线：200℃、210℃、210℃、210℃和高通过量(2kg/h)的双螺杆挤出机Brabender TSE20上共混。这未使双模态分散改善。
将聚乙烯A(90重量％)与双峰ZN聚乙烯HDPE BM593(10重量％)以及2000ppm的B215在处于90rpm并且具有以下温度廓线：200℃、210℃、210℃、210℃和高通过量(2kg/h)的双螺杆挤出机Brabender TSE20上共混。这导致双模态分散的恶化。
将聚乙烯A(95重量％)与双峰ZN聚乙烯55060(5重量％)、以及2000ppm的B215在处于90rpm并且具有以下温度廓线：200℃、210℃、210℃、210℃和高通过量(2kg/h)的双螺杆挤出机Brabender TSE20上共混。这未使双模态分散改善。
将聚乙烯A与聚乙烯TotalXSC50、以及2000ppm of B215在处于90rpm并且具有以下温度廓线：200℃、210℃、210℃、210℃和高通过量(2kg/h)的双螺杆挤出机Brabender TSE20上共混。这未使双模态分散改善。
各聚乙烯的HLMI以及在第二聚乙烯和第一聚乙烯之间的比率的概述示于表10中。
表10
实施例4:管道应用
使用如以上所描述的在80℃、4MPa下、在Maranil中的条件，试验以上树脂中的几种的FNCT。结果示于表11中。
表11
组合物 聚乙烯 添加剂 ％HMW LLDPE节结 FNCT(h)
A 无 5.4 125(117-145)
I A 10重量％PE B 2.1 203(188-206)
C 无 7.5 &gt;3000
II C 12重量％PE B 4.7 &gt;2500
&gt;2500h的FNCT值意味着，该试验在约2500h时未中断(每次5个样品)；对于其，估计使用Arkopal 100情况下的FNCT破坏时间超过一年。

Claims (15)

1.聚烯烃组合物，其包括：
a)至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；和b)至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn和至少0.85的长链支化指数grheo，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；其中所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍，高负荷熔体指数HLMI是根据ISO 1133条件G在190℃的温度、21.6kg的负荷下测量的。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
3.根据权利要求1或2的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃包括高分子量组分和低分子量组分，其中所述第一聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第二聚烯烃的重均分子量Mw，和其中所述第二聚烯烃的重均分子量Mw低于所述第一聚烯烃的高分子量组分的重均分子量Mw。
4.根据权利要求1-3任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃是在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的。
5.根据权利要求1-4任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有至少4.5的Mw/Mn比率。
6.根据权利要求1-5任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有按照ISO 1133条件G使用190℃的温度和21.6kg的负荷的程序测量的至多30g/10min的高负荷熔体指数。
7.根据权利要求1-6任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有至多0.90、优选地至多0.80、优选地至多0.70的长链支化指数grheo。
8.根据权利要求1-7任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有至少80kDa的重均分子量Mw。
9.根据权利要求1-8任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃具有至少200kDa的重均分子量Mw。
10.根据权利要求1-9任一项的聚烯烃组合物，其中所述第二聚烯烃具有至少15.0的Mw/Mn。
11.根据权利要求1-10任一项的聚烯烃组合物，其中所述第一聚烯烃具有双峰分子量分布。
12.成形制品，其包括根据权利要求1-11任一项的聚烯烃组合物。
13.根据权利要求12的制品，其中所述制品选自包括如下的组：管道、膜、帽和封闭件。
14.用于制备根据权利要求1-11任一项的聚烯烃组合物的工艺，其包括如下步骤：
(A)提供至少一种第一聚烯烃，所述第一聚烯烃具有多峰分子量分布并且是在至少一种茂金属催化剂存在下制备的；
(B)提供至少一种第二聚烯烃，所述第二聚烯烃具有至少10.0的Mw/Mn和至少0.85的长链支化指数grheo，其中所述第二聚烯烃以基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少1.0％重量的量存在；其中所述第二聚烯烃的高负荷熔体指数为所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至少0.60倍且所述第一聚烯烃的高负荷熔体指数HLMI的至多1.40倍，高负荷熔体指数HLMI是根据ISO 1133条件G在190℃的温度、21.6kg的负荷下测量的；和
(C)将所述至少一种第一聚烯烃与所述第二聚烯烃共混以获得所述聚烯烃组合物。
15.根据权利要求14的工艺，其中步骤(C)在挤出机中进行。
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