ES2929929T3 - Polímeros en base de etileno con óptica mejorada - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende un polímero a base de etileno, en donde el polímero a base de etileno comprende las siguientes propiedades: a) un Mw(abs) de 130.000 a 162.00 g/mol; b) un índice de fluidez (I2) de 1,5 a 3,0 g/10 min; c) un ADF LS de 0,350 a 0,450 para peso molecular >= 500.000 g/mol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros en base de etileno con óptica mejorada

Referencia a solicitudes relacionadas

Esta aplicación reivindica el beneficio de la solicitud provisional de los EE. U. de número 62/474134, presentada el 21 de marzo, 2017.

Antecedentes de la invención

Existe la necesidad de una resina de LDPE (por sus siglas en inglés) que tenga buena óptica y buena procesabilidad, y que se pueda usar en aplicaciones de película soplada y película retráctil. Las resinas LDPE se describen en las siguientes referencias de patentes: Documento de Patente de los EE.UU. de Número 8415442, Documento de Patente de los EE.UU. de Número 9243087, Documento de Patente de los EE.UU. de Número 9068032, Documento de Patente de los EE.UU. de Número 9228036 (ver también Publicación de los EE.UU. de Número 2014/0316094), Documento de Patente de los EE.UU. de Número 8822601, Documento de Patente de los EE.UU. de Número 8871887, Documento de Patente de los EE.UU. de Número 8916667 (ver también Documento de Patente de los EE.UU. de Número 9303107), Publicación de los EE.UU. de Número 2016/0137822, Publicación de los EE.UU. de Número 2016/0083568, WO2017/146981 y WO2017/201110. Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de una resina de LDPE que tenga buena óptica y procesabilidad, y que se pueda usar en películas sopladas o películas retráctiles de una o varias capas.

Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Sumario de la invención

Una composición que comprende un polímero a base de etileno, en donde el polímero a base de etileno comprende las siguientes propiedades: a) un Mw(abs) de 130.000 a 162.00 g/mol; b) un índice de fluidez (I2) de 1,5 a 3,0 g/10 min; c) una ADF LS de 0,350 a 0,450 para un peso molecular > 500.000 g/mol.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra el "área acumulada del detector de IR frente al volumen de retención" para la determinación de la CDF^ir del Ejemplo 1. La Figura 2 muestra el "área acumulada del detector LS frente al volumen de retención" para la determinación de la CDF^ls del Ejemplo 1. La Figura 3 muestra el "área acumulada del detector DV (viscosímetro) frente al volumen de retención" para la determinación de la CDF^vd del Ejemplo 1. La Figura 4 representa un diagrama de bloques del sistema de polimerización usado para producir los Ejemplos del polímero a base de etileno (LDPE). La Figura 5 representa la resistencia en estado fundido en función del índice de fluidez para los Ejemplos de la Invención y para los Ejemplos Comparativos.

Descripción detallada

Una composición que comprende un polímero a base de etileno, en donde el polímero a base de etileno comprende las siguientes propiedades: a) un Mw(abs) de 130.000 a 162.00 g/mol; b) un índice de fluidez (I2) de 1,5 a 3,0 g/10 min; y c) una ADF LS de 0,350 a 0,450 para un peso molecular > 500.000 g/mol. La composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente invención. El polímero a base de etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente invención.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno es un polietileno de baja densidad (LDPE).

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno comprende además una ADF IR de 0,200 a 0,250 para un peso molecular < 15.000 g/mol. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno comprende además una ADF DV de 0,180 a 0,240 para un peso molecular > 200.000 g/mol.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero comprende además una relación Mw(abs)/Mw(conv) de 1,8 a 2,0. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno comprende además una IV(abs) de 0,820 dL/g a 0,880 dL/g.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno comprende además una ADF DV < 0,210 para un peso molecular > 200.000 g/mol. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno comprende además una gpcBR < 1,65, o < 1,60, o < 1,58, o < 1,56.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,923 a 0,927 g/cc, o de 0,923 a 0,926 g/cc, o de 0,924 a 0,926 g/cc (1 cc = 1cm3). En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene un "brillo a 45" mayor del 72 % y un módulo secante al 2 % según MD mayor de 206,8 MPa (30.000 psi) (1 Psi = 6.894 Pa).

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una relación de desgarro normalizado según MD a desgarro normalizado según CD de menos de 1,1 y mayor de 0,8. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una relación de tensión de retracción según MD a tensión de retracción según CD de menos de 7,0 con una tensión de retracción según CD mayor de 6.205 Pa (0,9 psi). En cada realización, el espesor de la película es de (50,8 ± 7,6 pm) (2,0 ± 0,3 mil) (1 mil = 25,4 pm).

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una relación de tensión de retracción según MD a tensión de retracción según CD < 8,0 o < 7,0 o < 6,0 o < 5,0. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una relación de tensión de retracción según MD a tensión de retracción según CD > 1,0 o > 2,0 o > 3,0 o > 4,0. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una tensión de retracción según MD < 68.947 Pa (10,0 psi), o < 55.158 Pa (8,0 psi), o < 41.368 Pa (6,0 psi), o < 34.473 Pa (5,0 psi). En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una tensión de retracción según MD > 6.894 Pa (1,0 psi), o > 13.789 Pa (2,0 psi), o > 20.684 Pa (3,0 psi), o > 27.579 Pa (4,0 psi). En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una tensión de retracción según CD < 13.789 Pa (2,0 psi), o < 12.065 Pa (1,75 psi), o < 10.342 Pa (1,5 psi) o < 8.618 Pa (1,25 psi). En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una tensión de retracción según CD > 3.447 Pa (0,5 psi), o > 5.171 Pa (0,75 psi), o > 6.205 Pa (0,9 psi), o > 6.894 Pa (1,0 psi). En cada realización, el espesor de la película es de (50,8 ± 7,6 pm) (2,0 ± 0,3 mil).

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una ADF^ir o ADF IR (a un peso molecular (MW) < 15.000 g/mol) > 0,19, o > 0,20, o > 0,21, o > 0,22. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. Un LDPE es conocido en la técnica y se refiere a un homopolímero de etileno preparado usado en una polimerización de radicales libres a alta presión (> 100 MPa (por ejemplo, 100-400 MPa)). En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una ADF ^ir (a un peso molecular (MW) < 15.000 g/mol) < 0,25, o < 0,24, o < 0,23. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una ADF^ls o ADF LS (a un peso molecular (MW) > 500.000 g/mol) > 0,355, o > 0,360, o > 0,365. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una ADF^ls (a un peso molecular (MW) > 500.000 g/mol) < 0,400, o < 0,395, o < 0,390. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una ADF^dv o ADF DV (a un peso molecular (MW) > 200.000 g/mol) > 0,165, o > 0,170, o > 0,175, o > 0,180. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una ADF^dv (a un peso molecular (MW) > 200.000 g/mol) < 0,200 o < 0,195 o < 0,190. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene un Mw (abs) de 130.000 a 160.000 g/mol, o de 135.000 a 160.000 g/mol, o de 140.000 a 160.000 g/mol. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero tiene un Mz(abs) de 2.000.000 a 5.000.000 g/mol, o de 2.500.000 a 4.500.000 g/mol, y/o de 3.000.000 a 4.000.000 g/mol. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una relación Mz(abs)/Mw(abs) de 12,0 a 30,0, o de 15,0 a 25,0, o de 18,0 a 23,0. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una relación Mw(abs)/Mw(conv) > 1,70, o > 1,75, o > 1,80, o > 1,85. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una relación Mw(abs)/Mw(conv) de 1,70 a 3,00, o de 1,70 a 2,50, o de 1,70 a 2,20, o de 1,70 a 2,00. En una realización adicional, el polímero es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero tiene un GPC Mw(conv) de 60.000 a 200.000 g/mol, o de 65.000 a 150.000 g/mol, o de 70.000 a 130.000 g/mol, o de 75.000 a 100.000 g/mol. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero tiene una relación Mw(conv)/Mn(conv) > 4,6, o > 4,8, o > 5,0. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero tiene una relación Mw(conv)/Mn(conv) < 6,0, o < 5,8, o < 5,6. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero tiene un Mn(conv) de 10.000 a 20.000 g/mol, o de 12.500 a 18.500 g/mol, o de 14.000 a 17.000 g/mol, o de 15.000 a 16.000 g/mol. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio z Mz(conv) > 200.000 g/mol, o > 230.000 g/mol, o > 250.000 g/mol. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio z Mz(conv) < 400.000 g/mol, o < 350.000 g/mol, o < 320.000 g/mol. Además, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene un valor de gpcBR de 1,2 a 3,0, o de 1,3 a 2,5, o de 1,4 a 2,0, o de 1,4 a 1,8. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un valor de LCBf de 1.0 a 3,0, o de 1,1 a 2,5, o de 1,2 a 2,0, o de 1,2 a 1,7. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una Viscosidad Intrínseca (Absoluta por el viscosímetro en línea por la GPC) o IV (bruto) (por sus siglas en inglés) > 0,750, o > 0,800. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero tiene una Viscosidad Intrínseca (Absoluta por el viscosímetro en línea por la GPC) o IV (abs) (por sus siglas en inglés) < 0,920, o < 0,900. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido (MS, por sus siglas en inglés) a 190 °C < -1,87*(I² a 190°C) 10 cN. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido a 190 °C > -1,87*(Ͳ a 190°C) 6 cN. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido a 190 °C > -1,87*(I² a 190°C) 8 cN. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido a 190°C de < -1,87*(I² a 190°C) 10 cN, y una resistencia en estado fundido > -1,87*(I² a 190°C) 8 cN. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido a 190 °C de < -1,87*(I² a 190°C) 10 cN y > -1,87*(I² a 190°C) 6 cN. Para cada ecuación anterior, la unidad del "coeficiente 1,87" es la siguiente: "(cN)/(g/10 min)". En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una viscosidad en estado fundido, a 0,1 rad/s y 190 °C, > 2.000 Pas, o > 3.000 Pas, o > 4.000 Pas, o > 4.500 Pas. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una viscosidad en estado fundido, a 0,1 rad/s y 190 °C, < 10.000 Pas, o < 9.000 Pas, o < 8.500 Pas, o < 8.000 Pas, o < 7.500 Pas, o < 7.000 Pas. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una relación de viscosidades en estado fundido (V0,1/V100), a 190 °C, > 5,0, o > 7,5, o > 10. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una relación de viscosidades (V0,1/V100, a 190 °C) de 5 a 20, o de 7,5 a 15, o de 8 a 14, o de 9 a 13. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una tangente delta (a 0,1 rad/s a 190 °C) de < 20, o < 10, o < 8,0, o < 7,0. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una tangente delta (a 0,1 rad/s a 190°C) de 2,0 a 15, o de 3,0 a 13, o de 4,0 a 10, o de 5,0 a 7,0. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido (MS) > 3 cN, o > 4 cN, o > 5 cN.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 1,6 a 3,0 g/10 min, o de 1,8 a 3,0 g/10 min, o de 2,0 a 2,9 g/10 minutos. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, o de 0,910 a 0,930 g/cc, o de 0,915 a 0,9275 g/cc, o de 0,920 a 0,9275 g/cc, o de 0,923 a 0,927 g/cc (1 cc = 1 cm³). En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene un % de extraíbles con hexano del 0,5 al 4,0 % en peso, o del 0,5 al 3,0 % en peso, o del 0,5 al 2,0 % en peso, o del 0,75 a 1,25 % en peso, a base de el peso del polímero. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene > 0,1 grupos amilo (C5) por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN ¹³C. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene > 0,2 grupos amilo (C5) (ramificaciones) por 1.000 átomos de carbono totales, o > 0,5 grupos amilo por 1.000 átomos de carbono totales, o > 1 grupos amilo por 1.000 átomos de carbono totales, o > 1,2 grupos amilo por 1.000 átomos de carbono totales, o > 1,5 grupos amilo por 1.000 átomos de carbono totales, en los que el grupo amilo es equivalente al grupo C5, y se mide mediante RMN ¹³C. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero tiene < 0,1 C1 (grupos metilo) por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN ¹³C. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 1,0 a 5,0 ramificaciones 1,3 dietilo por 1.000 átomos de carbono totales, o de 1,5 a 4,0 ramificaciones de 1,3 dietilo por 1.000 átomos de carbono totales, o de 1,75 a 3,5 ramificaciones de 1,3 dietilo por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN 13C. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene de 1,0 a 5,0 de ramificaciones de C6+ por 1.000 átomos de carbono totales, o de 2,0 a 4,0 ramificaciones de C6+ por 1.000 átomos de carbono totales, o de 2,0 a 3,0 ramificaciones de C6+ por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN 13C. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 0,5 a 3,0 de C2 aislado a partir de buteno por 1.000 átomos de carbono totales, o de 0,75 a 2,0 de C2 aislado a partir de buteno por 1.000 átomos de carbono totales, o de 1,0 a 2,0 de C2 aislado procedente de buteno por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN 13C. En una realización adicional, el polímero es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene de 0,25 a 2,0 de C2 en el átomo de carbono cuaternario por 1.000 átomos de carbono totales, o de 0,5 a 1,5 de C2 en el átomo de carbono cuaternario por 1.000 átomos de carbono totales , o de 0,6 a 1,2 de C2 en el átomo de carbono cuaternario por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN 13C. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 0,05 a 0,15 de vinilos por 1.000 átomos de carbono totales, o de 0,075 a 0,13 de vinilos por 1.000 átomos de carbono totales, o de 0,09 a 0,12 de vinilos por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN 1H. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 0,1 a 0,3 de grupos cis y trans (vinileno) por 1.000 átomos de carbono totales, o de 0,15 a 0,25 de cis y trans por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN 1H. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 0,05 a 0,2 de vinilideno por 1.000 átomos de carbono totales, o de 0,075 a 0,15 de vinilideno por 1.000 átomos de carbono totales, según lo determinado mediante RMN 1H. En una realización adicional, el polímero es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una temperatura de cristalización de 90,0 °C a 110,0 °C, o de 95,0 °C a 105,0 °C, o de 100,0 °C a 101,0 °C. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno tiene una temperatura de fusión de 95,0 °C a 115,0 °C, o de 97,0 °C a 114,0 °C, o de 110,0 °C a 114,0 °C. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno se forma en un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión (P mayor de 100 MPa). En una realización adicional, el polímero es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad > 10 % en peso, basado en el peso de la composición. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 10 al 90 % en peso, o del 20 al 40 % en peso, basado en el peso de la composición. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 60 al 90 % en peso, o del 65 al 85 % en peso, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, el polímero es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 1 al 10 % en peso, o del 1,5 al 8 % en peso, o del 3 al 6 % en peso, basado en el peso de la composición. En una realización, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 80 al 100 % en peso, o del 85 al 97 % en peso, o del 85 al 95 % en peso, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, el polímero es un LDPE.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, la composición comprende además otro polímero a base de etileno. Otros polímeros a base de etileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, resinas de polietileno DOWLEX, resinas de polietileno lineal de baja densidad TUFLIN, resinas de polietileno mejoradas ELITE o ELITE AT, o resinas de envasado de precisión INNATE (todas disponibles de The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidad (d > 0,96 g/cc), polietilenos de media densidad (densidad de 0,935 a 0,955 g/cc), polímeros EXCEED y polímeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), LDPE y EVA (poli(etilen-vinil acetato), por sus siglas en inglés). En una realización, el segundo polímero a base de etileno es un copolímero de etileno/aolefina C3-C8, tal como, por ejemplo, un LLDPE (polietileno lineal de baja densidad, por sus siglas en inglés). En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 10 % en peso al 90 % en peso, basado en la suma de los pesos del polímero a base de etileno y del segundo polímero a base de etileno. En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, el polímero a base de etileno está presente del 3 % en peso al 97 % en peso, basado en la suma del peso del polímero a base de etileno y del segundo polímero a base de etileno.

En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, la composición comprende además un polímero a base de propileno. Polímeros a base de propileno adecuados incluyen homopolímeros de polipropileno, interpolímeros de propileno/a-olefina e interpolímeros de propileno/etileno. Los polímeros incluyen polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico y plastómeros y elastómeros aleatorios de designación VERSIFY (The Dow Chemical Company) y VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) En una realización, o en una combinación de realizaciones descritas en la presente invención, la composición comprende además un interpolímero o copolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado. En una realización adicional, dicho interpolímero o copolímero heterogéneamente ramificado tiene una densidad de 0,89 a 0,94 g/cc, o de 0,90 a 0,93 g/cc. En una realización, la composición comprende menos de 5 ppm, o menos de 2 ppm, o menos de 1 ppm, o menos de 0,5 ppm de azufre, basado en el peso de la composición. La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención. En una realización adicional, el artículo es una película. En otra realización, el artículo es un revestimiento.

La invención también proporciona un proceso para formar el polímero a base de etileno de cualquiera de las realizaciones previas, comprendiendo el proceso polimerizar una mezcla que comprende etileno, en al menos un reactor tubular. La invención también proporciona un proceso para formar dicho polímero a base de etileno, comprendiendo el proceso polimerizar una mezcla que comprende etileno, en una combinación de al menos un reactor tubular y al menos un reactor autoclave.

Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en la presente invención. Un polímero a base de etileno de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en la presente invención. Un LDPE de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en la presente invención. Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en la presente invención. Una película de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en la presente invención. Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en la presente invención.

Proceso

Para producir un polímero de la invención a base de etileno, que incluye un LDPE de la invención, generalmente se usa un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión. Normalmente, se usa un tubo encamisado como reactor, que tiene una o más zonas de reacción. Las longitudes de reactor adecuadas, pero no limitantes, pueden ser de 100 a 3.000 metros (m), o de 1.000 a 2.000 metros. El comienzo de una zona de reacción para el reactor se define generalmente por la inyección lateral del iniciador de la reacción, del etileno, del agente de transferencia de cadena (o telómero), así como de cualquier combinación de los mismos. Un proceso de alta presión se puede llevar a cabo en uno o más reactores tubulares, con una o más zonas de reacción, o en una combinación de reactores tubular y autoclave, comprendiendo cada uno una o más zonas de reacción.

Se puede usar un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular. En una realización preferida, se añaden uno o más agentes de transferencia de cadena (CTA, por sus siglas en inglés) a un proceso de la invención. Los CTA típicos que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a, propileno, n-butano, 1-buteno, isobutano, propionaldehído y metiletilcetona. En una realización, la cantidad de CTA usada en el proceso es del 0,03 al 10 por ciento en peso de la mezcla de reacción total. El etileno usado para la producción del polímero a base de etileno puede ser etileno purificado, que se obtiene mediante la eliminación de componentes polares de una corriente del circuito de reciclaje, o mediante el uso de una configuración de sistema de reacción, de modo que solo se use etileno fresco para fabricar el polímero de la invención. No es típico que solo se requiera etileno purificado para fabricar el polímero a base de etileno. En tales casos, se puede usar etileno del circuito de reciclaje. En una realización, el polímero a base de etileno es un LDPE.

Aditivos y Aplicaciones

Una composición de la invención puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, pero no se limitan a, estabilizadores, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes de nucleación, cargas, agentes deslizantes, retardadores de fuego, auxiliares de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueo. La composición puede, por ejemplo, comprender menos del 10 por ciento (en peso combinado) de uno o más aditivos, basados en el peso de la composición. En una realización, los polímeros de esta invención se tratan con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals).

Los polímeros de esta invención se pueden emplear en una variedad de procesos de fabricación de termoplásticos para producir artículos útiles, que incluyen, pero no se limitan a, películas monocapa y multicapa; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección, o rotomoldeados; revestimientos (por ejemplo, revestimientos por extrusión); fibras; y tejidos o no tejidos. Un polímero de la invención se puede usar en una variedad de películas, que incluyen pero no se limitan a, envases para alimentos, para productos de consumo, para productos industriales, y para productos agrícolas (aplicaciones o películas), películas de laminación, películas para productos frescos cortados, películas para carne, películas para queso, películas para dulces, películas transparentes retráctiles, películas retráctiles de colación, películas estirables, películas para ensilado, películas para invernaderos, películas para fumigación, películas para revestimiento, fundas elásticas, sacos de envío de servicio pesado, para alimentos para mascotas, bolsas para sándwiches, selladores y láminas posteriores para pañales. Un polímero de la invención se puede usar para operaciones de revestimiento de alambres y cables, en la extrusión de láminas para operaciones de formación al vacío y para la formación de artículos moldeados, incluido el uso de procesos de moldeo por inyección, moldeo por soplado o rotomoldeo.

Definiciones

El término “polímero”, como se usa en la presente invención, se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero), entendiendo que se pueden incorporar bajas cantidades de impurezas (por ejemplo, bajas cantidades (por ejemplo, < 1,0 % en peso, o < 0,5 % en peso, o < 0,3 % en peso) de CTA) en la estructura del polímero, y el término interpolímero como se define a continuación. Las impurezas se pueden incorporar en y/o dentro de un polímero. El término ''interpolímero'', como se usa en la presente invención, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros. El término "polímero a base de etileno'', como se usa en la presente invención, se refiere a un polímero que comprende el 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (basado en el peso del polímero) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero. El término "polímero a base de propileno'', como se usa en la presente invención, se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de propileno polimerizado (basado en el peso del polímero) y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

El término "composición", como se usa en la presente invención, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición. Los términos "mezcla" o "mezcla de polímeros", según se usan, se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una mezcla puede o no estar separada en fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según lo determinado a partir de espectroscopia electrónica de transmisión, de dispersión de luz, de dispersión de rayos X y de otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede efectuar mezclando físicamente los dos o más polímeros a nivel macro (por ejemplo, formulación de composiciones o mezcla en estado fundido de resinas) o a nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se revele específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, coadyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. El término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitación subsiguiente cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no sean esenciales para la operabilidad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delineado o listado.

Métodos de ensayo (se usa la versión vigente de los métodos de ensayo ASTM)

Densidad

Las muestras para las mediciones de la densidad se prepararon según el Procedimiento C del Anexo A1 de la norma ASTM D 4703. Se colocaron aproximadamente 7 g de muestra en un molde de “5,08 cm x 5,08 cm x 3,43 mm“ ("2" x 2" x 135 mil de espesor") y se prensó a 190 °C (374 °F) durante 6 min a 20,68 MPa (3.000 lb^F). La presión se incrementó a 206,8 MPa (30.000 lb^F) durante 4 minutos. A esto le siguió un enfriamiento a 15 °C/min, a 206,8 MPa (30.000 lb^F), a aproximadamente una temperatura de 40 °C. La muestra de polímero (placa) de “5,08 cm x 5,08 cm x 3,43 mm“ ("2" x 2" x 135 mil") se retiró del molde y se cortaron 3 muestras de la placa con una troqueladora de 1,27 cm x 2,54 cm (1/²" x 1"). Las mediciones se realizaron dentro de 1 hora del prensado de la muestra, usando rl Método B de la norma ASTM D792, y se informó un promedio de 3 mediciones.

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MI, por sus siglas en inglés), o I2, se midió según la norma ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg, Procedimiento B, y se informó en gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min).

Extraíbles con hexano

Se prensaron gránulos de polímero (procedentes del proceso de granulación de la polimerización, sin modificación adicional; aproximadamente 2,2 gramos por película cuadrada de "2,54 cm x 2,54 cm" ("1 pulgada x 1 pulgada") (1 pulgada = 2,54 cm)) en una prensa Carver a un espesor de 76,2-101,6 pm (3,0-4,0 mils). Los gránulos se prensaron a 190 °C durante 3 minutos, a 1,91 MPa (40.000 lb^F). Se usaron guantes sin residuos (Guantes de inspección CottonLisle CleanTeam^® PIP^® , número de referencia: 97-501) para evitar la contaminación de la película con aceites residuales procedentes de las manos del operario. Cada película se recortó a un cuadrado de "2,54 cm x 2,54 cm" ("1 pulgada x 1 pulgada") y se pesó (2,5 ± 0,05 g). Las películas se extrajeron durante 2 horas, en un recipiente de hexano, que contenía aproximadamente 1.000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5 °C, en un baño de agua caliente. El hexano era una mezcla de "hexanos" isómeros (por ejemplo, hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPLC (por sus siglas en inglés) y/o disolvente de extracción para aplicaciones de GC (por sus siglas en inglés) ). Después de dos horas, las películas se retiraron, se enjuagaron con hexano limpio y se secaron en un horno de vacío (80 ± 5 °C) a vacío total (Horno de vacío de ISOTEMP, Modelo 281A, a aproximadamente 762 mm de Hg (30 pulgadas de Hg)) durante dos horas. A continuación se colocaron las películas en un desecador y se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante un periodo mínimo de una hora. A continuación se volvieron a pesar las películas y se calculó la cantidad de la pérdida de masa debida a la extracción con hexano. Este método se basa en el método 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), con una desviación del protocolo de la FDA usando hexanos en lugar de n-hexano; se informa el promedio de 3 mediciones.

Resonancia magnética nuclear (RMN ¹³C)

Cada muestra se preparó añadiendo aprox. "3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno, que contiene 0,025 M de Cr(AcAc)³", a una "muestra de polímero de 0,25 g", en un tubo de RMN de 10 mm. A continuación, la muestra se disolvió y homogeneizó calentando el tubo y su contenido a 150 °C, usando un bloque calefactor y una pistola de calor. Cada muestra disuelta se analizó visualmente para garantizar la homogeneidad. Todos los datos se recopilaron con un espectrómetro de 400 MHz de Bruker, equipado con una CryoProbe de alta temperatura Dual DUL de Bruker. Los datos se adquirieron con un retardo de repetición de pulso de seis segundos, ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento controlado inverso, con una temperatura de muestra de 120 °C. Todas las mediciones se realizaron en muestras no giratorias en modo bloqueado. Los desplazamientos químicos de la RMN ¹³C se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm. El valor C6+ fue una medida directa de las ramificaciones C6+ en el LDPE, donde las ramificaciones largas no se distinguían de los extremos de la cadena. El pico de 32,2 ppm, que representa el tercer carbono desde el extremo de todas las cadenas o ramificaciones de seis o más átomos de carbono, se usó para determinar el valor de C6+. La ramificación C6 en el LLDPE se determinó usando métodos espectroscópicos de RMN bien conocidos para determinar la composición del polímero. La norma ASTM D 5017-96, J. C. Randall et al., en "NMR and Macromolecules ", ACS Symposium Series 247, Ed., J. C. Randall, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1.984, cap. 9, y J. C. Randall en "Polymer Sequence Determination", Academic Press, Nueva York (1.977)) proporcionan métodos generales de análisis de polímeros mediante espectroscopia de RMN. Otros picos de interés se enumeran en la Tabla A.

Tabla A

Resonancia magnética nuclear (RMN ¹H)

Cada muestra se preparó añadiendo aproximadamente 130 mg de muestra a "3,25 g de 50/50, en peso, de tetracloroetano-d2/percloroetileno" con 0,001 M de Cr(AcAc)³, en un tubo de RMN 1001-7 de 10 mm de NORELL. La muestra se purgó burbujeando N² a través del disolvente, mediante una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para evitar la oxidación. El tubo se tapó, se selló con cinta TEFLON y luego se dejó en remojo a temperatura ambiente durante la noche para facilitar la disolución de la muestra. La muestra se calentó y agitó con vórtice a 115 °C para garantizar la homogeneidad. La RMN ¹H se realizó en un espectrómetro AVANCE de 400 MHz de Bruker, equipado con una CryoProbe de alta temperatura de Dual DUL de Bruker, y a una temperatura de la muestra de 120 °C. Se realizaron dos experimentos para obtener los espectros, un espectro de control para cuantificar los protones totales del polímero y un experimento de doble presaturación, que suprimió los picos intensos de la cadena principal del polímero y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de los grupos de los extremos. El control se ejecutó con un pulso ZG, 16 exploraciones, AQ 1,64 s, D1 14 s. El experimento de presaturación doble se llevó a cabo con una secuencia de pulsos modificada, 100 exploraciones, AQ 1,64 s, retardo de presaturación 1 s, retardo de relajación 13 s. La señal procedente del H1 residual se integró en TCE-d2 (a 6,0 ppm) y se ajustó a un valor de 100, y se usó la integral de 3 a -0,5 ppm como la señal procedente de todo el polímero en el experimento de control. Para el experimento de presaturación, la señal del TCE también se fijó en 100, y las integrales correspondientes para la insaturación (para el vinileno (cis y trans)) en aproximadamente de 5,40 a 5,60 ppm, para el trisustituido en aproximadamente de 5,16 a 5,35 ppm, para el vinilo en aproximadamente de 4,95 a 5,15 ppm, y para el vinilideno a aproximadamente de 4,70 a 4,90 ppm).

Resistencia en estado fundido

Las mediciones de la resistencia en estado fundido se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), acoplado a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2.000. La muestra fundida (aproximadamente de 25 a 30 gramos) se alimentó con un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2.000, equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de una longitud de 30 mm, un diámetro de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud/diámetro) de 15. Después de equilibrar las muestras a 190 °C durante 10 minutos, el pistón se hizo funcionar a una velocidad de pistón constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura estándar del ensayo fue de 190 °C. La muestra se extrajo uniaxialmente hacia un conjunto de rodillos de presión, ubicados a 100 mm por debajo de la boquilla, con una aceleración de 2,4 mm/s2. La fuerza de tracción se registró en función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia en estado fundido se informó como la fuerza meseta promedio (cN) y la velocidad de ruptura se informó en mm/s. Se usaron las siguientes condiciones en las mediciones de la resistencia en estado fundido: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del barril = 12 mm.

Espectroscopia Mecánica Dinámica (DMS)

Las resinas se moldearon por compresión en placas circulares de "3 mm de espesor x 2,54 cm (1 pulgada)" a 176,6 °C (350 °F), durante 6,5 minutos, bajo 137,9 MPa (20.000 lbF), en aire. A continuación, se sacó la muestra de la prensa y se colocó sobre la mesa para enfriarla.

Se realizó un barrido de frecuencias a temperatura constante, usando un "Sistema de Expansión Reométrica Avanzada (ARES, por sus siglas en inglés)" de TA Instruments equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se colocó en la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 °C. A continuación, las placas se acercaron hasta un espacio de 2 mm, se recortó la muestra (se retiró la muestra adicional que se extendía más allá de la circunferencia de la placa de "25 mm de diámetro") y luego se inició el ensayo. El método tenía incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de la temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C, en un intervalo de frecuencias de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación fue constante al 10 %. Se midieron la viscosidad compleja n*, la tangente (5) o tangente delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0,1), la viscosidad a 100 rad/s (V100) y la relación de viscosidades (V0,1/V100).

Cromatografía de permeación en gel con triple detector (TDGPC)

El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC (por sus siglas en inglés) de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España), equipado con un detector interno de infrarrojos IR5 (IR5) acoplado a un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos (LS) modelo 2040 de Precision Detectors (Now Agilent Technologies), y seguido de un detector de viscosidad de 4 capilares de PolymerChar (tres detectores en serie). Para todas las mediciones de dispersión de luz, se usó el ángulo de 15 grados con fines de medición. El compartimiento del horno del inyector automático se ajustó a 160° Celsius, y el compartimiento de las columnas se ajustó a 150° Celsius. Las columnas usadas fueron cuatro columnas "Mixed A" de AGILENT, cada una de 30 cm, y cada una rellena con partículas de lecho mixto lineales de 20 micras. El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4-triclorobenceno, que contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se burbujeó con nitrógeno. El volumen de inyección fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1,0 ml/min. La calibración del conjunto de columnas del GPC se realizó con al menos 20 patrones de poliestireno de distribución estrecha de pesos moleculares y con pesos moleculares que variaban de 580 a 8.400.000 g/mol. Estos patrones se organizaron en 6 mezclas de "cóctel", con aprox. una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente" para un pesos moleculares > 1.000.000 g/mol, y a "0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares < 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno (PS) se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Los pesos moleculares pico de los patrones de PS (detector IR 5) se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polím. Let., 6, 621 (1.968)):

Mpoiietiieno = A x (Mpoiiestireno)B (Ecuación 1), donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0. Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes al polietileno. Se hizo un pequeño ajuste en A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corregir la resolución de la columna y los efectos del ensanchamiento de la banda, de modo que para el patrón NBS 1475 del NIST se obtuvo un valor de 52.000 g/mol (Mw). El recuento total de pisos del conjunto de columnas del GPC se realizó con EICOSANE (preparado a 0,04 g en 50 mililitros del disolvente estabilizado con TCB (1,2,4-triclorobenceno) y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de pisos (Ecuación 2) y la simetría (Ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:

R ecu en to de p iso s = 5,54 * ( ------(RV^{M a x} pico)------ , (Ecuación 2), dónde R Ves el volumen de retención en \A n cho Pí co a ^' altura í

mililitros, el Ancho Pico es en mililitros, Max Pico es la altura máxima del pico, y 1A altura es la / de la altura del máximo del pico:

S im e tía = RV Pic° Trasero^{u n déC} i^{m ° a i t u r a} Rv^{M a x P lc °} , (Ecuación 3), dónde RV es el volumen de retención en RV^{M a x P l c °} ~RV Píco Delantero^{u n d é c im o a l t u r a}

mililitros, y el Ancho Pico es en mililitros, "Max Pico" es la altura máxima de la señal del detector de IR correspondiente a una "posición RV" en el cromatograma, "un décimo altura" es 1/10 de la altura del máximo del pico, donde "Pico Trasero" se refiere al pico de cola a un volumen de retención de la señal (a 1/10 de la altura del máximo del pico), después del máximo del pico, y donde "Pico Delantero" se refiere al frente del pico a un volumen de retención de la señal (a 1/10 de la altura del máximo del pico), antes del máximo del pico. El recuento de pisos para el sistema cromatográfico debe ser mayor de 24.000 y la simetría debe estar entre 0,98 y 1,22. Las muestras se prepararon de forma semiautomática con el programa informático "Instrument Control" de PolymerChar, en donde las muestras tenían un peso objetivo de 2 mg/ml, y el disolvente (que contenía 200 ppm de BHT) se añadió a un vial tapado con una membrana y previamente burbujeado con nitrógeno, a través del muestreador automático de alta temperatura de PolymerChar. Se añadió decano (un marcador de caudal) a cada muestra (aproximadamente de 5 microlitros). Las muestras se disolvieron durante 2 horas a 160°C, bajo una agitación a "baja velocidad".

Cromatograma con el detector IR 5

Los cálculos de Mn(conv), Mw(conv) y Mz(conv) se basaron en los resultados de la GPC, usando el detector interno IR5 (canal de medición) del cromatógrafo GPC-IR de PolymerChar, según las Ecuaciones 4-6, usando programa informático GPCOne™ de PolymerChar (versión 2013G), en el cromatograma de IR sustraída la línea base en cada punto de la recopilación de datos equidistantes (i) y en el peso molecular equivalente del polietileno obtenido a partir de la curva de calibración de patrones estrechos para el punto (i) de la Ecuación 1. La Tabla 4 dada a continuación enumera los resultados de la GPC convencional para los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos usando las Ecuaciones 4-6 para la GPC convencional.

y

(Ecuación 4), M w ^conv) ^{i IRl*E p°lletll en°l} )

(Ecuación 5),

^tT ^{Í R} i

y " ^{íIRl * E p°lletllen°l} 9

M z (conv) (Ecuación 6),

y " ^{(lRl* Mpolletllenolj}

Para monitorear las desviaciones a lo largo del tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con el sistema GPC-IR de PolymerChar. Este marcador de caudal (FM, por sus siglas en inglés, en la presente invención es decano) se usó para corregir linealmente el caudal de la bomba (Caudal(nominal)) para cada muestra, alineando el valor RV del pico respectivo del decano dentro de la muestra (RV(FM Muestra)), a ese del pico de decano dentro de la calibración de los patrones estrechos (RV(FM Calibrado)). Luego se asumió que cualesquiera cambios en el tiempo del pico del marcador de decano estaban relacionados con un cambio lineal en el caudal (Caudal (efectivo)) para todo el experimento. Para facilitar la mayor precisión de una medición del RV del pico del marcador del flujo, se usó una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de la concentración del marcador de flujo a una ecuación cuadrática. Luego se usó la primera derivada de la ecuación cuadrática para resolver la verdadera posición del pico. Después de calibrar el sistema en función de un pico del marcador del flujo, se calculó el caudal efectivo (con respecto a la calibración de los patrones estrechos) mediante la Ecuación 7. El procesado del pico del marcador del flujo se realizó a través de programa informático GPCOne™ de PolymerChar. La corrección aceptable del caudal fue tal que el caudal efectivo debería estar dentro del /-2 % del caudal nominal.

Caudal (efectivo) = Caudal (nominal) * (RV (FM calibrado)/RV (FM Muestra)) (Ecuación 7).

El Enfoque Sistemático para la determinación de las compensaciones del detector múltiple se realizó de una manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, et. al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1.992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13, (1.992)). La alineación de los resultados del logaritmo (MW y IV) del detector triple (generados a partir de un patrón amplio de homopolímero de polietileno ancho (Mw/Mn = 3)), con los resultados de la calibración de la columna con el patrón estrecho (generados a partir de la curva de calibración de los patrones estrechos) se realizó usando el programa informático GPCOne™ de PolymerChar.

Cromatograma con el detector de dispersión de luz

El dato del peso molecular absoluto (MW(abs)) se obtuvo de una manera consistente con lo publicado por Zimm (Zimm, BH, J. Chem. Phys., 16, 1.099 (1.948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1.987)), usando el programa informático GPCOne™ de PolymerChar. La concentración total inyectada, usada en la determinación del peso molecular, se obtuvo a partir del área del detector de masas y de la constante del detector de masas, derivadas a partir de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o de uno de los patrones de polietileno de peso molecular promedio en peso conocido (trazables a una muestra de referencia de homopolímero de polietileno NBS 1475). Los pesos moleculares calculados (usando GPCOne™) se obtuvieron usando una constante de dispersión de luz, derivada de uno o más de los patrones de polietileno mencionados a continuación, y un coeficiente de índice de refracción y de concentración, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas (IR5) y la constante de dispersión de luz (determinada usando GPCOne™) se deben determinar a partir de un patrón lineal con un peso molecular mayor de aproximadamente 50.000 g/mol. La ecuación para Mw(abs) es un resultado basado en el área, usando la señal del detector de dispersión de luz de 15 grados sustraída la línea base y la señal del sensor de medición del detector de IR5 sustraída la línea base (aplicando las constantes de dispersión de luz y de masa), según lo determinado mediante el programa informático GPCOne™,

L l LS-M w(abs) = Y ^{jRl x C o n s ta n te M a s a /C o n s ta n te LS (Ecuación 8A)}

La ecuación para Mz(abs) se basó en una determinación punto por punto del peso molecular absoluto derivado de la relación de la señal de dispersión de luz de 15 grados sustraída la línea base y la señal del sensor de medición del IR5 sustraída de línea base, y factorizada para la constante de masa y para la constante de dispersión de luz, usando el programa informático GPCOne™. Se usó un ajuste de línea recta para extrapolar el peso molecular absoluto, cuando cualquiera de los detectores (IR5 o LS) estaba por debajo de aproximadamente el 4 % de la altura relativa de la señal del pico (altura del pico máxima).

(Ecuación 8B)

Cromatograma con el detector de viscosidad

Los datos de la viscosidad intrínseca absoluta (IV(abs)) se obtuvieron usando el área del cromatograma de viscosidad específica, obtenido a partir del detector de viscosímetro de PolymerChar, cuando se calibró a la viscosidad intrínseca conocida del NBS 1475. La concentración total inyectada, usada en la determinación de la viscosidad intrínseca se obtuvo a partir del área del detector de masas y de la constante del detector de masas, derivadas a partir de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o de uno de los patrones de polietileno de viscosidad intrínseca conocida (trazable a la muestra de referencia de homopolímero de polietileno NBS 1475). La ecuación para la IV(abs) es un resultado basado en el área que usa la señal de la viscosidad específica (DV) sustraída la línea base y la señal del sensor de medición del detector de IR5 sustraída la línea base (aplicando las constantes de masa y de la viscosidad), determinadas a partir de programa informático GPCOne™:

^IV( v ^{a b s -)}

^{J = E °}

^{L IR Vl}

^{l x Constante Masa/Constante LS (Ecuación 8C)}

Índice de ramificación gpcBR mediante GPC con detector triple (TDGPC)

El índice de ramificación gpcBR se determinó calibrando primero los detectores de dispersión de luz, de viscosidad y de concentración como se describió anteriormente. A continuación, se sustrajeron las líneas base de los cromatogramas de dispersión de luz, del viscosímetro y de la concentración. Luego se establecieron ventanas de integración para asegurar la integración de todo el intervalo del volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y del viscosímetro que indican la presencia del polímero detectable del cromatograma del índice de refracción. A continuación, se usaron patrones de polietileno lineal para establecer las constantes de Mark-Houwink del polietileno y del poliestireno. Al obtener las constantes, los dos valores se usaron para construir las dos calibraciones convencionales de referencia lineales para el peso molecular del polietileno y para la viscosidad intrínseca del polietileno en función del volumen de elución, como se muestra en las Ecuaciones (9) y (10):

El índice de ramificación gpcBR es un método robusto para la caracterización de la ramificación de cadena larga como se describe en Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characteristics", Macromol. Symp., 2.007, 257, 29-45. El índice evita los cálculos del TDGPC "corte por corte" usados tradicionalmente en la determinación de los valores de g' y los cálculos de la frecuencia de ramificación, a favor de las áreas de detección del polímero completo. A partir de los datos del TDGPC, se puede obtener el peso molecular promedio en peso absoluto en bruto de la muestra (Mw, abs) mediante el detector de dispersión de luz (LS), usando el método del área de pico. El método evita la relación "corte por corte" de la señal del detector de dispersión de luz sobre la señal del detector de concentración, como se requería en una determinación tradicional de g'. Con el TDGPC, las viscosidades intrínsecas de la muestra también se obtuvieron de forma independiente usando la Ecuación (11). El cálculo del área en este caso ofrece más precisión, porque, como un área total de muestra, es mucho menos sensible a la variación causada por el ruido del detector y a la configuración del TDGPC en la línea base y en los límites de integración. Más importante aún, el cálculo del área del pico no se vio afectado por las compensaciones del volumen del detector. De manera similar, la viscosidad intrínseca (IV) de la muestra de alta precisión se obtuvo mediante el método del área en la Ecuación (11):

(Ecuación 11), donde DPi representa la señal de la presión diferencial monitoreada directamente desde el viscosímetro en línea. Para determinar el índice de ramificación gpcBR, se usó el área de elución del detector de la dispersión de luz para el polímero de muestra para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra se usó para determinar la viscosidad intrínseca (IV o [n]) de la muestra. Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra patrón de polietileno lineal, tal como SRM1475a o uno equivalente, se determinaron usando las calibraciones convencionales ("cc") tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca en función del volumen de elución:

, , viscosidad intrínseca a partir de la calibración convencional (o GPC conv), Mw es el peso molecular medio promedio en peso medido, y M^w,cc es el peso molecular promedio en peso a partir de la calibración convencional. El peso molecular promedio en peso mediante el detector de dispersión de luz (LS) se denomina comúnmente "peso molecular promedio en peso absoluto" o "Mw (abs)". El M^w,cc procedente del uso de la curva de calibración del peso molecular GPC convencional ("calibración convencional") a menudo se denomina como "peso molecular de la cadena principal de la cadena polimérica", "peso molecular promedio en peso convencional" y "Mw (conv)".

Todos los valores estadísticos con el subíndice "cc o conv" se determinan usando sus respectivos volúmenes de elución, la correspondiente calibración convencional como se describió anteriormente y la concentración (Ci). Los valores sin subíndice son valores medidos basados en las áreas del detector de masas, del LALLS y del viscosímetro. El valor de K^pe se ajusta iterativamente hasta que la muestra de referencia lineal tenga un valor medido del gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales de a y Log K para la determinación del gpcBR en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para el polietileno, y 0,722 y -3,993, respectivamente, para el poliestireno. Una vez que se han determinaron los valores de K y a usando el procedimiento discutido previamente, se repitió el procedimiento usando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizaron usando las constantes finales de Mark-Houwink como los mejores valores de calibración "cc".

La interpretación del gpcBR es sencilla. Para los polímeros lineales, el gpcBR estará cerca de cero, ya que los valores medidos mediante LS y viscosimetría estarán cerca del patrón de calibración convencional. Para los polímeros ramificados, el gpcBR será mayor que cero, especialmente con altos niveles de ramificación de cadena larga, porque el peso molecular medido del polímero será mayor que el M^w,cc calculado, y el IV^cc calculado será mayor que el IV medido del polímero. De hecho, el valor del gpcBR representa el cambio fraccional del IV debido al efecto de la contracción del tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor de gpcBR de 0,5 o 2,0 significaría un efecto de contracción del tamaño molecular del IV al nivel del 50 % y del 200 %, respectivamente, frente a una molécula de polímero lineal de peso equivalente. Para estos ejemplos particulares, la ventaja de usar el gpcBR, en comparación con un "índice g'" tradicional y los cálculos de la frecuencia de ramificación, se debe a la mayor precisión del gpcBR. Todos los parámetros usados en la determinación del índice del gpcBR se obtienen con buena precisión y no se ven afectados negativamente por la baja respuesta del detector del TDGPC a alto peso molecular del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen del detector tampoco afectan a la precisión de la determinación del índice gpcBR.

Cálculo de la frecuencia LCB (LCB^f)

La LCB^f se calculó para cada muestra de polímero mediante el siguiente procedimiento:

1) Los detectores de dispersión de luz, de viscosidad y de concentración se calibraron con homopolímero de polietileno NBS 1475 (o referencia equivalente). 2) Las compensaciones del detector de dispersión de luz y del viscosímetro se corrigieron en relación con el detector de concentración como se describe anteriormente en la sección de calibración (consulte las referencias a Mourey y Balke). 3) Se sustrajeron las líneas base de los cromatogramas de dispersión de luz, del viscosímetro y de concentración y se establecieron las ventanas de integración asegurándose de integrar todo el intervalo del volumen de retención de bajo peso molecular en el cromatograma de dispersión de luz que es observable del cromatograma del refractómetro. 4) Se estableció una línea de referencia Mark-Houwink del homopolímero de polietileno lineal mediante la inyección de un patrón con una polidispersidad de al menos 3,0, se calcula el archivo de datos (a partir del método de calibración anterior) y se registra la viscosidad intrínseca y el peso molecular a partir de los datos corregidos de la constante de masa para cada corte cromatográfico. 5) Se analizó la muestra de LDPE de interés, se calculó el archivo de datos (a partir del método de calibración anterior) y se registraron la viscosidad intrínseca y el peso molecular a partir de la constante de masa, y de los datos corregidos para cada corte cromatográfico. Con pesos moleculares más bajos, es posible que sea necesario extrapolar los datos de la viscosidad intrínseca y del peso molecular de modo que el peso molecular medido y la viscosidad intrínseca se acerquen asintóticamente a una curva de calibración del GPC del homopolímero lineal. 6) La viscosidad intrínseca de referencia lineal del homopolímero se desplazó en cada punto (i) por el siguiente factor: IVi = IVi * 0,964 en donde IV es la viscosidad intrínseca. 7) El peso molecular de referencia lineal del homopolímero se desplazó por el siguiente factor: M = M * 1,037 donde M es el peso molecular. 8) El g' en cada corte cromatográfico se calculó según la siguiente ecuación: g' = (IV(LDPE)/IV(referencia lineal)), al mismo M. El IV(referencia lineal) se calculó a partir de un ajuste polinómico de quinto orden del diagrama de Mark-Houwink de referencia y donde ^(referencia lineal) es la viscosidad intrínseca de referencia del homopolímero de polietileno lineal (añadiendo una cantidad de SCB (ramificación de cadena corta) para tener en cuenta el error a través de 6) y 7) al mismo peso molecular (M)). Se supone que la relación de IV es uno a pesos moleculares inferiores a 3.500 g/mol para tener en cuenta la dispersión natural en los datos del detector de dispersión de luz. 9) El número de ramificaciones en cada corte de datos se calculó según la siguiente ecuación:

10) La cantidad promedio de LCB se calculó en todos los cortes (i), según la siguiente ecuación (LCB^{1.000 c} = LCB^f):

Determinación de la arquitectura molecular

Para determinar la arquitectura molecular de varias composiciones poliméricas, se usó el siguiente procedimiento. El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar equipado con un viscosímetro de 4 capilares y un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos de Agilent Technologies Modelo 2040. El ángulo de 15 grados del detector de dispersión de luz se usó para fines de cálculo. y se usó el "canal de medición" del detector de IR5 como una medida de la concentración. Los datos se recopilaron y procesaron con el programa informático GPC One® de PolymerChar. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación del disolvente en línea. El compartimento de columnas se hizo funcionar a 160 °C. Las columnas usadas fueron 4 columnas analíticas de 30 cm y 20 micras "Mixed A" de Agilent. El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de las muestras contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de disolvente se burbujearon con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitaron suavemente (velocidad de 1) a 160 grados Celsius durante 3 horas. El volumen de inyección usado fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1,0 ml/min.

La calibración del conjunto de columnas del GPC se realizó con al menos 20 patrones de poliestireno de distribución estrecha de pesos moleculares, con pesos moleculares que oscilaban de 580 a 8.400.000 g/mol y se organizaron en 6 mezclas "cóctel" con aproximadamente una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000, y a 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron previamente a 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polím. Let., 6, 621 (1.968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B, donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,41 y B es igual a 1,0. Se usó un polinomio de tercer orden para ajustar los respectivos puntos de calibración del Log(peso molecular) del GPC equivalentes a polietileno. El recuento total de pisos del conjunto de las columnas del GPC se realizó con decano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de pisos y la simetría se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:

^{R ecu en to de p iso s =} 5,545

donde RV es el volumen

de retención en mililitros.

RV #$co Trasero_{- ¡} ^& _{[M á x im o P ic o} -RV _M ^M _á ^á _x ^x _i ⁱ _m ^m _o ^o _P ^P _i ⁱ _c ^c _o ^o

S im e tía = donde RV es en mililitros.

RV Máx$mo #$co -RV Delantero— ^& M á x im o P ic o

El recuento de pisos del sistema cromatográfico debe ser mayor de 22.000 y la simetría debe ser de menor de 1,25. El Enfoque Sistemático para la determinación de las compensaciones de los detectores múltiples se realizó de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, et. al (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Capítulo 12, (1.992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Capítulo 13, (1.992)), optimizando los resultados del logaritmo del detector doble del poliestireno ancho 1683 de Dow a los resultados de calibración de la columna del patrón estrecho procedentes de la curva de calibración de los patrones estrechos usando un programa informático interno. Los datos del peso molecular para la determinación de la compensación se obtuvieron de manera consistente con lo publicado por Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1.099 (1.948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1.987)). La concentración total inyectada usada para la determinación del peso molecular se obtuvo a partir del área del índice de refracción de la muestra y de la calibración del detector de infrarrojos a partir de un homopolímero de polietileno lineal de 120.000 de peso molecular. Se asumió que las concentraciones cromatográficas eran lo suficientemente bajas como para eliminar los efectos del segundo coeficiente virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular). El logaritmo de la elución (peso molecular) obtenido por el detector de dispersión de luz del material de referencia de homopolímero lineal debe ser consistente con la GPC convencional como se describe anteriormente. Se incluyó decano (a través de la microbomba del GPC-IR) con cada calibración y con la ejecución de la muestra, y se usó para proporcionar una referencia del caudal para cada muestra soportada por la curva de calibración original. El cálculo de las fracciones acumuladas del detector (CDF, por sus siglas en inglés) para el canal de medición de infrarrojos ("CDF IR"), para el detector del viscosímetro ("CDF DV") y para el detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo ("CDF LS") se logra mediante el siguientes pasos: 1) Corregir linealmente el flujo del cromatograma en función de la relación del volumen de retención relativo del pico del aire entre la muestra y el de una mezcla cóctel de patrones estrechos constantes. 2) Corregir el desplazamiento del detector de dispersión de luz y el desplazamiento del detector del viscosímetro en relación con el del detector del refractómetro tal como se describe en la sección de calibración. 3) Restar las líneas base de los cromatogramas de dispersión de luz, del viscosímetro y del refractómetro, y establecer las ventanas de integración asegurándose de integrar todo el intervalo del volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y del viscosímetro que es observable en el cromatograma del refractómetro. 4) Calcular los pesos moleculares en cada corte de datos en función de la curva de calibración del poliestireno, modificada por el factor de conversión de poliestireno a polietileno (0,41) como se describe en la sección de calibración. 5) Calcular la fracción del área del detector (ADF, por sus siglas en inglés) de cada cromatograma (ADFIR, ADFDV y ADFLS) como el área cromatográfica entre dos puntos deseados de peso molecular del GPC, descritos por sus volúmenes de retención como se muestra a continuación:

_{_ ¿} ^{y i=RV a l L o g (M g p c )d e l M m á s b a j o d e s e a d o}

_{j j= R V a l L o g (M g p c )d e l M m á s a l t o d e s e a d o H} ^„

_j

^{■^D ' IR,DV o LS y i=RV a l L o g (M g p c )d e l M m á s b a j o i n t e g r a d o}

¿j j= R V a l L o g (M g p c )d e l M m á s a l t o i n t e g r a d o ^{^}

n j /

Por lo tanto, la ADF (ADFIR, ADFDV y ADFLS) se define como el área del cromatograma integrado en "respuesta (intensidad) por volumen de retención", dentro de un intervalo deseado de pesos moleculares del GPC, dividido por el área total del cromatograma integrado. Si el peso molecular deseado está fuera del área integrada del cromatograma, entonces cualesquiera partes de área del peso molecular deseado más allá de ese punto es equivalente a cero; por lo tanto, el numerador de la ADF representa la intersección del intervalo deseado con el intervalo de área integrada cromatográfica completa. Asimismo, se puede obtener un gráfico de una fracción acumulada del detector, CDF, frente al peso molecular calculando la ADF en cada volumen de retención integrado (i) desde el límite de peso molecular más alto (volumen de retención integrado más bajo) a cada volumen de retención integrado hasta que se alcanza el límite del peso molecular más bajo. De esta manera, la CDF se puede trazar de 0 a 1 y la fracción de área del cromatograma deseado (ADF) se puede leer como la diferencia entre los dos valores de CDF.

Y^{i=RV a l L o g (M g p c )d e l M d e s e a d o}

j= RV a l L o g (M g p c )d e l M m á s a l t o d e s e a d o ™ H j •

CDF:

¿ ^{y i=RV a l L o g (M g p c )d e l M m á s b a j o i n t e g r a d o h}

j j= R V a l L o g (M g p c )d e l M m á s a l t o i n t e g r a d o n j /

Por lo tanto, la CDFi es la fracción del área total cromatográfica integrada con un peso molecular GPC > (o <) un valor deseado expresado como peso molecular GPC. La composición deseada tiene una ADF ^ir (o ADF IR) a < 15.000 g/mol de peso molecular GPC de 0,200 a 0,250. La Figura 1 muestra el Ejemplo de la Invención 1 con un valor de 0,222.

Esto significa que todas las composiciones de la invención muestran un 20 % de la distribución de la concentración, a pesos moleculares < 15.000 g/mol de peso molecular de GPC, lo que permite una excelente procesabilidad de la resina dentro del intervalo de MI de interés. Una ADF^ir < 0,250 (mostrado para los polímeros de la invención) limita la cantidad del material de bajo peso molecular que puede producir problemas con los "extraíbles".

El material de alto peso molecular debe además poseer suficientes brazos ramificados de cadena larga que sean bien detectados por el detector de dispersión de luz. Por lo tanto, se desea una fracción de peso molecular muy alta lo suficientemente grande (ADF^ls (o ADF LS) a > 500.000 g/mol de peso molecular de GPC de al menos 0,350). Por lo tanto, el 35 % del cromatograma de dispersión de luz, a pesos moleculares > 500.000 g/mol de peso molecular de GPC, es particularmente ventajoso. Cabe destacar que existe un límite a la cantidad de material muy ramificado, y se cree que este material se debe mantener a < 45 % (ADF^ls < 0,450), para pesos moleculares > 500.000 g/mol de peso molecular de GPC, en este intervalo particular de MI (I2) (1,5 - 3,0 g/10 min) para evitar complicaciones con geles, que pudieran afectar a la claridad, a la textura de la superficie y a la capacidad de estirado. El ADF^ls óptimo a > 500.000 g/mol de peso molecular de GPC, se encuentra entre 0,350 y 0,450 (Figura 2). El Ejemplo de la Invención 1 presentado en la Figura 2, produce un valor ADF^ls de 0,376. Además, un intervalo objetivo para el peso molecular absoluto (Mw(abs)) por dispersión de luz, que es indicativo del peso molecular total de la cadena principal y de la ramificación, se encuentra entre 130.000 y 162.000 g/mol. Este valor se puede obtener directamente a partir del área de concentración normalizada del canal de dispersión de luz de 15 grados calibrado. La viscosidad intrínseca (IV) es un indicador de la cantidad de cadenas más largas y lineales, y preferiblemente debe permanecer relativamente baja, menos de 0,880 dL/g, o más preferiblemente en el intervalo de 0,820 a 0,880 dL/g (medida por el viscosímetro del GPC en línea) para un procesado óptimo. Debido a que es necesario mantener algunas cadenas largas para mejorar la resistencia en estado fundido de una resina, y el viscosímetro es útil para determinar si hay una presencia suficiente de dichos materiales, se examina la fracción acumulada del detector del DV a > 200.000 g/mol de peso molecular del GPC. Esto indica cadenas que son lo suficientemente largas para enredarse, pero que generalmente no están reticuladas en un grado que pueda causar dificultades ópticas. Se ha encontrado que las moléculas poliméricas con una fracción ADF^vd (o a Df DV), a pesos moleculares > 200.000 g/mol, de al menos 0,180 son suficientes para este criterio (al menos el 18 % del cromatograma del viscosímetro representa pesos moleculares > 200.000 g/mol (peso molecular del GPC)) dentro del intervalo del MI (índice de fluidez I2) de interés (Figura 3). Para el Ejemplo de la Invención 1, se muestra esta determinación es que 0,197 para la ADF DV.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) se puede usar para medir el comportamiento en estado fundido y la cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, para realizar este análisis se usa el DSC Q2000 de TA Instruments, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un muestreador automático. Durante el ensayo, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa en estado fundido en una película delgada a aproximadamente 190°C; la muestra fundida luego se enfría en aire a temperatura ambiente (~25 °C). La muestra de película se conformó mediante presión de una muestra de "0,5 a 0,9 gramos" a 190 °C , 137,9 Pa (20.000 lbF) y 10 segundos, para formar una película de "2,54 gm a 5,08 gm" ("0,1 a 0,2 mil") de espesor. Se extrajo en una muestra de 3-10 mg y seis mm de diámetro del polímero enfriado, se pesó, se colocó en una bandeja de aluminio (aproximadamente 50 mg) y se cerró por presión. Luego se realizó un análisis para determinar sus propiedades térmicas.

El comportamiento térmico de la muestra se determinó aumentando y disminuyendo la temperatura de la muestra para crear un flujo de calor frente a un perfil de temperatura. En primer lugar, la muestra se calentó rápidamente a 180 °C y se mantuvo isotérmica durante cinco minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfrió a -40°C, a una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto, y se mantuvo isotérmica a -40°C durante cinco minutos. A continuación, la muestra se calentó a 150 °C (esta es la "segunda rampa de calentamiento") a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analizó estableciendo los puntos finales de la línea base desde el comienzo de la cristalización hasta -20°C. La curva de calentamiento se analizó estableciendo puntos finales de la línea base desde -20°C hasta el final de la fusión. Los valores determinados fueron la temperatura máxima de fusión (Tm), la temperatura máxima de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf) (en Julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para las muestras de polímero a base de etileno usando las siguientes ecuaciones: % de Cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 (Ecuación 14). El calor de fusión y la temperatura máxima de fusión se informan a partir de la segunda curva de calentamiento. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Ensayos de la película

Las siguientes propiedades físicas se midieron en las películas, descritas en la sección experimental. Antes del ensayo, la película se acondicionó durante al menos 40 horas (después de la producción de la película) a 23 °C (+/- 2 °C) y 50 % de humedad relativa (+/- 10 % H.R.). Consulte la Tabla 12 para el espesor de cada película. Turbidez total (Global) y Turbidez interna: La turbidez interna y la turbidez total se midieron según la norma ASTM D 1003. La turbidez interna se obtuvo a través de la comparación del índice de refracción usando aceite mineral (1-2 cucharaditas), que se aplicó como un revestimiento en cada superficie de la película. Para el ensayo se usó un Hazegard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD). Para cada ensayo, se examinaron 5 muestras y se informó de un valor promedio. Las dimensiones de la muestra eran "15,24 cm x 15,24 cm" ("6 pulgadas x 6 pulgadas"). Brillo a 45°: Norma ASTM D2457 (promedio de cinco muestras de película; cada muestra "25,4 cm x 25,4 cm" ("10 pulgadas x 10 pulgadas")). Claridad: medida usando el aparato anterior Hazegard Plus (promedio de cinco muestras de película; cada muestra "25,4 cm x 25,4 cm" ("10 pulgadas x 10 pulgadas"). Claridad Zebedee: Norma ASTM D1746 usando un medidor de claridad Zebedee modelo CL-100 (promedio de cinco muestras de película; cada muestra "11,43 cm x 11,43 cm" ("4,5 pulgadas x 4,5 pulgadas")). Módulo secante al 2 % según MD (dirección de la máquina) y según CD (dirección transversal): Norma ASTM D882 (promedio de 5 muestras de película en cada dirección). Se cargan tiras de ensayo de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho en un marco de ensayo de tracción, usando mordazas de contacto de línea a una separación de puntos de contacto (longitud de calibre) de 10,16 cm (4 pulgadas). Las muestras se analizan a una velocidad de cruceta de 5,08 cm/min (2 pulgadas/min) hasta una deformación nominal del 5 %. Resistencia al desgarro Elmendorf según MD y según CD: Norma ASTM D1922. Se mide la fuerza en gramos necesaria para propagar el desgarro a través de una muestra de película o lámina usando un dispositivo de péndulo calibrado con precisión. Actuando por gravedad, el péndulo se balancea a través de un arco, desgarrando la muestra a partir de una hendidura precortada. La muestra se sostiene por un lado por el péndulo y por el otro lado por un miembro estacionario. La pérdida de energía del péndulo se indica mediante un puntero o mediante una escala electrónica. La indicación de la escala es una función de la fuerza requerida para rasgar la muestra. La muestra usada es la 'geometría de radio constante' como se especifica en la norma D1922. Los ensayos normalmente se llevan a cabo en muestras que han sido cortadas en ambas direcciones según MD y CD. Antes del ensayo, se mide el espesor de la muestra en el centro de la muestra. Se ensayan un total de 15 muestras por dirección y se informa la resistencia promedio al desgarro. Las muestras que se desgarran a un ángulo mayor de 60° con respecto a la vertical se describen como desgarros 'oblicuos'; tales desgarros se deben anotar, aunque los valores de resistencia se incluyen en el cálculo de la resistencia promedio.

Resistencia a la perforación: La perforación se midió en un Modelo 4201 de INSTRON con el programa informático SINTECH TESTWORKS Versión 3.10. El tamaño de la muestra fue de "15,24 cm x 15,24 cm" ("6 x 6 pulgadas") y se realizaron 5 mediciones para determinar un valor promedio de la perforación. Se usó una celda de carga de 45,359 kg ("100 lb" (1 lb = 0,45359237 kg)) con un portamuestras redondo de 10,16 cm (4 pulgadas) de diámetro. La sonda de perforación era una bola de acero inoxidable pulido de 1,27 cm ( / pulgada) de diámetro en una varilla de soporte de 0,635 cm (0,25 pulgadas) de diámetro con una longitud de recorrido máxima de 19,5 cm (7,5 pulgadas). No había longitud calibrada, y antes del inicio del ensayo, la sonda estaba lo más cerca posible de la muestra, pero sin tocarla. La sonda de perforación se empujaba hacia el centro de la película sujeta a una velocidad transversal de 25,4 cm/min (10 pulgadas/min). Se realizó una sola medición del espesor en el centro de la muestra. Para cada muestra, se determinó la perforación ((ftlb ^F) por pulgada³). La sonda de perforación se limpió usando un "KIM-WIPE" después de cada muestra. "Medición de la fuerza de retracción de películas de baja fuerza de retracción", Actas del SPE ANTEC, pág. 1.264 (2.008). La tensión de retracción de las muestras de película se midió a través de un ensayo de rampa de temperatura que se llevó a cabo en un analizador mecánico dinámico RSA-III (TA Instruments; New Castle, DE) con un accesorio para películas. Para el ensayo se cortaron con un troquel muestras de película de "12,7 mm de ancho" y "63,5 mm de largo" a partir de la muestra de película, bien en la dirección de la máquina (MD) o en la dirección transversal (CD). El espesor de la película se midió con un indicador digimático de Mitutoyo Absolute (Modelo C1 12CEXB). Este indicador tenía un intervalo máximo de medición de 12,7 mm, con una resolución de 0,001 mm. Se usó el promedio de 3 medidas de espesor, en diferentes lugares de cada muestra de película, y se usó el ancho de la muestra para calcular el área de la sección transversal de la película (A), en la que "A = Ancho x Espesor" de la muestra de película que se usó en los ensayos de película retráctil. Se usó un accesorio de tensión de película estándar de TA Instruments. El horno del RSA-III se equilibró a 25°C, durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero el espacio y la fuerza axial. El espacio inicial se fijó en 20 mm. A continuación, la muestra de película se adhirió a los accesorios superior e inferior. Por lo general, las mediciones según MD solo requieren una película de una capa. Debido a que la tensión de retracción en la dirección según CD suele ser baja, se apilan dos o cuatro capas de películas juntas para cada medición para mejorar la relación señal-ruido. En tal caso, el espesor de la película es la suma de todas las capas. En este trabajo, se usó una sola capa en la dirección según MD y dos capas en la dirección según CD. Después de que la película alcanzó la temperatura inicial de 25°C, el accesorio superior se levantó o bajó ligeramente de forma manual para obtener una fuerza axial de -1,0 g. Esto era para asegurar que no se produjera pandeo o estiramiento excesivo de la película al comienzo del ensayo. Entonces se inició el ensayo. Se mantuvo un espacio del accesorio constante durante toda la medición. La rampa de temperaturas comenzó a una velocidad de 90 °C/min, de 25°C a 80°C, seguida de una velocidad de 20°C/min, de 80°C a 160°C. Durante la rampa de 80°C a 160°C, a medida que la película se encogía, la fuerza de retracción, medida por el transductor de fuerza, se registraba en función de la temperatura para su análisis. La diferencia entre la "fuerza máxima" y el "valor de referencia antes del inicio del máximo de la fuerza de retracción" se considera la fuerza de retracción (F) de la película. La tensión de retracción de la película es la relación entre la fuerza de retracción (F) y el área inicial de la sección transversal (A) de la película.

Experimental

Preparación de polímeros a base de etileno según la invención

La Figura 4 es un diagrama de bloques del sistema de reacción del proceso usado para producir los polímeros a base de etileno (LDPE) de la invención. El sistema de reacción del proceso en la Figura 4 es un sistema de producción de polietileno de baja densidad, alta presión, de circuito parcialmente cerrado y doble reciclaje. El sistema de reacción del proceso comprende una línea de alimentación de etileno fresco [1], un compresor de refuerzo y primario ("Primario"), un hipercompresor ("Hiper") y un reactor tubular de cuatro zonas ("Reactor de 4 zonas"). La corriente [3] se calienta mediante un "Precalentador" a una temperatura suficientemente alta y se alimenta a la parte frontal del reactor. La corriente [11] se alimenta como una corriente lateral al reactor. En el reactor, la polimerización se inicia con la ayuda de cuatro mezclas, cada una de las cuales contiene uno o más sistemas de iniciación de radicales libres (ver Tabla 1), que se inyectan en la entrada de cada zona de reacción (no mostradas).

La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto fijo, regulando la cantidad de alimentación de la mezcla de iniciadores al inicio de cada zona de reacción. Cada zona de reacción tiene una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consiste en la corriente de salida procedente de la zona anterior y/o en la corriente de alimentación rica en etileno añadido. Una vez completada la polimerización, la mezcla de reacción se despresuriza y se enfría en la corriente [4]. El proceso consiste además de un separador de alta presión "HPS" (por sus siglas en inglés), que separa la mezcla de reacción en una corriente rica en etileno [8], que se enfría y se recicla de nuevo a la succión del hiper, y en una corriente rica en polímeros [5], que se envía al separador de baja presión "LPS" (por sus siglas en inglés) para su posterior separación. En el LPS, la corriente rica en etileno se enfría y se recicla al compresor de refuerzo ("Compresor de refuerzo") en la corriente [6]. Desde el compresor de refuerzo, el compresor primario comprime aún más el etileno. La alimentación [2] luego se recicla a la succión del hipercompresor. El polímero que sale del LPS [7] además se granula y se purga. La alimentación del agente de transferencia de cadena "CTA" [10] se inyecta en la corriente de etileno en la descarga del compresor primario. La corriente [9] es una corriente de purga que se usa para eliminar impurezas y/o elementos inertes. Las camisas de enfriamiento (que usan agua a alta presión) se montan alrededor de la carcasa exterior del reactor tubular y del precalentador. Para los Ejemplos de la Invención 1­ 2, se usó una mezcla que contenía t-butil peroxi-2 etilhexanoato (TBPO), terc-butil peroxiacetato (TBPA) y un disolvente de hidrocarburo isoparafínico (intervalo de ebullición 171-191°C; por ejemplo, ISOPAR H) como la mezcla iniciadora para la primera zona de reacción. Para la segunda zona de reacción, se usó una mezcla que contenía diterc-butil peróxido (DTBP), TBPO, TBPA y el disolvente de hidrocarburo isoparafínico. Para la tercera y cuarta zonas de reacción se usó una mezcla de TBPA, DTBP y el disolvente de hidrocarburo isoparafínico. Estos datos se resumen en la Tabla 1. Se usó 1-buteno como CTA. La concentración de CTA alimentado al proceso se ajustó para controlar el índice de fluidez del producto. La Tabla 2 muestra las condiciones de polimerización usadas para formar los Ejemplos 1 y 2.

Tabla 1: Flujos del iniciador de peróxido, en kg/h (lb/h), en cada punto de inyección, para los Ejemplos 1 y 2

Tabla 2: Condiciones del proceso

Las propiedades de los Ejemplos de la Invención y de los Ejemplos Comparativos se enumeran en las Tablas 3-10. La Tabla 3 contiene el índice de fluidez (I2 o MI), la densidad, el % de extraíbles con hexano, la resistencia en estado fundido y la velocidad de rotura de los datos de resistencia en estado fundido. Los Ejemplos de la Invención están en el intervalo de un índice de fluidez de 2 a 3 con la densidad más alta de cualquiera de las muestras a 0,925 g/cc, lo que indica que estas resinas de LDPE tendrían una rigidez mejorada. Además, los extraíbles con hexano de los Ejemplos de la Invención son muy bajos, del 0,9 al 1,0 % en peso, lo que indica menos material que se podría extraer del LDPE durante el uso. Los valores de la resistencia en estado fundido de los Ejemplos de la Invención son relativamente bajos como se muestra en la Figura 5 y tienen una resistencia en estado fundido a 190°C de < -1,87*(Ͳ a 190°C) 10 cN. Además, la velocidad de rotura de los Ejemplos de la Invención es alta, lo que indica una buena capacidad de estirado y comportamiento de extrusión. De la Tabla 4 a la Tabla 6 se recogen los datos del TDGPC para los Ejemplos de la Invención y los polímeros comparativos. La Tabla 4 contiene los datos convencionales de la GPC (conv) que ilustran las distribuciones de peso molecular moderadamente amplias descritas por la relación moderadamente amplia de Mw(conv)/Mn(conv), junto con un peso molecular promedio z moderadamente alto, Mz(conv), mientras que posee un peso molecular promedio en peso más bajo, Mw(conv), todo lo cual contribuye a un buen equilibrio de resistencia en estado fundido y producción en las líneas de película soplada, como se ve con estos polímeros de la invención. La Tabla 5 contiene las propiedades relacionadas con la TDGPC derivadas a partir de los detectores de viscosidad y LS, junto con el detector de concentración. Como se ve en la Tabla 5, se ha descubierto que los polímeros de la invención tienen una mayor relación Mz(abs)/Mw(abs) junto con un relativamente bajo Mw(abs). Además, los valores de LCBf y gpcBR resaltan que las resinas de la invención tienen una cantidad relativamente baja de ramificaciones de cadena larga y, por lo tanto, poseen una "estructura abierta" que permite que las moléculas de Mz(abs) de alto peso molecular tengan más de una oportunidad de interpenetrarse y desarrollar con eficacia la resistencia en estado fundido.

La Tabla 6 contiene las características de los cromatogramas del triple detector, incluida la cola de bajo peso molecular (definida por ADF^ir) que ayuda en el procesado, una cantidad efectiva de especies ramificadas de alto peso molecular, caracterizadas por un valor moderado de la ADF^ls, y una porción muy baja del cromatograma de viscosidad específica (ADF^vd) que estaría dominada por especies lineales de alto MW (mayor viscosidad y menor resistencia en estado fundido). Esto se ve acentuado por el área total del cromatograma de viscosidad específica a partir del cual se calcula la viscosidad intrínseca (IV (Abs)), que es característicamente baja para estos polímeros. Es el equilibrio de la baja viscosidad, IV(Abs), particularmente en la región de alto MW, ADF^vd, lo que permite un excelente procesado manteniendo un nivel deseable de las características antes mencionadas (Tabla 5 y ADF^ls) lo que produce una buena resistencia en estado fundido y es característico de los Ejemplos de la Invención. La Tabla 7 contiene los datos de viscosidad DMS, resumidos por las viscosidades medidas a 0,1, 1, 10 y 100 rad/s, la relación de viscosidades o la relación de la viscosidad medida a 0,1 rad/s a la viscosidad medida a 100 rad/s, todas medidas a 190 °C, y la tangente delta medida a 0,1 rad/s y 190 °C. La relación de viscosidades, que refleja el cambio de la viscosidad con la frecuencia, es relativamente baja para los polímeros de la invención. Los valores de tangente delta, a 0,1 rad/s, de los polímeros de la invención son relativamente altos, indicativos de una baja elasticidad en estado fundido o una baja resistencia en estado fundido. La Tabla 8 contiene las ramificaciones por 1.000 átomos carbonos totales medidas mediante RMN ¹³C. Estos polímeros LDPE contienen ramificaciones amilo o C5, que no están contenidas en los polietilenos sustancialmente lineales, tales como los plastómeros de poliolefina AFFINITY, o en los LLDPE, tales como las resinas de polietileno DOWLEX, ambos producidos por The Dow Chemical Company. Cada LDPE de la invención y comparativo, que se muestra en la Tabla 8, contiene más de, o igual a, 0,5 grupos amilo (ramificaciones) por 1.000 átomos de carbono totales (los Ejemplos de la Invención contienen más de 1 grupo amilo (ramificaciones) por 1.000 átomos de carbono totales). Los Ejemplos de la Invención no contienen relativamente C1 detectable por 1.000 átomos de carbono totales. La Tabla 9 contiene los resultados de insaturación mediante RMN ¹H. La Tabla 10 contiene los resultados a partir de la DSC del punto de fusión, T^m, del calor de fusión, del porcentaje de cristalinidad y del punto de cristalización, T^c .

Tabla 3: Índice de fluidez (I²), densidad, % de extraíbles con hexano, resistencia en estado fundido (MS) a 190 °C y la velocidad (V) de rotura de la resistencia en estado fundido de los Ejemplos (Ex) y Ejemplos Comparativos (CE)

Tabla 4: Propiedades del GPC convencional de los Ejemplos (Ex.) y Ejemplos Comparativos (CE)

Tabla 5: Calibración GPC absoluta de los Ejemplos (Ex.) y Ejemplos Comparativos (CE).

Tabla 6: Propiedades TDGPC (IR, LS y DV) de los Ejemplos (Ex.) y Ejemplos Comparativos (CE)

Tabla 7: Viscosidades en Pas a 0,1, 1, 10 y 100 rad/s, relación de viscosidades, y tangente delta a 190 °C

Tabla 8: Ramificaciones por 1.000 átomos de C mediante RMN 13C de los Ejemplos (Ex.) y Ejemplos Comparativos

(EC)

Tabla 9: Resultados de insaturación mediante RMN 1H de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos

Tabla 10: Resultados de la DSC de los Ejemplos (Ex.) y Ejemplos Comparativos (CE)

Se hicieron películas sopladas y se midieron las propiedades físicas con diferentes LDPE. Las películas se hicieron al 100 % en peso de LDPE. Las películas sopladas monocapa se prepararon en una "boquilla de 20,32 cm (8 pulgadas)" con un "tornillo Barrier II de Davis Standard" de polietileno. Se usó enfriamiento externo mediante un anillo de aire y enfriamiento interno de la burbuja. Los parámetros generales de la película soplada, usados para producir cada película soplada, se muestran en la Tabla 11. Las temperaturas son las temperaturas más cercanas a la tolva de los gránulos (Barril 1), y en orden creciente, a medida que el polímero se extruía a través de la boquilla.10*52

Tabla 11: Condiciones de fabricación de la película soplada para películas.

Las propiedades de la película se muestran en la Tabla 12. Las muestras de la invención tienen buena turbidez, brillo y claridad como se desea y un módulo secante al 2 % según MD alto, lo que refleja una buena rigidez. Las composiciones de la invención proporcionan el equilibrio adecuado del valor ADF IR, de la distribución del peso molecular y del índice de fluidez (I2), y se procesan bien en películas sopladas y películas retráctiles útiles. Si el valor ADF LS del polímero a base de etileno es < 0,350 (ver Película 10), para los intervalos de I2 reivindicados, se aprecia una disminución en la tensión de retracción según CD y una disminución en la resistencia a la perforación. Si el valor ADF LS del polímero a base de etileno es > 0,450, el polímero tendrá un contenido de peso molecular demasiado alto, lo que normalmente da como resultado un aumento en los niveles de gel y una óptica más deficiente (brillo reducido). Si el Mw(abs) es < 130.000 g/mol, normalmente se produce una disminución de la resistencia en estado fundido, lo que conduce a una resistencia reducida de burbuja. Si el Mw(abs) es > 162.000 g/mol, se produce un contenido de peso molecular demasiado alto, lo que puede provocar un módulo reducido, y disminuye la tensión de retracción según CD (o rigidez; ver las Películas 4, 5 y 8) y/o una cristalización u orientación indeseable en el producto de película. Si el valor I2 del polímero es < 1,5, normalmente es más difícil extruir el polímero en una película soplada y, normalmente, resulta en una óptica deficiente (opacidad aumentada y brillo reducido) en el producto de película. Si el valor I2 del polímero es > 3,0, esto normalmente resultará en una menor tensión de retracción en la película final y, por lo tanto, resulta en una mayor relajación en la película y una pérdida en la estanqueidad del envase alrededor de los productos contenidos. Ver Película 9: una disminución de la tensión de retracción según CD, una disminución de la resistencia a la perforación y un aumento de la turbidez (óptica deficiente).

Tabla 12: Propiedades de las películas de “100 % de LDPE". Película #1-10, cada una fabricada a 50,8 pm ± 7,6 (2,0 mil ± 0,1) a una velocidad estándar de aproximadamente 113,3 kg/h (250 lb/h).

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende un polímero a base de etileno, en donde el polímero a base de etileno comprende las siguientes propiedades:

a) un Mw(abs) de 130.000 a 162.000 g/mol medido según el método descrito en la descripción;

b) un índice de fluidez (I2) de 1,5 a 3,0 g/10 min; y

c) una ADF LS de 0,350 a 0,450 para un peso molecular > 500.000 g/mol.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el polímero a base de etileno comprende además una ADF IR de 0,200 a 0,250 para un peso molecular < 15.000 g/mol.

3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el polímero a base de etileno comprende además una ADF DV de 0,180 a 0,240 para un peso molecular > 200.000 g/mol.

4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero a base de etileno comprende además una ADF DV < 0,210 para un peso molecular > 200.000 g/mol.

5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero a base de etileno tiene una densidad de desde 0,923 a 0,927 g/cc (1 cc = 1 cm3).

6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero a base de etileno es un LDPE.

7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la composición comprende un segundo polímero a base de etileno.

8. Una película que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la película tiene un brillo a 45° >72 % y un módulo secante al 2 % según MD > 206,8 MPa (30.000 psi), para un espesor de película de 50,8 ± 7,6 pm (2,0 ± 0,3 mil).

9. Una película que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la película tiene una relación de tensión de retracción según MD a tensión de retracción según CD de menos de 7,0 con una tensión de retracción según CD mayor de 0,9, cada una para un espesor de película de 50,8 ± 7,6 pm (2,0 ± 0,3 mil).

10. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.