KR102309046B1 - 에틸렌계 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌계 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다음과 같은 속성을 포함하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물:
a) (Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000 g/mol/Mw(abs))*　CDF?IR#191 (MW≤10,000 g/mol) ≥0.030; 및
b) 0.30 내지 2.50 g/10 분의 용융 지수 (I2).

Description

에틸렌계 중합체 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 참조
본원은 2016년 5월 18일에 출원된 US 출원 번호 62/338283의 이점 주장하고 참조로서 통합된다.
취입된 필름 생산 라인은 일반적으로 기포 안정성에 의해 생산량이 제한된다. 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 혼합하면 LDPE의 용융 강도 (MS)가 높아 버블 안정성이 부분적으로 향상되고 MS의 증가는 필름 출력의 증가를 도와줍니다. 그러나, 높은 MS 수지는 전형적으로 필름의 광학 및 인성을 감소시켰다. 용융 강도 및 취입 필름 특성의 최적화된 균형을 제공하는 LDPE와 같은 새로운 에틸렌계 중합체가 필요하다. LDPE 중합체는 하기 참조 문헌에 개시되어 있다: WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, WO 2014/190039, WO 2014/190041, WO 2014/190036, WO 2014/179469, WO 2015/094566, US 2014/0316096, US 2014/0316094, US 2014/0288257, US 2015/0274856, US 7741415, US 8871876, US 8415422, US 8871887, US 8916667, US 9243087, US 9068032 및 EP 2239283B1. 그러나, 이러한 중합체는 본원에서 논의된 바와 같이, 높은 MS, 높은 취입 필름 최대 출력 및 우수한 필름 특성의 최적화된 균형을 제공하지 못한다. 따라서, 논의된 바와 같이, 용융 강도, 중합체 처리, 필름 출력 및 필름 특성의 최적화된 균형을 갖는 신규한 에틸렌계 중합체, 예컨대 LDPE가 필요하다. 이러한 요구들 및 다른 것들은 하기 발명에 의해 충족되었다.
다음과 같은 속성을 포함하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물:
a) (Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000 g/mol/Mw(abs))*CDFIR (MW≤10,000 g/mol)≥0.030; 및 b) 0.30 내지 2.50 g/10 분의 용융 지수 (I2).
도 1은 실시예 1의 CDFIR 결정 용 크로마토그램을 나타낸다. 도 2는 실시예 1의 CDFLS 판정에 크로마토그램을 나타낸다 도 3은 실시예 1의 CDFDV 결정 용 크로마토그램을 나타낸다.
도 4는 실시예 1 및 2의 에틸렌계 중합체 (LDPE)를 제조하기 위해 사용된 중합 시스템의 블록도를 도시한다. 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 "용융 지수의 함수로서의 피크 용융 강도"를 나타낸다.
높은 용융 강도, 향상된 취입 필름 최대 출력 및 우수한 필름 특성의 최적화된 균형으로 LDPE와 같은 신규한 에틸렌 기반 중합체가 개발되었다. 높은 용융 강도는 본 발명의 중합체 및이를 함유하는 블렌드의 가공성 및 출력을 증가시킨다.
전술한 바와 같이, 하기 특성을 포함하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물:
a) (Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000 g/mol/Mw(abs))*CDFIR (MW≤10,000 g/mol)≥0.030; 및 b) 0.30 내지 2.50 g/10 분의 용융 지수 (I2).
조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 2 개 이상의 구현예의 배합물을 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 2 개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. LDPE는 당 업계에 공지되어 있으며 자유 라디칼, 고압 (100 MPa 이상 (예 : 100-400 MPa)) 중합을 사용하여 제조된 에틸렌 호모 폴리머를 지칭한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 (Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000 g/mol/Mw(abs))*CDFIR (MW < 10,000 g/mol)" ≤0.060, 또는 ≤0.058, 또는 ≤0.056, 또는 ≤0.054, 또는 ≤0.052를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.030 내지 0.060, 또는 0.030 내지 0.058, 또는 0.030 내지 0.056, 또는 0.030 내지 0.054, 또는 0.030 내지 0.052의 "(Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000 g/mol/Mw(abs))*CDFIR (MW < 10,000 g/mol)"를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 ≥0.140, 또는 ≥0.150, 또는 ≥0.152, 또는 ≥0.154의 CDFIR (MW≤10,000 g/mol에서)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 ≤0.400 또는 ≤0.350 또는 ≤0.300 또는 ≤0.250의 CDFIR (MW≤10,000 g/mol)을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 ≥0.400, 또는 ≥0.410, 또는 ≥0.420의 CDFLS (≥750,000 g/mol의 MW에서)를 갖는다. 다른 실시예 에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 ≤0.650, 또는 ≤0.620, 또는 ≤0.600의 CDFLS (MW≥750,000 g/mol에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체가 CDFDV (MW ≥1, 200,000g/mol) ≥0.020, 또는 ≥0.022 또는 ≥0.024, 또는 ≥0.026 또는 ≥0.028를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 ≤0.150, 또는 ≤0.100, 또는 ≤0.080의 CDFDV (≥1,200,000 g/mol의 MW 에서)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 고유 1.20 또는 0.90 IV (벌크) (온 - 라인 점도계를 사용하여 GPC에 의해 절대) 점도, 0.92에서 1.10을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 ≥2.50, ≥2.55, 또는 ≥2.60, 또는 ≥2.62의 Mw (abs)/Mw (전환율) 비를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 2.50 내지 5.00, 더 나아가 2.50 내지 4.50,
4.00, 더 나아가 2.50 내지 3.50, 및 더 나아가 2.50 내지 3.00의 의 Mw (abs)/Mw(conv) 비를 갖는다.
일 구현예에서, 중합체는 75,000 내지 250,000 g/mol 또는 100,000 내지 200,000 g/mol, 또는 100,000 내지 175,000 g/mol, 또는 100,000 내지 150,000 g/mol, 또는 110,000 내지 150,000 g/mol의 GPC Mw(conv)를 갖는다. 일 구현예에서, 중합체는 Mw(conv)/Mn(conv)≥7.5 또는 ≥8.0 또는 ≥8.5를 갖는다. 일 구현예에서, 중합체는 Mw(conv)/Mn(conv)≤14.0 또는 ≤12.0 또는 ≤10.0을 갖는다. 일 구현예에서, 중합체는 7.5 내지 14.0, 또는 8.0 내지 12.0, 또는 8.5 내지 10.0의 Mw(conv)/Mn(conv)를 갖는다. 일 구현예에서, 중합체는 10,000 내지 18,000 g/mol, 또는 12,000 내지 16,000 g/mol, 또는 13,000 내지 16,000 g/mol의 Mn(conv)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 z-평균 분자량 Mz(conv) ≥450,000 g/mol 또는 ≥480,000 g/mol 또는 ≥500,000 g/mol을 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 z-평균 분자량 Mz(conv) ≤700,000 g/mol 또는 ≤650,000 g/mol을 갖는다.
일 구현예에서, 중합체는 220,000 내지 480,000 g/mol, 또는 240,000 내지 460,000 g/mol, 또는 260,000 내지 440,000 g/mol 및/또는 280,000 내지 420,000 g/mol의 Mw (abs)를 갖는다. 일 구현예에서, 중합체는 3,000,000 내지 6,000,000g/mol, 또는 3,500,000 내지 5,500,000g/mol, 또는 4,000,000 내지 5,000,000g/mol 또는 4,200,000 내지 5,000,000g/mol의 Mz (abs)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 9.5 내지 17.5, 또는 10.0 내지 17.0, 또는 10.5 내지 16.5, 또는 11.0 내지 16.0의 Mz (abs)/Mw (abs)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 2.00 내지 4.00, 또는 2.20 내지 3.80, 또는 2.50 내지 3.50의 gpcBR 값을 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 2.00 내지 4.60, 또는 2.10 내지 4.40, 또는 2.30 내지 4.20, 또는 2.50 내지 4.00의 LCBf 값을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 ≥8,000 Paㆍs, 또는 ≥9,000 Paㆍs의 용융 점도(0.1 rad/s 및 190°C에서)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 ≤35,000 Paㆍs, 또는 ≤30,000 Paㆍs, 또는 ≤25,000 Paㆍs의 융융 점도(0.1 rad/s 및 190°C에서)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 190 ℃, 18 이상, 또는 20 이상, 또는 22 이상의 용융 점도 비 (V0.1/V100)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 18 내지 40, 또는 19 내지 39, 또는 20 내지 38의 점도 (V0.1/V100, 190 ℃)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체가 (90 ℃에서 0.1 rad/s) ≤3.20, 또는 ≤3.00, 또는 ≤2.80, 또는 ≤2.60의 Tan 델타를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 1.00 내지 3.20, 1.20 내지 3.10, 또는 1.40 내지 3.00, 1.50 내지 2.80의 (190℃에서 0.1 rad/s에서 측정된) Tan 델타를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 피크 용융 강도 (MS) > 10.0cN 또는 > 11.0cN을 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 190 ℃에서 "-2.5*(190 ℃에서 I2) + 15.5 cN"의 용융 피크 강도를 갖는다. 여기서 "-2.5 계수"의 단위는 "(cN)/(g/10 분)"이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 "-2.5*(190 ℃에서 I2) + 15.5 cN" 초과 및 "-2.5*( 190 ℃에서 I2) + 20.5 cN" 미만의 피크 강도 (190 ℃에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 용융 지수 (I2) ≤0.35 g/10 분, 또는 0.40 g/10 분 또는 0.50 g/10 분 이상을 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 2.20g/10 분 이하, 또는 2.00g/10 분 이하, 또는 1.80g/10 분 이하, 또는 1.60g/10 분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.30 내지 2.20 g/10 분, 또는 0.35 내지 2.00 g/10 분, 또는 0.40 내지 1.80 g/10 분 또는 0.45 내지 1.60의 용융 지수 (I2) g/10 분.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.940 g/cc, 또는 0.915 내지 0.930 g/cc, 또는 0.916 내지 0.925 g/cc, 또는 0.917 내지 0.923 g/cc, 또는 0.918 내지 0.922 g/cc, 또는 0.919 내지 0.921 g/cc (1 cc = 1 cm3)이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1.0 내지 4.0 중량 %, 또는 1.5 내지 3.0 중량 %, 또는 2.0 내지 2.5 중량 %의 헥산 추출 가능 %를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 1000개 총 탄소 원자 당 0.1 이상의 아밀기 (C5) 또는 1000 총 탄소 원자 당 0.2 이상의 아밀 (C5) 기 (분지) 또는 1000 총 탄소 원자 당 0.5 아밀기 또는 1,000 총 탄소수 1000 개 총 탄소 원자 당 ≥ 1.5 아밀기 당 ≥ 1.0 아밀기, 또는 1000 개 총 탄소 원자 당 ≥ 2.0 아밀기, 또는 1000 개 총 탄소 원자 당 ≥ 2.2 아밀기를 가지며, 아밀 기는 C5 그룹에 해당하며, 13C NMR에 의해 측정된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 1000 총 탄소 원자 당 4.0 이하의 아밀기 (C5) 또는 1000 총 탄소 원자 당 3.5 아밀 (C5) 그룹 (분지) 또는 1000 총 탄소 원자 당 0.5 아밀기 또는 총 탄소 원자 1,000 개당 1.0 개 이상의 아밀기를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 13C NMR로 측정시, 1,000개 총 탄소 원자 당 0.1 내지 2.5C1 (메틸기), 또는 1,000개 총 탄소 원자 당 0.2 내지 2.0C1 (메틸) 또는 1,000개 총 탄소 원자 당 0.5 내지 1.5C1 (메틸)을 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체, 또는 4.1, 또는 발 1,000 총 탄소 원자 당 5.0 1,3-디에틸 분기 4.0 1000 총 탄소수 당 1,3-디에틸 분기의 6.0 갖는다 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 1000 총 탄소 원자 당 1,3-디에틸 분지가 4.2 내지 4.7이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 13C NMR로 측정시, 1,000개 총 탄소 원자 당 4급 탄소 원자에 대해 1.00 내지 3.00 C2, 1,000개 총 탄소 원자 당 4급 탄소 원자에 대해 1.40 내지 2.00 C2, 1,000개 총 탄소 원자 당 4급 탄소 원자에 대해 1.45 내지 1.70 C2를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는, 1H NMR로 측정시, 1000개의 총 탄소수 당 0.05 내지 0.15개의 비닐 또는 1000개의 총 탄소수 당 0.08 내지 0.14개의 비닐, 1000 개의 총 탄소 원자 당 0.10 내지 0.13개의 비닐류 등을 갖는다 .
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 1H NMR로 측정했을 때 총 1000 탄소 원자 당 0.03 내지 0.06 시스 및 트랜스 그룹 (비닐 렌), 또는 1000 총 탄소 원자 당 0.04 내지 0.06 시스 및 트랜스를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 1H NMR에 의해 측정된 바와 같이 1000 총 탄소 원자 당 0.10 내지 0.40 비닐 렌, 또는 1000 총 탄소 원자 당 0.10 내지 0.30 비닐리덴을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 96.0 ℃ 내지 100.0 ℃ 또는 96.5 ℃ 내지 99.0℃에서 결정화 온도를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 106 ℃ 내지 115 ℃ 또는 107 ℃ 내지 112 ℃ 또는 108 ℃ 내지 110 ℃의 융점 (Tm, DSC)을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 고압 (P≥100MPa), 자유 라디칼 중합화 공정에서 형성된다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준 ≥10 중량 %로 존재한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량 %, 또는 20 내지 40 중량 %의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 60 내지 90 중량 %, 또는 65 내지 85 중량 %의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로, 1.5 내지 5 중량 %의 1 내지 10 중량 %의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 조성물은 에틸렌계 중합체와 다른 다른 중합체를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체로부터의 밀도, 용융 지수, 공 단량체, 공 단량체 함량 등과 같은 하나 이상의 특성이 다른 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는 DOWLEX 폴리에틸렌 수지 (LLDPE), TUFLIN 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, ELITE 또는 ELITE AT 강화 폴리에틸렌 수지 또는 이니셜 정밀 포장 수지 (모두 Dow Chemical Company로부터 입수 가능함)를 포함하지만, 고밀도 폴리에틸렌 (d≥0.96 g/cc), 중간 밀도 폴리에틸렌 (0.935-0.955 g/cc의 밀도), 엑시드 (EXCEED) 폴리머 및 ENABLE 폴리머 (ExxonMobil), LDPE 및 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트)
일 구현예에서, 상기 조성물은 프로필렌계 중합체를 포함한다. 적합한 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 호모 중합체, 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 불균질 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 바람직하게 는 이러한 공중 합체를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 이질 분지형 에틸렌/α-올레핀 인터 폴리머 및 바람직하게는 이질 분지형 에틸렌/α-올레핀 코 폴리머는 0.89 내지 0.94 g/cc, 또는 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가의 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 본 발명의 에틸렌계 중합체 1 내지 99 중량 %, 또는 15 내지 85 중량 % 또는 10 내지 50 중량 %를 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 본 발명의 에틸렌계 중합체 10 내지 80 중량 %, 또는 20 내지 80 중량 % 또는 50 내지 80 중량 %를 포함한다. 추가의 구현예에서, 조성물은 LLDPE를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 5 ppm 미만, 더 2ppm 미만, 더욱 1ppm 이하, 또한 0.5 미만 ppm의 황을 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 황을 함유하지 않는다. 일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 5ppm 미만, 2ppm 미만, 1ppm 미만, 및 아 지드 미만을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 아 지드를 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나 개의 성분을 포함하는 제품을 제공한다. 추가의 구현예에서, 물품은 필름이다. 추가 구현예에서 필름은 2.00 밀리미터±0.15 밀의 필름 두께에서 다트 값이 200g 이상, 또는 210g 이상, 또는 220g 이상, 또는 230g 이상, 또는 240g 이상이다. ASTM D 1709-09 (방법 A에 의해보고 됨). 또 다른 구현예에서, 물품은 코팅이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 관형 반응기에서 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는 전술한 구현예 중 임의의 것의 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 관형 반응기 및 적어도 하나의 오토 클레이브 반응기의 조합에서 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는 상기 구현예 중 임의의 것의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 2 개 이상의 구현예의 배합물을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 바와 발명의 에틸렌계 중합체는 두 개 이상의 실시예 들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 LDPE는 본원에 기재된 바와 같이 2 개 이상의 구현예의 배합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2 개 이상의 구현예의 배합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 필름은 본 명세서에 기재된 바와 같이 2 개 이상의 구현예의 배합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2 개 이상의 구현예의 배합물을 포함할 수 있다.
방법
본 발명의 LDPE를 포함하는 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 통상적으로 고압의 자유 라디칼 개시 중합 방법이 사용된다. 전형적으로, 재킷 형 튜브는 하나 이상의 반응 구역을 갖는 반응기로서 사용된다. 제한되지는 않지만, 반응기 길이는 100 내지 3000 미터 (m) 또는 1000 내지 2000 미터 일 수 있다. 반응기의 반응 구역의 시작은 전형적으로 반응 개시제의 사이드 주입, 에틸렌, 사슬 이동제 (또는 텔로 머) 및 이들의 임의의 조합에 의해 정의된다. 고압 공정은 하나 개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하거나, 오토 클레이브 관형 반응기의 조합으로될 수 있고, 각각은 하나 또는 그 이상의 반응 구역을 포함하는 방법.
연쇄 이동제는 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 사슬 이동제 (CTA)가 본 발명의 중합 방법에 첨가된다. 사용될 수 있는 전형적인 CTA는 프로필렌, 프로피온 알데히드, 이소 부탄, 메틸 에틸 케톤, n- 부탄 및 1- 부텐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 공정에서 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량 %이다. 에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 에틸렌은 순환 재순환 스트림으로부터 불순물을 제거함으로써 또는 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 신선한 에틸렌 만 사용되도록 반응 시스템 구성을 사용하여 정제된 에틸렌 일 수 있다. 에틸렌 기반 중합체를 제조하기 위해 정제된 에틸렌 만이 요구되는 것은 일반적이지 않다. 이러한 경우에, 재순환 루프로부터의 에틸렌이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정화제, 가소제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립 제, 난연제, 가공 보조제, 연기 방지제, 점도 조절제 및 안티 블로킹 제를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 중합체 조성물은 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하나 이상의 첨가제를 (합쳐진 중량으로) 10 % 미만으로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 중합체는 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Switzerland)과 같은 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리될 수 있다. 본 발명의 중합체와 다른 중합체의 혼합물 및 혼합물이 수행될 수 있다. 블렌딩에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다.
응용 분야
본 발명의 중합체를 포함하여 유용한 물품을 생산하는 종래의 열가소성 제조 공정의 다양한 사용하지만, 단층 및 다층 필름에 한정되지 않을 수 있다; 블로우 성형, 사출 성형 또는 로토 몰드 성형품과 같은 성형 제품; 코팅 (예 : 압출 코팅); 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함한다. 본 발명의 중합체는 식품 포장, 소비자, 산업, 농업 (응용 또는 필름), 라미네이션 필름, 신선 절단 제품 필름, 고기 필름, 치즈 필름, 캔디 필름을 포함하는 다양한 필름에 사용될 수 있다 라이너 필름, 스트레치 후드, 대형 운반용 자루, 애완 동물 사료, 샌드위치 백, 실란트 및 기저귀 백 시트와 같은 다양한 제품에 적용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 다른 직접적인 최종 용도에 유용하다. 본 발명의 중합체는 와이어 및 케이블 코팅 작업, 진공 성형 작업을 위한 시트 압출 및 사출 성형, 블로우 성형 공정 또는 로토 몰딩 공정의 사용을 포함하는 성형품의 성형에 사용될 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 중합시킴으로써 제조된 폴리머 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 단일 중합체라는 용어를 포함한다 (단량체의 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 사용됨), 불순물이 적은 양 (예를 들어, 적은 양 (예를 들어, ≤ 1.0 중량 %, 추가 ≤0.5 중량 %, 추가 ≤0.3 중량 %)의 CTA)가 중합체 구조에 혼입될 수 있음), 및하기 정의된 바와 같은 인터 폴리머라는 용어를 포함한다. 불순물은 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "혼성" 단량체 중 적어도 2 종류의 폴리머 화에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 용어 인터 폴리머는 2 분지 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 사용되는 코 폴리머 및 3 분지 이상의 다른 유형의 모노머로 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 다량의 중합된 에틸렌 단량체 (중합체의 중량을 기준으로 함)를 포함하고 선택적으로 적어도 하나의 공 단량체를 함유 할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는 다량의 중합된 프로필렌 단량체 (중합체의 중량을 기준으로 함)를 포함하고 선택적으로 적어도 하나의 공 단량체를 포함할 수 있는 중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용된 "블렌드 (blend)"또는 "폴리머 블렌드 (polymer blend)"라는 용어는 두 개 이상의 폴리머 혼합물을 의미한다. 블렌드는 혼화 성일 수도 있고 아닐 수도 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상분리될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 블렌드는 투과 전자 분광학, 광산란, x- 선 산란 및 당 업계에 공지된 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 배치를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 블렌드는 매크로 레벨 (예를 들어, 블렌딩 수지) 또는 마이크로 레벨 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 성형)에서 2 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 수행될 수 있다.
용어 "포함하는", "갖는", "포함" 하고, 추가적인 구성 요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제의 여부에 따라, 동일한 것이 구체적으로 개시된다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체성 또는 다른 것으로 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 인정하는"이라는 용어는 운용성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 다른 인용구, 단계 또는 절차를 후속 인용의 범위에서 제외한다. "일관된"이라는 용어는 구체적으로 묘사되거나 나열되지 않은 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제한다.
테스트 방법
밀도 - 밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 4703-10 Annex A1 절차 C에 따라 준비되었다. 약 7 g의 샘플을 "2"x 2 "x 135 mil 두께의 몰드에 넣고 3,000 lbf에서 6 분 동안 190 ℃ (374 °F)에서 프레스했다. 그런 압력은 네 분간 30,000 파운드 F까지 증가 하였다. 이를 40 ℃의 온도로 약 30,000 lbF에서 분당 15 ℃로 냉각 하였다. 그런 다음 "2"x 2 "x 135 mil"폴리머 샘플 (플라크)을 금형에서 꺼내고 3 개의 샘플을 1/2 "x 1"다이 커터로 플라크에서 잘라 냈습니다. 밀도 측정은 ASTM D792-08, Method B를 사용하여 샘플 프레싱 후 1 시간 이내에 수행되었다. 밀도는 3 회 측정의 평균으로 보고되었다.
용융 지수 - 용융 지수 (MI) 또는 I2는 ASTM D 1238-10, 조건 190 ℃/2.16kg, 절차 B에 따라 측정되었으며 g/10 분으로 보고되었다.
헥산 추출물
중합체 펠릿 (중합 펠릿화 공정에서, 추가 변경없이, "1 인치 x 1 인치"정사각형 필름 당 약 2.2 g)을 카버 프레스에서 3.0 내지 4.0 밀의 두께로 프레스 하였다. 펠릿을 40,000 파운드 F에서 3 분 동안 190 ℃에서 가압 하였다. 작업자의 손에 묻은 잔유로 인해 필름이 오염되는 것을 방지하기 위해 비 잔류 장갑 (PIP * CleanTeam * CottonLisle Inspection Gloves, 부품 번호 : 97-501)을 착용했습니다. 각 필름을 "1 인치 x 1"크기로 잘라내어 무게를 측정했습니다 (2.5±0.05g). 필름을 가열된 수조에서 49.5±0.5 ℃의 헥산 약 1000ml를 함유하는 헥산 용기에서 2 시간 동안 추출 하였다. 헥산은 HPLC 용 고순도 이동상 및/또는 GC (가스 크로마토그래피) 용 추출 용매와 같은 "이성질체 헥산"혼합물 (예 : Hexanes (Optima), Fisher Chemical)이었습니다. 2 시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 완전 진공 (ISOTEMP Vacuum Oven, 모델 281A, 약 30 인치 Hg)에서 진공 오븐 (80±5 ℃)에서 2 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 필름을 데시케이터에 넣고 최소 1 시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 필름을 다시 무게를 재어 헥산 중 추출로 인한 질량 손실량을 계산하였다. 이 방법은 21 CRF 177.1520 (d) (3) (ii)를 기반으로하며, "n- 헥산"대신 "이성질체 헥산"을 사용하여 FDA 프로토콜을 한 번 위반한다. 세 분지 측정 값의 평균이 보고되었다.
핵 자기 공명 (13 C NMR)
각각의 샘플은 10 mm NMR에서 "0.25-0.40 g 중합체 샘플"에 0.025 M Cr (AcAc)3을 함유하는 테트라 클로로 에탄 -d2/오르 소 디클로로 벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을 첨가하여 제조 하였다. 튜브. 그 후 샘플을 가열 블럭과 히트 건을 사용하여 150 ℃까지 튜브와 내용물을 가열하여 용해시키고 균질화시켰다. 각각의 용해된 샘플을 육안으로 검사하여 균질성을 확인 하였다. 모든 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400MHz 분광기를 사용하여 수집했습니다. 데이터는 120 ℃의 샘플 온도에서 6 초의 펄스 반복 지연, 90도 플립 각 및 역 게이 티드 디커플링을 사용하여 수집되었다. 모든 측정은 잠긴 모드의 비 회전 샘플에서 수행되었다. 13C NMR 화학적 쉬프트는 내부적으로 30.0 ppm에서 EEE 트라이어드를 참조했다. 그만큼 C6 + 값은 긴 분지가 사슬 말단과 구별되지 않은 LDPE에서 C6 + 분지의 직접적인 척도였다. 6 개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터 3 번째 탄소를 나타내는 32.2 ppm 피크를 사용하여 C6 + 값을 결정 하였다. 관심있는 다른 피크는 표 A에 나열되어 있다.
Figure 112018120604578-pct00001
핵 자기 공명 ( 1 H NMR)
각 샘플은 NORELL 1001-7, 10mm NMR 튜브에서 0.001M Cr (AcAc)3을 사용하여 약 130mg의 샘플을 "3.25g의 50/50 중량비, 테트라 클로로 에탄 -d2/퍼 클로로 에틸렌"에 첨가하여 제조 하였다. 샘플을 산화 능을 방지하기 위해 약 5 분 동안 튜브에 삽입된 피펫을 통해 용매를 통해 N2를 버블 링시킴으로써 퍼징시킨다. 튜브를 캡핑하고 TEFLON 테이프로 밀봉한 다음, 실온에서 밤새 담가서 샘플 용해를 촉진시켰다. 샘플을 115 ℃에서 가열하고 볼 텍싱하여 균질성을 확보했습니다.
1H NMR은 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광계와 120 ℃의 샘플 온도에서 수행되었다. 스펙트럼을 얻기 위해 2 개의 실험을 수행하고, 총 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조군 스펙트럼 및 강렬한 중합체 백본 피크를 억제하고, 최종 그룹의 정량화에 대해 고감도 스펙트럼을 가능하게하는 이중 포화 실험을 수행 하였다. 컨트롤은 ZG 펄스, 16 스캔, AQ 1.64s, D1 14s로 실행되었다. 두 번의 사전 포화 실험은 수정된 펄스 시퀀스, 100 회 스캔, AQ 1.64s, presaturation delay 1s, relaxation delay 13s로 실행되었다.
TCE-d2 (6.0 ppm)의 잔류 1H로부터의 신호를 적분하고, 100의 값으로 설정하고, 3 내지 -0.5 ppm의 적분을 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로 사용 하였다. 전처리 실험에서, TCE 신호는 또한 100으로 설정되었고, 불포화 (비닐 렌 (시스 및 트랜스) 약 5.40 내지 5.60 ppm, 약 5.16 내지 5.35 ppm, 비닐은 약 4.95 내지 5.15 ppm, 및 4.70 내지 4.90 ppm의 비닐리덴)을 수득 하였다.
용융 강도
용융 강도 측정은 Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC)를 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오 미터에 부착했습니다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30g)은 길이 30mm, 직경 2.0mm 및 종횡비 (길이/직경)가 평평한 입구 각도 (180 °)를 갖춘 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오 미터로 공급되었다. 15의. 190 ℃에서 10 분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤은 일정한 피스톤 속도 0.265 mm/초에서 작동되었다. 표준 시험 온도는 190 ℃였다. 샘플은 2.4 mm/s2의 가속도로 금형 아래 100 mm에 위치한 일련의 가속 닙으로 일축 적으로 그려졌다. 인장력은 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록되었다. 용융 강도는 피크 또는 최대 고원 힘 (cN)으로 보고되었다. 용융 강도 측정에 사용된 조건은 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 배럴 직경 = 12 mm. 최고 용융 강도는 기록된 최대 용융 강도이다.
동적 기계 분광학 (DMS)
수지를 "3mm 두께 x 1 인치"원형 플라크로 압축 성형 하였다.
350 ℉, 공기 중 20,000 lbf 미만 6.5 분. 그런 다음 샘플을 프레스에서 꺼내고 식힌 다음 카운터에 놓아 냉각시킵니다. 질소 퍼지하에 25mm (직경) 평행 판이 장착된 TA Instruments "Advanced Rheometric Expansion System (ARES)"을 사용하여 일정한 온도 주파수 스위프 (sweep)를 수행했다. 샘플을 플레이트 상에 놓고 190 ℃에서 5 분 동안 용융시켰다. 판을 2mm의 틈새까지 닫은 후, 시료를 다듬고 ("25mm 직경"판의 원주를 넘어 연장된 여분의 시료를 제거한 후) 시험을 시작 하였다. 이 방법은 온도 평형을 고려하여 추가로 5 분 지연을 내장했습니다. 실험은 0.1 ~ 100 rad/s의 주파수 범위에서 190 ℃에서 수행되었다. 변형률 진폭은 10 %로 일정했다. 0.1rad/s (V0.1)에서의 복합 점도 η *, tanδ 또는 tanδ, 1rad/s에서의 점도 (V1), 10rad/s에서의 점도 (V10), 점도 100 rad/s (V100)에서 점도 비 (V0.1/V100)를 측정 하였다.
트리플 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors (Now Agilent Technologies) 2 각 레이저 광산란 (LS)에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기 (IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR (발렌시아, 스페인) 고온 GPC 크로마토 그래프로 구성된다) 검출기 모델 2040, PolymerChar 4- 모세관 점도 검출기 (세 개의 검출기가 직렬로 연결됨)가 뒤 따른다. 모든 광 산란 측정에서 15도 각도를 측정 목적으로 사용했습니다. 오토 샘플러 오븐 격실은 섭씨 160도, 칼럼 격실은 섭씨 150 도로 설정되었다. 사용된 컬럼은 Agilent의 "Mixed A"컬럼 4 개 (각 30 cm)와 각각 20 마이크론 선형 혼합 입자로 채워졌다. 사용된 크로마토그래피 용매는 200ppm의 부틸화 하이드 록시 톨루엔 (BHT)을 함유 한 1,2,4- 트리클로로 벤젠이었다. 용매 공급원은 질소 살포 하였다. 주입 부피는 200 마이크로 리터였고 유속은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000g/mol인 21 개의 좁은 분자량 분포, 폴리스티렌 표준으로 수행되었다. 이 표준은 개별 분자량 사이에 적어도 10 년의 간격을 두고 6 개의 "칵테일"혼합물로 배열되었다. 표준은 Agilent Technologies에서 구입했습니다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우에는 "0.025 그램, 용제가 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로, 분자량이 1,000,000 g/몰 미만인 경우에는 "50 밀리리터 용매 중 0.05 그램" mol. 폴리스티렌 표준품을 80 ℃에서 완만하게 교반하면서 30 분 동안 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량 (IR 5 검출기)을 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Figure 112018120604578-pct00002
(방정식 1), 여기서 M은 분자량이고, A는 0.4315, B는 1.0이다. 5 차 폴리노미 얼을 사용하여 각각의 폴리에틸렌 등가 교정 점에 적합시켰다. A에 대한 작은 조정 (약 0.415에서 0.44로)이 컬럼 분해능과 대역 확장을 교정하기 위해 만들어졌다.
NIST 표준 NBS 1475가 52,000 g/mol (Mw)에서 얻어 지도록 하였다.
GPC 칼럼 세트의 전체 플레이트 카운트는 EICOSANE ("TCB 안정화 용매"50ml에서 0.04g으로 제조 됨)를 사용하여 수행하고, 20 분 동안 완만하게 교반하면서 용해시켰다. 플레이트 카운트 (수학 식 2) 및 대칭성 (수학 식 3)을하기 수학 식에 따라 200 마이크로 리터 주사에서 측정 하였다 :
Figure 112018120604578-pct00003
(방정식 2),
여기서 RV는 밀리리터 단위의 보유 체적이며, 피크 폭 은 밀리리터이며 피크 최대 값은 피크의 최대 높이이며 ½ 높이는 피크 최대 값의 1/2 높이이다.
Figure 112018120604578-pct00004
(방정식 3) RV는 밀리리터 고정 부피이고, 피크 폭은 밀리리터이며, 여기서 "피크 맥스"크로마토그램에서 "RV의 총수"에 대응하는 최대 IR 신호 높이가, "최대 10 분의 1 높이", "최대 피크"의 10 분의 1 높이. "최대 피크"의 1/10 높이에서 신호 보존 볼륨의 피크 테일을 의미하며 "최대 피크 "는 피크 최대 값보다 일찍 신호 보유 볼륨 (최대 피크의 1/10 높이)에서 피크 정면을 나타냅니다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 수는 24,000보다 커야하며 대칭은 0.98과 1.22 사이 여야한다.
샘플은 PolymerChar "Instru- ment Control"소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하였으며, 샘플은 2mg/ml로 무게를 측정하고 용제 (200ppm BHT 함유)는 사전에 질소를 살포 한 격막에 넣었습니다 PolymerChar 고온 자동 시료 주입기를 통해 캡이 닫힌 유리 병에 넣습니다. 데칸 (유속 마커)을 각 샘플에 첨가 하였다 (약 5 마이크로 리터). 샘플을 160 ℃에서 2 시간 동안 "저속"진동하에 용해시켰다.
IR 5 크로마토그램
Mn(conv), Mw(conv), 및 Mz(conv)는 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어 (버전 2013G)를 사용하여 방정식 4-6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토 그래프의 내부 IR5 검출기 (측정 채널)를 사용하여 GPC 결과를 기반으로했으며 기준선을 뺀 (i)에서의 IR 크로마토그램, 그리고 식 (1)에서의 점 (i)에 대한 좁은 표준 검량선으로부터 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량. 표 4는 종래의 GPC에 대해 아래의 수학 식 4-6을 사용하여 실시예 및 비교예의 통상적인 GPC 결과를 열거한다.
Figure 112018120604578-pct00005
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로 펌프를 통해 각 샘플에 유량 마커 (데칸)를 도입했습니다. 이 유속 마커 (FM, 여기서는 데칸)는 샘플 (RV (FM 샘플)) 내의 각 데칸 피크의 RV 값을 정렬하여 각 샘플의 펌프 유속 (유량 (공칭))을 선형으로 보정하는 데 사용되었다 좁은 표준 교정 (RV (FM Calibrated)) 내에서 데칸 피크의 크기. 데칸 마커 피크 시간의 변화는 전체 운전에 대한 유량의 선형 시프트 (유량 (유효))와 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정의 가장 높은 정확도를 용이하게하기 위해 최소 자승 피팅 루틴을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2 차 방정식에 맞추었습니다. 그런 다음 이차 방정식의 1 차 미분을 사용하여 실제 피크 위치를 푸는데 사용했습니다. 유량 마커 피크를 기반으로 시스템을 교정 한 후, (좁은 표준 교정에 대한) 유효 유속을 식 7을 사용하여 계산했습니다. 플로우 마커 피크 처리는 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 통해 수행되었다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의±2 % 이내 여야한다.
유량 (유효) = 유량 (공칭)*(RV (FM Calibrated)/RV (FM 샘플)) (방정식 7)
다중 검출기 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 접근법은 Balke, Mourey 등이 발표 한 방식과 일치하는 방식으로 수행되었다. al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조). 좁은 표준 칼럼 보정 결과 (좁은 표준 검량선에서 생성)에 대한 트리플 검출기 로그 (MW 및 IV) 결과 (넓은 호모 중합체 폴리에틸렌 표준 (Mw/Mn = 3)에서 생성 됨)의 정렬은 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어.
광 산란 크로마토 그래프
절대 분자량 데이터 (MWabs)는 Zimm (Zimm, BH, J. Chem. PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 사용하여 Kratochvil (Kratochvil, P., Polymer Solutions의 고전 광 산란, Elsevier, Oxford, NY (1987) 분자량의 측정에 사용된 전체 주입된 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 호모 폴리머로부터 유도된 질량 검출기 영역 및 질량 검출기 상수로부터 또는 공지된 중량 평균 분자량 (추적 가능한 NBS 1475 호모 폴리머 폴리에틸렌 기준 샘플). 계산된 분자량 (GPCOneTM 사용)은 아래에 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준에서 파생된 광산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻어졌다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 (IR5) 및 광 산란 상수 (GPCOneTM을 사용하여 결정) 약 50,000g/몰을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준에서 결정되어야한다. 표 5는 실시예 및 비교예에 대한 광산란 GPC 결과를 열거한다.
Mw (abs)에 대한 방정식은 GPCOneTM 소프트웨어로 측정한베이스 라인 뺄셈된 15도 광 산란 신호와베이스 라인 감산된 IR5 측정 센서 신호 (질량 및 광 산란 상수 적용)를 사용하는 면적 기반 결과이며,
Figure 112018120604578-pct00006
Mz (abs)에 대한 방정식은베이스 라인 뺄셈, 15도 광 산란 신호 및베이스 라인 감산, IR5 측정 센서 신호의 비율로부터 유도된 절대 분자량의 포인트 바이 포인트 결정에 의존하고 질량 상수 및 광산란 상수를 GPCOneTM 소프트웨어를 사용하여 측정 하였다. 검출기 (IR5 또는 LS)가 상대 피크 신호 높이 (최대 피크 높이) 약 4 % 미만인 절대 분자량을 추정하기 위해 직선 적합이 사용되었다.
Figure 112018120604578-pct00007
점도 크로마토그램
절대 고유 점도 데이터 (IV (abs))는
NBS 1475의 알려진 고유 점도로 보정할 때 PolymerChar 점도계 검출기에서 얻은 고유 점도 크로마토그램. 고유 점도의 결정에 사용된 전체 주입된 농도는 적합한 직 쇄 폴리에틸렌 호모 폴리머로부터 유도된 질량 검출기 영역 및 질량 검출기 상수로부터 또는 공지된 고유 점도의 폴리에틸렌 표준 중 하나 (NBS 1475 호모 폴리머 폴리에틸렌 기준 샘플).
IV (abs)에 대한 방정식은 기준선 - 빼기를 사용한 면적 기반 결과이다
GPCOneTM 소프트웨어에서 측정한 바실러스 - 비점도 신호 (DV) 및 기준선 빼기 IR5 측정 센서 신호 (질량 및 점도 상수 적용)
Figure 112018120604578-pct00008
각 크로마토 그래프의 CDF계산 방법
다음의 계산; a) IR5 측정 검출기 ("CDFIR ")의 누적 검출기 분수 (CDF), b) 저각 레이저 광 산란 검출기 ("CDFLS ")의 누적 검출기 분수 및 c) 점도 검출기의 누적 검출기 분수 ("CDFDV")은 각각 각각 시각적으로도 1,도 2, CDFIR (IR 5 검출기), CDFLS (LS 검출기)에 대한도 3 및 CDFDV로 나타낸 다음 단계 (결정했다 (점도 검출기)).
1) 선형 샘플 일관된 MW 좁은 표준 칵테일 혼합물의 사이 데칸 피크의 상대 체류 체적비에 기초하여 크로마토그램의 흐름을 바로 잡음.
2) 앞에서 설명한 것처럼 IR 5 검출기에 대해 광산란 검출기 오프셋을 보정한다. 위의 "Mourey and Balke"참고 자료를 참조한다.
3) 앞에서 설명한대로 IR 5 검출기에 대한 점도 검출기 오프셋을 수정한다. 위의 "Mourey and Balke"참고 자료를 참조한다.
4) 폴리에틸렌 변환율에 폴리스티렌으로 수정 각각 "체류 부피 (RV) 데이터 슬라이스"폴리스티렌 검량선을 기준으로 분자량을 계산 약 (0.43)는 하나의 점 (슬라이스)마다에, 전술한 바와 같이 두 번째 펌프는 1 ml/min으로 작동한다.
5) 각 점도, 광산란 및 적외 크로마토그램에서 기준선을 빼고 각각에 대한 적분 창을 설정하여 모든 저 분자량 보유량 범위를 통합하도록 확실히 설정하여 저 분자량 보유량 범위는 적외 크로마토그램에서 관찰 할 수 있다 (기준선보다 큰 GPC 프로파일) (따라서 각 크로마토그램에서 동일한 인덱스로 최고 RV 한계를 설정 함). 분자량이 150 g/mol 미만인 통합 물질은 크로마토그램에 포함되어 있지 않습니다.
6) (CDF IR ) 기준 감산된 피크 높이에 기초하여, 크로마토그램 (CDFLS) 및 점도 크로마토그램 (CDFDV) LALLS (H를 IR5 크로마토그램의 각각의 누적 검출기 분획 (CDF)를 계산 (8A, 8B 또는 8C)에 따라, 각각의 데이터 슬라이스 (j)에서 고 분자량 (낮은 보유 부피에서부터 높은 보유 부피)까지,
Figure 112018120604578-pct00009
도 1은 실시예 1에 대한 CDFIR 의 예 판정을 나타낸다 : 기저 감산 후의 GPC에 의해 검출기 (크로마토그램)의 IR5 측정 센서 채널보다 작거나 같을 10,000g/몰 MW의 부분 영역.
도 2는 실시예 1의 LS CDF의 예 판정을 도시 :보다 크거나 동일한 15도 빛 산란 신호 750,000g/몰 MW의 소수 영역 의해
기준선 뺄셈 후 GPC.
도 3은 실시예 1에 대한 CDFDV의 결정 예를 도시한다 : 1,200,000g/mol MW보다 크거나 같은 특정 점도 신호의 분율 영역,
기준선 뺄셈 후 GPC.
삼중 검출기 GPC (TDGPC)에 의한 gpcBR 분지화 지수
gpcBR 분지 지수는 앞서 설명한 것처럼 광산란, 점도 및 농도 검출기를 먼저 보정하여 결정된다. 그런 다음 광산란, 점도계 및 농도 크로마토그램에서 기준선을 뺍니다. 굴절률 크로마토그램으로부터 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서 모든 저 분자량 보유 체적 범위의 통합을 보장하기 위해 통합 창을 설정했습니다. 그런 다음 선형 폴리에틸렌 표준을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 Mark-Houwink 상수를 확립했습니다. 상수를 얻을 때, 수학 식 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 두 값을 사용하여 용리 부피의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2 개의 선형 참조 관용 보정을 구성 하였다.
Figure 112018120604578-pct00010
(방정식 9),
Figure 112018120604578-pct00011
(방정식 10).
* gpcBR 분지 지수는 Yau, Wallace W., "Polyolefin Characterization에 3D-GPC-TREF를 사용하는 예", Macromol에 설명된대로 장쇄 분지의 특성 분석을 위한 견고한 방법이다. Symp., 2007, 257, 29-45. 이 지수는 전체 고분자 탐지기 영역에 유리하게 g '값 및 분기 빈도 계산에 사용된 "슬라이스 단위"3D-GPC 계산을 피한다. TDGPC 데이터로부터, 피크 면적 법을 사용하여 광산란 (LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 얻을 수 있다. 이 방법은 전통적인 g '결정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스 단위"비율을 피한다.
TD TDGPC를 사용하여 식 (11)을 사용하여 샘플 고유 점도를 독립적으로 얻을 수 있다. 이 경우 영역 계산은 전반적인 샘플 영역으로서 베이스 라인 및 통합 한계에 대한 감지기 노이즈 및 3D-GPC 설정으로 인한 변동에 훨씬 덜 민감하기 때문에 더 높은 정밀도를 제공한다. 더 중요한 것은 피크 면적 계산은 검출기 볼륨 오프셋의 영향을받지 않는다는 것이다. 유사하게, 고정밀도, 시료 고유 점도 (IV)는 식 (11)에 나타낸 면적 법에 의해 얻어졌다.
Figure 112018120604578-pct00012
여기서 DPi는 온라인 점도계에서 직접 모니터링되는 차압 신호를 의미한다. gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해, 시료 중합체의 광산란 용출 면적을 사용하여 시료의 분자량을 결정 하였다. 샘플 중합체의 점도 검출기 용출 영역을 사용하여 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 결정 하였다.
우선, 이러한 SRM1475a 또는 동등 선형 폴리에틸렌 표준 샘플의 분자량과 고유 점도, 용출 부피의 함수로서 두 분자량 및 고유 점도를위한 종래의 교정 ("CC")를 사용하여 측정 하였다 :
Figure 112018120604578-pct00013
(방정식 12).
식 (13)은 gpcBR 분지화 지수를 결정하는데 사용되었다 :
Figure 112018120604578-pct00014
(방정식 13),
[η]가, [η] CC는 종래의 교정 (또는 전환 GPC)의 극한 점도가 측정한 극한 점도되며, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, M 승, CC는 중량 평균 분자량. 광산란 (LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량"또는 "Mw (abs)"로 언급된다. 기존의 GPC 분자량 검량선 ("conventional calibration")을 사용하여 얻은 Mw, cc는 종종 "polymer chain backbone molecular weight", "conventional weight average molecular weight"및 "Mw(conv)"로 불립니다.
"CC 또는 전환" 첨자 모든 통계 값은 전술한 바와 같이, 종래의 대응하는 보정 각 용출 부피를 이용하고, 결정된다 농도 (Cl). 아래 첨자가 아닌 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 영역을 기준으로 한 측정 값이다. K PE의 값은 선형 기준 시료가 0의 gpcBR 측정 값을 가질 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들어,이 특별한 경우에 gpcBR을 결정하기 위한 α 및 LogK의 최종 값은 각각 0.725 및
-3.355이고, 폴리스티렌의 경우 각각 0.722 및 -3.993이다.
이전에 논의된 절차를 사용하여 K와 α 값을 결정한 후, 분기된 시료를 사용하여 절차를 반복했다. 분기된 샘플은 최고의 "cc"교정 값으로 최종 Mark-Houwink 상수를 사용하여 분석되었다.
gpcbr의 해석은 간단한다. 선형 중합체의 경우 gpcBR은 LS와 점도 측정으로 측정된 값이 기존 교정 표준에 가까울 것이므로 0에 가까울 것이다. 분지된 중합체의 경우, gpcBR은 측정된 중합체 분자량이 계산된 Mw, cc 보다 높고 계산된 IV cc 가 측정된 중합체 IV보다 높기 때문에 특히 긴 사슬 분지가 높은 상태에서 제로보다 높을 것이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지의 결과로서 분자 크기 수축 효과로 인한 분수 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 등량의 선형 중합체 분자 대 50 % 및 200 %의 수준에서 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미한다.
이들 특정 실시예 를 들어, 기존의 "g"인덱스 "에 비해, gpcBR를 사용하여 주파수 계산을 분기의 장점은 gpcBR의 고정밀도에 기인한다. gpcBR 인덱스 결정에 사용된 모든 매개 변수는 정밀도가 높으며 농도 검출기의 고 분자량에서 낮은 TDGPC 검출기 응답으로 인해 유해한 영향을받지 않습니다. 감지기 볼륨 정렬 오류는 gpcBR 인덱스 결정의 정확도에도 영향을 미치지 않습니다.
LCB 빈도 계산
LCB f는 다음의 절차에 의해 각각의 중합체 샘플에 대해 계산되었다 :
1) NIST-NBS 1475 호모 폴리머 폴리에틸렌 (또는 이와 동등한 참조 번호)에 따라 교정 할 수 있는 광산란, 점도 및 농도 검출기.
2) 광 산란 및 점도계 검출기 오프셋은 보정 섹션에서 위에서 설명한대로 농도 검출기에 대해 보정되었다 (참조 : Mourey 및
발케).
3) 광산란, 점도계 및 농도 크로마토그램에서 기준선을 빼고 굴절계 크로마토그램에서 관찰 할 수 있는 광산란 크로마토그램에서 모든 저 분자량 보유량 범위를 통합 할 수 있도록 통합 창을 설정했습니다.
4) 선형 단일 중합체 폴리에틸렌 Mark-Houwink 기준선은 다 분산도가 3 이상인 표준을 주입함으로써 확립되었다; 데이터 파일을 (상기 보정 방법으로부터) 계산하고, 고유 점도 및 분자량을 각 크로마토그래피 슬라이스에 대한 질량 상수 보정된 데이터를 사용하여 결정 하였다.
5) 관심있는 LDPE 샘플을 분석하고, 데이터 파일 (상기 보정 방법으로부터)을 계산하고, 각 크로마토그래피 슬라이스에 대해 보정된 데이터인 질량 상수로부터의 고유 점도 및 분자량을 기록 하였다. 보다 낮은 분자량에서, 고유 점도 및 분자량 데이터는 측정된 분자량 및 고유 점도가 선형 호모 중합체 GPC 검정 곡선에 점근 적으로 접근하도록 외삽될 필요가있을 수 있다.
6) MWD가 3 이상인 선형 호모 폴리머 폴리에틸렌 표준 레퍼런스 (예 : 폴리에틸렌 호모 폴리머, Mn = 43,000 g/mol, Mw = 120,000 g/mol, MWD = 2.79, 긴 사슬 브랜칭 없음)의 마크 - 고유 점도는 다음의 인자에 의해 각 점 (i)에서 시프트되었다 : IVi = IVi * 0.964 여기서 IV는 고유 점도이다.
7) PDI가 3 이상인 직 쇄 호모 폴리머 폴리에틸렌 기준 레퍼런스의 Mark-Houwink 그래프는 다음과 같이 이동되었다 : 분자량 (M)은 다음의 인자에 의해 각 포인트 (i)에서 이동되었다 : Mi = Mi * 1.037이고, 여기서 M은 분자량이다.
8) 각 크로마토그래피 절편에서의 g '는 다음과 같이 계산되었다 :
g '= (IV (LDPE)/IV (선형 기준)). IV (선형 기준)는 기준 Mark-Houwink Plot의 5 차 다항식 적합도로부터 계산되었고, IV (선형 기준)는 직 쇄 호모 폴리머 폴리에틸렌 기준의 고유 점도 (SCB 분지)를 통해 같은 분자량 (M)에서 6)과 7)을 통해 역전을 설명 할 수 있다. IV 비율은 광산란 데이터의 자연 산란을 설명하기 위해 3,500 g/mol 미만의 분자량에서 1로 가정된다.
9) 각 데이터 조각에서의 분기 수는 다음과 같이 계산되었다.
Figure 112018120604578-pct00015
10) 평균 LCB 양은 다음과 같이 모든 조각 (i)에 대해 계산되었다.
Figure 112018120604578-pct00016
시차 주사 열량계 (DSC)
DSC (Differential Scanning Calorimetry)는 넓은 온도 범위에서 폴리머의 용융 및 결정화 반응을 측정하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어 RCS (냉장 냉각 시스템) 및 오토 샘플러가 장착된 TA Instruments Q2000 DSC가이 분석을 수행하는 데 사용된다. 시험하는 동안 50 ml/min의 질소 퍼지 기체 유량이 사용된다. 각 샘플은 약 190 ℃에서 박막으로 용융 압축된다. 용융된 시료는 실온 (~ 25ºC)으로 공냉된다. 필름 샘플은 "0.5에서 0.9g"의 샘플을 20,000 lbf와 10 초에서 190 ℃로 눌러서 "0.1에서 0.2 mil 두께"의 필름을 형성함으로써 형성되었다. 냉각된 중합체로부터 3-10 mg, 6 mm 직경의 시편을 추출하고, 무게를 재고 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣고 주름을 감았 다. 그런 다음 열 특성을 결정하기 위해 분석을 수행했습니다.
샘플의 열적 거동은 샘플 온도를 위아래로 램핑하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정된다. 먼저 시료를 180 ℃로 급속 가열 한 후 열 이력을 제거하기 위해 5 분간 등온선을 유지한다. 그 다음 샘플을 10 ℃/분의 냉각 속도로 -40 ℃로 냉각시키고 -40 ℃에서 5 분 동안 등온으로 유지시켰다. 그런 다음 샘플을 150 ℃로 가열한다 (이 온도는 10 ℃/분의 가열 속도에서 "두 번째 열"램프이다). 냉각 및 제 2 가열 곡선이 기록된다. 냉각 곡선은 결정화의 시작부터 -20 ℃까지의 기본 종점을 설정하여 분석했습니다. 가열 곡선은 기준 종료점을 -20 ℃에서 용융 종료점으로 설정하여 분석했습니다. 결정된 값은하기 수학 식을 사용하여 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융해 열량 (Hf) (Joule/g) 및 에틸렌계 중합체 샘플에 대한 계산된 결정화도 % 결정도 = ((Hf)/(292 J/g)) Х 100 (방정식 14). 융해 열 및 피크 용융 온도는 제 2 열 곡선으로부터보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
필름 테스팅
다음 물리적 특성은 실험 섹션에서 설명한대로 필름에서 측정되었다. 시험 전에, 필름을 적어도 40 시간 동안 조건을 정했다 23℃ (+/- 2 ℃) 및 50 % 상대 습도 (+/- 5 % RH)에서 필름 제작과 같은 작업을 수행 할 수 있다. 각 필름의 두께에 대한 표 13-16 참고.
총 (전체) 내부 헤이즈 헤이즈 : ASTM D 1003년부터 1007년까지에 따른 내부 헤이즈 및 전체 헤이즈를 측정 하였다. 내부 헤이즈는 광유 (1-2 스푼)를 사용하여 굴절률 매칭을 통해 얻어지며, 필름의 각 표면에 코팅으로 적용된다. Hazegard Plus (BYK-Gardner USA, Columbia, MD)를 테스트에 사용했습니다. 각 테스트에 대해 5 개의 샘플을 검사하고 평균치를보고했습니다. 샘플 치수는 "6 in x 6 in"이다. 45 ° 광택 : ASTM D2457-08 (5 개의 필름 샘플 평균, 각 샘플 "10 in x 10 in"), 투명도 : ASTM D1746-09 (5 개의 필름 샘플 평균, 각 샘플 "10 in x 10 in"); 2 % 시컨트 모듈러스 - MD (기계 방향) 및 CD (가로 방향) : ASTM D882-10 (각 방향으로 5 개의 필름 샘플 평균). 1 인치 너비의 테스트 스트립은 4 인치의 접촉점 (게이지 길이) 간격으로 라인 접촉 그립을 사용하여 인장 테스트 프레임에로드된다. 샘플은 5 인치의 명목상 얼룩까지 2 인치/분의 크로스 헤드 속도로 테스트된다.
MD 및 CD Elmendorf인 열강도 : ASTM D1922-09. 필름 또는 시팅 표본을 가로 질러 찢어짐을 전파하는 데 필요한 그램 단위의 힘은 정확하게 보정된 진자 장치를 사용하여 측정된다. 중력에 의해 작용하는 진자는 호를 통해 스윙하고, 프리 컷 슬릿 (precut slit)에서 표본을 찢는다. 시험편은 진자에 의해 한면에 고정되고 다른면에는 고정된 부재에 의해 고정된다. 진자에 의한 에너지 손실은 포인터 또는 전자 저울로 표시된다. 눈금 표시는 표본을 찢을 때 필요한 힘의 함수이다. 사용된 샘플은 D1922에 명시된 '일정한 반경 지오메트리'이다. 테스트는 일반적으로 MD 및 CD 방향 모두에서 절단된 샘플에서 수행된다. 테스트를하기 전에 샘플 두께가 샘플 센터에서 측정된다. 방향 당 총 15 개의 시험편을 시험하고 평균 인열 강도를보고한다. 세로에서 60 °보다 큰 각도로 찢어지는 샘플은 '비스듬한'인열로 설명된다. 강도 값은 평균 강도 계산에 포함되지만 인열을 써야한다.
다트 : ASTM D1709-09. 시험 결과는 방법 A에 의해보고되며, 방법 A는 1.5 인치 직경의 다트 헤드와 26 인치의 높이를 사용한다. 샘플 두께는 샘플 중심에서 측정되고 샘플은 내경이 5 인치인 환형 시편 홀더로 클램프된다. 다트는 샘플 중심 위에 올려 져 있으며 공압식 또는 전자기식 메커니즘으로 방출된다. 시험은 '계단'방법에 따라 수행된다. 샘플이 실패하면 새 샘플을 다트의 무게를 알려진 양과 고정된 양으로 줄인 상태로 테스트한다. 샘플이 실패하지 않으면 새 샘플이 알려진 증분만큼 증가된 다트의 무게로 테스트된다. 20 개의 시편이 시험된 후에 실패 횟수가 결정된다. 이 숫자가 10이면 테스트가 완료된 것이다. 숫자가 10보다 작 으면 10 개의 실패가 기록될 때까지 테스트가 계속된다. 숫자가 10보다 크면 총 실패 횟수가 10이될 때까지 테스트가 계속된다. 다트 (강도)는 ASTM D1709에 따라 이러한 데이터로부터 결정된다.
천공 강도 : INSTRON Model 4201에서 천공을 측정했습니다.
SINTECH TESTWORKS 소프트웨어 버전 3.10. 시험편의 크기는 "6 in x 6 in"이었고, 5 회 측정하여 평균 천자 값을 결정했습니다. "100 lb로드 셀"은 직경 4 인치의 원형 시편 홀더와 함께 사용되었다. 천공 프로브는 최대 이동 거리가 7.5 인치인 직경 0.25 인치의 지지대에 ½ 인치 직경의 연마된 스테인레스 스틸 볼이었습니다. 게이지 길이가 없었으며 시험 시작 전에 프로브가 가깝습니다 시험편에 가능한 한 접촉하지만 접촉하지는 않는다. 천공 프로브를 10 인치/분의 크로스 헤드 속도로 클램프된 필름의 중심으로 밀었다. 시편의 중앙에 단일 두께 측정이 이루어졌다. 각 시편의 경우, 펑쳐 (피트 * LB 당 3F)을 구 하였다. 천자 탐침은 각 표본 뒤에 "KIM-WIPE"를 사용하여 청소했습니다.
실험적
본 발명의 에틸렌계 중합체의 제조
도 4는 본 발명의 에틸렌계 중합체 (LDPE)를 제조하는데 사용된 공정 반응 시스템의 블록도이다. 그림 4의 공정 반응 시스템은 부분 폐 루프, 이중 재활용, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 생산 시스템이다. 공정 반응 시스템은 신선한 에틸렌 공급 라인 [1], 부스터 압축기 ("부스터"), 1 차 압축기 ("1 차측"), 하이퍼 압축기 ("하이퍼") 및 4 구역 관형 반응기 ("4 Zone Reactor "). 스트림 [3]은 "예열기"에 의해 충분히 높은 온도로 가열되고 반응기의 전면으로 공급된다. 스트림 [11]은 측부 흐름으로서 반응기에 공급된다. 반응기에서, 중합은 각 반응 구역의 입구 (도시되지 않음)에 주입되는 하나 이상의 유리 라디칼 개시 시스템 (표 1 참조)을 각각 함유하는 4 개의 혼합물의 도움으로 개시된다.
각 반응 구역의 최대 온도는 각 반응 구역의 시작시 개시제 혼합물의 공급량을 조절함으로써 설정 포인트에서 조절된다. 각 반응 구역에는 하나의 입구와 하나의 출구가 있다. 각각의 입구 스트림은 이전의 존으로부터의 출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌이 풍부한 공급 물 스트림으로 구성된다. 중합이 완료되면, 반응 혼합물을 감압시키고 스트림 [4]에서 냉각시킨다. 이 공정은 고압 분리기 "HPS"로 구성되며, 반응 혼합물을 에틸렌 농후 흐름 [8]으로 분리시키고 냉각시키고 하이퍼 흡인으로 재순환시키고 중합체 농후 흐름 [5] 추가 분리를 위해 저압 분리기 "LPS"로 보내진다. LPS에서, 에틸렌이 풍부한 흐름은 냉각되고, 스트림 [6]에서 부스터 ("부스터")로 재순환된다. 부스터로부터 에틸렌은 1 차 압축기에 의해 추가로 압축된다. 피드 [2]는 하이퍼 압축기의 흡입 부로 보내집니다. LPS를 떠나는 중합체 [7]는 더 펠렛 화되고 퍼지된다. 사슬 이동제 "CTA"공급 물 [10]은 1 차 압축기의 배출시 에틸렌 스트림으로 주입된다. 스트림 [9]은 불순물 및/또는 불활성 물질을 제거하는 데 사용되는 퍼지 스트림이다. 냉각 재킷 (고압 수를 사용)은 튜브 반응기 및 예열기의 외부 쉘 주위에 장착된다.
본 발명 실시예 1-2의 경우, t- 부틸 퍼옥시 -2- 에틸헥사노에이트 (TBPO), tert- 부틸 퍼옥시 아세테이트 (TBPA) 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매 (비점 171-191 ℃; 예를 들면 ISOPAR H)을 제 1 반응 구역 용 개시제 혼합물로 사용 하였다. 제 2 반응 구역으로는 디 -tert- 부틸 퍼 옥사이드 (DTBP), TBPO, TBPA 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을 사용 하였다. 제 3 반응 구역 및 제 4 반응 구역에는 TBPA, DTBP 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매의 혼합물을 사용 하였다. 이 데이터는 표 1에 요약되어 있다. 프로필렌이 CTA로 사용되었다. 공정에 공급되는 CTA의 농도는 제품의 용융 지수를 제어하도록 조정되었다. 표 2는 본 발명의 샘플을 형성하기 위해 사용된 중합 조건이 중합체의 분자량 분포를 최대화하기 위해 비교적 낮은 반응기 압력 및 높은 반응기 피크 온도라는 것을 보여준다. 각 중합체의 분자량은 또한 반응기로 공급되는 CTA (프로필렌) 농도를 감소시킴으로써 최대화되었다. 이러한 중합 조건은 넓은 분자량 분포 (MWD)를 갖는 "LDPE 수지"를 생성한다는 것이 밝혀졌다.
Figure 112018120604578-pct00017
본 발명의 실시예 및 비교예의 특성을 표 3 내지 11에 나타내었다. 표 3은 용융 지수 (I2 또는 MI), 밀도, 헥산 추출 가능 물질 및 용융 강도 데이터를 포함한다. 유사한 용융 지수에서, 본 발명의 실시예는 양호하고 비교적 높은 용융 강도를 나타내며, 용융 필름 라인에서의 고출력과 양호한 기계적 특성을 갖는 유사한 용융물에서의 비교예와 비교하여 양호한 기포 안정성 균형을 제공한다 색인. 도 5는 표 3의 샘플에 대해 용융 지수 대 용융 강도의 그래프이며,이 도면은이 발명의 중합체 (Ex. 1 및 Ex. 2)는 "-2.5*(190 ℃에서 I2) + 15.5 cN" 미만 및 "-2.5*(190 ℃에서 I2) + 20.5 cN" 미만의 190 ℃에서 용융 강도를 갖는다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 대한 용융 지수는 비교예와 비교할 만하다; 그러나, 각 발 명예 의 용융 강도가 유사한 용융 지수 및 밀도에서, 각 비교예에 비해 더 높다.
Figure 112018120604578-pct00018
표 4 내지 표 6은 본 발명의 중합체에 대해 비교적 광범위하고 최적화된 분자량 분포 또는 Mw(conv)/Mn(conv) 비 및 비교적 높은 z-평균 분자량 Mz (전환율)를 나타내는 TDGPC 데이터를 포함한다.) 및 높은 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 분지며, 이들은 모두 본 발명의 중합체에서 볼 수 있는 바와 같이, 용융된 필름 라인에서보다 높은 용융 강도 및 양호한 출력에 기여한다.
표 5는 농도 검출기와 함께 LS 및 점도 검출기로부터 유도된 TDGPC 관련 특성을 포함한다. 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체는 비교적 높고 최적화된 Mw (abs), Mz (abs) 및 Mw (abs)/Mw(conv)를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 높은 값은 본 발명의 중합체를 사용하여 취입된 필름 라인에서 볼 수 있듯이 비교적 높은 용융 강도 및 양호한 출력과 상관 관계가있다. 이 발견되었다는 비교적 높은 Mw는도 (Mw (ABS))과 실질적으로 매우 높은 MW 물질 (에서 Mz (ABS))에 긴 분지의 높은 양이 본 발명의 중합체 (LCBf 및/또는 gpcBR), 이들 모두는 원하는 용융 강도 및 개선된 가공성 (예를 들어, 증가된 취입 필름 출력 및 감소된 스크린 압력)에 기여한다. 언급 한 바와 같이, 용융 강도는 각각의 비교 실시예와 비교하여 본 발명의 실시예와 유사하거나 더 높으며, 이는 주로 TDGPC 분자량 특징에 의해 기술된 본 발명의 중합체의 설계에 기인한다. 본 발명의 중합체의 디자인은 필름을 형성할 때, 양호한 인발성, 기포 안정성 및 취입 필름 출력과 함께 최적의 용융 강도 및 우수한 물리적 특성의 균형을 갖는 보다 높은 용융 지수의 중합체 중합체, 예컨대 LLDPE를 제공하기 위한 것이다.
표 6은 몇 분지 고유 한 TDGPC 특성을 포함하며, 이는 본 발명의 실시예와 비교예의 구조의 차이를 더 반영한다. CDFIR, CDFLS 및 CDFDV 결정은 위의 수식 8A, 8B 및 8C에 표현된 한계를 사용하여 전체 크로마토그램 대비 기준선 빼기 크로마토그래피 영역에서 나온 것이다. Mw (abs)는 베이스 라인 - 감산된 "15도 광 산란 신호"의 질량 - 표준화 영역으로부터 결정되고, IV (Abs)는베이스 라인 - 감산된 특정 점도 크로마토그램의 질량 - 표준화 영역으로부터 결정된다. Mw (abs)는 통상적인 중량 평균 분자량 (Mw(conv))과 비교되며, 이 비는 "총 분자량 (모든 분지 포함)"에서 "백본 분자량 폴리머의. " 이들 중합체는 전체 분자량을 현저히 증가시키지 않으면 서 높은 수준의 장쇄 분지를 함유한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 에틸렌계 중합체는 개선된 가공성을 위해 상당량의 저 분자량 중합체를 갖는다. 이러한 특성은 방정식 "(Mw (abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000 g/mol/Mw (abs))*CDFIR (MW <10,000 g/mol) ≥0.030"으로 표시된다.
표 8은 0.1, 1, 10 및 100 rad/s에서 측정된 점도, 점도 비 또는 0.1 rad/s에서 측정된 점도 대 100 rad/s에서 측정된 점도로 요약된 DMS 점도 데이터를 포함하고, 모두 190℃에서 측정되었으며, Tan 델타는 0.1 rad/s 및 190 ℃에서 측정되었다. 주파수에 따른 점도의 변화를 반영하는 점도 비는 저주파수 점도와 마찬가지로, 각각의 비교 중합체에 비해 본 발명의 중합체에 대해 비교적 높다. 높은 비율 값은 취입 필름을 제조할 때 본 발명의 실시예의 양호한 가공성을 반영한다. 본 발명의 중합체의 0.1 rad/s에서의 Tan 델타 값은 비교적 낮아서 높은 용융 탄성을 나타내며 또한 양호한 취입 필름 기포 안정성과 상호 관련될 수 있다.
표 9는 13C NMR로 측정한 총 1000 개의 탄소 당 분기를 포함한다. 이들 LDPE 중합체는 AFFINITY Polyolefin Plastomers와 같은 선형 폴리에틸렌 또는 Dow Chemical Company에서 제조 한 DOWLEX Polyethylene Resins와 같은 LLDPE와 같이 아밀 또는 C5 분지를 함유한다. 표 9에 나타낸 각각의 본 발명의 LDPE 및 비교 LDPE는 1000 총 탄소 원자 당 0.5 개 이상의 아밀기 (분지)을 함유한다 (본 발명의 실시예는 1000 개의 총 탄소 원자 당 1 개 이상의 아밀기 (분지)를 함유함). 본 발명의 실시예는 C1이 CTA로서 사용되는 프로필렌에 기인하는 1000 총 탄소 원자 당 C1의 상대적으로 낮은 수준을 함유한다. 각각의 비교예는 1000 총 탄소 원자 당보다 높은 수준의 C1을 함유한다. 본 발명의 실시예는 1000 총 탄소 원자 당보다 높은 수준의 1,3-디에틸 분지, 1,000 총 탄소 원자 당 4 급 탄소상의 높은 수준, 1000 총 탄소 원자 당보다 높은 수준의 C4 및 높은 수준 총 탄소수 1000 개당 C5 (아밀기). 표 10은 1H NMR에 의해 불포화 결과를 포함한다. 표 11은 융점의 DSC 결과, Tm, 융해열, 결정화도 퍼센트 및 결정화 점 Tc 를 포함한다.
Figure 112018120604578-pct00019
Figure 112018120604578-pct00020
필름 제형 및 블로우 필름 제작
필름 만들어진 취입 및 특성은 다른 LDPEs 하나 LLDPE1 (DOWLEX 2045G)으로 측정 하였다. LLDPE1은 "1.0의 용융 지수 (MI 또는 I2) 및 0.920 g/cc 밀도를 가졌다." 필름은 LDPE 및 LLDPE1의 중량을 기준으로 각각의 LDPE의 10 중량 % 및 20 중량 %로 제조되었다. 각 제제는 맥과이어 중력 블렌더 에 배합 하였다. DYNAMAR FX- 5920A 중합체 가공 보조제 (PPA)를 각 제제에 첨가 하였다. PPA는 배합의 총 중량을 기준으로 "마스터 배치의 1.125 중량 %"로 첨가되었다. PPA 마스터 배치 (Ingenia AC-01-01, Ingenia Polymers 사 제품)는 DYNAMAR FX-5920A 8 중량 %를 폴리에틸렌 담체에 넣었다. 이는 중합체에서 900 ppm PPA에 해당한다. LLDPE1은 맥시멈 (maxi-mum) 출력으로 제작된 필름에도 사용되었다. 샘플 80 중량 %의 LLDPE1 및 20 중량 %의 LDPE, 90 중량 % LLDPE1 및 10 중량 %의 LDPE로 최대 출력에서 수행 하였다. mon 단층 방풍 필름은 폴리에틸렌 "Davis Standard Barrier II 나사"로 "8 인치 다이"위에 만들었습니다. 공기 링에 의한 외부 냉각 및 내부 버블 냉각이 사용되었다. 블 로잉된 각 필름을 생산하는 데 사용되는 일반적인 블로운 필름 매개 변수가 표 12에 나와 있다. 온도는 폴리머가 다이를 통해 압출됨에 따라 펠렛 호퍼 (배럴 1)에 가장 가까운 온도에서 증가하는 순서로 발생한다.
Figure 112018120604578-pct00021
취입 필름의 최대 생산량 결정을 위한 필름 생산
필름 샘플은 통제된 속도로 최대 속도로 만들어졌다. 제어된 속도는 250lb/hr이고, 이는 다이 원주 인치당 10.0lb/hr의 출력 속도와 동일하다. 최대 출력 시도에 사용된 다이 직경은 8 인치 다이였으므로, 제어된 속도에 대해, 예로서, 다이 원주의 "lb/hr"과 "lb/hr/inch"사이의 변환은 식 15. 마찬가지로, 방정식은 방정식의 최대 비율을 대체함으로써 최대 비율과 같은 다른 비율에 사용될 수 있다. 15 주변을 "lb/hr/inch"로 결정한다. 다이 둘레의 Lb/Hr/인치 = (250Lb/Hr)/(8 * π) = 10 (방정식 15).
주어진 샘플에 대한 최대 레이트는 기포 안정성이 제한 요소가 한 지점에 대한 출력 비율을 증가시켜 결정되었다. 압출기 프로파일은 두 샘플 (표준 속도 및 최대 속도)에서 유지되었지만, 모터 속도 (rpm, 분당 회전 수)가 높을수록 전단 속도가 높아져 용융 온도가 최대 속도 샘플보다 높습니다. 최대 기포 안정성은 기포를 공기 링에 안착하지 않는 지점으로 가져 가면 결정된다. 그 시점에서, 공기 링에서 기포가 다시 채워지는 곳으로 속도가 감소된 다음 샘플이 수집되었다. 기포의 냉각은 공기 링을 조정하고 기포를 유지함으로써 조정되었다. 거품 안정성을 유지하면서 최대 출력 속도로 간주했습니다. 필름 속성은 표 13-16에 나열되어 있다.
Figure 112018120604578-pct00022
Figure 112018120604578-pct00023
Figure 112018120604578-pct00024
Figure 112018120604578-pct00025
표 13-16에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예는 LLDPE1과 블렌딩된 경우 우수한 광학/헤이즈, 다트, 천공 및 파열과 함께 감소된 용융 온도 (최대 출력, 10 % 및 20 % LDPE로 나타냄)로 우수한 출력을 갖는다. 따라서, 허용 가능한 광학 특성 및 인성 특성을 유지하면서 LLDPE1과 블렌딩된 경우, 본 발명의 실시예 가 개선된 출력을 나타낸다. 본 발명의 중합체는보다 높은 출력 값 및 비교 가능한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서, 하기 특성을 포함하는 조성물:
    a) (Mw(abs)/Mw(conv)-2.00)*(100,000 g/mol/Mw(abs))*CDFIR (MW≤10,000 g/mol) ≥0.030; 및
    b) 0.30 내지 2.50 g/10 분의 용융 지수 (I2).
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 (MW≤10,000g/mol에서) ≥0.150의 CDFIR을 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 (MW≥1.2 Х 106 g/mol에서) ≥0.020의 CDFDV를 갖는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 (MW≥750,000g/mol에서) ≥0.400의 CDFLS을 갖는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 7.5 내지 11.00의 Mw(conv)/Mn(conv)를 갖는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 하나 이상의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 형성되는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체와 상이한 다른 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물품이 필름인, 물품.
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