CN108602997A - 基于乙烯的聚合物和其制备方法 - Google Patents

基于乙烯的聚合物和其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108602997A
CN108602997A CN201780011189.6A CN201780011189A CN108602997A CN 108602997 A CN108602997 A CN 108602997A CN 201780011189 A CN201780011189 A CN 201780011189A CN 108602997 A CN108602997 A CN 108602997A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
polymer
polymer based
ldpe
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780011189.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108602997B (zh
Inventor
T·P·卡里亚拉
L·L·考尔多什
H·A·布朗
D·T·吉莱斯皮
Z·L·波尔克
J·奥尔特加
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN108602997A publication Critical patent/CN108602997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108602997B publication Critical patent/CN108602997B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物包含以下性质：a)Mw(abs)/Mw(conv)>2.60；和b)CDFRIR(在Mw<10,000克/摩尔下)>0.145。

Description

基于乙烯的聚合物和其制备方法
相关申请的引用
本申请要求2016年2月23日提交的美国临时申请第62/298741号的权益。
背景技术
吹膜生产线的输出通常受到气泡稳定性的限制。将线性低密度聚乙烯(LinearLow Density Polyethylene，LLDPE)与0.5重量％-90重量％的低密度聚乙烯(Low DensityPolyethylene，LDPE)共混增加气泡稳定性，部分原因在于LDPE的较高熔体强度。熔体强度的增加部分提供膜输出的增加。高熔体强度树脂通常还具有降低的光学性质和韧性。因此，对于吹膜应用而言，需要新的基于乙烯的聚合物如LDPE，其具有优化平衡的熔体强度和膜性质，如收缩。LDPE聚合物在以下参考文献中公开：WO 2010/042390、WO 2010/144784、WO2011/019563、WO 2012/082393、WO 2006/049783、WO 2009/114661、WO 2014/190039、WO2014/190041、WO 2014/190036、WO 2014/179469、WO 2015/094566、US 2008/0125553、US2014/0316096、US 2014/0316094、US 2014/0288257、US 2015/0274856、US 7741415、US8871876、US 8415422、US 8871887、US 8916667、US 9243087、US 9068032和EP 2239283B1。然而，此类聚合物不提供优化平衡的高熔体强度、改进的吹膜最大输出和优异的膜性能。因此，如上所述，仍然需要新的基于乙烯的聚合物如LDPE，其具有优化平衡的熔体强度、输出和膜性质。通过以下发明已经满足了这些需要和其它需要。
发明内容
本发明提供一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，其包含以下性质：
a)Mw(abs)/Mw(conv)≥2.60；和
b)CDFIR(在MW≤10,000克/摩尔下)≥0.145。
附图说明
图1描绘实例1的CDFIR测定的色谱图。图2描绘实例1的CDFLS测定的色谱图。图3描绘实例1的CDFDV测定的色谱图。图4描绘用于生产实例1-4的基于乙烯的聚合物(LDPE)的聚合系统的框图。图5描绘本发明实例和比较实例的“峰值熔体强度随熔体指数的变化”。
具体实施方式
开发具有优化平衡的高熔体强度、改进的吹膜最大输出和优异的膜性能的新型基于乙烯的聚合物，如LDPE。高熔体强度允许增加发明聚合物和含有所述发明聚合物的共混物的可加工性和输出。
如上所述，本发明提供包含基于乙烯的聚合物的组合物，其包含以下性质：
a)Mw(abs)/Mw(conv)≥2.60；和
b)CDFIR(在MW≤10,000克/摩尔下)≥0.145。
组合物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的CDFIR(在MW≤10,000克/摩尔下)≥0.140，或≥0.142，或≥0.145，或≥0.148，或≥0.150，或≥0.153，或≥0.155，或≥0.160，或≥0.165。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。LDPE在本领域中是已知的，并且是指使用自由基、高压(≥100MPa(例如，100-400MPa))聚合制备的乙烯均聚物。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的CDFIR(在MW≤10,000克/摩尔下)≤0.250，或≤0.245，或≤0.240，或≤0.235，或≤0.230，或≤0.225，或≤0.220，或≤0.215，或≤0.210，或≤0.205，或≤0.200，或≤0.195，或≤0.190。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的CDFLS(在MW≥750,000克/摩尔下)≥0.400，或≥0.410，或≥0.420，或≥0.430，或≥0.440，或≥0.450，或≥0.460，或≥0.470，或≥0.480，或≥0.490，或≥0.500，或≥0.510，或≥0.520，或≥0.522，或≥0.525。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的CDFLS(在MW≥750,000克/摩尔下)≤0.700，或≤0.690，或≤0.680，或≤0.670，或≤0.660，或≤0.650，或≤0.640，或≤0.630，或≤0.620，或≤0.610，或≤0.600。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的CDFDV(在MW≥1,200,000克/摩尔下)≥0.005，或≥0.010，或≥0.015，或≥0.020，或≥0.025，或≥0.030，或≥0.035，或≥0.040。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的CDFDV(在MW≥1,200,000克/摩尔下)≤0.150，或≤0.145，或≤0.140，或≤0.135，或≤0.130，或≤0.125。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的CDFDV(在MW≥1,200,000克/摩尔下)≤0.120，或≤0.115，或≤0.110，≤0.105，或≤0.100，或≤0.095，或≤0.090，或≤0.085。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的Mw(通过GPC的在线光散射的绝对值)为400,000g/mol至600,000g/mol。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的特性粘度(通过GPC的在线粘度计的绝对值)或IV(容积)>1.00dl/g，进一步>1.10dl/g。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的Mw(abs)/Mw(conv)比≥2.62，或≥2.65，或≥2.68，或≥2.70。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的Mw(abs)/Mw(conv)比为2.60至5.00，进一步地2.60至4.50，进一步地2.60至4.00，进一步地2.60至3.50，并且进一步地2.60至3.00。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，聚合物的GPC Mw(conv)为75,000g/mol至250,000g/mol，进一步地100,000至200,000g/mol，进一步地125,000g/mol至175,000g/mol，并且进一步地150,000至175,000g/mol。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)≥8.5，或≥9.0，或≥9.5。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)≤15.0，或≤14.0，或≤13.0。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)为8.5至15.0，进一步地8.5至12.0，进一步地10.0至11.0。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，聚合物的Mn(conv)为10,000至20,000g/mol，进一步地12,500g/mol至17,500g/mol，进一步地14,000g/mol至17,000g/mol，并且进一步地15,000g/mol至16,000g/mol。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的z均分子量Mz(conv)≥550,000克/摩尔，或≥600,000克/摩尔，或≥650,000克/摩尔。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的z均分子量Mz(conv)≤800,000克/摩尔，或≤750,000克/摩尔。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，聚合物的Mz(conv)为500,000至1,000,000g/mol，进一步地600,000g/mol至800,000g/mol，并且进一步地650,000g/mol至750,000g/mol。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的Mz(conv)为550,000至800,000克/摩尔，进一步地600,000至750,000克/摩尔，进一步地650,000至750,000克/摩尔。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，聚合物的Mw(abs)为325,000g/mol至700,000g/mol，进一步地350,000g/mol至600,000g/mol，进一步地400,000g/mol至500,000g/mol，并且进一步地425,000g/mol至500,000g/mol。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，聚合物的Mz(abs)为4,000,000g/mol至7,000,000g/mol，进一步地4,500,000g/mol至6,500,000g/mol，进一步地4,000,000g/mol至6,000,000g/mol，并且进一步地4,250,000g/mol至6,000,000g/mol。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的Mz(abs)/Mw(abs)为6.0至15.0，进一步地8.0至14.0，进一步地10.0至13.0，并且进一步地11.0至12.0。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的gpcBR值为2.3至5.0，进一步地2.5至4.5，进一步地2.8至4.0，进一步地2.8至3.5。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的gpcBR值为2.0至4.0，或2.5至3.5，或2.8至3.4。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的LCBf值为2.5至5.0，进一步地2.75至4.5，进一步地3.0到4.3，进一步地3.4至4.1。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，在0.1rad/s和190℃下，基于乙烯的聚合物的熔体粘度≥30,000Pa·s，进一步地≥32,000Pa·s(在190℃下)。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，在0.1rad/s和190℃下，基于乙烯的聚合物的熔体粘度≤50,000Pa·s，进一步地≤45,000Pa·s，进一步地≤41,000Pa·s(在190℃下)。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，在190℃下，基于乙烯的聚合物的熔体粘度比(V0.1/V100)≥40，或≥45，或≥50。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的粘度比(V0.1/V100，在190℃下)为40至60，更优选地43至55，最优选地45至54，最优选地45至50。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的tanδ(在190℃下以0.1rad/s测量)≤2.0，进一步地≤1.8，进一步地≤1.5，并且进一步地≤1.4。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的tanδ(在190℃下以0.1rad/s测量)为0.5至2.0，进一步地0.8至1.8，进一步地1.0至1.5，并且进一步地1.1至1.4。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的峰值熔体强度(melt strength，MS)>20.0cN，优选地>22.0cN，优选地>24.0cN。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，在190℃下，基于乙烯的聚合物的峰值熔体强度大于-65*(190℃下的I2)+34cN。这里，“65系数”的单位如下：“(厘牛)/(克/10分钟)”。在一个实施例中，在190℃下，基于乙烯的聚合物的峰值熔体强度大于-65*(190℃下的I2)+34cN且小于-65*(190℃下的I2)+43cN。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.01至10克/10分钟，进一步地0.05至7.0克/10分钟，进一步地0.1至5.0克/10分钟。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.01至1.5克/10分钟，进一步地0.05至1.0克/10分钟，并且进一步地0.05至0.50克/10分钟。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.01至1.00克/10分钟，进一步地0.01至0.70克/10分钟，进一步地0.01至0.50克/10分钟，进一步地0.01至0.40克/10分钟。在进一步的实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)≤1.0，进一步地≤0.5。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.015至1.0克/10分钟，进一步地0.02至0.5克/10分钟，进一步地0.05至0.4克/10分钟，并且进一步地0.1至0.35克/10分钟。在另一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.02至1.0克/10分钟，进一步地0.05至0.5克/10分钟，进一步地0.1至0.4克/10分钟，并且进一步地0.15至0.35克/10分钟。在另一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910至0.940g/cc，进一步地0.910至0.930g/cc，进一步地0.915至0.925g/cc，进一步地0.916至0.922g/cc，进一步地0.918至0.921g/cc，并且进一步地0.919至0.921g/cc(1cc＝1cm3)。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物的己烷可萃取物％为1.0至4.0重量％，进一步地1.6至2.6重量％，进一步地1.8至2.4重量％，并且进一步地1.9至2.2重量％。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，如通过13C NMR所测定的，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有≥0.1个戊基(C5)。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有≥0.2个戊基(C5)基团(支链)，进一步地每1000个总碳原子≥0.5个戊基，进一步地每1000个总碳原子≥1个戊基，进一步地每1000个总碳原子≥1.5个戊基，进一步地每1000个总碳原子≥1.75个戊基，并且进一步地每1000个总碳原子≥2.0个戊基，其中戊基等同于C5基团且通过13C NMR测量。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，如通过13C NMR所测定的，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有0.1至1.5个C1(甲基)，进一步地每1000个总碳原子0.2至1.0个C1(甲基)，并且进一步地每1000个总碳原子0.3至0.5个C1(甲基)。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，如通过13C NMR所测定的，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有4.0至6.0个1,3二乙基支链，进一步地每1000个总碳原子4.1至5.0个1,3二乙基支链，并且进一步地每1000个总碳原子4.2至4.7个1,3二乙基支链。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，如通过13C NMR所测定的，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有在季碳原子上的1.0至3.0个C2，进一步地每1000个总碳原子在季碳原子上的1.4至2.0个C2，并且进一步地每1000个总碳原子在季碳原子上的1.45至1.7个C2。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，如通过1H NMR所测定的，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有0.04至0.09个乙烯基，进一步地每1000个总碳原子0.04至0.08个乙烯基，并且进一步地每1000个总碳原子0.05至0.08个乙烯基。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，如通过1H NMR所测定的，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有0.03至0.06个顺式和反式基团(亚乙烯基)，并且进一步地每1000个总碳原子0.03至0.05个顺式和反式。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，如通过1H NMR所测定的，基于乙烯的聚合物每1000个总碳原子具有0.1至0.4个亚乙烯基，并且进一步地每1000个总碳原子0.1至0.3个亚乙烯基。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的结晶温度为98.5℃至100.0℃，并且进一步地98.7℃至99.5℃。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在高压(P大于100MPa)的自由基聚合工艺中形成。
在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在至少一个管式反应器中形成。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施例中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以大于或等于10重量％存在。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以10至50重量％，进一步地20至40重量％的量存在。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。在一个实施例中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以60至90重量％，进一步地65至85重量％的量存在。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以1至10重量％，进一步地1.5至5重量％的量存在。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施例中，组合物进一步包含另一种基于乙烯的聚合物。合适的其它基于乙烯的聚合物包括但不限于DOWLEX聚乙烯树脂、TUFLIN线性低密度聚乙烯树脂、ELITE或ELITE AT增强型聚乙烯树脂、或INNATE精密包装树脂(均购自陶氏化学公司(The DowChemical Company))、高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)、中密度聚乙烯(密度为0.935至0.955g/cc)、EXCEED聚合物和ENABLE聚合物(均来自埃克森美孚(ExxonMobil))、LDPE和EVA(乙烯乙酸乙烯酯)。
在一个实施例中，组合物进一步包含与发明的基于乙烯的聚合物在一种或多种性质如密度、熔体指数、共聚单体、共聚单体含量方面不同的另一种基于乙烯的聚合物。合适的其它基于乙烯的聚合物包括但不限于DOWLEX聚乙烯树脂(LLDPE)、TUFLIN线性低密度聚乙烯树脂、ELITE或ELITE AT增强型聚乙烯树脂、或INNATE精密包装树脂(均购自陶氏化学公司)、高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)、中密度聚乙烯(密度为0.935至0.955g/cc)、EXCEED聚合物和ENABLE聚合物(均来自埃克森美孚)、LDPE和EVA(乙烯乙酸乙烯酯)。
在一个实施例中，组合物进一步包含基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/乙烯互聚物。在一个实施例中，组合物进一步包含非均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，并且优选地非均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，非均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，并且优选地非均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.89至0.94g/cc，进一步地为0.90至0.93g/cc。在又一实施例中，以组合物的重量计，组合物包含1至99重量％，进一步地15至85重量％的发明的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含<1.0重量％，或<0.5重量％，或<0.2重量％，或<0.1重量％，或<0.05重量％，或<0.02重量％，或<0.01重量％的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含<5ppm，进一步地<2ppm，进一步地<1ppm，并且进一步地<0.5ppm的硫。在一个实施例中，组合物不含硫。
在一个实施例中，组合物包含1.5至80重量％的发明的基于乙烯的聚合物。在又一实施例中，组合物进一步包含LLDPE(线性低密度聚乙烯)。在一个实施例中，组合物包含1.5至20重量％的发明的基于乙烯的聚合物。在又一实施例中，组合物进一步包含LLPDE。在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含20至80重量％，并且进一步地50至80重量％的发明的基于乙烯的聚合物。在又一实施例中，组合物进一步包含LLPDE。
发明组合物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。
本发明还提供包含至少一种由本发明组合物形成的组分的制品。在另一实施例中，制品为膜。在另一实施例中，制品为涂层。
本发明还提供形成任何先前实施例的聚合物的工艺，所述工艺包含在至少一个管式反应器中聚合包含乙烯的混合物。本发明还提供形成任何先前实施例的发明基于乙烯的聚合物的工艺，所述工艺包含在至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的组合中聚合包含乙烯的混合物。
发明组合物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。发明的基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。发明LDPE可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。
发明制品可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。发明膜可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。发明工艺可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。
工艺
为了制备发明基于乙烯的聚合物，包括发明LDPE，通常使用高压自由基引发聚合工艺。通常，夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。合适但非限制性的反应器长度可为100至3000米(m)，或1000至2000米。反应器的反应区的开始通常通过侧向注入反应引发剂，乙烯、链转移剂(或调聚物)以及其任何组合定义。高压工艺可以在具有一个或多个反应区的管式反应器，或在高压釜和管式反应器(其每个包含一个或多个反应区)的组合中进行。链转移剂可用于控制分子量。在优选实施例中，将一种或多种链转移剂(chaintransfer agent，CTA)加入发明聚合工艺中。可以使用的典型CTA包括但不限于丙烯、正丁烷和1-丁烯。在一个实施例中，在工艺中使用的CTA的量为总反应混合物的0.03至10重量％。
用于制备基于乙烯的聚合物的乙烯可为经纯化的乙烯，其通过从回路再循环流中除去极性组分而获得，或通过使用反应系统配置，以便仅使用新鲜的乙烯制备发明聚合物。通常不需要经纯化的乙烯制备基于乙烯的聚合物。在此类情况下，可使用来自再循环回路的乙烯。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为LDPE。
添加剂和应用
发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、抑烟剂、粘度控制剂和防结块剂。以发明聚合物组合物的重量计，聚合物组合物可例如包含小于10％(以组合物重量计)的一种或多种添加剂。在一个实施例中，用一种或多种稳定剂例如抗氧化剂，如IRGANOX1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168(瑞士格拉特布鲁格的汽巴精华化工(Ciba SpecialtyChemicals；Glattbrugg,Switzerland))处理本发明的聚合物。在挤出或其它熔融工艺之前可用一种或多种稳定剂处理聚合物。
可实行发明聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。与发明聚合物共混的合适聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(冲击改性聚丙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的基于乙烯的聚合物，包括高压自由基LDPE、用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备的LLDPE、用单中心催化剂(single site catalyst)制备的PE，包括多个反应器PE(齐格勒-纳塔PE和单中心催化PE的“反应器内”共混物，如在USP 6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人)中公开的产物)、乙烯/乙烯醇(ethylene/vinylalcohol，EVA)共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)和热塑性聚氨酯。均质聚合物，如烯烃塑性体和弹性体、基于乙烯和基于丙烯的共聚物(例如，以商品名VERSIFY Plastomers&Elastomers(陶氏化学公司)和VISTAMAXX(埃克森美孚化学公司)可购得的聚合物也可用作包含发明聚合物的共混物中的组分。
本发明的聚合物可以各种常规热塑性制造工艺方式采用，以生产有用制品，包括但不限于单层和多层膜；模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；涂层(例如，挤出涂层)；纤维；和织造或非织造织物。发明聚合物可用于各种膜，包括但不限于食品包装，消费品，工业、农业(应用或膜)，层压膜，鲜切生产膜，肉类膜，干酪膜，糖果膜，透明性收缩膜，整理收缩膜，拉伸膜，青贮膜，温室膜，熏蒸膜，衬膜，拉伸罩，重型装运袋，宠物食品，三明治袋，密封层和尿布背衬。
发明聚合物也可用于其它直接最终应用。发明聚合物可用于电线和电缆涂层操作、用于真空成型操作的片材挤出和形成模塑制品，包括使用注塑、吹塑工艺或滚塑工艺。发明聚合物的其它合适应用包括弹性膜和纤维；软触感商品，如器具手柄；垫圈和型材；汽车内部件和型材；泡沫商品(开孔和闭孔两者)；用于其它热塑性聚合物的冲击改性剂，如高密度聚乙烯或其它烯烃聚合物；帽衬；和地板材料。
定义
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文所定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，少量杂质(例如，少量(例如，≤1.0重量％，进一步地≤0.5重量％，进一步地≤0.3重量％)CTA)可以并入聚合物结构中)和术语互聚物。杂质可以并入聚合物中和/或聚合物内。如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以聚合物的重量计)，并且，任选地，可含有至少一种共聚单体的聚合物。如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含大部分量的聚合丙烯单体(以聚合物的重量计)，并且，任选地，可包含至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“组合物”包括构成组合物的物质的混合物，以及由组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
如所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或多种聚合物的混合物。共混物可为或可不为混溶的(在分子水平上没有相分离)。共混物可为或可不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所测定的，共混物可含有或可不含一种或多种域构型。可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或复配)或微观水平(例如，在相同反应器内同时形成)上物理混合两种或多种聚合物影响共混物。
无论组分、步骤或程序是否具体公开，术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在。为了避免任何疑问，除非声明相反，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合物或是其它的。术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范畴中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性而言并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D 4703-10附录A1程序C制备用于密度测量的样品。将大约7g样品置于“2”×2”×135密耳厚”模具中，并在374℉(190℃)下以3,000lbf将其压制六分钟。然后将压力增加至30,000lbf达四分钟。接着在30,000lbf下，以每分钟15℃冷却至大约40℃的温度。然后从模具中取出“2”×2”×135密耳”聚合物样品(板)，并用1/2”×1”模切机从板上切下三个样品。使用ASTM D792-08，方法B，在样品压制的一小时内进行密度测量。密度报告为三次测量的平均值。
熔体指数
根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg，程序B测量熔体指数(Melt index，MI)或I2，并以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位报告。
己烷可萃取物
在Carver压缩机中，将聚合物球粒(来自聚合粒化工艺，未进一步修改；每个“1英寸×1英寸”方形膜大约2.2克)压制到3.0-4.0密耳的厚度。在190℃下，以40,000lbf压制球粒达3分钟。穿戴无残余物手套(PIP*CleanTeam*CottonLisle检查手套，件号：97-501)以防止来自操作员手部的残余油污染膜。将每个膜修剪成“1英寸×1英寸”的方形，并称重(2.5±0.05g)。将膜在热水浴中的处于49.5±0.5℃的含有约1000ml己烷的己烷容器中萃取两小时。己烷是异构“己烷”混合物(例如，己烷(Optima)，FisherChemical，HPLC的高纯度移动相和/或GC应用的萃取溶剂)。两小时后，取出膜，在干净的己烷中冲洗，并且在真空烘箱(80±5℃)中以完全真空(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在大约30英寸Hg下)干燥两小时。然后将膜置于干燥器中，并允许冷却至室温达最少一小时。然后将膜再称重，并计算由于在己烷中萃取的质量损失的量。这一方法基于21CRF 177.1520(d)(3)(ii)，其中与FDA方案的一个差异为使用己烷代替正己烷。报告了三次测量的平均值。
核磁共振(13C NMR)
在10mm NMR管中，通过将大约“3g含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”加入“0.25至0.40g聚合物样品”中制备每个样品。通过使用加热块和热气枪加热管和其内容物至150℃，使样品溶解并均质化。目测检查每个溶解的样品，以确保均匀性。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz分光计收集数据。使用六秒脉冲重复延迟、90度倾倒角和反转门控去耦(inverse gated decoupling)获取数据，其中样品温度为120℃。所有测量都在锁定模式中的非旋转样品上进行。将30.0ppm的13CNMR化学位移内部引用至EEE三元组。C6+值为LDPE中C6+支链的直接测量，其中长支链与链端没有区别。表示六个或多个碳的所有链或支链的末端的第三个碳的32.2ppm峰值用于确定C6+值。其它感兴趣的峰值列于表A中。
表A
核磁共振(1H NMR)
在NORELL 1001-7，10mm NMR管中，通过将大约130mg样品加入具有0.001MCr(AcAc)3的“按重量计3.25g 50/50的四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中制备每个样品。通过插入管中的移液管将N2鼓泡通过溶剂，吹扫样品大约五分钟，以防止氧化。将管封端，用TEFLON胶带密封，并且然后在室温下浸泡过夜，以促进样品溶解。将样品加热并在115℃下涡旋以确保均匀性。在配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker AVANCE 400MHz光谱仪上，并且在样品温度为120℃下实行1H NMR。运行两个实验以获得定量总聚合物质子的光谱、对照光谱和双重预饱和实验，其抑制强聚合物主链峰值，并且使得实现用于定量末端基团的高灵敏度光谱。用ZG脉冲、16次扫描、AQ 1.64s、D1 14s进行对照。用修改的脉冲序列、100次扫描、AQ 1.64s、预饱和延迟1s、弛豫延迟13s进行双重预饱和实验。
将TCE-d2(6.0ppm)中的残余1H的信号积分，并设定为值100，并且在对照实验中将3至-0.5ppm的积分用作整个聚合物的信号。对于预饱和实验，将TCE信号也设定为100，并获得对应的不饱和度积分(亚乙烯基(顺式和反式)为约5.40至5.60ppm、三取代为约5.16至5.35ppm、乙烯基为约4.95至5.15ppm和亚乙烯基为约4.70至4.90ppm)。
熔体强度
在连接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens 71.97(Inc.；南卡罗来纳州罗克希尔(Rock Hill，SC))上进行熔体强度测量。用配备有长为30mm、直径为2.0mm和纵横比(长度/直径)为15的扁平入口角(180度)的Rheotester 2000毛细管流变仪进料熔融样品(约25至30克)。在使样品在190℃下平衡10分钟之后，以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸到位于模头下方100mm处的一组加速辊隙，加速度为2.4mm/s2。拉力记作轧辊的卷绕速度的函数。熔体强度报告为峰值或最大平稳阶段力(cN)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；和机筒直径＝12mm。峰值熔体强度是所记录的最大熔体强度。
动态力学光谱法(Dynamic Mechanical Spectroscopy，DMS)
在空气中，在20,000lbf下，在350℉下，将树脂压缩模塑成“3mm厚×1英寸”圆形板
达6.5分钟。然后，将样品从压力机中取出，并置于柜台上冷却。使用配备有25mm(直径)平行塔板的TA仪器(TA Instruments)“高级流变扩展系统(Advanced RheometricExpansion System，ARES)”在氮气吹扫下实行恒温频率扫描。将样品置于塔板上，并允许在190℃下熔融五分钟。然后，将塔板封闭到“2mm”的间隙，修剪样品(除去延伸超出“25mm直径”塔板的圆周的额外样品)，并且然后开始测试。所述方法内设附加的五分钟延迟，以允许温度平衡。在190℃下，历经0.1至100rad/s的频率范围实行实验。应变幅度恒定在10％。测量复数粘度η*，tan(δ)或tanδ，在0.1rad/s(V0.1)下的粘度、在100rad/s(V100)下的粘度和粘度比(V0.1/V100)。
三重检测器凝胶渗透色谱法(Triple Detector Gel PermeationChromatography，TDGPC)
色谱系统由配备有耦接到Precision Detectors(现在的安捷伦科技(AgilentTechnologies))2-角度激光光散射(light scattering，LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)，和接着的PolymerChar 4-毛细管粘度计(三个检测器串联)的PolymerCharGPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。对于所有光散射测量，15度角用于测量目的。将自动取样器烘箱隔室设定为160摄氏度，并将柱隔室设定为150摄氏度。使用的柱是四个安捷伦“混合A”柱，每个30cm，并且每个充满20微米线性混合床颗粒。所用色谱溶剂为1,2,4-三氯苯，其含有200ppm的丁基化羟基甲苯(butylatedhydroxytoluene，BHT)。溶剂源是氮气鼓泡的。注入体积为200微升，并且流率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布，分子量在580至8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标样实行GPC柱组的校准。这些标样以6种“混合液”混合物形式排列，其中单个分子量之间间隔至少十倍。标样购自安捷伦科技。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以“0.025克在50毫升溶剂中”，并且对于分子量小于1,000,000g/mol，以“0.05克在50毫升溶剂中”制备聚苯乙烯标样。在80摄氏度下于轻微搅拌下溶解聚苯乙烯标样30分钟。使用方程式1(如描述于Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中))：[1](方程式1)，{2]其中M为分子量，A的值为0.4315，且B等于1.0，将聚苯乙烯标样峰值分子量(IR 5检测器)转化为聚乙烯分子量。五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量校准点。对A进行小的调整(大约0.415至0.44)以校正柱分辨率和谱带加宽效应，以便在52,000g/mol(Mw)下获得NIST标准NBS 1475。用二十烷(以0.04g在50毫升“TCB稳定溶剂”中制备，并在轻微搅拌下溶解20分钟)实行GPC柱组的总塔板数。根据以下方程式，对200微升注入测量塔板数(方程式2)和对称性(方程式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积(retention volume)，峰值宽度以毫升为单位，峰值最大值是峰的最大高度，且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰值宽度以毫升为单位，“峰值最大值”是对应于色谱图上的“RV位置”的最大IR信号高度，“十分之一高度”峰值最大值的1/10高度，其中“后峰”是指在峰值最大值之后的信号保留体积(在峰值最大值的1/10高度处)处的峰尾，并且其中“前峰”是指在峰值最大值之前的信号保留体积(在峰值最大值的1/10高度处)处的峰前。色谱系统的塔板数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并且经由PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)加入预氮气鼓泡的隔膜封端小瓶中。将癸烷(流率标记物)加入每个样品(约5微升)中。在“低速”摇晃下，样品在160摄氏度下溶解两小时。
IR 5色谱图
Mn(conv)、Mw(conv)和Mz(conv)的计算是基于使用PolymerChar GPCOneTM软件(版本2013G)，根据方程式4-6，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果；每个等间距数据收集点(i)处的基线减去IR色谱图和从方程式1的点(i)的窄标样校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。表4列出使用用于常规GPC的以下方程式4-6的实例和比较实例的常规GPC结果。
为了监测随时间推移的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流率标记物(癸烷)引入每个样品中。此流率标记物(flowrate marker，FM，这里的癸烷)用于通过将样品内的相应癸烷峰值的RV值(RV(FM样品))与窄标样校准内的癸烷峰值的RV值对齐来线性校正每个样品的泵流率(流率(标称))。然后假定在癸烷标记物峰值期间的任何改变与整个运行的流率(流率(有效))的线性位移有关。为了促进流量标记物峰值的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合路线将流量标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程式。然后，使用二次方程式的一阶导数求解真正的峰值位置。在基于流量标记物峰值校准系统之后，使用方程式7计算有效流率(相对于窄标样校准)。经由PolymerChar GPCOneTM软件进行流量标记物峰值处理。可接受的流率校正使得有效流率应在标称流率的+/-2％内。
流率(有效)＝流率(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品))(方程式7)
测定多检测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人发表的(Mourey和Balke，《色谱法聚合物(Chromatography Polym.)》第12章，(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey，《色谱法聚合物》第13章，(1992))一致的方式进行。使用PolymerCharGPCOneTM软件，进行三重检测器log(MW+IV)结果(由宽均聚物聚乙烯标样(Mw/Mn＝3)产生)与窄标准柱校准结果(由窄标样校准曲线产生)的对齐。
光散射色谱图
使用PolymerChar GPCOneTM软件，以与由Zimm(Zimm、B.H.，《化学物理学杂志(J.Chem.Phys.)》，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil、P.，《聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)》，Elsevier，北约克郡牛津(Oxford,NY)(1987))发表的一致的方式获得绝对分子量数据(MWabs)。从由合适的线性聚乙烯均聚物，或已知重均分子量的聚乙烯标样(可追溯至NBS 1475均聚物聚乙烯参考样品)中的一种推导的质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总体注入浓度。使用由下文所提到的聚乙烯标样中的一种或多种推导的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得计算分子量(使用GPCOneTM)。一般来说，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)应由分子量超过约50,000g/mol的线性标样确定。表5列出实例和比较实例的光散射GPC结果。
Mw(abs)方程式是基于面积的结果，使用基线减去15度光散射信号和基线减去IR5测量传感器信号(应用质量和光散射常数)，如由GPCOneTM软件所测定的
x质量常数/LS常数。Mz(abs)方程式依靠于使用GPCOneTM软件逐点测定由基线减去15度光散射信号和基线减去IR5测量传感器信号的比推导的绝对分子量，并考虑质量常数和光散射常数因素。使用直线拟合外推绝对分子量，其中任一检测器(IR5或LS)低于大约4％相对峰值信号高度(最大峰值高度)。
粘度色谱图
当校准至已知NBS 1475特性粘度时，使用从PolymerChar粘度计检测器获得的比粘度色谱图的面积获得绝对特性粘度数据(IV(abs))。从由合适的线性聚乙烯均聚物，或已知特性粘度的聚乙烯标样(可追溯至NBS 1475均聚物聚乙烯参考样品)中的一种推导的质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定特性粘度的总体注入浓度。IV(abs)方程式是基于面积的结果，使用基线减去比粘度信号(DV)和基线减去IR5测量传感器信号(应用质量和粘度常数)，如由GPCOneTM软件所测定的：x(质量常数/粘度常数)。
每种色谱图的CDF计算方法
以下计算：a)来自IR5测量检测器(“CDFIR”)的累积检测器分数(cumulativedetector fraction，CDF)，b)来自低角度激光光散射检测器(“CDFLS”)的累积检测器分数，和c)来自粘度检测器(“CDFDV”)的累积检测器分数，各自通过以下步骤测定(CDFIR(IR5检测器)、CDFLS(LS检测器)和CDFDV(粘度检测器)分别在视觉上表示为图1、图2和图3)。1)基于样品之间的癸烷峰值和一致的窄标准混合液混合物之间的癸烷峰值的相对保留体积比的线性流量校正色谱图。2)如前所述，校正光散射检测器相对于IR 5检测器的偏移。见上文“Mourey和Balke”参考文献。3)如前所述，校正粘度检测器相对于IR 5检测器的偏移。见上文“Mourey和Balke”参考文献。4)基于通过如前所述大约(0.43)的聚苯乙烯向聚乙烯的转化因子修改的聚苯乙烯校准曲线计算每个“保留体积(RV)数据切片”处的分子量，其中每秒一个点(切片)，并且其中泵以1毫升/分钟的速度运行。5)从粘度、光散射和红外色谱图中的每一个减去基线，并设定每个的积分窗口，确保积分所有低分子量保留体积范围，其中低分子量保留体积范围可从红外色谱图中观察到(GPC廓线大于基线)(因此在每个色谱图中将最高RV极限设定为相同指数)。对应于分子量小于150克/摩尔的积分中的物质不包括在任何色谱图中。6)分别根据方程式8A、8B或8C，在每个数据切片(j)处，从高至低分子量(低至高保留体积)，基于基线减去峰值高度(H)，计算IR5色谱图(CDFIR)、LALLS色谱图(CDFLS)和粘度色谱图(CDFDV)的相应累积检测器分数(CDF)：
图1描绘实例1的CDFIR的实例测定：在基线减去之后，通过GPC的小于或等于10,000g/mol MW的检测器的IR5测量传感器通道的分数面积(色谱图)。图2描绘实例1的CDFLS的实例测定：在基线减去之后，通过GPC的大于或等于750,000g/mol MW的15度光散射信号的分数面积。图3描绘实例1的CDFDV的实例测定：在基线减去之后，通过GPC的大于或等于1,200,000g/mol MW的比粘度信号的分数面积。
通过三重检测器GPC(Triple Detector GPC，TDGPC)的gpcBR支化指数
如前所述，通过首先校准光散射、粘度和浓度检测器测定gpcBR支化指数。然后，从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后，设定积分窗口，以确保光散射和粘度计色谱图(其指示存在可从折射率色谱图中检测的聚合物)中的所有低分子量保留体积范围的积分。然后，使用线性聚乙烯标样建立聚乙烯和聚苯乙烯马克·霍温克(Mark-Houwink)常数。获得常数后，将两个值用于构建作为洗脱体积的函数的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性参考常规校准，如方程式(9)和(10)中所示：
gpcBR支化指数是表征长链支化的稳健性方法，如Yau、Wallace W.，《对聚烯烃表征使用3D-GPC-TREF的实例(Examples of Using 3D-GPC–TREF for PolyolefinCharacterization)》，《大分子合成(Macromol.Symp.)》，2007，257，29-45中所述。所述指数避免传统上用于测定g'值和支化频率计算的“逐片”3D-GPC计算，有利于整个聚合物检测器面积。使用峰值面积法，通过光散射(LS)检测器可以从TDGPC数据获得样品容积绝对重均分子量(Mw，Abs)。所述方法避免光散射检测器信号在浓度检测器信号上的“逐片”比，如传统g'测定中所需要的。
用TDGPC，使用方程式(11)还独立地获得样品特性粘度。在这种情况下，面积计算提供更高精度，因为作为总体样本面积，其对由检测器噪声和基线与积分极限上的3D-GPC设定引起的变化不太敏感。更重要的是，峰值面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过方程式(11)中所示的面积方法获得高精度样品特性粘度(IV)：
其中DPi代表直接从在线粘度计监测的压差信号。
为了测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的特性粘度(IV或[η])。最初，对作为洗脱体积的函数的分子量和特性粘度两者，使用常规校准(“conventional calibrations，cc”)测定线性聚乙烯标准样品如SRM1475a或等效物的分子量和特性粘度：
方程式(13)用于确定gpcBR支化指数：其中[η]是测量的特性粘度，[η]cc是常规校准(或常规GPC)的特性粘度，Mw是测量的重均分子量，且Mw,cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)的重均分子量通常称作“绝对重均分子量”或“Mw(abs)”。使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的Mw,cc通常称作“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“Mw(conv)”。
具有“cc或conv”下标的所有统计值使用其相应的洗脱体积如前所述的对应常规校准和浓度(Ci)来确定。非下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。迭代调整KPE的值，直到线性参考样品的gpcBR测量值为零。例如，在这种特定情况下，确定gpcBR的α和Log K的最终值，对于聚乙烯，分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，分别为0.722和-3.993。一旦使用先前论述的程序已经确定了K和α值，则使用支化样品重复所述程序。使用最终马克·霍温克常数作为最佳“cc”校准值分析支化样品。gpcBR的解释是直截了当的。对于线性聚合物，由于通过LS和粘度测定法测量的值将接近于常规校准标准，因此gpcBR将接近于零。对于支化聚合物，因为测量的聚合物分子量将高于计算的Mw,cc，并且计算的IVcc将高于测量的聚合物IV，所以gpcBR将高于零，特别是具有高水平长链支化。事实上，gpcBR值表示由于聚合物支化引起的分子尺寸收缩效应的分数IV变化。gpcBR值为0.5或2.0将意味着相对于当量重量的线性聚合物分子，IV的分子尺寸收缩效应分别处于50％和200％水平。对于这些特定的实例，与传统“g'指数”和支化频率计算相比，使用gpcBR的优点是由于gpcBR的更高精度。用于gpcBR指数确定中的所有参数均以良好的精度获得，并且不受浓度检测器的高分子量处的低TDGPC检测器响应的不利影响。检测器体积对齐中的误差也不影响gpcBR指数确定的精度。
计算LCB频率
通过以下程序计算每个聚合物样品的LCBf：
1)用NBS 1475均聚物聚乙烯(或等同参考)校准光散射、粘度和浓度检测器。2)相对于如上文校准部分中所述的浓度检测器校正光散射和粘度计检测器偏移(见Mourey和Balke的参考文献)。3)从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线，并设定积分窗口，确保积分光散射色谱图(其可从折射计色谱图中观察到)中的所有低分子量保留体积范围。4)通过注入多分散性为至少3.0的标样建立线性均聚物聚乙烯马克·霍温克参考线，计算数据文件(来自上文校准方法)，并对每个色谱切片记录质量常数校正数据的特性粘度和分子量。5)分析感兴趣的LDPE样品，计算数据文件(来自上文校准方法)，并记录每个色谱切片的质量常数校正数据的特性粘度和分子量。在较低分子量下，可能需要外推特性粘度和分子量数据，以便测量的分子量和特性粘度渐近地接近线性均聚物GPC校准曲线。6)均聚物线性参考特性粘度在每个点(i)处移动以下因子：IVi＝IVi*0.964，其中IV是特性粘度。7)均聚物线性参考分子量移动以下因子：M＝M*1.037，其中M是分子量。8)在相同的M下，根据以下方程式计算每个色谱切片处的g'：g'＝(IV(LDPE)/IV(线性参考))。由参考马克·霍温克曲线的五阶多项式拟合计算IV(线性参考)，并且其中IV(线性参考)是线性均聚物聚乙烯参考的特性粘度(在相同的分子量(M)下，加入一定量的SCB(短链支化(short chainbranching))以通过6)和7)解释反向支化)。假设IV比为分子量小于3,500g/mol的IV比，以解释光散射数据中的自然散射。9)根据以下方程式计算每个数据切片处的支链数：
10)根据以下方程式计算所有切片(i)的平均LCB量：
差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)
差示扫描量热法(DSC)可以用于测量历经广泛温度范围的聚合物熔融和结晶行为。例如，配备有RCS(冷藏冷却系统(refrigerated cooling system))和自动取样器的TA仪器Q2000DSC用于实行这一分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在约190℃下，将每个样品熔融压制成薄膜；然后，将熔融样品空气冷却至室温(～25℃)。通过在190℃、20,000lbf和10秒下压制“0.5至0.9克”样品，以形成“0.1至0.2密耳厚”膜形成膜样品。从冷却的聚合物中萃取3-10mg，6mm直径的试样，称重，置于铝盘(约50mg)中，并卷曲关闭。然后实行分析以测定其热性质。
通过使样品温度斜坡上升和下降以产生热流相对于温度的廓线来测定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180℃，并且保持等温五分钟，以便去除其热历程(thermalhistory)。接下来，以10℃/分钟冷却速率，将样品冷却至-40℃，并在-40℃下等温保持五分钟。然后，以10℃/分钟加热速率，将样品加热至150℃(这是“第二加热”斜坡)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为开始结晶至-20℃来分析冷却曲线。通过将基线终点设定为-20℃至熔化结束来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔解热(Hf)(以焦耳/克为单位)，和使用以下方程式的基于乙烯的聚合物样品的计算结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100(方程式14)。从第二加热曲线记录熔解热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线确定峰值结晶温度。
膜测试
如实验部分中所述，在膜上测量以下物理性质。在测试之前，将膜在23℃(+/-2℃)和50％相对湿度(+/-5％R.H(relative humidity))下调节至少40小时(在膜制备之后)。每种膜的厚度见表12-14。
总(总体)雾度和内部雾度：根据ASTM D 1003-07测量内部雾度和总雾度。经由使用矿物油(1-2茶匙)的折射率匹配获得内部雾度，所述矿物油作为涂层施加在膜的每个表面上。Hazegard Plus(毕克-加德纳美国(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，MD))用于测试。对于每个测试，检查5个样品，并报告平均值。样品尺寸为“6英寸×6英寸”。
45°光泽度：ASTM D2457-08(五个膜样品的平均值；每个样品“10英寸×10英寸”)。透明度：ASTM D1746-09(五个膜样品的平均值；每个样品“10英寸×10英寸”)。2％正割模量-MD(纵向(machine direction))和CD(横向(cross direction))：ASTM D882-10(每个方向上五个膜样品的平均值)。使用4英寸接触点间隔(标距长度)的线接触夹，将1英寸宽的测试条装入拉伸测试框架中。以2英寸/分钟的十字头速度测试样品直至标称污渍为5％。
MD和CD埃尔门多夫法(Elmendorf)撕裂强度：ASTM D1922-09。使用精确校准摆锤装置测量在膜或片材试样上传播撕裂所需的以克为单位的力。在重力作用下，摆锤通过弧形摆动，从预切口撕裂试样。试样一侧由摆锤固定，且另一侧由固定构件固定。摆锤的能量损失由指针或由电子秤指示。刻度指示是撕裂试样所需力的函数。使用的样品是如D1922中所规定的“恒定半径几何”。通常将在已经从MD和CD方向两者切下的样品上进行测试。在测试之前，在样品中心测量样品厚度。测试每个方向总共15个试样，并报告平均撕裂强度。从垂向以大于60°的角度撕裂的样品描述为“倾斜”撕裂-应注意此类撕裂，尽管强度值包括于平均强度计算中。
MD和CD拉伸强度：ASTM D882-10(每个方向上五个膜样品的平均值)。使用设定为2英寸标距长度(线夹到线夹距离)的线夹钳(钳口一侧的扁平橡胶和钳口另一侧的线夹)将样品装到拉伸测试框架上。然后，以20英寸/分钟的十字头速度对样品进行应变。从得到的载荷-位移曲线可以确定屈服强度和屈服应变、拉伸强度和断裂拉伸强度、断裂应变和断裂能。
飞镖：ASTM D1709-09。通过使用1.5"直径飞镖头和26"落差的方法A报告测试结果。在样品中心测量样品厚度，然后用内径5英寸的环形试样保持器夹紧样品。飞镖装在样品中心上方，并通过气动或电磁机构释放。根据“阶梯”方法进行测试。如果样品失效，则测试新样品，其中镖的重量减少已知且固定的量。如果样品没有失效，则测试新样品，其中镖的重量增加已知的增量。在测试了20个试样之后，确定失效次数。如果此数字为10，则测试完成。如果此数字小于10，则测试继续，直到记录了10次失效。如果此数字大于10，则继续测试，直到非失效总数为10。按照根ASTM D1709从这些数据确定飞镖(强度)。
穿刺强度：用SINTECH TESTWORKS软件版本3.10在INSTRON型号4201上测量穿刺。试样尺寸为“6英寸×6英寸”，并进行五次测量以确定平均穿刺值。使用“100磅称重传感器”和4英寸直径的圆形试样保持器。穿刺探针是在最大行程长度为7.5英寸的0.25英寸直径支撑杆上的1/2英寸直径抛光不锈钢球。没有标距长度，并且在测试开始之前，探针尽可能接近但不接触试样。以10英寸/分钟的十字头速度将穿刺探针推入夹紧膜的中心。在试样的中心进行单一厚度测量。对于每个试样，确定穿刺(ft·lbf/in3)。在每个试样之后使用“KIM-WIPE”清洁穿刺探针。
“《低收缩力膜的收缩力测量(Shrink Force Measurement of Low Shrink ForceFilms)》”，SPE ANTEC进程，第1264页(2008)。通过在具有膜夹具的RSA-III动态机械分析仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle，DE))上进行的温度斜坡测试测量膜样品的收缩张力。从膜样品中沿纵向(MD)或横向(CD)模切“12.7mm宽”和“63.5mm长”的膜试样进行测试。通过三丰(Mitutoyo)Absolute数字指示器(型号C112CEXB)测量膜厚度。所述指示器的最大测量范围为12.7mm，分辨率为0.001mm。每个膜试样上不同位置的三次厚度测量的平均值和试样的宽度用于计算膜的横截面积(A)，其中“A＝在收缩膜测试中使用的膜试样的宽度×厚度”。
来自TA仪器的标准膜张力夹具用于测量。在将间隙和轴向力归零之前，RSA-III的烘箱在25℃下平衡至少30分钟。将初始间隙设定为20mm。然后，将膜试样连接到上夹具和下夹具上。通常，MD的测量仅需要一层膜。因为CD方向上的收缩张力通常较低，所以每次测量将两层或四层膜堆叠在一起以改进信噪比。在此类情况下，膜厚度是所有层的和。在这项工作中，在MD方向上使用单层，并在CD方向上使用两层。在膜达到25℃的初始温度之后，手动略微升高或降低上夹具以获得-1.0g的轴向力。这是为了确保在测试开始时没有发生膜弯曲或过度拉伸。然后开始测试。在整个测量期间维持恒定的夹具间隙。温度斜坡以90摄氏度/分钟的速率开始，从25℃至80℃，接着以20摄氏度/分钟的速率，从80℃至160℃。在从80℃至160℃的斜坡上，当膜收缩时，由力传感器测量的收缩力记作温度的函数以进一步分析。认为“峰值力”与“收缩力峰值开始前的基线值”之间的差异是膜的收缩力(F)。膜的收缩张力是膜的收缩力(F)与初始横截面积(A)之比。
实验
制备发明基于乙烯的聚合物
图4是用于制备发明基于乙烯的聚合物(LDPE)的工艺反应系统的框图。图4中的工艺反应系统是部分闭环、双循环、高压低密度聚乙烯生产系统。工艺反应系统由新鲜乙烯进料线[1]、增压器和初级压缩机(“初级”)、超级压缩机(“超级”)和四区管式反应器(“4区反应器”)构成。通过“预热器”加热流[3]至足够高的温度，并进料至反应器前部。将流[11]作为侧流进料至反应器中。在反应器中，在四种混合物的作用下引发聚合，每种混合物含有一种或多种自由基引发系统(见表1)，其在每个反应区的入口处注入(未显示)。通过调节每个反应区开始时引发剂混合物的进料量，在设定点处控制每个反应区中的最大温度。每个反应区具有一个入口和一个出口。每个入口流由先前区的出口流和/或加入的富含乙烯的进料流组成。完成聚合后，将反应混合物减压并在流[4]中冷却。所述工艺进一步由高压分离器“HPS(high pressure separator)”组成，其将反应混合物分离成富含乙烯的流[8](将其冷却并再循环回到超级的吸入口)和富含聚合物的流[5](将其送至低压分离器“LPS”中以进一步分离)。在LPS中，富含乙烯的流冷却，并在流[6]中再循环回到增压器(“增压器”)。从增压器中，乙烯被初级压缩机进一步压缩。然后，将进料[2]再循环到超级压缩机的吸入口。离开LPS的聚合物[7]被进一步粒化并吹扫。在初级压缩机排出时将链转移剂“CTA”进料[10]注入乙烯流中。流[9]是用于除去杂质和/或惰性物质的吹扫流。冷却夹套(使用高压水)安装在管反应器和预热器的外壳周围。
对于本发明实例1-4，含有过氧化-2乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧化乙酸叔丁酯(TBPA)和异链烷烃溶剂(沸程171-191℃；例如，ISOPAR H)的混合物用作第一反应区的引发剂混合物。对于第二反应区，使用含有二叔丁基过氧化物(DTBP)、TBPO、TBPA和异链烷烃溶剂的混合物。对于第三和第四反应区，使用TBPA、DTBP和异链烷烃溶剂的混合物。此数据总结在表1中。丙烯用作CTA。调节进料到工艺中的CTA浓度以控制产物的熔体指数。
发现这些聚合条件制备出具有宽分子量分布(molecular weight distribution，MWD)的“LDPE分数熔体指数树脂”。表2显示，用于形成发明样品的聚合条件是相对低的反应器压力和高反应器峰值温度，以便优化管式反应器中聚合物的分子量分布。还通过降低进料到反应器中的CTA(丙烯)浓度来优化每种聚合物的分子量。
本发明实例和比较实例的性质列于表3-10中。表3包含熔体指数(I2或MI)、密度、己烷可萃取物％和峰值熔体强度数据。本发明实例表现出良好且相对高的熔体强度，并提供良好平衡的气泡稳定性与吹膜生产线上的高输出和良好机械性能的结合。图5是表3的样品的峰值熔体强度相对于熔体指数的图，并显示这些发明聚合物(IE1至IE4)在190℃下的峰值熔体强度大于“-65*(190℃下的I2)+34cN“，且小于“-65*(190℃下的I2)+43cN”。表3中所示的熔体指数对于本发明实例而言高于CE1，但本发明实例的熔体强度类似于或高于CE1(最低熔体指数比较聚合物)的熔体强度。这归因于发明聚合物(LDPE)的分子设计，这将进一步论述。表4至表6含有TDGPC数据，说明发明聚合物相对宽的MWD(conv)、宽Mw(conv)/Mn(conv)比和相对高的z均分子量Mz(conv)和高重均分子量Mw(conv)，其所有都有助于如在这些发明聚合物中所见的更高熔体强度和在吹膜生产线上的良好输出。与比较聚合物相比，发明聚合物的Mn(conv)相对较低。
表5含有由LS和连同浓度检测器的粘度检测器推导的TDGPC相关性质。如表5中所见，已经发现，发明聚合物的Mw(abs)、Mz(abs)和Mw(abs)/Mw(conv)更高。这些较高的值与相对高的熔体强度和良好输出相关，如在使用发明聚合物的吹膜生产线上所见。已经发现，在高Mw(Mw(abs))和基本极高MW物质(Mz(abs))下，发明聚合物具有大量的长支化(LCBf和/或gpcBR)，其所有都有助于所需熔体强度和改进的可加工性(例如，增加的吹膜输出和降低的筛网压力)。如所提到的，与CE1相比，较高熔体指数的本发明实例的熔体强度类似或更高，且这主要是由于如由TDGPC分子量特征所述设计发明聚合物。优化发明聚合物的设计以在形成膜时，在有或没有附加聚合物如LLDPE的情况下，给出最佳熔体强度和良好平衡的物理性质以及良好的可拉伸性、气泡稳定性和吹膜输出。
表6含有几种独特的TDGPC性质，其进一步反映本发明实例和比较实例之间的结构差异。CDFIR、CDFLS和CDFDV确定来自使用如上文方程式8A、8B和8C中表示的极限，相对于整个色谱图的分数基线减去色谱面积。从基线减去15度光散射信号的质量标准化面积确定Mw(abs)，且从基线减去比粘度色谱图的质量标准化面积确定IV(Abs)。将Mw(abs)与常规重均分子量(Mw(conv))比较(取得的比)，且所述比指示聚合物的总分子量(包括所有支化)与主链分子量的关系。已经发现，优选基于乙烯的聚合物获得良好的熔体强度/可加工性平衡，所述基于乙烯的聚合物含有较高的Mw(abs)/Mw(conv)比以及较高的Mz(abs)值(指示高分子量支化含量)，具有可辨别的色谱高MW面积(如由高CDFLS值所示)，充足供应高MW可检测主链链段(如由高CDFDV值所示)，同时拥有足够的低分子量物质(如由高CDFIR值所示)以维持优异的加工。
CDFLS是定义高MW高度长链支化含量的简单方法(无需检测器分配、外推法或高级计算)。CDFDV是描述可用于缠结的聚合物链段的量的简单方法(使用粘度响应辨别此类链段)。CDFIR是描述通过增加低分子量含量发现的增强型加工的简单方法。IV(abs)和Mw(abs)各自是定量聚合物成分的一般方法，在较低剪切速率下产生粘度。
表7含有DMS粘度数据，总结为：均在190℃下测量，在0.1、1、10和100rad/s下测量的粘度，粘度比或在0.1rad/s下测量的粘度与在100rad/s下测量的粘度的比，以及在0.1rad/s和190℃下测量的tanδ。发明聚合物各自具有相对高的“低频粘度，0.1rad/s下的粘度”值。高“低频粘度”可与良好的熔体强度、良好的气泡稳定性和高膜输出相关。因此，与比较聚合物相比，这些本发明实例仍显示出非常好的熔体强度和在吹膜生产线上非常高的输出，其中一些本发明实例具有甚至更高的“低频粘度”值。反映粘度随频率变化的粘度比就像低频粘度一样，对于发明聚合物而言相对较高，但并不总是与一些比较聚合物的粘度比一样高。高比值反映在制备吹膜时本发明实例的良好可加工性。在0.1rad/s下，发明聚合物的tanδ相对较低，指示高熔体弹性，其也可与良好的吹膜气泡稳定性相关。
表8含有如通过13C NMR所测量的每1000个总碳的支链。这些LDPE聚合物含有戊基或C5支链，其不包含在基本上线性的聚乙烯中，如AFFINITY聚烯烃塑性体，或LLDPE，如DOWLEX聚乙烯树脂，两者由陶氏化学公司生产。表8中所示的每种发明和比较LDPE每1000个总碳原子含有大于或等于0.5个戊基(支链)(本发明实例每1000个总碳原子含有大于1个戊基(支链))。本发明实例每1000总碳原子含有相对低含量的C1，其中C1可归因于用作CTA的丙烯。比较实例每1000个总碳原子含有高得多含量的C1，或没有检测到C1。本发明实例还显示每1000个总碳原子含有最高含量的1,3-二乙基支链，每1000个总碳原子在季碳原子上的最高含量的C2，每1000个总碳原子最高含量的C4，每1000个总碳原子高含量的C5(戊基)，和每1000个总碳原子高含量的C6+。表9含有1H NMR的不饱和度结果。表10含有熔点Tm、熔解热、结晶度百分比和结晶点Tc的DSC结果。
表1：在每个注入点处，过氧化物(PO)引发剂流量，以磅/小时为单位。
表2：用于聚合实例的工艺条件(T＝温度)。
工艺变量 实例1 实例2 实例3 实例4
反应器压力(psig) 31,518 31,545 31,429 31,530
1区引发T(℃) 143 143 143 143
1区峰值T(℃) 277 277 277 275
2区引发T(℃) 155 153 153 153
2区峰值T(℃) 303 303 303 303
3区引发T(℃) 264 260 259 267
3区峰值T(℃) 304 302 301 303
4区引发T(℃) 270 269 270 270
4区峰值T(℃) 295 295 295 295
新鲜乙烯流量(磅/小时) 25,560 25,450 25,051 27,570
到反应器中的乙烯通过量(磅/小时) 101,304 101,360 101,260 101,173
乙烯转化(％) 25.1 25.1 24.8 25.3
丙烯流量(磅/小时) 36 36 36 36
乙烯吹扫流量(磅/小时) 580 498 499 1.710
循环丙烯浓度(体积％) 0.071 0.079 0.072 0.066
预热器T(℃) 200 200 200 200
反应器冷却系统1T(℃) 188 188 188 188
反应器冷却系统2T(℃) 185 185 185 185
表3：在190℃下，实例(Ex.)和比较实例(CE)的熔体指数(I2)、密度、己烷可萃取物％和峰值熔体强度(MS)
样品 I2(克/10分钟) 密度(g/cc) 己烷可萃取物(％) 峰值熔体强度(cN)
实例1 0.22 0.9205 2.04 26.1
实例2 0.24 0.9202 1.96 23.9
实例3 0.27 0.9202 2.05 24.3
实例4 0.17 0.9194 2.18 29.9
比较实例1* 0.13 0.9206 1.36 24.2
比较实例2** 0.24 0.9211 1.54 28.6
比较实例3*** 0.21 0.9205 1.12 18.3
*AGILITY 1000购自陶氏化学公司**LDPE 150E购自陶氏化学公司***LDPE 132I购自陶氏化学公司
表4：实例(Ex.)和比较实例(CE)的常规GPC性质
表5：实例(Ex.)和比较实例(CE)的绝对GPC校准。
表6：与IR、LS和DV相关的TDGPC相关性质
表7：在190℃下，在0.1、1、10和100rad/s下的以Pa·s为单位的粘度、粘度比和tanδ
表8：通过13C NMR，每1000个C的支链中的支化结果
A)DOWLEX和AFFINITY样品的C6+列中的值表示仅来自辛烯，且不包括链端的C6支链。*AFFINITY PL 1880购自陶氏化学公司。**DOWLEX 2045G购自陶氏化学公司。***ND＝未检测到。
表9：实例和比较实例的1H NMR的不饱和度结果。
表10：实例和比较实例的DSC结果。
Tm(℃) 熔解热(J/g) 结晶度％ Tc(℃)
实例1 110.2 141.5 48.5 98.8
实例2 110.0 144.7 49.6 98.9
实例3 110.1 146.1 50.0 98.8
实例4 109.7 143.4 49.1 98.9
比较实例1 109.2 139.9 47.9 98.1
比较实例2 110.0 142.5 48.8 98.5
比较实例3 109.2 144.0 49.3 97.3
膜配方
用不同的LDPE和一种LLDPE1(DOWLEX 2045G)制备吹膜，并测量物理性质。LLDPE1具有“1.0熔体指数(MI或I2),和0.920g/cc密度”。以LDPE和LLDPE1的重量计，以10重量％、20重量％和50重量％的相应LDPE制备膜。在MAGUIRE重量型共混器上混合每种制剂。将聚合物加工助剂(polymer processing aid，PPA)DYNAMAR FX-5920A加入向每种制剂中。以制剂重量的总重量计，以“母料的1.125重量％”加入PPA。PPA母料(Ingenia AC-01-01，购自Ingenia Polymers)在聚乙烯载体中含有8重量％的DYNAMAR FX-5920A。这相当于聚合物中900ppm PPA。LLDPE1也用作以最大输出制备的膜中的LLDPE。用80重量％DOWLEX 2045G和20重量％LDPE和90重量％DOWLEX 2045G和10重量％LDPE以最大输出运行样品。
制备吹膜
在“8英寸模头”上用聚乙烯“Davis标准屏障II螺杆”制备单层吹膜。使用通过空气环的外部冷却和内部气泡冷却。表11中显示用于制备每个吹膜的一般吹膜参数。温度是最接近球粒料斗(料筒1)的温度，并随着聚合物通过模头挤出按顺序增加。
表11：膜的吹膜制造条件。
制备用于测定吹膜最大输出的膜
以受控速率和最大速率制备膜样品。受控速率为250磅/小时，其相当于模头圆周的10.0磅/小时/英寸的输出速率。用于最大输出试验的模头直径是8英寸模头，因此举例来说，对于受控速率，方程式15中显示“磅/小时”和模头圆周的“磅/小时/英寸”之间的转化。类似地，通过代入方程式15中的最大速率来确定模头圆周的“磅/小时/英寸”，此类方程式可以用于其它速率，如最大速率。
模头圆周的磅/小时/英寸＝(250磅/小时)/(8*π)＝10(方程式15)。
通过将输出速率增加至气泡稳定性是限制因素的点来测定给定样品的最大速率。两种样品(标准速率和最大速率)都维持挤出机轮廓，然而由于随着更高的电机速度(rpm，转/分钟)增加的剪切速率，最大速率样品的熔体温度更高。通过将气泡带到其将不停留在空气环中的点来测定最大气泡稳定性。此时，速率降低至气泡在空气环中复位的位置，并且然后收集样品。通过调节空气环并维持气泡来调节气泡上的冷却。其被视为最大输出速率，同时维持气泡稳定性。膜性能列于表12-14中。如所述表中所见，当与LLDPE1共混时，本发明实例具有优异的输出(最大输出，显示为10％和20％LDPE)以及良好的光学/雾度、飞镖、穿刺和撕裂。因此，当与LLDPE1共混时，看出本发明实例改进的输出，同时维持可接受的光学性质和韧性。另外，当与LLDPE1共混时，本发明实例显示出良好的收缩性质(收缩张力、自由收缩)。另外，特别是对于本发明实例3，筛网压力(以psi为单位)是所测试的任何样品中最低的，显示出此树脂的改进的可加工性。
表12：“100％LLDPE1”膜#1和“90重量％LLDPE1/10重量％LDPE”膜#2-6的膜性质，每种膜以2密耳、250磅/小时的标准(std.)速率制备。注意，熔体温度、筛网压力和输出各自以最大(max.)速率测量。
表13：“80重量％LLDPE1/20重量％LDPE”膜#7-11的膜性质，每种膜以2密耳以250磅/小时的标准(std.)速率制备；注意，熔体温度、筛网压力和输出各自以最大(max.)速率测量。
膜 7 8 9 10 11
LDPE 比较实例3 比较实例1 实例3 实例4 比较实例2
厚度(密耳) 2.04 1.90 1.97 2.02 1.97
熔体指数I2 0.74 0.68 0.78 0.72 0.78
熔体指数比I10/I2 8.50 9.34 8.47 8.73 8.73
密度(g/cc) 0.923 0.922 0.923 0.922 0.923
表13续
膜 7 8 9 10 11
雾度(％) 7.9 8.2 9.3 13.4 7.7
雾度内部(％) 2.8 2.5 2.6 2.4 2.5
光泽(45°) 63.1 61.5 57.3 43.6 62.9
透明度(％) 97.3 95.4 94.4 85.7 95.6
飞镖(g) 283 295 286 271 283
穿刺(ft-lbf/in3) 183 183 171 164 182
MD撕裂(g) 430 355 440 361 403
CD撕裂(g) 1.397 1.258 1,250 1.107 1.204
MD标准化撕裂(克/密尔) 212 183 220 187 216
CD标准化撕裂(克/密尔) 703 648 656 578 644
2％MD正割模量(psi) 28,902 28,398 27,486 27,410 27,138
2％CD正割模量(psi) 34,496 26,953 33,753 33,137 31,665
MD自由收缩(％) 73.4 75.9 72.5 75.4 76.9
CD自由收缩(％) 3.5 0.6 3.6 8.5 3.1
MD收缩张力(psi) 9.60 11.43 8.88 12.28 10.22
CD收缩张力(psi) 0.27 0.46 0.35 0.38 0.37
霜线高度(英寸) 31 30 30 29 29
熔体温度(℉) 410 408 409 407 407
筛网压力(psi) 3,730 3,650 3,190 3,760 3,700
标准输出(磅/小时) 254 250 252 253 251
霜线高度(英寸)，最大输出 60 80 70 90 90
熔体温度(℉)，最大输出 440 448 450 454 454
筛网压力(psi)，最大输出 4,480 4,630 4,550 4,620 4,370
输出(磅/小时)，最大输出 430 483 501* 535** 541
*样本用完；最大速率高于表中报告的。**由于没有BUR控制而停止；最大速率高于表中报告的。
表14：“50重量％LLDPE1/50重量％LDPE”膜#12-16的膜性质，每种膜以2密耳、250磅/小时的标准(std.)速率制备。
膜 12 13 14 15 16
LDPE 比较实例3 比较实例1 实例3 实例4 比较实例2
厚度(密耳) 1.94 2.05 1.90 1.96 2.07
熔体指数I2 0.49 0.39 0.47 0.45 0.44
熔体指数比I10/I2 10.78 11.43 11.17 10.49 10.91
密度(g/cc) 0.923 0.922 0.923 0.922 0.923
雾度(％) 10.6 11.7 20.0 24.1 14.8
雾度内部(％) 1.8 1.6 1.7 1.5 1.5
光泽(45°) 50.7 47.0 30.5 24.7 37.5
透明度(％) 89.7 87.5 74.0 68.3 80.4
飞镖(g) 229 250 223 214 232
穿刺(ft-lbf/in3) 149 124 133 128 124
MD撕裂(g) 140 127 131 124 116
CD撕裂(g) 1.037 1.116 943 997 1.056
MD标准化撕裂(克/密尔) 71 64 66 61 59
CD标准化撕裂(克/密尔) 527 557 472 492 540
2％MD正割模量(psi) 30,004 28,861 28,908 30,226 31,238
2％CD正割模量(psi) 35,270 33,848 36,114 37,603 38,741
MD自由收缩(％) 81.8 82.3 80.8 81.8 83.3
CD自由收缩(％) 15.4 15.4 18.3 14.4 14.9
MD收缩张力(psi) 26.93 35.60 27.98 33.03 36.45
CD收缩张力(psi) 0.47 0.67 0.41 0.51 0.51
霜线高度(英寸) 28 28 25 24 26
熔体温度(℉) 417 417 414 417 418
筛网压力(psi) 3,730 3,710 3,480 3,730 3,890
标准输出(磅/小时) 301 301 302 301 300

Claims (10)

1.一种组合物，其包含基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物包含以下性质：
a)Mw(abs)/Mw(conv)≥2.60；和
b)CDFIR(在MW≤10,000克/摩尔下)≥0.145。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的CDFDV(在MW≥1.2×106克/摩尔下)≥0.05。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的特性粘度(IV)(单位＝dl/g)≥1.00dl/g。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的Mw(abs)为400,000g/mol至600,000g/mol。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的CDFLS(在≥750,000g/mol下)≥0.45。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的“在190℃下的峰值熔体强度”大于“-65*(190℃下的I2)+34cN”且小于“-65*(190℃下的I2)+43cN”。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的Mw(conv)/Mn(conv)(cc-GPC Mw/Mn)为9至13。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.01至1.00克/10分钟。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。
10.一种制品，其包含至少一种由前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组分。
CN201780011189.6A 2016-02-23 2017-02-16 基于乙烯的聚合物和其制备方法 Active CN108602997B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662298741P 2016-02-23 2016-02-23
US62/298741 2016-02-23
PCT/US2017/018091 WO2017146981A1 (en) 2016-02-23 2017-02-16 Ethylene-based polymers and processes to make the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108602997A true CN108602997A (zh) 2018-09-28
CN108602997B CN108602997B (zh) 2021-10-15

Family

ID=58231707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780011189.6A Active CN108602997B (zh) 2016-02-23 2017-02-16 基于乙烯的聚合物和其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10759927B1 (zh)
EP (1) EP3420026A1 (zh)
JP (2) JP6997713B2 (zh)
KR (1) KR102652841B1 (zh)
CN (1) CN108602997B (zh)
BR (1) BR112018016355B1 (zh)
WO (1) WO2017146981A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113950491A (zh) * 2019-05-31 2022-01-18 陶氏环球技术有限责任公司 可加工性得到改善的低密度聚乙烯

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108791A (zh) 2014-12-30 2017-08-29 陶氏环球技术有限责任公司 控制通过高压自由基聚合形成的基于乙烯的聚合物的产量和质量的方法
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
JP7153564B2 (ja) * 2016-05-18 2022-10-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー及びその作製プロセス
BR112019016874B1 (pt) 2017-02-28 2023-04-18 Dow Global Technologies Llc Composição, artigo e película de múltiplas camadas
WO2018175277A1 (en) 2017-03-21 2018-09-27 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with improved optics
WO2018218470A1 (en) 2017-05-29 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement
EP3645581B9 (en) 2017-06-28 2022-07-06 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3658592B1 (en) 2017-07-28 2021-08-25 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers for low speed extrusion coating operations

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000009594A1 (en) * 1998-08-11 2000-02-24 Eastman Chemical Company High clarity polyethylene compositions
CN101072800A (zh) * 2004-11-02 2007-11-14 陶氏环球技术公司 生产低密度聚乙烯组合物的方法和从其生产的聚合物
CA2768705A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-17 Dow Global Technologies Llc Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
CN102689482A (zh) * 2006-09-20 2012-09-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于弹性膜和层合体的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物
CN103347907A (zh) * 2010-12-17 2013-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
US20140135459A1 (en) * 2008-10-07 2014-05-15 Dow Global Technologies Llc High pressure low density polyethylene resins with improved optical properties produced through use of highly active chain transfer agents
US20140275462A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically Coupled Resins and Methods of Making and Using Same
CN104781289A (zh) * 2012-09-28 2015-07-15 陶氏环球技术有限公司 乙烯基聚合物和其制造方法
CN104822713A (zh) * 2012-09-28 2015-08-05 陶氏环球技术有限公司 乙烯基聚合物和其制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993013143A1 (en) 1991-12-30 1993-07-08 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer polymerizations
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
EP0681592B1 (en) 1993-01-29 2000-08-16 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
CA2717417A1 (en) 2008-03-13 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
DE102008046075A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel
CN102272662A (zh) 2009-01-14 2011-12-07 夏普株式会社 液晶显示装置和液晶显示装置用框架
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
EP2239283B1 (en) 2009-11-10 2012-01-25 Basell Polyolefine GmbH High pressure LDPE for medical applications
BR112013007508A2 (pt) 2010-09-30 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização em alta pressãp para formar um interpolímero a base de etileno, interpolímero a base de etileno e artigo
EP3243849B1 (en) 2011-10-19 2020-11-25 Dow Global Technologies LLC Polymerization processes with fresh ethylene distributions for preparation of low density ethylene-based polymers
ES2767367T3 (es) 2011-11-23 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones amplias de pesos moleculares y contenido de extraíbles bajo
BR112014012268B1 (pt) 2011-11-23 2020-09-29 Dow Global Technologies Llc Polímero a base de etileno, composição e artigo
CN104781290B (zh) 2012-11-20 2018-05-18 陶氏环球技术有限公司 具有高熔融强度的低密度基于乙烯的聚合物
EP2992050B1 (en) 2013-05-01 2018-01-03 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with good melt strength and high density
BR112015027849B1 (pt) * 2013-05-22 2020-08-18 Dow Global Technologies Llc Composição, artigo e filme
KR20200120756A (ko) 2013-05-22 2020-10-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기반 폴리머를 함유하는 조성물 및 이로부터 형성된 필름
JP6688217B2 (ja) 2013-05-22 2020-04-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高溶融強度及び中高密度制御を有する低密度エチレン系ポリマー組成物
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
SG11201604967QA (en) 2013-12-19 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Tubular low density ethylene-based polymers with improved balance of extractables and melt elasticity

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000009594A1 (en) * 1998-08-11 2000-02-24 Eastman Chemical Company High clarity polyethylene compositions
CN101072800A (zh) * 2004-11-02 2007-11-14 陶氏环球技术公司 生产低密度聚乙烯组合物的方法和从其生产的聚合物
CN102689482A (zh) * 2006-09-20 2012-09-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于弹性膜和层合体的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物
US20140135459A1 (en) * 2008-10-07 2014-05-15 Dow Global Technologies Llc High pressure low density polyethylene resins with improved optical properties produced through use of highly active chain transfer agents
CA2768705A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-17 Dow Global Technologies Llc Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
CN103347907A (zh) * 2010-12-17 2013-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
CN104781289A (zh) * 2012-09-28 2015-07-15 陶氏环球技术有限公司 乙烯基聚合物和其制造方法
CN104822713A (zh) * 2012-09-28 2015-08-05 陶氏环球技术有限公司 乙烯基聚合物和其制造方法
US20140275462A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically Coupled Resins and Methods of Making and Using Same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T.B. MACRURY ET AL.: "Measurement of the Absolute Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Polyolefins using Low-Angle Laser Light Scattering", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
李朋朋 等: "茂金属中密度聚乙烯的性能及加工应用", 《工程塑料应用》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113950491A (zh) * 2019-05-31 2022-01-18 陶氏环球技术有限责任公司 可加工性得到改善的低密度聚乙烯
CN113950491B (zh) * 2019-05-31 2024-05-14 陶氏环球技术有限责任公司 可加工性得到改善的低密度聚乙烯

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018016355A2 (pt) 2018-12-18
JP6997713B2 (ja) 2022-02-04
CN108602997B (zh) 2021-10-15
BR112018016355B1 (pt) 2023-03-07
US10759927B1 (en) 2020-09-01
WO2017146981A1 (en) 2017-08-31
EP3420026A1 (en) 2019-01-02
JP2022031688A (ja) 2022-02-22
KR102652841B1 (ko) 2024-04-01
JP2019507222A (ja) 2019-03-14
KR20180114081A (ko) 2018-10-17
US20200263008A1 (en) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108602997A (zh) 基于乙烯的聚合物和其制备方法
CN104781289B (zh) 乙烯基聚合物和其制造方法
EP2900704B1 (en) Ethylene-based polymers and processes to make the same
EP3458512B1 (en) Ethylene-based polymers and processes to make the same
US10836852B2 (en) Ethylene-based polymers with improved optics
US10815375B2 (en) Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers
US20220251255A1 (en) Low density polyethylene with improved processability
CN110300661B (zh) 用于多层膜中的具有良好可加工性的基于乙烯的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant