BR112018071511B1

BR112018071511B1 - Composição e artigo

Info

Publication number: BR112018071511B1
Application number: BR112018071511-5A
Authority: BR
Inventors: Hayley A. Brown; Teresa P. Karjala; Lori L. Kardos; David T. Gillespie; Zachary L. Polk; Jose Ortega
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2022-10-18
Also published as: US10759928B2; US20200109271A1; KR102309046B1; JP7153564B2; CN109153827B; JP2019516825A; EP3458512A1; BR112018071511A2; KR20190009759A; EP3458512B1; WO2017201110A1; ES2848573T3; CN109153827A

Abstract

Uma composição compreendendo um polímero à base de etileno que compreende as seguintes propriedades: a) (Mw(abs)/Mw(conv) - 2,00) * (100.000 g/mol / Mw(abs)) * CD?FIR#191 (MW 10.000 g/mol) 0,030; e b) um índice de fusão (I2) de 0,30 a 2,50 g/10 min.

Description

Referência a pedidos relacionados

[001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido US 62/338283, depositado em 18 de maio de 2016, e incorporado ao presente pedido por referência.

Antecedentes da invenção

[002] Linhas de produção de filme soprado são tipicamente limitadas na produção por estabilidade de bolhas. Misturar Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE) com Polietileno de Baixa Densidade (LDPE) aumenta a estabilidade de bolhas, em parte, devido à resistência de fusão (MS) mais alta do LDPE, e o aumento da MS ajuda a fornecer um aumento na produção de filme. No entanto, resinas com alta MS tipicamente reduziram a óptica e a tenacidade do filme. Existe uma necessidade de novos polímeros à base de etileno, tais como LDPEs, que forneçam um balanço otimizado de resistência de fusão e propriedades de filme soprado. Polímeros LDPE são divulgados nas seguintes referências: WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, WO 2014/190039, WO 2014/190041, WO 2014/190036, WO 2014/179469, WO 2015/094566, US 2008/0125553, US 2014/0316096, US 2014/0316094, US 2014/0288257, US 2015/0274856, US 7741415, US 8871876, US 8415422, US 8871887, US 8916667, US 9243087, US 9068032 e EP 2239283B1. No entanto, esses polímeros não fornecem um equilíbrio otimizado com alta MS, máxima produção de filme soprado e excelentes propriedades de filme, como discutido aqui. Assim, como discutido, permanece uma necessidade de novos polímeros à base de etileno, tais como LDPEs, que tenham um equilíbrio otimizado de resistência de fusão, processamento de polímero, produção de filme e propriedades de filme. Estas necessidades e outras foram atendidas pela invenção a seguir.

Sumário da invenção

[003] Uma composição compreendendo um polímero à base de etileno a qual compreende as seguintes propriedades: a) (Mw(abs)/Mw(conv) - 2,00)*(100.000 g/mol / Mw(abs))*CDFiR (MW < 10.000 g/mol) > 0,030; e b) um índice de fusão (I2) de 0,30 a 2,50 g/10 min.

Breve descrição dos desenhos

[004] A Figura 1 representa um cromatograma para a determinação de CDFIR do Exemplo 1. A Figura 2 representa um cromatograma para a determinação de CDFLS do Exemplo 1. A Figura 3 representa um cromatograma para a determinação de CDFDV do Exemplo 1.

[005] A Figura 4 representa um diagrama de blocos do sistema de polimerização usado para produzir os polímeros à base de etileno (LDPE) dos Exemplos 1 e 2. A Figura 5 representa a “resistência de fusão de pico em função do índice de fusão” para os exemplos inventivos e exemplos comparativos.

Descrição detalhada

[006] Novos polímeros à base de etileno, tais como LDPEs, foram desenvolvidos com um equilíbrio otimizado de alta resistência de fusão, produção máxima de filme soprado melhorada e excelentes propriedades de filme. A alta resistência de fusão permite um aumento na capacidade de processamento e na produção dos polímeros inventivos e misturas contendo os mesmos.

[007] Como discutido acima, uma composição compreendendo um polímero à base de etileno a qual compreende as seguintes propriedades: a) (Mw(abs)/Mw(conv) - 2,00)*(100.000 g/mol / Mw(abs))*CDFIR (MW < 10.000 g/mol) > 0,030; e b) um índice de fusão (I2) de 0,30 a 2,50 g/10 min.

[008] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito. O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito.

[009] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um LDPE. Um LDPE é conhecido na técnica e se refere a um homopolímero de etileno preparado usando uma polimerização de radical livre à alta pressão (> 100 MPa (por exemplo, 100-400 MPa)).

[0010] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um “(Mw(abs)/Mw(conv) - 2,00)*(100.000 g/mol/ Mw(abs))*CDFIR (MW < 10.000 g/mol)” < 0,060, ou < 0,058, ou < 0,056, ou < 0,054, ou < 0,052.

[0011] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um “(Mw(abs)/Mw(conv) - 2,00)*(100.000 g/mol / Mw(abs))*CDFIR (MW <10.000 g/mol)” de 0,030 a 0,060, ou de 0,030 a 0,058, ou de 0,030 a 0,056, ou de 0,030 a 0,054, ou de 0,030 a 0,052.

[0012] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um CDFIR (a MW < 10.000 g/mol) > 0,140, ou > 0,150, ou > 0,152, ou > 0,154. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um CDFIR (a MW < 10.000 g/mol) < 0,400, ou < 0,350, ou < 0,300, ou < 0,250.

[0013] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um CDFLS (a MW > 750.000 g/mol) > 0,400, ou > 0,410 ou > 0,420. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um CDFLS (a MW < 750.000 g/mol) < 0,650, ou < 0,620, ou < 0,600.

[0014] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um CDFDV (a MW > 1.200.000 g/mol) > 0,020, ou > 0,022, ou > 0,024, ou > 0,026, ou > 0,028. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um CDFDV (a MW > 1.200.000 g/mol) < 0,150, ou < 0,100, ou < 0,080. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma Viscosidade Intrínseca (Absoluta por viscosímetro on-line por GPC) ou IV (em bruto) de 0,90 a 1,20, ou de 0,92 a 1,10.

[0015] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão Mw(abs)/Mw(conv) > 2,50, ou > 2,55, ou > 2,60, ou > 2,62. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão Mw(abs)/Mw(conv) de 2,50 a 5,00, adicionalmente de 2,50 a 4,50 e adicionalmente de 2,50 a 4,00, adicionalmente de 2,50 a 3,50, e adicionalmente de 2,50 a 3,00.

[0016] Em uma modalidade, o polímero tem um GPC Mw(conv) de 75.000 a 250.000 g/mol, ou de 100.000 a 200.000 g/mol, ou de 100.000 a 175.000 g/mol, ou de 100.000 a 150.000 g/mol, ou de 110.000 a 150.000 g/mol. Em uma modalidade, o polímero uma razão Mw(conv)/Mn(conv) > 7,5, ou > 8,0, ou > 8,5. Em uma modalidade, o polímero uma razão Mw(conv)/Mn(conv) < 14,0, ou < 12,0, ou < 10,0. Em uma modalidade, o polímero uma razão Mw(conv)/Mn(conv) de 7,5 a 14,0, ou de 8,0 a 12,0 ou de 8,5 a 10,0. Em uma modalidade, o polímero tem um Mn(conv) de 10.000 a 18.000 g/mol, ou de 12.000 a 16.000 g/mol, ou de 13.000 a 16.000 g/mol. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um peso molecular médio z Mz(conv) > 450.000 g/mol, ou > 480.000 g/mol, ou > 500.000 g/mol. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um peso molecular médio z Mz(conv) < 700.000 g/mol, ou < 650.000 g/mol.

[0017] Em uma modalidade, o polímero tem um Mw(abs) de 220.000 a 480.000 g/mol, ou de 240.000 a 460.000 g/mol, ou de 260.000 a 440.000 g/mol, ou de 280.000 a 420.000 g/mol. Em uma modalidade, o polímero tem um Mz(abs) de 3.000.000 a 6.000.000 g/mol, ou de 3.500.000 a 5.500.000 g/mol, ou de 4.000.000 a 5.000.000 g/mol, ou de 4.200.000 a 5.000.000 g/mol. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno uma razão Mz(abs)/Mw(abs) de 9,5 a 17,5, ou de 10,0 a 17,0, ou de 10,5 a 16,5, ou de 11,0 a 16,0.

[0018] Em uma forma de realização, o polímero à base de etileno tem um valor de gpcBR de 2,00 a 4,00, ou de 2,20 a 3,80, ou de 2,50 a 3,50. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um valor de LCBf de 2,00 a 4,60, ou de 2,10 a 4,40, ou de 2,30 a 4,20, ou de 2,50 a 4,00.

[0019] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 0,1 rad/s e 190 °C, > 8.000 Pa^s, ou > 9.000 Pa^s. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 0,1 rad/s e 190 °C, > 35.000 Pa^s, ou < 30.000 Pa^s, ou < 25.000 Pa^s. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão de viscosidade de fusão (V0,1/V100) a 190°C >18, ou > 20, ou > 22. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão de viscosidade (V0,1/V100 a 190°C) de 18 a 40, ou de 19 a 39, ou de 20 a 38.

[0020] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma tan delta (a 0,1 rad/s a 190 oC) < 3,20, ou < 3,00, ou < 2,80, ou < 2,60. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um tan delta (medido a 0,1 rad/s a 190 °C) de 1,00 a 3,20, ou de 1,20 a 3,10, ou de 1,40 a 3,00, ou de 1,50 a 2,80.

[0021] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão (MS) de pico > 10,0 cN, ou >11,0 cN. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão de pico a 190 oC maior que “-2,5*(I2 a 190 oC) + 15,5 cN”. Aqui, a unidade do “coeficiente -2,5” é a seguinte: “(cN)/(g/10 min.)”. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão de pico, a 190 oC, maior que “-2,5*(I2 a 190 oC) + 15,5 cN” e menor que “-2,5*(I2 a 190 oC) + 20,5 cN”.

[0022] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) > 0,35 g/10 min., ou > 0,40 g/10 min., ou > 0,50 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) < 2,20 g/10 min., ou < 2,00 g/10 min., ou < 1,80 g/10 min., ou < 1,60 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,30 a 2,20 g/10 min., ou de 0,35 a 2,00 g/10 min., ou de 0,40 a 1,80 g/10 min., ou de 0,45 a 1,60 g/10 min.

[0023] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, ou de 0,915 a 0,930 g/cm3, ou de 0,916 a 0,925 g/cm3, ou de 0,917 a 0,923 g/cm3, ou de 0,918 para 0,922 g/cm3, ou 0,919-0,921 g/cm3. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma % de extraíveis por hexano de 1,0 a 4,0% em peso, ou de 1,5 a 3,0% em peso ou de 2,0 a 2,5% em peso com base no peso do polímero.

[0024] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem > 0,1 grupo amila (C5) por 1.000 átomos de carbono totais, ou > 0,2 de grupo amila (C5) (ramificações) por 1.000 átomos de carbono totais ou > 0,5 de grupo amila por 1.000 átomos de carbono totais ou > 1,0 de grupo amila por 1.000 átomos de carbono totais, ou > 1,5 de grupos amila por 1.000 átomos de carbono totais, ou > 2,0 de grupos amila por 1.000 átomos de carbono totais, ou > 2,2 de grupos amila por 1.000 átomos de carbono totais, nos quais o grupo amila é equivalente ao grupo C5 e é medido por 13C NMR. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem grupos amila (C5) < 4,0 por 1.000 átomos de carbono totais, ou grupos amila (C5) < 3,5 (ramificações) por 1.000 átomos de carbono totais ou grupo amila > 0,5 por 1.000 átomos de carbono totais ou grupo amila > 1,0 por 1.000 átomos de carbono totais.

[0025] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 0,1 a 2,5 de C1 (grupos metila) por 1.000 átomos de carbono totais ou de 0,2 a 2,0 de C1 (metil) por 1.000 átomos de carbono totais ou de 0,5 a 1,5 C1 (metil) por 1.000 átomos de carbono totais como determinado por 13C NMR. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 4,0 a 6,0 de ramificações 1,3 dietil por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 4,1 a 5,0 de ramificações 1,3 dietil por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 4,2 a 4,7 de ramificações 1,3 dietil por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 13C NMR.

[0026] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 1,00 a 3,00 de C2 no átomo de carbono quaternário por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 1,40 a 2,00 de C2 no átomo de carbono quaternário por 1.000 átomos de carbono totais, ou 1,45 a 1,70 de C2 no átomo de carbono quaternário por 1.000 átomos de carbono totais, conforme determinado por 13C NMR. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 0,05 a 0,15 de vinil por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,08 a 0,14 de vinil por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,10 a 0,13 de vinil por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 1H NMR.

[0027] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 0,03 a 0,06 grupo cis e trans (vinileno) por 1.000 átomos de carbono totais e ou de 0,04 a 0,06 cis e trans por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 1H NMR. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 0,10 a 0,40 de vinilideno por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,10 a 0,30 de vinilideno por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 1H NMR.

[0028] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma temperatura de cristalização de 96,0 °C a 100,0 °C, ou de 96,5 °C a 99,0 °C. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um ponto de fusão (Tm, DSC) de 106 °C a 115 °C, ou de 107 oC a 112 oC, ou de 108 oC a 110 oC.

[0029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é formado em um processo de polimerização de radical livre de alta pressão (P >100 MPa). Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0030] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente a > 10 por cento em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 10 a 50 por cento em peso, ou de 20 a 40 por cento em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 60 a 90 por cento em peso, ou de 65 a 85 por cento em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 1 a 10 por cento em peso, ou de 1,5 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0031] Em uma modalidade, a composição compreende ainda outro polímero diferente do polímero à base de etileno. Em uma modalidade, a composição compreende ainda outro polímero à base de etileno que difere em uma ou mais propriedades, tais como densidade, índice de fusão, comonômero, teor de comonômero, etc., do polímero à base de etileno inventivo. Outros polímeros à base de etileno adequados incluem, mas não estão limitados a, Resinas de Polietileno DOWLEX (LLDPEs), Resinas de Polietileno de Baixa Densidade Linear TUFLIN, Resinas de Polietileno Intensificado ELITE ou ELITE AT ou Resinas de Embalagem de Precisão INNATE (todas disponíveis junto à The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidade (d > 0,96 g/cm3), polietilenos de densidade média (densidade de 0,935 a 0,955 g/cm3), polímeros EXCEED e polímeros ENABLE (ambos da ExxonMobil), LDPE e EVA (etileno vinil acetato).

[0032] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um polímero à base de propileno. Polímeros à base de propileno adequados incluem homopolímeros de polipropileno, interpolímeros de propileno/α-olefina e interpolímeros de propileno/etileno. Em uma modalidade, a composição compreende ainda um interpolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado e, de preferência, tal copolímero. Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado e, de preferência, um copolímero de etileno/α- olefina heterogeneamente ramificado, têm uma densidade de 0,89 a 0,94 g/cm3, ou de 0,90 a 0,93 g/cm3. Em uma modalidade adicional, a composição compreende de 1 a 99% em peso, ou de 15 a 85% em peso, ou de 10 a 50% em peso do polímero à base de etileno inventivo, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição compreende de 10 a 80% em peso, ou de 20 a 80% em peso, ou de 50 a 80% em peso de um polímero à base de etileno inventivo, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, a composição compreende ainda um LLDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polietileno de baixa densidade (LDPE).

[0033] Em uma modalidade, a composição compreende menos de 5 ppm, ainda menos de 2 ppm, ainda menos de 1 ppm e ainda menos de 0,5 ppm de enxofre, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não contém enxofre. Em uma modalidade, a composição compreende menos de 5 ppm, ainda menos de 2 ppm, ainda menos de 1 ppm e ainda menos de 0,5 ppm de uma azida, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não contém uma azida.

[0034] A invenção também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado com a composição inventiva. Em uma modalidade adicional, o artigo é um filme. Em uma modalidade adicional, o filme tem um valor de Dart > 200 g, ou > 210 g, ou > 220 g, ou > 230 g, ou > 240 g, a uma espessura de filme de 0,05 mm ± 0,004 mm (2,00 mil ± 0,15 mil), conforme determinado por ASTM D 1709-09 (relatado pelo método A). Em outra modalidade, o artigo é um revestimento.

[0035] A invenção também fornece um processo para formar um polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores, o processo compreendendo polimerizar uma mistura compreendendo etileno em pelo menos um reator tubular. A invenção também fornece um processo para formar um polímero à base de etileno inventivo de acordo com qualquer das modalidades anteriores, o processo compreendendo polimerizar uma mistura compreendendo etileno, em uma combinação de pelo menos um reator tubular e pelo menos um reator autoclave.

[0036] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito. Um polímero à base de etileno inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito. Um LDPE inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito. Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito. Um filme inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito. Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

Processo

[0037] Para produzir um polímero à base de etileno inventivo, incluindo um LDPE inventivo, um processo de polimerização iniciado por radical livre, de alta pressão, é tipicamente usado. Tipicamente, um tubo encamisado é usado como reator, o qual tem uma ou mais zonas de reação. Comprimentos de reator adequados, mas não limitativos, podem ser de 100 a 3.000 metros (m), ou de 1.000 a 2.000 metros. O começo de uma zona de reação para o reator é tipicamente definido pela injeção lateral de iniciador da reação, etileno, agente de transferência de cadeia (ou telômero), bem como qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em reatores tubulares, tendo uma ou mais zonas de reação, ou em uma combinação de reatores autoclave e tubulares, cada um compreendendo uma ou mais zonas de reação.

[0038] Um agente de transferência de cadeia pode ser usado para controlar o peso molecular. Em uma modalidade preferida, um ou mais agentes de transferência de cadeia (CTAs) são adicionados a um processo de polimerização inventivo. CTAs típicos que podem ser usados incluem, mas não estão limitados a, propileno, propionaldeído, isobutano, metiletil cetona, n-butano e 1-buteno. Em uma modalidade, a quantidade de CTA usada no processo é de 0,03 a 10 por cento em peso da mistura de reação total. Etileno usado para a produção do polímero à base de etileno pode ser etileno purificado, o qual é obtido removendo impurezas de uma corrente de reciclo fechada, ou usando uma configuração de sistema de reação, de modo que apenas etileno fresco seja usado para fazer o polímero inventivo. Não é típico que apenas seja necessário etileno purificado para fazer o polímero à base de etileno. Em tais casos, etileno do circuito de reciclo pode ser usado. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um LDPE.

Aditivos

[0039] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não estão limitados a, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, enchimentos, agentes de deslizamento, retardantes de fogo, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode, por exemplo, compreender menos de 10 por cento (em peso combinado) de um ou mais aditivos, com base no peso da composição polimérica inventiva. Em uma modalidade, os polímeros desta invenção são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suíça). Os polímeros podem ser tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou de outros processos de fusão. Misturas e mesclas do polímero inventivo com outros polímeros podem ser realizadas. Polímeros adequados para mistura incluem polímeros naturais e sintéticos.

Aplicações

[0040] Os polímeros desta invenção podem ser empregados em uma variedade de processos de fabricação termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis incluindo, mas não limitados a, filmes de monocamada e multicamadas; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou rotomoldados; revestimentos (por exemplo, revestimentos de extrusão); fibras; e tecidos ou não tecidos. Um polímero inventivo pode ser usado em uma variedade de filmes incluindo, mas não se limitando a, embalagem de alimento, de consumidor, industriais, agrícolas (aplicações ou filmes), filmes de laminação, filmes de produtos cortados frescos, filmes de carne, filmes de queijo, filmes de doce, filmes retráteis com transparência, filmes retráteis de colação, filmes extensíveis, filmes de silagem, filmes de estufa, filmes de fumigação, filmes de revestimento, capuzes extensíveis, sacos de transporte de serviço pesado, ração para animais de estimação, sacos de sanduíche, selantes e forros de fraldas. Um polímero inventivo também é útil em outras aplicações diretas de uso final. Um polímero inventivo pode ser usado para operações de revestimento de fios e cabos, na extrusão de folhas para operações de formação a vácuo e na formação de artigos moldados, incluindo o uso de moldagem por injeção, processos de moldagem por sopro ou processos de rotomoldagem.

Definições

[0041] O termo "polímero", como aqui usado, se refere a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, sejam os mesmos ou de um tipo diferente. O termo polímero genérico abrange deste modo o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades baixas de impurezas (por exemplo, quantidades baixas (por exemplo, < 1,0% em peso, adicionalmente < 0,5% em peso, adicionalmente < 0,3% em peso) de CTA) podem ser incorporadas na estrutura polimérica) e o termo interpolímero como definido a seguir. As impurezas podem ser incorporadas no e/ou dentro de um polímero.

[0042] O termo "interpolímero", como usado aqui, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregados para se referirem a polímeros preparados de dois tipos de monômeros diferentes) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0043] O termo "polímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.

[0044] O termo "polímero à base de propileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[0045] O termo "composição,” como aqui usado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0046] Os termos “mescla” ou “mescla de polímeros”, como aqui usados, se referem a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mescla pode ou não ser miscível (não separada por fases no nível molecular). Uma mescla pode ou não ser separada por fases. Uma mescla pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia de elétrons de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X e outros métodos conhecidos na técnica. A mescla pode ser efetuada misturando fisicamente os dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, mesclando resinas) ou no nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[0047] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se ou não o mesmo é especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, sejam poliméricos ou de outro modo, a menos que declarado em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro complemento, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não sejam essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. Métodos de teste

[0048] Densidade - Amostras para medições de densidade foram preparadas de acordo com ASTM D 4703-10 Anexo A1 Procedimento C. Aproximadamente 7 g de amostra foram colocados em um molde de “5 cm x 5 cm x 3,4 mm (2” x 2” x 135 mil) de espessura” e este foi prensado a 190 °C (374 °F) por seis minutos a 1360,8 kgf (3.000 lbf). Então, a pressão foi aumentada até 13608 kgf (30.000 lbf) por quatro minutos. Isto foi seguido por resfriamento a 15 °C por minuto, a 13608 kgf (30.000 lbf), até aproximadamente uma temperatura de 40 °C. A amostra de polímero de “5 cm x 5 cm x 3,4 mm (2” x 2” x 135 mil)” (placa) foi, então, removida do molde e três amostras foram cortadas da placa com um cortador de matriz de 1,27 cm x 2,54 cm (1/2” x 1”). Medições de densidade foram feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D792-08, Método B. A densidade foi relatada como uma média de três medições.

[0049] Índice de fusão - Índice de fusão (MI), ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238-10, Condição 190°C/2,16 kg, Procedimento B e relatado em g/10 min. Extraíveis de Hexano

[0050] Péletes de polímero (do processo de peletização de polimerização, sem modificação adicional; aproximadamente 2,2 gramas por um filme quadrado de 2,54 cm por 2,54 cm (1 polegada por 1 polegada)) foram prensados em uma Prensa Carver em uma espessura de 0,08 mm a 0,1 mm (3,0 a 4,0 mil). Os péletes foram prensados a 190 °C por 3 minutos, a 18144 kgf (40.000 lbf). Luvas sem resíduos (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, Part Number: 97501) foram usadas para evitar contaminação do filme com óleos residuais das mãos do operador. Cada filme foi aparado até um quadrado de 2,54 cm por 2,54 cm (1 polegada por 1 polegada) e pesado (2,5 ± 0,05g). Os filmes foram extraídos por duas horas, em um recipiente de hexano, contendo cerca de 1.000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5 °C, em banho-maria aquecido. O hexano era uma mistura de "hexanos isoméricos" (por exemplo, Hexanes (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC (cromatografia de gás). Após duas horas, os filmes foram removidos, enxaguados em hexano limpo e secos em um forno a vácuo (80 ± 5 °C) a vácuo total (ISOTEMP Vacuum Oven, Model 281A, a aproximadamente 76,2 cm (30 polegadas) de Hg) por duas horas. Os filmes foram, então, colocados em um dessecador e deixados resfriar até a temperatura ambiente por um mínimo de uma hora. Os filmes foram, então, pesados novamente, e a quantidade de perda de massa devido à extração em hexano foi calculada. Este método é baseado em 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), com um desvio do protocolo FDA usando os "hexanos isoméricos" em vez de "n-hexano". A média de três medições foi relatada. Ressonância Magnética Nuclear (13C NMR)

[0051] Cada amostra foi preparada adicionando aproximadamente “3 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, contendo 0,025 M Cr(AcAc)3”, a uma “amostra de 0,25 a 0,40 g de polímero”, em um tubo de NMR de 10 mm. A amostra foi, então, dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seu conteúdo até 150 °C, usando um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra dissolvida foi visualmente inspecionada para assegurar homogeneidade. Todos os dados foram coletados usando um espectrômetro Bruker 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram adquiridos usando um retardo de repetição de pulso de seis segundos, ângulos de inversão de 90 graus e desacoplamento de porta inversa, com uma temperatura de amostra de 120 °C. Todas as medições foram feitas em amostras não giratórias no modo travado. Os desvios químicos de 13C NMR foram referenciados internamente para a tríade EEE a 30,0 ppm. O valor C6+ foi uma medida direta das ramificações C6+ em LDPE, onde as ramificações longas não foram distinguidas das extremidades de cadeia. O pico de 32,2 ppm, representando o terceiro átomo de carbono da extremidade de todas as cadeias ou ramificações de seis ou mais carbonos, foi usado para determinar o valor de C6+. Outros picos de interesse estão listados na Tabela A.

Ressonância Magnética Nuclear (1H NMR)

[0052] Cada amostra foi preparada adicionando aproximadamente 130 mg de amostra a “3,25 g de 50/50, em peso, tetracloroetano-d2/percloroetileno” com 0,001 M Cr(AcAc)3, em um tubo de NMR NORELL 1001-7, 10 mm. A amostra foi purgada por borbulhamento de N2 através do solvente, via uma pipeta inserida no tubo, por aproximadamente cinco minutos, para evitar oxidação. O tubo foi tampado, vedado com fita TEFLON e, então, mergulhado à temperatura ambiente, durante a noite, para facilitar a dissolução da amostra. A amostra foi aquecida e submetida a vórtice a 115°C para assegurar homogeneidade.

[0053] A 1H NMR foi realizada em um espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz, equipado com uma CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL e a uma temperatura de amostra de 120 °C. Dois experimentos foram realizados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar os prótons de polímero totais e um experimento de pré-saturação dupla, o qual suprimiu os picos intensos da cadeia principal do polímero e permitiu espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos terminais. O controle foi executado com pulso ZG, 16 varreduras, AQ de 1,64s, D1 de 14s. O experimento de pré-saturação dupla foi realizado com uma sequência de pulsos modificada, 100 varreduras, AQ de 1,64s, retardo de pré-saturação de 1s, retardo de relaxação de 13s.

[0054] O sinal de 1H residual em TCE-d2 (a 6,0 ppm) foi integrado e ajustado para um valor de 100 e a integral de 3 a -0,5 ppm foi usada como o sinal do polímero completo no experimento de controle. Para o experimento de pré-saturação, o sinal TCE também foi ajustado para 100 e as integrais correspondentes para insaturação (vinileno (cis e trans) em cerca de 5,40 a 5,60 ppm, tri-substituída em cerca de 5,16 a 5,35 ppm, vinil em cerca de 4,95 a 5,15 ppm, e vinilideno em cerca de 4,70 a 4,90 ppm) foram obtidas.

Resistência de Fusão

[0055] Medições de resistência de fusão foram realizadas em um Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), fixado a um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000. A amostra fundida (cerca de 25 a 30 gramas) foi alimentada com um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm, diâmetro de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento/diâmetro) de 15. Depois de equilibrar as amostras a 190 °C por 10 minutos, o pistão foi operado a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura de teste padrão foi de 190 °C. A amostra foi estirada uniaxialmente para um conjunto de grampos de aceleração, localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração foi registrada em função da velocidade de recolhimento dos rolos de aperto. A resistência de fusão foi reportada como pico ou força máxima de platô (cN). As seguintes condições foram usadas nas medições de resistência de fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro de capilar = 2,0 mm; comprimento de capilar = 30 mm; e diâmetro do cilindro = 12 mm. A resistência de fusão de pico é a resistência de fusão máxima registrada.

Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)

[0056] As resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de “3 mm de espessura x 2,54 cm (1 polegada)” a 177 °C (350 °F), por 6,5 minutos, abaixo de 9071 kgf (20.000 lbf) no ar. A amostra foi, então, retirada da prensa e colocada no balcão para esfriar. Uma varredura de frequência de temperatura constante foi realizada, usando um TA Instruments “Advanced Rheometric Expansion System (ARES)”, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob uma purga de nitrogênio. A amostra foi colocada na placa e deixada fundir por cinco minutos a 190 °C. As placas foram, então, fechadas até uma folga de 2 mm, a amostra aparada (a amostra extra que se estende além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” foi removida) e, então, o teste foi iniciado. O método teve um retardo adicional de cinco minutos embutido, para permitir equilíbrio de temperatura. Os experimentos foram realizados a 190°C, através de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi constante a 10%. A viscosidade complexa n*, tan (δ) ou tan delta, a viscosidade a 0,1 rad/s (V0.1), a viscosidade a 1 rad/s (V1), a viscosidade a 10 rad/s (V10), a viscosidade a 100 rad/s (V100) e a razão de viscosidade (V0.1/V100) foram medidas.

Cromatografia de Permeação de Gel de Detector Triplo (TDGPC)

[0057] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, Espanha), equipado com um detector de infravermelho IR5 interno (IR5) acoplado a um detector de espalhamento de luz (LS) com laser de dois ângulos Precision Detectors (Agora Agilent Technologies) Modelo 2040 e seguido de um detector de viscosidade de 4 capilares PolymerChar (três detectores em série). Para todas as medições de espalhamento de luz, o ângulo de 15 graus foi usado para fins de medição. O compartimento de forno de autoamostrador foi ajustado em 160 ° Celsius e o compartimento de coluna foi ajustado em 150 ° Celsius. As colunas usadas foram quatro colunas Agilent "Mixed A", cada uma de 30 cm e cada uma empacotada com partículas de leito misto lineares de 20 micrômetros. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno o qual continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi aspergida com nitrogênio. O volume de injeção foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0058] A calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol. Estes padrões foram organizados em 6 misturas de “cocktail”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a “0,025 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e a “0,05 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius, com agitação suave, por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno (detector IR 5) foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 1 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A X (Mpoliestireno)B onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1.0. Um polinômio de quinta ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi feito para corrigir para efeitos de resolução de coluna e alargamento de banda, de modo que o padrão NIST NBS 1475 foi obtido a 52.000 g/mol (Mw).

[0059] A contagem total de placas do conjunto de coluna GPC foi realizada com EICOSANE (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de “solvente estabilizado com TCB” e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas (Equação 2) e a simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações:

onde RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o máx. de pico é a altura máxima do pico e / altura é a 1/2 altura do máximo de

onde RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, “Máx. de Pico” é a altura de sinal IR máximo correspondendo a uma “posição RV” no cromatograma, “Um décimo de altura” 1/10 de altura do máximo de pico, onde “Pico traseiro” se refere à cauda de pico em um volume de retenção de sinal (a 1/10 de altura de máximo de pico), mais tarde que o Máx. de Pico e onde “Pico frontal” se refere à frente de pico em um volume de retenção de sinal (a 1/10 de altura de máximo de pico), mais cedo que o Máx. de Pico. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0060] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram dirigidas para peso a 2 mg/ml e o solvente (continha 200ppm BHT) foi adicionado a um frasco de septo tampado pré-aspergido com nitrogênio via autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. Decano (um marcador de taxa de fluxo) foi adicionado a cada amostra (cerca de 5 microlitros). As amostras foram dissolvidas por duas horas a 160 Celsius, sob uma agitação a “baixa velocidade”.

Cromatograma IR 5

[0061] Os cálculos de Mn(conv), Mw(conv) e Mz(conv) foram baseados nos resultados de GPC, usando o detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acordo com as Equações 4-6, usando o software PolymerChar GPCOne™ (versão 2013G), o cromatograma de IR subtraído de linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 1. A Tabela 4 lista os resultados de GPC convencional para os exemplos e exemplos comparativos usando as Equações 4-6 abaixo para a GPC convencional.

[0062] A fim de monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra via uma microbomba controlada com o sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de taxa de fluxo (FM, aqui decano) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (Taxa de fluxo (nominal)) para cada amostra, alinhando o valor de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra FM)) com aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrada)). Quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano foram, então, assumidas como relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(efetiva)) para a passagem inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de mínimos quadrados foi usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática foi, então, usada para resolver a verdadeira posição de pico. Após calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo efetiva (com relação à calibração de padrões estreitos) foi calculada usando a Equação 7. O processamento do pico de marcador de fluxo foi feito via o Software PolymerChar GPCOne™. A correção de taxa de fluxo aceitável foi tal que a taxa de fluxo efetiva deve estar dentro de +/- 2% da taxa de fluxo nominal. Taxa de fluxo(efetiva) = Taxa de fluxo(nominal) * (RV(FM Calibrada) / RV(FM de Amostra)) (Equação 7)

[0063] A Abordagem Sistemática para a determinação de desvios de múltiplos detectores foi feita de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Capítulo 13, (1992)). O alinhamento dos resultados de log do detector triplo (MW e IV) (gerados de um padrão de polietileno de homopolímero amplo (Mw/Mn = 3)), para os resultados de calibração de coluna padrão estreita (gerados da curva de calibração de padrões estreitos) foi feito usando o Software PolymerChar GPCOne™.

Cromatograma de Espalhamento de Luz

[0064] Os dados de peso molecular absoluto (MWabs) foram obtidos de uma maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)), usando o software PolymerChar GPCOne™. A concentração injetada global, usada na determinação do peso molecular, foi obtida da área de detector de massa e da constante de detector de massa, derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado ou um dos padrões de polietileno de peso molecular médio ponderal conhecido (rastreável para amostra de referência de polietileno de homopolímero NBS 1475). Os pesos moleculares calculados (usando GPCOne™) foram obtidos usando uma constante de espalhamento de luz, derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo, e um coeficiente de concentração de índice de refrativo, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa (IR5) e a constante de espalhamento de luz (determinada usando GPCOne™) deve ser determinada de um padrão linear com um peso molecular ultrapassando cerca de 50.000 g/mol. A Tabela 5 lista os resultados de GPC de espalhamento de luz para os exemplos e exemplos comparativos.

[0065] A Equação para Mw(abs) é um resultado baseado em área, usando o sinal de espalhamento de luz de 15 graus subtraído de linha de base e o sinal de sensor de medição IR5 subtraído de linha de base (aplicando as constantes de massa e espalhamento de luz), conforme determinado pelo software GPCOne™, i ∑ LSi MW(abs) = —i

Constante de Massa / Constante LS.

[0066] A equação para Mz(abs) dependeu de uma determinação ponto a ponto do peso molecular absoluto derivado da razão do sinal de espalhamento de luz de 15 graus, subtraído de linha de base e do sinal de sensor de medição IR5 subtraído de linha de base e fatorado para a constante de massa e a constante de espalhamento de luz, usando o software GPCOneTM. Uma adequação de linha reta foi usada para extrapolar o peso molecular absoluto, onde qualquer detector (IR5 ou LS) está abaixo de aproximadamente 4% da altura de sinal de pico relativa (altura máxima de pico).

Cromatograma de Viscosidade

[0067] Os dados de viscosidade intrínseca absoluta (IV (abs)) foram obtidos usando a área do cromatograma de viscosidade específico, obtido do detector de viscosímetro PolymerChar, quando calibrado para a viscosidade intrínseca conhecida de NBS 1475. A concentração injetada global, usada na determinação da viscosidade intrínseca, foi obtida da área de detector de massa e da constante de detector de massa, derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dos padrões de polietileno de viscosidade intrínseca conhecida (rastreável para amostra de referência de polietileno de homopolímero NBS 1475).

[0068] A equação para IV(abs) é um resultado baseado em área usando o sinal de viscosidade específica subtraído de linha de base (DV) e o sinal de sensor de medição IR5 subtraído de linha de base (aplicando as constantes de massa e viscosidade), conforme determinado pelo software GPCOne™: i yDVi

(Constante de Massa / Constante de Viscosidade).

Método de Cálculo de CDF para cada Cromatograma

[0069] O cálculo do seguinte; a) frações de detector cumulativas (CDF) do detector de medição IR5 (“CDFIR”), b) frações de detector cumulativas do detector de espalhamento de luz laser de baixo ângulo (“CDFLS”), e c) frações de detector cumulativas do detector de viscosidade (“CDFDV”), foram cada qual determinadas pelas seguintes etapas (respectivamente, representadas visualmente como Figura 1) Figura 2 e Figura 3 para CDFIR (detector IR 5), CDFLS (detector LS) e CDFDV (detector de viscosidade)). 2) O fluxo linear corrige o cromatograma com base na razão de volume de retenção relativa do pico de decano entre a amostra e aquele de uma mistura de mistura de cocktail de padrões estreitos de MW consistentes. 3) Corrigir o desvio do detector de espalhamento de luz em relação ao detector IR 5, conforme descrito anteriormente. Veja as referências “Mourey e Balke” acima. 4) Corrigir o desvio de detector de viscosidade relativo ao detector IR 5, conforme descrito anteriormente. Veja as referências “Mourey e Balke” acima. 5) Calcular os pesos moleculares em cada “fatia de dados do volume de retenção (RV)” com base na curva de calibração de poliestireno, modificada pelo fator de conversão de poliestireno para polietileno de aproximadamente (0,43) conforme descrito anteriormente, com um ponto (fatia) por segundo e com uma bomba funcionando a 1 ml/min. 6) Subtrair linhas de base de cada um dos cromatogramas de viscosidade, espalhamento de luz e infravermelho, e a janela de integração para cada um foi ajustada, certificando de integrar toda a faixa de volume de retenção de peso molecular baixo, em que a faixa de volume de retenção de peso molecular baixo é observável (perfil GPC maior que a linha de base) do cromatograma de infravermelho (assim ajustando o limite de RV mais alto limita o mesmo índice em cada cromatograma). O material na integração, que corresponde a um peso molecular inferior a 150 g/mol, não está incluído em nenhum dos cromatogramas. 7) Calcular a respectiva fração de detector cumulativa (CDF) do cromatograma IR5 (CDFIR), cromatograma LALLS (CDFLS) e cromatograma de viscosidade (CDFDV), com base na altura de pico subtraída de linha de base (H), do alto para o baixo peso molecular (baixo para alto volume de retenção), em cada fatia de dados (j), de acordo com as Equações 8A, 8B ou 8C, respectivamente:

[0070] A Figura 1 representa uma determinação de exemplo do CDFIR para o Exemplo 1: a área fracionária do canal de sensor de medição IR5 do detector (cromatograma) menor ou igual a 10.000 g/mol MW, por GPC após a subtração da linha de base.

[0071] A Figura 2 representa uma determinação de exemplo do CDFLS para o Exemplo 1: a área fracionária do sinal de espalhamento de luz de 15 graus maior ou igual a 750.000 g/mol MW, por GPC após subtração da linha de base.

[0072] A Figura 3 representa uma determinação de exemplo de CDFDV para o Exemplo 1: a área fracionária do sinal de viscosidade específica maior ou igual a 1.200.000 g/mol MW, por GPC após subtração da linha de base. Índice de Ramificação gpcBR por Detector Triplo GPC (TDGPC)

[0073] O índice de ramificação gpcBR foi determinado calibrando primeiro os detectores de espalhamento de luz, viscosidade e concentração como descrito anteriormente. As linhas de base foram, então, subtraídas dos cromatogramas de espalhamento de luz, viscosímetro e concentração. As janelas de integração foram, então, ajustadas para assegurar integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de espalhamento de luz e viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável do cromatograma de índice refrativo. Padrões de polietileno lineares foram, então, usados para estabelecer constantes de polietileno e poliestireno Mark-Houwink. Mediante obtenção das constantes, os dois valores foram usados para construir duas calibrações convencionais de referência lineares para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno em função de volume de eluição, como mostrado nas Equações (9) e (10):

[0074] O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização de ramificações de cadeia longa, conforme descrito em Yau, Wallace W., “Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization,” Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. O índice evita os cálculos 3D-GPC “fatia a fatia” tradicionalmente usados na determinação de valores g’ e cálculos de frequência de ramificação em favor de áreas inteiras de detector de polímero. A partir dos dados TDGPC, pode-se obter o peso molecular médio ponderal absoluto em bruto da amostra (Mw, Abs) pelo detector de espalhamento de luz (LS) usando o método de área de pico. O método evita a razão "fatia a fatia" do sinal de detector de espalhamento de luz sobre o sinal de detector de concentração, como requerido em uma determinação de g’ tradicional.

[0075] Com TDGPC, viscosidades intrínsecas de amostra também foram obtidas independentemente usando as Equações (11). O cálculo de área neste caso oferece mais precisão, porque, como uma área de amostra global, ele é muito menos sensível à variação causada pelo ruído de detector e pelos ajustes 3D- GPC nos limites de linha de base e de integração. Mais importante, o cálculo de área de pico não foi afetado pelos desvios de volume de detector. Da mesma forma, a viscosidade intrínseca (IV) de amostra de alta precisão foi obtida pelo método de área mostrado na Equação (11):

onde DPi significa o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente do viscosímetro online. Para determinar o índice de ramificação gpcBR, a área de eluição de espalhamento de luz para o polímero de amostra foi utilizada para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição do detector de viscosidade para o polímero de amostra foi usada para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [q]) da amostra.

[0076] Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para uma amostra padrão de polietileno linear, tal como SRM1475a ou equivalente, foram determinados usando calibrações convencionais (“cc”) para ambos peso molecular e viscosidade intrínseca em função do volume de eluição:

[0077] A equação (13) foi usada para determinar o índice de ramificação gpcBR: (Equação 13).

onde [n] é a viscosidade intrínseca medida, [n]cc é a viscosidade intrínseca da calibração convencional (ou GPC conv), Mw é o peso molecular médio ponderal medido e Mw,cc é o peso molecular médio ponderal da calibração convencional. O peso molecular médio ponderal por espalhamento de luz (LS) é comumente referido como “peso molecular médio ponderal absoluto” ou “Mw(abs)”. O Mw,cc do uso da curva de calibração de peso molecular GPC convencional (“calibração convencional”) é frequentemente referido como “peso molecular de espinha dorsal da cadeia polimérica”, “peso molecular médio ponderal convencional” e “Mw(conv)”.

[0078] Todos os valores estatísticos com o subscrito "cc ou conv" são determinados usando seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente como descrito anteriormente e a concentração (Ci). Os valores sem subscritos são valores medidos com base no detector de massa, LALLS e áreas de viscosímetro. O valor de KPE é ajustado iterativamente, até que a amostra de referência linear tenha um valor medido de gpcBR de zero. Por exemplo, os valores finais para α e Log K para a determinação de gpcBR neste caso particular são de 0,725 e

[0079] -3,355, respectivamente, para polietileno, e 0,722 e -3,993, respectivamente, para poliestireno.

[0080] Uma vez que os valores de K e α foram determinados usando o procedimento discutido anteriormente, o procedimento foi repetido usando as amostras ramificadas. As amostras ramificadas foram analisadas usando as constantes finais de Mark-Houwink como os melhores valores de calibração “cc”.

[0081] A interpretação de gpcBR é direta. Para polímeros lineares, gpcBR estará próxima de zero, uma vez que os valores medidos por LS e viscometria estarão próximos do padrão de calibração convencional. Para polímeros ramificados, gpcBR será mais alta que zero, especialmente com altos níveis de ramificação de cadeia longa, porque o peso molecular de polímero medido será mais alto que o Mw,cc calculado, e a IVcc calculada será mais alta que a IV de polímero medida. De fato, o valor de gpcBR representa a mudança de IV fracionária devido ao efeito de contração do tamanho molecular como resultado da ramificação do polímero. Um valor de gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito de contração de tamanho molecular de IV ao nível de 50% e 200%, respectivamente, versus uma molécula de polímero linear de peso equivalente.

[0082] Para estes exemplos particulares, a vantagem de usar gpcBR, em comparação com um “índice g’” tradicional e cálculos de frequência de ramificação, é devido à precisão mais alta de gpcBR. Todos os parâmetros usados na determinação de índice gpcBR são obtidos com boa precisão e não são prejudicialmente afetados pela baixa resposta de detector de TDGPC em alto peso molecular do detector de concentração. Erros no alinhamento de volume de detector também não afetam a precisão da determinação de índice gpcBR. Cálculo de frequência de LCB

[0083] A LCBf foi calculada para cada amostra de polímero pelo seguinte procedimento: 1) Os detectores de espalhamento de luz, viscosidade e concentração com uma calibração rastreável para polietileno de homopolímero NIST - NBS 1475 (ou referência equivalente). 2) Os desvios do detector de espalhamento de luz e viscosímetro foram corrigidos em relação ao detector de concentração como descrito acima na seção de calibração (ver referências a Mourey e Balke). 3) As linhas de base foram subtraídas dos cromatogramas de espalhamento de luz, viscosímetro e concentração e das janelas de integração ajustadas certificando de integrar toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de espalhamento de luz que é observável do cromatograma de refratômetro. 4) Uma linha de referência Mark-Houwink de polietileno de homopolímero linear foi estabelecida injetando um padrão com uma polidispersidade de pelo menos 3; o arquivo de dados foi calculado (a partir do método de calibração acima), e a viscosidade intrínseca e o peso molecular foram determinados usando os dados corrigidos de constante de massa para cada fatia cromatográfica. 5) A amostra de LDPE de interesse foi analisada, o arquivo de dados (do método de calibração acima) foi calculado e os dados corrigidos de viscosidade intrínseca e peso molecular da constante de massa, para cada fatia cromatográfica, foram registrados. Em pesos moleculares mais baixos, a viscosidade intrínseca e os dados de peso molecular podem necessitar ser extrapolados, de modo que o peso molecular medido e a viscosidade intrínseca se aproximem assintoticamente de uma curva de calibração GPC de homopolímero linear. 6) O gráfico de Mark-Houwink da referência de padrão de polietileno de homopolímero linear com MWD de 3 ou maior (por exemplo, homopolímero de polietileno, Mn = 43.000 g/mol, Mw = 120.000 g/mol, MWD = 2,79; sem ramificação de cadeia longa) foi deslocado como se segue: a viscosidade intrínseca foi deslocada em cada ponto (i) pelo seguinte fator: IVi = IVi * 0,964 em que IV é a viscosidade intrínseca. 7) O gráfico de Mark-Houwink da referência padrão de polietileno de homopolímero linear com PDI de 3, ou maior, foi deslocado da seguinte forma: o peso molecular (M) foi deslocado em cada ponto (i) pelo seguinte fator: Mi = Mi * 1,037, onde M é o peso molecular. 8) O g’ em cada fatia cromatográfica foi calculado da seguinte forma: g'= (IV(LDPE) / IV(referência linear)), ao mesmo M. A IV (referência linear) foi calculada a partir de uma adequação polinomial de quinta ordem do Gráfico de Mark-Houwink de referência e onde IV (referência linear) é a viscosidade intrínseca da referência de polietileno de homopolímero linear (adicionando uma quantidade de SCB (ramificação de cadeia curta) para levar em conta transferência de cadeia através de 6) e 7) com o mesmo peso molecular (M)). Supõe-se que a razão de IV seja uma em pesos moleculares inferiores a 3.500 g/mol para levar em conta espalhamento natural nos dados de espalhamento de luz. 9) O número de ramificações em cada fatia de dados foi calculado da seguinte forma:

10) A quantidade média de LCB foi calculada em todas as fatias (i), como segue:

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

[0084] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero ao longo de uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, a DSC TA Instruments Q2000, equipada com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um autoamostrador é usada para realizar esta análise. Durante o teste, é utilizada um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. Cada amostra é prensada em fusão em um filme fino a cerca de 190 °C; a amostra fundida é, então, resfriada ao ar até a temperatura ambiente (~25 °C). A amostra de filme foi formada prensando uma amostra de “0,5 a 0,9 grama” a 190 °C a 9071 kgf (20.000 lbf) e 10 segundos, para formar um filme de “de 0,025 mm a 0,05 mm (0,1 a 0,2 mil) de espessura”. Uma amostra de 3 a 10 mg, seis mm de diâmetro, foi extraída do polímero resfriado, pesada, colocado em uma panela de alumínio (cerca de 50 mg) e fechada com crimpagem. A análise foi, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas.

[0085] O comportamento térmico da amostra foi determinado rampeando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de fluxo de calor versus temperatura. Primeiro, a amostra foi rapidamente aquecida até 180 °C e mantida isotérmica por cinco minutos, a fim de remover seu histórico térmico. Em seguida, a amostra foi resfriada até -40 °C, a uma taxa de resfriamento de 10 °C/minuto, e mantida isotérmica a -40 °C por cinco minutos. A amostra foi, então, aquecida até 150 °C (esta é a rampa do "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. A curva de resfriamento foi analisada ajustando os pontos extremos de linha de base desde o início da cristalização até -20 °C. A curva de aquecimento foi analisada ajustando os pontos extremos de linha de base de -20 °C até o final da fusão. Os valores determinados foram temperatura de fusão de pico (Tm), temperatura de cristalização de pico (Tc), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama) e a % de cristalinidade calculada para amostras de polímero à base de etileno usando as seguintes equações: % de Cristalinidade = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 (EQN 14). O calor de fusão e a temperatura máxima de fusão são reportados a partir da segunda curva de calor. A temperatura de cristalização de pico é determinada a partir da curva de resfriamento.

Teste de Filme

[0086] As seguintes propriedades físicas foram medidas nos filmes como descrito na seção experimental. Antes do teste, o filme foi condicionado por pelo menos 40 horas (após produção do filme) a 23 °C (+/- 2 °C) e 50% de umidade relativa (+/-5% H.R.). Veja as Tabelas 13-16 para a espessura de cada filme.

[0087] Névoa Total (Global) e Névoa Interna: A névoa interna e a névoa total foram medidas de acordo com ASTM D 1003-07. Névoa interna foi obtida via correspondência de índice refrativo utilizando óleo mineral (1 a 2 colheres de chá), que foi aplicado como um revestimento em cada superfície do filme. Um Hazegard Plus (BYK-Gardner EUA; Columbia, MD) foi usado para teste. Para cada teste, cinco amostras foram examinadas e uma média relatada. As dimensões da amostra foram de "15,24 cm x 15,24 cm (6 polegada x 6 polegada)". Brilho de 45°: ASTM D2457-08 (média de cinco amostras de filme; cada amostra “25,4 cm x 25,4 cm (10 polegada x 10 polegada)”), Clareza: ASTM D1746-09 (média de cinco amostras de filme; cada amostra “25,4 cm x 25,4 cm (10 polegada x 10 polegada)”); Módulo Secante de 2% - MD (direção da máquina) e CD (direção transversal): ASTM D882-10 (média de cinco amostras de filme em cada direção). Tiras de teste de 2,54 cm (1 polegada) de largura são carregadas em uma estrutura de teste de tração usando garras de contato de linha em uma separação de ponto de contato (comprimento de calibre) de 10,16 cm (4 polegada). As amostras são testadas a uma velocidade de cruzeta de 5,08 cm/min (2 polegadas/mpolegada) até uma deformação nominal de 5%.

[0088] Resistência a Rasgo Elmendorf MD e CD: ASTM D1922-09. A força em gramas necessária para propagar o rasgamento através de uma amostra de filme ou folha é medida usando um dispositivo de pêndulo precisamente calibrado. Agindo por gravidade, o pêndulo oscila através de um arco, rasgando a amostra a partir de uma fenda pré-cortada. A amostra é mantida em um lado pelo pêndulo e no outro lado por um elemento estacionário. A perda de energia pelo pêndulo é indicada por um ponteiro ou por uma escala eletrônica. A indicação de escala é uma função da força necessária para rasgar a amostra. A amostra usada é a 'geometria de raio constante' conforme especificado em D1922. Os testes seriam tipicamente realizados em amostras que foram cortadas de ambas as direções MD e CD. Antes do teste, a espessura da amostra é medida no centro da amostra. Um total de 15 amostras por direção é testado e a resistência ao rasgo média é relatada. Amostras que rasgam em um ângulo maior que 60° da vertical são descritas como “rasgos oblíquos” - tais rasgos devem ser observados, embora os valores de resistência estejam incluídos no cálculo da resistência média.

[0089] Dardo: ASTM D1709-09. O resultado de teste é relatado pelo Método A, que usa uma cabeça de dardo de 3,08 cm (1,5”) de diâmetro e uma altura de queda de 66,03 cm (26”). A espessura da amostra é medida no centro da amostra e a amostra é, então, fixada por um retentor de amostra anular com um diâmetro interno de 12,7 cm (5 polegadas). O dardo é carregado acima do centro da amostra e liberado ou por um mecanismo pneumático ou eletromagnético. O teste é realizado de acordo com o método da 'escada'. Se a amostra falhar, uma nova amostra é testada com o peso do dardo reduzido por um valor conhecido e fixo. Se a amostra não falhar, uma nova amostra é testada com o peso do dardo aumentado por um incremento conhecido. Após 20 amostras terem sido testadas, o número de falhas é determinado. Se esse número for 10, então, o teste estará completo. Se o número for menor que 10, o teste continuará até que 10 falhas tenham sido registradas. Se o número for maior que 10, o teste é continuado até que o número total de não falhas seja de 10. O dardo (resistência) é determinado a partir destes dados conforme ASTM D1709.

[0090] Resistência de Perfuração: A perfuração foi medida em um INSTRON Modelo 4201 com SINTECH TESTWORKS SOFTWARE Versão 3.10. O tamanho da amostra foi de “15,24 cm x 15,24 cm (6 polegada x 6 polegada)” e cinco medições foram feitas para determinar um valor de perfuração médio. Uma “célula de carga de 45,4 kg (100 lb)” foi usada com um retentor de amostra redondo de 10,16 cm (4 polegadas) de diâmetro. A sonda de perfuração era uma esfera de aço inoxidável polida de 1,27 cm (1/2 polegada) de diâmetro em uma haste de suporte de 0,64 cm (0,25 polegada) de diâmetro com um comprimento de percurso máximo de 19,05 cm (7,5 polegadas). Não havia comprimento de calibre e antes do início do teste a sonda estava tão próxima quanto possível, mas sem tocar a amostra. A sonda de perfuração foi empurrada para o centro do filme fixado a uma velocidade de cruzeta de 254 mm/min (10 polegadas/minuto). Uma medição de espessura única foi feita no centro da amostra. Para cada amostra, a perfuração (ft-lbf por in3) foi determinada. A sonda de perfuração foi limpa usando um “KIM-WIPE” após cada amostra.

Experimental Preparação de polímeros à base de etileno inventivos

[0091] A Figura 4 é um diagrama de blocos do sistema de reação de processo usado para produzir os polímeros à base de etileno inventivos (LDPEs). O sistema de reação de processo na Figura 4 é um sistema de produção de polietileno de baixa densidade, alta pressão, de reciclo duplo e circuito parcial. O sistema de reação de processo é composto por uma linha de alimentação de etileno fresco [1], um compressor reforçador (“Reforçador”), um compressor primário (“Primário”), um hipercompressor (“Hiper”) e um reator tubular de quatro zonas (“Reator de 4 Zonas”). A corrente [3] é aquecida por um “Pré-aquecedor” até uma temperatura suficientemente alta e alimentada à frente do reator. A corrente [11] é alimentada como uma corrente lateral para o reator. No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de quatro misturas, cada uma contendo um ou mais sistemas de iniciação de radical livre (ver Tabela 1), que são injetados na entrada de cada zona de reação (não mostrada).

[0092] A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um ponto de ajuste, regulando a quantidade de alimentação da mistura de iniciadores no início de cada zona de reação. Cada zona de reação tem uma entrada e uma saída. Cada corrente de entrada consiste na corrente de saída da zona anterior e/ou corrente de alimentação rica em etileno adicionada. Mediante conclusão da polimerização, a mistura de reação é despressurizada e resfriada na corrente [4]. O processo consiste ainda em um separador de alta pressão “HPS”, que separa a mistura de reação em uma corrente rica em etileno [8], que é resfriada e reciclada de volta para a sucção do hiper e uma corrente rica em polímero [5] que é enviada para o separador de baixa pressão "LPS" para posterior separação. No LPS, a corrente rica em etileno é resfriada e reciclada de volta ao reforçador (“Reforçador”) na corrente [6]. A partir do reforçador, o etileno é, então, comprimido adicionalmente pelo compressor primário. A alimentação [2] é enviada para a sucção do hipercompressor. O polímero que deixa o LPS [7] é ainda peletizado e purgado. A alimentação de agente de transferência de cadeia “CTA” [10] é injetada na corrente de etileno na descarga do compressor primário. A corrente [9] é uma corrente de purga usada para remover impurezas e/ou inertes. Camisas de resfriamento (usando água a alta pressão) são montadas em torno do casco externo do reator de tubo e do pré-aquecedor.

[0093] Para os Exemplos Inventivos 1-2, uma mistura contendo t-butil peroxi-2- etilhexanoato (TBPO), terc-butil peroxiacetato (TBPA) e um solvente de hidrocarboneto iso-parafínico (faixa de ebulição 171-191 °C; por exemplo, ISOPAR H) foi usada como a mistura iniciadora para a primeira zona de reação. Para a segunda zona de reação, uma mistura contendo di-terc-butil peróxido (DTBP), TBPO, TBPA e o solvente de hidrocarboneto iso-parafínico foi usada. Para a terceira e a quarta zonas de reação, uma mistura de TBPA, DTBP e solvente de hidrocarboneto iso-parafínico foi usada. Estes dados estão resumidos na Tabela 1. Propileno foi usado como CTA. A concentração do CTA alimentado ao processo foi ajustada para controlar o índice de fusão do-produto. A Tabela 2 mostra que as condições de polimerização usadas para formar as amostras inventivas foram pressões de reator relativamente baixas e altas temperaturas de pico de reator, a fim de maximizar a distribuição de peso molecular do polímero. O peso molecular de cada polímero foi também maximizado reduzindo a concentração de CTA (propileno) alimentado ao reator. Descobriu-se que estas condições de polimerização produziam uma “resina de LDPE” com uma ampla distribuição de peso molecular (MWD). Tabela 1: Fluxos de iniciador de peróxido, em kg/h (lb/h), em cada ponto de injeção

Tabela 2: Condições de processo usadas para polimerizar exemplos

[0094] Propriedades dos Exemplos Inventivos e Exemplos Comparativos estão listadas nas Tabelas 3-11. A Tabela 3 contém o índice de fusão (I2 ou MI), densidade, % extraíveis de hexano e dados de resistência de fusão. A um índice de fusão comparável, os Exemplos Inventivos exibem uma boa e relativamente alta resistência de fusão e proporcionam um bom equilíbrio de estabilidade de bolhas, em combinação com alto rendimento em linhas de filme soprado e boas propriedades mecânicas em comparação com os exemplos comparativos em índice de fusão similar. A Figura 5 é um gráfico da resistência de fusão versus índice de fusão para as amostras da Tabela 3 e esta figura mostra que estes polímeros inventivos (Ex. 1 e Ex. 2) têm uma resistência de fusão, a 190 °C, maior que “ -2,5*(I2 a 190 oC) + 15,5 cN” e menor que “-2,5*(I2 a 190 oC) + 20,5 cN”. Os índices de fusão para exemplos inventivos, como mostrado na Tabela 3, são comparáveis àqueles dos exemplos comparativos; no entanto, a resistência de fusão de cada exemplo inventivo é mais alta que aquela do respectivo exemplo comparativo, em índice de fusão e densidade semelhantes. Tabela 3: densidade, índice de fusão (I2), % de extraíveis de hexano e resistência de fusão de pico (MS) a 190°c dos exemplos inventivos (IE) e exemplos comparativos (CE).

a AGILITY 1021 disponível junto à Dow Chemical Company. b LDPE 662I disponível junto à Dow Chemical Company c Ver o exemplo IE2 de WO2014/190036 d LDPE 640I disponível junto à Dow Chemical Company e LDPE 450E disponível junto à Dow Chemical Company. NM=não medido.

[0095] As Tabelas 4 a 6 contêm os dados de TDGPC, ilustrando para os polímeros inventivos a razão de distribuição de peso molecular ou Mw(conv)/Mn(conv) relativamente ampla e otimizada, e o peso molecular médio z relativamente alto Mz(conv) e peso molecular médio ponderal alto, Mw(conv), todos os quais contribuem para a resistência de fusão mais alta e para boa produção em linhas de filme soprado, como observado com estes polímeros inventivos.

[0096] A Tabela 5 contém as propriedades relacionadas a TDGPC derivadas dos detectores de viscosidade e LS, em conjunto com o detector de concentração. Como visto na Tabela 5, descobriu-se que os polímeros inventivos têm um Mw(abs), Mz(abs) e Mw(abs)/Mw(conv) relativamente alto e otimizado. Estes valores mais altos se correlacionam com resistência de fusão relativamente alta e boa produção, como observado nas linhas de filme soprado, utilizando os polímeros inventivos. Descobriu-se que os polímeros inventivos têm uma alta quantidade de ramificações longas (LCBf e/ou gpcBR), com um Mw (Mw(abs)) relativamente alto e material de MW ultra-alto substancial (Mz(abs)), todos os quais contribuem para a resistência de fusão desejada e processabilidade melhorada (por exemplo, elevada produção de filme soprado e pressão de tela diminuída). Como mencionado, a resistência de fusão é semelhante, ou mais alta, para os Exemplos Inventivos, em comparação com os respectivos exemplos comparativos e isto é principalmente devido ao projeto dos polímeros inventivos, como descrito pelas características de peso molecular de TDGPC. O projeto dos polímeros inventivos é fornecer polímeros de índice de fusão mais alto que tenham uma ótima resistência de fusão e um bom equilíbrio de propriedades físicas, juntamente com boa capacidade de estiramento, estabilidade de bolhas e produção de filme soprado ao formar filmes, com ou sem polímero adicional, tal como um LLDPE.

[0097] A Tabela 6 contém várias propriedades únicas de TDGPC, que refletem ainda mais as diferenças em estrutura entre os Exemplos Inventivos e os Exemplos Comparativos. As determinações de CDFIR, CDFLS e CDFDV são provenientes de áreas cromatográficas subtraídas de linha de base fracional versus todo o cromatograma, usando os limites expressos nas Equações 8A, 8B e 8C acima. O Mw(abs) é determinado a partir da área normalizada de massa do "sinal de espalhamento de luz de 15 graus" subtraído de linha de base e o IV(Abs) é determinado a partir da área normalizada de massa do cromatograma de viscosidade específico subtraído de linha de base. O Mw(abs) é comparado (razão tomada) com o peso molecular médio ponderal convencional (Mw(conv)), e esta razão é uma indicação do “peso molecular total (incluindo todas as ramificações)” para o “peso molecular de espinha dorsal do polímero.” Descobriu- se que estes polímeros contêm altos níveis de ramificações de cadeia longa sem um aumento significativo no peso molecular global. Além disso, os polímeros à base de etileno têm uma quantidade significativa de polímero de baixo peso molecular para processabilidade melhorada. Estas características são representadas pela equação “(Mw(abs)/Mw(conv) - 2,00) * (100.000 g/mol / Mw(abs))*CDFiR (MW < 10.000 g/mol) > 0,030”.

[0098] A Tabela 8 contém os dados de viscosidade DMS, como resumidos pelas viscosidades medidas a 0,1, 1, 10 e 100 rad/s, a razão de viscosidade ou a razão de viscosidade medida a 0,1 rad/s para a viscosidade medida a 100 rad/s todos sendo medidos a 190 oC e tan delta medido a 0,1 rad/s e 190 °C. A razão de viscosidade, que reflete a mudança na viscosidade com a frequência, é, como a viscosidade de baixa frequência, relativamente alta para os polímeros inventivos em comparação com os respectivos polímeros comparativos. Os altos valores de razão são refletivos da boa capacidade de processamento dos Exemplos Inventivos ao fazer filme soprado. Os valores de tan delta, a 0,1 rad/s, dos polímeros inventivos são relativamente baixos, indicativos de alta elasticidade de fusão, o que também pode estar correlacionado com boa estabilidade de bolhas de filme soprado.

[0099] A Tabela 9 contém as ramificações por 1.000 carbonos totais, como medido por 13C NMR.

[00100] Estes polímeros de LDPE contêm amila, ou ramificações C5, que não estão contidas em polietilenos substancialmente lineares, tal como Plastômeros de Poliolefina AFFINITY, ou os LLDPEs, tais como Resinas de Polietileno DOWLEX, ambas produzidas pela The Dow Chemical Company. Cada LDPE inventivo e comparativo, mostrado na Tabela 9, contém mais que, ou igual a, 0,5 grupo amila (ramificações) por 1.000 átomos de carbono totais (os Exemplos Inventivos contêm mais de 1 grupo amila (ramificações) por 1.000 átomos de carbono totais). Os Exemplos Inventivos contêm níveis relativamente baixos de C1 por 1.000 átomos de carbono totais, nos quais C1 é atribuível ao propileno usado como um CTA. Os respectivos Exemplos Comparativos contêm níveis mais altos de C1 por 1.000 átomos de carbono totais. Os Exemplos Inventivos também mostraram conter níveis mais altos de ramificações 1,3-dietil por 1.000 átomos de carbono, níveis mais altos de C2 no carbono quaternário por 1.000 átomos de carbono, níveis mais altos de C4 por 1.000 átomos de carbono e níveis altos de C5 (grupo amila) por 1.000 átomos de carbono totais. A Tabela 10 contém resultados de insaturação por 1H NMR. A Tabela 11 contém os resultados de DSC do ponto de fusão, Tm, o calor da fusão, a cristalinidade percentual e o ponto de cristalização, Tc. Tabela 4: Propriedades convencionais de GPC dos exemplos (EX.) e exemplos comparativos (CE).

Tabela 5: Calibração absoluta de GPC dos exemplos (EX.) e exemplos comparativos (CE).

Tabela 6: Propriedades relacionadas a TDGPC relativas a IR, LS e DV dos exemplos (EX.) e exemplos comparativos (CE).

Tabela 7. Relação entre MW(ABS), MW(CONV) e CDFIR (MW abaixo de 10.000 g/mol) para exemplos inventivos e comparativos.

Tabela 8: Viscosidades em PA^S a 0,1, 1, 10 e 100 rad/s, a razão de viscosidade e a tan delta a 190 OC.

Tabela 9: Resultados de ramificação 13C NMR em ramificações por 1000C: Exemplos e Exemplos comparativos.

ND=Não detectado. Tabela 10: Resultados de insaturação por 1H NMR dos Exemplos e Exemplos comparativos

Tabela 11: Resultados de DSC dos Exemplos e Exemplos comparativos

Formulações de Filme e Produção de Filmes Soprados

[00101] Filmes soprados foram feitos e as propriedades medidas com diferentes LDPEs e um LLDPE1 (DOWLEX 2045G). O LLDPE1 tinha um “índice de fusão (MI ou I2) de 1,0 e uma densidade de 0,920 g/cm3”. Os filmes foram feitos a 10% em peso e 20% em peso do respectivo LDPE, com base no peso do LDPE e LLDPE1. Cada formulação foi composta em um misturador gravimétrico MAGUIRE. Um auxiliar de processamento de polímero (PPA), DYNAMAR FX- 5920A, foi adicionado a cada formulação. O PPA foi adicionado em "1,125% em peso de lote mestre", com base no peso total da formulação. O lote mestre de PPA (Ingenia AC-01-01, disponível de Ingenia Polymers) continha 8% em peso de DYNAMAR FX-5920A em um transportador de polietileno. Isto totaliza 900 ppm de PPA no polímero. O LLDPE1 também foi usado nos filmes feitos na produção máxima. Amostras foram passadas a produção máxima com 80% em peso de LLDPE1 e 20% em peso de LDPE, e 90% em peso de LLDPE1 e 10% em peso de LDPE. Os filmes soprados de monocamada foram feitos em uma “matriz de 20,32 cm (8 polegadas)” com uma “rosca Davis Standard Barrier II”. Resfriamento externo por um anel de ar e resfriamento de bolha interno foram usados. Parâmetros gerais de filme soprado, usados para produzir cada filme soprado, são mostrados na Tabela 12. As temperaturas são aquelas mais próximas da tremonha de pélete (Cilindro 1) e, em ordem crescente, quando o polímero foi extrusado através da matriz. Tabela 12: Condições de fabricação de filme soprado para filmes.

Produção de Filmes para Determinação de Taxa de Produção Máxima de Filme Soprado

[00102] Amostras de filme foram feitas a uma taxa controlada e a uma taxa máxima. A taxa controlada foi de 31,5 g/s (250 lb/h), o que equivale a uma taxa de produção de 1,26 g/s/cm (10,0 lb/h/polegada) de circunferência de matriz. O diâmetro da matriz usado para os experimentos de produção máxima foi uma matriz de 20,32 cm (8 polegadas), de modo que, para a taxa controlada, como exemplo, a conversão entre “lb/h” e “lb/h/polegada” da circunferência de matriz é mostrado na Equação 15. Similarmente, tal equação pode ser usada para outras taxas, tal como a taxa máxima, substituindo a taxa máxima na Equação 15 para determinar o "lb/h/polegada" da circunfencia de matriz Lb/H/Polegada da Circunferência de Matriz = (250 Lb/H) / (8 * π) = 10 (Equação 15).

[00103] A taxa máxima para uma dada amostra foi determinada aumentando a taxa de produção até o ponto em que a estabilidade de bolhas era o fator limitante. O perfil de extrusora foi mantido para ambas as amostras (taxa padrão e taxa máxima), no entanto, a temperatura de fusão foi mais alta para as amostras de taxa máxima, devido à elevada taxa de cisalhamento com velocidade de motor mais alta (rpm, revoluções por minuto). A estabilidade de bolhas máxima foi determinada levando a bolha até o ponto em que ela não ficaria assentada no anel de ar. Nesse ponto, a taxa foi reduzida até a bolha estava reassentada no anel de ar e, então, uma amostra foi coletada. O resfriamento na bolha foi ajustado ajustando o anel de ar e mantendo a bolha. Isto foi considerado como a taxa de produção máxima, embora mantendo a estabilidade de bolhas. Propriedades de filme estão listadas nas Tabelas 13-16. Tabela 13: propriedades de filme* de filmes “100% LLDPE1;” e “90% em peso LLDPE1/10% em peso LDPE”.

*Propriedades de filme com relevante comparativo com o IE-1, cada um feito em 0,05 cm (2 mil) (Condição A) ou 0,025 mm (1 mil) (Condição B) a uma taxa padrão de 31,5 g/s (250 lb/h). Note que a temperatura de fusão, a pressão de tela e a produção foram cada qual medidas a uma taxa máxima. N.D. = não determinado. Tabela 14: Propriedades de filme* de filmes “100% LLDPE1” e “90% em peso de LLDPE1/10% em peso de LDPE”.

*Propriedades de filme com relevante comparativo com o IE-2, cada um feito em 0,025 mm (1 mil) ou 0,05 mm (2 mil) a uma taxa padrão de 31,5 g/s (250 lb/h). Note que a temperatura de fusão, a pressão de tela e a produção foram cada qual medidas a uma taxa máxima. N.D. = não determinado. Tabela 15: Propriedades de filme de filmes “100% LLDPE1” e “80% em peso de LLDPE1/20% em peso de LDPE”.

*Propriedades de filme relevantes comparativas com o IE-1, cada um feito em 0,025 mm (1 mil) ou 0,05 mm (2 mil) a uma taxa padrão de 31,5 g/s (250 lb/h). Note que a temperatura de fusão, a pressão de tela e a produção foram cada qual medidas a uma taxa máxima. N.D. = não determinado. Tabela 16: Propriedades de filme de filmes “100% LLDPE1” e “80% em peso de LLDPE1/20% em peso de LDPE”

*Propriedades de com relevante exemplos comparativos a IE-2, cada um feito em 0,025 mm (1 mil) ou 0,05 mm (2 mil) a uma taxa padrão de 31,5 g/s (250 lb/h). Note que a temperatura de fusão, a pressão de tela e a produção foram cada qual medidas a uma taxa máxima. Nd = não determinado

[00104] Como visto nas Tabelas 13 a 16, os Exemplos Inventivos quando misturados com LLDPE1, têm excelente produção com temperatura de fusão reduzida (rendimento máximo, mostrado a 10% e 20% de LDPE) juntamente com boa óptica/névoa, dardo, perfuração e rasgo. Assim, a produção melhorada é vista com os Exemplos Inventivos, quando misturados com LLDPE1, embora mantendo propriedades ópticas e de tenacidade aceitáveis. Os polímeros inventivos podem ser usados para formar filmes com valores de produção mais altos e propriedades mecânicas e ópticas comparáveis.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um polímero à base de etileno que compreende as seguintes propriedades: a) (Mw(abs)/Mw(conv) - 2,00) * (100.000 g/mol / Mw(abs)) * CDFIR (MW < 10.000 g/mol) > 0,030; e b) um índice de fusão (I2) de 0,30 a 2,50 g/10 min.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma CDFIR (a MW < 10.000 g/mol) > 0,150.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno term uma CDFDV (a um MW > 1,2 x 106 g/mol) > 0,020.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma CDFLS (a MW > 750.000 g/mol) > 0,400.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter Mw(conv)/Mn(conv) de 7,00 a 11,00.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ser formado em uma configuração de reator compreendendo pelo menos um reator tubular.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a composição compreender ainda outro polímero diferente do polímero à base de etileno.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ser um polietileno de baixa densidade (LDPE).

9. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

10. Artigo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o artigo ser um filme.