CN104628921A - 具有低分子量和高分子量组分的低密度聚烯烃树脂和由其制成的膜 - Google Patents

Abstract

本文公开了利用双茂金属催化剂系统生产的乙烯系聚合物。这些聚合物具有低密度、高分子量和宽分子量分布，以及其中大部分长支链处于聚合物的较低分子量组分中，并且大部分短支链处于聚合物的较高分子量组分中。由这些聚合物生成的膜具有提高的抗冲击和穿刺性。

Description

具有低分子量和高分子量组分的低密度聚烯烃树脂和由其制成的膜

发明背景

聚烯烃如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和直链低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可利用不同催化剂系统和聚合方法组合生产。具有高分子量和宽分子量分布的中等或高密度聚合物通常具有相对容易的处理、较优的熔体强度和刚度和物理性质的良好平衡的组合。但是，在一些最终用途的应用中，不仅具有这种性质组合，而且还具有提高的穿刺、冲击和撕裂抗性，可能是有益的。因此，本发明旨在这些目的。

发明概述

本概述被提供以简化形式介绍思路选择，下文详述中将进一步对其进行描述。本概述不意图确定请求保护主题所需要的或必需的特征。本概述也不旨在用于限制请求保护主题的范围。

本发明总体上涉及新型催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂、和利用这些聚合物树脂生产的制品。具体地，本发明的实施方式涉及采用两种茂金属催化剂组分的催化剂组合物。第一催化剂组分总体上可生成具有大量长支链的较低分子量组分(例如，两碳桥连茂金属化合物，其包含两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基)，而第二催化剂组分总体上可生成具有极少长支链的较高分子量组分(例如，单个原子桥连的茂金属化合物，其包含芴基)。一般地，第一催化剂组分的重量百分比可处于基于第一和第二催化剂组分的总重量约25至约98％的范围内。这种催化剂组合物可用于生产例如这样的乙烯系共聚物：其中大部分长支链处于较低分子量和大部分短支链处于较高分子量。

本发明还考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物。总体上，使用的催化剂组合物可包括本文公开的任意催化剂组分I茂金属化合物、任意催化剂组分II茂金属化合物、和任意活化剂和任选的共催化剂。例如，有机铝化合物可用于催化剂组合物和/或聚合方法。

由烯烃聚合——生成均聚物、共聚物、三聚物等——生产的聚合物可用于生产多种制品。根据本发明实施方式的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的代表性和非限制性实例可包括较高分子量组分和较低分子量组分，并且其特征可在于下列性质：较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比在约5:1至约100:1的范围内，较低分子量组分的LCB数在每百万碳原子总数约5至约50LCB的范围内，和较高分子量组分的LCB数小于或等于每百万碳原子总数约5LCB。本文描述的另一代表性和非限制性乙烯系聚合物可具有这样的较低分子量组分：具有约15至约80kg/mol范围的Mp和每百万碳原子总数约5至约50LCB；和这样的较高分子量组分：具有约150至约800kg/mol范围的Mp和小于或等于每百万碳原子总数约5LCB。本文描述的再一代表性和非限制性乙烯系聚合物可具有约5:1至约100:1范围内的较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比，和约2:1至约100:1范围内的每百万碳原子总数聚合物的LCB数与较高分子量组分的LCB数之比，并且本文描述的再一代表性和非限制性乙烯系聚合物可具有约5:1至约100:1范围内的较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比，小于或等于每百万碳原子总数约5LCB的较高分子量组分的LCB数，和每百万碳原子总数约2至约30LCB范围内的烯烃聚合物LCB数。此外，包括本文公开的烯烃聚合物的吹塑膜——例如，具有小于或等于约0.4g/10min的熔融指数——可具有非常高的穿刺/冲击抗性，如大于或等于约300g/mil的落镖冲击强度。

上文概述和下文详述均仅提供实例和仅具有示例性。因此，上文概述和下文详述不应被认为具有限制性。进一步，可提供本文所述以外的特征或变动。例如，某些方面和实施方式可涉及详述中述及的多种特征组合和子组合。

附图简述

图1显示实施例2的聚合物的分子量分布和短支链分布的作图。

图2显示实施例3的聚合物的分子量分布和短支链分布的作图。

图3显示实施例4的聚合物的分子量分布和短支链分布的作图。

图4显示实施例5的聚合物的分子量分布和短支链分布的作图。

图5显示实施例6的聚合物的分子量分布和短支链分布的作图。

图6显示实施例7的聚合物的分子量分布和短支链分布的作图。

图7显示实施例8的聚合物的分子量分布和短支链分布的作图。

图8显示实施例9的聚合物的分子量分布和短支链分布的作图。

定义

为了更清楚地限定本文使用的术语，提供下列定义。除非另外说明，下列定义适用于本公开。但如果本公开中使用的术语并未在此具体限定，可适用来自IUPAC Compendium of Chemical Terminology，2nd Ed(1997)的定义，只要该定义不与任何其他公开或本文应用的定义冲突，或致使该定义适用的任何权利要求不明确或不可行。如果作为参考引入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，则以本文提供的定义或用法为准。

在本文以“包括”多个组分或步骤的形式描述组合物和方法时，组合物和方法也可主要由该多个组分或步骤组成或由该多个组分或步骤组成，除非另外陈述。例如，根据本发明实施方式的催化剂组合物可包括下列；可选地，可主要由下列组成；或可选地，可由下列组成；(i)催化剂组分I、(ii)催化剂组分II、(iii)活化剂、和(iv)任选地，共催化剂。

术语“一(a)”、“一(an)”、“所述(the)”等意图包括复数选择，例如，至少一个——除非另外说明。例如，“活化剂载体”或“茂金属化合物”的公开分别意为包括一种活化剂载体或茂金属化合物或一种以上活化剂载体或茂金属化合物的或混合物或组合，除非另外说明。

总体上，采用Chemical和Engineering News，63(5)，27，1985中公开的元素周期表版本中显示的编号方案显示元素组。在一些实例中，元素组可利用该组指定的通用名称显示；例如，碱金属为第1组元素，碱土金属为第2组元素，过渡金属为3-12组元素，和卤素或卤化物为第17组元素。

关于本文公开的任何具体化合物，除非另外说明，显示的通用结构或名称还意图包括可通过具体组取代基生成的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非明确另外指明，化合物的一般指代包括所有结构异构体；例如，戊烷的一般指代包括正戊烷、2-甲基-丁烷、和2,2-二甲基丙烷，而丁基的一般指代包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，通用结构或名称的指代包括如上下文允许或需要的所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体——无论是对映异构体还是消旋形式、以及立体异构体混合物。关于显示的任何具体公式或名称，显示的任何通式或名称也包括可通过具体取代基组生成的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。

术语“取代的”，在用于描述基团时，例如，在指代具体基团的取代类似物时，意图描述在形式上取代该基团中的氢的任何非氢部分，并且意图非限制性的。一个或多个基团也可在本文中被称为“未取代的”或同等术语如“非取代的”，其指代其中无非氢部分取代该基团中的氢的原始基团。除非另外说明，“取代的”意图非限制性的并且包括无机取代基或有机取代基，如本领域技术人员所理解。

术语“烃”，无论何时用于说明书和权利要求中，均指代仅包含碳和氢的化合物。其他标识可用于指示烃中具体基团的存在(例如，卤化烃表示取代烃中同等数量的氢原子的一个或多个卤原子的存在)。术语“烃基”在本文中按照IUPAC规定的定义使用：通过从烃去除一个氢原子形成的一价基团(即，仅包含碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基、以及其他基团。

术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三聚物等。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任意烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的共聚物、三聚物等。类似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物及类似物。作为实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可被归类为乙烯/1-己烯共聚物。

以同样的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚法可包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，以生成共聚物。

术语“共催化剂”在本文中一般用于指代在使用时可构成催化剂组合物的一个组分——例如除活化剂载体外——的化合物，如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物及类似物。术语“共催化剂”的使用与化合物的实际功能或化合物可操作的任何化学机制无关。

术语“化学处理过的固体氧化物”、“处理过的固体氧化物化合物”及类似术语在本文中用于表示具有相对高多孔性的固体无机氧化物，其可呈现路易斯酸性或布朗斯特酸性表现，并且其已用吸电子组分——一般是阴离子——处理过的，并且其是被煅烧过的。吸电子组分一般是吸电子阴离子来源化合物。因此，化学处理过的固体氧化物可包括煅烧后的、至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子来源化合物的接触产物。一般，化学处理过的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂载体”可以是化学处理过的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂载体”并非用于暗示这些组分是惰性，并且这种组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。术语“活化剂”，如本文所用，一般指代这样的物质：能够使茂金属组分转化成可聚合烯烃的催化剂；或使茂金属组分和向茂金属提供可活化配体(例如，烷基、氢基)的组分——在茂金属化合物还未包括这种配体时——的接触产物转化成可聚合烯烃的催化剂。该术语的使用与实际活化机制无关。示例性活化剂包括活化剂载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、及类似物。铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和离子化离子化合物一般被称为活化剂——如果用于不存在活化剂载体的催化剂组合物中。如果催化剂组合物包含活化剂载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和离子化离子材料一般被称为共催化剂。

术语“茂金属”，如本文所用，描述包括至少一个η³至η⁵-环烷二烯基型部分的化合物，其中η³至η⁵-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、及类似物，包括这些配体其中任一种的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可包括H，因此本发明包括配体如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基、及类似基团。在一些情况下，茂金属被简称为“催化剂”，以几乎相同的方式，术语“共催化剂”在本文中用于指代例如有机铝化合物。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似术语不依赖于由公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的最初组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或组合这些组分后共催化剂、茂金属化合物(一种或多种)或活化剂(例如，活化剂载体)的命运。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”、及类似术语包括组合物的最初起始组分以及可通过接触这些最初起始组分产生的任何产物(一种或多种)，并且其包括异质和均质催化剂系统或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”、及类似术语在本公开中可互换使用。

术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任意顺序、任意方式和任意时间长度接触在一起。例如，组分可通过掺合或混合来接触。进一步，任意组分的接触可在本文所述组合物的任意其他组分存在或不存在的情况下进行。组合另外的材料或组分可通过任何适当的方法完成。进一步，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物、以及类似物或其组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但无需各个组分相互反应。类似地，术语“接触”在本文中用于涉及可掺合、混合、浆化、溶解、反应、处理或以其他方式接触的材料。

尽管任何类似或等同于本文所述那些的方法、装置和材料均可用于本发明的实践或测试，本文描述了一般的方法、装置和材料。

本文述及的所有出版物和专利以描述和公开为目的被引入本文作为参考，例如，出版物中描述的可结合当前描述的发明应用的结构和方法。提供文中述及的出版物仅仅因为其在本申请的申请日前公开。本文任何内容不被解释为承认发明人而无权通过在先发明先于该公开。

申请人在本发明中公开几种类型的范围。当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人的目的是分别公开或要求这种范围可合理包括的每一个可能的数量，包括范围端点以及其中包括的任何子范围和子范围组合。例如，当申请人公开或要求具有特定数量的碳原子的化学部分时，申请人的目的是分别公开或要求这种范围可包括的符合本文公开的每一个可能的数量。例如，一个部分是C₁至C₁₈烃基，或换句话说，具有1至18个碳原子的烃基的公开，如本文所用，指代这样的部分：可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及这些两个数值之间的任意范围(例如，C₁至C₈烃基)，还包括这些两个数值之间范围的任意组合(例如，C₂至C₄和C₁₂至C₁₆烃基)。

类似地，另一代表性实例遵循本发明实施方式中生成的烯烃聚合物的数均分子量(Mn)。通过公开Mn可以处于约10至约50kg/mol的范围，申请人意图陈述Mn可以是该范围内的任何分子量，例如，可等于约10、约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45或约50kg/mol。另外，Mn可处于约10至约50的任意范围内(例如，约10至约25)，并且这还包括约10和约50之间的范围的任意组合(例如，Mn可处于如下范围内：约10至约20，或约25至约45kg/mol)。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于这两个实例的方式解释。

申请人保留权利来限制或排除可根据范围或以任何类似方式要求保护的任何这种群组的任何单独成员，包括群组中任何子范围或子范围组合，如果基于任何理由申请人选择要求保护小于公开的全量度，例如，考虑申请人在提交本申请时可能未知的参考文献。进一步，申请人保留权利来限制或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其群组或要求保护的群组中的任何成员，如果基于任何理由申请人选择要求保护小于公开的全量度，例如，考虑申请人在提交本申请时可能未知的参考文献。

发明详述

本发明总体上涉及新型催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法、利用该催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂、和利用这些聚合物树脂生产的制品。具体地，本发明涉及包含两种茂金属组分的催化剂组合物、利用这种催化剂组合物的聚合方法、和由聚合方法生产得到的烯烃聚合物。

催化剂组分I

催化剂组分I总体上可生成较低分子量组分，其相对于较高分子量组分具有较多长支链和较少短支链。适当的催化剂组分I茂金属化合物总体上可生成聚合物的较低分子量组分，使得每百万碳原子总数的较低分子量组分的LCB数与较高分子量组分的LCB数之比一般可处于如下范围：约4:1至约100:1或约5:1至约50:1，例如，约8:1、约10:1、约15:1、约20:1等。

催化剂组分I可包括两碳桥连茂金属化合物，其包含两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基。在一个实施方式中，例如，催化剂组分I可包括两个碳桥连的锆系茂金属化合物，其包含两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基。在另一实施方式中，催化剂组分I可包括两个碳桥连的锆系茂金属化合物，其包含两个茚基。

在本发明的具体实施方式中，催化剂组分I可包括两碳桥连茂金属化合物，其具有式(A)：

在式(A)中，M¹、Cp¹、Cp²、E¹，和各X是两碳桥连茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(A)的茂金属化合物可采用本文公开的M¹、Cp¹、Cp²、E¹和X的任意组合来描述。

除非另外说明，上文式(A)、本文公开的任何其他结构式、和本文公开的任何茂金属复合物、化合物或物种非被设计以显示不同部分的立体化学或异构体定位(例如，这些式非意在显示顺式或反式异构体或R或S非对映立体异构体)，虽然这种化合物被这些式和/或结构考虑和包括。

根据本发明的实施方式，式(A)中的金属，M¹可以是Zr或Hf。在一个实施方式中，例如，M¹可以是Zr，而在另一实施方式中，M¹可以是Hf。

式(A)中的各X独立地可以是单阴离子配体。在一些实施方式中，适当的单阴离子配体可包括但不限于，H(氢基)、BH₄、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基(hydrocarboxy group)、C₁至C₃₆烃基氨基、C₁至C₃₆烃基甲硅烷基、C₁至C₃₆烃基氨基甲硅烷基、—OBR¹ ₂或—OSO₂R¹，其中R¹是C₁至C₃₆烃基。考虑各X可以是相同或不同的单阴离子配体。

在一个实施方式中，各X独立地可以是H、BH₄、卤基(例如，F、Cl、Br、等)、C₁至C₁₈烃基、C₁至C₁₈烃氧基、C₁至C₁₈烃基氨基、C₁至C₁₈烃基甲硅烷基或C₁至C₁₈烃基氨基甲硅烷基。可选地，各X独立地可以是H、BH₄、卤基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁至C₁₈烃基。在另一实施方式中，各X独立地可以是H、BH₄、卤基、C₁至C₁₂烃基、C₁至C₁₂烃氧基、C₁至C₁₂烃基氨基、C₁至C₁₂烃基甲硅烷基、C₁至C₁₂烃基氨基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁至C₁₂烃基。在另一实施方式中，各X独立地可以是H、BH₄、卤基、C₁至C₁₀烃基、C₁至C₁₀烃氧基、C₁至C₁₀烃基氨基、C₁至C₁₀烃基甲硅烷基、C₁至C₁₀烃基氨基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁至C₁₀烃基。在再一实施方式中，各X独立地可以是H、BH₄、卤基、C₁至C₈烃基、C₁至C₈烃氧基、C₁至C₈烃基氨基、C₁至C₈烃基甲硅烷基、C₁至C₈烃基氨基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁至C₈烃基。在又一实施方式中，各X独立地可以是卤基或C₁至C₁₈烃基。例如，各X可以是Cl。

可以是式(A)中的X(一者或两者)的烃基可以是C₁至C₃₆烃基，包括但不限于，C₁至C₃₆烷基、C₂至C₃₆烯基、C₄至C₃₆环烷基、C₆至C₃₆芳基或C₇至C₃₆芳烷基。例如，各X独立地可以是C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₄至C₁₈环烷基、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基；可选地，各X独立地可以是C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₄至C₁₂环烷基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₁₂芳烷基；可选地，各X独立地可以是C₁至C₁₀烷基、C₂至C₁₀烯基、C₄至C₁₀环烷基、C₆至C₁₀芳基或C₇至C₁₀芳烷基；或可选地，各X独立地可以是C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基或C₇至C₈芳烷基。

因此，在一些实施方式中，可以是式(A)中的X的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些实施方式中，可以是式(A)中的X的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、伯戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或可选地，新戊基。

可以是式(A)中的X的适当的烯基可包括但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。这种烯基可以是直链或支链的，并且双键可位于链中任何位置。在一个实施方式中，式(A)中的各X独立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一实施方式中，式(A)中的各X独立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如，X可以是乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；或可选地，己烯基。在再一实施方式中，X可以是末端烯基，如C₃至C₁₈端烯基、C₃至C₁₂端烯基或C₃至C₈端烯基。示例性端烯基可包括但不限于，丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基、等。

式(A)中的各X可以是环烷基，包括但不限于，环丁基、取代的环丁基、环戊基、取代的环戊基、环己基、取代的环己基、环庚基、取代的环庚基、环辛基或取代的环辛基。例如，式(A)中的X可以是环戊基、取代的环戊基、环己基或取代的环己基。此外，式(A)中的各X独立地可以是环丁基或取代的环丁基；可选地，环戊基或取代的环戊基；可选地，环己基或取代的环己基；可选地，环庚基或取代的环庚基；可选地，环辛基或取代的环辛基；可选地，环戊基；可选地，取代的环戊基；可选地，环己基；或可选地，取代的环己基。可用于取代环烷基的取代基在本文中被独立地公开，并且可无限制地用于进一步描述可以是式(A)中的X的取代环烷基。

在一些实施方式中，可以是式(A)中的X的芳基可以是苯基，取代的苯基、萘基或取代的萘基。在实施方式中，芳基可以是苯基或取代的苯基；可选地，萘基或取代的萘基；可选地，苯基或萘基；可选地，取代的苯基或取代的萘基；可选地，苯基；或可选地，萘基。可用于取代的苯基或取代的萘基的取代基在本文中被独立地公开，并且可无限制地用于进一步描述可以是式(A)中的X的取代的苯基或取代的萘基。

在实施方式中，可以是式(A)中的X的取代的苯基可以是2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基、2,4-二取代的苯基、2,6-二取代苯基、3,5-二取代苯基或2,4,6-三取代苯基。在其他实施方式中，取代的苯基可以是2-取代苯基、4-取代苯基、2,4-二取代苯基或2,6-二取代苯基；可选地，3-取代苯基或3,5-二取代苯基；可选地，2-取代苯基或4-取代苯基；可选地，2,4-二取代苯基或2,6-二取代苯基；可选地，2-取代苯基；可选地，3-取代苯基；可选地，4-取代苯基；可选地，2,4-二取代苯基；可选地，2,6-二取代苯基；可选地，3,5-二取代苯基；或可选地，2,4,6-三取代苯基。可用于这些具体的取代苯基的取代基在本文中被独立地公开，并且可无限制地用于进一步描述可以是式(A)中的X基团(一个或多个)的这些取代苯基。

在一些实施方式中，可以是式(A)中的X基团的芳烷基可以是苄基或取代的苄基。在实施方式中，芳烷基可以是苄基，或可选地，取代的苄基。用于取代芳烷基的取代基可在本文中被独立地公开，并且可无限制地用于进一步描述可以是式(A)中的X基团(一个或多个)的取代芳烷基。

在实施方式中，可以是式(A)中的X的取代环烷基、取代芳基或取代芳烷基的各非氢取代基(一个或多个)独立地可以是C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₈烃基；或可选地，C₁至C₅烃基。具体的烃基在本文中被独立地公开，并且可无限制地用于进一步描述可以是式(A)中的X的取代环烷基、取代芳基或取代芳烷基的取代基。例如，烃基取代基可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基、及类似基团。此外，烃基取代基可以是苄基、苯基、甲苯基或二甲苯基、及类似基团。

烃氧基在本文中一般用于包括，例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、–(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团、和–O(CO)-(氢或烃基)基团，并且这些基团可包括上至约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₀或C₁至C₈烃氧基)。可以是式(A)中的X的烃氧基的示例性和非限制性实例可包括但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、伯丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰丙酮基(acac)、甲酸基、乙酸基、硬脂酸基、油酸基、苯甲酸基、及类似基团。在实施方式中，可以是式(A)中的X的烃氧基可以是甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，正丙氧基；可选地，异丙氧基；可选地，正丁氧基；可选地，伯丁氧基；可选地，异丁氧基；可选地，叔丁氧基；可选地，正戊氧基；可选地，2-戊氧基；可选地，3-戊氧基；可选地，2-甲基-1-丁氧基；可选地，叔戊氧基；可选地，3-甲基-1-丁氧基、可选地，3-甲基-2-丁氧基；可选地，新戊氧基；可选地，苯氧基；可选地，甲苯氧基；可选地，二甲苯氧基；可选地，2,4,6-三甲基苯氧基；可选地，苯甲酰氧基；可选地，乙酰丙酮基；可选地，甲酸基；可选地，乙酸基；可选地，硬脂酸基；可选地，油酸基；或可选地，苯甲酸基。

术语烃基氨基在本文中一般用于统指，例如，烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基、和–(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且除非另外说明，可以是式(A)中的X的烃基氨基可包括上至约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈，C₁至C₁₀或C₁至C₈烃基氨基)。因此，烃基氨基意图包括(单)烃基氨基和双烃基氨基。在一些实施方式中，可以是式(A)中的X的烃基氨基可以是，例如，甲基氨基(–NHCH₃)、乙基氨基(–NHCH₂CH₃)、正丙基氨基(–NHCH₂CH₂CH₃)、异丙基氨基(–NHCH(CH₃)₂)、正丁基氨基(–NHCH₂CH₂CH₂CH₃)、叔丁基氨基(-NHC(CH₃)₃)、正戊基氨基(–NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、新戊基氨基(-NHCH₂C(CH₃)₃)、苯基氨基(–NHC₆H₅)、甲苯基氨基(-NHC₆H₄CH₃)或二甲苯基氨基(-NHC₆H₃(CH₃)₂)；可选地，甲基氨基；可选地，乙基氨基；可选地，丙基氨基；或可选地，苯基氨基。在其他实施方式中，可以是式(A)中的X的烃基氨基可以是，例如，二甲基氨基(–N(CH₃)₂)、二乙基氨基(–N(CH₂CH₃)₂)、二-正丙基氨基(–N(CH₂CH₂CH₃)₂)、二-异丙基氨基(–N(CH(CH₃)₂)₂)、二-正丁基氨基(–N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二-叔丁基氨基(–N(C(CH₃)₃)₂)、二-正戊基氨基(–N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二-新戊基氨基(-N(CH₂C(CH₃)₃)₂)、二-苯基氨基(–N(C₆H₅)₂)、二-甲苯基氨基(-N(C₆H₄CH₃)₂)或双-二甲苯基氨基(-N(C₆H₃(CH₃)₂)₂)；可选地，二甲基氨基；可选地，二-乙基氨基；可选地，二-正丙基氨基；或可选地，二-苯基氨基。

根据本文公开的一些实施方式，各X独立地可以是C₁至C₃₆烃基甲硅烷基；可选地，C₁至C₂₄烃基甲硅烷基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₈烃基甲硅烷基。在实施方式中，烃基甲硅烷基的各烃基(一个或多个)可以是本文公开的任意烃基(例如，C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基、C₇至C₈芳烷基、等)。如本文所用，烃基甲硅烷基意图包括(单)烃基甲硅烷基(–SiH₂R)、二烃基甲硅烷基(–SiHR₂)和三烃基甲硅烷基(–SiR₃)基团，其中R是烃基。在一个实施方式中，烃基甲硅烷基可以是C₃至C₃₆或C₃至C₁₈三烃基甲硅烷基，如，例如，三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。可以是式(A)中的X基团(一个或多个)的烃基甲硅烷基的示例性和非限制性实例可包括但不限于，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、及类似基团。

烃基氨基甲硅烷基在本文中用于指代包含至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可以是X的烃基氨基甲硅烷基的示例性和非限制性实例可包括但不限于，–N(SiMe₃)₂、–N(SiEt₃)₂、及类似基团。除非另外说明，可以是X的烃基氨基甲硅烷基可包括上至约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₂或C₁至C₈烃基氨基甲硅烷基)。在实施方式中，烃基氨基甲硅烷基的各烃基(一个或多个)可以是本文公开的任意烃基(例如，C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基、C₇至C₈芳烷基、等)。此外，烃基氨基甲硅烷基意图包括–NH(SiH₂R)、–NH(SiHR₂)、–NH(SiR₃)、–N(SiH₂R)₂、–N(SiHR₂)₂、和–N(SiR₃)₂基团等，其中R是烃基。

在实施方式中，各X独立地可以是–OBR¹ ₂或–OSO₂R¹，其中R¹是C₁至C₃₆烃基，或可选地，C₁至C₁₈烃基。OBR¹ ₂和/或OSO₂R¹中的烃基独立地可以是本文公开的任意烃基，如，例如，C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₄至C₁₈环烷基、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基；可选地，C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₄至C₁₂环烷基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₁₂芳烷基；或可选地，C₁至C₈烷基、C₂至C₈烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基或C₇至C₈芳烷基。

在一个实施方式中，各X独立地可以是H、BH₄、卤基或C₁至C₃₆烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基，而在另一实施方式中，各X独立地可以是H、BH₄或C₁至C₁₈烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。在再一实施方式中，各X独立地可以是卤基；可选地，C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₈烃氧基；可选地，C₁至C₁₈烃基氨基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₁₈烃基氨基甲硅烷基。在又一实施方式中，各X可以是H；可选地，F；可选地，Cl；可选地，Br；可选地，I；可选地，BH₄；可选地，C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₈烃氧基；可选地，C₁至C₁₈烃基氨基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₁₈烃基氨基甲硅烷基。

在一些实施方式中，各X独立地可以是H、卤基、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基、甲酸基、乙酸基、硬脂酸基、油酸基、苯甲酸基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基；可选地，H、卤基、甲基、苯基或苄基；可选地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮基；可选地，烷基氨基或二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基；可选地，H或卤基；可选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基、烷基氨基或二烷基氨基；可选地，H；可选地，卤基；可选地，甲基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；可选地，乙酰丙酮基；可选地，烷基氨基；可选地，二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基；或可选地，烃基氨基甲硅烷基。在这些和其他实施方式中，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基和烃基氨基甲硅烷基可以是C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₂或C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基、和烃基氨基甲硅烷基。

此外，在某些实施方式中，各X独立地可以是卤基或C₁至C₁₈烃基；可选地，卤基或C₁至C₈烃基；可选地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可选地，Cl、甲基、苄基或苯基；可选地，C₁至C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基；可选地，C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。

在式(A)中，Cp¹和Cp²独立地可以是环戊二烯基或茚基。在一个实施方式中，Cp¹和Cp²不包含另外的取代基——例如，除桥连基团以外(在下文讨论)。例如，Cp¹和Cp²可以是不包含另外的取代基的茚基——例如，除桥连基团以外。可选地，Cp¹和Cp²独立地可以是取代的茚基或环戊二烯基，例如，其具有1个取代基、具有2个取代基、具有3个取代基、具有4个取代基、具有5个取代基等。

若存在，Cp¹和Cp²上的各取代基独立地可以是H、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基。重要地，Cp¹和/或Cp²上的各取代基可以是相同或不同的取代基。此外，各取代基可处于各个环戊二烯基或茚基环结构上符合化合价规则的任何位置。在实施方式中，Cp¹和/或Cp²上的取代基数和/或Cp¹和/或Cp²上的各取代基位置相互独立。例如，Cp¹上的两个或更多个取代基可以是不同的，或可选地，Cp¹上的各取代基可以是相同的。另外或可选地，Cp²上的两个或更多个取代基可以是不同的，或可选地，Cp²上的所有取代基可以是相同的。在另一实施方式中，Cp¹上的取代基中的一个或多个可以不同于Cp²上的取代基中的一个或多个，或可选地，Cp¹和/或Cp²上的所有取代基均可以是相同的。在这些和其他实施方式中，各取代基可处于各个环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置。若被取代，Cp¹和/或Cp²独立地可具有1个取代基、2个取代基、3个取代基、4个取代基等。

在式(A)中，Cp¹和/或Cp²上的各取代基独立地可以是H、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基。在一些实施方式中，各取代基独立地可以是H；可选地，卤基；可选地，C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₈卤化烃基；可选地，C₁至C₁₈烃氧基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；可选地，C₁至C₁₂烃基或C₁至C₁₂烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₈烷基或C₃至C₈烯基。可以是式(A)中的Cp¹和/或Cp²上的取代基的卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基、和C₁至C₃₆烃基甲硅烷基可以是本文描述的任意卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基、和C₁至C₃₆烃基甲硅烷基(例如，如关于式(A)中的X)。在某些实施方式中，式(A)中的Cp¹和/或Cp²上的取代基可以是C₁至C₃₆卤化烃基，其中卤化烃基表示存在一个或多个卤原子——取代烃基中等同数量的氢原子。卤化烃基通常可以是卤化烷基、卤化烯基、卤化环烷基、卤化芳基或卤化芳烷基。代表性和非限制性卤化烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF₃)、及类似基团。

作为非限制性实例，若存在，Cp¹和/或Cp²上的各取代基独立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其他取代芳基)、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基；可选地，H或C₁至C₁₈烃基；可选地，H；可选地，Cl；可选地，CF₃；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，丙基；可选地，丁基；可选地，戊基；可选地，己基；可选地，庚基；可选地，辛基、壬基；可选地，癸基；可选地，乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；可选地，己烯基；可选地，庚烯基；可选地，辛烯基；可选地，壬烯基；可选地，癸烯基；可选地，苯基；可选地，甲苯基；可选地，苄基；可选地，萘基；可选地，三甲基甲硅烷基；可选地，三异丙基甲硅烷基；可选地，三苯基甲硅烷基；或可选地，烯丙基二甲基甲硅烷基。

式(A)中的桥连基团E¹可具有式—CR^1AR^1B—CR^2AR^2B—，其中R^1A、R^1B、R^2A、和R^2B独立地是H或C₁-C₁₀烃基(本文公开的任意C₁-C₁₀烃基)。例如，R^1A、R^1B、R^2A、和R^2B独立地可以是H或C₁至C₈烃基；可选地，H、苯基、C₁至C₈烷基或C₃至C₈烯基；可选地，H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；可选地，H或甲基；或可选地，H(即，E¹是式—CH₂—CH₂—的桥连基团)。

具有式(A)和/或适用作催化剂组分I的两碳桥连茂金属化合物的示例性和非限制性实例可包括具有下式的化合物：

其中：

M¹可以是Zr或Hf(例如，M¹可以是Zr)；E¹可以是具有式—CR^1AR^1B—CR^2AR^2B—的桥连基团(例如，E¹可以是—CH₂—CH₂—)；和各X独立地可以是单阴离子配体(例如，各X可以是Cl)。

在实施方式中，催化剂组分I可包括具有两个环戊二烯基的非桥连锆系茂金属化合物。在另一实施方式中，催化剂组分I可包括单原子桥连(C或Si)的具有两个环戊二烯基的锆系茂金属化合物(例如，具有烷基取代基，如丙基)。在再一实施方式中，催化剂组分I可包括单原子桥连(C或Si)的具有两个茚基的锆系茂金属化合物(例如，内消旋桥连的(meso-bridged))。在又一实施方式中，催化剂组分I可包括3-5个碳原子桥连的具有两个茚基的锆系茂金属化合物(例如，外消旋桥连的(rac-bridged))。

在本发明的具体实施方式中，催化剂组分I可包括具有式(A2)的非桥连茂金属化合物：

在式(A2)中，M¹、Cp^A、Cp^B和各X是非桥连茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(A2)的非桥连茂金属化合物可利用本文公开的M¹、Cp^A、Cp^B和X的任意组合来描述。式(A2)中X的单阴离子配体选择和M¹的过渡金属选择与上文关于式(A)描述的那些相同。

在式(A2)中，Cp^A和Cp^B独立地可以是取代或未取代的环戊二烯基或茚基。在一个实施方式中，Cp^A和Cp^B独立地可以是未取代的环戊二烯基或茚基。可选地，Cp^A和Cp^B独立地可以是取代的茚基或环戊二烯基，例如，具有上至5个取代基(例如，本文公开的任何取代基)。在具体实施方式中，Cp^A和Cp^B独立地可以是未取代的环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基——例如，由一个甲基、乙基、丙基或丁基取代基取代。

具有式(A2)和/或适用作催化剂组分I的茂金属化合物的示例性和非限制性实例可包括下列化合物：

催化剂组分II

催化剂组分II总体上可生成较高分子量组分，其相对于较低分子量组分具有较多短支链和较少长支链。催化剂组分II可包括单原子桥连的包含芴基的茂金属化合物。在本文公开的某些实施方式中，例如，催化剂组分II可包括单原子桥连的包含环戊二烯基和芴基的锆或铪系茂金属化合物。通常，单桥连原子可以是碳原子或硅原子。在一些实施方式中，桥连基团(桥连原子和任何取代基)可包含芳基取代基(例如，苯基)；另外或可选地，桥连基团可包含烯基取代基(例如，C₃-C₈端烯基)。

在本发明的具体实施方式中，催化剂组分II可包括具有式(B)的桥连茂金属化合物：

在式(B)中，M²、Cp、E²、R^A、R^B、R^X、R^Y和各X是桥连茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(B)的桥连茂金属化合物可利用本文公开的M²、Cp、E²、R^A、R^B、R^X、R^Y和X的任意组合来描述。

式(B)中M²和各X的选择与上文关于式(A)中M¹(Zr或Hf)和X(单阴离子配体，例如，Cl)描述的那些相同。在式(B)中，Cp可以是环戊二烯基。在一些实施方式中，Cp可不包含另外的取代基——例如，在下文讨论的桥连基团E²以外。在其他实施方式中，Cp可进一步由1个取代基、2个取代基、3个取代基等取代。若存在，Cp上的各取代基独立地可以是H、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基。重要地，Cp上的各取代基可以是相同或不同的取代基。此外，各取代基可处于环戊二烯基环结构上符合化合价规则的任何位置。总体上，Cp任何上的取代基独立地可以是H或本文描述的任意卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基(例如，如关于式(A)中Cp¹和Cp²上的取代基)。

在一个实施方式中，例如，Cp上的各取代基独立地可以是H或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈烃基甲硅烷基。在另一实施方式中，Cp上的各取代基独立地可以是C₁至C₈烷基或C₃至C₈烯基。在再一实施方式中，Cp^C上的各取代基独立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。

类似地，式(B)中的R^X和R^Y独立地可以是H或本文公开的任意卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基(例如，如关于式(A)中Cp¹和Cp²上的取代基)。在一个实施方式中，例如，R^X和R^Y独立地可以是H或C₁至C₁₂烃基。在另一实施方式中，R^X和R^Y独立地可以是C₁至C₁₀烃基。在再一实施方式中，R^X和R^Y独立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基、及类似基团。在又一实施方式中，R^X和R^Y独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；或可选地，H或C₁至C₆直链或支链烷基(例如，甲基、叔丁基、等)。

关于式(B)中的桥连基团，E²直可以是C或Si，并且R^A和R^B独立地可以是H或本文公开的任意C₁至C₁₈烃基。R^A和R^B可以是相同或不同的。在本发明的一些实施方式中，E²可以是C。在这些和其他实施方式中，R^A和R^B独立地可以是C₁至C₁₂烃基；可选地，R^A和R^B独立地可以是C₁至C₈烃基；可选地，R^A和R^B独立地可以是苯基、C₁至C₈烷基或C₃至C₈烯基；可选地，R^A和R^B独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基；或可选地，R^A和R^B独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。在本发明的具体实施方式中，R^A和R^B中的至少一种可以是苯基；另外或可选地，R^A和R^B中的至少一种可以是C₃至C₈端烯基。

具有式(B)和/或适用作催化剂组分II的桥连茂金属化合物的示例性和非限制性实例可包括下列化合物(Me＝甲基、Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：

及类似物、以及其组合。

催化剂组分II不仅限于如上所述的桥连茂金属化合物。其他适当的单原子桥连茂金属化合物被公开于美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047，其全部内容被引入本文作为参考。

活化剂载体

本发明包括包含活化剂载体(activator-support)的不同催化剂组合物。在一个实施方式中，活化剂载体可包括吸电子阴离子处理过的固体氧化物。可选地，在另一实施方式中，活化剂载体可包括吸电子阴离子处理过的固体氧化物，该固体氧化物包含路易斯酸性金属离子。适当的活化剂载体的非限制性实例被公开于，例如，美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485，其全部内容被引入本文作为参考。

固体氧化物可包括氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化铝、氧化物相互的涂覆、及其组合和混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或多化学相——其中一种以上金属与氧结合形成固体氧化物。可单独或组合用于形成活化剂载体的混合氧化物的实例可包括但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆、及类似物。本文所用的固体氧化物还可包括氧化物材料如二氧化硅涂覆的氧化铝，如美国专利号7,884,163所述。

因此，在一个实施方式中，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任意混合氧化物，或其任意组合。在另一实施方式中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌、以及其任意混合氧化物或其任意混合物。在另一实施方式中，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任意混合氧化物或其任意组合。在再一实施方式中，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任意组合。在又一实施方式中，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意混合物；可选地，氧化铝；可选地，二氧化硅-氧化铝；或可选地，二氧化硅涂覆的氧化铝。

可用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝固体氧化物材料可具有按重量计约5至约95％的硅含量。在一个实施方式中，这些固体氧化物的硅含量可以为按重量计约10至约80％或约20％至约70％二氧化硅。在另一实施方式中，这种材料可具有如下范围的硅含量：按重量计约15％至约60％，或约25％至约50％二氧化硅。本文考虑的固体氧化物可具有任何适当的表面积、孔容积和粒径，如本领域技术人员将理解。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸性(与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)的任何组分。根据一个实施方式，吸电子组分可以是衍生自盐、酸或充当阴离子来源或前体的其他化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可包括但不限于，硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根、及类似物，包括其混合物和组合。此外，也可使用充当这些吸电子阴离子的来源的其他离子型或非离子化合物。在本文提供的一些实施方式中，考虑吸电子阴离子可以是或可包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根、及类似物或其任意组合。在其他实施方式中，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、及类似物或其组合。在另外的实施方式中，吸电子阴离子可包括氟离子和/或硫酸根。

活化剂载体总体上可包含基于活化剂载体的重量约1至约25wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的具体实施方式中，活化剂载体可包含基于活化剂载体的总重量约1至约20wt.％、约2至约20wt.％、约3至约20wt.％、约2至约15wt.％、约3至约15wt.％、约3至约12wt.％或约4至约10wt.％的吸电子阴离子。

在实施方式中，活化剂载体可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、及类似物、以及其任意混合物或组合。在另一实施方式中，本文所述的催化剂系统中采用的活化剂载体可以是或可包括，氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、及类似物、以及其组合。在再一实施方式中，活化剂载体可包括氟化氧化铝；可选地，氯化氧化铝；可选地，硫酸化氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化二氧化硅-氧化锆；可选地，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝；或可选地，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。

不同方法可用于形成本发明可用的活化剂载体。使固体氧化物接触吸电子组分的方法、适当的吸电子组分和添加量、金属或金属离子浸渍(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆、及类似物或其组合)、和不同煅烧程序和条件被公开于，例如，美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163、和8,309,485，其全部内容被引入本文作为参考。其他适于制备活化剂载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、等)的方法和程序本领域技术人员公知。

共催化剂

在涉及包含共催化剂的催化剂组合物的某些实施方式中，共催化剂可包括烃基金属化合物，其实例包括非卤化物烃基金属化合物、金属烃基卤化合物、非卤化物烷基金属化合物、金属烷基卤化合物等。烃基(或烷基)可以是本文公开的任意烃基(或烷基)。此外，在一些实施方式中，烃基金属的金属可以是第1、2、11、12、13或14族金属；可选地，第13或14族金属；或可选地，第13族金属。因此，在一些实施方式中，烃基金属(非卤化物烃基金属或金属烃基卤)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；可选地，锂、钠或钾；可选地，镁或钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或可选地，锡。在一些实施方式中，具有或不具有卤基的烃基金属或烷基金属可包括烃基或烷基锂、烃基或烷基镁、烃基或烷基硼、烃基或烷基锌或烃基或烷基铝。

在涉及包含共催化剂的催化剂组合物(例如，活化剂可包括吸电子阴离子处理过的固体氧化物)的具体实施方式中，共催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包括这些材料的任意组合。在一个实施方式中，共催化剂可包括有机铝化合物。在另一实施方式中，共催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。在再一实施方式中，共催化剂可包括铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，离子化离子化合物；可选地，有机锌化合物；可选地，有机镁化合物；或可选地，有机锂化合物。

适当的有机铝化合物的具体非限制性实例可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝、及类似物或其组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、及类似物或其任意组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性实例包括N,N-二甲基四(五氟苯基)硼酸苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯胺、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳、三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、及其类似物或其混合物。

离子化离子化合物的实例可包括但不限于下列化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(间甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(2,4-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(3,5-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基四(五氟苯基)硼酸苯胺、四(对甲苯基)硼酸三苯基碳、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(对甲苯基)硼酸、四(间甲苯基)硼酸、四(2,4-二甲基苯基)硼酸、四(3,5-二甲基苯基)硼酸、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸根锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾、及类似物或其组合。

可用作共催化剂的示例性有机锌化合物可包括但不限于，二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌、及类似物或其组合。

类似地，示例性有机镁化合物可包括但不限于，二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基甲硅烷基甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基甲硅烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基碘化镁、三甲基甲硅烷基甲基碘化镁、甲基乙氧基镁、乙基乙氧基镁、丙基乙氧基镁、丁基乙氧基镁、新戊基乙氧基镁、三甲基甲硅烷基甲基乙氧基镁、甲基丙氧基镁、乙基丙氧基镁、丙基丙氧基镁、丁基丙氧基镁、新戊基丙氧基镁、三甲基甲硅烷基甲基丙氧基镁、甲基苯氧基镁、乙基苯氧基镁、丙基苯氧基镁、丁基苯氧基镁、新戊基苯氧基镁、三甲基甲硅烷基甲基苯氧基镁、及类似物或任何其组合。

同样，示例性有机锂化合物可包括但不限于，甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂、及类似物或其组合。

可用于本发明的催化剂组合物的共催化剂不限于上述共催化剂。其他适当的共催化剂本领域技术人员公知，包括，例如，被公开于下列文献的那些：美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,114,946、和8,309,485，其全部内容被引入本文作为参考。

烯烃单体

可与本发明的催化剂组合物和聚合方法一起应用的不饱和反应剂一般可包括具有每分子2至30个碳原子和具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明包括利用单一烯烃如乙烯或丙烯的均聚法以及利用烯烃单体和至少一种不同的烯烃化合物的共聚、三聚等反应。例如，所得乙烯共聚物、三聚物等总体上可包含较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)，虽然这不是要求。可与乙烯共聚的共聚单体其分子链中通常可具有3至20个碳原子，或3至10个碳原子。

无环烯烃、环状烯烃、多环烯烃、末端(α)、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、取代烯烃、未取代烯烃、功能化烯烃、和非功能化烯烃可用于本发明。例如，可利用本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可包括但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种普通辛烯(例如，1-辛烯)、四种普通壬烯、五种普通癸烯、及类似物或这些化合物中两种或更多种的混合物。环状和二环烯烃——包括但不限于，环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯、及类似物——也可如本文所述聚合。苯乙烯也可用作本发明中的单体。在实施方式中，烯烃单体可包括C₂-C₂₀烯烃；可选地，C₂-C₂₀α-烯烃；可选地，C₂-C₁₀烯烃；可选地，C₂-C₁₀α-烯烃；可选地，烯烃单体可包括乙烯；或可选地，烯烃单体可包括丙烯。

当需要共聚物(或可选地，三聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可包括，例如，C₂-C₂₀α-烯烃。在一些实施方式中，烯烃单体可包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C₂-C₂₀α-烯烃、C₃-C₂₀α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个实施方式，用于聚合方法的烯烃单体可包括乙烯。在此实施方式中，适当的烯烃共聚单体的实例可包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、及类似物或其组合。根据本发明的另一实施方式，烯烃单体可包括乙烯，并且共聚单体可包括C₃-C₁₀α-烯烃；可选地，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意组合；可选地，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任意组合；可选地，共聚单体可包括1-丁烯；可选地，共聚单体可包括1-己烯；或可选地，共聚单体可包括1-辛烯。

总体上，引入聚合反应器系统以生产共聚物的共聚单体量可以为基于单体和共聚单体的总重量约0.01至约50重量％的共聚单体。根据本发明的另一实施方式，引入聚合反应器系统的共聚单体量可以为基于单体和共聚单体的总重量约0.01至约40重量％的共聚单体。在又一实施方式中，引入聚合反应器系统的共聚单体量可以为基于单体和共聚单体的总重量约0.1至约35重量％的共聚单体。另外，在另一实施方式中，引入聚合反应器系统的共聚单体量可以为基于单体和共聚单体的总重量约0.5至约20重量％的共聚单体。

虽然不意图受此理论约束，在支链烯烃、取代烯烃或功能化烯烃用作反应剂的情况下，认为空间位阻可阻碍和/或减缓聚合过程。因此，预期烯烃的支链和/或有环部分(一个或多个)略微远离碳-碳双键不会以相同烯烃取代基位置较接近碳-碳双键时可能阻碍反应的方式阻碍反应。

根据本发明的一个实施方式，至少一种单体/反应剂可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同无环烯烃、环状烯烃、末端烯烃、内烯烃、直链烯烃、支链烯烃、取代烯烃或未取代烯烃的共聚。此外，本发明的催化剂组合物可用于二烯烃化合物的聚合，该二烯烃化合物包括但不限于，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、和1,5-己二烯。

催化剂组合物

在一些实施方式中，本发明可采用这样的催化剂组合物：包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或一种以上)、和任选地共催化剂。这些催化剂组合物可用于生产聚烯烃——均聚物、共聚物、及类似物——用于多种最终用途的应用。催化剂组分I和II在上文中被描述。在本发明的实施方式中，考虑催化剂组合物可包含一种以上催化剂组分I茂金属化合物，和/或一种以上催化剂组分II茂金属化合物。进一步，另外的催化化合物——被称为催化剂组分I或II那些之外——可用于催化剂组合物和/或聚合方法，只要该另外的催化化合物(一种或多种)不有损本文公开的优势。另外，也可使用一种以上活化剂。

催化剂组分I的茂金属化合物在上文中被描述。例如，在一些实施方式中，催化剂组分I可包括下列(或主要由下列组成，或由下列组成)：两碳桥连的两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的茂金属化合物(例如，具有式(A)的茂金属化合物)。催化剂组分II的茂金属化合物也在上文中被描述。例如，在一些实施方式中，催化剂组分II可包括下列(或主要由下列组成，或由下列组成)：单原子桥连的包含芴基的茂金属化合物(例如，具有式(B)的茂金属化合物)。

总体上，本发明的催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、和活化剂。在本发明的实施方式中，活化剂可包括活化剂载体(例如，包括吸电子阴离子处理过的固体氧化物的活化剂载体)。可用于本发明的活化剂载体在上文中被公开。任选地，这种催化剂组合物可进一步包括一种或一种以上共催化剂化合物(适当的共催化剂，如有机铝化合物，也在上文中被描述)。因此，本发明的催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机铝化合物。例如，活化剂载体可包括下列(或主要由下列组成，或由下列组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、及类似物或其组合；可选地，活化剂载体可包括下列(或主要由下列组成，或由下列组成)：氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。另外，有机铝化合物可包括下列(或主要由下列组成，或由下列组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝、及类似物或其组合。因此，根据本发明实施方式的催化剂组合物可包括下列(或主要由下列组成，或由下列组成)：两个碳桥连的锆系茂金属化合物；单原子桥连的具有环戊二烯基和芴基的锆或铪系茂金属化合物；硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝，或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。

在本发明的另一实施方式中，提供这样的催化剂组合物：其包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体、和有机铝化合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物和/或其他类似材料；可选地，基本上不含铝氧烷；可选地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上不含离子化离子化合物。在这些实施方式中，催化剂组合物在不存在这些另外的材料的情况下具有催化剂活性，如下文所述。例如，本发明的催化剂组合物可主要由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机铝化合物组成，其中催化剂组合物中不存在使催化剂组合物活性相对于催化剂组合物在所述材料不存在情况下的催化剂活性增加/减少大于约10％的其他材料。

但是，在本发明的其他实施方式中，可使用这些活化剂/共催化剂。例如，包括催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂载体的催化剂组合物可进一步包括共催化剂。在此实施方式中适当的共催化剂可包括但不限于，铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物及类似物，或其任意组合；或可选地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。一种以上共催化剂可存在于催化剂组合物中。

在不同实施方式中，提供不需要活化剂载体的催化剂组合物。这种催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其组合；可选地，铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，离子化离子化合物。

在本文考虑的具体实施方式中，催化剂组合物是这样的催化剂组合物：包括活化剂(一种或一种以上)、仅一种催化剂组分I茂金属化合物、和仅一种催化剂组分II茂金属化合物。在这些和其他实施方式中，催化剂组合物可包括活化剂(例如，包括吸电子阴离子处理过的固体氧化物的活化剂载体)；仅一种两碳桥连茂金属化合物，其包含两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基；仅一种单原子桥连的茂金属化合物，其包含芴基；和任选地，共催化剂。

本发明进一步包括制备这些催化剂组合物的方法，如，例如，以任何顺序或次序接触各个催化剂组分。

根据本发明的实施方式，催化剂组分I基于催化剂组合物中催化剂组分I和催化剂组分II的总重量的重量百分比一般可落入下列范围：约25至约98％、约40至约95％、约55至约98％或约60至约95％。

总体上，有机铝化合物与活化剂载体的重量比可在约10：1至约1：1000的范围内。如果使用一种以上有机铝化合物和/或一种以上活化剂载体，则该比例基于各个组分的总重量。在另一实施方式中，有机铝化合物与活化剂载体的重量比可在下列范围内：约3：1至约1：100或约1：1至约1：50。

在本发明的一些实施方式中，茂金属化合物(催化剂组分I和II总量)与活化剂载体的重量比可在约1：1至约1：1,000,000范围内。如果使用一种以上活化剂载体，则该比例基于活化剂载体的总重量。在另一实施方式中，该重量比可在约1：5至约1：100,000或约1：10至约1：10,000范围内。另外，在另一实施方式中，茂金属化合物与活化剂载体的重量比可在约1：20至约1：1000范围内。

本发明的催化剂组合物总体上具有每克活化剂载体每小时大于约100克(简称g/g/hr)聚乙烯(均聚物、共聚物等，如情况要求)的催化剂活性。在另一实施方式中，催化剂活性可大于约150、大于约250或大于约500g/g/hr。在又一实施方式中，本发明的催化剂组合物其特征可在于具有大于约550、大于约650或大于约750g/g/hr的催化剂活性。另外，在另一实施方式中，催化剂活性可大于约1000g/g/hr。这些活性在利用三异丁基铝共催化剂的淤浆聚合条件下测量，其中利用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为约90℃和反应器压力为约390psig。另外，在一些实施方式中，活化剂载体可包括硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，虽然不限于此。

聚合方法

本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三聚物、及类似物。用于在本发明的催化剂组合物存在的情况下聚合烯烃的一种这样的方法可包括使催化剂组合物在聚合条件下、在聚合反应器系统中与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的共催化剂。催化剂组分I和II在本文中被描述。例如，催化剂组分I可包括具有式(A)的桥连茂金属化合物，并且催化剂组分II可包括具有式(B)的桥连茂金属化合物。

根据本发明的一个实施方式，聚合方法可采用这样的催化剂组合物：包括催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂，其中活化剂包括活化剂载体。可用于本发明的聚合方法的活化剂载体在本文中被公开。催化剂组合物任选地可进一步包括一种或一种以上有机铝化合物(或其他适当的共催化剂)。因此，在存在催化剂组合物的情况下聚合烯烃的方法可采用这样的催化剂组合物：包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机铝化合物。在一些实施方式中，活化剂载体可包括下列(或主要由下列组成，或由下列组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝及类似物或其组合；或可选地氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。在一些实施方式中，有机铝化合物可包括下列(或主要由下列组成，或由下列组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝、及类似物或其组合。

根据本发明的另一实施方式，聚合方法可采用这样的催化剂组合物：包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和任选的共催化剂，其中共催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物或其任意组合。因此，本发明的实施方式涉及在存在催化剂组合物的情况下聚合烯烃的方法，该方法包括使催化剂组合物在聚合反应器系统中、在聚合条件下与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)接触以生成烯烃聚合物，并且催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和铝氧烷化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和离子化离子化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机铝化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机锌化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机镁化合物；或可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机锂化合物。此外，可使用一种以上共催化剂，例如，有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和离子化离子化合物等。

根据本发明的另一实施方式，聚合方法可采用这样的催化剂组合物：包括仅一种催化剂组分I茂金属化合物、仅一种催化剂组分II茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物。

根据本发明的再一实施方式，聚合方法可采用这样的催化剂组合物：包括催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其组合。

本发明的催化剂组合物意图用于利用不同类型的聚合反应器系统和反应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或一种以上共聚单体)以生产均聚物、共聚物、三聚物及类似物的任何聚合反应器。不同类型的反应器包括如下那些：可被称为批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器及类似反应器或其组合。适当的聚合条件用于不同反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直或水平回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续方法。连续方法可采用间歇或连续产物排放。方法还可包括部分或全部直接循环未反应单体、未反应共聚单体、和/或稀释剂。

本发明的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器(例如，单反应器、双反应器、两个以上反应器)。多反应器中聚合物的生产可包括若干阶段——在通过转移装置相互连接的至少两个单独聚合反应器中，该转移装置能够将来自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。其中一个反应器中的预期聚合条件可不同于其他反应器(一个或多个)的操作条件。可选地，多反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至后续反应器，以继续聚合。多反应器系统可包括任意组合，包括但不限于，多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器组合、多个高压反应器或高压与回路和/或气相反应器组合。多个反应器可顺序、平行或两者兼之操作。因此，本发明包括这样的聚合反应器系统：包括单个反应器，包括两个反应器，和包括两个以上反应器。聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器，以及在本发明的某些实施方式中的多反应器其组合。

根据本发明的一个实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器，其包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续供应至回路反应器，在此发生聚合。总体上，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂、和稀释剂连续引入聚合反应器和从该反应器连续移除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。不同技术可用于该分离步骤，包括但不限于，闪蒸——可包括加热和减压的任意组合、通过旋风分离器或水力旋流器中的旋流作用分离或通过离心分离。

一般的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成法)被公开于例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、和6,833,415，其全部内容均被引入本文作为参考。

用于淤浆聚合的适当的稀释剂包括但不限于，所聚合的单体和在聚合条件下为液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于，烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是丙烯单体的聚合，如公开于美国专利号5,455,314，其全部内容被引入本文作为参考。

根据本发明的再一实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器。这种系统可采用连续再循环流，其包含在存在催化剂的情况下在聚合条件下通过流化床连续循环的一种或多种单体。再循环流可被排出流化床和再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可被排出反应器，并且可添加新的或新制的单体，代替已聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃多步气相聚合过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中以气相聚合，同时将在第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物供应至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304，其全部内容均被引入本文作为参考。

根据本发明再一实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有若干区域，其中添加新制单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可被相互混合以聚合。可适当地利用热和压力获得最佳的聚合反应条件。

根据本发明的再一实施方式，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中通过适当的搅拌或其他手段使单体(和共聚单体，如被使用)与催化剂组合物接触。可使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的运载体。如需，在存在或不存在液体材料的情况下，单体/共聚单体可以蒸气相接触催化反应产物。聚合区域保持在将导致聚合物溶液在反应介质中形成的温度和压力。搅动可用于获得较好的温度控制和在整个聚合区域中保持均匀的聚合混合物。利用适当的手段驱散聚合放热。

适于本发明的聚合反应器系统可进一步包括至少一个原材料供应系统、至少一个催化剂或催化剂组分供应系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任意组合。适于本发明的反应器系统可进一步包括用于供应原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、装载、实验室分析、和过程控制的系统。

以效率和提供预期聚合物性质为目的所控制的聚合条件可包括温度、压力、和不同反应剂的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。适当的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程处于解聚温度以下的任何温度。一般，其包括约60℃至约280℃，例如，或约60℃至约120℃，这取决于聚合反应器(一种或多种)类型。在一些反应器系统中，聚合温度总体上可落入如下范围：约70℃至约100℃或约75℃至约95℃。不同聚合条件可保持基本上恒定，例如，为了生产特定级别的烯烃聚合物。

适当的压力还将根据反应器和聚合类型而改变。回路反应器中液相聚合的压力一般小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常处于约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。管式或高压釜反应器中的高压聚合总体上在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器还可在通常较高温度和压力下存在的超临界区中操作。在压力/温度图临界点以上(超临界相)的操作可提供优势。

本发明的实施方式涉及烯烃聚合方法，包括使催化剂组合物在聚合反应器系统中、在聚合条件下与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物。通过此方法生成的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)可具有任何本文公开的聚合物性质。

本发明的实施方式还涉及在不存在添加氢气的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可包括使催化剂组合物在聚合反应器系统中、在聚合条件下与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的共催化剂，并且其中聚合方法在不存在添加氢气的情况下进行(不向聚合反应器系统添加氢气)。本领域技术人员将理解，氢可在多种烯烃聚合方法中通过茂金属催化剂组合物原位生成，并且生成量可根据使用的具体催化剂组合物和茂金属化合物(一种或多种)、应用的聚合方法类型、应用的聚合反应条件等而不同。

在其他实施方式中，可期望在存在一定量添加氢气的情况下进行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括使催化剂组合物在聚合反应器系统中、在聚合条件下与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的共催化剂，并且其中聚合方法在存在添加氢气的情况下进行(向聚合反应器系统添加氢气)。例如，可控制聚合方法中氢气与烯烃单体的比——通常通过进入反应器的氢气与烯烃单体的供应比。方法中添加氢气与烯烃单体的比可被控制在落入如下范围的重量比中：约25ppm至约1500ppm、约50至约1000ppm或约100ppm至约750ppm。

在本发明的一些实施方式中，氢气与烯烃单体的供应比或反应剂比可在针对具体聚合物级别进行聚合的过程中保持基本上恒定。也就是说，氢气：烯烃单体比可被选择处于约5ppm上至约1000ppm左右的范围内的具体比，并且在聚合进行过程中保持该比约+/-25％内。例如，如果目标比是100ppm，则保持氢气：烯烃单体比基本上恒定将导致保持供应比在约75ppm和约125ppm之间。进一步，共聚单体(或共聚单体)的添加可以是并且通常是在针对具体聚合物级别进行聚合的过程中基本上恒定的。

但是，在其他实施方式中，考虑单体、共聚单体(或共聚单体)和/或氢可被周期性脉冲至反应器，例如，以类似于美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070所采用的方式，其公开的全部内容被引入本文作为参考。

可控制进入聚合反应器系统的反应剂的浓度，以生产具有特定物理和机械性质的树脂。提出的将通过聚合物树脂形成的最终用途产物和最终形成该产物的方法可取代预期的聚合物性质和特征。机械性质包括拉伸、挠曲、冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立体规整度、裂纹增长、长支链和流变测量。

本发明还涉及和包括通过本文公开的任何聚合方法生产的聚合物。制品可由根据本发明生产的聚合物形成，和/或可包括根据本发明生产的聚合物。

聚合物和制品

本文包括的烯烃聚合物可包括由本文描述的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)生成的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、等)、丙烯共聚物、乙烯三聚物、丙烯三聚物及类似物，包括其组合。在一个实施方式中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一实施方式中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。

如果根据本发明生产的所得聚合物例如是乙烯聚合物，其性质可通过已知并且用于聚烯烃工业的不同分析技术表征。制品可由本发明的乙烯聚合物形成，和/或可包括本发明的乙烯聚合物，其一般性质在下文提供。

在具体实施方式中并且意料之外地，本文公开的聚合物通常可具有：大部分LCB处于聚合物的较低分子量组分中(每百万碳原子总数的较低分子量组分的LCB数与较高分子量组分的LCB数的比一般可在下列范围内：约4：1至约100：1或约5：1至约50：1，例如，约8：1、约10：1、约15：1、约20：1等)，大部分SCB处于聚合物的较高分子量组分中，并且较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比在特定范围内。根据本发明实施方式的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的示例性和非限制性实例可包括较高分子量组分和较低分子量组分，并且其特征可在于具有下列性质：较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比在约5：1至约100：1的范围内，较低分子量组分的LCB数在每百万碳原子总数约5至约50LCB的范围内，和较高分子量组分的LCB数为小于或等于每百万碳原子总数约5LCB。本文描述的另一示例性和非限制性乙烯系聚合物可具有这样的较低分子量组分：具有在约15至约80kg/mol范围内的Mp，和每百万碳原子总数约5至约50LCB；和这样的较高分子量组分：具有在约150至约800kg/mol范围内的Mp，和小于或等于每百万碳原子总数约5LCB。本文描述的再一示例性和非限制性乙烯系聚合物可具有在约5：1至约100：1的范围内的较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比，和在约2：1至约100：1范围内的每百万碳原子总数的聚合物LCB数与较高分子量组分LCB数之比。本文描述的再一示例性和非限制性乙烯系聚合物可具有在约5：1至约100：1的范围内的较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比，小于或等于每百万碳原子总数约5LCB的较高分子量组分LCB数，和在每百万碳原子总数约2至约30LCB范围内的烯烃聚合物LCB数。符合本发明的烯烃聚合物的这些示例性和非限制性实例(例如，乙烯α-烯烃共聚物)还可具有下文列举和任意组合的任何聚合物性质。

根据本发明的一些实施方式生产的乙烯聚合物(均聚物、共聚物等)通常可具有小于或等于约2g/10min的熔融指数(MI)。在本发明的其他实施方式中考虑下列范围内的熔融指数：0至约1g/10min，0至约0.4g/10min，或0至约0.3g/10min。例如，本发明的聚合物可具有在0至约0.25，或0至约0.2g/10min范围内的熔融指数。在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有下列范围内的高负荷熔融指数(HLMI)：约3至约60、约4至约30或约4至约25g/10min。在另一实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有下列范围内的HLMI：约3至约25、约3至约20、约4至约20、约5至约18或约5至约15g/10min。在具体实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有下列范围内的HLMI/MI比：约50至约300、约100至约350、约150至约300、约180至约350、约60至约250、约60至约200或约70至约225。

利用本文公开的催化剂系统和方法生产的乙烯系聚合物的密度通常小于或等于约0.94g/cm³。在本发明的一个实施方式中，乙烯聚合物的密度可在约0.91至约0.94g/cm³范围内。另外，在另一实施方式中，密度可在约0.915至约0.935、约0.913至约0.93、约0.917至约0.928或约0.92至约0.928g/cm³范围内。

在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有下列范围内的Mw/Mn比或多分散性指数：约6至约50，如，例如，约8至约35、约10至约35或约12至约50。在另一实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有在约14至约35、约6至约20或约8至约16范围内的Mw/Mn。

在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有在约3至约12范围内的Mz/Mw比。例如，Mz/Mw可在约3至约6、约3.5至约9或约3.5至约6范围内。

在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有在约100至约600、约175至约600或约120至约500kg/mol范围内的重均分子量(Mw)。Mw的其他适当范围可包括但不限于，约190至约500、约120至约300、约150至约350kg/mol、及类似范围。

在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有在约8至约60或约10至约50kg/mol范围内的数均分子量(Mn)。Mn的其他适当范围可包括但不限于，约10至约25、约12至约45kg/mol、约13至约23kg/mol、及类似范围。

在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物在190℃下可具有在约0.2至约0.45、约0.25至约0.4、约0.25至约0.38或约0.25至约0.35范围内的CY-a参数。另外或可选地，本文描述的乙烯聚合物在190℃下可具有在约10,000至约500,000、约60,000至约500,000、约20,000至约400,000、约70,000至约400,000或约30,000至约300,000Pa-sec范围内的零剪切粘度。另外或可选地，本文描述的乙烯聚合物在190℃下可具有在约0.1至约3、约0.6至约3、约1至约3、约0.2至约2或约0.4至约2sec范围内的Tau(η)。

乙烯共聚物——例如，利用上文所述聚合方法和催化剂系统生产——在一些实施方式中具有反向共聚单体分布，总体上，聚合物的较高分子量组分比较低分子量组分具有较高的共聚单体掺入。一般地，共聚单体掺入随分子量增加而增加。在一个实施方式中，在Mw方面聚合物每1000个碳原子总数的短支链(SCB)数可大于在Mn方面的。在另一实施方式中，在Mz方面聚合物每1000个碳原子总数的SCB数可大于在Mw方面的。在再一实施方式中，在Mz方面聚合物每1000个碳原子总数的SCB数可大于在Mn方面的。在又一实施方式中，在Mz方面聚合物每1000个碳原子总数的SCB数与在Mn方面聚合物每1000个碳原子总数的SCB数之比可在下列范围内：约1.1至约5，如，例如，约1.2至约4或约1.2至约2.5。

如本文所述，烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)可具有较低分子量组分和较高分子量组分。较低分子量组分的峰值分子量(Mp)和较高分子量组分的Mp通过解卷积复合(整体聚合物)分子量分布(利用凝胶渗透色谱确定)来确定。如本文所述，较低分子量组分中的长支链(LCB)数和较高分子量组分中的LCB数通过如下确定：针对每种催化剂组分(例如，具有式(A)的两个碳的桥连茂金属化合物或具有式(B)的单原子桥连的茂金属化合物)单独进行聚合实验以生成Mw在100-125kg/mol范围内的聚合物，然后利用Janzen-Colby法确定每百万碳原子的LCB数。

基于聚合物总量的较高分子量组分量不限于任何具体范围。总体上，但是，较高分子量组分量可在下列范围内：基于聚合物总量，约10至约60面积％、约15至约50面积％、约20至约55面积％、约20至约45面积％或约20至约40面积％——这通过解卷积聚合物MWD从而确定较低分子量组分量和较高分子量组分量来确定。

符合本发明不同实施方式的乙烯聚合物，如均聚物、共聚物等，总体上可具有处于如下范围内的较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比：约2：1至约100：1或约5：1至约100：1。例如，该比可在约5：1至约30：1、约7：1至约50：1、约8：1至约25：1或约7：1至约20：1范围内。

在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有在约10至约100、约15至约80或约20至约70kg/mol范围内的较低分子量组分。较低分子量组分的Mp的其他适当范围可包括但不限于，约30至约60、约18至约50、约18至约35kg/mol、及类似范围。

在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有在约200至约1,000、约150至约800或约200至约700kg/mol范围内的较高分子量组分。较高分子量组分的Mp的其他适当范围可包括但不限于，约150至约500kg/mol、约200至约500kg/mol、约175至约300kg/mol、及类似范围。

符合本发明不同实施方式的乙烯聚合物总体上可具有在如下范围内的每百万碳原子总数的烯烃聚合物LCB数与较高分子量组分LCB数之比：约2：1至约100：1、约3：1至约50：1或约2：1至约25：1。例如，该比可在约2：1至约10：1、约3：1至约15：1、约5：1至约10：1或约7：1至约10：1范围内。

在实施方式中，本文描述的乙烯聚合物可具有在下列范围内的较低分子量组分的LCB数：每百万碳原子总数约5至约100、约5至约50、约8至约30、约5至约15或约5至约10LCB。另外或可选地，聚合物的较高分子量组分LCB数每百万碳原子总数可小于或等于约10LCB、小于或等于约5LCB、小于或等于约3LCB、小于或等于约2LCB或小于或等于约1LCB。另外或可选地，烯烃聚合物的LCB数每百万碳原子总数可在下列范围内：约1至约50、约1至约30、约2至约20、约1至约10或约3至约12LCB。

制品可由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)形成，和/或可包括本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)，因此，被包括本文内。例如，可以包括本发明聚合物的制品可包括但不限于，农业用膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、饮食业制品、燃油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模塑产品、医疗装置或材料、管、片材或带、玩具及类似物。可利用不同方法可形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑成型、吹塑成型、旋转成型、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形及类似方法。另外，添加剂和改性剂通常被加入这些聚合物，以提供有益的聚合物处理或最终用途产品特征。这种方法和材料被描述于Modern Plastics Encyclopedia,Mid-November 1995Issue,Vol.72,No.12；和FilmExtrusion Manual–Process,Materials,Properties,TAPPI Press,1992；其公开的全部内容被引入本文作为参考。

在一些实施方式中，由本发明聚合物生产和/或包括本发明聚合物的制品是膜产品。例如，膜可以是由本文公开的任意烯烃聚合物生产和/或包括本文公开的任意烯烃聚合物的吹塑膜或铸塑膜。这种膜还可包含一种或多种添加剂，其非限制性实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、抗结块添加剂、防滑添加剂、着色剂、填充剂、处理助剂、UV抑制剂、及类似添加剂、以及其组合。

申请人还考虑形成或制备包括通过本文公开的任何聚合方法生成的聚合物的制品的方法。例如，方法可包括(i)使催化剂组合物在聚合反应器系统中、在聚合条件下与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如，活化剂载体，包括吸电子阴离子处理过的固体氧化物)、和任选的共催化剂(例如，有机铝化合物)；和(ii)形成包括该烯烃聚合物的制品。形成步骤可包括掺合、熔融处理、挤出、成型或热成形、及类似步骤，包括其组合。

申请人还考虑制备包括本文公开的任意烯烃聚合物的膜(例如，吹塑膜、铸塑膜等)的方法。例如，方法可包括通过模具熔融处理烯烃聚合物，以形成膜。适当地，模具可基于所要生产的膜来配置，例如，生产吹塑膜的环形吹塑膜模具、生产铸塑膜的槽式或铸塑膜模具等。此外，可采用任何适当的熔融处理手段，虽然一般可应用挤出。如上，添加剂可在熔融处理步骤(挤出步骤)中与聚合物组合，如抗氧化剂、酸清除剂、抗结块添加剂、防滑添加剂、着色剂、填充剂、处理助剂、UV抑制剂、及类似物，以及其组合。

本文公开的膜，无论铸塑还是吹塑，均可以是适于具体最终用途应用的任意厚度，并且通常膜厚度可在约0.25至约250mils或约0.4至约100mils范围内。对于薄膜应用，一般的厚度可在约0.25至约10mils、约0.4至约5mils、约0.5至约2mils或约0.5至约1.5mils范围内。

在实施方式中和预料之外地，本文公开的膜(例如，吹塑膜)可具有一定高落镖冲击强度(处于低熔融指数)。进一步，这种膜，与具有总体上相同的标称密度的常规吹塑膜相比，还可具有相对高雾度和收缩度和低COF性质。例如，根据本发明实施方式的吹塑膜可包括熔融指数小于或等于约0.4g/10min的烯烃聚合物，并且吹塑膜(在LLDPE和/或HDPE条件下生产)可具有大于或等于约300g/mil的落镖冲击强度。在一些实施方式中，膜(在LLDPE和/或HDPE条件下生产)可具有在约300至约2000、约400至约2000、约500至约2000、约600至约2000或约700至约2000g/mil范围内的落镖冲击强度。

用于生产这种膜的烯烃聚合物，例如乙烯α-烯烃共聚物，其进一步特征可在于上文列举和任意组合的任何聚合物性质。作为非限制性实例，烯烃聚合物可具有小于或等于约0.4、小于或等于约0.3、小于或等于约0.25或小于或等于约0.2g/10min的MI。另外或可选地，烯烃聚合物可具有约0.91至约0.94、约0.915至约0.935、约0.913至约0.93、约0.917至约0.928或约0.92至约0.928g/cm³的密度。另外或可选地，烯烃聚合物其特征可在于HLMI在约3至约60、约4至约30、约4至约25、约4至约20、约5至约18或约5至约15g/10min范围内；和/或Mw/Mn在约6至约50、约8至约35、约10至约35、约12至约50、约14至约35、约6至约20或约8至约16范围内。

在实施方式中，本发明的膜产品其特征还可在于相对高雾度和相对低摩擦系数(COF)特性，即，在不存在任何可影响这种测量的添加剂——例如，防滑和抗结块添加剂——的情况下。本文描述的代表性吹塑膜(在LLDPE和/或HDPE条件下生产)可具有大于或等于约55、大于或等于约65、大于或等于约75、大于或等于约80或大于或等于约85％的膜雾度，并且通常膜雾度可处于上至95-98％的范围。同样，本文描述的代表性吹塑膜(在LLDPE和/或HDPE条件下生产)可具有在约0.3至约0.5、约0.3至约0.48、约0.32至约0.47或约0.3至约0.42范围内的动态COF。

在实施方式中，本文描述的1-mil吹塑膜(在LLDPE和/或HDPE条件下生产)在250°F下可具有在约20至约70、约35至约70或约25至约65％范围内的MD收缩度。1-mil膜在250°F下的MD收缩度的其他适当范围可包括但不限于，约27至约65％、约30至约60％、及类似范围。℉

在另一实施方式中，本文描述的吹塑膜(在LLDPE和/或HDPE条件下生产)其特征可在于MD埃尔门多夫撕裂强度。适当的范围可包括但不限于，约10至约150、约25至约150、约50至约150或约75至约150g/mil。

实施例

本发明通过下文实施例得到进一步示例，实施例不以任何方式被解释为对本发明范围进行限制。不同其他方面、实施方式、改动及其等同形式，在阅读本文描述后，可自行启示本领域技术人员，而没有脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。

熔融指数(MI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃下以2,160克重量确定。高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃下以21,600克重量确定。

聚合物密度根据ASTM D1505和ASTM D4703在压缩成型样品上以克每立方厘米(g/cm³)为单位确定，压缩成型样品在约15℃下冷却一小时，并且设置在室温下约40小时。

分子量和分子量分布利用如下获得：PL-GPC 220(Polymer Labs，AgilentCompany)系统，配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)，在145℃下运行。包含0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速设置在1mL/min，并且聚合物溶液的浓度在1.0-1.5mg/mL范围内——取决于分子量。样品制备在150℃下进行标称4hr，伴有偶尔轻轻搅动，然后将溶液转移至样品小瓶以进行注入。采用约200μL的注入体积。应用整体校准方法推断分子量和分子量分布——利用Chevron Phillips Chemicals Company的HDPE聚乙烯树脂，BHB5003，作为宽泛标准。宽泛标准的完整表格在单独实验中利用SEC-MALS被预先确定。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是Z均分子量，和Mp是峰值分子量。

熔融流变表征如下进行。小应变(10％)振荡剪切测量利用平行板几何在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上进行。所有流变测试均在190℃下进行。然后利用修饰后的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型将复合粘度|η*|-vs-频率(ω)数据进行曲线拟合，获得零剪切粘度–η₀、特征粘性弛豫时间–τ_η、和广度参数–a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。

$\left|{\mathrm{\&eta;}}^{*}\left(\mathrm{\&omega;}\right)\right|=\frac{{\mathrm{\&eta;}}_0}{[1+{\left({\mathrm{\&tau;}}_{\mathrm{\&eta;}}\mathrm{\&omega;}\right)}^{\mathrm{\&alpha;}}{]}^{(1-n)/a}},$

其中：|η*(ω)|＝复合剪切粘度量级；

η₀＝零剪切粘度；

τ_η＝粘性弛豫时间(Tau(η))；

a＝“广度”参数(CY-a参数)；

n＝确定最终幂律斜率，确定在2/11；和

ω＝振荡剪切变形的角频率。

CY模型和衍生参数的意义和说明的详细内容可在如下中找到：C.A.Hieberand H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；和R.B.Bird,R.C.Armstrong and O.Hasseger,Dynamicsof Polymeric Liquids,Volume 1,Fluid Mechanics,2nd Edition,John Wiley&Sons(1987)；其全部内容均被引入本文作为参考。

利用Janzen和Colby(J.Mol.Struct.，485/486，569-584(1999))的方法，由零剪切粘度值η_o(通过Carreau-Yasuda模型确定，上文所述)和利用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw测量值计算每共计1,000,000个碳原子的长支链(LCB)。也参见美国专利号8,114,946；J.Phys.Chem.1980，84，649；和Y.Yu，D.C.Rohlfing，G.R Hawley，和P.J.DesLauriers，Polymer Preprints，44，49-50(2003)。这些文献的全部内容被引入本文作为参考。

通过IR5检测GPC系统(IR5-GPC)确定短支链(SCB)含量和跨越分子量分布的短支链分布(SCBD)，其中GPC系统是PL220GPC/SEC系统(PolymerLabs，Agilent company)，配备有三个Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)以进行聚合物分离。热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)通过热传输线连接于GPC柱。由IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口到达数字转换器，然后连接至计算机“A”以通过如下进行分子量确定：Cirrus软件(Polymer Labs，现Agilent Company)和利用宽泛MWDHDPE Marlex^TM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽泛分子量标准的整体校准方法。另一方面，数字信号通过USB线缆直接到达计算机“B”，在此其通过Polymer Char提供的LabView数据收集软件被收集。色谱条件设置如下：柱温箱温度为145℃；流速为1mL/min；注入体积为0.4mL；和聚合物浓度为约2mg/mL——取决于样品分子量。热传输线和IR5检测器样品室的温度均设置在150℃，而IR5检测器电子的温度设置在60℃。短支链含量通过内部方法、利用CH₃(I_CH3)至CH₂(I_CH2)强度比结合校准曲线确定。校准曲线是SCB含量(x_SCB)作为I_CH3/I_CH2强度比的函数的作图。为获得校准曲线，应用SCB水平在0至ca.32SCB/1,000总碳(SCB标准品)范围内的一组聚乙烯树脂(不小于5)。这些SCB标准品全都具有已知SCB水平和平坦SCBD特征曲线(profile)——通过NMR和溶剂梯度分馏结合NMR(SGF-NMR)法预先单独确定。利用由此建立的SCB校准曲线，获得在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下、通过IR5-GPC系统分馏的树脂的跨越分子量分布的短支链分布特征曲线。利用预先确定的SCB校准曲线(即，I_CH3/I_CH2强度比vs.SCB含量)和MW校准曲线(即，分子量vs.洗脱时间)，将强度比和洗脱体积之间的关系转化成作为MWD的函数的SCB分布，从而将I_CH3/I_CH2强度比和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量。

中试工厂聚合在23加仑浆液回路反应器中以每小时约25磅聚合物的生产速率进行。聚合过程在回路反应器中的连续颗粒形成法条件下(也被称为浆液法)进行——通过在1-L搅拌型高压釜接触双茂金属的异丁烷溶液、有机铝溶液和活化剂载体，并且连续输出至回路反应器。有机铝和双茂金属溶液作为独立流被供应到高压釜上游的T，在此其相互接触。活化剂载体通过异丁烷被冲流到上述T和高压釜之间的T中，在即将进入高压釜前与有机铝/茂金属混合物接触。用于将活化剂载体输送到高压釜中的异丁烷冲流被设置在将导致在高压釜中停留时间的为约25分钟的速率上。然后来自高压釜的总流量进入回路反应器。

所用乙烯是通过氧化铝柱(在250℃下、在氮气中活化)纯化的聚合级乙烯。1-己烯是通过氮气吹扫和储存在250℃(482°F)下、在氮气中活化的13-X分子筛上纯化的聚合级1-己烯(得自Chevron Phillips Chemical Company)。回路反应器是液体充满的、15.2cm直径的回路反应器，具有23加仑(87升)的容积。液体异丁烷用作稀释剂。添加氢气被以调节聚合物产物的分子量和/或HLMI。异丁烷是通过蒸馏和随后经过氧化铝柱(在250℃下、在氮气中活化)而进一步纯化的聚合级异丁烷(得自Chevron Phillips Chemical Company)。

反应器条件包括：压力为约580psi(4MPa)，温度从约70℃(158°F)至约100℃(212°F)变化，如实施例所示。而且，反应器经操作具有约1.25hr的停留时间。反应器中的茂金属浓度在如下范围内：聚合反应器中每百万份(ppm)稀释剂约1至2份。以约25lb/hr的速率从反应器移除聚合物，并在闪蒸室中回收。利用Vulcan干燥器在氮气下、在约60-80℃下干燥聚合物。

还使用共催化剂三异丁基铝(TIBA，得自Akzo Corporation)。共催化剂作为1摩尔在庚烷中的溶液获得，但进一步稀释至1重量％。以聚合反应器中每百万份稀释剂约50至60份范围内的浓度添加共催化剂。为防止反应器的静电堆积，按需添加少量(按重量计小于稀释剂的5ppm)商品抗静电剂——以“Stadis 450”销售。

茂金属A是rac-乙烯-双(茚基)锆二氯，茂金属B是二苯基亚甲基{η⁵-[3-(戊烯-4-基)环亚戊二烯-1-基]}[η⁵-(2,7-二-叔丁基亚芴-9-基)]锆二氯。

氟化二氧化硅涂覆的氧化铝制备如下。首先将浸渍至初期湿润度的来自W.R.Grace Company的氧化铝A在约600℃下、在干燥空气中煅烧约6小时，冷却至环境温度，然后与异丙醇中的原硅酸四乙酯接触至等于25wt.％SiO₂。干燥后，将二氧化硅涂覆的氧化铝在600℃下煅烧3小时。通过如下制备氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵的甲醇溶液浸渍煅烧后的二氧化硅涂覆的氧化铝，干燥，然后在600℃下、在干燥空气中煅烧3小时(除非另外注明)。然后，收集氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，并储存在干燥氮气中，并且在不暴露于大气的情况下使用。

吹塑膜样品的其中一些是在实验室规模的吹塑膜线中制备的——其利用如下一般直链低密度聚乙烯条件(LLDPE)：100mm(4英寸)模具直径，1.5mm(0.060英寸)模具间隙，37.5mm(1.5英寸)直径单螺杆挤出器——配备末端具有Maddock混合段的阻隔螺杆(L/D＝24，2.2：1压缩比)，约27kg/hr(60lb/hr)输出速率，2.5：1吹胀比(BUR)，“袋内”气泡具有约28cm(11英寸)的“霜白线高度”(FLH)，190℃(375°F)筒和模设置温度，和1mil(25微米)膜和3mil(75微米)膜。冷却通过双凸缘气环(双凸缘气环)利用约25℃(75-80°F)的环境(实验室)空气完成。选择这些具体处理条件是因为如此获得的膜性质是通过较大工业规模膜吹塑条件获得的那些膜性质的一般代表。

其他吹塑膜样品在相同膜线上但在高密度聚乙烯条件(HDPE)下制备。一般，在下列条件下将共聚物吹入具有35-mil模具间隙的2英寸模具上的1mil膜中：205℃/220℃的桶/模具设置温度，28-30lb/hr的速率，4：1的吹胀比，和14英寸的霜白线高度。

根据ASTM D-1709(方法A)测量落镖冲击强度。在Testing Machines Inc.的撕裂测试仪(模型83-11-00)上根据ASTM D-1922测量机器方向(纵向，MD)和横向(TD)埃尔门多夫撕裂强度。根据ASTM D1003确定膜雾度，根据ASTMD1894确定膜-与-膜的摩擦系数(COF)，根据ASTM D2732确定膜收缩性质，和根据ASTM D3420确定Spencer冲击(Spencer Impact)。

实施例1-9

实施例1是宽单峰(monomodal)LLDPE膜树脂，具有标称0.2的熔融指数和0.924的密度，可购自Chevron-Phillips Chemical Company LP。实施例2-9每一个均利用双催化剂系统，其包含两个碳桥连的包含两个茚基的锆系茂金属化合物(茂金属A)和单原子桥连的包含环戊二烯基和芴基的锆系茂金属化合物(茂金属B)。

在实施例2中，在上述反应器中利用包含A：B重量比为8：1的茂金属A和B的溶液产生双峰(双峰)聚合物。反应器中茂金属总浓度为按重量计0.8ppm，并且活化剂载体(上述氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)以约0.25lb每小时的速率被供应至反应器，从而实现每lb氟化二氧化硅涂覆的氧化铝约2000lb聚合物的产率。三异丁基铝被供应至反应器，以在异丁烷中保持按重量计50ppm的浓度。将1-己烯加入反应器，以保持约2.5mol％的浓度，并添加乙烯，以保持约12mol％的浓度(基于异丁烷稀释剂)。氢气以每小时约4.5mlb被加入反应器。反应器温度设置在79-80℃，反应器停留时间为约1.2hr，并且反应器固体％为29.4-30.3％。以与实施例2相同的方式产生实施例3-9，通常在11.4-12.4mol％乙烯和2.5-2.9mol％1-己烯下，并且具有下列不同量的茂金属催化剂：实施例3(1.12ppm茂金属，处于12：1的A：B重量比)，实施例4(0.92ppm的茂金属，处于8：1的A：B重量比)，实施例5(1.02ppm的茂金属，处于20：1的A：B重量比)，实施例6(1.6ppm的茂金属，处于20：1的A：B重量比)，实施例7(0.83ppm的茂金属，处于20：1的A：B重量比)，实施例8(0.79ppm的茂金属，处于20：1的A：B重量比)，和实施例9(0.66ppm的茂金属，处于30：1的A：B重量比)

表I总结了实施例1-9的聚合物性质。例如，实施例2-7的聚合物呈现密度、Mw/Mn、HLMI、LCB含量和SCB分布的独特组合。关于实施例2-9的聚合物，利用本文公开的双茂金属系催化剂系统生成的聚合物的宽分子量分布和反向共聚单体分布分别示例在图1-8中(例如，相对较多短支链(SCB)处于较高分子量；假设2甲基链末端(CE))。在图1-8中，聚合物每1000总碳(TC)原子的SCB数在Mz(或Mw)方面大于在Mn方面。

表II总结了实施例2-8的聚合物的较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分的性质。各个LMW和HMW组分性质通过解卷积各聚合物的分子量分布(参见图1-8)而确定。聚合物中LMW和HMW组分(面积百分比)的相对量，以及LMW组分的Mp和HMW组分的Mp，利用商业软件程序(Systat Software，Inc.，Peak Fit^TM v.4.05)来确定。LMW和HMW组分的其他分子量参数(例如，各组分的Mn、Mw、Mz等)通过如下确定：利用来自Peak Fit^TM程序的解卷积数据，和运用Schulz-Flory分布数学函数和高斯曲线拟合(Gaussian Peak Fit)，如美国专利号7,300,983总体描述，其全部内容被引入本文作为参考。实施例2-8的聚合物的HMW组分的Mp与LMW组分的Mp之比在7：1至15：1范围内。

实施例2-9的聚合物的LCB利用Janzen-Colby法确定，如本文所述。HMW组分的LCB通过如下确定：首先仅利用茂金属B在适于产生具有在100-125kg/mol范围的分子量(Mw)的聚合物的条件下生成聚合物，然后利用Janzen-Colby法确定LCB含量。LMW组分的LCB同样通过如下确定：首先仅利用茂金属A在适于生产具有在100-125kg/mol范围内的Mw的聚合物条件下生成聚合物，然后利用Janzen-Colby法确定LCB含量。用于生产这些聚合物的聚合过程在具有1.8L异丁烷的1加仑不锈钢反应器中进行。约1mmol三异丁基铝、100mg氟化二氧化硅涂覆的氧化铝和3mg各个茂金属化合物被依此顺序通过进料口添加，同时缓慢排放异丁烷蒸气。关闭进料口，并且添加异丁烷。将反应器的内含物搅拌并加热至80℃的聚合温度，然后将乙烯和40mL的1-己烯引入反应器。乙烯被按需供应，以保持目标压力400psig压力30min长的聚合过程。如需，伴随乙烯供应添加氢气，以生产Mw在100-125kg/mol范围内的聚合物。反应器通过自动加热冷却系统在整个过程中保持在预期温度。利用茂金属A，生成Mw为110kg/mol和Mw为112kg/mol的聚合物，并且这些聚合物分别具有12.4和12.3LCB每百万碳原子。利用茂金属B，产生Mw为107kg/mol和122kg/mol的聚合物，并且两种聚合物均具有每百万碳原子的1.1LCB。因此，每百万碳原子总数的LMW组分的LCB数与HMW组分的LCB数之比为约11：1。

在上文提供的HDPE条件下，以28-30lb/hr的输出速率和191-192℃的熔融温度，生产吹塑膜。在表III中，在无聚合物处理助剂的情况下制备标记有“A”的吹塑膜(例如，实施例3A)，同时利用400-800ppm的聚合物处理助剂制备标记有“B”的那些(例如，实施例3B)。利用通过光学控制系统(OCS)制成的自动照相机型凝胶计数器FS-5型测量凝胶。系统由光源和检测器组成。膜经过系统，光源和检测器之间，150mm(6英寸)检测宽度。共计10平方米的膜面积被检测，并且和尺寸小于或大于200微米的凝胶被分析。表中的数值代表每平方英尺计数的各类凝胶尺寸的数值。由实施例2-6的聚合物制成的膜，如表III所示，呈现落镖冲击强度、MD撕裂强度、雾度、COF和收缩度性质的独特组合。具体地，由实施例2-6的聚合物制成的膜具有落镖冲击强度比由实施例1的聚合物制成的膜大3-7倍，以及较好的MD撕裂强度和TD撕裂强度平衡。

在上文提供的LLDPE条件下，以约27kg/hr(60lb/hr)的输出速率和179-184℃的熔融温度，生产吹塑膜，实施例2除外，其由于压力限制以45-48lb/hr的输出速率进行生产。在表IV-V中，在无聚合物处理助剂的情况下制备标记有“A”的吹塑膜(例如，实施例3A)，同时利用400-800ppm的聚合物处理助剂制备标记有“B”的那些(例如，实施例3B)。由实施例2-8的聚合物制成的膜，如表IV所示，呈现落镖冲击强度、MD撕裂强度、雾度、COF和收缩度性质的独特组合。具体地，由实施例2-8的聚合物制成的膜，相对于由实施例1的聚合物制成的膜，具有较低的凝胶和较高的落镖冲击强度，以及较好的MD撕裂强度和TD撕裂强度平衡。

上文参考多个方面和实施方式以及具体的实施例对本发明进行了描述。基于上文详述，多种改动将自行启示本领域技术人员。所有这种显而易见的改动处于所附权利要求的全部目标范围内。本发明的其他实施方式可包括但不限于，下列(实施方式以“包括”描述，但可选地可以是“主要由组成”或“由组成”)：

实施方式1.烯烃聚合物，包括较高分子量组分和较低分子量组分，其中所述烯烃聚合物具有：

较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比在约5：1至约100：1的范围内；

较低分子量组分的LCB数在每百万碳原子总数约5至约50LCB的范围内；和

较高分子量组分的LCB数小于或等于每百万碳原子总数约5LCB。

实施方式2.烯烃聚合物，包括较高分子量组分和较低分子量组分，其中：

较低分子量组分具有在约15至约80kg/mol范围内的Mp，和每百万碳原子总数约5至约50LCB；和

较高分子量组分具有在约150至约800kg/mol范围内的Mp，和小于或等于每百万碳原子总数约5LCB。

实施方式3.烯烃聚合物，包括较高分子量组分和较低分子量组分，其中所述烯烃聚合物具有：

较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比在约5：1至约100：1的范围内；和

每百万碳原子总数的烯烃聚合物LCB数与较高分子量组分LCB数之比在约2：1至约100：1范围内。

实施方式4.烯烃聚合物，包括较高分子量组分和较低分子量组分，其中所述烯烃聚合物具有：

较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比在约5：1至约100：1的范围内；

较高分子量组分的LCB数小于或等于每百万碳原子总数约5LCB；和

烯烃聚合物的LCB数在每百万碳原子总数约2至约30LCB的范围内。

实施方式5.实施方式1-4中任一项限定的烯烃聚合物，其中基于全部聚合物的较高分子量组分量在本文公开的面积百分比的任意范围内，例如，约10至约60％、约15至约50％、约20至约55％、约20至约45％、约20至约40％等。

实施方式6.实施方式1-5中任一项限定的烯烃聚合物，其中较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比是本文公开的任意范围，例如，约2：1至约100：1、约5：1至约100：1、约5：1至约30：1、约7：1至约50：1、约8：1至约25：1等。

实施方式7.实施方式1-6中任一项限定的烯烃聚合物，其中较低分子量组分具有在本文公开的任意范围内的Mp，例如，约10至约100、约15至约80、约20至约70、约30至约60、约18至约50、约18至约35kg/mol等。

实施方式8.实施方式1-7中任一项限定的烯烃聚合物，其中较高分子量组分具有在本文公开的任意范围内的Mp，例如，约200至约1,000、约150至约800、约200至约700、约150至约500、约250至约500、约175至约300kg/mol等。

实施方式9.实施方式1-8中任一项限定的烯烃聚合物，其中每百万碳原子总数的烯烃聚合物LCB数与较高分子量组分LCB数之比是本文公开的任意范围，例如，约2：1至约100：1、约3：1至约50：1、约2：1至约25：1、约2：1至约10：1、约3：1至约15：1、约5：1至约10：1、约7：1至约10：1等。

实施方式10.实施方式1-9中任一项限定的烯烃聚合物，其中较低分子量组分的LCB数在本文公开的任意范围内，例如，约5至约100、约5至约50、约8至约30、约5至约15、约5至约10LCB每百万碳原子总数，等。

实施方式11.实施方式1-10中任一项限定的烯烃聚合物，其中较高分子量组分的LCB数是本文公开的任意范围，每百万碳原子总数小于或等于约10LCB，小于或等于约5LCB，小于或等于约3LCB，小于或等于约2LCB，小于或等于约1LCB，等。

实施方式12.实施方式1-11中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物的LCB数在本文公开的任意范围内，例如，每百万碳原子总数约1至约50、约1至约30、约2至约20、约1至约10、约3至约12LCB，等。

实施方式13.实施方式1-12中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的密度，例如，约0.91至约0.94、约0.915至约0.935、约0.913至约0.93、约0.917至约0.928、约0.92至约0.928g/cm³，等。

实施方式14.实施方式1-13中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的熔融指数，例如，小于或等于约1，小于或等于约0.4，小于或等于约0.3，小于或等于约0.25，小于或等于约0.2g/10min，等。

实施方式15.实施方式1-14中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的HLMI，例如，约3至约60、约4至约30、约4至约25、约4至约20、约5至约18、约5至约15g/10min，等。

实施方式16.实施方式1-15中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的HLMI/MI比，例如，约50至约300、约100至约350、约150至约300、约180至约350、约60至约250、约60至约200、约70至约225，等。

实施方式17.实施方式1-16中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的Mw/Mn比，例如，约6至约50、约8至约35、约10至约35、约12至约50、约14至约35、约6至约20、约8至约16，等。

实施方式18.实施方式1-17中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的Mz/Mw比，例如，约3至约12、约3至约6、约3.5至约9、约3.5至约6，等。

实施方式19.实施方式1-18中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的Mw，例如，约100至约600、约175至约600、约120至约500、约190至约500、约120至约300、约150至约350kg/mol，等。

实施方式20.实施方式1-19中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的Mn，例如，约8至约60、约10至约50、约10至约25、约12至约45kg/mol，等。

实施方式21.实施方式1-20中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的CY-a参数，例如，约0.2至约0.45、约0.25至约0.4、约0.25至约0.38、约0.25至约0.35，等。

实施方式22.实施方式1-21中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的零剪切粘度，例如，约10,000至约500,000、约60,000至约500,000、约20,000至约400,000、约70,000至约400,000、约30,000至约300,000Pa-sec，等。

实施方式23.实施方式1-22中任一项限定的聚合物，其中烯烃聚合物具有在本文公开的任意范围内的Tau(η)，例如，约0.1至约3、约0.6至约3、约1至约3、约0.2至约2、约0.4至约2sec，等。

实施方式24.实施方式1-23中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物具有反向共聚单体分布，例如，聚合物每1000个碳原子总数的SCB数在Mw方面大于在Mn方面，和/或聚合物每1000个碳原子总数的SCB数在Mz方面大于在Mw方面，和/或聚合物每1000个碳原子总数的SCB数在Mz方面大于在Mn方面。

实施方式25.实施方式1-24中任一项限定的烯烃聚合物，其中在Mz方面聚合物每1000个碳原子总数的SCB数与在Mn方面聚合物每1000个碳原子总数的SCB数之比在本文公开的任意范围内，例如，约1.1至约5、约1.2至约4、约1.2至约2.5，等。

实施方式26.实施方式1-25中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。

实施方式27.实施方式1-26中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施方式28.实施方式1-27中任一项限定的烯烃聚合物，其中烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

实施方式29.制品，包括实施方式1-28中任一项限定的烯烃聚合物。

实施方式30.制品，包括实施方式1-28中任一项限定的烯烃聚合物，其中制品是农业用膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、饮食业制品、燃油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模塑产品、医疗装置或材料、管、片材或带或玩具。

实施方式31.膜，包括实施方式中任一项限定的烯烃聚合物1-28。

实施方式32.吹塑膜，包括具有小于或等于约0.4g/10min的熔融指数的烯烃聚合物，其中所述膜具有大于或等于约300g/mil的落镖冲击强度。

实施方式33.实施方式32限定的膜，其中所述膜具有在本文公开的任意范围内的落镖冲击强度，例如，在约300至约2000、约400至约2000、约500至约2000、约600至约2000、约700至约2000g/mil，等范围内。

实施方式34.实施方式32或33限定的膜，其中所述膜具有在本文公开的任意范围内的雾度(无添加剂)，例如，大于或等于约55，大于或等于约65，大于或等于约75，大于或等于约80％，大于或等于约85％，等。

实施方式35.实施方式32-34中任一项限定的膜，其中所述膜在250°F下具有在本文公开的任意范围内MD收缩度，例如，在约20至约70、约35至约70、约25至约65、约27至约65％、约30至约60％等范围内。

实施方式36.实施方式32-35中任一项限定的膜，其中所述膜具有在本文公开的任意范围内的MD埃尔门多夫撕裂强度，例如，在约10至约150、约25至约150、约50至约150、约75至约150g/mil等范围内。

实施方式37.实施方式32-36中任一项限定的膜，其中所述膜具有在本文公开的任意范围内的动态COF(无添加剂)，例如，在约0.3至约0.5、约0.3至约0.48、约0.32至约0.47等范围内。

实施方式38.实施方式32-37中任一项限定的膜，其中所述膜包括实施方式1-28中任一项限定的烯烃聚合物，例如，特征在于如下一个或多个本文公开的范围的烯烃聚合物：MI(例如，小于或等于约0.4、约0.3、约0.25、约0.2g/10min等)、HLMI(例如，约3至约60、约4至约30、约4至约25、约4至约20、约5至约18、约5至约15g/10min等)、密度(例如，约0.91至约0.94、约0.915至约0.935、约0.913至约0.93、约0.917至约0.928、约0.92至约0.928g/cm³等)、Mw/Mn(例如，约6至约50、约8至约35、约10至约35、约12至约50、约14至约35、约6至约20、约8至约16等)，等。

实施方式39.催化剂组合物，包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的共催化剂，其中催化剂组分I生成较低分子量组分，其相对于较高分子量组分具较多长支链和较少短支链(例如，两个碳桥连的包含两个茚基的茂金属化合物、非桥连的具有两个环戊二烯基的锆系茂金属化合物、等)，并且催化剂组分II生成较高分子量组分，其相对于较低分子量组分具有较多短支链和较少长支链(例如，单原子桥连的包含芴基的茂金属化合物)。

实施方式40.实施方式39限定的组合物，其中催化剂组合物仅包含两种茂金属化合物：一种是两个碳桥连的包含两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的茂金属化合物；和另一种是单原子桥连的包含芴基的茂金属化合物。

实施方式41.实施方式39或40限定的组合物，其中催化剂组分I与催化剂组分II的重量百分比在本文公开的重量百分比的任意范围内，例如，催化剂组分I的重量百分比在约25至约98％、约40至约95％、约55至约98％、约60至约95％等范围内，其中重量百分比基于催化剂组分I和II的总重量。

实施方式42.实施方式39-41中任一项限定的组合物，其中活化剂包括本文公开的任何活化剂。

实施方式43.实施方式39-42中任一项限定的组合物，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物，离子化离子化合物或其任意组合。

实施方式44.实施方式39-43中任一项限定的组合物，其中活化剂包括铝氧烷化合物。

实施方式45.实施方式39-43中任一项限定的组合物，其中活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。

实施方式46.实施方式39-43中任一项限定的组合物，其中活化剂包括离子化离子化合物。

实施方式47.实施方式39-42中任一项限定的组合物，其中活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括本文公开的任何吸电子阴离子处理过的任何固体氧化物。

实施方式48.实施方式47限定的组合物，其中固体氧化物包括本文公开的任何固体氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌等、其混合氧化物或其任意混合物；并且吸电子阴离子包括本文公开的任何吸电子阴离子，例如，硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸基、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根等或其任意组合。

实施方式49.实施方式47限定的组合物，其中活化剂载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意组合。

实施方式50.实施方式47限定的组合物，其中活化剂载体包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意组合。

实施方式51.实施方式47限定的组合物，其中活化剂载体包括氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物或其任意组合。

实施方式52.实施方式47限定的组合物，其中活化剂载体进一步包括本文公开的任何金属或金属离子，例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任意组合。

实施方式53.实施方式39-52中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物包括共催化剂，例如，本文公开的任何共催化剂。

实施方式54.实施方式39-53中任一项限定的组合物，其中共催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。

实施方式55.实施方式39-54中任一项限定的组合物，其中共催化剂包括有机铝化合物。

实施方式56.实施方式55限定的组合物，其中有机铝化合物包括本文公开的任何有机铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等或其组合。

实施方式57.实施方式39-42中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、吸电子阴离子处理过的固体氧化物和有机铝化合物。

实施方式58.实施方式47-57中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其组合。

实施方式59.实施方式47-57中任一项限定的组合物，其中共催化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。

实施方式60.实施方式39-59中任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括本文公开的任何催化剂组分I茂金属化合物，例如，两个碳桥连的包含两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的锆系茂金属化合物；具有两个环戊二烯基的非桥连锆系茂金属化合物；单原子桥连(C或Si)的具有两个环戊二烯基(例如，具有烷基取代基，如丙基)的锆系茂金属化合物；单原子桥连(C或Si)的具有两个茚基(例如，内消旋桥连的)的锆系茂金属化合物；3-5个碳原子桥连的具有两个茚基(例如，外消旋桥连的)的锆系茂金属化合物等。

实施方式61.实施方式39-59中任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括两个碳桥连的包含两个茚基的锆系茂金属化合物。

实施方式62.实施方式39-59中任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括任本文公开的何两个碳桥连的茂金属化合物，例如，具有式(A)：

其中：

M¹是Zr或Hf；Cp¹和Cp²独立地是环戊二烯基或茚基；E¹是桥连基团，具有式—CR^1AR^1B—CR^2AR^2B—，其中R^1A、R^1B、R^2A、和R^2B独立地是H或具有上至10个碳原子的烃基(例如，本文公开的任意C₁-C₁₀烃基)；和各X独立地是单阴离子配体。

实施方式63.实施方式62限定的组合物，其中M¹是Zr。

实施方式64.实施方式62-63中任一项限定的组合物，其中Cp¹和Cp²独立地是由本文公开的任何数量——例如，一个取代基、两个取代基等——的取代基取代的茚基或环戊二烯基。

实施方式65.实施方式64限定的组合物，其中Cp¹和Cp²上的各取代基独立地是本文公开的任何取代基，例如，H、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基；H或具有上至18个碳原子的烃基，等。

实施方式66.实施方式62或63限定的组合物，其中Cp¹和Cp²不包含另外的取代基，例如，除桥连基团以外。

实施方式67.实施方式62或63限定的组合物，其中Cp¹和Cp²是不包含另外的——例如桥连基团以外的——取代基的茚基。

实施方式68.实施方式62-67中任一项限定的组合物，其中E¹是具有式—CH₂—CH₂—的桥连基团。

实施方式69.实施方式39-68中任一项限定的组合物，其中催化剂组分II包括单原子桥连的包含环戊二烯基和芴基的锆系或铪系茂金属化合物。

实施方式70.实施方式69限定的组合物，其中所述单原子是碳或硅原子。

实施方式71.实施方式69-70中任一项限定的组合物，其中桥连基团包含芳基取代基(例如，苯基)。

实施方式72.实施方式69-71中任一项限定的组合物，其中桥连基团包含烯基取代基(例如，端烯基)。

实施方式73.实施方式39-68中任一项限定的组合物，其中催化剂组分II包括本文公开的任何单原子桥连的具有芴基的茂金属化合物，例如，具有式(B)：

其中：

M²是Zr或Hf；Cp是环戊二烯基；E²是碳或硅；R^A和R^B独立地是H或C₁至C₁₈烃基；R^X和R^Y独立地是H、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基；和各X独立地是单阴离子配体。

实施方式74.实施方式73限定的组合物，其中M²是Zr。

实施方式75.实施方式73或74限定的组合物，其中Cp是除桥连基团外由本文公开的任何数量的取代基——例如，一个取代基、两个取代基等——的取代的环戊二烯基。

实施方式76.实施方式75限定的组合物，其中Cp上的各取代基独立地是本文公开的任何取代基，例如，H、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基；H或具有上至18个碳原子的烃基，等。

实施方式77.实施方式73或74限定的组合物，其中Cp不包含另外的取代基，例如，除桥连基团以外。

实施方式78.实施方73-77式中任一项限定的组合物，其中E²是碳。

实施方式79.实施方式73-78中任一项限定的组合物，其中R^A和R^B独立地是C₁至C₈烷基、C₃至C₈烯基或苯基。

实施方式80.实施方式73-79中任一项限定的组合物，其中R^A和R^B中的至少一种是苯基。

实施方式81.实施方式73-80中任一项限定的组合物，其中R^A和R^B中的至少一种是C₃至C₈端烯基。

实施方式82.实施方式73-78中任一项限定的组合物，其中R^A和R^B独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基。

实施方式83.实施方式73-82中任一项限定的组合物，其中R^X和R^Y独立地是H或本文公开的任意C₁至C₁₂烃基。

实施方式84.实施方式73-82中任一项限定的组合物，其中R^X和R^Y独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。

实施方式85.实施方式73-82中任一项限定的组合物，其中R^X和R^Y独立地是H或C₁至C₆直链或支链烷基(例如，叔丁基)。

实施方式86.实施方式62-68和73-85中任一项限定的组合物，其中各X独立地是本文公开的任何单阴离子配体。

实施方式87.实施方式62-68和73-85中任一项限定的组合物，其中各X独立地是H、BH₄、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基、C₁至C₃₆烃基氨基、C₁至C₃₆烃基甲硅烷基、C₁至C₃₆烃基氨基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁至C₃₆烃基。

实施方式88.实施方式62-68和73-85中任一项限定的组合物，其中各X独立地是本文公开的任意卤基或C₁至C₁₈烃基。

实施方式89.实施方式62-68和73-85中任一项限定的组合物，其中各X是Cl。

实施方式90.实施方式39-89中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物通过如下方法生成：包括以任何顺序接触催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂。

实施方式91.实施方式39-89中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物通过如下方法生成：包括以任何顺序接触催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和共催化剂。

实施方式92.实施方式39-91中任一项限定的组合物，其中催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任意范围内，例如，在每克活化剂载体每小时约150至约10,000、约500至约7,500、约1,000至约5,000克等乙烯聚合物范围内——在淤浆聚合条件下，采用三异丁基铝共催化剂，利用异丁烷作为稀释剂，和利用90℃的聚合温度和390psig的反应器压力。

实施方式93.烯烃聚合方法，所述方法包括使实施方式39-92中任一项限定的催化剂组合物在聚合反应器系统中、在聚合条件下与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物。

实施方式94.实施方式93限定的方法，其中烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如，任意C₂-C₂₀烯烃。

实施方式95.实施方式93或94限定的方法，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包括C₂-C₂₀α-烯烃。

实施方式96.实施方式93-95中任一项限定的方法，其中烯烃单体包括乙烯。

实施方式97.实施方式93-96中任一项限定的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体接触，所述烯烃共聚单体包括C₃-C₁₀α-烯烃。

实施方式98.实施方式93-97中任一项限定的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体接触，所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。

实施方式99.实施方式93-95中任一项限定的方法，其中烯烃单体包括丙烯。

实施方式100.实施方式93-99中任一项限定的方法，其中聚合反应器系统包括批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合。

实施方式101.实施方式93-100中任一项限定的方法，其中聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。

实施方式102.实施方式93-101中任一项限定的方法，其中聚合反应器系统包括回路淤浆反应器。

实施方式103.实施方式93-102中任一项限定的方法，其中聚合反应器系统包括单一反应器。

实施方式104.实施方式93-102中任一项限定的方法，其中聚合反应器系统包括2个反应器。

实施方式105.实施方式93-102中任一项限定的方法，其中聚合反应器系统包括2个以上反应器。

实施方式106.实施方式93-105中任一项限定的方法，其中烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。

实施方式107.实施方式93-98和100-106中任一项限定的方法，其中烯烃聚合物是乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施方式108.实施方式93-98和100-107中任一项限定的方法，其中烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

实施方式109.实施方式93-95和99-106中任一项限定的方法，其中烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或丙烯系共聚物。

实施方式110.实施方式93-109中任一项限定的方法，其中聚合条件包括聚合反应温度在约60℃至约120℃范围内和反应压力在约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)范围内。

实施方式111.实施方式93-110中任一项限定的方法，其中聚合条件基本上恒定，例如，针对具体聚合物级别。

实施方式112.实施方式93-111中任一项限定的方法，其中不向聚合反应器系统添加氢气。

实施方式113.实施方式93-111中任一项限定的方法，其中向聚合反应器系统添加氢气。

实施方式114.烯烃聚合物，通过实施方式93-113中任一项限定的烯烃聚合方法生成。

实施方式115.实施方式1-28中任一项限定的烯烃聚合物，通过实施方式93-113中任一项限定的烯烃聚合方法生成。

实施方式116.制品，包括实施方式114-115中任一项限定的烯烃聚合物。

实施方式117.形成或制备包括烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)进行实施方式93-113中任一项限定的烯烃聚合方法，生成烯烃聚合物(例如，实施方式1-28中任一项的烯烃聚合物)，和(ii)例如，通过本文公开的任何技术，形成包括烯烃聚合物的制品。

实施方式118.实施方式116-117中任一项限定的制品，其中制品是农业用膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、饮食业制品、燃油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模塑产品、医疗装置或材料、管、片材或带或玩具。

实施方式119.实施方式116-117中任一项限定的制品，其中所述制品是实施方式32-38中任一项限定的膜(例如，吹塑膜)。

Claims (20)

1.乙烯聚合物，包括较高分子量组分和较低分子量组分，其中所述聚合物具有：

较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比在约5：1至约100：1的范围内；

较低分子量组分的LCB数在每百万碳原子总数约5至约50LCB的范围内；和

较高分子量组分的LCB数小于或等于每百万碳原子总数约5LCB。

2.权利要求1所述的聚合物，其中：

所述较低分子量组分具有在约15至约80kg/mol范围内的Mp；

所述较高分子量组分具有在约150至约800kg/mol范围内的Mp；

每百万碳原子总数的所述乙烯聚合物的LCB数与所述较高分子量组分的LCB数之比在约2：1至约100：1范围内；和

所述乙烯聚合物的LCB数在每百万碳原子总数约2至约30LCB的范围内。

3.权利要求1所述的聚合物，其中基于所述乙烯聚合物的重量，所述较高分子量组分量在约10至约60面积％的范围内。

4.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有：

小于或等于约0.4g/10min的熔融指数；

在约4至约30g/10min范围内的高负荷熔融指数；和

在约0.915至约0.935g/cm³范围内的密度。

5.权利要求4所述的聚合物，其中所述聚合物具有：

在约8至约35范围内的Mw/Mn比；

在约3至约6范围内的Mz/Mw比；

在约120至约500kg/mol范围内的Mw；

在约10至约50kg/mol范围内的Mn；或

其任意组合。

6.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有：

在190℃下、在约10,000至约500,000Pa-sec范围内的零剪切粘度；

在190℃下、在约0.20至约0.45范围内的CY-a参数；和

在190℃下、在约0.2至约2sec范围内的Tau(η)参数。

7.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

8.权利要求7所述的聚合物，其中所述聚合物具有反向共聚单体分布。

9.制品，包括权利要求8所述的聚合物。

10.膜，包括权利要求8所述的聚合物。

11.吹塑膜，包括乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于或等于约0.4g/10min的熔融指数，其中所述膜具有大于或等于约300g/mil的落镖冲击强度。

12.权利要求11所述的膜，其中所述聚合物包括较高分子量组分和较低分子量组分，其中：

较高分子量组分的Mp与较低分子量组分的Mp之比在约5：1至约100：1的范围内；

所述较低分子量组分具有在约15至约80kg/mol范围内的Mp；和

所述较高分子量组分具有在约150至约800kg/mol范围内的Mp。

13.权利要求12所述的膜，其中所述聚合物包括较高分子量组分和较低分子量组分，其中：

较低分子量组分的LCB数在每百万碳原子总数约5至约50LCB的范围内；

较高分子量组分的LCB数小于或等于每百万碳原子总数约5LCB；

所述乙烯聚合物的LCB数在每百万碳原子总数约2至约30LCB范围内；和

每百万碳原子总数的所述乙烯聚合物的LCB数与所述较高分子量组分的LCB数之比在约2：1至约100：1范围内。

14.权利要求11所述的膜，其中所述聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，并且其特征在于：

小于或等于约0.4g/10min的熔融指数；

在约4至约30g/10min范围内的高负荷熔融指数；

在约0.915至约0.935g/cm³范围内的密度；和

在约8至约35范围内的Mw/Mn比。

15.权利要求14所述的膜，其中所述膜具有：

在约400至约2000g/mil范围内的落镖冲击强度；

大于或等于约55％的雾度；

在250°F下、在约20至约70％范围内的MD收缩度；

在约10至约150g/mil范围内的MD埃尔门多夫撕裂强度；和

在约0.3至约0.5范围内的动态COF。

16.催化剂组合物，包括：

催化剂组分I，包括两个碳桥连的茂金属化合物，所述茂金属化合物包含两个环戊二烯基、两个茚基或环戊二烯基和茚基的；

催化剂组分II，包括单原子桥连的包含芴基的茂金属化合物；

活化剂；和

任选地，共催化剂；

其中催化剂组分I的重量百分比，基于催化剂组分I和催化剂组分II的总重量，在约25至约98％范围内。

17.权利要求16所述的组合物，其中：

催化剂组分I包括具有式(A)的茂金属化合物：

其中：

M¹是Zr或Hf；

Cp¹和Cp²独立地是环戊二烯基或茚基；

E¹是桥连基团，具有式—CR^1AR^1B—CR^2AR^2B—，其中R^1A、R^1B、R^2A、和R^2B独立地是H或具有上至10个碳原子的烃基(例如，本文公开的任意C₁-C₁₀烃基)；和

各X独立地是单阴离子配体；和

催化剂组分II包括具有式(B)的茂金属化合物：

其中：

M²是Zr或Hf；

Cp是环戊二烯基；

E²是碳或硅；

R^A和R^B独立地是H或C₁至C₁₈烃基；

R^X和R^Y独立地是H、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤化烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基；和

各X独立地是单阴离子配体。

18.权利要求17所述的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其任意组合。

19.烯烃聚合方法，所述方法包括使权利要求17所述的催化剂组合物在聚合反应器系统中、在聚合条件下接触烯烃单体和任选的烯烃共聚单体，生成烯烃聚合物。

20.权利要求19所述的方法，其中：

所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物；

所述催化剂组合物包括有机铝共催化剂；

使所述催化剂组合物接触乙烯和烯烃共聚单体，所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物；和

所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。