BR112019018807B1

BR112019018807B1 - Composição de polímero à base de etileno com óptica melhorada e artigo

Info

Publication number: BR112019018807B1
Application number: BR112019018807-0A
Authority: BR
Inventors: Teresa P. Karjala; Lori L. Kardos; David T. Gillespie; Zachary L. Polk
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2023-09-19

Abstract

Uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, em que o polímero à base de etileno compreende as seguintes propriedades: a) um Mw(abs) de 130.000 a 162.00 g/mol; b) um índice de fusão (I2) de 1,5 a 3,0 g/10 min.; e c) um ADF LS de 0,350 a 0,450 para peso molecular = 500.000 g/mol.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] Há uma necessidade de uma resina de LDPE que tenha boa óptica e boa capacidade de processamento e que possa ser usada em aplicações de filme soprado e filme retrátil. As resinas de LDPE são descritas nas seguintes referências de patente: Patente US 8415442, Patente US 9243087, Patente US 9068032, Patente US 9228036 (ver também Publicação US 2014/0316094), Patente US 8822601, Patente US 8871887, Patente US 8916667 (ver também Patente US 9303107), Publicação US 2016/0137822, Publicação US 2016/0083568, WO2017/146981 e WO2017/201110). No entanto, permanece uma necessidade de uma resina de LDPE que tenha boa óptica e capacidade de processamento, e que possa ser usada em filmes soprados de camada única ou camadas múltiplas ou filmes retráteis. Essas necessidades foram atendidas pela invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[002] Uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, em que o polímero à base de etileno compreende as seguintes propriedades: a) um Mw(abs) de 130.000 a 162.000 g/mol; b) um índice de fusão (I2) de 1,5 a 3,0 g/10 min.; c) um ADF LS de 0,350 a 0,450 para peso molecular > 500.000 g/mol.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[003] Fig. 1 representa a “área IR cumulativa vs volume de retenção” para a determinação de CDFIR do Ex. 1. Fig. 2 representa a “área LS cumulativa vs volume de retenção” para a determinação de CDFLS do Ex. 1. Fig. 3 representa a “área DV (viscosímetro) cumulativa vs volume de retenção” para a determinação de CDFDV do Ex. 1. Fig. 4 representa um diagrama de blocos do sistema de polimerização utilizado para produzir os Exs. de polímero à base de etileno (LDPE). Fig. 5 representa a resistência de fusão em função do índice de fusão para os exs inv. e exs comp.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[004] Uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, em que o polímero à base de etileno compreende as seguintes propriedades: a) um Mw(abs) de 130.000 a 162.00 g/mol; b) um índice de fusão (I2) de 1,5 a 3,0 g/10 min.; c) um ADF LS de 0,350 a 0,450 para peso molecular > 500.000 g/mol. A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme aqui descrito. O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito aqui.

[005] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno é um polietileno de baixa densidade (LDPE).

[006] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno compreende ainda um ADF IR de 0,200 a 0,250 para peso molecular < 15.000 g/mol. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno compreende ainda um ADF DV de 0,180 a 0,240 para peso molecular > 200.000 g/mol.

[007] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero compreende ainda um Mw(abs)/Mw(conv) de 1,8 a 2,0. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno compreende ainda um IV (abs) de 0,820 dL/g a 0,880 dL/g.

[008] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno compreende ainda um ADF DV < 0,210 para peso molecular > 200.000 g/mol. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno compreende ainda um gpcBR < 1,65 ou < 1,60, ou < 1,58, ou < 1,56.

[009] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,923 a 0,927 g/cm3, ou de 0,923 a 0,926 g/cm3, ou de 0,924 a 0,926 g/cm3 (1 cc = 1 cm3). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um “brilho de 45°” maior que 72% e um módulo secante MD de 2% maior que 206,84 MPa (30.000 psi). Numa modalidade, ou numa combinação de modalidades aqui descritas, o polímero à base de etileno tem uma razão de rasgo normalizado MD para rasgo normalizado CD menor que 1,1 e maior que 0,8. Numa modalidade, ou numa combinação de modalidades aqui descritas, o polímero à base de etileno tem uma razão de tensão retrátil MD para tensão retrátil CD menor que 7,0 com uma tensão retrátil CD maior que 0,9. Em cada modalidade, a espessura de filme é de 2,0 ± 0,3 mil.

[0010] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma razão de tensão retrátil MD para tensão retrátil CD < 8,0 ou < 7,0, ou < 6,0, ou < 5,0. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma razão de tensão retrátil MD para CD > 1,0, ou > 2,0, ou > 3,0, ou > 4,0. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma tensão retrátil MD < 0,069 MPa (10,0 psi), ou < 0,55 MPa (8,0 psi), ou < 0,041 MPa (6,0 psi), ou < 0,034 MPa (5,0 psi). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma tensão retrátil MD > 0,007 MPa (1,0 psi), ou > 0,014 MPa (2,0 psi), ou > 0,021 MPa (3,0 psi), ou > 0,028 MPa (4,0 psi). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma tensão retrátil CD < 0,014 MPa (2,0 psi), ou < 0,012 MPa (1,75 psi), ou < 0,010 MPa (1,5 psi), ou < 0,008 MPa (1,25 psi). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma tensão retrátil CD > 0,003 MPa (0,5 psi), ou > 0,005 MPa (0,75 psi), ou > 0,006 MPA (0,9 psi), ou > 0,007 MPa (1,0 psi). Em cada modalidade, a espessura de filme é de 2,0 ± 0,3 mil.

[0011] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um ADFIR ou ADF IR (em peso molecular (MW) < 15.000 g/mol) > 0,19, ou > 0,20, ou > 0,21, ou > 0,22. Em uma outra modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Um LDPE é conhecido na técnica e se refere a um homopolímero de etileno preparado usando uma polimerização de radical livre, alta pressão (> 100 MPa (por exemplo, 100-400 MPa)). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um ADFIR (em peso molecular (MW) < 15.000 g/mol) < 0,25, ou < 0,24, ou < 0,23. Em uma outra modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0012] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um ADFLS ou ADF LS (em peso molecular (MW) > 500.000 g/mol) > 0,355, ou > 0,360, ou > 0,365. Em uma outra modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um ADFLS (em peso molecular (MW) > 500,000 g/mol) < 0,400, ou < 0,395, ou < 0,390. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0013] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um ADFDV ou ADF DV (em peso molecular (MW) > 200.000 g/mol) > 0,165, ou > 0,170, ou > 0,175, ou > 0,180. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um ADFDV (em peso molecular (MW) > 200,000 g/mol) < 0,200, ou < 0,195, ou < 0,190. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0014] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um Mn(abs) de 130.000 a 160.000 g/mol, ou de 135.000 a 160.000 g/mol, ou de 140.000 a 160.000 g/mol. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Numa modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero tem um Mz(abs) de 2.000.000 a 5.000.000 g/mol, ou de 2.500.000 a 4.500.000 g/mol e/ou de 3.000.000 a 4.000.000 g/mol. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma Mz(abs)/Mw(abs) de 12,0 a 30,0, ou de 15,0 a 25,0, ou de 18,0 a 23,0. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão Mw(abs)/Mw(conv) > 1,70, ou > 1,75, ou > 1,80, ou > 1,85. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão Mw(abs)/Mw(conv) de 1,70 a 3,00, ou de 1,70 a 2,50, ou de 1,70 a 2,20, ou de 1,70 a 2,00. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE.

[0015] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero tem um Mw (conv) em GPC de 60.000 a 200.000 g/mol, ou de 65.000 a 150.000 g/mol, ou de 70.000 a 130.000 g/mol, ou de 75.000 a 100.000 g/mol. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero tem uma Mw(conv)/Mn(conv) > 4,6, ou > 4,8, ou > 5,0. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero tem uma Mw(conv)/Mn(conv) < 6,0, ou < 5,8, ou < 5,6. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero tem um Mw (conv) de 10.000 a 20.000 g/mol, ou de 12.500 a 18.500 g/mol, ou de 14.000 a 17.000 g/mol, ou de 15.000 a 16.000 g/mol. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um peso molecular médio z Mz(conv) > 200.000 g/mol, ou > 230.000 g/mol, ou > 250.000 g/mol. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um peso molecular médio z Mz(conv) < 400.000 g/mol, ou < 350.000 g/mol, ou < 320.000 g/mol. Adicionalmente, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0016] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um valor de gpcBR de 1,2 a 3,0, ou de 1,3 a 2,5, ou de 1,4 a 2,0, ou de 1,4 a 1,8. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um valor de frequência de ramificação de cadeia longa (LCBf) de 1,0 a 3,0, ou de 1,1 a 2,5, ou de 1,2 a 2,0, ou de 1,2 a 1,7. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Numa modalidade ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma Viscosidade Intrínseca (Absoluta por viscosímetro em linha por GPC) ou IV (a granel) > 0,750, ou > 0,800. Numa modalidade ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero tem uma Viscosidade Intrínseca (Absoluta por viscosímetro em linha por GPC) ou IV (a granel) < 0,920, ou < 0,900. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0017] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão (MS) a 190°C <-1,87*(I2 a 190°C) + 10 cN. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão a 190oC > -1.87*(I2 a 190oC) + 6 cN. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão a 190oC > -1.87*(I2 a 190oC) + 8 cN. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão a 190°C < -1,87*(I2 a 190oC) + 10 cN e uma resistência de fusão > -1,87*(I2 a 190oC) + 8 cN. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão a 190°C < -1,87*(I2 a 190oC) + 10 cN e > -1,87*(I2 a 190oC) + 6 cN. Para cada equação acima, a unidade do “coeficiente de 1,87” é a seguinte: “(cN)/(g/10 min.)”. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0018] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 0,1 rad/s e 190°C > 2.000 Pa*s, ou > 3,000 Pa*s, ou > 4,000 Pa*s, ou > 4,500 Pa*s. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 0,1 rad/s e 190°C < 10.000 Pa*s, ou < 9.000 Pa*s, ou < 8.500 Pa*s, ou < 8.000 Pa*s, ou < 7.500 Pa^s, ou < 7.000 Pa^s. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma razão de viscosidade de fusão (V0,1/V100), a 190°C, > 5,0, ou > 7,5, ou > 10. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma razão de viscosidade (V0,1/V100, a 190°C) de 5 a 20, ou de 7,5 a 15, ou de 8 a 14, ou de 9 a 13. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma tan delta (a 0,1 rad/s a 190oC) < 20, ou < 10, ou < 8.0, ou < 7,0. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma tan delta (a 0,1 rad/s a 190°C) de 2,0 a 15, ou de 3,0 a 13, ou de 4,0 a 10, ou de 5,0 a 7,0. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma resistência de fusão (MS) >3 cN, ou >4 cN, ou > 5 cN.

[0019] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 1,6 a 3,0 g/10 min., ou de 1,8 a 3,0 g/10 min., ou de 2,0 a 2,9 g/10 min. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3, ou de 0,910 a 0,930 g/cm3, ou de 0,915 a 0,9275 g/cm3, ou de 0,920 a 0,9275 g/cm3, ou de 0,923 a 0,927 g/cm3 (1 cc = 1 cm3). Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma % de extraíveis em hexano de 0,5 a 4,0% em peso, ou de 0,5 a 3,0% em peso, ou de 0,5 a 2,0% em peso, ou de 0,75 a 1,25% em peso com base no peso do polímero. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0020] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem > 0,1 grupo amila (C5) por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 13C NMR. Numa modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem > 0,2 grupo amila (C5) (ramificações) por 1.000 átomos de carbono totais ou > 0,5 grupo amila por 1.000 átomos de carbono totais, ou > 1 grupo amila por 1.000 átomos de carbono totais, ou > 1,2 grupos amila por 1.000 átomos de carbono totais, ou > 1,5 grupos amila por 1.000 átomos de carbono totais, no qual o grupoamila é equivalente ao grupo C5 e medido por 13C NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero tem < 0,1 C1 (grupos metila) por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 13C NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 1,0 a 5,0 de ramificações 1,3 dietil por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 1,5 a 4,0 de ramificações 1,3 dietil por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 1,75 a 3,5 de ramificações 1,3 dietil por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 13C NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem de 1,0 a 5,0 de ramificações C6+ por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 2,0 a 4,0 de ramificações de C6+ por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 2,0 a 3,0 de ramificações C6+ por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 13C NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 0,5 a 3,0 C2 isolados de buteno por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,75 a 2,0 C2 isolados de buteno por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 1,0 a 2,0 C2 isolados de buteno por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 13C NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE.

[0021] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem de 0,25 a 2,0 C2 no átomo de carbono quaternário por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,5 a 1,5 C2 no átomo de carbono quaternário por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,6 a 1,2 C2 no átomo de carbono quaternário por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 13C NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 0,05 a 0,15 de vinis por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,075 a 0,13 vinis por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,09 a 0,12 vinis por 1.000 átomos de carbono totais, como determinado por 1H NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 0,1 a 0,3 de grupos cis e trans (vinileno) por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,15 a 0,25 cis e trans por 1.000 átomos de carbono totais como determinado por 1H NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem de 0,05 a 0,2 vinilideno por 1.000 átomos de carbono totais, ou de 0,075 a 0,15 vinilideno por 1.000 átomos de carbono totais como determinado por 1H NMR. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE.

[0022] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma temperatura de cristalização de 90,0°C a 110,0oC, ou de 95,0oC a 105,0oC, ou de 100,0oC a 101,0 oC. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno tem uma temperatura de fusão de 95,0°C a 115,0oC, ou de 97,0oC a 114,0oC, ou de 110,0oC a 114,0 oC. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0023] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno é formado em um processo de polimerização de radical livre de alta pressão (P maior que 100 Mpa). Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE.

[0024] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade > 10% em peso com base no peso da composição. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 10 a 90% em peso, ou de 20 a 40% em peso com base no peso da composição. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 60 a 90% em peso, ou de 65 a 85% em peso com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 1% a 10% em peso, ou de 1,5 a 8% em peso, ou de 3 a 6% em peso com base no peso da composição. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 80% a 100% em peso, ou de 85 a 97% em peso, ou de 85 a 95% em peso com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, o polímero é um LDPE.

[0025] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende ainda outro polímero à base de etileno. Outros polímeros à base de etileno adequados incluem, mas sem limitação, Resinas de Polietileno DOWLEX, Resinas de Polietileno de Baixa Densidade Linear TUFLIN, Resinas de Polietileno Intensificado ELITE ou ELITE AT, ou Resinas de Embalagem de Precisão INNATE (todos disponíveis de The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidade (d > 0,96 g/cm3), polietilenos de densidade média (densidade de 0,935 a 0,955 g/cm3), polímeros EXCEED e polímeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), LDPE e EVA (etileno vinil acetato). Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um copolímero de etileno/C3-C8 α-olefina, tal como, por exemplo, um LLDPE (Polietileno de Baixa Densidade Linear). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 10% em peso a 90% em peso com base na soma dos pesos do polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de etileno está presente de 3% em peso a 97% em peso com base na soma dos pesos do polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.

[0026] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende ainda um polímero à base de propileno. Polímeros à base de propileno adequados incluem homopolímeros de polipropileno, interpolímeros de propileno/α-olefina e interpolímeros de propileno/etileno. Polímeros incluem polipropileno de modificação de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático e Plastômeros e Elastômeros VERSIFY de designação aleatória (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende ainda um interpolímero ou copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado. Em uma modalidade adicional, esse interpolímero ou copolímero heterogeneamente ramificado tem uma densidade de 0,89 a 0,94 g/cm3, ou de 0,90 a 0,93 g/cm3. Em uma modalidade, a composição compreende menos de 5 ppm, ou menos de 2 ppm, ou menos de 1 ppm, ou menos de 0,5 ppm de enxofre, com base no peso da composição. A invenção também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição inventiva. Em uma modalidade adicional, o artigo é um filme. Em outra modalidade, o artigo é um revestimento.

[0027] A invenção também fornece um processo para formar o polímero à base de etileno de qualquer das modalidades anteriores, o processo compreendendo polimerizar uma mistura compreendendo etileno em pelo menos um reator tubular. A invenção também fornece um processo para formar esse polímero à base de etileno, o processo compreendendo polimerizar uma mistura compreendendo etileno, em uma combinação de pelo menos um reator tubular e pelo menos um reator de autoclave.

[0028] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Um polímero à base de etileno inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Um LDPE inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Um filme inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

Processo

[0029] Para produzir um polímero à base de etileno inventivo, incluindo um LDPE inventivo, um processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão é tipicamente usado. Tipicamente, um tubo encamisado é usado como um reator, o qual tem uma ou mais zonas de reação. De maneira adequada, porém não limitante, comprimentos de reator podem ser de 100 a 3.000 metros (m) ou de 1.000 a 2.000 metros. O início de uma zona de reação para o reator é tipicamente definido pela injeção lateral de iniciador da reação, etileno, agente de transferência de cadeia (ou telômero), bem como qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em um ou mais reatores tubulares tendo uma ou mais zonas de reação, ou em uma combinação de reatores de autoclave e tubulares, cada um compreendendo uma ou mais zonas de reação.

[0030] Um agente de transferência de cadeia pode ser usado para controlar o peso molecular. Em uma modalidade preferida, um ou mais agentes de transferência de cadeia (CTAs) são adicionados a um processo inventivo. CTA’s típicos que podem ser usados incluem, mas não se limitam a, propileno, n-butano, 1-buteno, isobutano, propionaldeído e metil etil cetona. Em uma modalidade, a quantidade de CTA usada no processo é de 0,03 a 10 por cento em peso da mistura de reação total. O etileno usado para a produção do polímero à base de etileno pode ser etileno purificado, que é obtido removendo componentes polares de uma corrente de reciclo de circuito fechado ou usando uma configuração de sistema de reação, de modo que somente etileno fresco seja usado para fazer o polímero inventivo. Não é típico que apenas seja necessário etileno purificado para produzir o polímero à base de etileno. Em tais casos, etileno do circuito fechado de reciclo pode ser usado. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um LDPE.

Aditivos e Aplicações

[0031] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, porém sem limitação, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de fogo, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode, por exemplo, compreender menos de 10 por cento (pelo peso combinado) de um ou mais aditivos, com base no peso da composição. Em uma modalidade, os polímeros desta invenção são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tal como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals).

[0032] Os polímeros da presente invenção podem ser empregados em vários processos de fabricação termoplásticos para produzir artigos úteis incluindo, porém sem limitação, filmes de monocamada e múltiplas camadas; artigos moldados, tal como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou rotomoldados; revestimentos (por exemplo, revestimentos de extrusão); fibras; e tecidos tecidos ou não tecidos. Um polímero inventivo pode ser usado em uma variedade de filmes incluindo, porém, sem limitação, filmes de embalagem de alimento, de consumidor, industriais, agrícolas (aplicações ou filmes), filmes de laminação, filmes de produtos recém-cortados, filmes de carne, filmes de queijo, filmes de doces, filmes retráteis de claridade, filmes retráteis de colação, filmes de estiramento, filmes de silagem, filmes de estufa, filmes de fumigação, filmes de forro, capas esticáveis, sacos de transporte de carga pesada, rações para animais de estimação, sacos de sanduíche, vedantes e folhas de forro de fralda. Um polímero inventivo pode ser usado para operações de revestimento de fios e cabos, na extrusão de folhas para operações de formação a vácuo e na formação de artigos moldados, incluindo o uso de processos de moldagem por injeção, moldagem por sopro ou rotomoldagem.

DEFINIÇÕES

[0033] O termo “polímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um composto polimérico preparado por meio de polimerização de monômeros, sejam eles de um mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero), com o entendimento de que quantidades baixas de impurezas (por exemplo, quantidades baixas (por exemplo, < 1,0% em peso, ou < 0,5% em peso, ou < 0,3% em peso) de CTA) podem ser incorporadas na estrutura de polímero e o termo interpolímero como definido doravante. Impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro de um polímero. O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados polimerizando pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros. O termo "polímero à base de etileno”, conforme usado aqui, se refere a um polímero que compreende 50% ou uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero. O termo “polímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[0034] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Os termos “mistura” ou “mistura de polímeros”, como usados, se referem a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mescla pode ou não ser miscível (não separada por fases no nível molecular). Uma mescla pode ou não ser separada por fases. Uma mescla pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado de espectroscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X e outros métodos conhecidos na técnica. A mescla pode ser efetuada misturando fisicamente os dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, resinas de mescla por fusão ou composição) ou em nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[0035] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem” e seus derivados não excluem a presença de quaisquer componentes, etapa ou procedimento adicionais independentemente de os mesmos serem ou não especificamente revelados. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas com o uso do termo “compreender” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicionais, polimérico ou não, salvo quando declarado o contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente, qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. MÉTODOS DE ENSAIO (versão atual dos métodos de teste ASTM usados)

Densidade

[0036] Amostras para medições de densidade foram preparadas de acordo com ASTM D 4703 Anexo A1 Procedimento C. Aprox. 7 g de amostra foram colocados em um molde de “2” x 2” x 135 mil de espessura” e este foi prensado a (374°F) 190°C por 6 min. a 3.000 lbf. A pressão foi aumentada para 206,84 MPa por 4 minutos (30.000 lbf por 4 min). Isto foi seguido por resfriamento a 15°C/min., a 206,84 MPa (30.000 lbf), até aprox. uma temperatura de 40°C. A amostra de polímero de 5,08 cm x 5,08 cm x 3,43 mm (“2” x 2” x 135 mil”) (placa) foi removida do molde e 3 amostras foram cortadas da placa com um cortador de matriz de 1,27 cm x 2,54 cm ( 1/2” x 1”)). As medições foram feitas dentro de 1 hora da prensagem da amostra, usando ASTM D792, Método B, e uma média de 3 medições relatada.

Índice de Fusão

[0037] Índice de fusão (MI), ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238-10, Condição 190°C/2,16 kg, Procedimento B, e foi relatado em gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min.).

Extraíveis em Hexano

[0038] Péletes de polímero (de processo de peletização de polimerização, sem modificação adicional; aprox. 2,2 gramas por um filme quadrado de “2,54 cm (1 polegada) x 2,54 cm (1 polegada”)) foram prensados em uma Prensa Carver a uma espessura de 0,08 mm a 0,10 mm (3,0 a 4,0 mils). Os péletes foram prensados a 190°C por 3 minutos, a 275,79 MPa (40.000 lbf). Luvas sem resíduos (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, Número de Peça: 97-501) foram usadas para evitar contaminação do filme com óleos residuais das mãos do operador. Cada filme foi aparado até um quadrado de “2,54 cm x 2,54 cm (1 polegada x 1 polegada)” e pesados (2,5 ± 0,05 g). Os filmes foram extraídos por duas horas, em um recipiente de hexano, contendo cerca de 1.000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5°C, em banho de água aquecida. O hexano era uma mistura isomérica de “hexanos” (por exemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC). Depois de duas horas, os filmes foram removidos, enxaguados em hexano limpo e secos em um forno a vácuo (80 ± 5°C) a vácuo total (Forno de Vácuo ISOTEMP, Modelo 281A, a aprox. 30 polegadas Hg) por duas horas. Os filmes foram, então, colocados em um dessecador e deixados resfriar até a temp. ambiente por um mín. de uma hora. Os filmes foram, então, repesados e a quantidade de perda de massa devido à extração em hexano foi calculada. Este método é baseado em 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), com um desvio do protocolo da FDA usando hexanos em vez de n-hexano; relatada média de 3 medições. Ressonância Magnética Nuclear (13C NMR) Cada amostra foi preparada adicionando aprox. “3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/ortodiclorobenzeno, contendo Cr(AcAc)3 0,025 M” a uma “amostra de polímero de 0,25 g”, em um tubo de NMR de 10 mm. A amostra foi, então, dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seu conteúdo até 150°C, usando um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra dissolvida foi visualmente inspecionada para assegurar homogeneidade. Todos os dados foram coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com uma CryoProbe de alta temp. Bruker Dual DUL. Os dados foram adquiridos usando um retardo de repetição de pulso de seis segundos, ângulos de inversão de 90 graus e desacoplamento em porta inversa, com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições foram feitas em amostras não giratórias em modo travado. Os desvios químicos de 13C NMR foram internamente referenciados para a tríade EEE a 30,0 ppm. O valor C6+ foi uma medida direta das ramificações C6+ em LDPE, em que as ramificações longas não foram distinguidas das extremidades de cadeia. O pico de 32,2 ppm, representando o terceiro carbono da extremidade de todas as cadeias ou ramificações de seis ou mais carbonos, foi usado para determinar o valor de C6+. A ramificação de C6 em LLDPE foi determinada usando métodos espectroscópicos de NMR para determinar a composição do polímero. ASTM D 5017-96; J.C. Randall et al., em "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9, e J. C. Randall em "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977) fornecem métodos gerais de análise de polímeros por espectroscopia de NMR. Outros picos de interesse estão listados na Tabela A. Tabela A

Ressonância Magnética Nuclear (1H NMR)

[0039] Cada amostra foi preparada adicionando-se aproximadamente 130 mg de amostra a “3,25 g de 50/50, em peso, de tetracloretano-d2/percloroetileno” com Cr(AcAc)3 0,001 M em um tubo de NMR de 10 mm NORELL 1001-7. A amostra foi purgada por N2 borbulhante através do solvente, através de uma pipeta inserida no tubo, por aproximadamente cinco minutos, para evitar oxidação. O tubo foi tampado, vedado com fita TEFLON e, então, embebido à temperatura ambiente, durante a noite, para facilitar a dissolução da amostra. A amostra foi aquecida e submetida a vórtice a 115°C para assegurar homogeneidade. A 1H NMR foi realizada em um espectrômetro de 400 MHz Bruker AVANCE equipado com uma CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL e a uma temperatura de amostra de 120°C. Dois experimentos foram realizados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar os prótons de polímero totais e um experimento de pré-saturação dupla, o qual suprimiu os picos de espinha dorsal de polímero intensos e permitiu espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos terminais. O controle foi executado com pulso ZG, 16 varreduras, AQ 1,64s, D1 14s. O experimento de pré-saturação dupla foi realizado com uma sequência de pulsos modificada, 100 varreduras, AQ 1,64s, retardo de pré-saturação 1s, retardo de relaxação de 13s. O sinal de 1H residual em TCE-d2 (a 6,0 ppm) foi integrado e ajustado para um valor de 100 e a integral de 3 a 0,5 ppm foi usada como o sinal do polímero completo no experimento de controle. Para o experimento de pré- saturação, o sinal de TCE também foi ajustado para 100 e as integrais correspondentes para insaturação (vinileno (cis e trans) em cerca de 5,40 a 5,60 ppm, trissubstituído a cerca de 5,16 a 5,35 ppm, vinil a cerca de 4,95 a 5,15 ppm, e vinilideno a cerca de 4,70 a 4,90 ppm) foram obtidas.

Resistência de Fusão

[0040] As medições de resistência de fusão foram conduzidas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), fixado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. A amostra fundida (cerca de 25 a 30 gramas) foi alimentada com um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de 30 mm de comprimento, diâmetro de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento/diâmetro) de 15. Depois de equilibrar as amostras a 190°C por 10 minutos, o pistão foi operado a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura padrão de teste foi de 190°C. A amostra foi estirada uniaxialmente para um conjunto de aperto de aceleração, localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração foi registrada em função da velocidade de recolhimento dos rolos de aperto. A resistência de fusão foi relatada como a força de platô média (cN) e a velocidade na ruptura é relatada em mm/s. As seguintes condições foram usadas nas medições de resistência de fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro de capilar = 2,0 mm; comprimento de capilar = 30 mm; e diâmetro de cilindro = 12 mm.

Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS)

[0041] As resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de "3 mm de espessura x 1 polegada" a 350° F, por 6,5 minutos sob 20.000 lbf no ar. A amostra foi, então, retirada da prensa e colocada na bancada para esfriar.

[0042] Uma varredura de frequência de temperatura constante foi realizada, usando um “Sistema de Expansão Reométrica Avançado (ARES)”, TA Instruments, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob uma purga de nitrogênio. A amostra foi colocada na placa e deixada fundir por cinco minutos a 190°C. As placas foram, então, fechadas até uma folga de “2 mm”, a amostra aparada (amostra extra que se estende além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” foi removida) e, então, o teste foi iniciado. O método tinha um retardo adicional de cinco minutos embutido, para permitir equilíbrio de temperatura. Os experimentos foram realizados a 190°C, através de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi constante a 10%. A viscosidade complexa n*, tan (δ) ou tan delta, viscosidade a 0,1 rad/s (V0,1), a viscosidade a 100 rad/s (V100) e a razão de viscosidade (V0,1/V100) foram medidas.

Cromatografia de Permeação de Gel de Detector Triplo (TDGPC)

[0043] O sistema cromatográfico consistiu em uma cromatografia de GPC de alta temperatura de PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha), equipado com um detector IR5 infravermelho interno (IR5) acoplado a um detector de dispersão de luz (LS) de laser de 2 ângulos Precision Detectors (agora, Agilent Technologies) Modelo 2040, e seguido por um detector de viscosidade de 4 capilaridades PolymerChar (três detectores em série). Para todas as medições de espalhamento de luz, o ângulo de 15 graus foi utilizado para fins de medição. O compartimento de forno autoamostrador foi ajustado a 160° Celsius e o compartimento de coluna foi ajustado a 150° Celsius. As colunas utilizadas foram quatro colunas AGILENT “Mixed A”, cada uma com 30 cm, cada uma contendo partículas lineares de 20 mícrons de leito misto. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e conteve 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi espargida com nitrogênio. O volume de injeção foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 ml/min. A calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita variando de 580 a 8.400.000 g/mol. Estes padrões foram dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com aprox. uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a “0,025 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares > 1.000.000 g/mol e a “0,05 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares < 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno (PS) foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico de padrão de PS (detector IR 5) foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando EQN. 1 (como descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0. Um polinômio de quinta ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução da coluna e os efeitos de alargamento da banda, de tal forma que o padrão NIST NBS 1475 fosse obtido a 52.000 g/mol (Mw). A contagem total de placas do conjunto de colunas GPC foi realizada com Eicosane (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de solvente estabilizado de TCB (1,2,4tricloro-benzeno) e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa (Equação 2) e a simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de microfiltro 200 de acordo com as seguintes equações: em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico e 1/2 altura é a 1/2 da altura do pico máximo: em que RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico está em mililitros, “Pico máx” é a altura máxima do sinal de IR correspondente a uma “posição RV” no cromatograma, “Um décimo de altura” 1/10 de altura do pico máximo, em que “Pico traseiro” se refere ao fim do pico em um volume de retenção de sinal (a 1/10 de altura máxima de pico), ao pico traseiro máximo, e em que “Pico frontal ” se refere ao pico frontal a um volume de retenção de sinal (a 1/10 da altura de pico máxima), antes do pico máx. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22. As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram direcionadas em peso a 2 mg/ml, e o solvente (que continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco revestido com septos pulverizados com nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temp PolymerChar. Decano (um marcador de taxa de fluxo) foi adicionado a cada amostra (cerca de 5 microlitros). As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160°C, sob uma agitação a “baixa velocidade”.

Cromatograma IR 5

[0044] Os cálculos de Mn(conv), Mw(conv), e Mz(conv) tiveram como base os resultados de GPC, com o uso do detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acordo com as Eqs 4 a 6, com o uso do software PolymerChar GPCOne™ (versão 2013G), o cromatograma de IR subtraído da linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçados (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido a partir da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Eq 1. A Tabela 4 lista os resultados de GPC convencionais para os exemplos e exemplos comparativos com o uso das Eqs 4 a 6 abaixo para o GPC convencional. Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra através de uma microbomba controlada pelo sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de taxa de fluxo (FM, decano no presente documento) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (taxa de fluxo (nominal)) para cada amostra, alinhando-se o valor de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra de FM)), para aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões restritos (RV(FM Calibrado)). Qualquer alteração no tempo do pico do marcador de decano foi, então, assumida como relacionada a um deslocamento linear na taxa de fluxo (taxa de fluxo(eficaz)) durante toda a execução. Para facilitar a maior precisão de uma medição de RV do pico do marcador de fluxo, foi usada uma rotina de ajuste de mínimos quadrados para ajustar o pico do cromatograma da concentração do marcador de fluxo para uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática foi, então, usada para solucionar a verdadeira posição do pico. Após a calibração do sistema com base em um pico do marcador de taxa de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (com relação à calibração dos padrões restritos) foi calculada com o uso da Eq 7. O processamento do pico do marcador de fluxo foi realizado através do software PolymerChar GPCOne™. A correção aceitável da taxa de fluxo foi de modo que a taxa de fluxo eficaz estivesse dentro de +/- 2% da taxa de fluxo nominal. Taxa de fluxo (efetiva) = Taxa de fluxo (nominal) * (RV(FM Calibrada) / RV (FM Amostra)) (EQ 7).

[0045] A Abordagem Sistemática para a determinação de deslocamentos de múltiplos detectores foi realizada de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)). O alinhamento dos resultados do log do detector triplo (MW e IV) (gerados a partir de um padrão de polietileno de homopolímero amplo (Mw/Mn = 3)), para os resultados de calibração da coluna padrão restritos (gerados a partir da curva de calibração dos padrões restritos) foi realizado com o uso do software PolymerChar GPCOne™.

Cromatograma de Espalhamento de Luz

[0046] Os dados de peso molecular absoluto (MW(abs) foram obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)), com uso do software PolymerChar GPCOne™. A concentração injetada geral, usada na determinação do peso molecular, foi obtida a partir da área de detector de massa e da constante de detector de massa, derivadas de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dentre os padrões de polietileno de peso molecular médio ponderal conhecidos (rastreáveis para amostra de referência de polietileno homopolimérico NBS 1475). Os pesos moleculares calculados (com o uso de GPCOne™) foram obtidos com o uso de uma constante de dispersão de luz, derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo, e um coeficiente de conc. de índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa (IR5) e a constante de dispersão de luz (determinada com o uso de GPCOne™) deve ser determinada a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de cerca de 50.000 g/mol. A Equação para Mw(abs) é um resultado baseado na área, com o uso do sinal de dispersão de luz de 15 graus subtraído da linha de base e o sinal de sensor de medição IR5 subtraído da linha de base (aplicando as constantes de dispersão de luz e massa), conforme determinado pelo software GPCOne™, A equação para Mz (abs) teve como base uma determinação ponto-a-ponto do peso molecular absoluto derivado da razão entre o sinal de dispersão de luz de 15 graus, subtraído da linha de base e o sinal de sensor de medição IR5 subtraído e calculado para a constante de massa e a constante de dispersão de luz, com o uso do o software GPCOneTM. Um ajuste em linha reta foi usado para extrapolar o peso molecular absoluto, em que qualquer detector (IR5 ou LS) está abaixo de aproximadamente 4% da altura de sinal de pico relativo (altura máxima do pico).

Cromatograma de Viscosidade

[0047] Os dados de viscosidade intrínseca absoluta (IV(abs)) foram obtidos com o uso da área do cromatograma de viscosidade específico, obtida a partir do detector de viscosímetro PolymerChar, quando calibrado para a viscosidade intrínseca conhecida de NBS 1475. A concentração total injetada, usada na determinação da viscosidade intrínseca, foi obtida a partir da área de detector de massa e da constante de detector de massa, derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dos padrões de polietileno de viscosidade intrínseca conhecida (rastreável para amostra de referência de polietileno de homopolímero NBS 1475). A eq para IV(abs) é um resultado baseado na área com o uso do sinal de viscosidade específica (DV) subtraído da linha de base e o sinal de sensor de medição IR5 subtraído da linha de base (aplicando as constantes de viscosidade e massa), determinado pelo software GPCOne™: x Constante de Massa/Constante de viscosidade) (EQ 8C) Índice de Ramificação gpcBR por GPC de Detector Triplo (TDGPC) O índice de ramificação gpcBR foi determinado calibrando primeiro os detectores de dispersão de luz, viscosidade e concentração, conforme descrito anteriormente. As linhas de base foram então subtraídas dos cromatogramas de dispersão da luz, viscosímetro e concentração. As janelas de integração foram então definidas, para garantir a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de dispersão de luz e viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável a partir do cromatograma de índice refrativo. Os padrões de polietileno linear foram então utilizados para estabelecer as constantes de polietileno e poliestireno Mark- Houwink. Mediante obtenção das constantes, os dois valores foram usados para construir duas calibrações convencionais de referência lineares para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno em função de volume de eluição, como mostrado nas Eqs (9) e (10):

[0048] O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização de ramificações de cadeia longa, conforme descrito em Yau, Wallace W., “Examples of Using 3D-GPC - TREF for Poly-olefin Characterization”, Macromol. Symp., 2007, 257, 29 a 45. O índice evita os cálculos TDGPC “fatia por fatia” tradicionalmente usados na determinação dos valores de g’ e cálculos de frequência de ramificação, em favor de áreas inteiras de detector de polímeros. A partir dos dados de TDGPC, pode-se obter o peso molecular ponderal médio absoluto da amostra em massa (Mw, abs) pelo detector de dispersão da luz (LS), com o uso do método de área de pico. O método evita a relação “fatia por fatia" do sinal do detector de dispersão da luz sobre o sinal do detector de concentração, como exigido em uma determinação tradicional de g'. Com TDGPC, viscosidades intrínsecas de amostra também foram obtidas independentemente usando Eq (11). O cálculo da área, nesse caso, oferece mais precisão, devido ao fato de que, como uma área de amostra geral, é muito menos sensível à variação causada pelo ruído do detector e pelas configurações de TDGPC em limites de integração e linha de base. Mais importante, o cálculo da área de pico não foi afetado pelos desvios de volume do detector. Da mesma forma, a viscosidade intrínseca (IV) de amostra de alta precisão foi obtida pelo método de área mostrado na Eq (11): em que DPi significa o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente do viscosímetro online. Para determinar o índice de ramificação gpcBR, a área de eluição de dispersão de luz para o polímero de amostra foi usada para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição de detector de viscosidade para o polímero de amostra foi usada para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [n]) da amostra. Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca de uma amostra padrão de polietileno linear, como SRM1475a ou equivalente, foram determinados com o uso das calibrações convencionais (“cc”) para peso molecular e viscosidade intrínseca como uma função do volume de eluição: A Equação (13) foi usada para determinar o índice de ramificação gpcBR: em que [n] é a viscosidade intrínseca medida, [n]cc é a viscosidade intrínseca da calibração convencional (ou GPC conv), Mw é o peso molecular médio ponderado medido e Mw,cc é o peso molecular médio ponderado da calibração convencional. O peso molecular ponderal médio pela dispersão da luz (LS) é comumente chamado de “peso molecular ponderal médio absoluto” ou “Mw(abs)”. O Mw,cc proveniente do uso da curva de calibração de peso molecular GPC convencional (“calibração convencional”) é muitas vezes chamado de “peso molecular da espinha dorsal da cadeia polimérica”, “peso molecular médio ponderal convencional” e “Mw(conv).”

[0049] Todos os valores estatísticos com o subscrito "cc ou conv" são determinados com uso de seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente como descrito anteriormente, e a concentração (Ci). Os valores não subscritos são valores medidos com base nas áreas do detector de massa, LALLS e viscosímetro. O valor de KPE é ajustado iterativamente, até que a amostra de referência linear tenha um valor medido de gpcBR igual a zero. Por exemplo, os valores finais para α e Log K para a determinação de gpcBR, nesse caso particular, são 0,725 e -3,355, respectivamente, para polietileno, e 0,722 e -3,993, respectivamente, para poliestireno. Uma vez que os valores de K e α foram determinados usando o procedimento discutido anteriormente, o procedimento foi repetido usando as amostras ramificadas. As amostras ramificadas foram analisadas com o uso das constantes finais de Mark-Houwink como os melhores valores de calibração “cc”.

[0050] A interpretação do gpcBR é direta. Para polímeros lineares, o gpcBR estará próximo de zero, uma vez que os valores medidos por LS e viscometria estarão próximos do padrão de calibração convencional. Para polímeros ramificados, o gpcBR será maior que zero, especialmente com altos níveis de ramificação de cadeia longa, devido ao fato de que o peso molecular do polímero medido será maior que o Mw,cc calculado, e o IVcc calculado será maior que o polímero IV medido. De fato, o valor de gpcBR representa a mudança de IV fracionária devido ao efeito de contração do tamanho molecular como resultado da ramificação do polímero. Um valor de gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito de concentração do tamanho molecular de IV ao nível de 50% e 200%, respectivamente, versus uma molécula de polímero linear de peso equivalente. Para esses exemplos em particular, a vantagem de usar gpcBR, em comparação com um “índice g’” tradicional e cálculos de frequência de ramificação, deve-se à maior precisão do gpcBR. Todos os parâmetros usados na determinação do índice gpcBR são obtidos com boa precisão e não são prejudicados pela baixa resposta do detector TDGPC em alto peso molecular do detector de concentração. Erros no alinhamento do volume do detector também não afetam a precisão da determinação do índice gpcBR.

Cálculo de frequência de ramificação de cadeia longa (LCB) (LCBf)

[0051] O LCBf foi calculado para cada amostra de polímero pelo seguinte procedimento: 1) Os detectores de espalhamento de luz, viscosidade e concentração foram calibrados com polietileno de homopolímero NBS 1475 (ou referência equivalente). 2) Os desvios de detector de viscosidade e de dispersão de luz foram corrigidos em relação ao detector de concentração, conforme descrito acima na seção de calibração (consulte referências a Mourey e Balke). 3) As linhas de base foram subtraídas dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosímetro e concentração e ajustam janelas de integração, assegurando a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de dispersão de luz, que é observável a partir do cromatograma do refratômetro. 4) Uma linha de referência de Mark-Houwink de polietileno de homopolímero linear foi estabelecida injetando-se um padrão com uma polidispersividade de pelo menos 3,0, calculando-se o arquivo de dados (proveniente do método de calibração acima), e registrando-se a viscosidade intrínseca e o peso molecular provenientes dos dados corrigidos de constante de massa para cada parte cromatográfica. 5) A amostra de LDPE de interesse foi analisada, o arquivo de dados (do método de calibração acima) foi calculado e a viscosidade intrínseca e o peso molecular da constante de massa, dados corrigidos para cada parte cromatográfica, foram registrados. Em pesos moleculares mais baixos, a viscosidade intrínseca e os dados de peso molecular podem precisar ser extrapolados de modo que o peso molecular medido e a viscosidade intrínseca se aproximem assintoticamente de uma curva de calibração de homopolímero GPC linear. 6) A viscosidade intrínseca de referência linear de homopolímero foi deslocada em cada ponto (i) pelo seguinte fator: IVi = IVi * 0,964, em que IV é a viscosidade intrínseca. 7) O peso molecular de referência linear do homopolímero foi deslocado pelo seguinte fator: M = M * 1,037, em que M é o peso molecular. 8) O g’ em cada fatia cromatográfica foi calculado de acordo com a seguinte equação: g' = (IV(LDPE) / IV (referência linear)), no mesmo M. A IV(referência linear) foi calculada a partir de um ajuste polinomial de quinta ordem da referência Mark-Houwink Plot e em que IV(referência linear) é a viscosidade intrínseca da referência de polietileno de homopolímero linear (adicionando uma quantidade de SCB (ramificação de cadeia curta) para contabilizar réplica através de 6) e 7) no mesmo peso molecular (M)). Supõe- se que a relação de IV seja uma em pesos moleculares inferiores a 3.500 g/mol para explicar a dispersão natural nos dados de dispersão de luz. 9) O número de ramificações em cada parte de dados foi calculado de acordo com a seguinte equação: 10) A quantidade média de ramificação de cadeia longa (LCB) foi calculada em todas as partes (i), de acordo com a seguinte eq (no presente documento, LCB1.000 C = LCBf ):

Determinação da Arquitetura Molecular

[0052] A fim de determinar a arquitetura molecular de várias composições poliméricas, foi utilizado o seguinte procedimento. O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de alta temperatura PolymerChar GPC-IR equipado com um viscosímetro de 4 capilares e um modelo 2040 de detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos de Agilent Technologies. O ângulo de 15 graus do detector de espalhamento de luz foi usado para fins de cálculo e o “canal de medição” IR5 foi usado como uma medida de concentração. Os dados foram coletados e processados com uso do software PolymerChar GPC One®. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha. O compartimento de coluna foi operado a 160 °C. As colunas utilizadas foram 4 colunas Agilent “Mixed A” de 30 cm e 20 mícrons. O solvente usado foi o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solventes foram aspergidas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram agitadas suavemente (velocidade de 1) a 160 graus Celsius por 3 horas. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 ml/min.

[0053] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreito, com pesos moleculares em uma faixa de 580 a 8.400.000 g/mol, dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram pré-dissolvidos a 80°C, com agitação suave, por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte eq (como descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let. 6, 621 (1968): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B, em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é igual a 1,0. Um polinômio de terceira ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração de log(peso molecular) de GPC equivalente a polietileno. A contagem total de placas do conjunto de colunas de GPC foi realizada com decano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa e a simetria foram medidas em uma injeção de microfiltro 200 de acordo com as seguintes eqs: em que RV é o volume de retenção em mililitros. , em que RV está em mililitros.

[0054] A contagem de placas do sistema cromatográfico deve estar acima de 22.000 e a simetria deve ser menor que 1,25. A abordagem sistemática para a determinação de desvios de múltiplos detectores foi realizada de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), e a otimização dos resultados do registro de detector duplo, desde o poliestireno largo Dow 1683, até à calibração da coluna padrão estreita, resulta da curva de calibração de padrões estreitos com uso de software interno. Os dados do peso molecular para determinação de desvio foram obtidos de maneira consistente com a publicada por Zimm (Zimm, BH, J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering de Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração total injetada utilizada para a determinação do peso molecular foi obtida a partir da área do índice de refração da amostra e da calibração do detector de infravermelhos a partir de um homopolímero de polietileno linear de 120.000 de peso molecular. As concentrações cromatográficas são consideradas baixas o suficiente para eliminar os efeitos do 2° coeficiente viral de endereçamento (efeitos de concentração sobre peso molecular). A eluição de Log (peso molecular) obtida por dispersão de luz do material de referência de homopolímero linear deve ser consistente com o GPC convencional como descrito acima. O decano foi incluído (via microbomba de GPC-IR) em cada calibração e execução de amostra e foi usada para fornecer referência de taxa de fluxo para cada amostra retornada à curva de calibração original. O cálculo das frações de detector cumulativas (CDF) para o canal de medição infravermelho (“CDF IR”) o detector de viscosímetro (“CDF DV”) e do detector de espalhamento de luz laser de baixo ângulo (“CDF LS”) é realizado pelas seguintes etapas: 1) corrigir linearmente por fluxo o cromatograma com base na razão de volume de retenção relativo do pico entre a amostra e aquele de uma mistura de coquetel de padrões estreitos consistentes. 2) Corrigir o detector de espalhamento de luz e o desvio do detector do viscosímetro em relação ao refratômetro, conforme descrito na seção de calibração. 3) Subtrair linhas de base dos cromatogramas de espalhamento de luz, viscosímetro e refratômetro e ajusta janelas de integração, assegurando a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de espalhamento de luz, que é observável a partir do cromatograma do refratômetro. 4) Calcular os pesos moleculares em cada parte de dados com base na curva de calibração de poliestireno, modificada pelo poliestireno para fator de conversão de polietileno (0,41), conforme descrito na seção de calibração. 5) Calcular a fração de detector de área (ADF) de cada cromatograma (ADFIR, ADFDV e ADFLS) como a área cromatográfica entre dois pontos de peso molecular de GPC desejados, conforme descrito pelos seus volumes de retenção, como a seguir: Portanto, o ADF (ADFIR, ADFDV e ADFLS) é definido como a área do cromatograma integrado em “resposta (intensidade) vezes volume de retenção” dentro de uma faixa desejada de pesos moleculares de GPC divididos por toda a área do cromatograma integrado. Se o peso molecular desejado estiver fora da área integrada do cromatograma, então quaisquer fatias da área com o peso molecular desejado além desse ponto são equivalentes a zero; assim, o numerador ADF representa a interseção da faixa desejada com a faixa de área integrada cromatográfica completa. Da mesma forma, um gráfico de uma fração detector cumulativa, CDF, versus o peso molecular pode ser obtido calculando o ADF em cada volume de retenção integrado (i) do maior limite de peso molecular (menor volume integrado de retenção) para cada volume de retenção integrado até o menor limite de peso ser atingido. Dessa forma, o CDF pode ser traçado de 0 a 1 e a fração de área do cromatograma desejado (ADF) pode ser lida como a diferença entre os dois valores de CDF. Portanto, o CDFi é a fração da área cromatográfica integrada total com um peso molecular de GPC > (ou <) um valor desejado expresso como peso molecular de GPC. A composição desejada tem um ADFIR (ou ADF IR) em < 15.000 g/mol de peso molecular GPC de 0,200 a 0,250. Figura 1 mostra Ex. Inventivo 1 com um valor de 0,222. Isto significa que todas as composições inventivas mostram 20% da distribuição de concentração, em pesos moleculares < 15.000 g/mol de peso molecular de GPC, o que permite excelente processabilidade da resina dentro da faixa de MI de interesse. Uma ADFIR < 0,250 (mostrada para os polímeros inventivos) limita a quantidade de material de baixo peso molecular que pode gerar problemas com “extraíveis”.

[0055] O material de alto peso molecular deve, além disso, possuir braços ramificados de cadeia longa suficientes que sejam bem detectados pelo detector de espalhamento de luz. Portanto, desejamos uma fração de peso molecular muito alta grande o suficiente (ADFLS (ou ADF LS) em > 500.000 g/mol de peso de GPC) de pelo menos 0,350). Assim, 35% do cromatograma de espalhamento de luz, em pesos moleculares > 500.000 g/mol de peso molecular de GPC, são particularmente vatajosos. É de notar que há um limite para a quantidade de material muito altamente ramificado e acredita-se que este material deve ser mantido < 45% (ADFLS < 0,450), para pesos moleculares > 500.000 g/mol de peso molecular de GPC, nesta faixa de MI (I2) particular (1,5 - 3,0 g/10 min.) para evitar complicações com géis, o que pode impactar a claridade, textura de superfície e capacidade de estiramento. O ADFLS, ótimo a > 500.000 g/mol de peso molecular de GPC situa-se entre 0,350 e 0,450 (Figura 2). Ex. Inventivo 1 apresentado na Figura 2, produz um valor de ADFLS de 0,376. Além disso, uma faixa de alvo para o peso molecular absoluto (Mw(abs)) por espalhamento de luz, que é indicativo da espinha dorsal total e do peso molecular da ramificação, situa-se entre 130.000 e 162.000 g/mol. Este valor pode ser obtido diretamente pela área normalizada de concentração do canal de espalhamento de luz de 15 graus calibrado. A viscosidade intrínseca (IV) é um indicador da quantidade de cadeias maiores mais lineares e deve permanecer preferencialmente relativamente baixa, menor que 0,880 dL/g, ou mais preferencialmente na faixa de 0,820 a 0,880 dL/g (conforme medido pelo viscoímetro de GPC em linha) para processamento ideal. Como é necessário manter algumas cadeias longas para intensificar a resistência de fusão de uma resina, e o viscosímetro é útil para determinar se há uma presença suficiente de tais materiais; nós examinamos a fração de detector cumulativa da DV a > 200.000 g/molde peso molecular de GPC. Isto indica cadeias que são suficientemente longas o bastante para emaranhamentos, mas geralmente não reticuladas até um grau que possa causar dificuldades ópticas. Verificamos que moléculas de polímero tendo uma fração ADFDV (ou ADF DV), em pesos moleculares > 200.000 g/mol de pelo menos 0,180 são suficientes para estes critérios (pelo menos 18% do cromatograma de viscosímetro representa pesos moleculares > 200.000 g/mol (peso molecular de GPC)) dentro da faixa de MI de interesse (índice de fusão I2) (Figura 3). Para Ex. Inventivo 1, esta determinação é mostrada ser de 0,197 para o ADF DV.

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

[0056] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero ao longo de uma ampla gama de temperaturas. Por exemplo, a DSC TA Instruments Q2000, equipada com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um autoamostrador é usada para realizar essa análise. Durante o teste, é utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio 50 ml/min. Cada amostra é prensada por fusão em um filme fino a cerca de 190°C; a amostra fundida é, então, resfriada por ar até a temperatura ambiente (~ 25 °C). A amostra de filme foi formada prensando uma amostra de “0,5 a 0,9 grama” a 190°C a 20.000 lbf e 10 segundos, para formar um filme de “0,1 a 0,2 mil de espessura”. Um espécime de 3 a 10 mg, com seis mm de diâmetro, foi extraído do polímero resfriado, pesado, colocado em uma panela de alumínio (cerca de 50 mg) e fechado com crimpagem. A análise foi, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas.

[0057] O comportamento térmico da amostra foi determinado graduando-se a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um fluxo de calor versus perfil de temperatura. Primeiramente, a amostra foi rapidamente aquecida a 180 °C e mantida isotérmica por cinco minutos, a fim de remover seu histórico térmico. Em seguida, a amostra foi resfriada até -40°C, a uma taxa de resfriamento de 10°C/minuto, e mantida isotérmica a -40°C por cinco minutos. A amostra foi, então, aquecida até 150°C (esta é a rampa de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. A curva de resfriamento foi analisada ajustando-se parâmetros de linha de base desde o início da cristalização até -20°C. A curva de aquecimento foi analisada ajustando-se os pontos extremos de linha de base de -20°C até o final da fusão. Os valores determinados foram temperatura de fusão de pico (Tm), temperatura de cristalização de pico (Tc), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama) e % de cristalinidade calculada para amostras de polímero à base de etileno com o uso das seguintes equações: % de Cristalinidade = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 (EQ 14). O calor de fusão e a temperatura de pico de fusão são registrados a partir da segunda curva de calor. A temperatura de pico de cristalização é determinada a partir da curva de resfriamento.

Teste de filme

[0058] As seguintes propriedades físicas foram medidas nos filmes descritos na seção experimental. Antes do teste, o filme foi condicionado por pelo menos 40 horas (após a produção de filme) a 23°C (+/- 2°C) e 50% de umidade relativa (+/- 10% RH). Ver Tabela 12 para a espessura de cada filme. Névoa Total (Globall) e Névoa Interna: A névoa interna e a névoa total foram medidas de acordo com ASTM D 1003. A névoa interna foi obtida através da correspondência de índice refrativo usando óleo mineral (1-2 colheres de sopa) que foi aplicado como um revestimento em cada superfície do filme. Um Hazegard Plus (BYK-Gardner EUA; Columbia, MD) foi usado para teste. Para cada teste, 5 amostras foram examinadas e uma média relatada. As dimensões da amostra foram de “6 in x 6 in." Brilho de 45°: ASTM D2457 (média de cinco amostras de filme; cada amostra “10 in. x 10 in.”). Clareza: medida usando o aparelho acima Hazegard Plus (média de cinco amostras de filme; cada amostra “10 in x 10 in”). Claridade Zebedee: ASTM D1746 usando um medidor de claridade Zebedee modelo CL-100 (média de cinco amostras de filme; cada amostra “4.5 in x 4.5 in”). Módulo Secante de 2% - MD (direção da máquina) e CD (direção transversal): ASTM D882 (média de 5 amostras de filme em cada direção). Tiras de teste de 1 in de largura são carregadas em uma estrutura de teste de tração, usando apertos de contato de linha em uma separação de ponto de contato (comprimento calibrado) de 4 in. As amostras são testadas a uma velocidade de cruzeta de 2 polegadas/min. até uma deformação nominal de 5%. Resistência ao Rasg Elmendorf MD e CD: ASTM D1922. A força em gramas necessária para propagar o rasgo através de um espécime de filme ou folha é medida usando um dispositivo de pêndulo precisamente calibrado. Agindo por gravidade, o pêndulo oscila através de um arco, rasgando o espécime de uma fenda pré-cortada. O espécime é mantido em um lado pelo pêndulo e no outro lado por um elemento estacionário. A perda de energia pelo pêndulo é indicada por um ponteiro ou por uma escala eletrônica. A indicação de escala é uma função da força necessária para rasgar o espécime. A amostra utilizada é a 'geometria de raio constante' conforme especificado em D1922. Os testes seriam tipicamente realizados em amostras que foram cortadas de ambas as direções MD e CD. Antes do teste, a espessura de amostra é medida no centro da amostra. Um total de 15 espécimes por direção é testado e a resistência ao rasgo média é relatada. Amostras que rasgam em um ângulo maior que 60° da vertical são descritas como ‘rasgos oblíquos’ - tais rasgos devem ser observados, embora os valores de resistência estejam incluídos no cálculo de resistência média.

[0059] Resistência de Perfuração: A perfuração foi medida em um INSTRON Modelo 4201 com SINTECH TESTWORKS SOFTWARE Versão 3.10. O tamanho do espécime era de “6 in x 6 in” e 5 medições foram feitas para determinar um valor de perfuração médio. Uma “célula de carga de 100 lb” foi usada com um suporte de espécime redondo de 4 polegadas de diâmetro. A sonda de perfuração era uma esfera de aço inoxidável polida de 1/2 polegada de diâmetro em uma haste de suporte de 0,25 polegada de diâmetro com um comprimento máximo de percurso de 7,5 polegadas. Não houve nenhum comprimento calibrado; e antes do início do teste, a sonda estava tão perto quanto possível, mas não tocando, do espécime. A sonda de perfuração foi empurrada para o centro do filme fixado a uma velocidade de cruzeta de 10 polegadas/minuto. Uma medição de espessura única foi feita no centro do espécime. Para cada espécime, a perfuração ((ft*lbf) por in3) foi determinada. A sonda de perfuração foi limpa usando um “KIM-WIPE” após cada espécime. “Medição de Força Retrátil de Filmes de Baixa Força Retrátil”, SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008) A tensão de retração das amostras de filme foi medida através de um teste de rampa de temperatura que foi conduzido em um Analisador Mecânico Dinâmico RSA-III (TA Instruments; New Castle, DE) com um acessório de filme. Espécimes de filme de “12,7 mm de largura” e “63,5 mm de comprimento” foram cortados em matriz da amostra de filme, seja na direção da máquina (MD) ou na direção transversal (CD), para teste. A espessura de filme foi medida por um indicador digimático Mitutoyo Absolute (Modelo C112CEXB). Este indicador tinha uma faixa máxima de medição de 12,7 mm, com uma resolução de 0,001 mm. A média de 3 medições de espessura, em diferentes locais em cada espécime de filme, e a largura da amostra, foram usadas para calcular a área de seção transversal do filme (A), em que “A = Largura x Espessura” do espécime de filme que foi usado em testes de filme retrátil. Um acessório de tensão de filme padrão da TA Instruments foi usado. O forno do RSA-III foi equilibrado a 25°C, por pelo menos 30 minutos, antes de zerar a folga e a força axial. A folga inicial foi ajustada para 20 mm. O espécime de filme foi, então, fixado em ambos os acessórios superior e inferior. Tipicamente, as medições para MD requerem apenas um filme de camada. Como a tensão de retração na direção CD é tipicamente baixa, duas ou quatro camadas de filmes são empilhadas juntas para cada medição para melhorar a razão sinal para ruído. Nesse caso, a espessura de filme é a soma de todas as camadas. Neste trabalho, uma única camada foi usada na direção MD e duas camadas foram usadas na direção CD. Depois que o filme atingiu a temp. inicial de 25°C, o acessório superior foi levantado ou abaixado manualmente para obter uma força axial de -1,0 g. Isto foi feito para assegurar que nenhum empenamento ou alongamento excessivo do filme ocorresse no início do teste. Então, o teste foi iniciado. Uma folga de acessório constante foi mantida durante toda a medição. A rampa de temp. começou a uma taxa de 90°C/min., de 25°C a 80°C, seguida por uma taxa de 20°C/min., de 80°C a 160°C. Durante a rampa de 80°C a 160°C, quando o filme encolheu, a força de retração, medida pelo transdutor de força, foi registrada em função da temp. para análise. A diferença entre a “força de pico” e o “valor de linha de base antes do início do pico de força de retração” é considerada a força de retração (F) do filme. A tensão de retração do filme é a razão da força de retração (F) para a área de seção transversal inicial (A) do filme.

EXPERIMENTAL Preparação de Polímeros à Base de Etileno Inventivos

[0060] A Figura 4 é um diagrama de blocos do sistema de reação de processo usado para produzir os polímeros à base de etileno inventivos (LDPEs). O sistema de reação de processo na Figura 4 é um sistema de produção de polietileno de baixa densidade, de ciclo parcialmente fechado, de dupla reciclagem e de alta pressão. O sistema de reação de processo é composto por uma linha de alimentação de etileno fresco [1], um intensificador e um compressor Principal (“Principal”), um hipercompressor (“Hiper”) e um reator tubular de quatro zonas (“reator de 4 zonas”). O fluxo [3] é aquecido por um “preaquecedor” a uma temperatura suficientemente alta e fornecido à parte da frente do reator. O fluxo [11] é fornecido como uma corrente lateral ao reator. No reator, a polimerização é iniciada com o auxílio de múltiplas misturas, em que cada uma contém um ou mais sistemas de iniciação por radicais livres (consultar Tabela 1) que são injetados na entrada de cada zona de reação (não mostrado).

[0061] A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um ponto de ajuste, regulando-se a quantidade de alimentação da mistura de iniciadores no início de cada zona de reação. Cada zona de reação tem uma entrada e uma saída. Cada corrente de entrada consiste na corrente de saída da zona anterior e/ou uma corrente de alimentação rica em etileno adicionada. Ao completar a polimerização, a mistura de reação é despressurizada e resfriada na corrente de produto [4]. O processo consiste adicionalmente em um separador de alta pressão “HPS”, que separa a mistura de reação em uma corrente rica em etileno [8], que é resfriada e reciclada de volta para a sucção do Hiper, e uma primeira corrente rica em polímero [5], que é enviada para o separador de baixa pressão “LPS” para separação adicional. No LPS, a corrente rica em etileno é resfriada e reciclada de volta ao intensificador (“intensificador”) na corrente [6]. A partir do intensificador, o etileno é comprimido ainda mais pelo compressor principal. A alimentação [2] é, então, reciclada para a sucção do hipercompressor. O polímero que deixa a LPS [7] é adicionalmente peletizado e purgado. A alimentação de agente de transferência de cadeia “CTA” [10] é injetada na corrente de etileno na descarga do compressor principal. A corrente [9] é uma corrente de purga usada para remover impurezas e/ou elementos inertes. Os invólucros de resfriamento (com o uso de água a alta pressão) são montados em torno da carcaça externa do reator tubular e do preaquecedor. Para os Exs Inventivos 1-2, uma mistura contendo t-butil peróxi-2-etilhexanoato (TBPO), terc-butil peroxiacetato (TBPA) e um solvente de hidrocarboneto isoparafínico (faixa de ebulição de 171 a 191°C, por exemplo, ISOPAR H) foi usada como mistura iniciadora para a primeira zona de reação. Para a segunda zona de reação, foram usados uma mistura que contém peróxido de di-terc-butila (DTBP), TBPO, TBPA e o solvente de hidrocarboneto isoparafínico. Para a terceira e a quarta zonas de reação, foi usada uma mistura de solvente de hidrocarboneto isoparafínico, TBPA e DTBP. Esses dados estão resumidos na Tabela 1. 1- Buteno foi usado como o CTA. A concentração de CTA fornecida ao processo foi ajustada para controlar o índice de fusão do produto. A Tabela 2 mostra as condições de polimerização usadas para formar Exs. 1 e 2. Tabela 1: Fluxos de iniciador de Peróxido, em libras por hora, em cada ponto de injeção, para Exs. 1 e 2 Tabela 2: Condições de processo

[0062] Propriedades dos Exs. Inv. e Exs. Comp. estão listadas nas Tabelas 3 a 10. A Tabela 3 contém o índice de fusão (I2 ou MI), densidade, % extraíveis em hexano, resistência de fusão e velocidade na ruptura dos dados de resistência de fusão. Ex. Inventivos estão na faixa de índice de fusão 2 a 3 com a densidade mais alta de qualquer das amostras a 0,925 g/cm3 indicando que estas resinas de LDPE teriam rigidez aperfeiçoada. Adicionalmente, os extraíveis em hexano dos Exs Inventivos são muito baixos, em 0,9 - 1,0% em peso, indicando menos material que poderia extrair do LDPE mediante uso. A resistência de fusão dos Exs. Inventivos é relativamente baixa como mostrado na Figura 5 e têm uma resistência de fusão a 190oC de <-1,87* (I2 a 190oC) + 10 cN. Adicionalmente, a velocidade na ruptura dos Exs Inventivos é alta, indicando boa capacidade de estiramento e comportamento de extrusão. As Tabelas 4 a Tabela 6 contêm os dados de TDGPC para os exs. Inventivos e os polímeros comparativos. A Tabela 4 contém os dados de GPC convencionais (conv) que ilustram as distribuições de peso molecular moderadamente amplas descritas pela razão de Mw(conv)/Mn(conv) moderadamente ampla, acoplada a um peso molecular médio z moderadamente alto, Mz(conv), embora possuindo um peso molecular médio ponderal, Mw(conv), mais baixo o que contribui para um bom equilíbrio de resistência de fusão e produção em linhas de filme soprado, como observado com estes polímeros inventivos. A Tabela 5 contém as propriedades relativas a TDGPC derivadas dos detectores de viscosidade e LS, em conjunto com o detector de concentração. Como visto na Tabela 5, descobriu-se que os polímeros inventivos têm uma razão Mz(abs)/Mw(abs) mais alta acoplada a um Mw(abs) relativamente baixo. Além disso, os valores de frequência de ramificação de cadeia longa (LCBf) e gpcBR destacam que as resinas inventivas têm uma quantidade relativamente baixa de ramificações de cadeia longa e, portanto, possuem uma “estrutura mais aberta”, permitindo às moléculas de alto peso molecular Mz(abs) uma oportunidade para interpenetrar e desenvolver resistência de fusão eficazmente.

[0063] A Tabela 6 contém características dos cromatogramas de detector triplo, incluindo a cauda de baixo peso molecular (definida por ADFIR ) que auxilia no processamento, uma quantidade eficaz de espécies ramificadas de alto peso molecular caracterizadas por um valor moderado de ADFLS e uma porção muito baixa do cromatograma específico de viscosidade (ADFDV) que seria dominado por espécies lineares de alto MW (viscosidade mais alta e resistência de fusão mais baixa). Isto é acentuado pela área total do cromatograma de viscosidade específico do qual é calculada a viscosidade intrínseca (IV (Abs)), que é caracteristicamente baixa para estes polímeros. É o equilíbrio da baixa viscosidade, IV (Abs), particularmente através da região de alto MW, ADFDV que permite excelente processamento embora ainda mantendo um nível desejável das características acima mencionadas (Tabela 5 e ADFLS) que produzem boa resistência de fusão e é característica dos exs inventivos. A Tabela 7 contém os dados de viscosidade de DMS, como resumidos pelas viscosidades medidas a 0,1, 1, 10 e 100 rad/s, a razão de viscosidade ou a razão da viscosidade medida a 0,1 rad/s para a viscosidade medida a 100 rad/s, todas sendo medidas a 190°C; e a tan delta medida a 0,1 rad/s e 190°C. A razão de viscosidade, que reflete a mudança na viscosidade com frequência, é relativamente baixa para os polímeros inventivos. Os valores de tan delta, a 0,1 rad/s, dos polímeros inventivos são relativamente altos, indicativo de baixa elasticidade de fusão ou resistência de fusão. A Tabela 8 contém as ramificações por 1.000 carbonos totais conforme medido por 13C NMR. Esses polímeros LDPE contêm ramificações de amila, ou ramificações C5, que não estão contidas em polietilenos substancialmente lineares, como Plastômeros de Poliolefina AFFINITY, ou os LLDPEs, tais como resinas de polietileno DOWLEX, ambas produzidas por The Dow Chemical Company. Cada LDPE inventivo e comparativo, mostrado na Tabela 8, contém maios que, ou igual a, 0,5 grupo amila (ramificações) por 1.000 átomos de carbono totais (os Exs Inventivos contêm mais que 1 grupo amila (ramificações) por 1.000 átomos de carbono totais). Os Exs Inventivos contêm relativamente nenhum C1 detectável por 1.000 átomos de carbono totais. A Tabela 9 contém resultados de insaturação por 1HNMR. A Tabela 10 contém os resultados de DSC do ponto de fusão, T m, o calor de fusão, a cristalinidade percentual e o ponto de cristalização, Tc. Tabela 3: Índice de fusão (I2), densidade, % de extraíveis em hexano, resistência de fusão (MS) a 190°C e velocidade (V) na ruptura de resistência de fusão dos Exemplos (Ex.) e Exemplos Comparativos (CE) *Disponível de The Dow Chemical Company. **Disponível de Braskem. Tabela 4: Propriedades GPC Convencionais dos Exemplos (Ex.) e Exemplos Comparativos (CE) Tabela 5: Calibração de GPC Absoluta dos Exemplos (Ex.) e Exemplos Comparativos (CE). Tabela 6: Propriedades de TDGPC (IR, LS e DV) dos Exemplos (Ex.) e CE Tabela 7: Viscosidades em Pa^s a 0,1, 1, 10 e 100 rad/s, razão de viscosidade e a tan delta a 190°C Tabela 8: Ramificações por 1.000C por 13C NMR dos Exemplos e Exemplos Comparativos *Não detectado. Tabela 9: Resultados de Insaturação por 1H NMR dos Exemplos e Exemplos Comparativos Tabela 10: Resultados de DSC de Exemplos e Exemplos Comparativos

[0064] Filmes soprados foram feitos e as propriedades físicas medidas, com diferentes LDPEs. Os filmes foram feitos a 100% em peso de LDPE.Os filmes soprados de monocamada foram feitos em uma “matriz de 8 polegadas” com uma “rosca Davis Standard Barrier II” de polietileno. Resfriamento externo por um anel de ar e resfriamento por bolhas interno foram usados. Parâmetros gerais de filme soprado, usados para produzir cada filme soprado, são mostrados na Tabela 11. As temperaturas são as temperaturas mais próximas da tremonha de pélete (Cilindro 1), e em ordem crescente, quando o polímero foi extrusado através da matriz. Tabela 11: Condições de fabricação de filme soprado para filmes.

[0065] As propriedades do filme são mostradas na Tabela 12. As amostras inventivas têm boa névoa, brilho e claridade, conforme desejado, e alto Módulo Secante MD de 2%, refletindo boa rigidez. As composições inventivas proporcionam o equilíbrio adequado de valor de ADF IR, distribuição de peso molecular e índice de fusão (I2) e processam bem em filmes soprados úteis e filmes retráteis. Se o valor de ADF LS do polímero à base de etileno for < 0,350 (ver Filme 10), para as faixas de I2 reivindicadas, vemos uma diminuição na tensão de retração CD e uma resistência à perfuração diminuída. Se o valor de ADF LS do polímero à base de etileno for > 0,450, o polímero terá teor de peso molecular alto demais, o que tipicamente resulta em aumento nos níveis de gel e óptica mais pobre (brilho reduzido). Se o Mw(abs) for < 130.000 g/mol, tipicamente uma diminuição nos resultados de resistência de fusão, levando à resistência de bolha reduzida. Se o Mw(abs) for > 162.000 g/mol, resulta peso molecular alto demais, o que pode levar a módulo reduzido e diminuições na Tensão de Retração CD (ou rigidez - ver Filmes 4, 5 e 8) e/ou cristalização ou orientação indesejável no produto de filme. Se o valor de I2 do polímero for < 1,5, é tipicamente mais difícil extrusar o polímero em um filme soprado e, tipicamente, óptica ruim (névoa elevada e brilho reduzido) resulta no produto de filme. Se o valor de I2 do polímero for > 3,0, isto tipicamente resultará em uma tensão de retração mais baixa no filme final e, assim, resultará em uma elevada relaxação no filme e uma perda na estanqueidade da embalagem em torno de produtos contidos. Ver Filme 9 - uma diminuição na Tensão de Retração CD, uma diminuição na resistência à perfuração e um aumento na névoa (óptica ruim). Tabela 12: Propriedades de filme de Filme “100% LDPE” #1-10, cada um feito a 2,0 mil (± 0,3) a uma taxa padrão (std.) de aproximadamente 113,4 kg/h (250 lb/h). Tabela 12: Propriedades de filme de Filme “100% LDPE” #1-10, cada um feito a 2,0 mil (± 0,3) a uma taxa padrão (std.) de aproximadamente 113,4 kg/h (250 lb/h) - (Continuação)

Claims

1. Composição de polímero a base de etileno com óptica melhorada, sendo a composição caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno, compreender as seguintes propriedades: a) um Mw(abs) de 130.000 a 162.000 g/mol, como medido de acordo a Cromatografia de Permeação de Gel (GPC); b) um índice de fusão (I2) de 1,5 a 3,0 g/10 min., medido de acordo com ASTM D 1238-10, Condição 190°C/2,16 kg, Procedimento B; c) um ADF LS de 0,350 a 0,450 para peso molecular > 500.000 g/mol.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender, adicionalmente, um ADF IR de 0,200 a 0,250 para peso molecular < 15.000 g/mol.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender, adicionalmente, um ADF DV de 0,180 a 0,240 para peso molecular > 200.000 g/mol.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender, adicionalmente, um ADF DV < 0,210 para peso molecular > 200.000 g/mol.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma densidade de 0,923 a 0,927 g/cm3 (1 cc = 1 cm3).

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ser um LDPE.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender um segundo polímero à base de etileno.

8. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado da composição de qualquer uma das reivindicações 1 a 7.