ES2926229T3

ES2926229T3 - Composiciones que comprenden copolímeros de etileno-monóxido de carbono

Info

Publication number: ES2926229T3
Application number: ES17723803T
Authority: ES
Inventors: Teresa Karjala; Vigil, Jr; Francis Olajide; Lori Kardos
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2022-10-24
Anticipated expiration: 2037-04-19
Also published as: WO2017189299A1; KR20190004298A; EP3448679B1; US10815375B2; US20190136050A1; CN109070569A; BR112018070841A2; JP2019515063A; EP3448679A1

Abstract

La invención proporciona una composición que comprende un polímero a base de etileno y en la que el polímero a base de etileno tiene las siguientes propiedades: (A) un contenido de CO de más de 0 a menos de 10 por ciento en peso de CO (monóxido de carbono), basado en el peso de el polímero; y (B) un índice de fluidez (I2) de 0,1 a menos de 3 g/10 min; y (C) una densidad de 0,923 a 0,928 g/cc; y donde el polímero a base de etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple la siguiente relación: Tm (°C) < 601.4 * (Densidad en g/cc) -447.8°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones que comprenden copolímeros de etileno-monóxido de carbono

Antecedentes de la invención

Las composiciones que comprenden polímeros basados en etileno que contienen monóxido de carbono (CO), p.ej., copolímeros de etileno/monóxido de carbono (ECO), se usan en una amplia variedad de aplicaciones de envasado. Para aplicaciones de envasado que requieren buena flexibilidad (como estiramiento, elongación o recuperación elástica), estos polímeros tienen preferiblemente un módulo bajo (por ejemplo, 1% y/o 2% de módulo secante). Se conocen los copolímeros ECO. Por ejemplo, el documento WO 2014/105608 describe un polietileno de baja densidad que comprende de más de cero a 10 por ciento en peso (% en peso) de CO. Estos polímeros tienen un ^{índice de fluidez}(Mⁱ, ^{I2) de 3 a 30. El documento WO 2015/200426 describe el uso de un agente modificador de la}reología (al que a veces se hace referencia como agente de ramificación) en un proceso de alta presión para fabricar copolímeros ECO. El documento WO 2015/200430 describe el uso de CO en combinación con mejoras del proceso para ampliar la distribución del peso molecular de un LDPE de alta presión para proporcionar una alta resistencia a la fusión con pocos extraíbles. El documento EP 0984052 describe terpolímeros de una alfa-olefina, CO y un monómero de éster carboxílico etilénicamente insaturado en combinación con una resina termoendurecible.

Los polímeros basados en etileno usados para revestimientos y películas se describen en las siguientes referencias: Publicaciones internacionales núms. WO 2011/071843, WO 1991/18944; USP 5.178.960, 3.860.538, 4.714.741, 6.558.809, 4.962.164, 3.676.401; GB 1448062; EP 0230 143 B1; Ward et al., Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable Adhesive Copolymers for Polyvinylidene Chloride, junio de 1988 Tappi Journal, págs. 140-144; y Scott et al., Degradable Polymers, Principles and Applications, Capítulo 8: Ethylene-carbon monoxide copolymers, págs. 156-168, Chapman y Hall (1995).

Compendio de la invención

La invención proporciona una composición que comprende un polímero basado en etileno en el que el polímero basado en etileno tiene las siguientes propiedades:

(A) un contenido de CO (monóxido de carbono) de 0,2 a 0,9 por ciento en peso de CO, basado en el peso del polímero;

(B) un índice de fluidez (I2) de 0,3 a 1,0 g/10 min;

(C) una densidad de 0,923 a 0,928 g/cc;

(D) un módulo secante al 2% (medido en una placa moldeada por compresión) en el rango de 186 MPa a 234 MPa (27.000 a 34.000 psi); y

(E) ramificación C1; y

en la que el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple la siguiente relación: Tm (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 447,8°C; y en el que el polímero basado en etileno se forma a partir de un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión, y en el que se añade propileno como agente de transferencia de cadena al proceso de polimerización.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de bloques de un sistema de reacción del proceso usado para producir los polímeros basados en etileno inventivos y comparativos.

La Figura 2 representa la resistencia a la fusión frente a la velocidad, a 190°C, para ejemplos inventivos y comparativos.

Descripción detallada

Como se discutió anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende un polímero a base de etileno y en la que el polímero basado en etileno tiene las siguientes propiedades:

(B) un índice de fluidez (I2) de 0,3 a 1,0 g/10 min;

(C) una densidad de 0,923 a 0,928 g/cc;

(E) ramificación C1; y

en el que el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple la siguiente relación: Tm (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 447,8°C; y en el que el polímero basado en etileno se forma a partir de un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión, y en el que se añade propileno como agente de transferencia de cadena al proceso de polimerización.

La composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento.

El polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento.

El polímero basado en etileno tiene un contenido de CO de 0,2 a 0,9 por ciento en peso de CO, además de 0,2 a 0,8, basado en el peso del polímero.

Como se usa en el presente documento, el contenido de CO se refiere al CO polimerizado en el polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende más o igual al 80 por ciento en peso, más o igual al 85 por ciento en peso, de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende más o igual al 90 por ciento en peso, más o igual al 95 por ciento en peso, de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende más o igual al 97 por ciento en peso, más o igual al 98 por ciento en peso, de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm en °C, que cumple la siguiente relación: T m (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 447,8 (°C).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple la siguiente relación: T m (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 448,5 (°C).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple la siguiente relación: T m (°C) > 601,4 * (Densidad en g/cc) - 451,5 (°C).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple las dos relaciones siguientes: Tm (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 448,5 (°C); y Tm (°C) > 601,4 * (Densidad en g/cc) - 451,5 (°C). En una realización, el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple las dos relaciones siguientes: Tm (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 447,8 (°C); y Tm (°C) > 601,4 * (Densidad en g/cc) - 451,5 (°C). En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,923 a 0,928 g/cc, o de 0,923 a 0,927 g/cc (1 cc = 1 cm3).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,923 a 0,9275 g/cc, o de 0,923 a 0,927 g/cc. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,924 a 0,928 g/cc, o de 0,924 a 0,927 g/cc, o de 0,924 a 0,926 g/cc.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,925 a 0,928 g/cc, o de 0,925 a 0,927 g/cc. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,926 a 0,928 g/cc, o de 0,926 a 0,927 g/cc. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,920 a 0,928 g/cc, o de 0,920 a 0,927 g/cc (1 cc = 1 cm3).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,921 a 0,928 g/cc, o de 0,921 a 0,927 g/cc (1 cc = 1 cm3).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,922 a 0,928 g/cc, o de 0,922 a 0,927 g/cc (1 cc = 1 cm3).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad superior o igual a 0,920 g/cc, o superior o igual a 0,921 g/cc, o superior o igual a 0,922 g/cc. En una realización adicional, el polímero basado en etileno tiene una densidad inferior o igual a 0,930 g/cc, o inferior o igual a 0,929 g/cc, o inferior o igual a 0,928 g/cc.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad inferior a 0,928 g/cc.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad inferior a 0,927 g/cc.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una temperatura de fusión, Tm, de 101 °C a 113°C, más de 102°C a 113°C, más de 103°C a 113°C, como se determina por DSC (temperatura máxima de fusión).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una temperatura de fusión, Tm, de 105°C a 113°C, más de 107°C a 113°C, más de 109°C a 113°C, como se determina por DSC (temperatura máxima de fusión).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una temperatura de fusión, Tm, superior o igual a 102°C, superior o igual a 103°C, superior o igual a 104°C, como se determina por DSC (temperatura máxima de fusión). En una realización, el polímero basado en etileno tiene una temperatura de fusión, Tm, superior a 107°C, como se determina por DSC (temperatura máxima de fusión).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una temperatura de fusión, Tm, de 105°C a 110°C, como se determina por DSC (temperatura de fusión máxima).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo amilo superior o igual a 0,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, como se determina mediante 13C RMN. En una realización adicional, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo amilo (C5) superior o igual a 1,0 grupo amilo por 1000 átomos de carbono, como se determina mediante 13C RMN.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo amilo superior o igual a 1,2 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, superior o igual a 1,3 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, superior o igual a 1,4 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, superior o igual a 1,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono como se determina por 13C RMN. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo amilo inferior o igual a 5,0 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, inferior o igual a 4,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, inferior o igual a 4,0 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, inferior o igual a 3,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, inferior o igual a 3,0 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, como se determina por 13C RMN.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo amilo superior o igual a 1,50 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, superior o igual a 1,55 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, superior o igual a 1,60 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, como se determina por 13C RMN.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo C6+ inferior o igual a 3,0 grupos C6+ por 1000 átomos de carbono, como se determina mediante 13C RMN. En una realización adicional, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo C6+ (por 1000C) inferior o igual a 2,8 grupos C6+ por 1000 átomos de carbono, o igual o inferior a 2,6 grupos C6+ por 1000 átomos de carbono como se determina por 13C RMN.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo C6+ superior o igual a 0,5 grupos C6+ por 1000 átomos de carbono, como se determina mediante 13C RMN. En una realización adicional, el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo C6+ (por 1000C) superior o igual a 1,0 grupo C6+ por 1000 átomos de carbono, o igual o superior a 1,5 grupos C6+ por 1000 átomos de carbono como se determina por 13C RMN.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (GPC(conv) Mw/Mn) de 4,0 a 20,0, más de 4,2 a 18,0, más de 4,5 a 15,0, como se determina por la calibración convencional de TDGPC.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (GPC(conv) Mw/Mn) de 4,0 a 10,0, más de 4,2 a 9,0, más de 4,5 a 8,0, más de 4,5 a 7,0, más de 5,0 a 7,0, más de 5,0 a 6,5, como se determina por la calibración convencional de TDGPC.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un Mn (conv) de 15.000 a 25.000 g/mol, más de 16.000 a 20.000 g/mol, más de 17.000 a 18.500 g/mol, como se determina por la calibración convencional de TDGPC.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un Mw (conv) de 100.000 a 130.000 g/mol, más de 105.000 a 120.000 g/mol, más de 110.000 a 120.000 g/mol, como se determina por la calibración convencional de TDGPC. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un Mz (conv) de 375.000 a 425.000 g/mol, más de 380.000 a 415.000 g/mol, más de 390.000 a 415.000 g/mol, como se determina por la calibración convencional de TDGPC. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un Mw (abs) de 200.000 a 275.000 g/mol, más de 210.000 a 260.000 g/mol, más de 220.000 a 250.000 g/mol, como se determina por el detector de dispersión de luz en TDGPC. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un Mz (abs)/Mw (abs) de 11,0 a 17,0, más de 12,0 a 16,0, más de 13,0 a 16,0, como se determina por el detector de dispersión de luz en TDGPC.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un LCBf de 1,7 a 2,3, más de 1,8 a 2,2, más de 1,9 a 2,2. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un gpcBR de 1,6 a 2,1, más de 1,7 a 2,0, más de 1,8 a 1,9.

El polímero basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,3 a 1,0 g/10 min (190°C/2,16 kg).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,3 a 0,8, más de 0,4 a 0,7, más de 0,4 a 0,6 g/10 min (190°C/2,16 kg).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un módulo secante al 1% (medido en una placa moldeada por compresión) de un mínimo de 193 MPa (28.000 psi), o un mínimo de 200 MPa (29.000 psi), o un mínimo de 207 MPa (30.000 psi).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un módulo secante al 1% (medido en una placa moldeada por compresión) de un máximo de 241 MPa (35.000 psi), o un máximo de 234 MPa (34.000 psi), o un máximo de 233 MPa (33.800 psi).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un módulo secante al 1% (medido en una placa moldeada por compresión) en el rango de 193 MPa a 241 MPa (28.000 a 35.000 psi), o en el rango de 200 MPa a 234 MPa (29.000 a 34.000 psi), o en el rango de 207 MPa a 234 MPa (30.000 a 34.000 psi).

El polímero basado en etileno tiene un módulo secante al 2% (medido en una placa moldeada por compresión) en el rango de 186 MPa a 234 MPa (27.000 a 34.000 psi), o en el rango de 193 MPa a 234 MPa (28.000 a 34.000 psi), o en el rango de 193 MPa a 228 MPa (28.000 a 33.000 psi), o en el rango de 200 MPa a 221 MPa (29.000 a 32.000 psi).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una resistencia a la fusión de al menos 10 cN, o al menos 11 cN, o al menos 12 cN, o al menos 13 cN.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una resistencia a la fusión a 190°C inferior o igual a 18 cN, o inferior o igual a 17 cN.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una resistencia a la fusión a 190°C inferior o igual a 17 centiNewtons (cN).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una resistencia a la fusión en el rango de 10 a 17 cN, o en el rango de 11 a 16 cN, o en el rango de 12 a 15 cN.

En una realización, el polímero basado en etileno es un polietileno de baja densidad que comprende, en forma polimerizada, monómero de etileno y comonómero de CO. En una realización adicional, el polímero basado en etileno comprende > 95% en peso, o >98 % en peso, o > 99% en peso, o > 99,5% en peso de la suma de etileno polimerizado y CO, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende, en forma polimerizada, etileno y CO como los únicos tipos de monómeros. En una realización adicional, el polímero basado en etileno comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero. En una realización adicional, el polímero basado en etileno comprende más o igual al 90 por ciento en peso, más o igual al 95 por ciento en peso, de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero. En una realización adicional, el polímero basado en etileno comprende más o igual al 95 por ciento en peso de la suma de etileno polimerizado y CO, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero basado en etileno es un copolímero de etileno-monóxido de carbono.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una viscosidad de fusión a 0,1 rad/s y 190°C > 20.000 Pa.s, o > 20.500 Pa.s, o > 21.000 Pa.s. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una viscosidad de fusión a 0,1 rad/s y 190°C < 22.500 Pa.s, o < 22.000 Pa.s.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una relación de viscosidad (V0,1/V100, a 190°C) de 29,0 a 32,0, más preferiblemente de 29,5 a 31,5, lo más preferiblemente de 30,0 a 31,0.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una tangente delta (medida a 0,1 rad/s a 190°C) de 1,90 a 2,20, o de 1,95 a 2,15, o de 2,00 a 2,10.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un porcentaje de cristalinidad de 45,0 a 50,0, o de 46,0 a 49,0, o de 47,0 a 48,0.

En una realización, el polímero basado en etileno está presente en más que o igual al 10 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

En una realización, el polímero basado en etileno está presente en una cantidad de 10 a 50 por ciento en peso, más de 20 a 40 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

En una realización, el polímero basado en etileno está presente en una cantidad de 60 a 90 por ciento en peso, más de 65 a 85 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

En una realización, el polímero basado en etileno está presente en una cantidad de 1,0 a 10 por ciento en peso, más de 1,5 a 5,0 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

En una realización, la composición comprende además un segundo polímero basado en etileno. En otra realización, el segundo polímero basado en etileno se selecciona de un LDPE, un copolímero de etileno/alfa-olefina o una combinación de los mismos.

En una realización, la composición comprende además otro polímero basado en etileno que difiere en una o más propiedades, como densidad, índice de fluidez, comonómero, contenido de comonómero, etc., del polímero inventivo basado en etileno. Otros polímeros basados en etileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, resinas de polietileno DOWLEX, resinas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) TUFLIN, plastómeros de poliolefina AFFINITY, elastómeros de poliolefina ENGAGE, resinas de polietileno mejorado ELITE y/o ELITE AT (todos disponibles en The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidad (d > 0,96 g/cc), polietilenos de densidad media (densidad de 0,935 a 0,955 g/cc), polímeros EXCEED y polímeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), LDPE y EVA (etilenvinilacetato).

En una realización, la composición comprende además un polímero basado en propileno. Los polímeros basados en propileno adecuados incluyen homopolímeros de polipropileno, interpolímeros y copolímeros de propileno/a-olefina e interpolímeros y copolímeros de propileno/etileno.

En una realización, la composición comprende además un interpolímero heterogéneamente ramificado de etileno/aolefina, y preferiblemente un copolímero heterogéneamente ramificado de etileno/a-olefina. En una realización, el interpolímero heterogéneamente ramificado de etileno/a-olefina, y preferiblemente un copolímero heterogéneamente ramificado de etileno/a-olefina, tiene una densidad de 0,89 a 0,94 g/cc, además de 0,90 a 0,93 g/cc. En una realización adicional, la composición comprende de 1 a 99 por ciento en peso, más de 15 a 85 por ciento en peso, del polímero inventivo basado en etileno, basado en el peso de la composición.

En una realización, la composición comprende menos de 5 ppm, menos de 2 ppm, menos de 1 ppm y menos de 0,5 ppm de azufre, basado en el peso de la composición.

En una realización, la composición no contiene azufre.

En una realización, el polímero basado en etileno no contiene un grupo derivado de un agente modificador de la reología, por ejemplo, véanse dichos agentes descritos en el documento WO 2015/200426.

En una realización, la composición comprende de 1,5 a 80 por ciento en peso de un polímero inventivo basado en etileno. En una realización, la composición comprende además un segundo polímero basado en etileno. En una realización, la composición comprende además LDPE, o un copolímero de etileno/alfa-olefina, o ambos. En una realización, la composición comprende además LLDPE.

En una realización, el polímero basado en etileno es un copolímero de etileno-CO de baja densidad y alta presión. En una realización, la composición comprende de 1,5 a 20 por ciento en peso de un polímero inventivo basado en etileno. En otra realización, la composición comprende además un LLDPE.

En una realización, la composición comprende de 20 a 80 por ciento en peso, además de 50 a 80 por ciento en peso, de un polímero inventivo basado en etileno. En otra realización, la composición comprende además un LLDPE. Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento.

Un polímero inventivo basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento.

Puede proporcionarse un proceso para formar un polímero inventivo basado en etileno de cualquiera de las realizaciones anteriores, comprendiendo el proceso polimerizar etileno, monóxido de carbono y opcionalmente al menos otro comonómero, en al menos un reactor tubular.

Puede proporcionarse un proceso para formar un polímero inventivo basado en etileno de cualquiera de las realizaciones anteriores, comprendiendo el proceso polimerizar etileno, monóxido de carbono y opcionalmente al menos otro comonómero, en al menos un reactor autoclave.

Se puede proporcionar un proceso para formar un polímero inventivo basado en etileno de cualquiera de las realizaciones anteriores, comprendiendo el proceso polimerizar etileno, monóxido de carbono y, opcionalmente al menos otro comonómero, en una combinación de al menos un reactor tubular y al menos un reactor autoclave. Un proceso puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento. La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de una o más realizaciones descritas en el presente documento.

Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento.

Se puede proporcionar un revestimiento formado a partir de la composición de una o más realizaciones descritas en el presente documento.

Un revestimiento puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en el presente documento.

Proceso

Para producir un polímero inventivo basado en etileno, se usa un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión. Se conocen dos tipos diferentes de procesos de polimerización iniciados por radicales libres a alta presión. En el primer tipo, se usa un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción. El reactor de autoclave normalmente tiene varios puntos de inyección para alimentaciones de iniciador o monómero, o ambos. En el segundo tipo, se usa como reactor un tubo encamisado, que tiene una o más zonas de reacción. Las longitudes de reactor adecuadas, pero no limitativas, pueden ser de 100 a 3000 metros (m), o de 1000 a 2000 m. El comienzo de una zona de reacción para cualquier tipo de reactor se define típicamente por la inyección lateral de cualquier iniciador para la reacción, etileno, agente de transferencia de cadena (o telómero), comonómero(s), así como cualquier combinación de los mismos. Un proceso de alta presión puede llevarse a cabo en reactores de autoclave o tubulares que tengan una o más zonas de reacción, o en una combinación de reactores de autoclave y tubulares, comprendiendo cada uno una o más zonas de reacción.

Se puede usar un agente de transferencia de cadena (CTA) para controlar el peso molecular. En una realización, se añaden uno o más agentes de transferencia de cadena (CTA) a un proceso de polimerización inventivo. Los CTA típicos que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metiletilcetona, acetona y propionaldehído. En una realización, la cantidad de CTA usada en el proceso es de 0,03 a 10 por ciento en peso de la mezcla de reacción total.

El etileno usado para la producción del polímero basado en etileno puede ser etileno purificado, que se obtiene eliminando las impurezas de una corriente de reciclaje en bucle, o usando una configuración de sistema de reacción, de modo que solo se utilice etileno fresco para fabricar el polímero inventivo. No es típico que solo se requiera etileno purificado para fabricar el polímero basado en etileno. En tales casos, se puede usar etileno del circuito de reciclaje.

Aditivos

Una composición inventiva puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, pero no se limitan a, estabilizadores, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes de nucleación, rellenos, agentes deslizantes, retardadores de fuego, auxiliares de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes antibloqueo. La composición polimérica puede, por ejemplo, comprender menos del 10 por ciento (en peso combinado) de uno o más aditivos, basado en el peso de la composición polimérica inventiva.

En una realización, los polímeros de esta invención se tratan con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polímeros se tratan con uno o más estabilizadores antes de la extrusión u otros procesos de fusión. Los auxiliares de procesamiento, como los plastificantes, incluyen, pero no se limitan a, los ftalatos, como ftalato de dioctilo y ftalato de diisobutilo, aceites naturales como lanolina y parafina, aceites nafténicos y aromáticos obtenidos del refinado del petróleo, y resinas líquidas de colofonia o materias primas del petróleo. Clases de aceites ejemplares, útiles como auxiliares de procesamiento, incluyen aceite mineral blanco como aceite KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) y aceite nafténico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tex.). Otro aceite adecuado es el aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex).

Se pueden realizar combinaciones y mezclas del polímero inventivo con otros polímeros. Los polímeros adecuados para mezclar con el polímero inventivo incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros ejemplares para mezcla incluyen polímeros basados en propileno (por ejemplo, polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico y copolímeros aleatorios de etileno/propileno), diversos tipos de polímeros basados en etileno, que incluyen LDPE de alta presión, libre de radicales, LLDPE preparado con catalizadores Ziegler-Natta, PE (polietileno) preparado con catalizadores de un solo sitio, que incluye el PE de reactores múltiples (mezclas "en el reactor" de PE Ziegler-Natta y PE catalizado en un solo sitio, como los productos descritos en los documentos USP 6.545.088 (Kolthammer et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer et al.); 5.869.575 (Kolthammer et al.); y 6.448.341 (Kolthammer et al.)), EVA, copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado al impacto, ABS, copolímeros en bloque de estireno/butadieno y sus derivados hidrogenados (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos, como los plastómeros y elastómeros de olefina, los copolímeros basados en etileno y propileno (por ejemplo, los polímeros disponibles bajo la denominación comercial plastómeros y elastómeros VERSIFY (The Dow Chemical Company) y VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) también pueden ser útiles como componentes en mezclas que comprenden el polímero inventivo).

Aplicaciones

Los polímeros de esta invención pueden emplearse en una variedad de procesos de fabricación de termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, que incluyen, pero no se limitan a, películas y láminas monocapa, películas y láminas multicapa; artículos moldeados, como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; revestimientos; fibras; y telas tejidas o no tejidas.

Un polímero inventivo se puede usar en una variedad de películas, que incluyen, pero no se limitan a, revestimiento por extrusión, envasado de alimentos, de consumo, industrial, agrícola (aplicaciones o películas), películas de laminación, películas para productos frescos cortados, películas para carne, películas para queso, películas para caramelos, películas retráctiles transparentes, películas retráctiles para tentempiés, películas estirables, películas para ensilaje, películas para invernaderos, películas para fumigación, películas para revestimiento, fundas elásticas, sacos de envío de alta resistencia, alimentos para mascotas, bolsas para sándwiches, selladores y láminas posteriores para pañales.

Un polímero inventivo también es útil en otras aplicaciones de uso final directo. Un polímero inventivo se puede usar para operaciones de revestimiento de alambres y cables, en la extrusión de láminas para operaciones de formación al vacío y para formar artículos moldeados, que incluye el uso de procesos de moldeo por inyección, moldeo por soplado o rotomoldeo.

Otras aplicaciones adecuadas para los polímeros inventivos incluyen películas y fibras elásticas; artículos suaves al tacto, como mangos de electrodomésticos; juntas y perfiles; partes y perfiles interiores de automóviles; artículos de espuma (tanto de celda abierta como cerrada); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, como el polietileno de alta densidad u otros polímeros de olefina; revestimientos de tapas; y pisos.

Definiciones

La frase "proceso de polimerización por radicales libres a alta presión", como se usa en el presente documento, se refiere a una polimerización iniciada por radicales libres llevada a cabo a una presión elevada de al menos 100 MPa (1000 bar).

El término "copolímero de etileno-CO de baja densidad y alta presión, como se usa en el presente documento, se refiere a un copolímero de etileno-CO polimerizado usando una polimerización por radicales libres llevada a cabo a una presión elevada de al menos 100 MPa (1000 bar).

El término "polímero", como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante polimerización de monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Pueden incorporarse cantidades traza de impurezas (por ejemplo, residuos de catalizador) en y/o dentro del polímero.

El término "interpolímero", como se usa en el presente documento, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero basado en etileno", como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (basado en el peso del polímero) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero.

El término "interpolímero de etileno/a-olefina", como se usa en el presente documento, se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (basado en el peso del interpolímero) y al menos una a-olefina.

El término "copolímero de etileno/a-olefina", como se usa en el presente documento, se refiere a un copolímero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (basado en el peso del copolímero) y una a-olefina, como los únicos dos tipos de monómero.

El término "polímero basado en propileno", como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de propileno polimerizado (basado en el peso del polímero) y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

El término "composición", como se usa en el presente documento, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos "mezcla" o "mezcla de polímeros", según se usan, se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una mezcla puede o no estar separada en fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina a partir de espectroscopia electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla puede efectuarse mezclando físicamente los dos o más polímeros en el nivel macro (por ejemplo, mezcla de resinas fundidas o composición) o el nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier enumeración subsiguiente cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, paso o procedimiento que no esté específicamente delineado o enumerado.

Métodos de prueba

Densidad

Las muestras para las mediciones de densidad se prepararon según el Procedimiento C del Anexo A1 de la norma ASTM D 4703-10. Se colocaron aproximadamente 7 g de muestra en un molde de "5,08 cm x 5,08 cm x 3,4 mm de espesor" ("2" x 2" x 135 milésimas de pulgada de espesor"), y este se prensó a 190°C (374°F) durante seis minutos a 0,0133 ^mN (3.000 lbf). Luego se incrementó la presión a 0,133 MN (30.000 lbf) durante cuatro minutos. A esto le siguió un enfriamiento a 15°C por minuto, a 0,133 MN (30.000 lbf), a una temperatura de aproximadamente 40°C. A continuación, se extrajo del molde la muestra de polímero (placa) de "5,08 cm x 5,08 cm x 3,4 mm" ("2" x 2" x 135 milésimas de pulgada") y se cortaron tres muestras de la placa con una troquelador de 1,27 cm x 2,54 cm (1/2" x 1"). Las mediciones de densidad se realizaron en el plazo de una hora desde el prensado de la muestra, usando el Método B de la norma ASTM D792-08. La densidad se presentó como un promedio de tres mediciones.

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MI), o I2, se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238-10, Condición 190°C/2,16 kg, Procedimiento B, y se presentó en gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min).

Extraíbles de hexano

Se prensaron gránulos de polímero (procedentes del proceso de granulación de polimerización, sin más modificaciones; aproximadamente 2,2 gramos por película cuadrada de "2,54 cm por 2,54 cm" ("1 pulgada por 1 pulgada")) en una prensa Carver con un espesor de 76,2 pm - 101,6 pm (3,0-4,0 milésimas de pulgada). Los gránulos se prensaron a 190°C durante 3 minutos, a 0,178 MN (40.000 lbf). Se usaron guantes sin residuos (PIP* CleanTeam* guantes de inspección CottonLisle, número de pieza: 97-501) para evitar la contaminación de la película con aceites residuales de las manos del operador. Cada película se recortó en un cuadrado de "2,54 cm por 2,54 cm" ("1 pulgada por 1 pulgada") y se pesó (2,5 ± 0,05 g). Las películas se extrajeron durante dos horas, en un recipiente de hexano, que contenía aproximadamente 1000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5°C, en un baño de agua calentado. El hexano era una mezcla de "hexanos" isoméricos (por ejemplo, hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de GC). Después de dos horas, las películas se eliminaron, se enjuagaron con hexano limpio y se secaron en un horno de vacío (80 ± 5°C) a vacío total (Horno de vacío ISOTEMP, modelo 281A, a aproximadamente 76,2 cm (30 pulgadas) Hg) durante dos horas. A continuación, las películas se colocaron en un desecador y se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. A continuación, se volvieron a pesar las películas y se calculó la cantidad de pérdida de masa debida a la extracción en hexano. Este método se basa en 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), con una desviación del protocolo de la FDA mediante el uso de hexanos en lugar de n-hexano. Se presentó el promedio de tres mediciones.

Resonancia magnética nuclear (13C RMN)

Cada muestra se preparó añadiendo aproximadamente "3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno, que contenía Cr(AcAc)30,025 M", a una "muestra de polímero de 0,25 a 0,40 g", en un tubo de RMN de 10 mm. A continuación, la muestra se disolvió y homogeneizó calentando el tubo y su contenido a 150°C, usando un bloque calefactor y una pistola de calor. Cada muestra disuelta se inspeccionó visualmente para asegurar la homogeneidad. Todos los datos se recopilaron usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz, equipado con una sonda criogénica de alta temperatura Bruker Dual DUL. Los datos se adquirieron usando un retardo de repetición de pulso de seis segundos, ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento controlado inverso, con una temperatura de muestra de 120°C. Todas las mediciones se realizaron en muestras no giratorias en modo bloqueado. Los desplazamientos químicos de 13C RMN se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm. El valor C6+ fue una medida directa de las ramificaciones C6+ en LDPE, donde las ramificaciones largas no se distinguían de los extremos de la cadena. El pico de 32,2 ppm, que representa el tercer carbono desde el final de todas las cadenas o ramificaciones de seis o más carbonos, se usó para determinar el valor de C6+. Otros picos de interés se enumeran en la Tabla A.

Tabla A Picos de 13C RMN de polímeros de muestra

Análisis de datos (contenido de CO)

El número de unidades de CO por 1000 carbonos de etileno se determina ajustando la integral de espectro completo a 1000 e integrando los picos correspondientes a A2 y A3 en la Tabla B. Estas integrales se promedian y se dividen por 2 para dar moles de CO por 1000 carbonos de etileno. El carbono C=O no está incluido en la integral de espectro completo. En el ECO, los valores de % en moles CO y % en peso de CO son los mismos. El % en moles de CO se calcula a partir de: unidades de CO/1000C = moles de CO por 1000 carbonos totales. Moles de etileno = (1000 -unidades de CO/1000C)/2.

Tabla B Contenido de comonómeros de polímeros de muestra

Código Desplazamiento (ppm) A1 207,9

A2 42,8

A3 24,2

A4 30,0

Resonancia magnética nuclear (1H RMN)

Cada muestra se preparó añadiendo aproximadamente 130 mg de muestra a "3,25 g de 50/50, en peso, de tetracloroetano-d2/percloroetileno" con Cr(AcAc)30,001 M, en un tubo de RMN de 10 mm NORELL 1001-7. La muestra se purgó burbujeando N2 a través del disolvente, a través de una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para evitar la oxidación. El tubo se tapó, se selló con cinta de TEFLON y luego se dejó en remojo a temperatura ambiente durante la noche para facilitar la disolución de la muestra. La muestra se calentó y agitó en vórtice a 115°C para garantizar la homogeneidad.

La 1H RMN se realizó en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz, equipado con una sonda criogénica de alta temperatura Bruker Dual DUL, y a una temperatura de muestra de 120°C. Se realizaron dos experimentos para obtener espectros, un espectro de control para cuantificar los protones de polímero totales y un experimento de doble presaturación, que suprimió los picos intensos de la estructura del polímero y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de los grupos finales. El control se ejecutó con pulso Zg , 16 barridos, AQ 1,64 s, D1 14 s. El experimento de doble presaturación se realizó con una secuencia de pulsos modificada, 100 barridos, AQ 1,64 s, retardo de presaturación 1 s, retardo de relajación 13 s.

La señal de 1H residual en TCE-d2 (a 6,0 ppm) se integró y se ajustó a un valor de 100, y se usó la integral de 3 a -0,5 ppm como señal de todo el polímero en el experimento de control. Para el experimento de presaturación, la señal TCE también se ajustó a 100, y se obtuvieron las integrales correspondientes para la insaturación (vinileno (cis y trans) en aproximadamente 5,40 a 5,60 ppm, trisustituido a aproximadamente 5,16 a 5,35 ppm, vinilo a aproximadamente 4,95 a 5,15 ppm, y vinilideno a aproximadamente 4,70 a 4,90 ppm).

Resistencia a la fusión

Las mediciones de la resistencia a la fusión se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), acoplado a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. La muestra fundida (aproximadamente 25 a 30 gramos) se alimentó con un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de longitud de 30 mm, diámetro de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud/diámetro) de 15. Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se hizo funcionar a una velocidad de pistón constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura de prueba estándar fue de 190°C. La muestra se extrajo uniaxialmente a un conjunto de ganchos de aceleración, ubicados 100 mm por debajo del troquel, con una aceleración de 2,4 mm/s2. La fuerza de tracción se registró como una función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia a la fusión se presentó como el pico o la fuerza de meseta máxima (cN). Se usaron las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia a la fusión: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cañón = 12 mm. La resistencia a la fusión se presenta como la fuerza de meseta (cN) antes de que se rompiera la hebra.

Espectroscopia Mecánica Dinámica (DMS)

Las resinas se moldearon por compresión en placas circulares de "3 mm de espesor x 2,54 cm (1 pulgada)" a 177°C (350°F), durante 6,5 minutos, bajo 0,0890 MN (20.000 lbf) en aire. A continuación, se sacó la muestra de la prensa y se colocó sobre el mostrador para enfriarse.

Se realizó un barrido de frecuencia a temperatura constante, usando un "Sistema de Expansión Reométrica Avanzada (ARES)" de TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se colocó en la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190°C. A continuación, las placas se cerraron hasta un espacio de 2 mm, se recortó la muestra (se eliminó la muestra adicional que se extendía más allá de la circunferencia de la placa de "25 mm de diámetro") y luego se inició la prueba. El método tenía incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de la temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C, en un rango de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación fue constante al 10%. La viscosidad compleja q*, tan (5) o tangente delta, viscosidad a 0,1 rad/s (V0.1), viscosidad a 1 rad/s (V1), viscosidad a 10 rad/s (V10), la viscosidad a 100 rad/s (V100), y se midió la relación de viscosidad (V0.1/V100).

Cromatografía de permeación en gel con triple detector (TDGPC)

El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España), equipado con un detector interno de infrarrojos IR5 (IR5) acoplado a un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos (LS) modelo 2040 de Precision Detectors (ahora Agilent Technologies), y seguido de un detector de viscosidad de 4 capilares PolymerChar (tres detectores en serie). Para todas las mediciones de dispersión de luz, se usó el ángulo de 15 grados con fines de medición. El compartimiento del horno con automuestreador se ajustó a 160° Celsius y el compartimiento de la columna se ajustó a 150° Celsius. Las columnas usadas fueron cuatro columnas Agilent "Mixed A", cada una de 30 cm, y cada una rellena con partículas lineales de lecho mixto de 20 gm (micras). El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4-triclorobenceno, que contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se burbujeó con nitrógeno. El volumen de inyección fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1,0 mililitros/minuto.

La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución estrecha de pesos moleculares con pesos moleculares que oscilaban entre 580 y 8.400.000 g/mol. Estos patrones se organizaron en 6 mezclas "cóctel", con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y a "0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80°C, con agitación suave, durante 30 minutos. Los pesos moleculares máximos del patrón de poliestireno (detector IR 5) se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.

Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes al polietileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corregir la resolución de la columna y los efectos de ensanchamiento de la banda, de modo que se obtuvo el patrón NIST NBS 1475 a 52.000 g/mol (Mw).

El recuento total en placa del conjunto de columnas GPC se realizó con eicosano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de disolvente estabilizado con TCB (1,2,4 triclorobenceno) y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El recuento en placa (ecuación 2) y la simetría (Ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:

donde RV es el volumen de retención en mililitros el ancho de pico está en mililitros, el máximo del pico es la altura máxima del pico, y 1V altura es la 1V altura del máximo del pico:

donde RV es el volumen de retención en mililitros, y el ancho de pico está en mililitros, "máximo del pico" es la altura máxima de la señal IR correspondiente a una "posición RV" en el cromatograma, "un décimo de altura" es 1/10 de la altura del máximo del pico, donde "parte trasera del pico" se refiere a la cola del pico a un volumen de retención de señal (a 1/10 de la altura del máximo del pico), más tarde que el máximo del pico, y donde "parte delantera del pico" se refiere al frente del pico a un volumen de retención de señal (a 1/10 de la altura del máximo del pico), antes del máximo del pico. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debería ser superior a 24.000 y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.

Las muestras se prepararon de forma semiautomática con el software "Instrument Control" de PolymerChar, en el que las muestras tenían un peso objetivo de 2 mg/ml, y el disolvente (que contenía 200 ppm de BHT) se añadió a un vial tapado con un septo previamente rociado con nitrógeno, a través del automuestreador de alta temperatura PolymerChar. Se añadió decano (un marcador de caudal) a cada muestra (aproximadamente 5 microlitros). Las muestras se disolvieron durante dos horas a 160° Celsius, bajo agitación a "baja velocidad".

Cromatograma IR 5

Los cálculos de Mn(conv), Mw(conv) y Mz(conv) se basaron en los resultados de GPC, usando el detector interno IR5 (canal de medición) del cromatógrafo GPC-IR PolymerChar, según las Ecuaciones 4-6, usando el software GPCOne™ de PolymerChar (versión 2013G), el cromatograma IR restado de la línea base en cada punto de recogida de datos equidistantes (i) y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la curva de calibración estrecha del patrón para el punto (i) de la Ecuación 1. La Tabla 4 enumera los resultados de GPC convencional para los ejemplos y los ejemplos comparativos usando las Ecuaciones 4-6, a continuación, para la GPC convencional.

Para monitorizar las desviaciones a lo largo del tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con el sistema GPC-IR PolymerChar. Este marcador de caudal (FM, aquí decano) se usó para corregir linealmente el caudal de la bomba (Caudal (nominal)) para cada muestra, alineando el valor RV del pico de decano respectivo dentro de la muestra (RV (Muestra FM)), a ese del pico de decano dentro de la calibración de patrones estrechos (RV (calibrado por FM)). Luego se asumió que cualquier cambio en el tiempo del pico del marcador de decano estaba relacionado con un desplazamiento lineal en el caudal (Caudal (efectivo)) para toda la ejecución. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usó una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración del marcador de flujo a una ecuación cuadrática. Luego se usó la primera derivada de la ecuación cuadrática para resolver la verdadera posición del pico. Después de calibrar el sistema en función de un pico de marcador de flujo, se calculó el caudal efectivo (con respecto a la calibración de patrones estrechos) usando la Ecuación 7. El procesamiento del pico de marcador de flujo se realizó a través del Software GPCOne™ de PolymerChar. La corrección aceptable del caudal fue tal que el caudal efectivo debería estar dentro de /-2% del caudal nominal.

Caudal (efectivo) = Caudal (nominal) * (RV (calibrado por FM) / RV (Muestra de FM)) (KL)N 7)

El enfoque sistemático para la determinación de desviaciones de detectores múltiples se realizó de manera coherente con lo publicado por Balke, Mourey, et. al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)). La alineación de los resultados del registro del detector triple (MW y IV) (generados a partir de un patrón amplio de polietileno homopolímero (Mw/Mn = 3)) con los resultados de calibración de la columna del patrón estrecho (generados a partir de la curva de calibración de patrones estrechos) se realizó usando el software GPCOne™ de PolymerChar.

Cromatograma de dispersión de luz

Los datos de peso molecular absoluto (MWabs) se obtuvieron de manera coherente con lo publicado por Zimm (Zimm, BH, J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)), usando software GPCOne™ de PolymerChar. La concentración total inyectada, usada en la determinación del peso molecular, se obtuvo del área del detector de masas y de la constante del detector de masas, derivadas de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno de peso molecular medio en peso conocido (trazables a la muestra de referencia de polietileno homopolímero NBS 1475). Los pesos moleculares calculados (usando GPCOne™) se obtuvieron usando una constante de dispersión de la luz, derivada de uno o más de los patrones de polietileno mencionados a continuación, y un coeficiente de concentración del índice de refracción, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas (IR5) y la constante de dispersión de luz (determinada usando GPCOne™) debe determinarse a partir de un patrón lineal con un peso molecular en exceso de aproximadamente 50.000 g/mol.

La ecuación para Mw(abs) es un resultado basado en el área, que usa la señal de dispersión de luz de 15 grados restada de la línea base y la señal del sensor de medición IR5 restada de la línea base (aplicando las constantes de dispersión de luz y masa), como se determina por el software GPCOne™,

_{M\V( ubs)} _{= '— - -----}X Constante de masa / constante LS

La ecuación para Mz(abs) se basó en una determinación punto por punto del peso molecular absoluto derivado de la relación de la señal de dispersión de luz de 15 grados restada de la línea base y la señal del sensor de medición IR5 restada de la línea base, y factorizada para la constante de masa y la constante de dispersión de luz, usando software GPCOne™. Se usó un ajuste de línea recta para extrapolar el peso molecular absoluto, donde cualquiera de los detectores (IR5 o LS) está por debajo de aproximadamente el 4% de la altura relativa de la señal del pico (altura máxima del pico).

Cromatograma de viscosidad

Los datos de viscosidad intrínseca absoluta (IV(abs) se obtuvieron usando el área del cromatograma de viscosidad específica, obtenido del detector de viscosímetro PolymerChar, cuando se calibró a la viscosidad intrínseca conocida de NBS 1475. La concentración total inyectada, usada en la determinación de la viscosidad intrínseca, se obtuvo del área del detector de masas y la constante del detector de masas, derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno de viscosidad intrínseca conocida (trazable a la muestra de referencia de polietileno homopolímero NBS 1475).

La ecuación para IV(abs) es un resultado basado en el área que usa la señal de viscosidad específica (DV) restada de la línea base y la señal del sensor de medición IR5 restada de la línea base (aplicando las constantes de masa y viscosidad), como se determina por el software GPCOne™:

Índice de ramificación gpcBR por detector triple GPC (TDGPC)

El índice de ramificación gpcBR se determinó calibrando primero los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración como se describió anteriormente. A continuación, se restaron las líneas base de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y concentración. Luego se establecieron ventanas de integración para asegurar la integración de todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y viscosímetro que indican la presencia de polímero detectable del cromatograma de índice de refracción. A continuación, se usaron patrones de polietileno lineal para establecer las constantes de Mark-Houwink de polietileno y poliestireno. Una vez obtenidas las constantes, los dos valores se usaron para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineal para el peso molecular del polietileno y la viscosidad intrínseca del polietileno en función del volumen de elución, como se muestra en las Ecuaciones (9) y (10):

El índice de ramificación gpcBR es un método robusto para la caracterización de la ramificación de cadena larga como se describe en Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El índice evita los cálculos de TDGPC "corte por corte" usados tradicionalmente en la determinación de los valores de g' y los cálculos de frecuencia de ramificación, a favor de las áreas de detección de polímero completo. A partir de los datos de TDGPC, se puede obtener el peso molecular promedio en peso absoluto (Mw, Abs) de toda la muestra mediante el detector de dispersión de luz (LS), usando el método de área de pico. El método evita la relación "corte por corte" de la señal del detector de dispersión de luz sobre la señal del detector de concentración, como se requiere en una determinación tradicional de g'.

Con TDGPC, las viscosidades intrínsecas de la muestra también se obtuvieron de forma independiente usando las Ecuaciones (11). El cálculo del área en este caso ofrece más precisión porque, como área de muestra general, es mucho menos sensible a la variación causada por el ruido del detector y la configuración de TDGPC en los límites de la línea base y de integración. Más importante aún, el cálculo del área de pico no se vio afectado por las desviaciones de volumen del detector. De manera similar, la viscosidad intrínseca (IV) de la muestra de alta precisión se obtuvo mediante el método del área que se muestra en la Ecuación (11):

donde DPi representa la señal de presión diferencial monitorizada directamente desde el viscosímetro en línea.

Para determinar el índice de ramificación de gpcBR, se usó el área de elución de dispersión de luz para el polímero de muestra para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra se usó para determinar la viscosidad intrínseca (IV o [q]) de la muestra.

Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca de una muestra patrón de polietileno lineal, como SRM1475a o un equivalente, se determinaron usando las calibraciones convencionales ("cc") tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución:

(1<QN 12).

Se usó la ecuación (13) para determinar el índice de ramificación gpcBR:

en el que [q] es la viscosidad intrínseca medida, [q]cc es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional (o GPC conv), Mw es el peso molecular medio en peso medido y Mw,cc es el peso molecular promedio en peso de la calibración convencional. El peso molecular promedio en peso por dispersión de luz (LS) se denomina comúnmente como "peso molecular promedio en peso absoluto" o "Mw (abs)". El Mw,cc procedente del uso de la curva de calibración de peso molecular GPC convencional ("calibración convencional") a menudo se denomina como "peso molecular de la estructura de la cadena de polímero", "peso molecular promedio en peso convencional" y "Mw (conv)".

Todos los valores estadísticos con el subíndice "cc o conv" se determinan usando sus respectivos volúmenes de elución, la calibración convencional correspondiente como se describió anteriormente y la concentración (Ci). Los valores sin subíndice son valores medidos basados en las áreas del detector de masas, LALLS y viscosímetro. El valor de K^pese ajusta iterativamente, hasta que la muestra de referencia lineal tenga un valor medido de gpcBR de cero.

Por ejemplo, los valores finales de a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para polietileno, y 0,722 y -3,993, respectivamente, para poliestireno. Una vez que se han determinado los valores de K y a usando el procedimiento discutido previamente, se repitió el procedimiento usando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizaron usando las constantes finales de Mark-Houwink como los mejores valores de calibración "cc".

La interpretación de gpcBR es clara. Para polímeros lineales, gpcBR estará cerca de cero, ya que los valores medidos por LS y viscosimetría estarán cerca del patrón de calibración convencional. Para polímeros ramificados, gpcBR será mayor que cero, especialmente con altos niveles de ramificación de cadena larga, porque el peso molecular del polímero medido será mayor que el Mw,cc calculado, y el IVcc calculado será mayor que el IV del polímero medido. De hecho, el valor de gpcBR representa el cambio fraccional de IV debido al efecto de contracción del tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor de gpcBR de 0,5 o 2,0 significaría un efecto de contracción del tamaño molecular de IV al nivel de 50% y 200%, respectivamente, frente a una molécula de polímero lineal de peso equivalente.

Para estos ejemplos particulares, la ventaja de usar gpcBR, en comparación con un "índice g'" tradicional y los cálculos de frecuencia de ramificación, se debe a la mayor precisión de gpcBR. Todos los parámetros usados en la determinación del índice gpcBR se obtienen con buena precisión y no se ven afectados negativamente por la baja respuesta del detector de TDGPC a alto peso molecular del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen del detector tampoco afectan la precisión de la determinación del índice gpcBR.

Cálculo de la frecuencia LCB

La LCBf se calculó para cada muestra de polímero mediante el siguiente procedimiento:

1) Los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración se calibraron con polietileno homopolímero NBS 1475 (o referencia equivalente).

2) Las desviaciones del detector de dispersión de luz y del viscosímetro se corrigieron respecto al detector de concentración como se describe anteriormente en la sección de calibración (véanse las referencias a Mourey y Balke).

3) Las líneas base se restaron de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y concentración y establecieron ventanas de integración asegurándose de integrar todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en el cromatograma de dispersión de luz que es observable desde el cromatograma del refractómetro.

4) Se estableció una línea de referencia Mark-Houwink de polietileno homopolímero lineal mediante la inyección de un patrón con una polidispersión de al menos 3,0, calcular el archivo de datos (del método de calibración anterior) y registrar la viscosidad intrínseca y el peso molecular de los datos corregidos de la constante de masa para cada corte cromatográfico.

5) Se analizó la muestra de LDPE de interés, se calculó el archivo de datos (del método de calibración anterior) y se registraron la viscosidad intrínseca y el peso molecular desde los datos corregidos por la constante de masa para cada corte cromatográfico. Con pesos moleculares más bajos, es posible que sea necesario extrapolar los datos de viscosidad intrínseca y peso molecular de modo que el peso molecular medido y la viscosidad intrínseca se acerquen asintóticamente a una curva de calibración GPC de homopolímero lineal.

6) La viscosidad intrínseca de referencia lineal del homopolímero se desplazó en cada punto (i) por el siguiente factor: IVi = IVi * 0,964 donde IV es la viscosidad intrínseca.

7) El peso molecular de referencia lineal del homopolímero se desplazó por el siguiente factor: M = M * 1,037 donde M es el peso molecular.

8) El g' en cada corte cromatográfico se calculó según la siguiente ecuación: g' = (IV(LDPE) / IV(referencia lineal)), al mismo M. El IV(referencia lineal) se calculó a partir del ajuste de un polinomio de quinto orden del diagrama de Mark-Houwink de referencia y donde IV (referencia lineal) es la viscosidad intrínseca de la referencia de polietileno de homopolímero lineal (añadiendo una cantidad de SCB (ramificación de cadena corta) para tener en cuenta la transesterificación a través de 6) y 7) al mismo peso molecular (M)). Se supone que la relación IV es uno con pesos moleculares inferiores a 3.500 g/mol para tener en cuenta la dispersión natural en los datos de dispersión de la luz.

9) El número de ramificaciones en cada segmento de datos se calculó según la siguiente ecuación:

10) La cantidad promedio de LCB se calculó en todos los cortes (i), según la siguiente ecuación (aquí LCB1000 c = LCBf):

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se puede usar para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo, para realizar este análisis se usa el DSC Q2000 de TA Instruments, equipado con un sistema de enfriamiento refrigerado (RCS) y un automuestreador. Durante la prueba, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa en estado fundido en una película delgada a aproximadamente 190°C; la muestra fundida se enfría después con aire a temperatura ambiente (~25°C). La muestra de película se formó presionando una muestra de "0,5 a 0,9 gramos" a 190°C a 20.000 lbf (0,0890 MN) y 10 segundos, para formar una película de "2,54 gm a 5,08 gm (0,1 a 0,2 milésimas de pulgada) de espesor". Se extrajo una muestra de 3-10 mg y seis mm de diámetro del polímero enfriado, se pesó, se colocó en una bandeja de aluminio (aproximadamente 50 mg) y se cerró por presión. Luego se realizó un análisis para determinar sus propiedades térmicas.

El comportamiento térmico de la muestra se determinó aumentando y disminuyendo la temperatura de la muestra para crear un flujo de calor frente a un perfil de temperatura. En primer lugar, la muestra se calentó rápidamente a 180°C y se mantuvo isotérmica durante cinco minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfrió a -40°C, a una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto, y se mantuvo isotérmica a -40°C durante cinco minutos. A continuación, la muestra se calentó a 150°C (esta es la "segunda rampa de calentamiento") a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analizó estableciendo puntos finales de referencia desde el comienzo de la cristalización hasta -20°C. La curva de calentamiento se analizó estableciendo puntos finales de referencia desde -20°C hasta el final de la fusión. Los valores determinados fueron la temperatura máxima de fusión (Tm), la temperatura máxima de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf) (en julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para las muestras de polímero basado en etileno usando las siguientes ecuaciones: % de cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 (EQN 14). El calor de fusión y la temperatura máxima de fusión se presentan a partir de la segunda curva de calor. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Módulo

Las muestras de gránulos se moldearon por compresión en una placa a 190°C con un espesor nominal de 0,318 cm (0,125 pulgadas) según la norma ASTM D4703 según el Apéndice A.1 Procedimiento C. La placa se acondicionó a 23 (± 2)°C y 50 (± 5)% de H.R. durante al menos 40 horas antes de la prueba. Se cortaron muestras rectangulares de la placa moldeada usando un troquelador. Las muestras tenían 12,7 cm (5 pulgadas) de largo y 1,27 cm (0,5 pulgadas) de ancho. Se midió el espesor de la muestra y se colocó la muestra en un probador de tracción. La separación inicial de la mordaza (longitud de probeta) fue de 10,16 cm (4 pulgadas). Se usaron mordazas dentadas planas para sujetar la muestra. Las muestras se probaron en tensión a una velocidad de cruceta de 5,08 cm (2 pulgadas)/min. La tensión se calculó como (carga/área de la sección transversal). La deformación se calculó usando el desplazamiento de la cruceta y la longitud de la probeta inicial, es decir, la deformación es (desplazamiento/longitud de la probeta inicial), expresada como porcentaje. El módulo se calcula a partir de la pendiente de la parte inicial (más empinada) del gráfico de tensión-deformación. Los módulos secantes al 1% y al 2% se calculan a partir de la pendiente de la línea que va desde el origen hasta la tensión con una deformación del 1% y el 2%, respectivamente. La norma ASTM D638 "Standard Test Methods for Tensile Properties of Plastics" es el método usado para las mediciones del módulo; se realizaron 5 repeticiones para la tracción.

Experimental

Preparación de polímeros basados en etileno inventivos

La figura 1 es un diagrama de bloques del sistema de reacción del proceso usado para producir los polímeros basados en etileno (LDPE) inventivos. El sistema de reacción del proceso de la Figura 1 es un sistema de producción de polietileno de baja densidad, alta presión, circuito parcialmente cerrado y doble reciclaje. El sistema de reacción del proceso está compuesto por una línea de alimentación de etileno fresco [1], un impulsor [12] y un compresor primario ("Primario") [13], un hipercompresor ("Híper") [14] y un reactor tubular multizona ("reactor") [15]. La corriente de alimentación de etileno comprimido [3] se calienta mediante un "precalentador" (no se muestra) a una temperatura suficientemente alta y se alimenta a la zona delantera (primera zona de reacción) del reactor multizona 15. La corriente lateral comprimida [11] se alimenta a una zona de vapor descendente del reactor. En el reactor, la polimerización se inicia con la ayuda de múltiples mezclas, cada una de las cuales contiene uno o más sistemas de iniciación por radicales libres (ver Tabla 1), que se inyectan en la entrada de cada zona de reacción (no se muestra).

La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto fijo, regulando la cantidad de alimentación de la mezcla de iniciadores al inicio de cada zona de reacción. Cada zona de reacción puede tener una o dos entradas y una salida. Cada corriente de entrada consiste en la corriente de salida de la zona anterior y/o una corriente de alimentación rica en etileno añadida, p.ej., corriente lateral comprimida [11]. Una vez completada la polimerización, la mezcla de reacción se despresuriza y se enfría en la corriente de producto [4]. El proceso consiste además en un separador de alta presión "HPS" [16] que separa el producto de reacción [4] en una primera corriente de reciclaje rica en etileno sin reaccionar [8], que se enfría y se recicla de nuevo a la succión del Híper, y una primera corriente rica en polímero [5], que se envía al separador de baja presión "LPS" [17] para su posterior separación. En LPS [17], la segunda corriente de reciclaje rica en etileno sin reaccionar [6] se separa de la primera corriente rica en polímeros [5] y luego se enfría y se recicla nuevamente al impulsor ("Impulsor") [12]. Desde el impulsor, la segunda corriente de reciclaje rica en etileno sin reaccionar [6] se mezcla con la alimentación de etileno fresco [1] y el compresor principal la comprime aún más. La alimentación mezclada, comprimida [2] se recicla luego a la succión del Híper. La segunda corriente rica en polímeros [7] también se separa de la primera corriente rica en polímeros [5] y deja el LPS [7] para su posterior procesamiento, p.ej., granulación y purga. La alimentación del agente de transferencia de cadena "CTA" [10] se inyecta en la corriente de etileno mezclado comprimido [2] en la descarga del compresor primario [13]. La corriente de purga [9] elimina las impurezas y/o los elementos inertes del proceso. Las camisas de enfriamiento (que usan agua a alta presión) (no se muestran) se montan alrededor de la carcasa exterior del reactor tubular y el precalentador.

Para el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, se usó una mezcla que contiene peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo (TBPO), peroxiacetato de terc-butilo (TBPA), peróxido de di-terc-butilo (DTBP) y un disolvente hidrocarbonado isoparafínico (rango de ebullición 171-191°C; por ejemplo, ISOPAR H) como mezcla iniciadora para la primera zona de reacción. Para la segunda zona de reacción, se usó una mezcla que contenía peróxido de di-terc-butilo (DTBP), TBPO y el disolvente hidrocarbonado isoparafínico. En comparación, para el ejemplo comparativo 2, para la tercera zona de reacción, se usó una mezcla de TBPA, DTBP y disolvente hidrocarbonado isoparafínico. También tenga en cuenta que algunas zonas de reacción no fueron alimentadas con peróxidos, como se ilustra en el ejemplo 1, que no tienen alimentación a la zona de reacción 3. Estos datos se resumen en la tabla 1.

Se usó isobutano o propileno como agente de transferencia de cadena (CTA). La concentración de CTA alimentado al proceso se ajustó para controlar el índice de fluidez del producto. La tabla 2 muestra las condiciones de polimerización usadas para formar los ejemplos inventivos y comparativos. El peso molecular de cada polímero también se optimizó ajustando la concentración de CTA (isobutano o propileno) alimentado al reactor.

Tabla 1 Flujos de iniciador de peróxido (PO) en libras por hora en cada punto de inyección

Para el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 2, se usó propileno como agente de transferencia de cadena (CTA). El propileno se inyectó en la corriente de etileno en el tambor de descarga del compresor primario. La composición de la alimentación de CTA al proceso se ajustó para mantener el índice de fluidez del producto. Para el ejemplo comparativo 1, se usó isobutano como el CTA y se añadió al proceso en el mismo lugar que el propileno.

Para todos los ejemplos, se usó monóxido de carbono como comonómero. El monóxido de carbono se inyectó en la corriente de etileno en el tambor lateral de succión del impulsor de la primera etapa. Las condiciones del proceso del tubo del reactor usadas para fabricar los ejemplos 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se dan en la tabla 2.

Tabla 2 Condiciones de proceso usadas para polimerizar los ejemplos

Las propiedades del Ejemplo 1 y los demás ejemplos se enumeran en las tablas 3-8. La tabla 3 contiene el índice de fluidez (12), densidad, resistencia a la fusión, % en peso de extraíbles con hexano, módulo, módulo secante al 1% y módulo secante al 2%. El ejemplo 1 tiene una densidad menor que el ejemplo comparativo 1, en unidades de 0,0022 g/cc. Esta disminución de la densidad es crítica para el diseño del ejemplo 1, con el fin de proporcionar un material de módulo más bajo. El ejemplo 2' tiene una resistencia a la fusión superior a la del ejemplo 1 en 3 cN. Las curvas de resistencia a la fusión se muestran en la Figura 2. El ejemplo 2' podría darse forma en una película o lámina, pero es menos preferido que el ejemplo 1, ya que el ejemplo 2' tenía una mayor resistencia a la fusión, lo que puede conducir a complicaciones en el proceso.

El índice de fluidez y el % en peso de extraíbles con hexano son similares y generalmente aceptables para todas las muestras de la tabla 3. Los resultados del módulo en la tabla 3 muestran las diferencias deseadas, especialmente entre el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1. El módulo que se muestra tiene una reducción del 12-13% para el ejemplo 1, en comparación con el ejemplo comparativo 1. Este módulo más bajo proporciona un material mucho más blando y más flexible, cuando se le da forma de lámina o película. La tabla 4 contiene los resultados de la cromatografía de permeación en gel con triple detector (TDPGC). En general, para estos resultados, el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 son bastante similares y aceptables.

La tabla 5 contiene los datos de viscosidad de DMS, resumidos por lo siguiente: las viscosidades medidas a 0,1, 1, 10 y 100 rad/s; la relación de viscosidad o la relación de la viscosidad medida a 0,1 rad/s a la viscosidad medida a 100 rad/s, cada una medida a 190°C; y la tangente delta medida a 0,1 rad/s y 190°C. Todos los ejemplos y el ejemplo comparativo son relativamente similares en su comportamiento en DMS, que está controlado principalmente por el índice de fluidez I2, que es similar para todas las muestras. La tabla 6 contiene el contenido de CO (monóxido de carbono) y las ramificaciones por 1000C como se miden por 13C RMN. Estos polímeros contienen amilo, o ramificaciones C5, que no están contenidas en polietilenos sustancialmente lineales, como los plastómeros de poliolefina AFFINITY, o LLDPE, como las resinas de polietileno DOWLEX, ambos producidos por The Dow Chemical Company. Todas las muestras mostradas contienen un nivel similar de CO. CE 1 no contiene ramificaciones C1, ya que se usó isobutano, en lugar de propileno, como CTA. Otros niveles de ramificación son relativamente similares, aunque el ejemplo 1 muestra el nivel más bajo de C6+, que está relacionado con una ramificación de cadena menos larga. La tabla 7 contiene los resultados de insaturación por 1H RMN. CE1 muestra algunas diferencias, en gran parte debido a sus diferentes CTA. La tabla 8 contiene los resultados de DSC, incluido el punto de fusión (Tm), el calor de fusión, el porcentaje de cristalinidad y el punto de cristalización. El ejemplo 1 tiene un punto de fusión y un punto de cristalización más bajos en comparación con el ejemplo comparativo 1 de mayor densidad.

Tabla 3 Índice de fluidez (FI2), densidad, resistencia a la fusión (MS), % en peso de extraíbles con hexano y módulo, módulo secante al 1% y módulo secante al 2%

Tabla 4 Propiedades relacionadas con TDGPC

Tabla 4 (continuación) Propiedades relacionadas con TDGPC

Tabla 5 Viscosidades en Pas, Relación de Viscosidad y Tangente Delta, todo a 190°C

Tabla 6 Resultados de ramificación por 13C RMN por 1000C

ND = no detectado.

Tabla 7 Resultados de insaturación por 1H RMN

Tabla 8 Resultados de DSC

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende un polímero basado en etileno y en la que el polímero basado en etileno tiene las siguientes propiedades:

(A) un contenido de CO de 0,2 a 0,9 por ciento en peso de CO (monóxido de carbono), basado en el peso del polímero;

(B) un índice de fluidez (I2) de 0,3 a 1,0 g/10 min;

(C) una densidad de 0,923 a 0,928 g/cc;

(E) ramificación C1; y

en la que el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple la siguiente relación: Tm (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 447,8°C; y

en la que el polímero basado en etileno se forma a partir de un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión, y en la que se añade propileno como agente de transferencia de cadena al proceso de polimerización.

2. La composición según la reivindicación 1, en la que el polímero basado en etileno tiene una MWD(conv) de 4,0 a 10,0.

3. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión, Tm, en °C, que cumple con la siguiente relación:

Tm (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 448,5 (°C).

4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero basado en etileno tiene una resistencia a la fusión (190°C) inferior o igual a 17,0 cN.

5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero basado en etileno tiene un nivel de grupo amilo superior o igual a 0,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, según se determina por 13C RMN.

6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero basado en etileno tiene una resistencia a la fusión de al menos 10,0 cN.

7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero basado en etileno tiene una temperatura de fusión de 105°C a 110°C, según se determina por DSC.

8. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición consiste en monómero de etileno y monómero de dióxido de carbono.

9. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

10. El artículo según la reivindicación 9 en forma de película o lámina.