KR102533427B1 - 광학적 기능이 개선된 에틸렌계 중합체 - Google Patents

광학적 기능이 개선된 에틸렌계 중합체 Download PDF

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로리 엘. 칼도스
데이비드 티. 길레스피
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 에틸렌계 중합체는 a) Mw가 130,000 내지 162,00 g/mol인 특성; b) 용융 지수(I2)가 1.5 내지 3.0 g/10분인 특성; 및 c) 500,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서 ADF LS가 0.350 내지 0.450인 특성을 포함하는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.

Description

광학적 기능이 개선된 에틸렌계 중합체
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2017년 3월 21일에 출원된 미국 가출원 제62/474143호의 우선권 이익을 주장한다.
기술분야
광학적 기능이 우수하고 가공성이 우수하며, 취입 성형 필름 및 수축 필름 응용 분야에서 사용할 수 있는 LDPE 수지가 필요하다.
LDPE 수지는 다음의 특허 문헌: 즉, 미국 특허 제8415442호, 미국 특허 제9243087호, 미국 특허 제9068032호, 미국 특허 제9228036호(미국 특허 출원 공개 2014/0316094호도 참조), 미국 특허 제8822601호, 미국 특허 제8871887호, 미국 특허 제8916667호(미국 특허 제9303107호도 참조), 미국 특허 출원 공개 2016/0137822호, 미국 특허 출원 공개 2016/0083568호, 국제 출원 공개 WO2017/146981호 및 국제 출원 공개 WO2017/201110호에 기재되어 있다.
그러나 광학적 기능 및 가공성이 양호하고 단일 또는 다층 취입 성형 필름 또는 수축 필름에 사용될 수 있는 LDPE 수지에 대한 요구는 남아 있다. 이러한 필요성이 다음 발명에 의해 충족되었다.
에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 에틸렌계 중합체는 a) Mw(abs)가 130,000 내지 162,00 g/mol인 특성; b) 용융 지수(I2)가 1.5 내지 3.0 g/10분인 특성; 및 c) 500,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서 ADF LS가 0.350 내지 0.450인 특성을 포함하는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
도 1은 실시예 1의 CDFIR 결정을 위한 "누적 IR 면적 대 유지 부피"를 도시하고 있다.
도 2는 실시예 1의 CDFLS 결정을 위한 "누적 LS 면적 대 유지 부피"를 도시하고 있다.
도 3은 실시예1의 CDFDV 결정을 위한 "누적 DV(점도계) 면적 대 유지 부피"를 도시하고 있다.
도 4는 실시예들에서 에틸렌계 중합체(LDPE) 제조하는 데 사용되는 중합 시스템의 블록도를 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 실시예들과 비교 실시예들에 있어서 용융 지수의 함수로서의 용융 강도를 도시하고 있다.
a) Mw(abs)가 130,000 내지 162,00 g/mol인 특성; b) 용융 지수(I2)가 1.5 내지 3.0 g/10분인 특성; 및 c) 500,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서 ADF LS가 0.350 내지 0.450인 특성을 포함하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물. 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 15,000 g/mol 이하의 분자량에 대해서 0.200 내지 0.250인 ADF IR을 추가로 포함한다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 200,000 g/mol 이하의 분자량에 대해서 0.180 내지 0.240인 ADF DV를 추가로 포함한다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 1.8 내지 2.0의 Mw(abs)/Mw(conv)을 추가로 포함한다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.820 dL/g 내지 0.880 dL/g의 IV(abs)를 추가로 포함한다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 200,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서 0.210 이하인 ADF DV를 추가로 포함한다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 1.65 이하, 또는 1.60 이하, 또는 1.58 이하, 또는 1.56. 이하인 gpcBR을 추가로 포함한다. 여기서 "gpc"는 "가스 투과 크로마토그래피"이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.923 내지 0.927 g/cc, 또는 0.923 내지 0.926 g/cc, 또는 0.924 내지 0.926 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 72% 초과의 "45°광택" 및 30,000 psi 초과의 2% MD 시컨트 계수를 갖는다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 CD 정규화 인열에 대한 MD 정규화 인열의 비가 0.8 초과 내지 1.1 미만이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.9 psi보다 큰 CD 수축 장력에 대한 MD 수축 장력의 비가 7.0 미만이다. 각 구현예에서, 필름 두께는 2.0 ± 0.3 밀(mil)이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 CD 수축 장력에 대한 MD 수축 장력의 비가 8.0 이하, 또는 7.0 이하, 또는 6.0 이하, 또는 5.0 이하이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 CD 수축 장력에 대한 MD 수축 장력의 비가 1.0 이하, 또는 2.0 이하, 또는 3.0 이하, 또는 4.0 이하이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 MD 수축 장력이 10.0 psi 이하, 또는 8.0 psi 이하, 또는 6.0 psi 이하, 또는 5.0 psi 이하이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 MD 수축 장력이 1.0 psi 이상, 또는 2.0 psi 이상, 또는 3.0 psi 이상, 또는 4.0 psi 이상이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 CD 수축 장력이 2.0 psi 이하, 또는 1.75 psi 이하, 또는 1.5 psi 이하, 또는 1.25 psi 이하이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 CD 수축 장력이 0.5 psi 이상, 또는 0.75 psi 이상, 또는 0.9 psi 이상, 또는 1.0 psi 이상이다. 각 구현예에서, 필름 두께는 2.0 ± 0.3 밀(mil)이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.19 이상, 또는 0.20 이상, 또는 0.21 이상, 또는 0.22 이상인 ADFIR 또는 ADF IR(15,000 g/mol 이하의 분자량(MW)에서)을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. LDPE는 당업계에 공지되어 있으며, 자유 라디칼 고압(100 MPa 이상(예를 들어, 100 내지 400 MPa)) 중합을 사용하여 제조된 에틸렌 단독 중합체를 지칭한다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.25 이하, 또는 0.24 이하, 또는 0.23 이하인 ADFIR(15,000 g/mol 이하의 분자량(MW)에서)을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.355 이상, 또는 0.360 이상, 또는 0.365 이상인 ADFLS 또는 ADF LS(500,000 g/mol 이상의 분자량(MW)에서)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.400 이하, 또는 0.395 이하, 또는 0.390 이하인 ADFLS(500,000 g/mol 이상의 분자량(MW)에서)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.165 이상, 또는 0.170 이상, 또는 0.175 이상, 또는 0.180 이상인 ADFDV 또는 ADF DV(200,000 g/mol 이상의 분자량(MW)에서)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.200 이하, 또는 0.195 이하, 또는 0.190 이하인 ADFDV(200,000 g/mol 이상의 분자량(MW)에서)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 Mw(abs)가 130,000 내지 160,000 g/mol, 또는 135,000 내지 160,000 g/mol, 또는 140,000 내지 160,000 g/mol이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 중합체는 Mz(abs)가 2,000,000 내지 5,000,000 g/mol, 또는 2,500,000 내지 4,500,000 g/mol, 및/또는 3,000,000 내지 4,000,000 g/mol이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 Mz(abs)/Mw(abs)가 12.0 내지 30.0, 또는 15.0 내지 25.0, 또는 18.0 내지 23.0이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 Mw(abs)/Mw(conv) 비가 1.70 이상, 또는 1.75 이상, 또는 1.80 이상, 또는 1.85 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 Mw(abs)/Mw(conv) 비가 1.70 내지 3.00, 또는 1.70 내지 2.50, 또는 1.70 내지 2.20, 또는 1.70 내지 2.00이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 GPC Mw(conv)가 60,000 내지 200,000 g/mol, 또는 65,000 내지 150,000 g/mol, 또는 70,000 내지 130,000 g/mol, 또는 75,000 내지 100,000 g/mol이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 Mw(conv)/Mn(conv)가 4.6 이상, 또는 4.8 이상, 또는 5.0 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 Mw(conv)/Mn(conv)가 6.0 이하, 또는 5.8 이하, 또는 5.6 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 Mn(conv)이 10,000 내지 20,000 g/mol, 또는 12,500 내지 18,500 g/mol, 또는 14,000 내지 17,000 g/mol, 또는 15,000 내지 16,000 g/mol이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 Mz(conv)가 200,000 g/mol 이상, 또는 230,000 g/mol 이상, 또는 250,000 g/mol 이상이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 Mz(conv)가 400,000 g/mol 이하, 350,000 g/mol 이하, 320,000 g/mol 이하이다. 또한, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 gpcBR 값이 1.2 내지 3.0, 또는 1.3 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2.0, 또는 1.4 내지 1.8이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LCBf 값이 1.0 내지 3.0, 또는 1.1 내지 2.5, 또는 1.2 내지 2.0, 또는 1.2 내지 1.7이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.750 초과, 또는 0.800 초과의 고유 점도(GPC에 의해 온라인 점도계에 의한 절대값) 또는 IV(벌크)를 갖는다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.920 이하, 또는 0.900 이하의 고유 점도(GPC에 의해 온라인 점도계에 의한 절대값) 또는 IV(벌크)를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 190℃에서의 용융 강도(MS)가 -1.87 * (190℃에서의 I2) + 10 cN 미만이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 190℃에서의 용융 강도가 -1.87 * (190℃에서의 I2) + 6 cN 이상이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 190℃에서의 용융 강도가 -1.87 * (190℃에서의 I2) + 8 cN 이상이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 190℃에서의 용융 강도가 -1.87 * (190℃에서의 I2) + 10 cN 미만이고, 용융 강도가 -1.87 * (190℃에서의 I2) + 8 cN 이상이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 190℃에서의 용융 강도가 -1.87 * (190℃에서의 I2) + 10 cN 미만이고 -1.87 * (190℃에서의 I2) + 6 cN 이상이다. 위의 각 식에서 "1.87 계수"의 단위는"(cN)/(g/10분)"이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.1 rad/s 및 190℃에서의 용융 점도가 2,000 Pa·s 이상, 또는 3,000 Pa·s 이상, 또는 4,000 Pa·s 이상, 또는 4,500 Pa·s 이상이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.1 rad/s 및 190℃에서의 용융 점도가 10,000 Pa·s 이하, 또는 9,000 Pa·s 이하, 또는 8,500 Pa·s 이하, 또는 8,000 Pa·s 이하, 또는 7,500 Pa·s 이하, 또는 7,000 Pa·s 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 190℃에서의 용융 점도비(V0.1/V100)가 5.0 이상, 또는 7.5 이상, 또는 10 이상이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 점도비(V0.1/V100, 190℃에서)가 5 내지 20, 또는 7.5 내지 15, 또는 8 내지 14, 또는 9 내지 13이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 탄델타(0.1 rad/s 및 190℃에서)가 20 이하, 또는 10 이하, 또는 8.0 이하, 7.0 이하이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 탄델타(0.1 rad/s 및 190℃에서)가 2.0 내지 15, 또는 3.0 내지 13, 또는 4.0 내지 10, 또는 5.0 내지 7.0이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 3 cN 초과, 또는 4 cN 초과, 또는 5 cN 초과의 용융 강도(MS)를 갖는다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 용융 지수(I2)가 1.6 내지 3.0 g/10분, 또는 1.8 내지 3.0 g/10분, 또는 2.0 내지 2.9 g/10분이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.940 g/cc, 또는 0.910 내지 0.930 g/cc, 또는 0.915 내지 0.9275 g/cc, 또는 0.920 내지 0.9275 g/cc, 또는 0.923 내지 0.927 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 당해 중합체의 중량 기준으로 0.5 내지 4.0 wt%, 또는 0.5 내지 3.0 wt%, 또는 0.5 내지 2.0 wt%, 또는 0.75 내지 1.25 wt%의 % 핵산 추출성을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 13C NMR로 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 0.1 이상의 아밀기(C5)를 갖는다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 13C NMR로 측정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 0.2 이상의 아밀(C5)기(분지), 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 0.5 이상의 아밀기, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 1 이상의 아밀기, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 1.2 이상의 아밀기, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 1.5 이상의 아밀기를 갖고, 여기서 아밀기는 C5기에 상당한다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 13C NMR로 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 0.1 미만의 C1(메틸기)을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 13C NMR로 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 1.0 내지 5.0의 1,3 디에틸 분지, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 1.5 내지 4.0의 1,3 디에틸 분지, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 1.75 내지 3.5의 1,3 디에틸 분지를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 13C NMR로 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 1.0 내지 5.0의 C6+ 분지, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 2.0 내지 4.0의 C6+ 분지, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 2.0 내지 3.0의 C6+ 분지를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 13C NMR에 의해 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 0.5 내지 3.0인 부텐으로부터 단리된 C2, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 0.75 내지 2.0인 부텐으로부터 단리된 C2, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 1.0 내지 2.0인 부텐으로부터 단리된 C2를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 13C NMR로 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 0.25 내지 2.0인 4차 탄소 원자 상의 C2, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 0.5 내지 1.5인 4차 탄소 원자 상의 C2, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 0.6 내지 1.2인 4차 탄소 원자 상의 C2를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 1H NMR에 의해 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 0.05 내지 0.15의 비닐, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 0.075 내지 0.13의 비닐, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 0.09 내지 0.12의 비닐을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 1H NMR에 의해 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 0.1 내지 0.3의 시스 및 트랜스 기(비닐렌), 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 0.15 내지 0.25의 시스 및 트랜스 기를 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 1H NMR에 의해 결정했을 때 총 탄소 원자 1000 개 당 0.05 내지 0.2의 비닐리덴, 또는 총 탄소 원자 1000 개 당 0.075 내지 0.15의 비닐리덴을 갖는다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 촉매 온도가 90.0℃ 내지 110.0℃, 또는 95.0℃ 내지 105.0℃, 또는 100.0℃ 내지 101.0℃이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 용융 온도가 95.0℃ 내지 115.0℃, 또는 97.0℃ 내지 114.0℃, 또는 110.0℃ 내지 114.0℃이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 고압(100 MPa 초과하는 P) 자유 라디칼 중합 공정에서 형성된다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 10 wt% 이상의 양으로 존재한다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 90 wt%, 또는 20 내지 40 wt%의 양으로 존재한다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 60 내지 90 wt%, 또는 65 내지 85 wt%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%, 또는 1.5 내지 8 wt%, 또는 3 내지 6 wt%의 양으로 존재한다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 80 내지 100 wt%, 또는 85 내지 97 wt%, 또는 85 내지 95 wt%의 양으로 존재한다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 조성물은 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는, DOWLEX 폴리에틸렌 수지, TUFLIN 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, ELITE 또는 ELITE AT 강화 폴리에틸렌 수지, 또는 INNATE 정밀 포장 수지(모두 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능), 고밀도 폴리에틸렌(d ≥ 0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.955 g/cc의 밀도), EXCEED 중합체 및 ENABLE 중합체(둘 다 ExxonMobil), LDPE, 및 EVA(틸렌 비닐 아세테이트)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 한 구현예에서, 제2 에틸렌계 중합체는 예를 들어 LLDPE(Linear Low Density Polyethylene)와 같은 에틸렌/C3-C8 α-올레핀 공중합체이다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 중량과 제2 에틸렌계 중합체 중량의 합을 기준으로 10 내지 90 wt%의 양으로 존재한다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 중량과 제2 에틸렌계 중합체 중량의 합을 기준으로 3 내지 97 wt%의 양으로 존재한다.
한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 조성물은 프로필렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단일 중합체, 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체, 및 프로필렌/에틸렌 혼성 중합체를 포함한다. 중합체는 충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 무작위 지정 VERSIFY Plastomers & Elastomers(더 다우 케미칼 컴퍼니) 및 VISTAMAXX(엑손모빌 케미칼 컴퍼니)를 포함한다. 한 구현예, 또는 본원에 기재된 구현예들의 조합에서, 상기 조성물은 이종 분지형 에틸렌/α- 올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체를 추가로 포함한다. 추가 구현예에서, 이러한 이종 분지형 혼성 중합체 또는 공중합체는 0.89 내지 0.94 g/cc, 또는 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 상기 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 5 ppm 미만, 또는 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 0.5 ppm 미만의 황을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 구현예에서, 물품은 필름이다. 다른 구현예에서, 물품은 코팅이다.
본 발명은 또한 전술한 구현예들 중 어느 한 구현예의 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법으로서, 에틸렌을 포함하는 혼합물을 적어도 하나의 관형 반응기에서 중합시키는 단계를 포함하는, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 위와 같은 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법으로서, 에틸렌을 포함하는 혼합물을 적어도 하나의 관형 반응기와 적어도 하나의 오토클레이브 반응기의 조합 장치에서 중합시키는 단계를 포함하는, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명 LDPE은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명 필름은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
공정
본 발명의 LDPE를 포함하는 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 일반적으로는 고압의 자유 라디칼 개시 중합 공정이 사용된다. 일반적으로, 재킷형 튜브가 반응기로서 사용되는데, 이 반응기는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합하지만 제한되지는 않는 반응기 길이는 100 내지 3000 미터(m), 또는 1000 내지 2000 m일 수 있다. 반응기를 위한 반응 구역의 시작은 일반적으로 반응의 개시제, 에틸렌, 사슬이동제(또는 텔로머), 및 이들의 임의의 조합의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 하나 이상의 관형 반응기들에서 수행되거나, 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 관형 반응기들과 오토클레이브의 조합에서 수행될 수 있다.
사슬이동제는 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 한 구현예에서, 하나 이상의 사슬이동제(CTA)가 본 발명의 공정에 첨가된다. 사용될 수 있는 전형적인 CTA는 프로필렌, n-부탄, 1-부텐, 이소부탄, 프로피온알데하이드, 및 메틸에틸케톤을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 한 구현예에서, 공정에서 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량%이다. 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 사용되는 에틸렌은, 본 발명의 중합체를 제조하는 데 있어서 오로지 새로운 에틸렌만 사용될 수 있도록, 루프식 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거함으로써 얻어지거나 또는 반응 시스템 구성을 사용함으로써 얻어지는, 정제된 에틸렌일 수 있다. 정제된 에틸렌만이 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 요구된다는 것은 일반적인 것은 아니다. 그러한 경우에, 재순환 루프로부터 나오는 에틸렌을 사용할 수 있다. 한 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
첨가제 및 응용물
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정제, 가소제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제, 및 블로킹 방지제를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 조성물은, 예를 들면, 1종 이상의 첨가제를 조성물의 중량 기준으로 10 중량%(조합된 중량 기준) 미만으로 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 중합체는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))과 같은 항산화제로 처리된다.
본 발명의 중합체는 단층 및 다층 필름; 블로우 성형, 사출 성형 또는 로토몰드 성형 물품과 같은 성형 물품; 코팅(예를 들어, 압출 코팅); 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함하지만 이에 제한되지 않는 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 열가소성 제조 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 식품 포장, 소비자용, 산업용, 농업용(응용 제품 또는 필름), 적층 필름, 신선편의 농산물(fresh cut produce) 필름, 고기 필름, 치즈 필름, 사탕 필름, 투명 수축 필름, 콜레이션 수축 필름(collation shrink film), 연신 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 대형 수송용 자루, 애완 동물 사료, 샌드위치백, 밀봉제, 및 기저귀 백시트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 필름에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 와이어 및 케이블 코팅 작업에, 진공 성형 작업을 위한 시트 압출에, 그리고 사출 성형, 블로우 성형 또는 회전 성형 공정의 사용을 포함하는 성형품의 성형에 사용될 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어 중합체는, 소량의 불순물(예를 들어, 소량(예를 들어, 1.0 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이하, 또는 0.3 wt% 이하)의 CTA)이 중합체 구조에 편입될 수 있다고 이해하는 상태에서, 단일 중합체(오로지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨)라는 용어와 이하에 정의된 용어인 혼성 중합체를 포함한다. 불순물은 중합체에 및/또는 중합체 내에 편입될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "혼성 중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 포괄적인 용어 혼성 중합체는 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 50 중량% 또는 대분분을 차지하는(중합체의 중량을 기준으로 함) 양의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는 다량의 중합된 프로필렌 단량체(중합체의 중량을 기준으로 함)를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 사용된 "배합물(blend)"또는 "중합체 배합물(polymer blend)"이라는 용어는 2개 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음을 의미)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 배합물은 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 배합은 매크로 수준(예를 들어, 수지 융용 배합 또는 화합) 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 수행될 수 있다.
용어 "포함하는", "갖는" 및 이의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 명확하게 하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 중합성이든 아니든지 간에, 임의의 추가적 첨가제, 보조제, 또는 혼합물을 포함할 수 있다. "본질적으로 구성되는"이라는 용어는 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속하는 인용의 범위에서 배제한다. 용어 "구성된"은 구체적으로 묘사되거나 나열되지 않은 임의의 구성성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법(사용된 ASTM 시험 방법의 현재 버전)
밀도
ASTM D 4703, 부록A1, 절차 C에 따라 밀도 측정용 샘플들을 준비하였다. 약 7 g의 샘플을 "2" x 2" x 135 mil" 두께의 몰드에 넣고 374℉(190℃), 3,000 lbf에서 6분 동안 프레스하였다. 압력을 4분 동안 30,000 lbf로 증가시켰다. 이를 이어서 30,000 lbf에서 15℃/분으로 냉각하여 약 40℃의 온도로 냉각하였다. "2" x 2" x 135 mil" 중합체 샘플(플라크(plaque))을 상기 몰드에서 꺼내고 3 개의 샘플을 ½" x 1" 다이 커터로 상기 플라크에서 잘라내었다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 1시간의 샘플 압착 시간 동안 측정을 수행하였고, 3회 측정치의 평균을 기록했다.
용융 지수
용융 지수(MI) 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16kg, 절차 B에 따라 측정하였으며, 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 기록하였다.
헥산 추출성
중합체 펠릿들(중합 펠릿화 공정에서, 추가 변경없이, 1인치 x 1인치 크기의 정사각형 필름 당 약 2.2 그램)을 카버 프레스(Carver Press)에서 3.0 내지 4.0 밀(mil)의 두께로 프레스했다. 펠릿들을 190℃에서 3 분 동안 40,000 lbf에서 프레스하였다. 작업자의 손으로부터의 잔류 오일에 의한 필름의 오염을 방지하기 위해 무잔류물 장갑(non-residue glove)(PIP* CleanTeam* CottonLisle 검사 장갑, 부품 번호: 97-501)을 착용하였다. 각 필름을 "1인치 x 1인치"의 정사각형으로 잘라내어 무게를 측정했다(2.5 ± 0.05g). 필름들이, 가열된 수조 내에서, 49.5 ± 0.5℃에서, 약 1000 ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서, 2시간 동안 추출되었다. 헥산은 이성질체 "헥산" 혼합물(예를 들어, 헥산(Optima), 피셔 케미칼(Fisher Chemical), HPLC용 고순도 이동상 및/또는 GC 적용용 추출 용매)이었다. 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 진공 오븐(80 ± 5℃)에서, 완전 진공(ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A, 약 30 인치 Hg)에서 2시간 동안 건조시켰다.
그 후, 필름을 데시케이터에 놓고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각되게 하였다. 그 후, 필름을 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산하였다. 이 방법은 21 CRF 177.1520(d)(3)(ii)에 기초하며, n-헥산 대신 헥산을 사용한 FDA 프로토콜에서 한 가지 벗어났고, 3회 측정의 평균을 기록했다.
핵자기 공명( 13 C NMR)
10 mm NMR 튜브에서 "0.25 g의 중합체 샘플"에 "0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g"을 첨가하여 각각의 샘플을 제조하였다. 그 다음, 가열 블럭과 가열 건을 사용하여 상기 튜브와 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 각각의 용해된 샘플을 육안으로 검사하여 균질성을 확보했다. 모든 데이터는 브루커 듀얼 덜(Bruker Dual DUL) 고온 저온탐침(CryoProbe)이 장착된 브루커(Bruker) 400 MHz 분광기를 사용하여 수집되었다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 6초의 펄스 반복 지연, 90도 플립각, 및 역 게이트 디커플링을 사용하여 수집되었다. 모든 측정은 잠긴 방식의 비회전 샘플들에서 수행되었다. 13C NMR 화학적 쉬프트는 30.0 ppm의 EEE 트라이어드(triad)를 내부적으로 참조했다. C6+ 값은 긴 분지가 사슬 말단과 구별되지 않는 LDPE에서의 C6+ 분지의 직접적인 척도였다. 6 개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터 3 번째 탄소를 나타내는 32.2 ppm 피크를 사용하여 C6+ 값을 결정하였다. LLDPE에서의 C6 분지화는 중합체 조성물을 결정하기 위해 잘 알려진 NMR 분광법을 사용하여 측정하였다. 문헌[ASTM D 5017-96, J. C. Randall et al., "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9]과, 문헌[J. C. Randall, "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광법에 의한 일반적인 폴리머 분석 방법을 제공한다. 관심 있는 그 밖의 다른 피크들을 표 A에 나열하였다.
Figure 112019104907106-pct00001
핵자기 공명( 1 H NMR)
노렐(NORELL) 1001-7, 10mm NMR 튜브에서 0.001M Cr(AcAc)3을 함유하는 "3.25g의 50/50 중량비의 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌"에 약 130mg의 샘플을 첨가하여 각각의 샘플을 제조하였다. 샘플을 약 5분 동안 튜브에 삽입된 피펫을 거쳐 용매를 통해 N2 버블링시켜서 퍼지하여 산화를 방지하였다. 튜브를 캡핑하고 테프론(TEFLON) 테이프로 밀봉한 다음, 실온에서 밤새 담가서 샘플 용해를 촉진시켰다. 샘플을 115℃에서 가열하고 볼텍싱하여 균질성을 확보했다. 브루커 듀얼 덜(Bruker Dual DUL) 고온 저온탐침(CryoProbe)이 장착된 브루커 애반스(Bruker AVANCE) 400 MHz 분광기에서 120℃의 샘플 온도에서 3/4 NMR을 수행했다. 스펙트럼들과, 총 중합체 양성자를 정량화하기 위한 제어 스펙트럼을 얻기 위한 두 가지 실험을 행하였고, 강렬한 고분자 백본 피크를 억제하여 최종 그룹의 정량화를 위한 고감도 스펙트럼들을 가능하게 한 이중 사전 포화 실험을 행하였다. ZG 펄스, 16 스캔, AQ 1.64s, D1 14s로 제어가 실행되었다. 상기 이중 사전 포화 실험은 수정된 펄스 시퀀스, 100 회 스캔, AQ 1.64s, 사전 포화 지연 1s, 이완 지연 13s로 실행되었다. TCE-d2(6.0 ppm) 중의 잔류 3/4로부터의 신호를 적분하여 100의 값으로 설정하고, 3 ppm에서 -0.5 ppm까지의 적분을 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로 사용하였다. 사전 포화 실험에서, TCE 신호도 또한 100으로 설정하여, 약 5.40 내지 5.60 ppm의 불포화(비닐렌(시스 및 트랜스), 약 5.16 내지 5.35 ppm의 삼치환, 약 4.95 내지 5.15 ppm의 비닐, 및 4.70 내지 4.90ppm의 비닐리덴)에 대한 대응하는 적분을 수득하였다.
용융 강도
용융 강도 측정은 괴트페르트 레오테스터(Gottfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 괴트페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97(미국 사우스캐롤라이나 록 힐 소재, 괴트페르트 인크.(Goettfert Inc.))에서 수행하였다. 용융된 시료(약 25 내지 30 그램)를 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡비(길이/직경) 15의 평평한 도입각(180도)을 갖춘 괴트페르트 레오테스터(Goettfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 공급하였다. 시료를 190℃에서 10분간 평형시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정 피스톤 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 시료를 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙(accelerating nip)으로 2.4 mm/s2의 가속도로 일축 연신시켰다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도는 평균 플래토 힘(cN)으로 기록되었고, 파단 속도는 mm/s로 기록되었다. 용융 강도 측정에 다음 조건을 사용하였다. 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
동적 역학적 분광분석( DMS )
수지들을 공기 중에서 20,000 lbf 하에서 6.5분 동안 350℉에서 "3 mm 두께 x 1 인치" 원형 플라크로 압축 성형하였다. 그런 다음 시료를 프레스에서 꺼내고 카운터에 놓아 냉각시켰다.
질소 퍼지 하에, 25 mm(직경)의 평행 플레이트가 장착된, TA Instruments의 "Advanced Rheometric Expansion System(ARES)"을 사용하여 정온 진동수 스윕(frequency sweep)을 수행하였다. 시료를 플레이트 상에 놓고 190℃에서 5분간 용융하도록 두었다. 이후, 상기 플레이트들을 2 mm의 틈을 두고 마주 합치고, 시료를 트리밍(trimming)(즉, "직경 25 mm" 플레이트의 원주를 넘어 연장된 여분의 시료를 제거)한 다음, 시험을 시작하였다. 상기 방법에는 온도 평형을 위해 추가적인 5분간의 지연을 포함하였다. 0.1 내지 100 rad/s의 진동수 범위에서 190℃로 실험을 수행하였다. 변형률 진폭은 10%로 일정했다. 복합체 점도 η*, tan(δ) 또는 탄젠트 델타, 0.1 rad/s에서의 점도(V0.1), 100 rad/s에서의 점도(V100) 및 점도비(V0.1/V100)를 측정하였다.
삼중 감지기 겔 투과 크로마토그래피( TDGPC )
크로마토그래피 시스템은 프리시젼 디텍터스(Precision Detectors)[나우 애질런트 테크놀로지스(Now Agilent Technologies)] 2-각도 레이저 광산란(LS) 감지기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 감지기(IR5)가 장착된 폴리머차(PolymerChar) GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프와, 이에 이어지는 폴리머차(PolymerChar) 4 모세관 점도 감지기(3 개의 감지기가 직렬로 연결)로 구성되었다. 모든 광 산란 측정에서, 측정을 위해 15도 각도를 사용했다. 오토샘플러 오븐 격실은 섭씨 160도로 설정하였고, 칼럼 격실은 섭씨 150도로 설정하였다. 사용된 칼럼은 각각이 30 cm인 4 개의 애질런트 "혼합형 A"(AGILENT "Mixed A") 칼럼이었고, 그 각각은 20 마이크론 선형 혼합 베드 입자로 채워졌다. 사용된 크로마토그래피 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한 1,2,4-트리클로로 벤젠이었다. 상기 용매 공급원을 질소 스파징(sparge)하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 ml/분이었다. GPC 칼럼 세트의 교정(calibration)은 적어도 20 개의 좁은 분자량 분포, 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준물들을 가지고 수행했다. 이 표준물들은 개별 분자량들 사이에 약 10 번의 분리가 있게 한 상태로 6 개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물은 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 제조하였다. 폴리스티렌(PS) 표준물을 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시켰다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량(IR 5 감지기)은 하기 식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다.
Figure 112019104907106-pct00002
(식 1), 여기서, M은 분자량이고, A는 0.4315인 값을 가지며, B는 1.0이다. 각각의 폴리에틸렌-당량 교정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준 NBS 1475가 52,000 g/mol (Mw)에서 얻어지도록 칼럼 분해능 및 밴드 확대 효과를 보정하기 위해 A에 대한 작은 조정(약 0.415에서 0.44까지)을 했다. GPC 칼럼 세트의 전체 플레이트 카운트는 에이코세인(EICOSANE)(50 밀리리터의 TCB (1,2,4-트리클로로벤젠) 안정화된 용매 중에 0.04 g으로 제조하여, 20 분 동안 완만하게 교반하면서 용해시켰음)으로 수행되었다. 플레이트 카운트(식 2) 및 대칭(식 3)을 하기 식에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다.
Figure 112019104907106-pct00003
(식 2), 여기서 RV는 밀리리터 단위의 유지 부피이며, 피크 폭의 단위는 밀리리터이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, 1/2 높이는 피크 최대의 1/2 높이이다.
Figure 112019104907106-pct00004
(식 3), 여기서, RV는 밀리리터 단위의 보유 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, "피크 최대"는 크로마토그램 상의 "RV 위치"에 해당하는 최대 IR 신호 높이이고, "1/10 높이"는 피크 최대의 1/10 높이이고, "후방 피크"는 피크 최대보다 늦은 신호 유지 부피(피크 최대의 1/10 높이)에서의 피크 후미를 가리키고, "전방 피크"는 피크 최대보다 앞선 신호 유지 부피(피크 최대의 1/10 높이)에서의 피크 전방을 가리킨다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 24,000보다 커야 하며, 대칭은 0.98과 1.22 사이여야 한다. 샘플은 폴리머차(PolymerChar) "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하였으며, 이 때 샘플 중량은 2 mg/ml를 목표로 하고, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 폴리머차(PolymerChar) 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 데칸(유속 마커)을 각 샘플에 첨가하였다(약 5 마이크로리터). 샘플을 160℃에서 2 시간 동안 "저속" 진동 하에서 용해시켰다.
IR 5 크로마토그램
Mn(conv), Mw(conv), 및 Mz(conv)의 계산은 폴리머차(PolymerChar) GPCOne™ 소프트웨어(버전 2013G), 각각 등간격의 데이터 수집 지점(i)에서 기준선 감산된 IR 크로마토그램, 및 식 1로부터 상기 지점(i)에 대한 좁은 표준 검량 곡선으로부터 구한 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여, 식 4 내지 식 6에 따라서, 폴리머차(PolymerChar) GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 감지기(측정 채널)를 사용한, GPC 결과에 기초하였다. 표 4는 전통적인 GPC에 있어서, 아래의 식 4 내지 식 6을 사용한, 실시예들 및 비교예들의 전통적인 GPC의 결과치들을 열거한다.
Figure 112019104907106-pct00005
(식 4),
Figure 112019104907106-pct00006
(식 5),
Figure 112019104907106-pct00007
(식 6).
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, 폴리머차르 GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유속 마커(데칸)를 각각의 시료에 도입하였다. 이 유량 마커(FM, 여기서는 데칸)는 샘플(RV(FM 샘플)) 내의 각 데칸 피크의 RV 값을 좁은 표준 교정(RV(FM 교정됨)) 내의 데칸 피크의 RV 값에 정렬시켜서 각 샘플의 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하는 데 사용되었다. 그 다음, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정했다. 유량 마커 피크의 RV 측정을 최상의 정확도로 하는 것을 용이하게 하기 위해 최소자승법 루틴(least-squares fitting routine)을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 이차 방정식에 피팅했다. 그 다음, 이차 방정식의 1차 미분을 사용하여 실제 피크 위치의 해를 구했다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 교정한 후, (좁은 표준 교정에 대한) 유효 유량을 식 7을 사용하여 계산했다. PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해, 흐름 마커 피크의 프로세싱을 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 2% 이내여야 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 교정)/RV(FM 샘플)) ( 식 7)
다중 감지기의 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 접근법은 발케(Balke), 무어리(Mourey) 등에 의해 발표된 것(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조)과 일치하는 방식으로 행해졌다. 삼중 감지기 로그(MW 및 IV)의 결과(넓은 단일 중합체 폴리에틸렌 표준(Mw/Mn = 3)으로부터 생성됨)를 좁은 표준 칼럼 교정 결과(좁은 표준 검량 곡선으로부터 생성됨)에 대해 정렬시키기는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 행했다.
광산란 크로마토그램
절대 분자량 데이터(MW(abs)는 짐(Zimm)이 발표한 것(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 참조) 및 크라토흐빌(Kratochvil)이 발표한 것(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)] 참조)과 일치하는 방식으로 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 얻었다. 분자량 결정에 사용된 전체 주사 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단일 중합체로부터 유도되거나 또는 공지된 중량 평균 분자량(NBS 1475 단일 중합체 폴리에틸렌 기준 샘플에 트레이스 가능)의 폴리에틸렌 표준물들 중 하나로부터 유도된 질량 감지기 상수 및 질량 감지기 면적으로부터 얻었다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기에 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와, 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻었다. 일반적으로, 질량 감지기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 분자량이 약 50,000 g/mol을 초과하는 선형 표준물로부터 결정해야 한다. Mw(abs)에 대한 식은, GPCOne™ 소프트웨어로부터 아래와 같이 결정되는 바와 같이, 기준선 감산 15도 광산란 신호와 기준선 감산 IR5 측정 센서 신호(질량 및 광산란 상수를 적용)를 사용한, 면적에 기초한 결과이다.
Figure 112019104907106-pct00008
(식 8A).
Mz(abs)에 대한 식은, GPCOneTM 소프트웨어를 사용하여, 기준선 가산 15도 광산란 신호와 기준선 감산 IR5 측정 센서 신호의 비율로부터 유도된 절대 분자량을 지점마다 결정하는 것에 의존하며, 질량 상수와 광산란 상수를 인수로 넣는다. 감지기(IR5 또는 LS)가 상대 피크 신호 높이(최대 피크 높이)의 약 4% 미만인 경우, 절대 분자량을 외삽하기 위해 직선 피팅이 사용되었다.
Figure 112019104907106-pct00009
(식 8B).
점도 크로마토그램
절대 고유 점도 데이터(IV(abs))는 NBS 1475의 알려진 고유 점도로 교정되었을 때의 폴리머차(PolymerChar) 점도계 감지기에서 얻어진 특정 점도 크로마토그램의 면적을 사용하여 얻었다. 고유 점도 결정에 사용된 전체 주사 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단일 중합체로부터 유도되거나 또는 공지된 고유 점도(NBS 1475 단일 중합체 폴리에틸렌 기준 샘플에 트레이스 가능)의 폴리에틸렌 표준물들 중 하나로부터 유도된 질량 감지기 상수 및 질량 감지기 면적으로부터 얻었다. IV(abs)에 대한 식은, GPCOne™ 소프트웨어로부터 아래와 같이 결정되는 바와 같이, 기준선 감산 특정 점도 신호(DV)와 기준선 감산 IR5 측정 센서 신호(질량 및 점도 상수를 적용)를 사용한, 면적에 기초한 결과이다.
Figure 112019104907106-pct00010
(식 8C).
삼중 감지기 GPC(TDGPC)에 의한 gpcBR 분지화 지수
gpcBR 분지화 지수는 전술한 바와 같이 광산란, 점도, 및 농도 감지기를 먼저 교정함으로써 결정되었다. 그 다음, 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램에서 기준선을 감산했다. 그 다음, 굴절 지수 크로마토그램에서 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 점도계 크로마토그램 및 광산란에서의 모든 저 분자량 보유 부피의 범위의 적분을 확보할 수 있도록 적분 창이 설정되었다. 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립했다. 상수 수득 시, 2개의 값을 사용하여, 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 참조 종래의 교정을 아래의 식 9 및 식 10으로 나타낸 바와 같이 용출 부피의 함수로서 구축하였다.
Figure 112019104907106-pct00011
(식 9),
Figure 112019104907106-pct00012
(식 10).
gpcBR 분지 지수는 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyo-lefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 설명된 바와 같이 장쇄 분지의 특징화를 위한 확고한 방법이다. 상기 지수는 전체 중합체 감지기 영역을 위해 g' 값 및 분지 빈도 결정에 전통적으로 사용되어 온 "절편 단위(slice-by-slice)" TDGPC 계산을 회피할 수 있게 한다. 광산란(LS) 감지기에 의해 피크 면적법을 사용하여 TDGPC 데이터로부터 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량(Mw, abs)을 얻을 수 있다. 이 방법은 전통적인 g' 결정에서 요구되는 농도 감지기 신호에 대한 광산란 감지기 신호의 "절편 단위" 비율을 회피할 수 있게 한다. 또한, 식 11을 사용하여서 TDGPC로 샘플 고유 점도도 독립적으로 얻었다. 이 경우의 면적 계산은 더 큰 정밀도를 제공하는데, 그 이유는 전체 샘플 면적으로서의 그 면적은 감지기 노이즈와 기준선 상의 TDGPC 설정과 적분 한계에 의해 야기된 변화에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 더 중요한 것은 피크 면적 계산은 감지기 부피 오프셋에 영향을 받지 않는다는 것이다. 마찬가지로, 고정밀의 샘플 고유 점도(IV)는 식 11에서 면적법에 의해 얻어졌다.
Figure 112019104907106-pct00013
(식 11), 여기서, DPi는 온라인 점도계에서 직접 모니터링되는 차압 신호를 의미한다. gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해 샘플 중합체의 광산란 용출 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정했다. 샘플 중합체의 점도 감지기 용출 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 측정하였다. 초기에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예를 들어 SRM1475a 또는 이와 동등물에 대한 분자량 및 고유 점도가 다음과 같은 용출 부피의 함수로서의 분자량 및 고유 점도에 대한 전통적인 교정("cc")을 사용하여 결정되었다.
Figure 112019104907106-pct00014
(식 12). 식 13은 하기의 gpcBR 분지화 지수를 결정하는 데 사용되었다.
Figure 112019104907106-pct00015
(식 13), 여기서 [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 전통적 교정(또는 conv GPC)으로부터의 고유 점도이며, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 전통적 교정의 중량 평균 분자량이다. 광산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw(abs)"로 지칭된다. 기존의 GPC 분자량 검량 곡선("전통적 교정")을 사용하여 얻은 Mw,cc는 종종 "중합체 사슬 백본 분자량", "전통적 중량 평균 분자량" 및 "Mw(conv)"로 지칭된다.
"cc 또는 conv" 아래 첨자가 있는 모든 통계 값들은 그 각각의 용출 부피, 전술한 바와 같은 상응하는 전통적 교정, 및 농도(Ci)를 사용하여 결정된다. 아래 첨자가 없는 값은 질량 감지기, LALLS, 및 점도계 면적을 기준으로 한 측정값이다. KPE의 값은 선형 기준 샘플이 0인 gpcBR 측정값을 가질 때까지 반복해서 조정된다. 예를 들어, 이 특별한 경우의 gpcBR 결정을 위한 α 및 LogK의 최종 값은 폴리에틸렌의 경우에는 각각 0.725와 -3.355이고, 폴리스티렌의 경우에는 각각 0.722와 -3.993이다. 일단 K 값과 α 값이 전술한 절차를 사용하여 결정되면, 분지된 샘플들을 사용하여 그 절차를 반복했다. 분지된 샘플들은 최종 "마크-후윙크" 상수를 "cc" 교정 값으로 사용하여 분석되었다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, LS와 점도 측정계로 측정된 값이 전통적 교정 표준에 가까워질 것이므로, gpcBR은 0에 가까워질 것이다. 분지된 중합체의 경우, 측정된 중합체 분자량은 계산된 Mw,cc보다 높을 것이고 계산된 IVcc는 측정된 중합체 IV보다 높을 것이기 때문에, gpcBR은 특히 장쇄 분지화가 높은 수준에서는 0보다 높을 것이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지화 결과로서의 분자 크기 수축 효과로 인한 분율 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 각각 등가 분자량의 선형 중합체 분자에 대한 50% 및 200% 수준에서 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미한다. 이러한 특정 실시예의 경우, gpcBR을 사용하는 이점은 전통적인 "g' 지수" 및 분지화 빈도 계산과 비교할 때 gpcBR의 정밀도가 높기 때문이다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 매개 변수는 양호한 정밀도로 얻어졌고, 농도 감지기로부터의 고분자량에서는 낮은 TDGPC 감지기 응답으로 인해 유해한 영향을 받지 않는다. 감지기 부피 정렬 오류도 또한 gpcBR 지수 결정의 정확도에 영향을 미치지 않는다.
LCB 빈도( LCB f ) 계산
각 중합체 샘플에 대해 LCBf가 하기 절차에 의해 계산되었다. LCBf는, 중합체 분자당 평균 분지점 수를 나타내는 장쇄 분지(Long Chain Branching, LCB)의 빈도이다.
1) 광산란, 점도, 및 농도 감지기가 NBS 1475 단일 중합체 폴리에틸렌(또는 동등한 기준)으로 교정되었다. 2) 산란 및 점도계 감지기 오프셋이 교정에 대한 설명 부분에서 전술한 바와 같이 농도 감지기에 대해 보정되었다(위의 무어리(Mourey)와 발케(Balke) 공저 문헌 참조). 3) 기준선을 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램에서 감산하여, 굴절계 크로마토그램에서 관찰할 수 있는 광산란 크로마토그램에서 모든 저분자량 보유 부피 범위를 반드시 적분할 있도록 하기 위해 적분 창을 설정했다. 4) 선형 단일 중합체 폴리에틸렌의 마크-후윙크 기준선을, 다분산도가 적어도 3.0인 표준물을 주입하여 확립하고, (위의 교정 방법으로부터) 데이터 파일을 계산하고, 각 크로마토그래프 절편에 대해 질량 상수 보정된 데이터로부터 고유 점도 및 분자량을 기록했다. 5) 관심 있는 LDPE 샘플을 분석하고, 데이터 파일(위의 교정 방법으로부터 나온 것)을 계산하고, 각 크로마토그래프 절편의 질량 상수, 보정된 데이터로부터 고유 점도 및 분자량을 기록했다. 낮은 분자량에서는, 측정된 분자량 및 고유 점도가 선형 단일 중합체 GPC 검량 곡선에 점근적으로 접근하도록, 고유 점도 및 분자량 데이터를 외삽할 필요가 있을 수 있다. 6) 단일 중합체의 선형 기준 고유 점도가 각 지점(i)에서 다음의 인자만큼 변화되었다: IVi = IVi * 0.964. 여기서, IV는 고유 점도이다. 7) 단일 중합체의 선형 기준 분자량은 다음의 인자만큼 변화되었다: M = M * 1.037. 여기서, M은 분자량이다. 8) 각 크로마토그래피 절편에서의 g'은 동일한 M에서 다음 식에 따라 계산되었다: g' = (IV(LDPE)/IV(선형 기준)). IV(선형 기준)은 기준 마크-후윙크 플롯의 5차 다항식 피팅으로부터 계산되었고, 여기서 IV(선형 기준)은 선형 단일 중합체 폴리에틸렌 기준의 고유 점도(동일한 분자량(M)에서의 상기 6) 및 7)을 통한 백바이팅(backbiting)을 계산에 넣을 수 있도록 SCB(단쇄 분지)의 양을 더함)이다. IV비는 광산란 데이터의 자연 산란을 계산에 넣기 위해 3,500 g/mol 미만의 분자량에서 1로 가정된다. 9) 각 데이터 절편에서의 분지의 수가 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure 112019104907106-pct00016
. 10) 모든 절편(i)에 대해 평균 LCB 양이 다음 식에 따라 계산되었다(여기서, LCB1000C = LCBf):
Figure 112019104907106-pct00017
분자 구조 결정
다양한 중합체 조성물의 분자 구조를 결정하기 위해, 다음 절차가 사용되었다. 크로마토그래피 시스템은 4 모세관 점도계가 장착된 PolymerChar GPC-IR 고온 크로마토그래프와 애질런트 테크놀로지스 2 각도 레이저 광산란 감지기 모델 2040로 구성되었다. 계산을 위해 광산란 감지기의 15도 각도가 사용되었고, IR5 "측정 채널"이 농도 측정 수단으로 사용되었다. PolymerChar GPC One® 소프트웨어를 사용하여 데이터를 수집하고 처리했다. 이 시스템에 온라인 용매 탈기 장치를 장착했다. 칼럼 격실은 160℃에서 작동되었다. 사용된 칼럼은 4 개의 애질런트 "혼합형 A" 30cm 20-마이크론 분석 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 50 밀리리터의 용매에 0.1 그램의 중합체 농도로 샘플들을 제조하였다. 크로마토그래프 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 두 용매 공급원 모두 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플들을 3 시간 동안 160℃에서 (1의 속도로) 부드럽게 흔들었다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
GPC 칼럼 세트의 교정은 분자량이 580에서 8,400,000 g/mol 범위인 최소 20 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행했고, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 사이에 약 10번의 분리가 있게 한 상태로 6 개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물은 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준 물질을 80 ℃에서 완만하게 교반하면서 30 분 동안 사전 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B, 여기서 M은 분자량이고, A는 0.41의 값을 가지며, B는 1.0이다. 3차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌 당량 GPC Log(분자량) 교정 지점들을 피팅했다. GPC 칼럼 세트의 총 플레이트 수는 데칸(50 밀리리터의 TCB 중에 0.04g으로 제조하여 20 분 동안 완만하게 교반하면서 용해시킴)으로 수행하였다. 플레이트 카운트 및 대칭을 하기 식들에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다.
Figure 112019104907106-pct00018
여기서, RV는 밀리리터 단위의 유지 부피이다.
Figure 112019104907106-pct00019
여기서, RV는 밀리리터 단위이다.
크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 22,000 이상이어야 하며, 대칭은 1.25 미만이어야 한다. 다중 감지기 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 접근법을, 회사 내부의 소프트웨어를 사용하여서, 발케(Balke) 및 무어리(Mourey) 등이 발표한 것(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌[(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조)과 일치하는 방식으로 수행하여, 이중 감지기 로그 결과를 Dow broad polystyrene 1683으로부터, 좁은 표준 검량 곡선의 결과인 좁은 표준 칼럼 교정으로 최적화하였다. 오프셋 결정을 위한 분자량 데이터는 짐(Zimm)이 발표한 것(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 참조) 및 크라토흐빌(Kratochvil)이 발표한 것(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)] 참조)과 일치하는 방식으로 얻었다. 분자량의 결정에 사용된 전체 주입 농도는 샘플 굴절 지수 면적과, 120,000 분자량의 선형 폴리에틸렌 단일 중합체로부터의 적외선 감지기 교정으로부터 얻었다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 제2 비리얼 계수 효과(addressing 2nd Virial coefficient effect)(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다. 선형 단일 중합체 기준 물질의 광산란에 의해 얻어진 로그(분자량) 용출은 전술한 바와 같이 전통적 GPC와 일치해야 한다. 데칸을 (GPC-IR 마이크로 펌프를 통해) 각 교정 및 샘플 실행에 포함시켰으며, 각 샘플에 대한 유량 참조를 원래 검량 곡선에 다시 제공하는 데 사용되었다. 점도계 감지기("CDF DV")와 낮은 각도 레이저 광산란 감지기("CDF LS")의 적외선 측정 채널("CDF IR")에 대한 누적 감지기 분율(CDF)의 계산은 다음 단계들에 의해 달성된다: 1) 샘플과 일정하게 좁은 표준 칵테일 혼합물 사이의 공기 피크의 상대 보유 부피 비율에 기초하여 크로마토그램을 선형 흐름으로 보정. 2) 광산란 감지기와 점도계 감지기 오프셋을 상기 교정에 대한 설명 부분에서 설명한 대로 굴절계에 대해서 보정. 3) 광산란, 점도계 및 굴절계 크로마토그램에서 기준선을 감산하고, 굴절계 크로마토그램에서 관찰할 수 있는 광산란 및 점도계 크로마토그램 내의 모든 저 분자량 보유 부피 범위를 적분하는 것을 확실하게 하기 위해 적분 창을 설정. 4) 상기 교정에 대한 설명 부분에서 설명된 바와 같이 폴리스티렌에서 폴리에틸렌으로의 전환 계수(0.41)로 수정된 폴리스티렌 검량 곡선에 기초하여 각 데이터 절편에서 분자량을 계산. 5) 각각의 크로마토그램(ADFIR, ADFDV 및 ADFLS)의 면적 감지기 분율(ADF)을, 보유 부피로 설명된 바와 같이 두 개의 GPC 분자량 지점들 사이의 크로마토그래프 면적으로서 다음과 같이 계산.
Figure 112022108182176-pct00020
따라서 ADF(적외선 측정 채널에 대한 면적 감지기 분율 (ADFIR), 점도계 감지기에 대한 면적 감지기 분율(ADFDV), 및 낮은 각도 레이저 광산란 감지기에 대한 면적 감지기 분율(ADFLS))는, GPC 분자량의 원하는 범위 내에서, 적분 크로마토그램의 전체 면적으로 나눈 "응답(강도) x 보유 부피"의 적분 크로마토그램의 면적으로 정의된다. 원하는 분자량이 크로마토그램의 적분 영역 밖에 있다면, 그 지점을 초과한 원하는 분자량의 임의의 면적의 절편들은 0과 같고, 따라서 ADF 분자(분수의 분자임)는 원하는 범위와 전체 크로마토그래프 적분 영역 범위와의 교차를 나타낸다. 마찬가지로, 누적된 감지기 분율인 CDF 대 분자량의 플롯은, 가장 높은 분자량 한도(최소 적분 보유 부피)에서부터, 가장 낮은 분자량 한도에 도달할 때까지의 각각의 적분 보유 부피까지, 각각의 적분된 보유 부피(i)에서의 ADF를 계산함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 방식으로, CDF는 0에서 1까지 플롯될 수 있으며, 원하는 크로마토그램(ADF)의 면적 분율은 두 CDF 값 사이의 차이로 해석할 수 있다.
Figure 112019104907106-pct00021
따라서, CDFi는 GPC 분자량으로 표현된 원하는 값 이상의(혹은 이하의) GPC 분자량을 갖는 총 적분된 크로마토그래프 면적의 분율이다. 바람직한 조성은 15,000 g/mol 이하의 GPC 분자량에서 0.200 내지 0.250인 ADFIR(또는 ADF IR)을 갖는다. 도 1은 0.222인 값을 갖는 본 발명의 실시예 1을 보여주고 있다. 이는 본 발명의 모든 조성물이 15,000 g/mol 이하의 GPC 분자량에서 20%의 농도 분포를 나타내며, 이는 관심있는 MI 범위 내에서 수지의 우수한 가공성을 허용한다. 0.250 이하의 ADFIR(본 발명의 중합체에 대해 나타냄)은 "추출성(extractables)"과 관련한 문제를 일으킬 수 있는 저 분자량 물질의 양을 제한한다.
또한, 고 분자량 물질은 광산란 감지기에 의해 잘 검출되는 장쇄 분지 아암들을 충분히 가져야 한다. 따라서, 크게 충분하게 아주 높은 분자량 분율(ADFLS(또는 ADF LS)가 500,000 g/mol 이상의 GPC 분자량에서 적어도 0.350)이 바람직하다. 따라서 500,000 g/mol 이상의 GPC 분자량에서 35%의 광산란 크로마토그램이 특히 유리하다. 주목할 점은, 매우 고도로 분지된 물질의 양에는 한계가 있다는 것이며, 이러한 물질은 겔로 인한 복잡성 - 이는 선명도, 표면 질감 및 인장성(drawability)에 영향을 줄 수 있는 것임 - 을 피하기 위해서는 GPC 분자량이 500,000 g/mol 이상인 분자량에서는 45% 이하(ADFLS ≤ 0.450)로, 특히 MI(I2) 범위(1.5 내지 3.0 g/10분) 내로 유지되어야 한다고 생각된다. 500,000 g/mol 이상의 GPC 분자량에서 최적의 ADFLS는 0.350 내지 0.450이다(도 2 참조). 0.376의 ADFLS 값을 얻는 본 발명 실시예 1을 도 2에 나타내었다. 또한, 총 백본 및 분지 분자량을 나타내는, 광 산란에 의한 절대 분자량(Mw(abs))의 목표 범위는 130,000 내지 162,000 g/mol이다. 이 값은 교정된 15도 광산란 채널의 농도 정규화 영역으로부터 직접 얻을 수 있다. 고유 점도(IV)는 더 크고 더 선형인 사슬의 양을 나타내는 지표인데, 최적 처리를 위해서는 바람직하게는 비교적 낮게, 0.880 dL/g 미만으로 유지되거나, 보다 바람직하게는 0.820 내지 0.880 dL/g(인라인 GPC 점도계로 측정했을 때임)의 범위 내에 유지되어야 한다. 수지의 용융 강도를 향상시키기 위해서는 일부 장쇄를 유지할 필요가 있고 점도계는 이러한 물질이 충분히 존재하는지 여부를 결정하는 데 유용하므로, 본 발명자들은 DV의 누적 검출기 분율을 200,000 g/mol 이상의 GPC 분자량에서 검사한다. 이것은 얽히기에는 충분히 길지만 일반적으로 광학적 난제를 야기할 수 있는 정도까지는 가교되지 않는 사슬을 나타낸다. 본 발명자들은 200,000 g/mol 이상의 분자량에서 적어도 0.180인 ADFDV(또는 ADF DV) 분율을 갖는 중합체 분자는 MI(I2 용융 지수) 관심 범위 내에서 이 기준(점도계 크로마토그램의 18%가 200,000 g/mol 이상의 분자량(GPC 분자량)을 나타냄)에 충분하다는 것을 발견했다(도 3 참조). 본 발명 실시예 1에 있어서, 이 결정은 ADF DV에 대해 0.197이 됨을 보여주고 있다.
시차 주사 열량계( DSC )
시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimetry)는 중합체의 용융 및 결정화 거동을 넓은 온도 범위에 걸쳐서 측정하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어 RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q2000 DSC를 사용하여 이 분석을 수행한다. 시험 동안 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유량을 사용한다. 각 시료를 약 190℃에서 박막으로 용융 압축한다; 이후, 용융된 시료를 실온(약 25℃)으로 공기-냉각시킨다. 필름 시료는, "0.5 내지 0.9 그램"의 시료를 190℃, 20,000 lbf에서 10초간 압착하여 "0.1 내지 0.2 mil 두께"의 필름을 형성함으로써 형성하였다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg의 직경 6 mm의 시편을 추출하고, 칭량하고, 경질 알루미늄 팬(약 50 mg)에 놓고, 크림프 폐쇄시켰다. 이후, 분석을 수행하여 그의 열 특성을 측정하였다.
시료 온도를 아래위로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로필을 생성함으로써 시료의 열적 거동을 측정하였다. 먼저, 시료를 180℃로 신속하게 가열하고, 5분 동안 등온 유지시켜 그의 열 이력을 제거하였다. 그런 다음, 시료를 10℃/분의 냉각 속도로-40℃로 냉각시키고 -40℃에서 5분 동안 등온으로 유지시켰다. 그 후, 시료를 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열하였다(이는 "제2 가열" 램프(ramp)임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화 초기에서 -20℃까지 기준선 종말점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석하였다. -20℃에서 용융 종결까지 기준선 종말점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석하였다. 결정된 값은 피크 용융 온도(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융해열(Hf)(주울/g), 및 하기 식을 사용하여 에틸렌계 중합체 샘플들에 대한 계산된 %결정도였다: %결정도 = ((Hf)/(292 J/g)) × 100 (식 14). 융해열 및 피크 용융 온도는 제2 열 곡선으로부터 기록된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
필름 시험
실험 설명 단락에 기재된 필름들에서 하기의 물리적 특성들을 측정하였다. 시험 전에, 필름을 23℃(+/- 2℃) 및 50% 상대 습도(+/- 10% R.H)에서 적어도 40시간 동안(필름 제조 후) 컨디셔닝하였다. 각 필름의 두께는 표 12를 참조하면 된다. 총(전체) 탁도 및 내부 탁도: ASTM D 1003에 따라 내부 탁도 및 전체 탁도를 측정하였다. 내부 탁도는 광유(1 내지 2 티스푼) - 이를 필름의 각 표면에 코팅으로서 도포하였음 - 를 사용하여 굴절률 매칭을 통해 얻어졌다. 시험을 위해 Hazegard Plus(BYK-Gardner USA; 미국 매릴랜드주 칼럼비아 소재)를 사용했다. 각 시험에서, 5 개의 샘플을 검사하여 평균을 기록했다. 샘플의 치수는 "6 인치 x 6 인치"였다. 45°광택: ASTM D2457(5 개의 필름 샘플의 평균, 각 샘플은 "10 in x 10 in"임). 선명도: 상기 Hazegard Plus 장치를 사용하여 측정했다(5 개의 필름 샘플의 평균; 각 샘플은 "10 in x 10 in"임). 세베대 선명도(Zebedee Clarity): 세베대 선명도(Zebedee Clarity) 측정기 모델 CL-100을 사용한 ASTM D1746(5 개의 필름 샘플의 평균, 각 샘플은 "4.5 in x 4.5 in"임). 2% 시컨트 계수 - MD(기계 방향) 및 CD(가로 방향): ASTM D882(각 방향에서의 5 개의 필름 샘플의 평균). 4 인치의 접점(게이지 길이) 분리에서 라인 접촉 그립을 사용하여 1 인치 폭의 피시험 스트립을 인장 시험 프레임에 걸었다. 샘플들을 2 인치/분의 크로스헤드 속도에서 5%의 공칭 얼룩에 이르기까지 시험했다. MD 및 CD Elmendorf 인열 강도: ASTM D1922 필름 또는 시트 시편을 가로지르는 인열을 전파하는 데 필요한 그램 단위의 힘을 정밀하게 교정된 진자 장치를 사용하여 측정한다. 중력에 의해 진자가 호형을 거쳐 스윙하여, 시편을 규격에 맞게 자른 슬릿에서 찢어낸다. 시편은 한쪽이 진자에 의해 유지되고 다른 쪽이 고정 부재에 의해 유지된다. 진자에 의한 에너지 손실은 포인터 또는 전자 저울로 표시된다. 눈금 표시는 시편을 찢는 데 필요한 힘의 함수이다. 사용된 샘플은 D1922에 지정된 '일정한 방사상 형상'이다. 시험은, 일반적으로, MD 방향과 CD 방향 모두에서 절단된 샘플에서 수행된다. 시험하기 전에, 샘플 두께를 샘플 중심에서 측정한다. 한 방향 당 총 15 개의 시편이 시험되고, 평균 인열 강도가 기록된다. 수직에서 60°보다 큰 각도로 찢어지는 샘플은 '사선' 인열로 기재된다. 이러한 인열은 평균 강도 계산에는 포함되지만 유의해야 하는 것이다.
천공 강도: 천공을 SINTECH TESTWORKS SOFTWARE Version 3.10이 설치된 INSTRON 모델 4201에서 측정했다. 시편 크기는 "6 in x 6 in"이고, 평균 천공 값을 결정하기 위해 5 회 측정하였다. "100 lb 로드 셀"을 4 인치 직경의 둥근 시편 홀더와 함께 사용하였다. 천공 프로브는 7.5 인치의 최대 이동 길이를 갖는 0.25 인치 직경의 지지 로드 상의 직경이 ½ 인치인 연마된 스테인리스 스틸 볼이었다. 게이지 길이는 없었으며, 시험 시작 전에 프로브를 시편에 가능한 한 가깝지만 닿지 않게 놓았다. 천공 프로브를 10 인치/분의 크로스헤드 속도로 클램핑된 필름의 중심으로 밀어 넣었다. 시편의 중심에서 1회의 두께 측정을 하였다. 각각의 시편에 대해, 천공((ft·lbf)/in3)을 결정하였다. 각각의 시편 시험 후에, 천공 프로브를 "KIM-WIPE"를 사용하여 세정했다. "낮은 수축력 필름의 수축력 측정", SPE ANTEC 절차, p. 1264 (2008). 필름 샘플들의 수축 장력을, 필름 고정구를 갖는 RSA-III 동적 기계 분석기(TA Instruments; New Castle, DE)에서 수행된 온도 램프 시험을 통해 측정했다. "12.7 mm 폭" 및 "63.5 mm 길이"의 필름 시편들을, 시험을 위해, 기계 방향(MD) 또는 가로 방향(CD)으로 필름 샘플로부터 다이 컷팅하였다. 필름 두께를 Mitutoyo Absolute digimatic indicator(Model C112CEXB)로 측정했다. 이 표시기는 최대 측정 범위가 12.7 mm이고 해상도가 0.001 mm이다. 각각의 필름 시편 상의 상이한 위치들에서 3 개의 두께 측정치의 평균 및 시편의 폭을 사용하여 필름의 단면적(A)를 계산하였는데, 여기서 필름 시편의 "A = 폭 × 두께"는 수축 필름 시험에 사용되었다. TA 인스트루먼츠의 표준 필름 장력 고정구가 사용되었다. 간격 및 축 방향 힘을 영점 조정하기 전에, RSA-III의 오븐을 25℃에서 적어도 30분 동안 평형화시켰다. 초기 간격은 20 mm로 설정되었다. 이어서 필름 시편을 상부 고정구와 하부 고정구 모두에 부착시켰다. 일반적으로, MD를 측정하는 데 있어서는 하나의 플라이 필름만 필요하다. CD 방향으로의 수축 장력은 일반적으로 낮기 때문에, 신호 대 잡음비를 향상시키기 위해 각각의 측정마다 2 개 또는 4 개의 필름 플라이가 함께 적층된다. 이러한 경우, 필름 두께는 모든 플라이의 합이다. 이 작업에서는, MD 방향으로는 하나의 플라이를 사용했고, CD 방향으로는 두 개의 플라이를 사용했다. 필름이 25℃인 초기 온도에 도달한 후, -1.0 g의 축 방향 힘을 얻기 위해 상부 고정구를 수동으로 약간 올리거나 내렸다. 이는 시험 초기에 필름의 좌굴이나 과도한 연신이 발생하지 않도록 하기 위한 것이다. 그런 다음 시험을 시작했다. 전체 측정 동안 일정한 고정구 간격을 유지했다. 온도 올리기는 25℃에서 80℃까지는 90℃/분의 속도로 시작해서, 그 후 80℃에서 160℃까지는 20℃/분의 속도로 했다. 80℃에서 160℃까지 올리는 동안, 필름이 수축함에 따라 힘 변환기에 의해 측정된 수축력을 분석을 위해 온도의 함수로서 기록했다. "피크력"과 "수축력 피크가 시작되기 전의 기준값" 간의 차이가 필름의 수축력(F)으로 간주된다. 필름의 수축 장력은 필름의 초기 단면적(A)에 대한 수축력(F)의 비이다.
실험
본 발명의 에틸렌계 중합체 제조
도 4는 본 발명의 에틸렌계 중합체(LDPE)를 제조하는 데 사용된 공정 반응 시스템의 블록도이다. 도 4의 공정 반응 시스템은 부분 폐쇄 루프, 이중 재생, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 생산 시스템이다. 공정 반응 시스템은 신선한 에틸렌 공급 라인(1), 부스터 및 주 압축기("주 압축기"), 하이퍼 압축기("하이퍼 압축기"), 및 4 구역 관형 반응기("4 구역 반응기")로 구성된다. 스트림(3)은 "예열기"에 의해 충분히 높은 온도로 가열되어, 반응기의 전면으로 공급된다. 스트림(11)은 반응기에 측면 스트림으로서 공급된다. 반응기에서, 각각의 반응 구역(도시되지 않음)의 입구에 주입되는, 하나 이상의 유리 라디칼 개시 시스템(표 1 참조)을 각각 함유하는 4종의 혼합물의 도움으로, 중합이 개시된다.
각 반응 구역의 최대 온도는 각 반응 구역의 시작 위치에서 개시제 혼합물의 공급량을 조절함으로써 설정점에서 조절된다. 각 반응 구역은 하나의 입구와 하나의 출구를 갖는다. 각각의 입구 스트림은 이전의 구역으로부터의 출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌 풍부공급물 스트림으로 구성된다. 중합이 완료되면, 반응 혼합물을 감압시키고 스트림(4)에서 냉각시킨다. 이 공정에는, 반응 혼합물을 에틸렌 풍부 스트림(8)으로 분리시키고, 이를 냉각시키고 하이퍼 압축기의 흡입부로 재순환시키는, 고압 분리기 "HPS"가 추가로 구성되고, 상기 중합체 풍부 스트림(5)은 추가적인 분리를 위해 저압 분리기 "LPS"로 보내진다. LPS에서, 에틸렌 풍부 스트림이 냉각되어, 스트림(6)에서 부스터("부스터")로 재순환된다. 부스터로부터 나온 에틸렌은 주 압축기에 의해 더 압축된다. 이어서 공급물(2)이 하이퍼 압축기의 흡입부로 재순환된다. LPS(7)를 떠나는 중합체는 추가로 펠릿화되고 퍼지된다. 사슬이동제 "CTA" 공급물(10)은 주 압축기의 배출부에서 에틸렌 스트림 안으로 주입된다. 스트림(9)은 불순물 및/또는 불활성 물질을 제거하는 데 사용되는 퍼지 스트림이다. 냉각 재킷(고압수를 사용)이 튜브 반응기 및 예열기의 외부 쉘 주위에 장착된다. 본 발명의 실시예 1 및 2에 있어서는, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPO), 터트-부틸 퍼옥시아세테이트(TBPA) 및 이소파라핀계 탄화수소 용매(비등 범위 171 내지 191℃; 예를 들면, ISOPAR H)를 함유하는 혼합물을, 제1 반응 구역용 개시제 혼합물로 사용하였다. 제2 반응 구역에서는, 디-터트-부틸 퍼옥사이드(DTBP), TBPO, TBPA 및 이소파라핀 계 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을 사용하였다. 제3 및 제4 반응 구역에는, TBPA, DTBP 및 이소파라핀계 탄화수소 용매의 혼합물을 사용하였다. 이 데이터는 표 1에 요약되어 있다. 1-부텐이 CTA로 사용되었다. 공정에 공급된 CTA의 농도는 제품의 용융 지수를 조절하기 위해 조정되었다. 표 2는 실시예 1 및 2를 형성하는 데 사용된 중합 조건을 나타낸다.
Figure 112019104907106-pct00022
Figure 112019104907106-pct00023
본 발명 실시예들과 비교예들의 물성들이 표 3 내지 표 10에 열거되어 있다. 표 3은 용융 지수(I2 또는 MI), 밀도, % 헥산 추출성, 용융 강도, 및 용융 강도 데이터인 파단 시의 속도를 담고 있다. 본 발명 실시예는 샘플들의 최고 밀도가 0.925 g/cc인 상태에서 용융 지수가 2 내지 3의 범위에 있고, 이는 이들 LDPE 수지들이 개선된 강성을 가진다는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명 실시예들의 헥산 추출성은 0.9 내지 1.0 wt%로 매우 낮고, 이는 사용 시 LDPE로부터 추출될 수 있는 물질이 적다는 것을 나타낸다. 본 발명 실시예들의 용융 강도는 도 5에 도시된 바와 같이 비교적 낮으며, 190℃에서의 용융 강도가 -1.87 * (190℃에서의 I2) + 10 cN 미만이다. 또한, 본 발명 실시예들의 파단 시 속도는 높고, 이는 우수한 연신성과 압출 거동을 나타낸다. 표 4 내지 표 6은 본 발명 실시예 및 비교예의 중합체들에 대한 TDGPC 데이터를 담고 있다. 표 4는, 적당히 넓은 Mw(conv)/Mn(conv) 비에 의해 기술되는 적당히 넓은 분자량 분포를 나타내며, 적당히 높은 z-평균 분자량 Mz(conv)과 결부되며, 아울러 낮은 중량 평균 분자량 Mw(conv)을 가지는 전통적인 GPC(conv) 데이터를 담고 있는데, 이들 모두는 본 발명의 중합체에서 볼 수 있는 바와 같이 취입 성형 필름 라인에서 용융 강도와 출력의 양호한 균형에 기여한다. 표 5는 농도 검출기와 함께 LS 및 점도 검출기로부터 유도된 TDGPC 관련 특성들을 담고 있다. 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체는 비교적 낮은 Mw(abs)와 결부된 높은 Mz(abs)/Mw(abs) 비를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, LCBf 및 gpcBR 값은 본 발명의 수지들이 비교적 적은 양의 장쇄 분지를 가지며, 따라서 고 분자량 Mz(abs) 분자들이 침투하여 용융 강도를 효과적으로 발전시킬 수 있는 기회가 더 많이 허용되게 되는 보다 더 "개방적인 구조"를 갖는다는 점을 강조하고 있다.
표 6은 가공에 도움이 되는 저분자량 테일(ADFIR로 정의됨), 적당한 ADFLS 값을 특징으로 하는 유효량의 고분자량 분지 종(branched species), 및 높은 MW 선형 종(linear species)(높은 점도 및 낮은 용융 강도)이 지배적인, 특정 점도 크로마토그램(ADFDV)의 매우 낮은 부분을 포함한, 삼중 검출기 크로마토그램의 특성들을 담고 있다. 이것은 고유 점도(IV(Abs)) - 이는 본 중합체들에 대해서는 낮은 특성을 나타내고 있음 - 가 계산되는 특정 점도 크로마토그램의 총 면적에 의해 두드러지게 된다. 용융 강도를 양호하게 하는 앞서 언급한 특성(표 5 및 ADFLS)의 바람직한 수준을 계속 유지하면서도 우수한 처리를 가능하게 하는 것이며 본 발명 실시예들의 특징인 것은, 특히 고 MW 영역 ADFDV에 걸친, 저점도 IV(Abs)의 균형이다. 표 7은, 0.1, 1, 10, 및 100 rad/s에서 측정된 점도, 100 rad/s에서 측정된 점도에 대한 0.1 rad/s에서 측정된 점도의 비율 또는 점도비 - 이들 모두는 190℃에서 측정됨 - 와, 0.1 rad/s 및 190℃에서 측정된 탄델타로 요약되는, DMS 점도 데이터를 담고 있다. 빈도에 따른 점도 변화를 반영하는 점도 비율은 본 발명의 중합체에 있어서는 비교적 낮다. 본 발명 중합체의 0.1 rad/s의 탄델타 값은 비교적 높은데, 이는 낮은 용융 탄성 또는 용융 강도를 나타낸다. 표 8은 13C NMR로 측정한 1000C 당 분지를 포함한다. 이들 LDPE 중합체는, 어피니티(AFFINITY) 폴리올레핀 플라스토머와 같은 실질적으로 선형 폴리에틸렌 또는 다우렉스(DOWLEX) 폴리에틸렌 수지와 같은 LLDPE - 이들은 둘 다 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)가 생산하고 있음 - 에는 함유되지 않은 아밀 또는 C5 분지를 함유한다. 표 8에 도시된 각각의 본 발명 및 비교예 LDPE는 1000 개의 총 탄소 원자 당 0.5 개 이상의 아밀기(분지)를 함유한다(본 발명의 실시예들은 1000 개의 총 탄소 원자 당 1 개 초과의 아밀기(분지)를 함유한다). 본 발명의 실시예들은 1000 개의 총 탄소 원자 당 검출 가능한 C1을 비교적 함유하지 않는다. 표 9는 1HNMR.에 의한 불포화 결과를 포함한다. 표 10은 융점 Tm, 융해열, 퍼센트 결정도, 및 결정화점 Tc의 DSC 결과들을 포함한다.
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Figure 112019104907106-pct00026
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각기 다른 LDPE로 취입 성형 필름들을 제조하여 물성을 측정하였다. 필름들을 100 wt% LDPE로 제조하였다. 단일 층 취입 성형 필름을 폴리에틸렌 "Davis Standard Barrier II 나사"를 사용하여 "8인치 다이" 상에서 제조했다. 에어 링에 의한 외부 냉각 및 내부 버블 냉각이 사용되었다. 각각의 취입 성형 필름을 제조하는 데 사용되는 일반적인 취입 성형 필름 파라미터를 표 11에 나타내었다. 온도는 펠릿 호퍼(배럴 1)에 가장 가까운 온도이며, 중합체가 다이를 통해 압출될 때 증가하는 순서이다.
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필름 특성을 표 12에 나타낸다. 본 발명의 샘플들은 바라는 바와 같은 양호한 탁도, 광택 및 선명도와, 양호한 강성을 반영한 높은 2% MD 시컨트 계수를 갖는다. 본 발명의 조성물은 ADF IR 값과 분자량 분포와 용융 지수(I2)의 적절한 균형을 제공하고, 유용한 캐스트 필름 및 두꺼운 캐스트 시트로 잘 가공된다. 에틸렌계 중합체의 ADF LS 값이 청구된 I2 범위에 있어서 0.350 이하인 경우(필름 10 참조), CD 수축 장력이 감소하고 내천공성이 감소함을 볼 수 있다. 에틸렌계 중합체의 ADF LS 값이 0.450 초과인 경우, 그 중합체는 너무 높은 분자량 함량을 갖게 될 것이며, 이는 일반적으로 겔 수준의 증가 및 불량한 광학적 성질(광택 감소)을 초래한다. Mw(abs)가 130,000 g/mol 미만인 경우, 일반적으로 용융 강도의 감소가 초래되어, 기포 강도의 감소로 이어진다. Mw(abs)가 162,000 g/mol을 초과하는 경우, 너무 높은 분자량 함량이 초래되고, 이는 계수 감소로 이어져서, CD 수축 장력(또는 강성 - 필름 4, 5 및 8 참조)의 감소 및/또는 필름 제품 내에 바람직하지 않은 결정화 또는 배향이 초래된다. 중합체의 I2 값이 1.5 미만이면, 일반적으로 그 중합체를 취입 성형 필름으로 압출하는 것이 더 어려워지며, 일반적으로 필름 제품에 불량한 광학 성질(탁도 증가 및 광택 감소)이 초래된다. 중합체의 I2 값이 3.0 이상인 경우, 이는 일반적으로 최종 필름에 수축 장력을 낮추는 결과를 가져오고, 그에 따라 필름의 이완이 증가되는 결과로 이어져서, 담겨 있는 제품 주위의 포장 견고성이 손상되는 결과로 이어진다. 필름 9 참조 - CD 수축 장력이 감소되고, 내천공성이 감소되고, 탁도가 증가했음(광학적 성질 불량).
Figure 112019104907106-pct00033

Claims (10)

  1. 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 에틸렌계 중합체는
    a) a) Mw(abs)가 130,000 내지 162,000 g/mol인 특성;
    b) 용융 지수(I2)가 1.5 내지 3.0 g/10분인 특성; 및
    c) 500,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서 ADF LS가 0.350 내지 0.450인 특성을 포함하고,
    상기 ADF LS는 낮은 각도 레이저 광산란 감지기에 대한 면적 감지기 분율(ADF)이고, GPC 분자량의 원하는 범위 내에서, 적분 크로마토그램의 전체 면적으로 나눈 "응답(강도) x 보유 부피"의 적분 크로마토그램 면적으로 정의되는 것인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 15,000 g/mol 이하의 분자량에 대해서 0.200 내지 0.250인 ADF IR을 추가로 포함하고,
    상기 ADF IR은 적외선 측정 채널에 대한 면적 감지기 분율이고, GPC 분자량의 원하는 범위 내에서, 적분 크로마토그램의 전체 면적으로 나눈 "응답(강도) x 보유 부피"의 적분 크로마토그램 면적으로 정의되는 것인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 200,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서 0.180 내지 0.240인 ADF DV를 추가로 포함하고,
    상기 ADF DV는 점도계 감지기에 대한 면적 감지기 분율이고, GPC 분자량의 원하는 범위 내에서, 적분 크로마토그램의 전체 면적으로 나눈 "응답(강도) x 보유 부피"의 적분 크로마토그램 면적으로 정의되는 것인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 200,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서 0.210 이하인 ADF DV를 추가로 포함하는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 0.923 내지 0.927 g/cc(여기서, 1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 2.0 ± 0.3 밀(mil) 필름 두께에 대해서 72% 초과의 45°광택을 가지며, 30,000 psi 초과의 2% MD 시컨트 계수를 갖는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 각각 2.0 ± 0.3 밀 필름 두께에 대해 0.9보다 큰 CD 수축 장력에 대한 MD 수축 장력의 비가 7.0 미만인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 LDPE인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 당해 조성물이 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 하나 이상의 구성요소를 포함하는, 물품.
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