KR102652841B1 - 에틸렌계 중합체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

에틸렌계 중합체 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공하되, 에틸렌계 중합체는 a) 2.60 초과의 Mw(abs)/Mw(conv); 및 b) (10,000g/㏖ 미만의 Mw에서의) 0.145 초과의 CDFRIR의 특성을 갖는다.

Description

에틸렌계 중합체 및 이를 제조하는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 2월 23일자에 출원된 미국 가출원 제62/298741호의 이익을 주장한다.
취입된 필름 제조 라인은 통상적으로 버블 안정성에 의해 생산량에서 제한된다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene: LLDPE)과 0.5중량% 내지 90중량%의 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Polyethylene: LDPE)의 블렌딩은, 부분적으로 LDPE의 더 높은 용융 강도로 인해, 버블 안정성을 증가시킨다. 용융 강도의 증가는, 부분적으로, 필름 생산량의 증가를 제공한다. 높은 용융 강도 수지는 또한 통상적으로 감소한 광학 및 인성 특성을 갖는다. 따라서, 취입된 필름 분야에 대해, 용융 강도 및 필름 특성, 예컨대 수축의 최적화된 균형을 갖는, 새로운 에틸렌계 중합체, 예컨대 LDPE에 대한 수요가 존재한다. LDPE 중합체는 하기 참고문헌에 개시되어 있다: WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, WO 2014/190039, WO 2014/190041, WO 2014/190036, WO 2014/179469, WO 2015/094566, US 2008/0125553, US 2014/0316096, US 2014/0316094, US 2014/0288257, US 2015/0274856, US 7741415, US 8871876, US 8415422, US 8871887, US 8916667, US 9243087, US 9068032 및 EP 2239283B1. 그러나, 이러한 중합체는 높은 용융 강도, 개선된 취입된 필름 최대 생산량 및 우수한 필름 특성의 최적화된 균형을 제공하지 않는다. 따라서, 상기 기재된 바대로, 용융 강도, 생산량 및 필름 특성의 최적화된 균형을 갖는, 새로운 에틸렌계 중합체, 예컨대 LDPE에 대한 수요가 남아 있다. 이러한 수요 및 다른 수요는 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 하기 특성을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 2.60 이상의 Mw(abs)/Mw(conv); 및
b) (10,000g/㏖ 이하의 Mw에서의) 0.145 이상의 CDFIR.
도 1은 실시예 1의 CDFIR 결정에 대한 크로마토그램을 도시한다. 도 2는 실시예 1의 CDFLS 결정에 대한 크로마토그램을 도시한다. 도 3은 실시예 1의 CDFDV 결정에 대한 크로마토그램을 도시한다. 도 4는 실시예 1 내지 실시예 4의 에틸렌계 중합체(LDPE)를 제조하기 위해 사용된 중합 시스템의 블록 다이어그램을 도시한다. 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 "용융 지수의 함수로서의 피크 용융 강도"를 도시한다.
신규한 에틸렌계 중합체, 예컨대 LDPE는 높은 용융 강도, 개선된 취입된 필름 최대 생산량 및 우수한 필름 특성의 최적화된 균형에 의해 개발되었다. 높은 용융 강도는 본 발명의 중합체 및 이를 함유하는 블렌드의 가공성 및 생산량의 증가를 허용한다.
상기 기재된 바대로, 본 발명은, 하기 특성을 포함하는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 2.60 이상의 Mw(abs)/Mw(conv); 및
b) (10,000g/㏖ 이하의 Mw에서의) 0.145 이상의 CDFIR.
상기 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.140 이상, 또는 0.142 이상, 또는 0.145 이상, 또는 0.148 이상, 또는 0.150 이상, 또는 0.153 이상, 또는 0.155 이상, 또는 0.160 이상, 또는 0.165 이상의 (10,000g/㏖ 이하의 Mw에서의) CDFIR을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. LDPE는 당해 분야에 공지되어 있고, 자유 라디칼, 고압(100MPa 이상(예를 들어, 100 내지 400MPa)) 중합을 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체를 의미한다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.250 이하, 또는 0.245 이하, 또는 0.240 이하, 또는 0.235 이하, 또는 0.230 이하, 또는 0.225 이하, 또는 0.220 이하, 또는 0.215 이하, 또는 0.210 이하, 또는 0.205 이하, 또는 0.200 이하, 또는 0.195 이하, 또는 0.190 이하의 (10,000g/㏖ 이하의 Mw에서의) CDFIR을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.400 이상, 또는 0.410 이상, 또는 0.420 이상, 또는 0.430 이상, 또는 0.440 이상, 또는 0.450 이상, 또는 0.460 이상, 또는 0.470 이상, 또는 0.480 이상, 또는 0.490 이상, 또는 0.500 이상, 또는 0.510 이상, 또는 0.520 이상, 또는 0.522 이상, 또는 0.525 이상의 (750,000g/㏖ 이상의 MW에서의) CDFLS를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.700 이하, 또는 0.690 이하, 또는 0.680 이하, 또는 0.670 이하, 또는 0.660 이하, 또는 0.650 이하, 또는 0.640 이하, 또는 0.630 이하, 또는 0.620 이하, 또는 0.610 이하, 또는 0.600 이하의 (750,000g/㏖ 이상의 MW에서의) CDFLS를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.005 이상, 또는 0.010 이상, 또는 0.015 이상, 또는 0.020 이상, 또는 0.025 이상, 또는 0.030 이상, 또는 0.035 이상, 또는 0.040 이상의 (1,200,000g/㏖ 이상의 MW에서의) CDFDV를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.150 이하, 또는 0.145 이하, 또는 0.140 이하, 또는 0.135 이하, 또는 0.130 이하, 또는 0.125 이하의 (1,200,000g/㏖ 이상의 MW에서의) CDFDV를 갖는다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.120 이하, 또는 0.115 이하, 또는 0.110 이하, 0.105 이하, 또는 0.100 이하, 또는 0.095 이하, 또는 0.090 이하, 또는 0.085 이하의 (1,200,000g/㏖ 이상의 MW에서의) CDFDV를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 400,000g/㏖ 내지 600,000g/㏖의 Mw(GPC에 의해 온라인으로 광 산란에 의해 절대)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1.00㎗/g 초과, 추가로 1.10㎗/g 초과의 고유 점도(GPC에 의해 온라인으로 점도계에 의해 절대) 또는 IV(벌크)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 2.62 이상, 또는 2.65 이상, 또는 2.68 이상, 또는 2.70 이상의 Mw(abs)/Mw(conv) 비율을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 2.60 내지 5.00, 추가로 2.60 내지 4.50, 추가로 2.60 내지 4.00, 추가로 2.60 내지 3.50, 추가로 2.60 내지 3.00의 Mw(abs)/Mw(conv) 비율을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 중합체는 75,000g/㏖ 내지 250,000g/㏖, 추가로 100,000 내지 200,000g/㏖, 추가로 125,000g/㏖ 내지 175,000g/㏖, 추가로 150,000 내지 175,000g/㏖의 GPC Mw(conv)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 중합체는 8.5 이상, 또는 9.0 이상, 또는 9.5 이상의 Mw(conv)/Mn(conv)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 중합체는 15.0 이하, 또는 14.0 이하, 또는 13.0 이하의 Mw(conv)/Mn(conv)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 중합체는 8.5 내지 15.0, 추가로 8.5 내지 12.0, 추가로 10.0 내지 11.0의 Mw(conv)/Mn(conv)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 중합체는 10,000 내지 20,000g/㏖, 추가로 12,500g/㏖ 내지 17,500g/㏖, 추가로 14,000g/㏖ 내지 17,000g/㏖, 추가로 15,000g/㏖ 내지 16,000g/㏖의 Mn(conv)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 550,000g/㏖ 이상, 또는 600,000g/㏖ 이상, 또는 650,000g/㏖ 이상의 z-평균 분자량 Mz(conv)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 800,000g/㏖ 이하, 또는 750,000g/㏖ 이하의 z-평균 분자량 Mz(conv)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 중합체는 500,000 내지 1,000,000g/㏖, 추가로 600,000g/㏖ 내지 800,000g/㏖, 추가로 650,000g/㏖ 내지 750,000g/㏖의 Mz(conv)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 550,000 내지 800,000g/㏖e, 추가로 600,000 내지 750,000g/㏖e, 추가로 650,000 내지 750,000g/㏖e의 Mz(conv)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 중합체는 325,000g/㏖ 내지 700,000g/㏖, 추가로 350,000g/㏖ 내지 600,000g/㏖, 추가로 400,000g/㏖ 내지 500,000g/㏖, 추가로 425,000g/㏖ 내지 500,000g/㏖의 Mw(abs)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 중합체는 4,000,000g/㏖ 내지 7,000,000g/㏖, 추가로 4,500,000g/㏖ 내지 6,500,000g/㏖, 추가로 4,000,000g/㏖ 내지 6,000,000g/㏖, 추가로 4,250,000g/㏖ 내지 6,000,000g/㏖의 Mz(abs)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 6.0 내지 15.0, 추가로 8.0 내지 14.0, 추가로 10.0 내지 13.0, 추가로 11.0 내지 12.0의 Mz(abs)/Mw(abs)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 2.3 내지 5.0, 추가로 2.5 내지 4.5, 추가로 2.8 내지 4.0, 추가로 2.8 내지 3.5의 gpcBR 값을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 2.0 내지 4.0, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2.8 내지 3.4의 gpcBR 값을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 2.5 내지 5.0, 추가로 2.75 내지 4.5, 추가로 3.0 내지 4.3, 추가로 3.4 내지 4.1의 LCBf 값을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.1rad/초 및 190℃에서의 30,000Pa
Figure 112018086537293-pct00001
s 이상, 추가로 (190℃에서의) 32,000Pa
Figure 112018086537293-pct00002
s 이상의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.1rad/초 및 190℃에서의 50,000Pa
Figure 112018086537293-pct00003
s 이하, 추가로 (190℃에서의) 45,000Pa
Figure 112018086537293-pct00004
s 이하, 추가로 41,000Pa
Figure 112018086537293-pct00005
s 이하의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 40 이상, 또는 45 이상, 또는 50 이상의 190℃에서의 용융 점도 비율(V0.1/V100)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 40 내지 60, 더 바람직하게는 43 내지 55, 가장 바람직하게는 45 내지 54, 가장 바람직하게는 45 내지 50의 점도 비율(V0.1/V100, 190℃에서의)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 2.0 이하, 추가로 1.8 이하, 추가로 1.5 이하, 추가로 1.4 이하의 (190℃에서 0.1rad/초에서 측정된) tan δ를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.5 내지 2.0, 추가로 0.8 내지 1.8, 추가로 1.0 내지 1.5, 추가로 1.1 내지 1.4의 (190℃에서 0.1rad/초에서 측정된) tan δ를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 20.0cN 초과, 바람직하게는 22.0cN 초과, 바람직하게는 24.0cN 초과의 피크 용융 강도(MS)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 -65*(190℃에서의 I2) + 34cN 초과의 190℃에서의 피크 용융 강도를 갖는다. 여기서, "65 계수"의 단위는 하기와 같다: "(cN)/(g/10분)". 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 -65*(190℃에서의 I2) + 34cN 초과 내지 -65*(190℃에서의 I2) + 43cN 미만의 190℃에서의 피크 용융 강도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.01 내지 10g/10분, 추가로 0.05 내지 7.0g/10분, 추가로 0.1 내지 5.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.01 내지 1.5g/10분, 추가로 0.05 내지 1.0g/10분, 추가로 0.05 내지 0.50g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.01 내지 1.00g/10분, 추가로 0.01 내지 0.70g/10분, 추가로 0.01 내지 0.50g/10분, 추가로 0.01 내지 0.40g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1.0 이하, 추가로 0.5 이하의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.015 내지 1.0g/10분, 추가로 0.02 내지 0.5g/10분, 추가로 0.05 내지 0.4g/10분, 추가로 0.1 내지 0.35g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.02 내지 1.0g/10분, 추가로 0.05 내지 0.5g/10분, 추가로 0.1 내지 0.4g/10분, 추가로 0.15 내지 0.35g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.940g/㏄, 추가로 0.910 내지 0.930g/㏄, 추가로 0.915 내지 0.925g/㏄, 추가로 0.916 내지 0.922g/㏄, 추가로 0.918 내지 0.921g/㏄, 추가로 0.919 내지 0.921g/㏄(1㏄ = 1㎤)의 밀도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 1.0 내지 4.0중량%, 추가로 1.6 내지 2.6중량%, 추가로 1.8 내지 2.4중량%, 추가로 1.9 내지 2.2중량%의% 헥산 추출물을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 13C NMR에 의해 결정된 바대로, 1000개의 총 탄소 원자마다 0.1개 이상의 아밀기(C5)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1000개의 총 탄소 원자마다 0.2개 이상의 아밀(C5)기(가지), 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 0.5개 이상의 아밀기, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 1개 이상의 아밀기, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 1.5개 이상의 아밀기, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 1.75개 이상의 아밀기, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 2.0개 이상의 아밀기를 갖고, 여기서 아밀기는 C5기와 동등하고, 13C NMR에 의해 측정된다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 13C NMR에 의해 결정된 바대로, 1000개의 총 탄소 원자마다 0.1개 내지 1.5개의 C1(메틸기), 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 0.2개 내지 1.0개의 C1(메틸), 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 0.3개 내지 0.5개의 C1(메틸)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 13C NMR에 의해 결정된 바대로, 1000개의 총 탄소 원자마다 4.0개 내지 6.0개의 1,3 다이에틸 가지, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 4.1개 내지 5.0개의 1,3 다이에틸 가지, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 4.2개 내지 4.7개의 1,3 다이에틸 가지를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 13C NMR에 의해 결정된 바대로, 1000개의 총 탄소 원자마다 1.0개 내지 3.0개의 4차 탄소 원자에서의 C2, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 1.4개 내지 2.0개의 4차 탄소 원자에서의 C2, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 1.45개 내지 1.7개의 4차 탄소 원자에서의 C2를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 1H NMR에 의해 결정된 바대로, 1000개의 총 탄소 원자마다 0.04개 내지 0.09개의 비닐, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 0.04개 내지 0.08개의 비닐, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 0.05개 내지 0.08개의 비닐을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 1H NMR에 의해 결정된 바대로, 1000개의 총 탄소 원자마다 0.03개 내지 0.06개의 시스 및 트랜스 기(비닐렌), 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 0.03개 내지 0.05개의 시스 및 트랜스를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 1H NMR에 의해 결정된 바대로, 1000개의 총 탄소 원자마다 0.1개 내지 0.4개의 비닐리덴, 추가로 1000개의 총 탄소 원자마다 0.1개 내지 0.3개의 비닐리덴을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 98.5℃ 내지 100.0℃, 추가로 98.7℃ 내지 99.5℃의 결정화 온도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 고압(100MPa 초과의 P), 자유 라디칼 중합 공정에서 형성된다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 하나의 관형 반응기에서 형성된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 10중량% 이상으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 50중량%, 추가로 20 내지 40중량%의 양으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 60 내지 90중량%, 추가로 65 내지 85중량%의 양으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 10중량%, 추가로 1.5 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는 DOWLEX Polyethylene Resins, TUFLIN Linear Low Density Polyethylene Resins, ELITE 또는 ELITE AT Enhanced Polyethylene Resins 또는 INNATE Precision Packaging Resins(모두 The Dow Chemical Company로부터 구입 가능), 고밀도 폴리에틸렌(0.96g/㏄ 이상의 d), 중밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.955g/㏄의 밀도), EXCEED 중합체 및 ENABLE 중합체(둘 다 ExxonMobil로부터), LDPE 및 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체와 하나 이상의 특성, 예컨대 밀도, 용융 지수, 공단량체, 공단량체 함량이 다른 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체는 DOWLEX Polyethylene Resins(LLDPE), TUFLIN Linear Low Density Polyethylene Resins, ELITE 또는 ELITE AT Enhanced Polyethylene Resins 또는 INNATE Precision Packaging Resins(모두 The Dow Chemical Company로부터 구입 가능), 고밀도 폴리에틸렌(0.96g/㏄ 이상의 d), 중밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.955g/㏄의 밀도), EXCEED 중합체 및 ENABLE 중합체(둘 다 ExxonMobil로부터), LDPE 및 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은 프로필렌계 중합체를 추가로 포함한다. 적합한 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 상호중합체 및 프로필렌/에틸렌 상호중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 바람직하게는 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 바람직하게는 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.89 내지 0.94g/㏄, 추가로 0.90 내지 0.93g/㏄의 밀도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 99중량%, 추가로 15 내지 85중량%의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 1.0중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만, 또는 0.2중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만, 또는 0.05중량% 미만, 또는 0.02중량% 미만, 또는 0.01중량% 미만의 프로필렌계 중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 5ppm 미만, 추가로 2ppm 미만, 추가로 1ppm 미만, 추가로 0.5ppm 미만의 황을 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은 황을 함유하지 않는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은 1.5 내지 80중량%의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)를 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은 1.5 내지 20중량%의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 LLDPE를 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 20 내지 80중량%, 추가로 50 내지 80중량%의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물 LLDPE를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 실시형태에서, 물품은 필름이다. 또 다른 실시형태에서, 물품은 코팅이다.
본 발명은 또한 임의의 이전의 실시형태의 중합체를 형성하는 공정을 제공하고, 상기 공정은 적어도 하나의 관형 반응기에서 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 임의의 이전의 실시형태의 본 발명의 에틸렌계 중합체를 형성하는 공정을 제공하고, 상기 공정은 적어도 하나의 관형 반응기 및 적어도 하나의 오토클레이브 반응기의 조합에서 에틸렌을 포함하는 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 LDPE는 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 필름은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 공정은 본 명세서에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
공정
본 발명의 LDPE를 포함하는 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압, 자유 라디칼 개시된 중합 공정이 통상적으로 이용된다. 통상적으로, 재킷팅된 관은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 반응기로서 사용된다. 제한이 아닌 적합한 반응기 길이는 100 내지 3000미터(m), 또는 1000 내지 2000미터일 수 있다. 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 통상적으로 에틸렌인 반응의 개시제, 사슬 전달제(또는 텔로머), 및 임의의 이들의 조합의 측면 주입에 의해 한정된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서, 또는 오토클레이브 및 관형 반응기(각각 하나 이상의 반응 구역을 포함함)의 조합에서 수행될 수 있다. 사슬 전달제는 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 사슬 전달제(CTA)는 본 발명의 중합 공정에 첨가된다. 사용될 수 있는 통상적인 CTA는 프로필렌, n-뷰탄 및 1-뷰텐을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일 실시형태에서, 상기 공정에서 사용된 CTA의 양은 전체 반응 혼합물의 0.03 내지 10중량%이다.
에틸렌계 중합체의 제조에 사용된 에틸렌은 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거함으로써, 또는 반응 시스템 구성을 이용함으로써 얻은 정제된 에틸렌일 수 있어서, 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 오직 새로운 에틸렌이 사용된다. 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해 오직 정제된 에틸렌이 필요하다는 것이 통상적은 아니다. 이러한 경우에, 재순환 루프로부터의 에틸렌을 사용할 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
첨가제 및 분야
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정화제, 가소제, 대전방지제, 안료, 염료, 조핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블록방지제를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 중합체 조성물은, 본 발명의 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 예를 들어 10% 미만(합한 중량 기준)의 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 발명의 중합체를 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals(스위스 글라트브루크))에 의해 처리한다. 중합체를 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제에 의해 처리할 수 있다.
본 발명의 중합체와 다른 중합체의 블렌드 및 혼합물을 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체와의 블렌딩에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체(충격 개질 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 둘 다), 다양한 유형의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 고압, 자유 라디칼 LDPE, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 의해 제조된 LLDPE, 다중 반응기 PE를 포함하는 단일 부위 촉매에 의해 제조된 PE(지글러-나타 PE 및 단일 부위 촉매화된 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 USP 제6,545,088호(Kolthammer 등); 제6,538,070호(Cardwell 등); 제6,566,446호(Parikh 등); 제5,844,045호(Kolthammer 등); 제5,869,575호(Kolthammer 등); 및 제6,448,341호(Kolthammer 등)에 개시된 제품), EVA, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스타이렌, 충격 개질된 폴리스타이렌, ABS, 스타이렌/뷰타다이엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 균질한 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 공중합체(예를 들어, 상표 명칭 VERSIFY Plastomers & Elastomers(The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX(ExxonMobil Chemical Co.) 하에 구입 가능한 중합체)는 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드에서의 성분으로서 또한 유용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 단층 및 다층 필름; 성형품, 예컨대 취입 성형된, 사출 성형된 또는 회전 성형된 물품; 코팅(예를 들어, 압출 코팅); 섬유; 및 직조 또는 부직 직물(이들로 제한되지는 않음)을 포함하는 유용한 물품을 제조하도록 다양한 종래의 열가소성 제작 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 식품 포장, 소비자, 산업용, 농업용 (분야 또는 필름), 라미네이션 필름, 신선 절단(fresh cut produce) 필름, 고기 필름, 치즈 필름, 캔디 필름, 투명성(clarity) 수축 필름, 콜라시옹(collation) 수축 필름, 스트레치 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 헤비 듀티(heavy duty) 화물 컨테이너(shipping sack), 반려동물 사료, 샌드위치 백, 실란트 및 기저귀 백시트(backsheet)(이들로 제한되지는 않음)를 포함하는 다양한 필름에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다른 직접적인 최종 사용 분야에서 또한 유용하다. 본 발명의 중합체는 와이어 및 케이블 코팅 조작에 대해, 진공 형성 조작을 위한 시트 압출에서, 및 사출 성형, 취입 성형 공정 또는 회전 성형 공정의 사용을 포함하는 성형품의 형성에서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체에 다른 적합한 분야는 탄성 필름 및 섬유; 소프트 터치 상품, 예컨대 어플라이언스 핸들; 개스킷 및 프로파일; 자동 주입기 부품 및 프로파일; 폼 상품(개방 및 밀폐 셀 포함); 다른 열가소성 중합체에 대한 충격 개질제, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 또는 다른 올레핀 중합체; 캡 라이너; 및 바닥재를 포함한다.
정의
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "중합체"는, 동일한 또는 상이한 유형이든, 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 이로써 포괄적인 용어 중합체는 (낮은 양의 불순물(예를 들어, 낮은 양(예를 들어, 1.0중량% 이하, 추가로 0.5중량% 이하, 추가로 0.3중량% 이하)의 CTA)이 중합체 구조로 혼입될 수 있다는 이해로, 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 사용된) 용어 단독중합체, 및 하기에 정의된 바와 같은 용어 상호중합체를 포함한다. 불순물은 중합체로 및/또는 내로 혼입될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "상호중합체"는 단량체의 적어도 2개의 상이한 유형의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 포괄적인 용어 상호중합체는 (단량체의 2개의 상이한 유형으로부터 제조된 중합체를 의미하기 위해 사용된) 공중합체, 및 단량체의 2개 초과의 상이한 유형으로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌계 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로) 많은 양의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로, 적어도 1종의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "프로필렌계 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로) 많은 양의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 임의로, 적어도 1종의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물, 및 조성물의 재료로부터 형성된 분해 생성물 및 반응 생성물을 포함한다.
사용된 바와 같은, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 의미한다. 블렌드는 혼화성(분자 수준에 상 분리되지 않음)이거나 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는, 투과 전자 분광학, 광 산란, x선 산란, 및 당해 분야에 공지된 다른 방법으로부터 결정된 바대로, 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 마크로 수준(예를 들어, 수지를 용융 블렌딩 또는 배합) 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일한 반응기 내 자발적 형성)에서 2종 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 실행될 수 있다.
용어 "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 이의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되든 또는 아니든, 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 임의의 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 반대로 기재되지 않는 한, 중합체이든 또는 그 이외이든, 임의의 부가적인 첨가제, 아쥬번트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 용어, "본질적으로 이루어진"은, 조작성에 필수적이 아닌 것을 제외하고, 임의의 계속되는 열거의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 설명되거나 기재되지 않는 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10 부록 A1 절차 C에 따라 제조한다. 대략 7g의 샘플을 "2" x 2" x 135 mil 두께"의 금형에 배치하고, 이것을 3,000lbf에서 6분 동안 374℉(190℃)에서 프레싱한다. 이후, 압력을 4분 동안 30,000lbf로 증가시킨다. 이것에 30,000lbf에서의 1분마다 15℃에서의 대략 40℃의 온도로의 냉각이 후행한다. 이후, "2" x 2" x 135 mil" 중합체 샘플(플라크)을 금형으로부터 제거하고, 3개의 샘플을 1/2" x 1" 다이 절단기에 의해 플라크로부터 절단한다. ASTM D792-08, 방법 B를 이용하여 샘플 프레싱의 1시간 내에 밀도 측정을 한다. 밀도는 3회 측정의 평균으로 보고된다.
용융 지수
용융 지수(MI), 또는 I2는 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16㎏, 절차 B에 따라 측정되고, 10분마다 용리된 그램(g/10분)으로 보고된다.
헥산 추출물
중합체 펠렛(추가의 변형 없이 중합 펠렛화 공정으로부터; 1개의 "1인치 x 1인치" 정사각형 필름마다 대략 2.2그램)을 3.0 내지 4.0 mil의 두께에서 Carver Press에서 프레싱한다. 펠렛을 40,000lbf에서 3분 동안 190℃에서 프레싱한다. 비잔류 글러브(PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, 부품 번호: 97-501)를 입어서 조작자의 손으로부터 잔류 오일에 의한 필름의 오염을 막는다. 각각의 필름을 "1인치 x 1인치" 정사각형으로 손질하고 칭량한다(2.5±0.05g). 필름을 가열된 물 욕에서 49.5±0.5℃에서 약 1000㎖의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서 2시간 동안 추출한다. 헥산은 이성질체 "헥산" 혼합물(예를 들어, 헥산(Optima), Fisher Chemical, HPLC를 위한 고순도 이동상 및/또는 GC 분야를 위한 추출 용매)이다. 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산 중에 세정하고, 완전 진공(ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A, 대략 30인치 Hg에서의)에서 2시간 동안 진공 오븐(80±5℃)에서 건조시킨다. 이후, 필름을 건조기에 위치시키고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각되게 한다. 이후, 필름을 재칭량하고, 헥산 중의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다. 이 방법은 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii)에 기초하고, FDA 프로토콜로부터의 하나의 편차는 n-헥산 대신에 헥산을 사용하는 것에 의한다. 3회 측정의 평균은 보고된다.
핵 자기 공명( 13 C NMR)
10㎜ NMR 관에서 대략 "0.025M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오쏘다이클로로벤젠의 3g의 50/50 혼합물"을 "0.25 내지 0.40g의 중합체 샘플"에 첨가함으로써 각각의 샘플을 제조한다. 이후, 가열 블록 및 열 총을 사용하여 관 및 이의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시킨다. 각각의 용해된 샘플을 시각적으로 검사하여 균질성을 보장한다. Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기에서 모든 데이터를 수집한다. 120℃의 샘플 온도에 의해, 6초 펄스 반복 지연, 90° 플립 각도 및 인버스 게이팅된 디커플링(decoupling)을 이용하여 데이터를 획득한다. 잠금 모드에서 스피닝하지 않는 샘플에서 모두 측정한다. 13C NMR 화학 이동은 30.0ppm에서 EEE 트라이아드에 내부로 참조된다. C6+ 값은 LDPE에서의 C6+ 가지의 직접적인 측정치이고, 여기서 긴 가지는 사슬 말단으로부터 구별되지 않는다. 모든 사슬의 말단으로부터의 제3 탄소 또는 6개 이상의 탄소의 가지를 나타내는 32.2ppm 피크를 이용하여, C6+ 값을 결정한다. 관심 대상의 다른 피크는 표 A에 기재되어 있다.
핵 자기 공명( 1 H NMR)
NORELL 1001-7, 10㎜ NMR 관에서 0.001M Cr(AcAc)3를 갖는 "3.25g의 중량 기준 50/50의 테트라클로르에탄-d2/퍼클로로에틸렌"에 대략 130㎎의 샘플을 첨가함으로써 각각의 샘플을 제조한다. 관에 삽입된 피펫을 통해 대략 5분 동안 용매를 통해 N2를 버블링시킴으로써 샘플을 퍼징하여 산화를 막는다. 관을 캡핑하고, TEFLON 테이프에 의해 밀봉하고, 이후 실온에서 밤새 소킹하여, 샘플 용해를 수월하게 한다. 샘플을 가열하고 115℃에서 와류시켜 균질성을 보장한다. 120℃의 샘플 온도에서 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기에서 1H NMR을 수행한다. 2개의 실험을 실행하여 스펙트럼, 전체 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조군 스펙트럼 및 이중 사전포화 실험(강한 중합체 골격 피크를 억제하고, 말단 그룹의 정량화를 위한 고민감도 스펙트럼을 가능하게 함)을 얻는다. 대조군을 ZG 펄스, 16 스캔, AQ 1.64s, D1 14s에 의해 실행한다. 이중 사전포화 실험을 변형된 펄스 순서, 100 스캔, AQ 1.64s, 사전포화 지연 1s, 이완 지연 13s에 의해 실행한다.
(6.0ppm에서의) TCE-d2에서의 잔류 1H로부터의 신호를 적분하고, 100의 값으로 설정하고, 대조군 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로서 3으로부터 -0.5ppm으로의 적분을 이용한다. 사전포화 실험을 위해, TCE 신호는 또한 100으로 설정되고, 불포화에 대한 상응하는 적분(약 5.16 내지 5.35ppm에서 3치환된 약 5.40 내지 5.60ppm에서의 비닐렌(시스 및 트랜스), 약 4.95 내지 5.15ppm에서의 비닐 및 약 4.70 내지 4.90ppm에서의 비닐리덴)을 얻었다.
용융 강도
Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오테스터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.(싸우스 캘리포니아주 락 힐))에서 용융 강도 측정을 수행한다. 용융된 샘플(약 25 내지 30그램)은 30㎜의 길이, 2.0㎜의 직경 및 15의 종횡비(길이/직경)의 편평한 입구 각(180°)이 장착된 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오테스터에 의해 공급된다. 190℃에서 10분 동안 샘플을 평형화시킨 후, 피스톤을 0.265㎜/초의 일정한 피스톤 속도로 실행한다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을 2.4㎜/s2의 가속도로 다이의 100㎜ 밑에 위치한 일련의 가속 닙으로 단축으로 끌어당긴다. 인장 힘은 닙 롤의 당김 속도(take-up speed)의 함수로서 기록된다. 용융 강도는 피크 또는 최대 플래토 힘(cN)으로 보고된다. 용융 강도 측정에서 하기 조건을 이용한다: 플런저 속도 = 0.265㎜/초; 휠 가속 = 2.4㎜/s2; 모세관 직경 = 2.0㎜; 모세관 길이 = 30㎜; 및 배럴 직경 = 12㎜.
피크 용융 강도는 기록된 최대 용융 강도이다.
동적 기계적 분광학( DMS )
수지를 공기 중에 20,000lbf 하에 350℉에서 6.5분 동안 "3㎜ 두께 x 1인치"의 원형 플라크로 압축 성형한다. 이후, 샘플을 프레스로부터 꺼내고, 카운터에 배치하여 냉각시킨다. 질소 퍼지 하에 25㎜(직경) 평행 플레이트가 장착된 TA Instruments의 "Advanced Rheometric Expansion System(ARES)"을 사용하여 일정한 온도 주파수 스위프를 수행한다. 샘플을 플레이트에 배치하고, 190℃에서 5분 동안 용융되게 한다. 이후, 플레이트는 2㎜의 갭에 가깝고, 샘플을 손질하고("25㎜ 직경" 플레이트의 원주를 넘어 연장하는 추가의 샘플을 제거함), 이후 시험을 시작한다. 상기 방법은 추가 5분 지연 빌트인을 가져서, 온도 평형을 허용한다. 0.1 내지 100rad/초의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 수행한다. 변형률 진폭은 10%에서 일정하다. 복소 점도 η*, tan (δ) 또는 tan δ, 0.1rad/초에서의 점도(V0.1), 100rad/초에서의 점도(V100) 및 점도 비율(V0.1/V100)을 측정한다.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피( TDGPC )
크로마토그래프 시스템은 Precision Detector(현재 Agilent Technologies) 2-각 레이저 광 산란(LS) 검출기 모델 2040에 커플링된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(Valencia(스페인)) 고온 GPC 크로마토그래프, 및 이어서 PolymerChar 4-모세관 점도 검출기(직렬의 3개의 검출기)로 이루어진다. 모든 광 산란 측정을 위해, 측정 목적을 위해 15° 각을 이용한다. 오토샘플러 오븐 구획을 160℃에서 설정하고, 칼럼 구획을 150℃에서 설정한다. 사용된 칼럼은 각각 30㎝인 4개의 Agilent "Mixed A" 칼럼이고, 각각 20-마이크론 선형 혼합-층 입자에 의해 충전된다. 사용된 크로마토그래프 용매는 1,2,4-트라이클로로벤젠이고, 이것은 200ppm의 뷰틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 용매 공급원을 질소 스파징한다. 주사 용적은 200마이크로리터이고, 유속은 1.0밀리리터/분이다.
분자량이 580 내지 8,400,000g/㏖의 범위인 21개의 좁은 분자량 분포, 폴리스타이렌 표준품에 의해 GPC 칼럼 세트의 검정을 수행한다. 이 표준품은 개별 분자량 사이의 적어도 10년의 분리로 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된다. 표준품은 Agilent Technologies로부터 구입한다. 1,000,000g/㏖ 이상의 분자량에 대해 "50밀리리터의 용매 중의 0.025 그램" 및 1,000,000g/㏖ 미만의 분자량에 대해 "50밀리리터의 용매 중의 0.05그램"에서 폴리스타이렌 표준품을 제조한다. 폴리스타이렌 표준품을 온화한 아지테이션에 의해 30분 동안 80℃에서 용해시킨다. (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같은) 식 1을 이용하여 폴리스타이렌 표준품 피크 분자량(IR 5 검출기)을 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다: (식 1)(식 중, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0임). 5차 다항식을 이용하여 각각의 폴리에틸렌 동등 검정 점을 작도한다. (대략 0.415로부터 0.44로) A에 대해 적은 조정을 하여 칼럼 해상도 및 밴드-확장 효과에 대해 교정하여서, 52,000g/㏖(Mw)에서 NIST 표준 NBS 1475를 얻는다. GPC 칼럼 세트의 전체 플레이트 계수를 (50밀리리터의 "TCB 안정화 용매" 중에 0.04g에서 제조되고, 온화한 아지테이션에 의해 20분 동안 용해된) 에이코산에 의해 수행한다. 플레이트 계수(식 2) 및 대칭(식 3)을 하기 식에 따라 200마이크로리터 주입에서 측정한다: (식 2)(식 중, RV는 밀리리터 단위의 보유 용적이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, 1/2 높이는 피크 최대의 1/2 높이임): (식 3)(식 중, RV는 밀리리터 단위의 보유 용적이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, "피크 최대"는 크로마토그램에서 "RV 위치"에 상응하는 최대 IR 신호 높이이고, "1/10 높이"는 피크 최대의 1/10 높이이고, 여기서 "뒤쪽 피크"는 피크 최대보다 뒤의 신호 보유 용적에서의(피크 최대의 1/10 높이에서의) 피크 꼬리를 의미하고, "앞쪽 피크"는 피크보다 앞의 신호 보유 용적에서의(피크 최대의 1/10 높이에서의) 피크 앞쪽을 의미함). 크로마토그래프 시스템에 대한 플레이트 계수는 24,000보다 커야 하고, 대칭은 0.98 내지 1.22이어야 한다.
PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어로 반자동 방식으로 샘플을 제조하고, 여기서 샘플을 2㎎/㎖에서 중량 표적화하고, 용매(200ppm의 BHT 함유)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 예비 질소 스파징된 격막 캡핑된 바이알에 첨가한다. 데칸(유속 마커)을 각각의 샘플(약 5마이크로리터)에 첨가한다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시킨다.
IR 5 크로마토그램
Mn(conv), Mw(conv) 및 Mz(conv)의 계산은 PolymerChar GPCOne(상표명) 소프트웨어(버전 2013G)를 이용하여 식 4 내지 식 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과, 각각의 동등하게 이격된 데이터 수집 점 (i)에서의 기준치 공제된 IR 크로마토그램 및 식 1로부터의 점 (i)에 대한 좁은 표준 검정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 동등 분자량에 기초한다. 표 4는 하기 식 4 내지 6을 이용하여 실시예 및 비교예에 대한 종래의 GPC 결과를 기재한다: (식 4), (식 5), (식 6).
시간에 따른 편차를 모니터링하기 위해, 유속 마커(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템에 의해 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 도입한다. 이 유속 마커(FM, 여기서 데칸)를 사용하여, 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 값(RV(FM 샘플))을 좁은 표준품 검정 내의 데칸 피크의 것(RV(검정된 FM))에 배정함으로써, 각각의 샘플에 대한 펌프 유속(유속(공칭))을 선형으로 교정한다. 이후, 데칸 마커 피크의 시간의 임의의 변경은 전체 실행 동안 유속에서의 선형-이동(유속(유효))과 관련되는 것으로 추정된다. 흐름 마커 피크의 RV 측정의 가장 높은 정확도를 수월하게 하도록, 최소 자승 작도 루틴을 이용하여 2차 방정식으로 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 작도한다. 이후, 2차 방정식의 제1 도함수를 이용하여 진정한 피크 위치를 풀어낸다. 흐름 마커 피크에 기초하여 시스템을 검정한 후, 식 7을 이용하여 (좁은 표준품 검정에 관한) 유효 유속을 계산한다. PolymerChar GPCOne(상표명) 소프트웨어를 통해 흐름 마커 피크의 프로세싱을 수행한다. 허용 가능한 유속 교정은 유효 유속이 공칭 유속의 ±2% 내인 것이다.
유속(유효) = 유속(공칭) * (RV(검정된 FM) / RV(FM 샘플))(식 7)
다중-검출기 오프셋의 결정을 위한 조직적 접근법은 Balke, Mourey 등에 의해 공개된 것과 변함없는 방식으로 수행된다(Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)). PolymerChar GPCOne(상표명) 소프트웨어를 이용하여 (좁은 표준품 검정 곡선으로부터 생성된) 좁은 표준품 칼럼 검정 결과로의 (넓은 단독중합체 폴리에틸렌 표준품(Mw/Mn = 3)으로부터 생성된) 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과의 정렬을 수행한다.
광 산란 크로마토그램
절대 분자량 데이터(MWabs)는 PolymerChar GPCOne(상표명) 소프트웨어를 이용하여 Zimm(Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 Kratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 공개된 것과 변함없는 방식으로 얻는다. 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체, 또는 공지된 중량-평균 분자량의 폴리에틸렌 표준품 중 하나로부터 도출된, 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 분자량의 결정에서 사용된 전체 주입된 농도를 얻는다(NBS 1475 단독중합체 폴리에틸렌 기준 샘플로 추적 가능). 하기 언급된 폴리에틸렌 표준품 중 하나 이상으로부터 도출된 광 산란 상수, 및 0.104의 굴절률 농도 계수(dn/dc)를 이용하여 계산된 분자량(GPCOne(상표명)을 이용)을 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 반응(IR5) 및 광 산란 상수(GPCOne(상표명)을 이용하여 결정됨)는 약 50,000g/㏖의 과량의 분자량을 갖는 선형 표준품으로부터 결정되어야 한다. 표 5는 실시예 및 비교예에 대한 광 산란 GPC 결과를 기재한다.
Mw(abs)에 대한 식은, GPCOne(상표명) 소프트웨어로부터 결정된 바대로, 기준치 공제된 15° 광 산란 신호 및 기준치 공제된 IR5 측정 센서 신호를 이용한 면적 기반 결과이다(질량 및 광 산란 상수를 적용): . Mz(abs)에 대한 식은 기준치 공제된 15° 광 산란 신호 및 기준치 공제된 IR5 측정 센서 신호의 비율로부터 도출된 절대 분자량의 점 대 점 결정에 의존하고, GPCOne(상표명) 소프트웨어를 이용하여 질량 상수 및 광 산란 상수에 대해 인수분해된다. 직선 피트를 이용하여 절대 분자량을 외삽하고, 여기서 검출기 (IR5 또는 LS)는 피크 신호 높이(최대 피크 높이)에 대해 대략 4% 낮다: .
점도 크로마토그램
NBS 1475로 검정할 때 PolymerChar 점도계 검출기로부터 얻은 비점도 크로마토그램의 면적을 이용하여 절대 고유 점도 데이터(IV(abs))를 얻는다. 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체, 또는 공지된 고유 점도의 폴리에틸렌 표준품 중 하나로부터 도출된, 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 고유 점도의 결정에 사용된 전체 주입된 농도를 얻는다(NBS 1475 단독중합체 폴리에틸렌 기준 샘플로 추적 가능). IV(abs)에 대한 식은 GPCOne(상표명) 소프트웨어로부터 결정된 바대로 기준치 공제된 비점도 신호(DV) 및 기준치 공제된 IR5 측정 센서 신호(질량 및 점도 상수를 적용)를 이용하여 면적 기반 농도이다: .
각각의 크로마토그램에 대한 CDF 계산 방법
하기의 계산; a) IR5 측정 검출기로부터의 누적 검출기 분획(CDF)("CDFIR "), b) 앙각 레이저 광 산란 검출기로부터의 누적 검출기 분획("CDFLS ") 및 c) 점도 검출기로부터의 누적 검출기 분획("CDFDV ")을 하기 단계에 의해 각각 결정한다(각각, CDFIR(IR 5 검출기), CDFLS(LS 검출기) 및 CDFDV(점도 검출기)에 대해 도 1, 도 2, 및 도 3으로 시각적으로 표시됨). 1) 샘플과 변함없는 좁은 표준 칵테일 혼합물의 것 사이의 데칸 피크의 상대 보유 용적 비율에 기초하여 크로마토그램을 선형으로 흐름 교정한다. 2) 이전에 기재된 바대로 IR 5 검출기에 대해 광 산란 검출기 오프셋을 교정한다. 상기 "Mourey 및 Balke" 참고문헌을 참조한다. 3) 이전에 기재된 바대로 IR 5 검출기에 대해 점도 검출기 오프셋을 교정한다. 상기 "Mourey 및 Balke" 참고문헌을 참조한다. 4) 이전에 기재된 바대로, 초마다의 일 점(슬라이스), 및 1㎖/분에서 실행되는 펌프에 의해, 대략 (0.43)의 폴리에틸렌으로의 폴리스타이렌의 전환 인자에 의해 수정된, 폴리스타이렌 검정 곡선에 기초한 각각의 "보유 용적(RV) 데이터 슬라이스"에서 분자량을 계산한다. 5) 점도, 광 산란 및 적외선 크로마토그램의 각각으로부터 기준치를 공제하고, 각각에 대한 적분 윈도우를 설정하여, 일부가 모든 저분자량 보유 용적 범위를 적분하게 하고, 여기서 저분자량 보유 용적 범위는 적외선 크로마토그램으로부터 관찰 가능하다(기준치보다 큰 GPC 프로필)(이로써 각각의 크로마토그램에서 동일한 지수로 최고 RV 극한을 설정). 150g/㏖ 미만의 분자량에 상응하는 적분 중인 재료는 임의의 크로마토그램에 포함되지 않는다. 6) 각각 식 8A, 식 8B 또는 식 8C에 따라 각각의 데이터 슬라이스 (j)에서 고분자량으로부터 저분자량의 (낮은 보유 용적으로부터 높은 보유 용적으로의), 기준치 공제된 피크 높이(H)에 기초하여, IR5 크로마토그램(CDFIR), LALLS 크로마토그램(CDFLS) 및 점도 크로마토그램(CDFDV)의 각각의 누적 검출기 분획(CDF)을 계산한다:
(식 8A), (식 8B), (식 8C).
도 1은 실시예 1에 대한 CDFIR의 예시적인 결정; 기준치 공제 후 GPC에 의해 10,000g/㏖ MW 이하인 검출기의 IR5 측정 센서 채널의 분수 면적을 도시한다. 도 2는 실시예 1에 대한 CDFLS의 예시적인 결정; 기준치 공제 후 GPC에 의해 750,000g/㏖ MW 이상인 15° 광 산란 신호의 분수 면적을 도시한다. 도 3은 실시예 1에 대한 CDFDV의 예시적인 결정; 기준치 공제 후 GPC에 의해 1,200,000g/㏖ MW 이상인 비점도 신호의 분수 면적을 도시한다.
삼중 검출기 GPC(TDGPC)에 의한 gpcBR 분지 지수
이전에 기재된 바대로 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 처음에 검정함으로써 gpcBR 분지 지수를 결정한다. 이후, 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 기준치를 공제한다. 이후, 적분 윈도우는 굴절률 크로마토그램으로부터 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서의 모든 저분자량 보유 용적의 적분을 보장하도록 설정된다. 이후, 선형 폴리에틸렌 표준품을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스타이렌 Mark-Houwink 상수를 확립한다. 상수를 수득할 시, 2개의 값을 이용하여 식 (9) 및 식 (10)에 기재된 것처럼 용리 용적의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 종래의 검정을 작도한다:
(식 9), (식 10).
gpcBR 분지 지수는 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재된 바대로 긴 사슬 분지의 규명을 위한 확고한 방법이다. 지수는, 전체 중합체 검출기 면적을 위하여, g' 값의 결정에 전통적으로 사용된 "슬라이스 바이 슬라이스(slice-by-slice)" 3D-GPC 계산 및 분지 빈도 계산을 회피한다. TDGPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 이용하여 광 산란(LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량(Mw, Abs)을 얻을 수 있다. 상기 방법은, 전통적인 g' 결정에 필요한 바대로, 농도 검출기 신호에 걸쳐 광 산란 검출기 신호의 "슬라이스 바이 슬라이스" 비율을 회피한다.
TDGPC에 의해, 독립적으로 식 (11)을 이용하여 샘플 고유 점도를 또한 얻는다. 전체 샘플 면적으로서 면적 계산은 기준치 및 적분 극한에서의 검출기 노이즈 및 3D-GPC 세팅에 의해 생긴 변화에 덜 민감하므로, 이것은 이 경우에 더 많은 정확성을 제공한다. 더 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 용적 오프셋에 의해 영향을 받지 않는다. 유사하게, 식 (11)에 기재된 면적 방법에 의해 높은 정확성의 샘플 고유 점도(IV)를 얻는다:
(식 11)(식 중, DPi는 직접적으로 온라인 점도계로부터 모니터링된 차압 신호를 나타냄).
gpcBR 분지 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광 산란 용리 면적을 이용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용리 면적을 이용하여 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 결정한다. 초기에, 용리 용적의 함수로서 분자량 및 고유 점도 둘 다에 대해 종래의 검정("cc")을 이용하여 선형 폴리에틸렌 표준품 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도를 결정한다: (식 12). 식 (13)을 이용하여 gpcBR 분지 지수를 결정한다: (식 13)(식 중, [η]은 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 종래의 검정으로부터의 고유 점도(또는 conv GPC)이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 종래의 검정의 중량 평균 분자량임). 광 산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 흔히 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw(abs)"라 칭해진다. 종래의 GPC 분자량 검정 곡선("종래의 검정")의 이용으로부터의 Mw,cc는 대개 "중합체 사슬 골격 분자량", "종래의 중량 평균 분자량" 및 "Mw(conv)"라 칭해진다.
이의 각각의 용리 용적, 이전에 기재된 바와 같은 상응하는 종래의 검정 및 농도(Ci)를 이용하여 "cc 또는 conv" 첨자를 갖는 모든 통계 값을 결정한다. 첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적에 기초하여 측정된 값이다. KPE의 값은 선형 기준 샘플이 0의 gpcBR 측정된 값을 가질 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들어, 이 특정한 경우에 gpcBR의 결정을 위한 α 및 Log K에 대한 최종 값은 폴리에틸렌에 대해 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스타이렌에 대해 각각 0.722 및 -3.993이다. K 및 α 값이 이전에 기재된 절차를 이용하여 결정되면, 분지된 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 최고의 "cc" 검정 값으로서 최종 Mark-Houwink 상수를 이용하여 분지된 샘플을 분석한다. gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체에 대해, LS 및 점도측정법에 의해 측정된 값이 종래의 검정 표준에 가까우므로, gpcBR은 0에 가까울 것이다. 분지된 중합체에 대해, 측정된 중합체 분자량이 계산된 Mw,cc보다 높고, 계산된 IVcc가 측정된 중합체 IV보다 높으므로, gpcBR이 특히 긴 사슬 분지의 높은 수준에 의해 0보다 높을 것이다. 사실, gpcBR 값은 중합체 분지의 결과로서 분자 크기 축소 효과로 인해 분수 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 동등 중량의 선형 중합체 분자에 대해 각각 50% 및 200%의 수준에서 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미할 것이다. 이 특정한 예에 대해, 전통적인 "g' 지수 및 분지 빈도 계산과 비교하여 gpcBR을 이용하는 것의 이점은 gpcBR의 더 높은 정확성으로 인한다. gpcBR 지수 결정에 이용된 모든 매개변수는 양호한 정확성으로 얻어지고, 농도 검출기로부터의 고분자량에서 낮은 TDGPC 검출기 반응에 의해 해롭게 영향을 받지 않는다. 검출기 용적 정렬의 오차는 gpcBR 지수 결정의 정확성에 또한 영향을 미치지 않는다.
LCB 빈도의 계산
하기 절차에 의해 각각의 중합체 샘플에 대해 LCBf를 계산한다:
1) NBS 1475 단독중합체 폴리에틸렌(또는 동등 기준)에 의해 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 검정한다. 2) 보정 부문(Mourey 및 Balke에 대한 참고문헌 참조)에서 상기 기재된 바대로 농도 검출기에 대해 광 산란 및 점도계 검출기 오프셋을 교정한다. 3) 기준치를 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램 및 세트 적분 윈도우로부터 공제하여서, 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰 가능한 광 산란 크로마토그램에서 일부가 모든 저분자량 보유 용적 범위를 적분하게 한다. 4) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 Mark-Houwink 기준 선을 적어도 3.0의 다분산도를 갖는 표준품을 주입함으로써 확립하여, (상기 검정 방법으로부터) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래프 슬라이스에 대해 질량 상수 교정된 데이터로부터 고유 점도 및 분자량을 기록한다. 5) 관심 대상의 LDPE 샘플을 분석하고, (상기 검정 방법으로부터) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래프 슬라이스에 대해 질량 상수 교정된 데이터로부터 고유 점도 및 분자량을 기록한다. 더 낮은 분자량에서, 측정된 분자량 및 고유 점도가 선형 단독중합체 GPC 검정 곡선에 점근적으로 접근하도록 고유 점도 및 분자량 데이터는 외삽될 필요가 있을 수 있다. 6) 단독중합체 선형 기준 고유 점도는 IVi = IVi * 0.964(식 중, IV는 고유 점도임)의 인자에 의해 각각의 점 (i)에서 쉬프팅된다. 7) 단독중합체 선형 기준 분자량은 M = M * 1.037(식 중, M은 분자량임)의 인자에 의해 쉬프팅된다. 8) 각각의 크로마토그래프 슬라이스에서의 g'는 동일한 M에서 g' = (IV(LDPE) / IV(선형 기준))의 식에 따라 계산된다. IV(선형 기준)는 기준 Mark-Houwink 선도의 5차 다항식 작도로부터 계산되고, 여기서 IV(선형 기준)는 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준의 고유 점도이다(동일한 분자량(M)에서 6) 및 7)을 통한 백비팅(backbiting)을 설명하도록 SCB(짧은 사슬 분지)의 양을 첨가). IV 비율은 광 산란 데이터에서 자연 산란장치를 설명하도록 3,500g/㏖ 미만의 분자량에서의 것인 것으로 추정된다. 9) 각각의 데이터 슬라이스에서의 가지의 수를 하기 식에 따라 계산한다:
. 10) 평균 LCB 분량을 하기 식에 따라 모든 슬라이스 (i)에 따라 계산한다: .
시차 주사 열량측정법( DSC )
넓은 온도 범위에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하기 위해 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용할 수 있다. RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 예를 들어 TA Instruments Q2000 DSC를 사용하여 이 분석을 수행한다. 시험 동안, 50㎖/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 이용한다. 각각의 샘플을 약 190℃에서 박막으로 용융 프레싱하고, 용융된 샘플을 이후 실온(약 25℃)으로 공기 냉각시킨다. 20,000lbf 및 10초에서 190℃에서 "0.5 내지 0.9그램"의 샘플을 프레싱하여 "0.1 내지 0.2 mil 두께"의 필름을 형성함으로써 필름 샘플을 형성한다. 3-10㎎의, 6㎜ 직경 견본을 냉각된 중합체로부터 뽑고, 칭량하고, 알루미늄 팬(약 50㎎)에 배치하고, 클램핑하여 단락시킨다. 이후, 분석을 수행하여 이의 열 특성을 결정한다.
온도 프로필에 대해 열 흐름을 생성하도록 샘플 온도를 위아래로 증가시켜 샘플의 열 거동을 결정한다. 처음에, 샘플을 빠르게 180℃로 가열하고, 5분 동안 등온 유지시켜, 이의 열 이력을 제거한다. 다음에, 샘플을 10℃/분 냉각 속도에서 -40℃로 냉각시키고, 5분 동안 -40℃에서 등온 유지시킨다. 이후, 샘플을 10℃/분 가열 속도에서 150℃(이것은 "제2 열" 상승임)로 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화의 시작으로부터 -20℃로 기준치 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃로부터 용융의 종료까지 기준치 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 융점(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융합 열(Hf)(그램당 줄 단위) 및 하기 식을 이용하여 에틸렌계 중합체 샘플에 대해 계산된 결정도(%)이다: 결정도(%) = ((Hf) / (292 J/g)) x 100(식 14). 융합 열 및 피크 융점 온도는 제2 열 곡선으로부터 보고된다. 피크 결정화 온도를 냉각 곡선으로부터 결정한다.
필름 시험
실험 부문에 기재된 바대로 필름에서 하기 물성을 측정한다. 시험 전에, 23℃(±2℃) 및 50% 상대 습도(±5% R.H)에서 (필름 제조 후) 적어도 40시간 동안 필름을 컨디셔닝한다. 각각의 필름의 두께에 대해 표 12 내지 표 14를 참조한다.
총(전체) 혼탁 및 내부 혼탁: ASTM D 1003-07에 따라 내부 혼탁 및 전체 혼탁을 측정한다. 광유(1 내지 2티스푼)를 사용하여 굴절률 일치를 통해 내부 혼탁을 얻고, 이것을 필름의 각각의 표면에서 코팅으로서 도포한다. 시험에 Hazegard Plus(BYK-Gardner USA(메릴랜드주 콜롬비아))를 사용한다. 각각의 시험을 위해, 5개의 샘플을 조사하고, 평균은 보고된다. 샘플 치수는 "6인치 x 6인치"이다.
45° 광택: ASTM D2457-08(5개의 필름 샘플의 평균; 각각의 샘플 "10인치 x 10인치"). 투명성: ASTM D1746-09(5개의 필름 샘플의 평균; 각각의 샘플 "10인치 x 10인치"). 2% 시컨트 모듈러스 - MD(기계 방향) 및 CD(가로 방향): ASTM D882-10(각각의 방향에서의 5개의 필름 샘플의 평균). 4인치의 접촉점(게이지 길이) 분리에서 라인 접촉 그립을 이용하여 인장 시험 프레임에서 1인치 폭의 시험 스트립을 로딩한다. 5%의 공칭 변형률까지 2인치/분의 크로스헤드 속도로 샘플을 시험한다.
MD 및 CD Elmendorf 인열 강도: ASTM D1922-09. 정확하게 검정된 펜듈럼 장치를 사용하여 필름 또는 시팅 견본에 걸쳐 인열을 전파하는 데 필요한 그램 단위의 힘을 측정한다. 중력에 의해 작용하여, 펜듈럼은 원호에 걸쳐 통해 흔들거려서, 미리 잘린 슬릿으로부터 견본을 인열시킨다. 펜듈럼에 의해 한 측에 및 정지상 부재에 의해 다른 측에 견본을 고정한다. 펜듈럼에 의한 에너지 소실은 포인터 또는 전자 저울에 의해 표시된다. 저울 표시는 견본을 인열시키는 데 필요한 힘의 함수이다. 사용된 샘플은 D1922에 기재된 바대로 '일정한 반경 기하구조'이다. 시험은 통상적으로 MD 및 CD 방향 둘 다로부터 절단된 샘플에서 수행될 것이다. 시험 전에, 샘플 중앙에서 샘플 두께를 측정한다. 방향마다 전체 15개의 견본을 시험하고, 평균 인열 강도는 보고된다. 수직으로부터 60° 초과의 각도에서 인열하는 샘플은 '비스듬한' 인열인 것으로 기재되고 - 강도 값이 평균 강도 계산에 포함되더라도 이러한 인열은 주목되어야 한다.
MD 및 CD 인장 강도: ASTM D882-10(각각의 방향에서의 5개의 필름 샘플의 평균). 샘플을 2인치의 게이지 길이(라인 그립 대 라인 그립 거리)에서 설정된 라인 그립 턱(턱의 일 측에서 편평한 고무 및 턱의 다른 측에서 라인 그립)을 사용하여 인장 시험 프레임으로 로딩한다. 이후, 샘플을 20인치/분의 크로스헤드 속도로 변형시킨다. 생성된 부하-변위 곡선으로부터, 수율 강도 및 수율 변형률, 인장 강도 및 파단 시 인장 강도, 파단 시 변형률 및 파단까지의 에너지를 결정할 수 있다.
다트: ASTM D1709-09. 시험 결과는 1.5" 직경 다트 헤드 및 26" 낙하 높이를 이용하는 방법 A에 의해 보고된다. 샘플 두께를 샘플 중앙에서 측정하고, 이후 샘플을 5인치의 내부 직경에 의해 환형 견본 홀더에 의해 클램핑된다. 다트를 샘플의 중앙 위에 로딩하고, 공압 또는 전자기 기전에 의해 해제한다. 시험을 '계단' 방법에 따라 수행한다. 샘플이 불합격하면, 새로운 샘플을 공지된 및 고정된 양에 의해 감소한 다트의 중량에 의해 시험한다. 샘플이 불합격하지 않으면, 새로운 샘플을 공지된 증분에 의해 증가한 다트의 중량에 의해 시험한다. 20개의 견본을 시험한 후, 불합격의 수를 결정한다. 이 수가 10이면, 시험은 완료된다. 수가 10 미만이면, 10개의 불합격이 기록될 때까지 시험을 계속한다. 수가 10 초과이면, 합격의 전체 수가 10일 때까지 시험을 계속한다. ASTM D1709에 따라 이 데이터로부터 다트(강도)를 결정한다.
펑크 강도: SINTECH TESTWORKS 소프트웨어 버전 3.10을 갖는 INSTRON 모델 4201에서 펑크를 측정한다. 견본 크기는 "6인치 x 6인치"이고, 5회 측정을 하여 평균 펑크 값을 결정한다. "100lb 부하 셀"을 4인치 직경의 원형 견본 홀더에 의해 사용한다. 펑크 프로브는 7.5인치 최대 이동 길이를 갖는 0.25인치 직경 지지체 봉에서의 ½인치 직경의, 연마된, 스테인리스 강 볼이다. 게이지 길이가 없고, 시험의 시작 전에, 프로브는 견본을 터치하지는 않지만 가능한 견본에 가깝다. 펑크 프로브를 10인치/분의 크로스헤드 속도로 클램핑된 필름의 중앙으로 민다. 견본의 중앙에서 단일 두께 측정을 한다. 각각의 견본에 대해, 펑크(in3마다 ftlbf)를 결정한다. 각각의 견본 후 "KIM-WIPE"를 사용하여 펑크 프로브를 세정한다.
"Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008). 필름 픽스쳐를 갖는 RSA-III Dynamic Mechanical Analyzer(TA Instruments(독일 뉴 캐슬))에서 수행되는 온도 상승 시험을 통해 필름 샘플의 수축 장력을 측정한다. "12.7㎜ 폭" 및 "63.5㎜ 길이"의 필름 견본을 시험을 위해 기계 방향(MD) 또는 가로 방향(CD)에서 필름 샘플로부터 다이 절단한다. Mitutoyo Absolute 디지마틱 인디게이터(모델 C112CEXB)에 의해 필름 두께를 측정한다. 이 인디게이터는 0.001㎜의 해상도로 12.7㎜의 최대 측정을 갖는다. 각각의 필름 견본에서의 상이한 위치에서의 3회 두께 측정의 평균 및 견본의 폭을 이용하여 수축 필름 시험에서 사용된 필름 견본의 필름의 횡단 면적(A)(식 중, "A = 폭 x 두께"임)을 계산한다.
TA Instruments로부터의 표준 필름 장력 픽스쳐는 측정에 사용된다. RSA-III의 오븐을 갭 및 축 힘을 영점화하기 전에 25℃에서 적어도 30분 동안 평형화시킨다. 초기 갭을 20㎜로 설정한다. 이후, 필름 견본을 상부 및 하부 픽스쳐 둘 다에 부착한다. 통상적으로, MD에 대한 측정은 오직 필름의 하나의 겹을 요한다. CD 방향에서의 수축 장력이 통상적으로 낮으므로, 2개 또는 4개의 겹의 필름을 각각의 측정을 위해 함께 적층하여 신호-대-노이즈 비율을 개선한다. 이러한 경우에, 필름 두께는 모든 겹의 합이다. 이 작업에서, 단일 겹을 MD 방향에서 사용하고, 2개의 겹을 CD 방향에서 사용한다. 필름이 25℃의 초기 온도에 도달한 후, 상부 픽스쳐를 수동으로 약간 융기시키거나 하강시켜 -1.0g의 축 힘을 얻는다. 이것은 필름의 좌굴(buckling) 또는 과도한 스트레칭이 시험의 시작 시 생기지 않는다는 것을 보장하는 것이다. 이후, 시험을 시작한다. 일정한 픽스쳐 갭을 전체 측정 동안 유지시킨다. 온도 상승은 25℃로부터 80℃로 90℃/분의 속도로 시작하여, 이후 80℃로부터 160℃로 20℃/분의 속도이다. 80℃로부터 160℃로 상승 동안, 필름이 수축하면서, 힘 변환기(force transducer)에 의해 측정된, 수축 힘은 추가의 분석을 위해 온도의 함수로서 기록된다. "피크 힘"과 "수축 힘 피크의 발생 전의 기준치 값" 사이의 차이는 필름의 수축 힘(F)인 것으로 생각된다. 필름의 수축 장력은 필름의 초기 횡단 면적(A)에 대한 수축 힘(F)의 비율이다.
실험
본 발명의 에틸렌계 중합체의 제조
도 4는 본 발명의 에틸렌계 중합체(LDPE)를 제조하기 위해 사용된 공정 반응 시스템의 블록 다이어그램이다. 도 4에서의 공정 반응 시스템은 부분 밀폐-루프, 이중 재순환, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이다. 공정 반응 시스템은 새로운 에틸렌 공급 라인[1], 부스터 및 주요 컴프레셔("Primary"), 하이퍼컴프레셔("Hyper") 및 4개의 구역 관형 반응기("4 구역 반응기")로 이루어진다. 스트림[3]은 "예열기"에 의해 충분하게 높은 온도로 가열되고, 반응기의 전방으로 공급된다. 스트림[11]은 측면 스트림으로서 반응기로 공급된다. 반응기에서, 중합은 4개의 혼합물의 도움에 의해 개시되고, 각각은 각각의 반응 구역(비도시)의 입구에서 주입되는 하나 이상의 자유 라디칼 개시 시스템(표 1 참조)을 함유한다. 각각의 반응 구역에서의 최대 온도는 각각의 반응 구역의 시작 시 개시제의 혼합물의 공급물 양을 조절함으로써 설정값에서 제어된다. 각각의 반응 구역은 1개의 입구 및 1개의 출구를 갖는다. 각각의 입구 스트림은 이전의 구역으로부터의 출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌 농후 공급물 스트림으로 이루어진다. 중합을 완료 시, 반응 혼합물은 스트림[4]에서 탈압되고 냉각된다. 상기 공정은 반응 혼합물을 에틸렌 농후 스트림[8](냉각되고 하이퍼의 흡인으로 다시 재순환됨), 및 중합체 농후 스트림[5](추가의 분리를 위해 저압 분리장치 "LPS"로 전송됨)으로 분리하는 고압 분리장치 "HPS"로 추가로 이루어진다. LPS에서, 에틸렌 농후 스트림은 냉각되고, 스트림[6]에서 부스터("Booster")로 다시 재순환된다. 부스터로부터, 에틸렌은 주요 컴프레셔에 의해 추가로 압축된다. 이후, 공급물[2]은 하이퍼컴프레셔의 흡입에 의해 재순환된다. LPS를 떠나는 중합체[7]는 추가로 펠렛화되고 퍼징된다. 사슬 전달제 "CTA" 공급물[10]은 주요 컴프레셔의 방출 시 에틸렌 스트림으로 주입된다. 스트림[9]은 불순물 및/또는 삽입물을 제거하기 위해 사용된 퍼지 스트림이다. (고압 물을 사용하는) 냉각 재킷은 관 반응기 및 예열기의 외부 쉘 주위에 탑재된다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 대해, t-뷰틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트(TBPO), tert-뷰틸 퍼옥시아세테이트(TBPA) 및 아이소-파라핀 탄화수소 용매(비점 범위 171 내지 191℃; 예를 들어, ISOPAR H)를 함유하는 혼합물을 제1 반응 구역에 대한 개시제 혼합물로서 사용한다. 제2 반응 구역에 대해, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드(DTBP), TBPO, TBPA 및 아이소-파라핀 탄화수소 용매를 함유하는 혼합물을 사용한다. 제3 및 제4 반응 구역에 대해, TBPA, DTBP 및 아이소-파라핀 탄화수소 용매의 혼합물을 사용한다. 이 데이터는 표 1에 요약되어 있다. 프로필렌을 CTA로서 사용한다. 공정에 공급된 CTA의 농도를 조정하여 생성물의 용융 지수를 제어한다.
이 중합 조건이 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 "LDPE 분수 용융 지수 수지"를 생성한다는 것이 발견되었다. 표 2는, 관형 반응기 내에서 중합체의 분자량 분포를 최적화하기 위해, 본 발명의 샘플을 형성하기 위해 사용된 중합 조건이 비교적 낮은 반응기 압력 및 높은 반응기 피크 온도라는 것을 보여준다. 반응기로 공급된 CTA(프로필렌) 농도를 감소시킴으로써 각각의 중합체의 분자량을 또한 최적화한다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 특성은 표 3 내지 표 10에 기재되어 있다. 표 3은 용융 지수(I2 또는 MI), 밀도, 헥산 추출물(%) 및 피크 용융 강도 데이터를 함유한다. 본 발명의 실시예는 양호하고 비교적 높은 용융 강도를 나타내고, 취입된 필름 라인에서의 높은 생산량과 조합된 버블 안정성의 양호한 균형 및 양호한 기계적 특성을 제공한다. 도 5는 표 3의 샘플에 대한 용융 지수에 대한 피크 용융 강도의 선도이고, 본 발명의 이 중합체(IE1 내지 IE4)가 "-65*(190℃에서의 I2) + 34cN" 초과 내지 "-65*(190℃에서의 I2) + 43cN" 미만의 190℃에서의 피크 용융 강도를 갖는다는 것을 보여준다. 표 3에 기재된 용융 지수는 CE1에 대한 것보다 본 발명의 실시예에 대해 더 높지만, 본 발명의 실시예의 용융 강도는 최저 용융 지수 비교용 중합체인 CE1의 것과 유사하거나 이보다 더 높다. 이것은, 추가로 기재된, 본 발명의 중합체(LDPE)의 분자 설계로 인한다. 표 4 내지 표 6은 본 발명의 중합체에 대해 비교적 넓은 MWD(conv), 넓은 Mw(conv)/Mn(conv) 비율, 및 비교적 높은 z-평균 분자량, Mz(conv) 및 높은 중량 평균 분자량, Mw(conv)(이들 모두는, 본 발명의 이 중합체에 의해 보이는, 취입된 필름 라인에서의 더 높은 용융 강도 및 양호한 생산량으로 인함)를 예시하는 TDGPC 데이터를 함유한다. Mn(conv)은 비교용 중합체와 비교하여 본 발명의 중합체에 대해 비교적 낮다.
표 5는 농도 검출기와 조합되어 LS 및 점도 검출기로부터 유래한 TDGPC 관련된 특성을 함유한다. 표 5에서 보이는 것처럼, 본 발명의 중합체가 더 높은 Mw(abs), Mz(abs), 및 Mw(abs)/Mw(conv)를 갖는다는 것이 발견되었다. 이 더 높은 값은 본 발명의 중합체를 사용하여, 취입된 필름 라인에서 보이는 것처럼, 비교적 높은 용융 강도 및 양호한 출력과 상관된다. 본 발명의 중합체가 높은 Mw(Mw(abs)), 및 실질적인 최고 고 MW 재료(Mz(abs))에서의 많은 양의 긴 분지(LCBf 및/또는 gpcBR)(이들은 모두 원하는 용융 강도 및 개선된 가공성(예를 들어, 증가한 취입된 필름 생산량 및 감소한 스크린 압력)으로 인함)를 갖는다는 것이 발견되었다. 언급된 것처럼, 용융 강도는 CE1과 비교하여 더 높은 용융 지수의 본 발명의 실시예에 대해 유사하거나 더 높고, 이것은 주로 TDGPC 분자량 특징에 의해 기재된 것처럼 본 발명의 중합체의 설계로 인한다. 본 발명의 중합체의 설계는, 부가적인 중합체, 예컨대 LLDPE와 함께 또는 이것 없이 필름을 형성할 때, 양호한 인장도, 버블 안정성, 및 취입된 필름 생산량과 함께 물성의 양호한 균형 및 최적 용융 강도를 제공하도록 최적화된다.
표 6은 몇몇 고유한 TDGPC 특성을 함유하고, 이것은 본 발명의 실시예와 비교예 사이의 구조의 차이를 추가로 반영한다. CDFIR, CDFLS, 및 CDFDV 결정은, 상기 식 8A, 식 8B 및 식 8C에서 표시된 바와 같은 극한을 이용하여, 전체 크로마토그램에 대해 분수 기준치 공제된 크로마토그래프 면적으로부터 결정된다. Mw(abs)는 기준치 공제된 15° 광 산란 신호의 질량 정규화 면적으로부터 결정되고, IV(Abs)는 기준치 공제된 비점도 크로마토그램의 질량 정규화 면적으로부터 결정된다. Mw(abs)는 종래의 중량-평균 분자량(Mw(conv))과 비교되고(비율 취해짐), 이 비율은 중합체의 골격 분자량에 대한 전체 분자량(모든 분지 포함)의 표시이다. 우수한 프로세싱을 유지하도록 (높은 CDFIR 값에 의해 표시된 바대로) 충분한 저분자량 재료를 보유하면서, (높은 CDFDV 값에 의해 표시된 바대로) 고 MW 검출 가능한 골격 분절의 적절한 공급인, (높은 CDFLS 값에 의해 표시된 바대로) 구분 가능한 크로마토그래프 고 MW 면적을 갖는, 더 높은 Mz(abs) 값(고분자량 분지된 함량을 나타냄)과 함께 더 높은 Mw(abs)/Mw(conv) 비율을 함유하는, 에틸렌계 중합체가 양호한 용융 강도/가공성 균형을 얻도록 바람직하다는 것이 발견되었다.
CDFLS는 고 MW의 매우 긴 사슬 분지된 함량을 정의하기 위한 단순한 수단이다(검출기 분할 무, 외삽 또는 필요한 고급 계산). CDFDV는 얽힘(entanglement)에 이용 가능한 중합체 분절의 양을 기재하기 위한 단순한 수단이다(이러한 분절은 점도 반응을 이용하여 구분 가능함). CDFIR은 저분자량 함량을 증가시킴으로써 발견된 증대된 프로세싱을 기재하기 위한 단순한 수단이다. IV(abs) 및 Mw(abs)는 각각 더 낮은 전단 속도에서 점도를 생성시키는 중합체 성분을 정량하기 위한 일반적인 수단이다.
표 7은, 0.1, 1, 10, 및 100rad/초에서 측정된 점도, 점도 비율, 또는 100rad/초에서 측정된 점도에 대한 0.1rad/초에서 측정된 점도의 비율(이들 모두 190℃에서 측정됨), 및 0.1rad/초 및 190℃에서 측정된 tan δ로 요약되는, DMS 점도 데이터를 함유한다. 본 발명의 중합체는 각각 비교적 높은 "저주파수 점도, 0.1rad/초에서의 점도" 값을 갖는다. 높은 "저주파수 점도"는 양호한 용융 강도, 양호한 버블 안정성 및 높은 필름 생산량과 상관될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이들 실시예는, 비교용 중합체(이들 중 몇몇은 훨씬 더 높은 "저주파수 점도" 값을 가짐)와 비교하여, 취입된 필름 라인에서 매우 양호한 용융 강도 및 매우 높은 생산량을 여전히 나타낸다. 주파수에 의한 점도의 변화를 반영하는 점도 비율은 본 발명의 중합체에 대해 비교적 높은 저주파수 점도와 같지만, 몇몇 비교용 중합체에 대한 것만큼 항상 높지는 않다. 높은 비율 값은 취입된 필름을 제조할 때 본 발명의 실시예의 양호한 가공성을 반영한다. 본 발명의 중합체의 값인 0.1rad/초에서의 tan δ는 비교적 낮아서, 높은 용융 탄성을 나타내고, 이는 또한 양호한 취입된 필름 버블 안정성과 상관될 수 있다.
표 8은 13C NMR에 의해 측정된 바와 같은 1000개의 총 탄소마다 가지를 함유한다. 이 LDPE 중합체는 아밀 또는 C5 가지를 함유하고, 이것은 실질적으로 선형 폴리에틸렌, 예컨대 AFFINITY Polyolefin Plastomers, 또는 LLDPE, 예컨대 DOWLEX Polyethylene Resins(둘 다 The Dow Chemical Company에 의해 제조됨)에 함유되지 않는다. 표 8에 기재된, 각각의 본 발명의 및 비교용 LDPE는 1000개의 총 탄소 원자마다 0.5 이상의 아밀기(가지)를 함유한다(본 발명의 실시예는 1000개의 총 탄소 원자마다 1개 초과의 아밀기(가지)를 함유함). 본 발명의 실시예는 1000개의 총 탄소 원자마다 비교적 낮은 수준의 C1을 함유하고, 여기서 C1은 CTA로서 사용된 프로필렌에 기인한다. 비교예는 1000개의 총 탄소 원자마다 훨씬 더 높은 수준의 C1을 함유하거나, C1은 검출되지 않는다. 본 발명의 실시예는 1000개의 총 탄소 원자마다 가장 높은 수준의 1,3-다이에틸 가지, 1000개의 총 탄소 원자마다 4차 탄소에서의 가장 높은 수준의 C2, 1000개의 총 탄소 원자마다 가장 높은 수준의 C4, 1000개의 총 탄소 원자마다 높은 수준의 C5(아밀기), 및 1000개의 총 탄소 원자마다 높은 수준의 C6+을 함유하는 것으로 또한 나타났다. 표 9는 1H NMR에 의한 불포화 결과를 함유한다. 표 10은 융점, Tm, 융합 열, 결정도 백분율 및 결정화 점, Tc의 DSC 결과를 함유한다.
필름 제제
취입된 필름을 제조하고, 상이한 LDPE 및 1개의 LLDPE1(DOWLEX 2045G)에 의해 물성을 측정한다. LLDPE1은 "1.0 용융 지수(MI 또는 I2) 및 0.920g/㏄ 밀도"를 갖는다. LDPE 및 LLDPE1의 중량을 기준으로 각각의 LDPE의 10중량%, 20중량% 및 50중량%에서 필름을 제조한다. MAGUIRE 중량측정 블렌더에서 각각의 제제를 배합한다. DYNAMAR FX-5920A인 중합체 가공 조제(PPA)를 각각의 제제에 첨가한다. PPA를 제제의 중량의 전체 중량을 기준으로 "마스터배취의 1.125중량%"에서 첨가한다. PPA 마스터배취(Ingenia Polymers로부터 구입 가능한 Ingenia AC-01-01)는 폴리에틸렌 캐리어 내에 8중량%의 DYNAMAR FX-5920A를 함유한다. 이것은 중합체 내의 900ppm의 PPA에 이른다. LLDPE1은 최대 생산량서 제조된 필름에서 LLDPE로서 또한 사용된다. 80중량%의 DOWLEX 2045G 및 20중량%의 LDPE 및 90중량%의 DOWLEX 2045G 및 10중량%의 LDPE에 의해 최대 생산량에서 샘플을 실행한다.
취입된 필름의 제조
폴리에틸렌 "Davis Standard Barrier II 나사"를 갖는 "8인치 다이"에서 단층 취입된 필름을 제조한다. 공기 링에 의한 외부 냉각 및 내부 버블 냉각을 이용한다. 각각의 취입된 필름을 제조하기 위해 이용된 일반적인 취입된 필름 매개변수는 표 11에 기재되어 있다. 온도는 중합체가 다이를 통해 압출되면서 증가하는 차수로 펠렛 호퍼(배럴 1)에 가장 가까운 온도이다.
취입된 필름의 최대 생산율의 결정을 위한 필름의 제조
제어된 속도에서 및 최대 속도에서 필름 샘플을 제조한다. 제어된 속도는 250lb/시간이고, 이는 다이 원주의 10.0lb/시간/인치의 생산률이다. 최대 생산량 실험에 사용된 다이 직경은 8인치 다이이어서, 제어된 속도에 대해, 예로서, 다이 원주의 "lb/시간"과 "lb/시간/인치" 사이의 전환은 식 15에 기재된다. 유사하게, 다이 원주의 "lb/시간/인치"를 결정하기 위해 식 15에서 최대 속도를 치환함으로써 다른 속도, 예컨대 최대 속도에 대해 이러한 식을 이용할 수 있다.
다이 원주의 lb/시간/인치 = (250lb/시간) /(8 * π) = 10(식 15).
버블 안정성이 제한 인자인 점으로 생산율을 증가시킴으로써 소정의 샘플에 대한 최대 속도를 결정한다. 압출기 프로필은 샘플(표준 속도 및 최대 속도) 둘 다에 유지되지만, 용융 온도는 더 높은 모터 속도(rpm, 분당 회전수)에 의한 전단의 증가로 인해 최대 속도 샘플에 더 높다. 공기 링에 의해 버블이 정체되지 않는 점으로 버블을 취함으로써 최대 버블 안정성을 결정한다. 이 점에서, 버블이 공기 링에서 다시 자리 잡는 곳으로 속도를 감소시키고, 이후 샘플을 수집한다. 공기 링을 조정하고 버블을 유지시킴으로써 버블에서의 냉각을 조정한다. 이것은 버블 안정성을 유지시키면서 최대 생산율로 취해진다. 필름 특성은 표 12 내지 표 14에 기재되어 있다. 이 표에서 보이는 것처럼, 본 발명의 실시예는, LLDPE1에 의해 블렌딩될 때, 양호한 광학특성/혼탁, 다트, 펑크 및 인열과 함께 우수한 생산량(10% 및 20% LDPE에서 보이는 최대 생산량)을 갖는다. 따라서, 허용 가능한 광학특성 및 인성 특성을 유지하면서 LLDPE1에 의해 블렌딩될 때 본 발명의 실시예에 의해 생산량의 개선이 보인다. 추가로, 본 발명의 실시예는, LLDPE1에 의해 블렌딩될 때, 양호한 수축 특성(수축 장력, 자유 수축)을 나타낸다. 추가로, 특히 본 발명의 실시예 3에 대해, 스크린 압력(psi 단위)은 시험된 임의의 샘플 중 가장 낮은 것이어서, 이 수지의 가공성의 개선을 보여준다.

Claims (10)

  1. 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로서,
    a) 2.60 이상의 Mw(abs)/Mw(conv); 및
    b) (10,000g/㏖ 이하의 MW에서의) 0.145 이상의 CDFIR의 특성을 포함하되,
    Mw(abs)는 앙각 레이저 광 산란(low angle laser light scattering: LALLS) 검출장치를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 결정된 중량 평균 분자량이고;
    Mw(conv)는 종래의 GPC 분자량 보정에 의해 결정된 중량 평균 분자량이며;
    (10,000g/㏖ 이하의 MW에서의) CDFIR은 10,000g/㏖ 미만에서 GPC IR5 측정 채널(IR) 검출장치 크로마토그램의 면적 분획을 측정함으로써 산출된 적외선 누적 검출장치 분획인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 (1.2 x 106g/㏖ 이상의 MW에서의) 0.05 이상의 CDFDV를 갖고, (1.2 x 106g/㏖ 이상의 MW에서의) CDFDV는 1.2 x 106g/㏖ 초과에서 GPC 점도 크로마토그램의 면적 분획을 측정함으로써 산출된 점도 검출장치로부터의 누적 검출장치 분획인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 1.00㎗/g 이상의 IV(고유 점도)(단위 = ㎗/g), 고유 점도(GPC에 의해 온라인으로 점도계에 의해 절대) 또는 IV(벌크)를 갖는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 400,000g/㏖ 내지 600,000g/㏖의 Mw(abs)를 갖는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 (750,000g/㏖ 이상에서의) 0.45 이상의 CDFLS를 갖고, 상기 CDFLS는 750,000g/㏖ 초과에서 GPC 앙각 광 산란(LALLS) 검출장치 크로마토그램의 면적 분획을 측정함으로써 산출된, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 "-65*(190℃에서의 I2) + 34cN" 초과 내지 "-65*(190℃에서의 I2) + 43cN" 미만의 "190℃에서의 피크 용융 강도"를 갖고, I2는 190℃ 및 2.16㎏ 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 9 내지 13의 Mw(conv)/Mn(conv)(cc-GPC Mw/Mn)을 갖고, Mn(conv)은 종래의 GPC 분자량 보정에 의해 결정된 수 평균 분자량인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는, 190℃ 및 2.16㎏ 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정될 때, 0.01 내지 1.00g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품.
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